JP2014220111A - 電極材料、膜電極接合体、燃料電池スタックおよび電極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のある態様の電極材料は、酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒、および、上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料を備える。多孔性無機材料としてシリカが挙げられる。塩基性官能基として、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体、または第四級アンモニウム誘導体などの窒素原子を含む官能基が挙げられる。
【選択図】図1
Description
アノード:H2→2H++2e−・・・(1)
カソード:1/2O2+2H++2e−→H2O・・・(2)
図1は、本発明の電極材料の一実施形態の構成を示す模式図である。同図に示すように、本実施形態の電極材料10は、酸素還元活性を有する金属酸化物粒子11と、金属酸化物粒子11の一部を被覆する多孔性無機材料12と、導電材14と、から構成され、多孔性無機材料12の細孔表面が塩基性官能基13で修飾されているものである。また、主として、プロトン伝導性を有する電解質(イオノマー)15が、上記電極材料10に混合される。
固体高分子形燃料電池用カソード材料に用いられる金属酸化物粒子11は、酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、一般式A2B2O7−Zで表されるパイロクロア型酸化物、あるいは、Ti,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pb、Biのうち少なくとも1種以上の元素を含有する金属、金属炭化物、金属窒化物または金属炭窒化物の、酸化物または部分酸化物などが挙げられる。好ましくは、非Pt触媒としては高い酸素還元活性を有する、一般式A2B2O7−Z(ただし、AおよびBはそれぞれ金属元素を表し、Zは0以上1以下の数を表し、AはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb、Bi、Mn、及びYからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、BはRu、Zr、Sn、Hf、Ti、Ta、Nb、V、Sb、及びIrからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。)で表されるパイロクロア型酸化物が望ましい。
多孔性無機材料12は、固体高分子形燃料電池セル内の環境で安定であり、かつ、多孔性を有するものであればよい。具体的には、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2などが使用できる。好ましくはSiO2を含むことが望ましい。SiO2を含むことで、後述の塩基性官能基で、容易、かつ安定的に細孔表面を修飾することができるためである。
塩基性官能基13は、所望の塩基性を有する官能基であればよい。具体的には、塩基性官能基13として、窒素原子を含む有機官能基が挙げられる。塩基性官能基13として、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体、第四級アンモニウム誘導体を用いることが好ましく、このうち、第四級アンモニウム誘導体を最も好ましく用いることができる。
導電材14は、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
イオノマー15は、高いプロトン伝導性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。好ましくは、上記高いプロトン伝導性に加えて、高いガス透過性、高い化学的耐久性を有するものが望ましい。具体的には、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン(デュポン社製:登録商標)などが挙げられる。
O2+2H2O+4e−→4OH−・・・(3)
H++OH−→H2O・・・(4)
O2+4H++4e−→2H2O・・・(5)
次に、本発明の電極材料の製造方法のうち、酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程と、前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程、及び、前記多孔性無機材料の細孔表面を、塩基性官能基で修飾する工程について説明する。
酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子の具体例は、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。以下、酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子として、一般式A2B2O7−Z(ただし、AおよびBはそれぞれ金属元素を表し、Zは0以上1以下の数を表し、AはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb、Bi、Mn、及びYからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、BはRu、Zr、Sn、Hf、Ti、Ta、Nb、V、Sb、及びIrからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。)で表されるパイロクロア型酸化物を用いた場合につき、一例を説明する。
金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。以下、一例を説明する。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有する有機シラン化合物、または、トリメチル[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリドなどの4級アンモニウム基を有する有機シラン化合物を用いてもよい。攪拌時間は、所望の加水分解−縮重合反応を起こすのに十分であればよく、特に制限されるものではない。
多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、多孔性無機材料と、塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物とを、加水分解−縮重合反応により化学的に結合させる方法が挙げられる。以下、一例を説明する。
次に、本発明の一実施形態に係る燃料電池について、図面を参照しながら説明する。
電解質膜23は、高いガス遮断性と高いプロトン伝導性を有するものであればよい。好ましくは、高いガス遮断性と高いプロトン伝導性に加えて、高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。具体的には、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン(デュポン社製:登録商標)などが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る燃料電池20は、カソード触媒層25bに、本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料を備えることを特徴とするものである。
ガス拡散層26は、ガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。
セパレータ22は、高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程
硝酸鉛(II)(Pb(NO3)2)を純水に溶解した0.1mol/Lの硝酸鉛(II)水溶液へ、ルテニウム酸カリウム(K2RuO4)を純水に溶解した0.1mol/Lのルテニウム酸カリウム水溶液を、PbとRuのモル比が1:1となるよう滴下し、1時間攪拌した。その後、生成したパイロクロア型酸化物の前駆体を濾別し、純水で洗浄し、真空(100torr)下80℃で8時間乾燥させた。その後、得られた試料を、窒素流通下350℃で6時間熱処理を行った。得られた試料を、以下、Pb2Ru2O7−zと記す。
上記工程で得たPb2Ru2O7−zを純水中に分散させ、60℃で5分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンで溶液のpHを約10にし、3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、60℃で30分間攪拌した。次に、テトラエトキシシランを添加し、60℃で180分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、60℃で一晩乾燥させた。得られた試料を窒素流通下、350℃で2時間熱処理を行った。得られた試料を、以下、SiO2/Pb2Ru2O7−zと記す。透過電子顕微鏡より、Pb2Ru2O7−zがSiO2で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約4nmと見積もられた(図4参照)。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程
実施例1(1)の工程に準じ、Pb2Ru2O7−zを得た。
実施例1(2)の工程に準じ、SiO2/Pb2Ru2O7−zを得た。
上記工程で得たSiO2/Pb2Ru2O7−zをトルエン中に分散させ、室温で5分間超音波処理を行った。次に、3−アミノプロピルテトラエトキシシランを添加し、室温で120分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール/水(メタノール:80vol%)中に分散させて、室温で30分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、120℃で一晩乾燥した。これにより、SiO2/Pb2Ru2O7−zのSiO2細孔表面が、アミノプロピル基(AP)で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、SiO2に対するアミノプロピル基(AP)の当量は、3.5meq/gと測定された。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程
実施例1(1)の工程に準じ、Pb2Ru2O7−zを得た。
実施例1(2)の工程に準じ、SiO2/Pb2Ru2O7−zを得た。
上記工程で得たSiO2/Pb2Ru2O7−zをトルエン中に分散させ、室温で5分間超音波処理を行った。次に、トリメチル[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド(50wt%メタノール溶液)を添加し、室温で120分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール/水(メタノール:80vol%)中に分散させて、室温で30分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、120℃で一晩乾燥した。得られた試料をKOH水溶液(KOH:10mM)中に分散させ、室温で120分間攪拌し、第四級アンモニウム基の対イオンをヒドロキシイオンに置換した。その後、遠心分離により試料を回収し、純水中に分散させ、室温で120分間攪拌し、洗浄を行った。同様の洗浄をさらに2回繰り返した後、遠心分離で試料を回収し、120℃で一晩乾燥した。これにより、SiO2/Pb2Ru2O7−zのSiO2細孔表面が、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基(TMPA)で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、SiO2に対するトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基(TMPA)の当量は、3.3meq/gと測定された。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物を含む電極触媒を生成する工程
実施例1(1)の工程に準じ、Pb2Ru2O7−zを得た。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程
Zrフタロシアニンを低酸素分圧下、900℃で6時間熱処理を行った。得られた試料を、以下、Zr−CNOと記す。
(2)金属酸化物粒子の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たZr−CNOを純水中に分散させ、60℃で5分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンで溶液のpHを約10にし、3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、60℃で30分間攪拌した。次に、テトラエトキシシランを添加し、60℃で180分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、60℃で一晩乾燥させた。得られた試料を窒素流通下、350℃で2時間熱処理を行った。得られた試料を、以下、SiO2/Zr−CNOと記す。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程
実施例1(1)の工程に準じ、Zr−CNOを得た。
実施例1(2)の工程に準じ、SiO2/Zr−CNOを得た。
上記工程で得たSiO2/Zr−CNOをトルエン中に分散させ、室温で5分間超音波処理を行った。次に、3−アミノプロピルテトラエトキシシランを添加し、室温で120分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール/水(メタノール:80vol%)中に分散させて、室温で30分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、120℃で一晩乾燥した。これにより、SiO2/Zr−CNOのSiO2細孔表面が、アミノプロピル基(AP)で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、SiO2に対するアミノプロピル基(AP)の当量は、3.5meq/gと測定された。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程
実施例1(1)の工程に準じ、Zr−CNOを得た。
実施例1(2)の工程に準じ、SiO2/PZr−CNOを得た。
上記工程で得たSiO2/Zr−CNOをトルエン中に分散させ、室温で5分間超音波処理を行った。次に、トリメチル[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド(50wt%メタノール溶液)を添加し、室温で120分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール/水(メタノール:80vol%)中に分散させて、室温で30分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、120℃で一晩乾燥した。得られた試料をKOH水溶液(KOH:10mM)中に分散させ、室温で120分間攪拌し、第四級アンモニウム基の対イオンをヒドロキシイオンに置換した。その後、遠心分離により試料を回収し、純水中に分散させ、室温で120分間攪拌し、洗浄を行った。同様の洗浄をさらに2回繰り返した後、遠心分離で試料を回収し、120℃で一晩乾燥した。これにより、SiO2/Zr−CNOのSiO2細孔表面が、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基(TMPA)で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、SiO2に対するトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基(TMPA)の当量は、3.4meq/gと測定された。
(1)酸素還元に活性を有する金属酸化物を含む電極触媒を生成する工程
実施例1(1)の工程に準じ、Zr−CNOを得た。
実施例1〜6及び比較例1、2で得られた各電極材料につき、それぞれ、20wt%Nafion溶液(デュポン社製:登録商標)、カーボンブラック、水、及び1−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で60分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が50ml、水と1−プロパノールの体積比が水/プロパノール=1/4、含まれるPb2Ru2O7−zまたはZr−CNOが0.5g、Pb2Ru2O7−zまたはZr−CNOに対するNafionの質量比が1.0、Pb2Ru2O7−zまたはZr−CNOに対するカーボンブラックの質量比が1.0となるようにした。
面積5cm2のガス拡散基材(カーボンペーパー)に、上記カソード触媒スラリーを塗布してカソード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれPb2Ru2O7−zまたはZr−CNOの量が0.5mg/cm2となるようにした。
白金担持カーボンブラック(TEC10E50E、田中貴金属工業株式会社)を、20wt%Nafion溶液(デュポン社製:登録商標)、水、及び1−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で60分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が50ml、水と1−プロパノールの体積比が水/プロパノール=1/4、含まれる白金が0.5g、白金に対するNafionの質量比が1.0、となるようにした。
面積5cm2のガス拡散基材(カーボンペーパー)に、上記アノード触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれ白金の量が0.5mg/cm2となるようにした。
上記アノードと上記カソードとの間に電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。ここで、電解質膜としてNafion212(デュポン社製:登録商標)を用いた。また、ホットプレスの条件は、120℃、5MPa、160秒とした。
上記膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は5cm2で、燃料流路及び酸化剤流路は、ともに1流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
実施例1〜6及び比較例1、2の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。発電試験は、初期及び後述の電位サイクル試験後に行った。
アノードガス:H2、流量100ml/min
カソードガス:O2、流量100ml/min
セル温度:70℃
アノードガス用バブラー温度:70℃
カソードガス用バブラー温度:70℃
実施例1〜6及び比較例1、2の燃料電池について、劣化加速試験として、それぞれ下記条件で電位サイクル試験を行った。
アノードガス:H2、流量100ml/min
カソードガス:N2、流量100ml/min
セル温度:70℃
アノードガス用バブラー温度:70℃
カソードガス用バブラー温度:70℃
電位走査範囲:0.05V〜1.2V(vs RHE)
電位走査速度:0.5V/s
電位サイクル数:10000回
Claims (11)
- 酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒と、
前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、
を備えることを特徴とする電極材料。 - 前記多孔性無機材料が、シリカ(SiO2)を含む請求項1に記載の電極材料。
- 前記多孔性無機材料が、塩基性官能基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の電極材料。
- 前記塩基性官能基が、窒素原子を含むことを特徴とする請求項3に記載の電極材料。
- 前記塩基性官能基が、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体、または第四級アンモニウム誘導体のうち少なくとも1種以上を含む請求項4に記載の電極材料。
- 前記金属酸化物粒子が、一般式A2B2O7−Z
(ただし、AおよびBはそれぞれ金属元素を表し、Zは0以上1以下の数を表し、AはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb、Bi、Mn、及びYからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、BはRu、Zr、Sn、Hf、Ti、Ta、Nb、V、Sb、及びIrからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。)
で表されるパイロクロア型酸化物である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電極材料。 - イオン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、
前記電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、
を備え、
前記カソード触媒層が請求項1乃至6のいずれかに記載の電極材料を備えることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項7に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池スタック。
- 酸素還元に活性を有する金属酸化物粒子を含む電極触媒を生成する工程と、
前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程と、
を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。 - 前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程の後に、
さらに、前記多孔性無機材料の細孔表面を、塩基性官能基で修飾する工程を行うことを特徴とする、請求項9に記載の電極材料の製造方法。 - 前記塩基性官能基で修飾する工程が、前記多孔性無機材料と、有機シラン化合物とを反応させる工程であって、前記有機シラン化合物が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基のうち少なくとも1種以上を含む請求項10に記載の電極材料の製造方法。
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