JP2014219583A - 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
Description
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体(像保持体)上に種々の手段により電気的に静電荷像を形成し、この静電荷像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の記録媒体に転写した後、この転写画像を記録媒体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
特許文献1には、現像と同時クリーニング方式による現像方法であって、印字を繰り返しても、トナーや紙粉等に起因するフィルミング現象が発生しにくい非磁性一成分現像剤を用いる現像方法を提供することを目的として、(1)感光体上の静電潜像と同一極性に帯電した現像剤を担持する現像ロールを感光体に接触させて配置し、(2)感光体と現像ロールとの接触部における回転方向を同方向とし、(3)現像ロールの周速が感光体の周速の1.5倍以上となるように感光体と現像ロールを回転させ、(4)感光体の露光領域を現像すると同時に感光体の非露光領域に付着している残留現像剤を現像ロール側に吸引除去してクリーニングする現像方法において、現像剤として、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む着色粒子からなり、(a)体積平均粒径(dv)が2〜15μmの範囲内で、(b)前記体積平均粒径(dv)と個数平均粒径(dp)との比(dv/dp)が1.0〜1.5の範囲内で、かつ、(c)粒子の最長径(dl)と最短径(ds)との比(dl/ds)が1.0〜1.3の範囲内である実質的に球形のトナー粒子、研磨剤、及び流動化剤を含有する混合物からなる非磁性一成分現像剤を使用することを特徴とする現像方法が開示されている。
<1> トナー母粒子と外添剤とを含有する非磁性一成分トナー、及び、外添剤回収助剤を含有し、前記外添剤回収助剤がシリコーンオイルで表面処理された、体積平均粒子径が250〜2,000nmの粒子であることを特徴とする静電荷像現像剤、
<2> 前記外添剤回収助剤の体積平均粒子径が、前記外添剤の体積平均粒子径の2.5倍〜200倍である、<1>に記載の静電荷像現像剤、
<3> 前記外添剤回収助剤がシリコーンオイルで表面処理された無機粒子である、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像剤、
<4> 前記外添剤回収助剤がシリコーンオイルで表面処理された無機粒子であり、該無機粒子が酸化セリウム、アルミナ及びシリカよりなる群から選択された少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤、
<5> 前記外添剤回収助剤がポリジメチルシロキサンで表面処理された粒子である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤、
<6> 非磁性一成分トナー100重量部に対して、外添剤回収助剤の含有量が0.2〜2.0重量部である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤、
<7> 画像形成装置に着脱され、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ、
<8> 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像ロール上に現像剤層を形成し、前記像保持体に接触して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が<1>〜<6>のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
<9> 像保持体上の転写残トナーを現像ロールを介して現像装置に回収するクリーニング工程を更に含む、<8>に記載の画像形成方法、
<10> 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が<1>〜<6>のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
上記<2>に記載の発明によれば、外添剤回収助剤の体積平均粒子径が、前記外添剤の体積平均粒子径の2.5倍未満又は200倍を超える場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着がより抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<3>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着がより抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<4>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着がより抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<5>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着がより抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<6>に記載の発明によれば、非磁性一成分トナー100重量部に対して、外添剤回収助剤の含有量が0.2重量部未満又は2.0重量部を超える場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着がより抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<7>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着が抑制されたプロセスカートリッジを提供することができる。
上記<8>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着が抑制された画像形成方法を提供することができる。
上記<9>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着がより抑制された画像形成方法を提供することができる。
上記<10>に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、感光体(像保持体)表面の傷の発生及び感光体表面への外添剤の付着が抑制された画像形成装置を提供することができる。
なお、本実施形態において、「X〜Y」との記載は、XからYの間の範囲だけでなく、その両端であるX及びYも含む範囲を表す。例えば、「X〜Y」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「X以上Y以下」又は「X以下Y以上」を表す。
トナー表面に存在する付着力の弱い外添剤は、現像器内においてはトナー間の接触が主であり、外添剤の移行は生じるが、トナーの特性上、大きな問題は生じない。また、現像ロールに搬送され、現像される際には、一部が遊離して現像ロール表面に残留するが、現像器内に回収されてトナーと撹拌されるため、この場合にもトナーの特性上、大きな問題は生じない。
これに対し、像保持体(以下、「感光体」ともいう。)へトナーと共に現像される外添剤は、トナーとの付着力が弱い場合、転写プロセスにおいてトナーと共に転写されず、感光体側へ一部が残留する。特にクリーナレス方式の場合には、感光体上の表面の付着物を除去するクリーニングブレードやクリーニングブラシ等を有していないため、感光体上に付着した外添剤が除去されず、残留した外添剤によりフィルミングを生じたり、感光体表面に傷が生じる等の問題が発生していた。
その詳細は機構は明らかではないが、外添剤回収助剤は、クリーナレスシステムにおける現像同時クリーニング方式においても、現像ニップ内において感光体に残存する外添剤を外添剤回収助剤の表面の付着力により効率的に回収するものと考えられる。
感光体上に残存する外添剤の極性は、正極性側、負極性側のどちらにも存在する可能性があり、これらの外添剤を静電的に全て回収することは困難である。また、現像同時クリーニング方式は、感光体上の残存物が蓄積すると、画像品質の低下(画像ディフェクト)に直接繋がるため、画像プロセス毎の回収が求められる。本実施形態では、感光体表面に残存する外添剤が、外添剤回収助剤の添加により、静電的な極性に依存せず、回収されることを見出したものであり、外添剤回収助剤の粒子表面の付着力で効率的に付着回収されると推定される。これにより、感光体に残存する外添剤により発生するフィルミングの発生が抑制されると推定される。
更に、外添剤回収助剤を用いることにより、感光体傷の発生も抑制される。これは、感光体表面から外添剤を回収する際に、感光体表面に対して過剰な研磨力を働かせる必要がないためであると推定される。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本実施形態の静電荷像現像剤は、非磁性一成分トナー及び外添剤回収助剤を含有する。
1−1.非磁性一成分トナー
本実施形態において、非磁性一成分トナーはトナー母粒子と外添剤とを含有する。トナー母粒子は、結着剤を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤等を含有する。
(1)結着樹脂
トナー母粒子が含有する結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを2種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
本実施形態において、得られる画像の着色を目的として、トナー母粒子は着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透過性、トナー中での分散性等の観点から任意に選択すればよい。
着色剤は、染料であっても顔料であってもよいが、耐光性や耐水性の観点から、顔料であることが好ましい。また、着色剤は有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤、金属色を呈する着色剤であってもよい。
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、C.I.ピグメントブルー1、同2、同3、同4、同5、同6、同7、同10、同11、同12、同13、同14、同15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、同17、同23、同60、同65、同73、同83、同180、C.I.バットシアン1、同3、同20等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCのシアン顔料、C.I.ソルベントシアン79、162等のシアン染料などが用いられる。
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、C.I.ピグメントレッド1、同2、同3、同4、同5、同6、同7、同8、同9、同10、同11、同12、同13、同14、同15、同16、同17、同18、同19、同21、同22、同23、同30、同31、同32、同37、同38、同39、同40、同41、同48、同49、同70、同51、同52、同53、同54、同55、同57、同58、同60、同63、同64、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同163、同184、同185、同202、同206、同207、同209、同238等、ピグメントバイオレット19のマゼンタ顔料や、C.I.ソルベントレッド1、同3、同8、同23、同24、同25、同27、同30、同49、同81、同82、同83、同84、同100、同109、同121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ベーシックレッド1、同2、同9、同12、同13、同14、同15、同17、同18、同22、同23、同24、同27、同29、同32、同34、同35、同36、同37、同38、同39、同40等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ロータミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどが用いられる。
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、C.I.ピグメントイエロー2、同3、同15、同16、同17、同74、同93、同97、同128、同155、同180、同185、同139等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Mn含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
着色剤としては、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用してもよい。上記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
本実施形態において、トナー母粒子は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
本実施形態において、トナー母粒子は上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよく、その他の成分としては、帯電制御剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、研磨剤等が例示される。
<帯電制御剤>
本実施形態において、トナーの帯電性を制御するために、トナー母粒子に帯電制御剤を添加してもよい。例えば、正帯電性の帯電制御剤として、ニグロシン染料、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料;高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート等のジオルガノスズボレート類;グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミノアクリル系樹脂などが挙げられる。
また、負帯電性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び/又はスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。
これらの帯電制御剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態において、非磁性一成分トナーは、トナー母粒子と外添剤とを含有する。
外添剤としては特に限定されず、公知の外添剤から適宜選択すればよく、無機粒子及び有機粒子が例示される。
外添剤の平均一次粒子径は、1nm以上200nm以下であることが好ましく、15〜170nmであることがより好ましく、25〜140nmであることが更に好ましい。
外添剤の添加量としては、トナー母粒子100重量部に対して、0.01重量部以上20重量部以下の範囲にあることが好ましい。0.2〜5重量部であることがより好ましく、0.5〜3重量部であることが更に好ましい。
外添剤の平均一次粒径は以下のように求めることができる。トナーの表面を走査型電子顕微鏡で10,000〜数万倍に拡大し、その表面に付着している外添剤の最大となる部分を写真から測定する。100個測定して、その平均値を外添剤平均一次粒径とする。なお、一次粒径とは考えられない大きい外添剤については、上記の100個に含まない。
外添剤の製造方法は特に制限はないが、例えば、公知のゾルゲルシリカの作製方法により作製することが可能である。一般には20nmを境にし、それより大きい場合はゾルゲル法で作製ができ、それ以下の場合は爆燃法で作製することが可能である。
<トナー物性>
トナーの体積平均粒径は2μm以上12μm以下が好ましく、2.5μm以上10μm以下がより好ましく、3μm以上9μm以下が更に好ましい。トナーの体積平均粒径が上記範囲内であると、流動性に優れ、また、高解像度な画像が得られる。
なお、トナー、トナー母粒子等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザー−II型(ベックマン−コールター社製)を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積50%となる粒径を体積D50v、数D50pと定義する。体積平均粒径はD50vとして得ることができ、数平均粒径D50pとして算出できる。
本実施形態において、トナーの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造すればよい。
例えば、結着樹脂、着色剤、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の成分を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練し、この後、得られた溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機により、目的とする粒径のトナー粒子を得る混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂を乳化させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法;結着樹脂を得るための単量体、着色剤、及び、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等;が使用される。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、混練粉砕法、又は、乳化凝集法を用いて、本実施態様のトナーを製造することが好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤は、非磁性一成分トナー及び外添剤回収助剤を含有し、外添剤回収助剤はシリコーンオイルで表面処理された、体積平均粒子径が250nm〜2,000nmの粒子である。
本実施形態において、外添剤回収助剤は、クリーナレス現像同時クリーニング方式においても、現像ニップ内において感光体に残存する外添剤を、外添剤回収助剤の表面の付着力により効率的に回収するものと推定される。
なお、本実施形態において、外添剤回収助剤は、表面に電荷を保持することが困難であることから、画像形成プロセス中で静電的に感光体側へ現像されにくい。また、接触現像方式であるため、ある程度の外添剤回収助剤が感光体側へ移行することが想定されるが、帯電量としては微量であるため、転写プロセスにおいては被転写体へは転写されず、時サイクルで現像ニップ部において現像器側に再度回収されるものと考えられる。
外添剤回収助剤の体積平均粒子径は、300nm〜1,800nmであることが好ましく、400nm〜1,700nmであることがより好ましく、500nm〜1,600nmであることが更に好ましい。
外添剤回収助剤の体積粒子径の測定は、100個の粒子の最大径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。
外添剤回収助剤の体積平均粒子径は、外添剤の体積平均粒子径の3〜150倍であることがより好ましく、4〜100倍であることがより好ましく、5〜50倍であることが更に好ましい。
シリコーンオイル処理される粒子としては、無機粒子であることが好ましく、すなわち、外添剤回収助剤はシリコーンオイル表面処理された無機粒子であることが好ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられる。
これらの中でも特に、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタンが好ましく、シリカ、アルミナ、酸化セリウムであることがより好ましく、シリカであることが更に好ましい。
外添剤回収助剤は、例えば以下のような方法によって作製することができる。アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を材料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によってシリカ粒子を製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを材料としてシリカゾルを得る方法もある。また、粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって得ることもできる。
外添剤回収助剤の製造方法の一例として、以下のゾルゲルシリカ粒子(以下、シリカ粒子とする。)の製造方法を挙げる。
シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給する供給工程を有して構成される。
シリカ粒子の製造方法は、主として、大きく2つの工程に分けられる。1つが、アルカリ触媒溶液を準備する工程(準備工程)であり、もう1つが、アルカリ触媒溶液に、テトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を生成する工程(粒子生成工程)である。
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は80重量%以上(より好ましくは90重量%以上)であることが好ましい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応(加水分解反応、縮合反応)を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応(加水分解反応、縮合反応)させて、シリカ粒子を生成する工程である。本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、このように粒子成長を進ませる中で、粒子を形成する。
供給工程では、テトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒の供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が形成された後(核粒子形成段階)、更に供給を進めることで、核粒子が成長する(核粒子成長段階)。
なお、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度(供給時の温度)は、例えば、5℃以上50℃以下であることが好ましく、15℃以上40℃以下の範囲であることがより好ましい。
また、本シリカ粒子の製造方法においては、第2の供給工程の後に、1回以上の供給停止工程を有していてもよいし、更にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給する供給工程を有していてもよい。
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、1)濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、2)流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは200℃以下である。乾燥温度が200℃以下であると、シリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合が抑制され、一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が抑制される。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことが好ましい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
なお、上記の表面処理の後、エタノール等の溶媒に再度浸漬し、上記溶媒を乾燥することにより、過剰に処理されたシリコーンオイルを取り除くことも好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、外添剤回収性能の観点から、コアとなる粒子100重量部に対して、5〜30重量部であることが好ましく、5〜20重量部であることがより好ましく、5〜15重量部であることが更に好ましい。シリコーンオイルの処理量は、シリコーンオイルにより表面処理された粒子を、シリコーンオイルの良溶媒(例えば、トルエン、キシレン等)に分散させ、シリコーンオイルを溶出させることにより測定される。
すなわち、外添剤回収助剤100重量部に対して、遊離シリコーンオイル量が1重量部以上10重量部以下であることが好ましい。
遊離シリコーンオイル量が1重量%以上であれば、外添剤の付着性能に優れ、10重量%以下であると、シリコーンオイルによる感光体や現像ロールの汚染が生じにくい。
遊離シリコーンオイル量の測定は、例えばプロトンNMR(日本電子(JEOL)製AL−400(磁場9.4T(H核400MHz)))を用いて測定することができる。サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてTMSをジルコニア製サンプルチューブ(直径5mm)に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数:Δ87kHz/400MHz(=Δ20ppm)、測定温度:25℃、積算回数:16回、分解能0.24Hz(約32000point)で測定を行い、遊離シリコーンオイル由来のピーク強度から検量線を用いて遊離シリコーンオイル量に換算する。
例えば、シリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理の無機微粒子基材とジメチルシリコーンオイル(5水準程度量を振る)のNMR測定を行い、遊離シリコーンオイル量とNMRピーク強度との検量線を作成する。
なお、本実施形態において、非磁性一成分トナーは画像形成(プリント)により消費される。これに対し、外添剤回収助剤は上述したように帯電性が低く転写されないことから現像器内に回収される。その結果、経時により非磁性一成分トナーの相対量が減少することとなる。上述の外添剤回収助剤の含有量は、初期の添加量としての好ましい範囲である。
外添剤は、トナー母粒子に付着しているため、外添剤及びトナー母粒子を含む非磁性一成分トナーを水溶液に分散させた場合、超音波振動を与える等、一定の外力を与えなければ、殆どの外添剤はトナー母粒子とは分離せず、トナー母粒子に付着している。
一方、本実施形態の静電荷像現像剤を水に入れた場合、水溶液に分散させれば、外添剤回収助剤の75重量%以上が非磁性一成分トナーと付着することなく、独立して存在することが確認される。85重量%以上の外添剤回収助剤が独立して存在することが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。
なお、上述したように、外添剤はトナー母粒子に付着しており、上記のように、単に水溶液に分散させた場合、独立して存在する外添剤は一般に40重量%以下であり、30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましい。
なお、上記の試験において、水溶液としては、界面活性剤を含有するイオン交換水を使用することが好ましく、水溶液100重量部(水温25℃)に対して、非磁性一成分トナー又は静電荷像現像剤を2重量部を添加して試験することとする。また、水溶液としては、界面活性剤(ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業(株)製)を0.2重量%含有する水溶液が好ましい。
500rpmにて30秒間撹拌した処理サンプルを、その後50ccの沈殿管つき遠心分離機にかけて10,000rpm、2分間の条件でトナー粒子を分離し上澄み液を除去した後、トナーに外添されている粒子を純水で洗い流してトナーサンプルを得る。次いで、20時間以上室温(25℃)で乾燥して粉体トナーサンプルを得て、蛍光X線により残存シリカ粒子量を測定し、未処理のトナー中のシリカ粒子量からの差分によって脱離しているシリカ粒子の割合を求める。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像ロール上に現像剤層を形成し、前記像保持体に接触して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、OHPシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
図1は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、タンデム方式の画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置100は、ハウジング50内において4つの電子写真感光体(像保持体)1Y、1M、1C、1Kが中間転写ベルト20に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体1K、1C、1M、1Yは、例えば、電子写真感光体1Yがイエロー、電子写真感光体1Mがマゼンタ、電子写真感光体1Cがシアン、電子写真感光体1Kがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
更に、ハウジング50内の所定の位置には露光装置3が配置されており、露光装置3から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kの回転工程において帯電、露光、現像、1次転写の各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト20上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール2Y、2M、2C、2Kは、電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kの表面に導電性部材(帯電ロール)を接触させて感光体に電圧を印加し、感光体表面を予め定められた電位に帯電させるものである(帯電工程)。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
現像装置4Y、4M、4C、4Kには、後述する非磁性一成分トナー又は非磁性一成分現像剤を接触させて現像する一般的な現像装置を用いることができる(現像工程)。そのような現像装置としては、非磁性一成分トナー又は非磁性一成分現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、1次転写ロール5Y、5M、5C、5Kに、像保持体上のトナーと逆極性の1次転写バイアスが印加されることで、像保持体から中間転写ベルト20へ各色のトナーが順次1次転写される。
2次転写ロール26に、中間転写ベルト20上のトナーと逆極性の2次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルト20から被記録媒体Pへトナーが2次転写される。バックアップロール24と2次転写ロール26との間を通った中間転写ベルト20は、例えば駆動ロール22の近傍に配置されたクリーニングブレードを有するクリーニングユニット30或いは、除電器(不図示)により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング50内の所定の位置にはトレイ(被記録媒体トレイ)40が設けられており、トレイ40内の紙などの被記録媒体Pが移送ロール32により中間転写ベルト20と2次転写ロール26との間、更には相互に当接する2個の定着ロール28の間に順次移送された後、ハウジング50の外部に排紙される。
図2に示すように、現像装置4は、不図示の駆動源によって矢印A方向に回転可能な像保持体1と当接するように配置され、像保持体(感光体)1の回転に伴い矢印B方向に従動回転可能な現像ロール52と、現像ロール52に接続されたバイアス電源54と、現像ロール52の回転方向において現像ロール52と像保持体1との当接部よりも下流側の位置に、現像ロール52に圧接するように配置され、現像ロール52の回転に対して逆行するように矢印C方向に回転可能な現像剤かき取り部材56と、現像ロール52の回転方向において、現像ロール52と現像剤かき取り部材56との圧接部よりも下流側かつ現像ロール52と像保持体1との当接部の上流側の位置に、現像ロール52に当接するように配置されたトナー層規制部材58と、現像ロール52の像保持体1が配置された側と反対側に位置し、現像ロール52が配置された側に開口部を有する筐体62と、筐体62内に配置されたアジテーター60とから構成される。
なお、上記のクリーニング工程において、感光体上の転写残トナーも現像ロールを介して現像装置に回収されることが好ましい。
また、このとき、像保持体に対する現像ロールの相対速度が1.1倍〜2.5倍であることが好ましい。すなわち、像保持体の回転速度を1としたとき、現像ロールの回転速度が1.1〜2.5であることが好ましい。現像ロールの回転速度を像保持体の回転速度よりも速くすることにより、現像量(感光体に移行する非磁性一成分トナーの量)を増やすことができるので好ましい。
像保持体に対する現像ロールの相対速度は、1.1倍〜2.5倍であることが好ましく、1.15倍〜2.0倍であることがより好ましく、1.2倍〜1.8倍であることが更に好ましい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱され、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備えることを特徴とする。
本実施形態において外添剤の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡S4700((株)日立製作所製)を用いてトナー中の粒子の表面の外添剤を100個撮影し、撮影した画像を基に、画像処理解析ソフトWinRoof(三谷商事(株)製)を用いて算出した。
また、外添剤回収助剤の体積平均粒子径は、同様に100個の粒子の最大径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求めた。
トナーの体積平均粒子径は、測定装置としてはコールターマルチサイザー−II型(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン−コールター社製)を使用した。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を1.0mg加えた。これを前記電解液100ml中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−II型により、アパーチャー径として50μmアパーチャーを用いて1〜30μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は50,000であった。
本実施形態における外添剤回収助剤と外添剤との差異を明確にすべく、作製したトナーを用いた評価結果を示す。トナー母粒子100重量部と、体積平均粒子径600nmの回収助剤1 2.0重量部をヘンシェルミキサー2,500rpmで10分間撹拌してトナーを作製し、トナーサンプル1を作製した。
同様に、トナー母粒子100重量部と、外添剤として平均一次粒子径60nmのシリカ粒子1 0.8重量部、平均一次粒子径140nmのシリカ粒子2 1.2重量部をヘンシェルミキサー2,500rpmで10分間撹拌してトナーサンプル2を作製した。
前記方法で作製したトナーサンプルを、界面活性剤を含む水中に分散させてマグネティックスターラーにて500rpmで30秒間撹拌したときにトナー粒子から脱離したシリカ粒子量を測定し、トナーサンプル1とトナーサンプル2のシリカ粒子量を測定した結果、トナーサンプル1は未処理トナーに含まれるシリカに対して処理後は86%のシリカが分離されていたのに対して、トナーサンプル2は未処理トナーに対して、16%のシリカしか分離されていなかった。通常トナーに外添されるシリカは粒径が小さく、トナー母粒子表面に強く付着しているが、回収助剤は粒径が大きくそのほとんどがトナー粒子とは独立して存在している。
なお、表1及び表2では、得られたトナーをサンプルとして、脱離した外添剤回収助剤量を測定し、独立して回収される外添剤回収助剤の重量%を算出した。
<外添剤回収助剤1の作製>
〔準備工程(アルカリ触媒溶液の調製)〕
撹拌翼、滴下ノズル、温度計を有したガラス製反応容器にメタノール250重量部、10重量%アンモニア水58重量部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。このときのアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)は、0.91mol/Lであった。
−供給工程−
次に、アルカリ触媒溶液の温度を30℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を120rpmで撹拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)と、触媒(NH3)濃度が3.7%のアンモニア水とを、それぞれ4重量部/minと、2.4重量部/minの流量で滴下し、同時に供給を開始し、テトラメトキシシラン(TMOS)が90重量部と、触媒(NH3)濃度が3.7%のアンモニア水が54重量部となったところで供給を停止しシリカ粒子懸濁液を得た。
その後、得られたシリカ粒子懸濁液の溶媒を加熱蒸留により150重量部留去し、純水を150重量部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、体積平均粒子径が600nmのシリカ粒子1を得た。
100重量部のシリカ粒子1を気相中に浮遊させ、PDMS(ポリジメチルシロキサン)を10%含むトルエン溶液100重量部をスプレードライ法を噴霧し、シリカ粒子の表面処理を行った。表面処理の後、エタノールに浸漬し、過剰に処理されたPDMSを取り除いて外添剤回収助剤1を作製した。得られた外添剤回収助剤1の遊離シリコーンオイル量は2.0重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水55.4重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.73mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が250nmのシリカ粒子2を得た。
100重量部のシリカ粒子2を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を150重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤2を得た。得られた外添剤回収助剤2の遊離シリコーンオイル量は4.5重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水71.4重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、1.63mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が2,000nmのシリカ粒子3を得た。
100重量部のシリカ粒子3を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を100重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤3を得た。得られた外添剤回収助剤3の遊離シリコーンオイル量は6.0重量%であった。
酸化セリウム(E10、三井金属鉱業(株)製)をピンミルを用いて粉砕し、その後分級して粗粉を取り除き、体積平均粒径が600nmの酸化セリウム粒子を得た。この酸化セリウムを用いた以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤4を得た。得られた外添剤回収助剤4の遊離シリコーンオイル量は2.0重量%であった。
アルミナ(MM−22、日本軽金属(株)製)をピンミルを用いて粉砕し、その後分級して粗粉を取り除き、体積平均粒径が600nmのアルミナ粒子を得た。このアルミナを用いた以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤5を得た。得られた外添剤回収助剤5の遊離シリコーンオイル量は2.0重量%であった。
表面処理を行わないシリカ粒子1をそのまま用いて、外添剤回収助剤6とした。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水55.3重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.72mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が230nmのシリカ粒子7を得た。
100重量部のシリカ粒子7を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を150重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤7を得た。得られた外添剤回収助剤7の遊離シリコーンオイル量は4.5重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水73.8重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、1.74mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が2,200nmのシリカ粒子8を得た。
100重量部のシリカ粒子8を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を100重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤8を得た。得られた外添剤回収助剤8の遊離シリコーンオイル量は6.0重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水61.3重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、1.11mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が1,000nmのシリカ粒子9を得た。
100重量部のシリカ粒子9を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を150重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤9を得た。得られた外添剤回収助剤9の遊離シリコーンオイル量は4.0重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水68.0重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、1.48mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が1,700nmのシリカ粒子10を得た。
100重量部のシリカ粒子10を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を120重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤10を得た。得られた外添剤回収助剤10の遊離シリコーンオイル量は3.5重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水56.5重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.80mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が400nmのシリカ粒子11を得た。
100重量部のシリカ粒子11を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を80重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤11を得た。得られた外添剤回収助剤11の遊離シリコーンオイル量は2.5重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水56.1重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.78mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が350nmのシリカ粒子12を得た。
100重量部のシリカ粒子12を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を80重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤12を得た。得られた外添剤回収助剤12の遊離シリコーンオイル量は2.5重量%であった。
前記100重量部のシリカ粒子2を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を140重量部にした以外は外添剤回収助剤2と同様の方法で外添剤回収助剤13を得た。得られた外添剤回収助剤13の遊離シリコーンオイル量は4.2重量%であった。
前記100重量部のシリカ粒子3を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を250重量部にした以外は外添剤回収助剤3と同様の方法で外添剤回収助剤14を得た。得られた外添剤回収助剤14の遊離シリコーンオイル量は8.0重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水65.0重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、1.32mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が1,400nmのシリカ粒子15を得た。
100重量部のシリカ粒子15を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を160重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤15を得た。得られた外添剤回収助剤15の遊離シリコーンオイル量は3.0重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水67.0重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、1.43mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が1,600nmのシリカ粒子16を得た。
100重量部のシリカ粒子16を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を140重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤16を得た。得られた外添剤回収助剤16の遊離シリコーンオイル量は4.0重量%であった。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水57.2重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.86mol/Lにした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で体積平均粒子径が500nmのシリカ粒子17を得た。
100重量部のシリカ粒子17を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を200重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤17を得た。得られた外添剤回収助剤17の遊離シリコーンオイル量は6.0重量%であった。
100重量部のシリカ粒子14を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を200重量部にした以外は外添剤回収助剤14と同様の方法で外添剤回収助剤18を得た。得られた外添剤回収助剤18の遊離シリコーンオイル量は6.5重量%であった。
100重量部のポリメタクリル酸メチル粒子(体積平均粒子径300nm、綜研化学(株)製、重量平均分子量80,000)を気相中に浮遊させ、PDMSを10%含むトルエン溶液を100重量部にした以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤19を得た。得られた外添剤回収助剤19の遊離シリコーンオイル量は4.0重量%であった。
100重量部のシリカ粒子1を気相中に浮遊させ、PDMSの代わりにフロロアルキル変性シリコーンオイル(X−22−822、信越化学工業(株)製)を用いた以外は外添剤回収助剤1と同様の方法で外添剤回収助剤20を得た。得られた外添剤回収助剤20の遊離シリコーンオイル量は2.0重量%であった。
<外添剤1の作製>
〔準備工程(アルカリ触媒溶液の調製)〕
撹拌翼、滴下ノズル、温度計を有したガラス製反応容器にメタノール500重量部、10重量%アンモニア水107.6重量部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。このときのアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)は、0.607mol/Lであった。
−供給工程−
次に、アルカリ触媒溶液の温度を25℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を120rpmで撹拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)と、触媒(NH3)濃度が3.7%のアンモニア水とを、それぞれ4重量部/minと、2.4重量部/minの流量で滴下し、同時に供給を開始し、テトラメトキシシラン(TMOS)が180重量部と、触媒(NH3)濃度が3.7%のアンモニア水が108重量部となったところで供給を停止しシリカ粒子懸濁液を得た。
その後、得られたシリカ粒子懸濁液の溶媒を加熱蒸留により300重量部留去し、純水を300重量部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、平均一次粒子径22nmのシリカ粒子21を得た。
100重量部のシリカ粒子21を気相中に浮遊させ、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)を10%含むトルエン溶液を50重量部をスプレードライ法を噴霧し、シリカ粒子の表面処理を行った。表面処理の後、エタノールに浸漬し、その後エタノールを留去し、外添剤1を作製した。
メタノール500重量部、10重量%アンモニア水107.8重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.609mol/Lにした以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径26nmのシリカ粒子22を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤2を作製した。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水54.6重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.663mol/Lにし、アルカリ触媒溶液の温度を28℃に調整した以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径130nmのシリカ粒子23を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤3を作製した。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水54.7重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.671mol/Lにし、アルカリ触媒溶液の温度を31℃に調整した以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径145nmのシリカ粒子24を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤4を作製した。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水54.8重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.681mol/Lにし、アルカリ触媒溶液の温度を33℃に調整した以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径165nmのシリカ粒子25を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤5を作製した。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水54.9重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.687mol/Lにし、アルカリ触媒溶液の温度を35℃に調整した以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径175nmのシリカ粒子26を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤6を作製した。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水55.0重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.694mol/Lにし、アルカリ触媒溶液の温度を37℃に調整した以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径190nmのシリカ粒子27を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤7を作製した。
メタノール250重量部、10重量%アンモニア水55.2重量部にし、アルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量:NH3量(NH3〔mol〕/(NH3+メタノール+水)〔L〕)を、0.710mol/Lにし、アルカリ触媒溶液の温度を38℃に調整した以外は外添剤1と同様の方法で平均一次粒子径220nmのシリカ粒子28を得た。外添剤1と同様の方法で表面処理を行い外添剤8を作製した。
平均粒径16nmの疎水化処理シリカ(R972、日本アエロジル(株)製)をそのまま用い外添剤9とした。
平均粒径8nmの疎水化処理シリカ(R812、日本アエロジル(株)製)をそのまま用い外添剤10とした。
<樹脂粒子分散液の調製>
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物525重量部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物225重量部、テレフタル酸375重量部、フマル酸(エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分)20重量部、ドデセニルコハク酸(エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分)300重量部、ジブチル錫オキサイド7重量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、更に窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて230℃、常圧(101.3kPa)にて10時間反応させ、更に8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却して無水トリメリット酸を75重量部添加し、1時間反応させた後、ポリエステル樹脂を得た。
次いで、不溶分を除去した後のポリエステル樹脂を350重量部、メチルエチルケトンを245重量部と、イソプロピルアルコールを70重量部、10重量%アンモニア水溶液を11.2重量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、40℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度8g/minで滴下した。液が白濁した後、送液速度を12g/minに上げて転相させ、送液量が1,050重量部になったところで滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒除去を行い、非晶性樹脂粒子分散液(樹脂濃度:30重量%、体積平均粒子径:180nm)を得た。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は16,000、ガラス転移温度は58℃であった。
・エステルワックスWEP5(日本油脂(株)製):500重量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK):50重量部
・イオン交換水:1,700重量部
上記成分を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径が0.180μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(離型剤濃度:31.1重量%)を調製した。
・シアン顔料(大日精化工業(株)製、Pigment Blue 15:3(銅フタロシアニン)):1,000重量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK):150重量部
・イオン交換水:9,000重量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて1時間分散して着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液1を調製した。着色剤分散液における着色剤(シアン顔料)の体積平均粒子径は、0.136μm、着色剤粒子濃度は25.1重量%であった。
樹脂粒子分散液440部、着色剤分散液45部、離型剤分散液115部、及び、脱イオン水484部を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.4部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。更に加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら52℃まで加熱した。52℃で3時間保持した後、ここに樹脂粒子分散液を緩やかに175部追加した。
その後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを8.5にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら90℃まで加熱し、3.5時間保持した。
保持終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水3リットルに再分散し、15分間、300rpmで撹拌・洗浄した。
この洗浄を更に5回繰り返し、濾液のpHが6.88、電気伝導度8.4μS/cm、表面張力が7.02Nmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5A濾紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を12時間実施しトナー母粒子Aを得た。
上述のようにして得られたトナー母粒子の体積平均粒子径D50vは6.5μmであった。
トナー母粒子A 98重量部と、外添剤2を2重量部及び外添剤回収助剤9を1.5重量部とをヘンシェルミキサーにて2,500rpm、5分間の条件で混合し、非磁性一成分現像剤を得た。
上記トナー1を用い以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<評価方法>
〔画像形成方法〕
非磁性一成分画像形成装置として、富士ゼロックス(株)製DocuPrint P300 dに、前記非磁性一成分現像剤を実装し、通常環境(25℃、55%RH)にて、普通紙を用いて5,000枚の印字テストを実施した後、評価を行った。なお、印字テストは、30%全面ハーフトーンチャートを用いた。
なお、このとき、現像保持体に対する現像ロールの相対速度を1.5倍とした。
感光体表面を目視で判断した。許容できるのはCまでである。なお、フィルミングとは、外添剤が感光体上に付着し感光体表面の色が濁ったようになる現象を意味する。
A:感光体表面に外添剤フィルミング未発生
B:感光体表面に極軽微なフィルミング発生
C:感光体表面に軽微なフィルミング発生
D:感光体表面にフィルミング発生
また、画像も同様に目視で判断した。許容できるのはCまでである。
A:画像に外添剤フィルミングによる濃度ムラが確認できない。
B:画像に外添剤フィルミングによる軽微な濃度ムラが確認できる。
C:画像に外添剤フィルミングによる濃度ムラが確認できるが許容できる。
D:画像に外添剤フィルミングによる濃度ムラがあり許容できない。
感光体表面を目視で判断した。許容できるのはCまでである。
A:感光体表面に目視で分かる傷未発生
B:感光体表面に目視で分かる極軽微な傷発生
C:感光体表面に目視で分かる軽微な傷発生
D:感光体表面に目視で分かる傷発生
また、画像も同様に目視で判断した。許容できるのはCまでである。
A:画像に傷は確認できない。
B:画像に傷に由来する極軽微な筋が確認できる。
C:画像に傷に由来する筋が確認できるが許容範囲である。
D:画像に傷に由来する明らかな筋が確認できる。
表1及び2に記載の外添剤、外添剤回収助剤、トナー100重量部に対する含有量に変更した以外はトナー1と同様にしてトナーを作製し、同様の評価を行った。結果を表1及び2に示す。
Claims (10)
- トナー母粒子と外添剤とを含有する非磁性一成分トナー、及び、
外添剤回収助剤を含有し、
前記外添剤回収助剤がシリコーンオイルで表面処理された、体積平均粒子径が250〜2,000nmの粒子であることを特徴とする
静電荷像現像剤。 - 前記外添剤回収助剤の体積平均粒子径が、前記外添剤の体積平均粒子径の2.5倍〜200倍である、請求項1に記載の静電荷像現像剤。
- 前記外添剤回収助剤がシリコーンオイルで表面処理された無機粒子である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像剤。
- 前記外添剤回収助剤がシリコーンオイルで表面処理された無機粒子であり、該無機粒子が酸化セリウム、アルミナ及びシリカよりなる群から選択された少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤。
- 前記外添剤回収助剤がポリジメチルシロキサンで表面処理された粒子である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤。
- 非磁性一成分トナー100重量部に対して、外添剤回収助剤の含有量が0.2〜2.0重量部である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤。
- 画像形成装置に着脱され、請求項1〜6のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
現像ロール上に現像剤層を形成し、前記像保持体に接触して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
前記被転写体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤が請求項1〜6のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 - 像保持体上の外添剤を現像ロールを介して現像装置に回収するクリーニング工程を更に含む、請求項8に記載の画像形成方法。
- 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項1〜6のいずれか1つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10213970A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 現像方法 |
JP2002341587A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-11-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 非磁性一成分現像用トナー |
JP2003084562A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Sharp Corp | 一成分現像方法およびそれを用いた現像装置、並びに一成分現像剤 |
JP2004219609A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナーおよび画像形成装置 |
JP2007248867A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Casio Electronics Co Ltd | 電子写真用トナー |
WO2007111349A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Tomoegawa Co., Ltd. | 電子写真用トナー |
JP2013068911A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
-
2013
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10213970A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 現像方法 |
JP2002341587A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-11-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 非磁性一成分現像用トナー |
JP2003084562A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Sharp Corp | 一成分現像方法およびそれを用いた現像装置、並びに一成分現像剤 |
JP2004219609A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナーおよび画像形成装置 |
JP2007248867A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Casio Electronics Co Ltd | 電子写真用トナー |
WO2007111349A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Tomoegawa Co., Ltd. | 電子写真用トナー |
JP2013068911A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
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