JP2014218629A - Rubber composition for sidewalls and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire having a sidewall manufactured using the rubber composition.
ゴム組成物、とりわけタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物においては、耐候性(耐オゾン性)、即ち大気中のオゾンによるゴムの亀裂・劣化を防止することが求められており、そのため、これらのゴム組成物にはワックスが配合されている。特に、タイヤのサイドウォールにおいては、直接外気に接触し、また車に装着した際に人目に触れる部材であることから、サイドウォール用ゴム組成物には、他のタイヤ部材以上に耐候性及び外観性に優れていることが求められる。 Rubber compositions, particularly tire rubber compositions used in tires, are required to have weather resistance (ozone resistance), that is, to prevent cracking and deterioration of rubber due to ozone in the atmosphere. The rubber composition contains a wax. In particular, because the tire sidewall is a member that is in direct contact with the outside air and that is visible to the human eye when mounted on a car, the rubber composition for the sidewall has more weather resistance and appearance than other tire members. It is required to have excellent properties.
従来、ゴム組成物に配合されるワックスとしては、パラフィンワックスが主に用いられてきた。しかしパラフィンワックスは化石由来資源である石油を原料として合成された石油系ワックスであるため、地球環境の点からは好ましいとはいえない。加えて、石油系ワックスは、耐候性及び耐屈曲亀裂成長性には優れるものの、ブルームによる白色化によりタイヤの外観が損なわれるという問題があった。また、石油系ワックスは、極性が小さいため、シリカ配合などの近年の低燃費配合系においては、石油系ワックスを多く配合すると低燃費性に劣るという問題もある。 Conventionally, paraffin wax has been mainly used as a wax compounded in a rubber composition. However, paraffin wax is a petroleum wax synthesized from petroleum, which is a fossil-derived resource, and is not preferable from the viewpoint of the global environment. In addition, although the petroleum-based wax is excellent in weather resistance and flex crack growth resistance, there is a problem that the appearance of the tire is impaired due to whitening by bloom. In addition, since petroleum-based wax has a small polarity, in recent fuel-efficient blending systems such as silica blending, there is also a problem that if a large amount of petroleum-based wax is blended, fuel economy is inferior.
そこで、近年、特許文献1、2のように、天然由来のワックス、例えばカルナバワックス、キャンデリラワックスを用いた配合例が開示されているが、外観性、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性等の向上に改善の余地がある。 Therefore, in recent years, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, blending examples using naturally derived waxes such as carnauba wax and candelilla wax have been disclosed, but appearance, low fuel consumption, flex crack growth resistance, etc. There is room for improvement.
一方、耐候性を向上させる他の方法として、老化防止剤を配合する方法が挙げられるが、老化防止剤は多量に配合するとブルームによるゴム表面の茶変を招いて外観性を低下させたり、年月とともに効果が低減したりする問題があった。また化学的に合成された老化防止剤は、そのもの自体の毒性や環境への影響が問題視されたり、混練の際に臭気を発したりする等の問題もある。 On the other hand, as another method of improving the weather resistance, there is a method of blending an anti-aging agent. However, when a large amount of the anti-aging agent is blended, the appearance of the rubber surface is deteriorated due to the browning of the rubber surface due to bloom. There was a problem that the effect decreased with the moon. In addition, chemically synthesized anti-aging agents have problems such as toxicity and environmental impact of the product itself, and odors during kneading.
これに対して、特許文献3には、シトラス系香料をベーストレッド用ゴム組成物に配合し、臭気を低減する技術が開示されているが、該シトラス系香料は、室温で液状のオイル成分であるため、耐候性やゴム物性の向上については改善の余地がある。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a technique for blending a citrus fragrance into a rubber composition for a base tread to reduce odor, but the citrus fragrance is an oil component that is liquid at room temperature. Therefore, there is room for improvement in improving weather resistance and rubber properties.
このように、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できる技術の開発が求められている。 In this way, while taking into consideration the impact on the environment and health, it is possible to reduce odors, while suppressing deterioration in appearance such as tea discoloration (browning) due to bloom of the anti-aging agent and whitening due to wax bloom There is a demand for development of a technology that can improve weather resistance and also improve tire performance such as low fuel consumption and flex crack growth resistance.
本発明は、前記課題を解決し、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and can reduce the odor while taking into consideration the influence on the environment and health, and the appearance such as tea discoloration (browning) due to bloom of anti-aging agent and whitening due to bloom of wax Rubber composition for sidewall capable of improving weather resistance while suppressing deterioration of tire and improving tire performance such as low fuel consumption and flex crack growth resistance, and pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition The purpose is to provide.
本発明者らは、鋭意検討した結果、柑橘類由来のワックスを配合することにより、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できることを見出し、第一の本発明を完成させた。
すなわち、第一の本発明は、ゴム成分及び柑橘類由来のワックスを含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。
As a result of diligent study, the present inventors have been able to reduce odor while considering the impact on the environment and health by blending citrus-derived wax, and tea discoloration (browning) due to bloom of the anti-aging agent The first invention was completed by finding that weather resistance can be improved while suppressing deterioration in appearance such as whitening due to wax bloom, and tire performance such as low fuel consumption and flex crack growth resistance can also be improved. I let you.
That is, the first present invention relates to a rubber composition for a sidewall containing a rubber component and a citrus-derived wax.
上記ワックスは、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上であることが好ましい。 The wax preferably has a total content of flavonoids and carotenoids of 0.2% by mass or more.
上記ワックスは、フィトステロール類の含有率が1質量%以上であることが好ましい。 The wax preferably has a phytosterol content of 1% by mass or more.
上記ワックスの軟化点が、示差走査熱量測定(DSC)により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際に35〜85℃であることが好ましい。 The softening point of the wax is preferably 35 to 85 ° C. when measured as the peak top temperature of the maximum endothermic peak in an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry (DSC).
上記ワックスが、柑橘類の花及び/又は果皮より抽出されるものであることが好ましい。 It is preferable that the wax is extracted from citrus flowers and / or peels.
ブタジエンゴムを含むことが好ましい。 It is preferable that butadiene rubber is included.
イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。 It is preferable to contain isoprene-based rubber.
シリカを含むことが好ましい。 It is preferable to contain silica.
更に、本発明者らは、柑橘類由来のワックスに含まれる成分について精査したところ、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が重要であることを見出し、第二の本発明を完成させた。
すなわち、第二の本発明は、ゴム成分、並びに、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上である天然由来のワックスを含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。
Furthermore, the present inventors have scrutinized the components contained in the citrus wax and found that the total content of flavonoids and carotenoids is important, and completed the second invention.
That is, the second aspect of the present invention relates to a rubber composition for a sidewall containing a rubber component and a naturally-derived wax having a total content of flavonoids and carotenoids of 0.2% by mass or more.
更に、本発明者らは、柑橘類由来のワックスに含まれる成分について精査したところ、フィトステロール類の含有率が重要であることを見出し、第三の本発明を完成させた。
すなわち、第三の本発明は、ゴム成分、及び、フィトステロール類の含有率が1質量%以上である天然由来のワックスを含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。
Furthermore, the present inventors have scrutinized the components contained in the citrus wax and found that the content of phytosterols is important, and completed the third invention.
That is, the third aspect of the present invention relates to a rubber composition for a sidewall containing a rubber component and a naturally derived wax having a phytosterol content of 1% by mass or more.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition.
第一の本発明によれば、ゴム成分及び柑橘類由来のワックスを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性が改善されると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性も改善された空気入りタイヤを提供できる。
また、第二の本発明によれば、ゴム成分、並びに、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上である天然由来のワックスを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性が改善されると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性も改善された空気入りタイヤを提供できる。
また、第三の本発明によれば、ゴム成分、及び、フィトステロール類の含有率が1質量%以上である天然由来のワックスを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性が改善されると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性も改善された空気入りタイヤを提供できる。
According to the first aspect of the present invention, since it is a rubber composition for tires containing a rubber component and a citrus wax, it is possible to reduce odor while taking into consideration the impact on the environment and health, and by the bloom of the anti-aging agent Providing pneumatic tires with improved weather resistance, improved fuel efficiency and flex crack growth resistance, while suppressing deterioration in appearance such as browning (browning) and whitening due to wax bloom it can.
Further, according to the second aspect of the present invention, since it is a rubber composition for a tire containing a rubber component and a naturally-derived wax having a total content of flavonoid and carotenoid of 0.2% by mass or more, Odor can be reduced while considering the impact on health, and weather resistance is improved while suppressing deterioration of appearance such as tea discoloration (browning) due to bloom of anti-aging agent and whitening due to bloom of wax In addition, it is possible to provide a pneumatic tire with improved fuel efficiency and improved resistance to flex crack growth.
Moreover, according to the third aspect of the present invention, since the rubber composition for tires contains a rubber component and a naturally-derived wax having a content of phytosterols of 1% by mass or more, it has an impact on the environment and health. The odor can be reduced while taking into consideration, and weather resistance is improved while suppressing deterioration in appearance such as browning (browning) due to bloom of the anti-aging agent, and whitening due to blooming of wax, and low fuel consumption. And a pneumatic tire with improved flex crack growth resistance can be provided.
(第一の本発明のタイヤ用ゴム組成物)
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分及び柑橘類由来のワックスを含有する。
(Rubber composition for tire of first invention)
The rubber composition for a side wall of the present invention contains a rubber component and a citrus-derived wax.
柑橘類由来のワックスを配合することで、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できる。
これは、柑橘類由来のワックスに含まれるフラボノイド、カロチノイドなどの成分が、天然の老化防止剤として作用することで、特に、耐候性及び臭気を改善でき、更に、柑橘類由来のワックスに含まれるフィトステロールやフィトステロールエステルなどのフィトステロール類が、天然の界面活性剤として作用することで、特に、他の配合成分との相溶性を向上でき、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性を改善できると共に、柑橘類由来のワックス及び老化防止剤のブルームも抑制でき、白色化及び茶色化の外観性を改善できるためと推察される。また、柑橘類由来のワックスは、天然(植物)由来のワックスであるため、環境や健康への影響を低減できる。
By blending citrus wax, the odor can be reduced while taking into consideration the impact on the environment and health. Appearance such as tea discoloration (browning) due to bloom of the anti-aging agent and whitening due to wax bloom In addition to improving the weather resistance, the tire performance such as low fuel consumption and resistance to flex crack growth can be improved.
This is because the components such as flavonoids and carotenoids contained in citrus-derived waxes act as natural anti-aging agents, and in particular, weather resistance and odor can be improved. Furthermore, phytosterols contained in citrus-derived waxes and As phytosterols such as phytosterol esters act as natural surfactants, in particular, compatibility with other compounding components can be improved, fuel efficiency and flex crack growth resistance can be improved, and citrus-derived It is presumed that the bloom of wax and anti-aging agent can also be suppressed and the appearance of whitening and browning can be improved. Moreover, since the citrus-derived wax is a natural (plant) -derived wax, the influence on the environment and health can be reduced.
以下、第一の本発明について説明する。 The first aspect of the present invention will be described below.
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレン系ゴム、ジエン系合成ゴム(ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)など)等が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのゴム成分は、ゴムの主鎖及び/又は末端が変性剤により変性されたものでもよく、また一部が、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような多官能型変性剤によりカップリングされ、分岐構造を有しているものでも良い。 The rubber component that can be used in the rubber composition for a sidewall of the present invention is not particularly limited, and isoprene-based rubber, diene-based synthetic rubber (butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR)). ), Chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. These rubber components may be those in which the main chain and / or ends of the rubber are modified with a modifying agent, and a part thereof is coupled with a multifunctional modifying agent such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. Also, it may have a branched structure.
ゴム成分としては、良好な耐屈曲亀裂成長性及び低燃費性が得られるという点で、BR、イソプレン系ゴムが好ましく、BRがより好ましく、BRとイソプレン系ゴムを併用することが特に好ましい。 As the rubber component, BR and isoprene-based rubber are preferable, BR is more preferable, and BR and isoprene-based rubber are particularly preferably used in terms of obtaining good flex crack growth resistance and low fuel consumption.
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150Bなどの高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBRなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらのBRは、単独で用いても、2種以上を用いても良い。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. Commonly used in the tire industry such as BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. These BRs may be used alone or in combination of two or more.
BRのシス含量は95質量%以上であることが好ましい。95質量%以上のものを用いることで、耐摩耗性がより向上する。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。 The cis content of BR is preferably 95% by mass or more. By using 95% by mass or more, the wear resistance is further improved. The cis content can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
BRのトルエン溶液粘度は、好ましくは200cps以下、より好ましくは150cps以下、更に好ましくは100cps以下である。200cpsを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。なお、BRのトルエン溶液粘度は、キャノンフェンスケ型動粘度計(♯400)を用いて測定した5質量%トルエン溶液の動粘度計流下時間から算出することができる。5質量%トルエン溶液とは、BRの含有量が5質量%のトルエン溶液を意味する。 The toluene solution viscosity of BR is preferably 200 cps or less, more preferably 150 cps or less, and still more preferably 100 cps or less. If it exceeds 200 cps, the viscosity tends to be too high, and the processability tends to be reduced, or it tends to be difficult to mix with other rubber components. In addition, the toluene solution viscosity of BR can be calculated from the flow time of a 5% by weight toluene solution of a kinematic viscometer measured using a Cannon-Fenske type kinematic viscometer (# 400). The 5 mass% toluene solution means a toluene solution having a BR content of 5 mass%.
BRの分子量分布(Mw/Mn)は3.0〜3.4であることが好ましい。この範囲内であると、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立することができる。なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of BR is preferably 3.0 to 3.4. Within this range, both improvement in workability and improvement in wear resistance can be achieved. In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It is determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
また、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、化石燃料由来のモノマーを使用しない、又は再生可能な生物由来原料をモノマーとして使用して得られたBRを使用することが好ましい。このような生物由来原料から製造されたBRとしては、バイオエタノールに触媒を作用させてブタジエンを得て、それを重合する等の方法により得ることができる。 In addition, when it is assumed that petroleum resources will be depleted in the future, it is preferable not to use a fossil fuel-derived monomer or to use BR obtained by using a renewable bio-derived material as a monomer. BR produced from such a bio-derived raw material can be obtained by a method of polymerizing a butadiene obtained by reacting bioethanol with a catalyst.
第一の本発明のゴム組成物がBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中、BRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。5質量%未満であると、耐候性が低下する傾向があり、70質量%を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。 When the rubber composition of the first invention contains BR, the content of BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass in 100% by mass of the rubber component. That's it. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less. When the amount is less than 5% by mass, the weather resistance tends to decrease, and when it exceeds 70% by mass, the rubber strength tends to decrease.
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。イソプレン系ゴムを配合することにより、ゴム強度を向上させることができる。 Examples of the isoprene-based rubber include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber. By blending isoprene-based rubber, the rubber strength can be improved.
NRには、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性がバランスよく得られることから、NRが好ましい。 NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR). Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc. Moreover, as NR, what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Among isoprene-based rubbers, NR is preferable because low fuel consumption and flex crack growth resistance can be obtained in a well-balanced manner.
第一の本発明のゴム組成物がイソプレン系ゴム(好ましくはNR)を含有する場合、ゴム成分100質量%中、イソプレン系ゴム(好ましくはNR)の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。30質量%未満であると、ゴム強度が低下したり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなって生産性が悪化するおそれがあり、70質量%を超えると、耐候性が悪化するおそれがある。 When the rubber composition of the first invention contains isoprene-based rubber (preferably NR), the content of isoprene-based rubber (preferably NR) is preferably 30% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less. If it is less than 30% by mass, the strength of the rubber may be reduced, or the rubber may not be tightly kneaded at the time of kneading and the productivity may be deteriorated. If it exceeds 70% by mass, the weather resistance may be deteriorated. .
BRとイソプレン系ゴム(好ましくはNR)を併用する場合、ゴム成分100質量%中、BRとイソプレン系ゴム(好ましくはNR)の合計含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。70質量%以上とすることにより、良好な耐屈曲亀裂成長性と耐破壊性能が達成でき、耐加硫戻り性の効果も大きくなる。 When BR and isoprene-based rubber (preferably NR) are used in combination, the total content of BR and isoprene-based rubber (preferably NR) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass in 100% by mass of the rubber component. % Or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass. By setting the content to 70% by mass or more, good flex crack growth resistance and fracture resistance can be achieved, and the effect of vulcanization resistance can be increased.
第一の本発明のゴム組成物は、柑橘類由来のワックスを含む。これにより、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できる。 The rubber composition of the first present invention contains a citrus wax. This makes it possible to reduce odors while taking into consideration the impact on the environment and health, and withstands the deterioration of appearance such as tea discoloration (browning) due to the bloom of the anti-aging agent and whitening due to wax bloom. The tire performance such as fuel efficiency and bending crack growth resistance can be improved.
柑橘類としては、オレンジ類(バレンシアオレンジ、ネーブルオレンジ、ブラッドオレンジ、ベルガモットなど);グレープフルーツ類(グレープフルーツ、オランジェロなど);香酸柑橘類(ユズ、ダイダイ、カボス、レモン、シークヮーサー、ライムなど);雑柑類(ナツミカン、ハッサク、ヒュウガナツ、スウィーティーなど);タンゴール類(イヨカン、清見、はるみ、タンカンなど);タンゼロ類(セミノール、タンジェロなど);ブンタン類(ブンタン、晩白柚など);ミカン類(マンダリンオレンジ、ウンシュウミカン、ポンカン、タチバナ、紀州ミカンなど);カラタチ類(カラタチ、ヒリュウ、ウンリュウなど);キンカン類(キンカンなど)等が挙げられる。なかでも、入手が容易で、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、オレンジ類、グレープフルーツ類、ミカン類が好ましく、オレンジ類がより好ましい。 Citrus fruits include oranges (Valencia Orange, Navel Orange, Blood Orange, Bergamot, etc.); Grapefruits (Grapefruit, Orangero, etc.); (Natsumikan, Hassaku, Hyuganatsu, Sweety, etc.); Tangors (Iyokan, Kiyomi, Harumi, Tankan, etc.); Tanzeros (Seminor, Tangero, etc.); Unshu mikan, Ponkan, Tachibana, Kishu mandarin, etc.); Karatachi (Karatachi, Hiryu, Unryu, etc.); Kumquat (Kumquat, etc.) and the like. Among these, oranges, grapefruits, and mandarin oranges are preferable, and oranges are more preferable because they are easily available and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
柑橘類からのワックスの採取法は特に限定されないが、柑橘類の花、種子、果実、果実の皮(果皮)等の圧搾や溶剤抽出等により採取されたオイルのウィンタリング(脱ろう)や、果実表面の溶剤洗浄等により得ることが出来る。また、化粧品用途等に市販されているものを用いることもできる。 The method for collecting wax from citrus fruits is not particularly limited, but wintering (dewaxing) of oil collected by squeezing citrus flowers, seeds, fruits, fruit peels (fruit peels), solvent extraction, etc., and the fruit surface It can be obtained by solvent washing. Moreover, what is marketed for cosmetics use etc. can also be used.
上記柑橘類由来のワックスとしては、柑橘類の花から上記手法等により抽出されるもの(例えば、オレンジフラワーワックス)や果実の皮(果皮)から上記手法等により抽出されるもの(例えば、オレンジピールワックス)が好ましく、なかでも、果皮から上記手法等により抽出したワックスがより好ましく、入手が容易であり、本発明の効果がより好適に得られることから、オレンジピールワックスが更に好ましい。 Examples of the citrus wax are those extracted from citrus flowers by the above method (for example, orange flower wax) and those extracted from the skin of the fruit (fruit skin) by the above method (for example, orange peel wax). Among them, a wax extracted from the pericarp by the above-described method is more preferable, an orange peel wax is more preferable because it is easily available and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
上記オレンジピールワックスは、オレンジの皮より得たオレンジオイルからエッセンシャルオイルとオレンジテルペンを分離した後、得られる柔らかいワックスであり、特別なエステル、遊離アルコール、遊離ステロール、遊離脂肪酸、炭化水素の複雑な混合物からなる。さらに少量のフラボノイド、カロチノイド、糖脂質やリン脂質、フィトステロールを含む。なお、遊離脂肪酸は、従来よりタイヤ用ゴム組成物に配合されているが、一般的に、単独で配合、又は通常の天然由来のワックスに多量に含まれている場合、シリカのような極性配合物との親和性向上、加工性の向上等の効果をもたらす一方で、ワックスの経年劣化やゴム組成物の耐候性低下を招く場合があるが、柑橘類由来のワックスに含まれている場合は、前記のような悪影響を与えることがないことも判明した。これは、柑橘類由来のワックスに、フラボノイド、カロチノイド、フィトステロール類等が含まれているためと推測される。 The above orange peel wax is a soft wax obtained after separating essential oil and orange terpene from orange oil obtained from orange peel, a complex mixture of special esters, free alcohols, free sterols, free fatty acids, hydrocarbons Consists of. In addition, it contains small amounts of flavonoids, carotenoids, glycolipids and phospholipids, and phytosterols. Free fatty acids are conventionally blended into tire rubber compositions, but generally blended alone or in polar blends such as silica when included in large amounts in normal natural waxes. While bringing about effects such as improved affinity with products and improved processability, it may lead to aging deterioration of the wax and weather resistance of the rubber composition, but when it is contained in citrus wax, It has also been found that there is no adverse effect as described above. This is presumably because the citrus-derived wax contains flavonoids, carotenoids, phytosterols, and the like.
なお、上記柑橘類由来のワックスは、必要に応じて、溶剤抽出、蒸留、吸着、水添、ろ過等の精製処理を行っても良い。 The citrus wax may be subjected to purification treatment such as solvent extraction, distillation, adsorption, hydrogenation, and filtration as necessary.
また、蜜蝋やカルナバワックスのような天然ワックスをオレンジオイルにて希釈したものをオレンジワックスとして市販されている場合もあるが、本明細書では、このような柑橘類由来のオイルに柑橘類由来以外の天然ワックスを混合した混合ワックスは上記柑橘類由来のワックスには含まれない。 In addition, natural wax such as beeswax or carnauba wax diluted with orange oil may be marketed as orange wax. In this specification, natural oils other than those derived from citrus are added to these citrus-derived oils. The mixed wax obtained by mixing the wax is not included in the citrus wax.
上述のように、上記柑橘類由来のワックスは、フラボノイド及び/又はカロチノイドを含むことが好ましい。これにより、耐候性及び臭気をより好適に改善できる。 As described above, it is preferable that the citrus-derived wax contains a flavonoid and / or a carotenoid. Thereby, a weather resistance and an odor can be improved more suitably.
上記柑橘類由来のワックスは、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が、柑橘類由来のワックス100質量%中、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。該含有量の上限については特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。フラボノイドやカロチノイドは、天然の老化防止剤として機能するため、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が上記範囲内であると、本発明の効果(特に、耐候性及び臭気の改善効果)がより好適に得られる。 The citrus-derived wax has a total content of flavonoids and carotenoids in 100% by mass of citrus-derived wax, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass. That's it. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. Since flavonoids and carotenoids function as natural anti-aging agents, the effects of the present invention (particularly, weather resistance and odor improvement effects) can be obtained more suitably when the total content of flavonoids and carotenoids is within the above range. It is done.
上述のように、上記柑橘類由来のワックスは、フィトステロール類を含むことが好ましい。これにより、他の配合成分との相溶性がより向上し、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をより好適に改善できると共に、柑橘類由来のワックス及び老化防止剤のブルームもより好適に抑制され、白色化及び茶色化による外観性悪化がより好適に改善できる。 As described above, the citrus-derived wax preferably contains phytosterols. Thereby, compatibility with other compounding components is further improved, fuel efficiency and flex crack growth resistance can be improved more suitably, and citrus-derived wax and anti-aging bloom are also more preferably suppressed, Appearance deterioration due to whitening and browning can be improved more suitably.
フィトステロール類としては、フィトステロール、フィトステロールエステル、フィトステロール水添化物等が挙げられ、なかでも、フィトステロール、フィトステロールエステルが好ましい。 Examples of phytosterols include phytosterols, phytosterol esters, hydrogenated phytosterols, and the like, among which phytosterols and phytosterol esters are preferable.
上記柑橘類由来のワックスは、フィトステロール類の含有率(好ましくはフィトステロール及びフィトステロールエステルの合計含有率)が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。該含有量の上限については特に限定されないが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。フィトステロール類は、天然の界面活性剤として機能するため、フィトステロール類の含有率が上記範囲内であると、本発明の効果(特に、白色化及び茶色化による外観性悪化、低燃費性、及び耐屈曲亀裂成長性の改善効果)がより好適に得られる。 In the citrus wax, the content of phytosterols (preferably the total content of phytosterols and phytosterol esters) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, in particular. Preferably it is 15 mass% or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. Since phytosterols function as natural surfactants, if the content of phytosterols is within the above range, the effects of the present invention (particularly, deterioration in appearance due to whitening and browning, low fuel consumption, and resistance to The effect of improving the bending crack growth property is more suitably obtained.
上記柑橘類由来のワックスは、遊離脂肪酸の含有率が、柑橘類由来のワックス100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。1質量%未満では、シリカとの親和性が低下し、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがあり、30質量%を超えると、耐候性が低下する傾向がある。 The content of free fatty acids in the citrus wax is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the citrus wax. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. If the amount is less than 1% by mass, the affinity with silica may decrease, and the workability, fuel efficiency, and resistance to flex crack growth may deteriorate. If the amount exceeds 30% by mass, the weather resistance tends to decrease.
本明細書において、ワックスに含まれる各種成分の含有率は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。 In the present specification, the content of various components contained in the wax can be measured by gas chromatography.
上記柑橘類由来のワックスの軟化点は、示差走査熱量測定装置(DSC)で測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際、好ましくは35〜85℃、より好ましくは40〜80℃、更に好ましくは45〜75℃である。35℃未満では、表面にブルームするワックスとしての効果が十分発現できず耐候性が劣る傾向があり、85℃を超えると、低温域での耐候性が低下する恐れがある。 The softening point of the citrus wax is preferably 35 to 85 ° C., more preferably 40 when measured as the peak top temperature of the maximum endothermic peak in an endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC). It is -80 degreeC, More preferably, it is 45-75 degreeC. If it is less than 35 degreeC, the effect as a wax which blooms on the surface cannot fully be expressed, and there exists a tendency for a weather resistance to be inferior, and when it exceeds 85 degreeC, there exists a possibility that the weather resistance in a low temperature range may fall.
なお、本明細書において、ワックスの軟化点分布(最大吸熱ピークのピークトップ温度)は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、−30℃から100℃まで5℃/分の昇温速度でヒートフロー(mW/g)を測定して調べられる。 In the present specification, the softening point distribution (peak top temperature of the maximum endothermic peak) of the wax is a temperature increase rate of 5 ° C./min from −30 ° C. to 100 ° C. using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. To measure the heat flow (mW / g).
上記柑橘類由来のワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、特に好ましくは2質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、特に好ましくは12質量部以下である。0.1質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがあり、100質量部を超えると、ゴム剛性、耐屈曲亀裂成長性が低下すると共にワックスがブルームしやすくなり、白色化による外観性の悪化を招く傾向がある。 The content of the citrus wax is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 2 parts per 100 parts by mass of the rubber component. More than part by mass. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 12 parts by mass or less. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 100 parts by mass, the rubber stiffness and the resistance to flex crack growth decrease, and the wax tends to bloom, resulting in whitening. There is a tendency to cause deterioration of the appearance due to.
第一の本発明のゴム組成物は、上記柑橘類由来のワックスとともに、他のワックスを配合してもよい。併用するワックスは、本発明の効果を最大限に発揮するという目的で、極性の強いエステル系ワックス、特に蜜蝋、カルナバワックス、ライスワックス等の天然由来ワックスであることが好ましい。 The rubber composition according to the first aspect of the present invention may contain other waxes together with the citrus wax. For the purpose of maximizing the effects of the present invention, the wax used in combination is preferably an ester wax having a strong polarity, particularly a naturally derived wax such as beeswax, carnauba wax or rice wax.
第一の本発明におけるゴム組成物においては、前記ゴム成分、ワックス成分のほかにタイヤ工業において一般的に使用されているオイル等の軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、充填剤、カップリング剤、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the first aspect of the present invention, in addition to the rubber component and the wax component, softeners such as oils commonly used in the tire industry, anti-aging agents, stearic acid, fillers, and coupling agents In addition, additives such as zinc oxide, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
上記充填剤としては、タイヤ工業において一般的に使用されているものを使用でき、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられる。なかでも、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムがタイヤ物性の面で好ましい。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 As the filler, those generally used in the tire industry can be used, and examples thereof include silica, carbon black, aluminum hydroxide, clay, calcium carbonate, montmorillonite, cellulose, glass balloon, and various short fibers. Among these, silica, carbon black, and aluminum hydroxide are preferable in terms of tire physical properties. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物が充填剤を含有する場合、上記充填剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10〜250質量部、より好ましくは20〜200質量部、更に好ましくは30〜180質量部である。10質量部未満であると、ゴム組成物の強度が不十分となるおそれがあり、250質量部を超えると、充填剤がゴムに充分に分散せず、ゴム物性が低下する傾向がある。 When the rubber composition contains a filler, the blending amount of the filler is preferably 10 to 250 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass of the rubber component. ~ 180 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the strength of the rubber composition may be insufficient. If the amount exceeds 250 parts by mass, the filler is not sufficiently dispersed in the rubber and the physical properties of the rubber tend to deteriorate.
充填剤としては、低燃費性の観点から、シリカを含むことが特に好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとしては、デグッサ社製のウルトラシル(Ultrasil)VN3、日本シリカ工業(株)製のニップシールVN3 AQなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the filler, it is particularly preferable to contain silica from the viewpoint of low fuel consumption. Examples of the silica include, but are not limited to, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups. Examples of the wet process silica include Ultrasil VN3 manufactured by Degussa Co., Ltd. and Nip Seal VN3 AQ manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは250m2/g以下が好ましく、210m2/g以下がより好ましい。50m2/g未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。250m2/gを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably 250 meters 2 / g or less, 210 m 2 / g or less is more preferable. If it is less than 50 m 2 / g, the rubber strength tends to decrease. If it exceeds 250 m 2 / g, the processability tends to deteriorate.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは180質量部以下、更に好ましくは150質量部以下、特に好ましくは100質量部以下、最も好ましくは50質量部以下である。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果も得られる。 When the rubber composition contains silica, the content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The silica content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 180 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less. By making the content of silica within the above range, good fuel efficiency can be obtained and a reinforcing effect can be obtained.
第一の本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。 The rubber composition of the first aspect of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica. As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro compounds such as methoxysilane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable.
上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、該含有量は、同じくシリカ100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。1質量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる効果が充分得られないおそれがあり、20質量部を超えると、コストが増大する割にカップリング効果向上が得られず、補強性が低下したり、未反応のシランカップリング剤が残存すると、加工中のゴム焼けを招くおそれがある。 When the said rubber composition contains a silane coupling agent, Preferably content of a silane coupling agent is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 2 mass parts or more. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of containing a silane coupling agent may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, the coupling effect cannot be improved for an increase in cost, and the reinforcing property is increased. If it decreases or unreacted silane coupling agent remains, there is a risk of rubber burning during processing.
充填剤として、第一の本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強効果が得られるとともに、タイヤの白色化を防止する効果を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに将来の石油資源の枯渇を想定した場合、再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを使用する事が好ましい。 As a filler, the rubber composition of the first present invention preferably contains carbon black. Thereby, while being able to obtain a favorable reinforcing effect, it is possible to enhance the effect of preventing the whitening of the tire. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. Carbon black may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when assuming that there will be a future depletion of petroleum resources, it is preferable to use carbon black that uses renewable biological materials.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、10〜280m2/gが好ましく、20〜250m2/gであることがより好ましく、80〜150m2/gであることが更に好ましい。カーボンブラックのN2SAが10m2/g未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。一方、280m2/gを超えると、分散性に劣り、耐屈曲亀裂成長性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10~280m 2 / g, more preferably 20~250m 2 / g, and further preferably from 80~150m 2 / g. If the N 2 SA of the carbon black is less than 10 m 2 / g, sufficient wet grip performance cannot be obtained, and the flex crack growth resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 280 m 2 / g, the dispersibility is inferior, and the flex crack growth resistance and the low fuel consumption tend to be lowered.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して1〜150質量部が好ましく、3〜100質量部がより好ましい。上限は、50質量部が更に好ましく、30質量部が特に好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、ゴムの力学強度を確保でき、良好な耐候性と上記柑橘類由来のワックスとの良好な相溶性も得られる。 When the said rubber composition contains carbon black, 1-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 3-100 mass parts is more preferable. The upper limit is more preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 30 parts by mass. If the carbon black content is within the above range, the mechanical strength of the rubber can be ensured, and good weather resistance and good compatibility with the citrus wax can be obtained.
第一の本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産(株)製のPW−32、PW−90、PW−150、PS−32などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産(株)製のAC−12、AC−460、AH−16、AH−24、AH−58などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、上記柑橘類由来のワックスと相溶性がよく、本発明の効果を最大限に発現できるという理由から、植物油脂が好ましく、ひまわり油がより好ましい。なお、第一の本発明において、オイルは、常温(25℃)で液体であることが好ましい。 The rubber composition of the first present invention may contain oil. By blending oil, processability can be improved and the strength of the rubber can be increased. As the oil, for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. Specific examples of the paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150, and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specific examples of the aroma-based process oil include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, and AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Of these, vegetable oils and fats are preferred, and sunflower oil is more preferred because it is compatible with the above-mentioned citrus-derived wax and exhibits the effects of the present invention to the maximum. In the first aspect of the present invention, the oil is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.).
ひまわり油は、構成脂肪酸100質量%中のオレイン酸の含有量が、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは75質量%以上である。上記オレイン酸の含有量の上限は特に限定されないが、入手のしやすさやコストを考慮すると、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。オレイン酸の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。なお、脂肪酸組成(オレイン酸の含有量)は、特表2009−543561号公報に記載の方法に従い、GLC(気−液クロマトグラフィー)により測定できる。 In the sunflower oil, the content of oleic acid in 100% by mass of the constituent fatty acid is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more. . The upper limit of the content of the oleic acid is not particularly limited, but is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less in consideration of availability and cost. When the content of oleic acid is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained. The fatty acid composition (oleic acid content) can be measured by GLC (gas-liquid chromatography) according to the method described in JP-T-2009-543561.
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下、更に好ましくは80質量部以下、特に好ましくは30質量部以下、最も好ましくは15質量部以下である。オイルの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains oil, the content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . The oil content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, particularly preferably 30 parts by mass or less, and most preferably 15 parts by mass or less. When the oil content is within the above range, the effects of the present invention can be more suitably obtained.
第一の本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系(モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系)、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、p−フェニレンジアミン系が好ましい。 The rubber composition of the first present invention preferably contains an anti-aging agent. The anti-aging agent is not particularly limited. For example, naphthylamine, quinoline, diphenylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, phenol (monophenol, bisphenol, trisphenol, polyphenol), thiobisphenol Series, benzimidazole series, thiourea series, phosphorous acid series, and organic thioacid series antioxidants. Especially, since the effect of this invention is acquired more suitably, p-phenylenediamine type | system | group is preferable.
上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。0.1質量部未満であると、充分な耐候性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下、特に好ましくは3質量部以下である。10質量部を超えると、老化防止剤がブルームし、タイヤの外観が悪化したり、臭気が悪化したりするおそれがある。本発明では、上記柑橘類由来のワックスを配合することにより、老化防止剤の量を増量することなく、耐候性を向上できるため、老化防止剤量を上記量とすることができる。そして、老化防止剤量を上記量とすることにより、老化防止剤に起因する外観性の悪化や臭気の発生を抑制できるため、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 0.1 part by mass, sufficient weather resistance may not be obtained. The content of the anti-aging agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less. If it exceeds 10 parts by mass, the anti-aging agent will bloom, and the appearance of the tire may be deteriorated or the odor may be deteriorated. In the present invention, by blending the citrus wax, the weather resistance can be improved without increasing the amount of the antioxidant, so that the amount of the antioxidant can be adjusted to the above amount. And since the deterioration of the external appearance attributed to an anti-aging agent and generation | occurrence | production of an odor can be suppressed by making the amount of anti-aging agent into the said amount, the effect of this invention is acquired more suitably.
第一の本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 The rubber composition of the first invention preferably contains a vulcanization accelerator. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、TBBSが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. Among these, TBBS is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the vulcanization accelerator is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
第一の本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤ表面に位置し、耐候性が求められるサイドウォールに好適に使用できる。 The rubber composition of the first present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be suitably used for a sidewall located on the tire surface and requiring weather resistance.
(第二の本発明のサイドウォール用ゴム組成物)
第二の本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分、並びに、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上である天然由来のワックスを含有する。
(Rubber composition for sidewall of the second invention)
The rubber composition for a sidewall according to the second aspect of the present invention contains a rubber component and a naturally derived wax having a total content of flavonoids and carotenoids of 0.2% by mass or more.
上記天然由来のワックスを配合することで、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できる。上述のように、フラボノイド、カロチノイドなどの成分が、天然の老化防止剤として作用することで、特に、耐候性及び臭気を改善できるため、耐候性及び臭気をより好適に改善できる。また、上記天然由来のワックスは、天然(植物)由来のワックスであるため、環境や健康への影響を低減できる。 By blending the above natural-derived waxes, the odor can be reduced while taking into consideration the impact on the environment and health. Appearance such as tea discoloration (browning) due to bloom of the anti-aging agent and whitening due to wax bloom In addition to improving the weather resistance while suppressing the deterioration of the property, it is also possible to improve tire performance such as low fuel consumption and flex crack growth resistance. As described above, since components such as flavonoids and carotenoids act as natural anti-aging agents, particularly weather resistance and odor can be improved, weather resistance and odor can be improved more suitably. Moreover, since the said natural origin wax is a natural (plant) origin wax, the influence on an environment or health can be reduced.
第二の本発明は、上記天然由来のワックスを配合する点以外は、第一の本発明と基本的に同様であるため、以下においては、上記天然由来のワックスについてのみ説明する。 The second aspect of the present invention is basically the same as the first aspect of the present invention except that the above-mentioned naturally-derived wax is blended, and therefore only the naturally-derived wax will be described below.
上記天然由来のワックスは、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上であれば、特に限定されず、第一の本発明で使用した上記柑橘類由来のワックスと同様のものを好適に使用できる。上記天然由来のワックスと上記柑橘類由来のワックスとの違いは、上記天然由来のワックスはその由来が柑橘類に限定されない点のみである。 The naturally-derived wax is not particularly limited as long as the total content of flavonoids and carotenoids is 0.2% by mass or more, and preferably the same wax as the citrus-derived wax used in the first invention. Can be used. The only difference between the natural wax and the citrus wax is that the natural wax is not limited to citrus.
上記天然由来のワックスの由来は、柑橘類に限定されず、例えば、ブドウ、カカオ等の柑橘類以外の果実や種子、茶類のような樹木の葉等の由来のものも使用できる。 The origin of the natural wax is not limited to citrus fruits. For example, those derived from fruits and seeds other than citrus fruits such as grape and cacao, and leaves of trees such as teas can be used.
なお、第二の本発明において、上記天然由来のワックスは、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上、かつ、フィトステロール類の含有率が1質量%以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。 In the second aspect of the present invention, the naturally-derived wax preferably has a total content of flavonoids and carotenoids of 0.2% by mass or more and a content of phytosterols of 1% by mass or more. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
(第三の本発明のサイドウォール用ゴム組成物)
第三の本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分、及び、フィトステロール類の含有率が1質量%以上である天然由来のワックスを含有する。
(Rubber composition for sidewall of the third invention)
The rubber composition for a sidewall of the third aspect of the present invention contains a natural wax having a rubber component and a phytosterol content of 1% by mass or more.
上記天然由来のワックスを配合することで、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できる。上述のように、フィトステロールやフィトステロールエステルなどのフィトステロール類が、天然の界面活性剤として作用することで、特に、他の配合成分との相溶性が向上し、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をより改善できると共に、柑橘類由来のワックス及び老化防止剤のブルームもより好適に抑制され、白色化及び茶色化による外観性の悪化をより改善できるため、特に、白色化及び茶色化による外観性の悪化、低燃費性、及び耐屈曲亀裂成長性をより好適に改善できる。また、上記天然由来のワックスは、天然(植物)由来のワックスであるため、環境や健康への影響を低減できる。 By blending the above natural-derived waxes, the odor can be reduced while taking into consideration the impact on the environment and health. Appearance such as tea discoloration (browning) due to bloom of the anti-aging agent and whitening due to wax bloom In addition to improving the weather resistance while suppressing the deterioration of the property, it is also possible to improve tire performance such as low fuel consumption and flex crack growth resistance. As mentioned above, phytosterols such as phytosterols and phytosterol esters act as natural surfactants, and in particular, improve compatibility with other ingredients, resulting in low fuel consumption and flex crack growth resistance. In addition to being able to improve more, the citrus-derived wax and anti-aging blooms are also more suitably suppressed, and the deterioration of appearance due to whitening and browning can be further improved. Further, it is possible to more suitably improve the low fuel consumption and the bending crack growth resistance. Moreover, since the said natural origin wax is a natural (plant) origin wax, the influence on an environment or health can be reduced.
第三の本発明は、上記天然由来のワックスを配合する点以外は、第一の本発明と基本的に同様であるため、以下においては、上記天然由来のワックスについてのみ説明する。 The third aspect of the present invention is basically the same as the first aspect of the present invention except that the above-mentioned naturally-derived wax is blended, and therefore only the naturally-derived wax will be described below.
上記天然由来のワックスは、フィトステロール類の含有率が1質量%以上であれば、特に限定されず、第一の本発明で使用した上記柑橘類由来のワックスと同様のものを好適に使用できる。上記天然由来のワックスと上記柑橘類由来のワックスとの違いは、上記天然由来のワックスはその由来が柑橘類に限定されない点のみである。上記天然由来のワックスの由来は、例えば、第二の本発明と同様に柑橘類に限定されない。 The naturally-derived wax is not particularly limited as long as the content of phytosterols is 1% by mass or more, and the same wax as the citrus-derived wax used in the first aspect of the present invention can be suitably used. The only difference between the natural wax and the citrus wax is that the natural wax is not limited to citrus. The origin of the natural wax is not limited to citrus, for example, as in the second aspect of the present invention.
なお、第三の本発明において、上記天然由来のワックスは、フィトステロール類の含有率が1質量%以上、かつ、フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。 In the third aspect of the present invention, the naturally derived wax preferably has a phytosterol content of 1% by mass or more and a total content of flavonoids and carotenoids of 0.2% by mass or more. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition blended with the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a sidewall at an unvulcanized stage, and along with other tire members, on a tire molding machine by a normal method. An unvulcanized tire is formed by molding. A tire can be manufactured by heat-pressing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
(本発明の空気入りタイヤ)
本発明の空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
(Pneumatic tire of the present invention)
The pneumatic tire of the present invention is used as an “eco-tire” that is friendly to the global environment, for example, as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a high-performance tire, and the like. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
NR:RSS#3
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR150B(シス含量:97質量%、トルエン溶液粘度(BR含量が5質量%):48cps、Mw/Mn:3.3)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のシーストN220(N2SA:114m2/g)
シリカ:EVONIK−DEGUSSA社製のウルトラジルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:EVONIK−DEGUSSA社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
ワックス1::Koster Keunen社製のオレンジピールワックス(柑橘類由来のワックス、軟化点:50℃)
ワックス2:日本精蝋(株)製のオゾエース0355(石油系ワックス)
ワックス3:東亜化成(株)製のカルナバワックス(その他の天然由来ワックス、軟化点:約82℃)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)
オイル:オリソイ社製の高オレイン酸ひまわり油(構成脂肪酸100質量%中のオレイン酸の含有量:82質量%、多価不飽和脂肪酸比率9質量%、飽和脂肪酸比率9質量%)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
The chemicals used in the examples and comparative examples are summarized below.
NR: RSS # 3
BR: UBEPOL BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, toluene solution viscosity (BR content is 5% by mass): 48 cps, Mw / Mn: 3.3)
Carbon black: Seast N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g)
Silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Wax 1: Orange peel wax manufactured by Koster Keunen (citrus-derived wax, softening point: 50 ° C.)
Wax 2: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. (petroleum wax)
Wax 3: Carnauba wax manufactured by Toa Kasei Co., Ltd. (other naturally derived wax, softening point: about 82 ° C.)
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Oil: High oleic sunflower oil manufactured by Orisoi (content of oleic acid in 100% by mass of constituent fatty acid: 82% by mass, polyunsaturated fatty acid ratio 9% by mass, saturated fatty acid ratio 9% by mass)
Stearic acid: Stearic acid “paulownia” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) -2-Benzothiazolylsulfenamide)
上記オレンジピールワックス(ワックス1)及びカルナバワックス(ワックス3)について、下記分析を行った。結果を表1に示す。 The following analysis was performed on the orange peel wax (wax 1) and carnauba wax (wax 3). The results are shown in Table 1.
(各成分の含有率)
ワックスに含まれる各成分の含有率をガスクロマトグラフィーにより測定した。
(Content of each component)
The content of each component contained in the wax was measured by gas chromatography.
(軟化点)
ワックスの軟化点(最大吸熱ピークのピークトップ温度)は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、−30℃から100℃まで5℃/分の昇温速度でヒートフロー(mW/g)を測定することにより求めた。
(Softening point)
The softening point (peak top temperature of the maximum endothermic peak) of the wax is a heat flow (mW / g) at a rate of temperature increase of 5 ° C./min from −30 ° C. to 100 ° C. using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus It was calculated | required by measuring.
表1より、柑橘類由来のワックスに含まれるフラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上であり、フィトステロール類の含有率(フィトステロール及びフィトステロールエステルの合計含有率)が1質量%以上であることがわかる。 From Table 1, the total content of flavonoids and carotenoids contained in the citrus wax is 0.2% by mass or more, and the content of phytosterols (total content of phytosterols and phytosterol esters) is 1% by mass or more. I understand that.
<実施例及び比較例>
表2に示す配合処方にしたがい、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を170℃で15分間、2mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物(加硫ゴムシート)を得た。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Next, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、170℃で15分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。 Moreover, the tire for a test was produced by shape | molding the obtained unvulcanized rubber composition in a side wall shape, bonding together with another tire member, and vulcanizing for 15 minutes at 170 degreeC.
得られた加硫ゴムシート及び試験用タイヤについて、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber sheet and the tire for a test.
<転がり抵抗指数>
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターVESを用いて、温度70℃、初期歪10%、動歪2%および周波数10Hzの条件下で加硫ゴムシートの損失正接(tanδ)を測定し、比較例1の転がり抵抗指数を100とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
<Rolling resistance index>
Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber sheet was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. The rolling resistance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the rolling resistance was indicated by an index according to the following formula. The larger the rolling resistance index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
<耐候性評価>
JIS K 6259「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度50±5pphm、各温度(低温:0℃、中温:25℃、高温:50℃)、伸張歪20±2%の条件下で、48時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、JISに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット(A、B及びC)は、Aが亀裂の数が少なく、Cが亀裂の数が大きいことを示し、数字(1〜5)は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラックなし」は、クラックが発生しなかったことを示す。
<Weather resistance evaluation>
Based on JIS K 6259 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Ozone Resistance”, ozone concentration 50 ± 5 pphm, each temperature (low temperature: 0 ° C., medium temperature: 25 ° C., high temperature: 50 ° C.), elongation strain 20 The ozone resistance was evaluated by observing the state of cracks after testing for 48 hours under the condition of ± 2%. In addition, the evaluation method represented the number and the magnitude | size of the crack according to the system as described in JIS. The alphabet (A, B and C) indicates that A is a small number of cracks and C is a large number of cracks, and the numbers (1-5) indicate that the larger the number, the larger the crack size, “No crack” indicates that no crack occurred.
<屋外暴露試験(耐白色化評価)>
試験用タイヤにホィールを取り付け、2.2気圧の空気を封入して、屋外(神戸市内)に3ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。〇であれば、外観性が良好であると判断した。
白色化評価: ○:変色なし △:わずかに白色化 ×:激しく白色化
<Outdoor exposure test (whitening resistance evaluation)>
A wheel was attached to the test tire, air of 2.2 atm was sealed, and the tire was left outdoors (Kobe city) for 3 months, and the degree of discoloration thereafter was visually evaluated. If it was ◯, it was judged that the appearance was good.
Whitening evaluation: ○: No discoloration △: Slightly whitening ×: Vigorous whitening
<茶変色試験(耐茶色化評価>
実施例および比較例の加硫ゴムシートを屋外の日の当たる場所に6カ月間放置し、日光に暴露し、茶変色度合いを目視で5段階評価した。数値が大きい方が、茶変色が少なく、外観性が良好であることを示す。
<Brown discoloration test (brown resistance evaluation)>
The vulcanized rubber sheets of the examples and comparative examples were left in a place exposed to the sun for 6 months, exposed to sunlight, and the degree of browning was visually evaluated on a five-point scale. Larger numbers indicate less brown discoloration and better appearance.
<臭気評価>
加硫後のゴムサンプルの臭いを確認し、不快な刺激臭があるものを×、わずかに臭気があるものを△、臭気がないものを○とした。〇、△であれば、良好である(臭気を低減できている)と判断した。
<Odor evaluation>
The odor of the rubber sample after vulcanization was confirmed. The sample having an unpleasant pungent odor was rated as “X”, the sample having a slight odor as Δ, and the sample having no odor as “◯”. It was judged that it was good (the odor could be reduced) if it was O or Δ.
<耐屈曲亀裂成長性指数>
得られた加硫ゴム組成物を用い、JIS K 6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、70%伸張を100万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。比較例1の測定値(長さ)を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
(耐屈曲亀裂成長性指数)=(比較例1の測定値)/(各配合の測定値)×100
<Bending crack growth resistance index>
Using the obtained vulcanized rubber composition, a sample was prepared based on JIS K 6260 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—Dematcher Bending Crack Test Method”, a bending crack growth test was conducted, and 70% elongation was 1 million. After bending the sample repeatedly, the length of the generated crack was measured. The measured value (length) of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following formula. The larger the index is, the more the crack growth is suppressed and the resistance to flex crack growth is excellent.
(Bending crack growth resistance index) = (Measured value of Comparative Example 1) / (Measured value of each formulation) × 100
表2より、柑橘類由来のワックス(フラボノイド及びカロチノイドの合計含有率が0.2質量%以上である天然由来のワックス、フィトステロール類の含有率が1質量%以上である天然由来のワックス)を含有する実施例は、環境や健康への影響に配慮しつつ、臭気を低減でき、老化防止剤のブルームによる茶変色(茶色化)や、ワックスのブルームによる白色化などの外観性の低下を抑制しつつ耐候性を改善できると共に、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性などのタイヤ性能も改善できた。 From Table 2, it contains citrus-derived wax (naturally-derived wax having a total content of flavonoids and carotenoids of 0.2% by mass or more, naturally-derived wax having a content of phytosterols of 1% by mass or more). The examples are able to reduce odors while taking into consideration the impact on the environment and health, while suppressing deterioration of the appearance such as browning due to bloom of the anti-aging agent and whitening due to bloom of wax. In addition to improving weather resistance, tire performance such as low fuel consumption and flex crack growth resistance was also improved.
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