JP6013926B2 - Rubber composition for studless tire and studless tire - Google Patents

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires, and a studless tire using the same.

低温での良好なグリップ特性（雪氷上性能）が求められるスタッドレスタイヤに使用されるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物では、オイル等の軟化剤を多く含むゴム組成物が提案されている。しかし、オイル等の軟化剤は、多く配合すると表面に析出（ブルーム）し、外観性、ゴム物性の低下をもたらすことがあった。 As a rubber composition for a studless tire used for a studless tire that requires good grip characteristics (performance on snow and ice) at a low temperature, a rubber composition containing a large amount of a softening agent such as oil has been proposed. However, when many softeners such as oil are blended, they may precipitate on the surface (bloom), resulting in deterioration of appearance and rubber properties.

また、ゴム組成物、とりわけタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物においては、耐候性（耐オゾン性）、即ち大気中のオゾンによるゴムの亀裂・劣化を防止することが求められており、そのため、これらのゴム組成物にはワックスが配合されている。 In addition, in rubber compositions, particularly tire rubber compositions used for tires, it is required to prevent weathering (ozone resistance), that is, cracking and deterioration of rubber due to ozone in the atmosphere. These rubber compositions contain a wax.

従来、ゴム組成物に配合されるワックスとしては、パラフィンワックスが主に用いられてきた。しかし、パラフィンワックスは化石由来資源である石油を原料として合成された石油系ワックスであるため、地球環境の点からは好ましいとはいえない。加えて、石油系ワックスは、耐オゾン性には優れるものの、ブルームによる変色によりタイヤの外観が損なわれるという問題があった。また、石油系ワックスは、極性が小さいため、シリカ配合など、近年の低燃費配合系においては、石油系ワックスを多く配合すると低燃費性、雪氷上性能が悪化するという問題もある。また、石油系ワックスを使用すると、オイルがブルームしやすくなるという問題もある。 Conventionally, paraffin wax has been mainly used as a wax compounded in a rubber composition. However, paraffin wax is a petroleum-based wax synthesized from petroleum, which is a fossil-derived resource, and is not preferable from the viewpoint of the global environment. In addition, although the petroleum-based wax is excellent in ozone resistance, there is a problem that the appearance of the tire is impaired due to discoloration due to bloom. Moreover, since petroleum-based wax has a small polarity, in recent fuel-efficient blending systems such as silica blending, there is a problem that if a large amount of petroleum-based wax is blended, fuel economy and performance on snow and ice deteriorate. In addition, when petroleum-based wax is used, there is a problem that the oil tends to bloom.

そこで、近年、天然由来のワックス、例えばカルナバワックス、ホホバワックス、ライスワックスを用いた配合例が提示されている（例えば、特許文献１、２）が、耐オゾン性と雪氷上性能の向上に改善の余地がある。 Therefore, in recent years, formulation examples using naturally derived waxes such as carnauba wax, jojoba wax, and rice wax have been presented (for example, Patent Documents 1 and 2), which have improved ozone resistance and performance on snow and ice. There is room for.

また、特許文献３には、ヒマワリ由来のオイル成分を配合し、環境への配慮とゴム物性を向上させた技術が提示されているが、該オイル成分は融点が室温以下のオイル成分であるため、ワックス成分を別途添加する必要があった。 Patent Document 3 discloses a technique in which an oil component derived from sunflower is blended to improve environmental considerations and rubber physical properties. However, the oil component is an oil component having a melting point of room temperature or lower. It was necessary to add a wax component separately.

特開２００８−２９７３９２号公報JP 2008-297392 A 特開２００８−３０３２４９号公報JP 2008-303249 A 特開２０１２−１３１８６０号公報JP 2012-131860 A

本発明は、前記課題を解決し、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and can reduce the deterioration of the appearance (discoloration) of the tire while considering the environment, and can improve the fuel efficiency, ozone resistance, oil bloom resistance, and performance on snow and ice. It aims at providing a composition and a studless tire using the same.

本発明は、ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックスを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a studless tire containing a rubber component and a wax derived from sunflower seeds.

上記ワックスの軟化点が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際に６５〜８５℃であることが好ましい。 The softening point of the wax is preferably 65 to 85 ° C. when measured as the peak top temperature of the maximum endothermic peak in an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry (DSC).

上記ワックスのモノエステル成分含有率が８５質量％以上であることが好ましい。 The monoester component content of the wax is preferably 85% by mass or more.

上記ワックスの酸価が、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The acid value of the wax is preferably 7 mgKOH / g or less.

上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。 The rubber composition for studless tires preferably contains silica.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。 The present invention also relates to a studless tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックスを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善でき、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for studless tires containing a rubber component and a wax derived from sunflower seeds, deterioration in appearance (discoloration) of the tire can be reduced while considering the environment, and fuel efficiency and ozone resistance are reduced. , Oil bloom resistance, and snow / ice performance can be improved, while reducing the appearance of the tire while considering the environment, a studless tire with excellent fuel efficiency, ozone resistance, oil bloom resistance, and snow / ice performance Can be provided.

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックス（以下においては、ヒマワリワックスともいう）を含有する。 The rubber composition for studless tires of the present invention contains a rubber component and a wax derived from sunflower seeds (hereinafter also referred to as sunflower wax).

従来から天然由来のワックスとして使用されてきたカルナバワックス、ホホバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、蜜蝋等は、遊離の脂肪酸やアルコールの含有量が高いため、エステル成分の含有量が低く、その結果として、酸価が比較的高い（例えば、７ｍｇＫＯＨ／ｇを超える）ワックスである。一方、上記ヒマワリワックスは、遊離の脂肪酸やアルコールの含有量が低いため、エステル成分の含有量が高く、その結果として、酸価が比較的低い（例えば、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の）ワックスである。また、上記ヒマワリワックスは、該エステル成分として、分岐のない直鎖状の成分（直鎖状エステル成分）が多く含まれている。そのため、上記ヒマワリワックスをスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合すると、適度にヒマワリワックスのブルーミングがコントロールされ、タイヤの外観悪化（変色）を低減しつつ、耐オゾン性を改善できる。また、上記ヒマワリワックスは、エステル成分の含有量が高いため、ゴム組成物に含まれる比較的極性の高い配合物、例えばシリカや老化防止剤との親和性が向上し、結果的にこれらの成分の分散性が向上することにより、低燃費性、雪氷上性能を改善できるものと推測される。また、上記ヒマワリワックスを配合することにより、該ヒマワリワックスとオイル成分の親和性が良好でゲル成分を形成することから、耐オイルブルーム性も改善できる。また、上記ヒマワリワックスは、天然由来の成分であるため、環境に配慮できる。 Carnauba wax, jojoba wax, rice wax, candelilla wax, beeswax, etc., which have been used as natural waxes, have a high content of free fatty acids and alcohols. As a wax having a relatively high acid value (for example, exceeding 7 mgKOH / g). On the other hand, since the sunflower wax has a low content of free fatty acids and alcohols, the content of the ester component is high, and as a result, the acid value is relatively low (for example, 7 mgKOH / g or less). In addition, the sunflower wax contains a large amount of unbranched linear components (linear ester components) as the ester component. Therefore, when the sunflower wax is blended with the rubber composition for studless tires, blooming of the sunflower wax is appropriately controlled, and the ozone resistance can be improved while reducing the appearance deterioration (discoloration) of the tire. In addition, since the sunflower wax has a high ester component content, the affinity for a relatively polar compound contained in the rubber composition, such as silica or an antioxidant, is improved, and as a result, these components By improving the dispersibility, it is presumed that fuel efficiency and performance on snow and ice can be improved. In addition, by blending the sunflower wax, the sunflower wax and the oil component have a good affinity and form a gel component, so that the oil bloom resistance can also be improved. Moreover, since the said sunflower wax is a natural origin component, it can consider an environment.

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものでもよく、また一部が、四塩化スズ、四塩化珪素のような多官能型変性剤によりカップリングされ、分岐構造を有しているものでも良い。 The rubber component that can be used in the rubber composition for studless tires of the present invention is not particularly limited, and isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber ( CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. These rubbers may be those in which the main chain and / or ends of the rubber are modified with a modifying agent, and some of them are coupled with a polyfunctional modifying agent such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride, and branched. It may have a structure.

ゴム成分としては、適用するタイヤ部材などに応じて適宜選択すればよいが、良好な低燃費性、雪氷上性能が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲを併用することがより好ましい。 The rubber component may be appropriately selected according to the tire member to be applied, but isoprene-based rubber, BR and SBR are preferred because good fuel economy and performance on snow and ice are obtained. Isoprene-based rubber, It is more preferable to use BR together.

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。イソプレン系ゴムを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できる。 Examples of the isoprene-based rubber include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber. By blending isoprene-based rubber, fuel economy, wear resistance, performance on snow and ice, and handling stability on dry road surfaces can be improved in a balanced manner.

ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、低燃費性、雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲが好ましい。 NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR). Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc. Moreover, as NR, what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Among the isoprene-based rubbers, NR is preferable because it shows a good balance between low fuel consumption, performance on snow and ice, steering stability on dry road surfaces, and wear resistance.

上記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性が得られないおそれがある。該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能が得られないおそれがある。 When the rubber composition contains isoprene rubber, the content of isoprene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. It is. If it is less than 10% by mass, sufficient fuel economy, performance on snow and ice, steering stability on dry road, and wear resistance may not be obtained. The content of the isoprene-based rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, sufficient performance on snow and ice and stable driving performance on a dry road surface may not be obtained.

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性、低燃費性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましく、１５０ｃｐｓ以下がより好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなり、低燃費性が悪化したりする傾向にある。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Of these, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because of its good wear resistance and low fuel consumption. The toluene solution viscosity is preferably 200 cps or less, and more preferably 150 cps or less. If it exceeds 200 cps, the viscosity will be too high, the processability will be lowered, or it will be difficult to mix with other rubber components, and the fuel economy will tend to deteriorate.

また、ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜３．４のブタジエンゴムを使用してもよい。このようなブタジエンゴムを使用することにより、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立することができる。 Moreover, you may use the butadiene rubber whose molecular weight distribution (Mw / Mn) of butadiene rubber is 3.0-3.4. By using such butadiene rubber, it is possible to achieve both improvement in workability and improvement in wear resistance.

また、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、化石燃料由来のモノマーを使用しない、又は再生可能な生物由来原料をモノマーとして使用して得られたブタジエンゴムを使用することが好ましい。このような生物由来原料から製造されたブタジエンゴムとしては、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させてブタジエンを得て、それを重合する等の方法により得ることができる。 In addition, when it is assumed that petroleum resources will be depleted in the future, it is preferable to use a butadiene rubber obtained by not using a fossil fuel-derived monomer or using a renewable bio-derived raw material as a monomer. The butadiene rubber produced from such a bio-derived raw material can be obtained, for example, by a method of polymerizing the butadiene by causing a catalyst to act on bioethanol.

上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、ガラス転移温度を低くすることが困難となり、雪氷上性能が低下する傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、氷雪上性能が良好となるが、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性、混練加工性が低下する傾向がある。 When the said rubber composition contains BR, content of BR in 100 mass% of rubber components becomes like this. Preferably it is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. If it is less than 40% by mass, it is difficult to lower the glass transition temperature, and the performance on snow and ice tends to be lowered. The BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the performance on ice and snow will be good, but the fuel efficiency, mechanical strength, abrasion resistance and kneading processability will tend to be reduced.

本発明では、ヒマワリワックスが使用される。これにより、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善できる。 In the present invention, sunflower wax is used. As a result, the appearance deterioration (discoloration) of the tire can be reduced while considering the environment, and the fuel efficiency, ozone resistance, oil bloom resistance, and performance on snow and ice can be improved.

ヒマワリワックスは、ヒマワリ種子由来のワックスである。ヒマワリ種子からのワックスの採取方法は特に限定されない。例えば、ヒマワリワックスは、種子の圧搾や溶剤抽出により採取されたひまわり油のウィンタリング（脱ろう）や、種子外殻表面の溶剤洗浄等により得ることが出来る。また、化粧品用途等に市販されているものを使用してもよい。また、ヒマワリワックスは、必要に応じて、溶剤抽出、蒸留、吸着、水添、ろ過等の精製処理を行っても良い。 Sunflower wax is a wax derived from sunflower seeds. The method for collecting wax from sunflower seeds is not particularly limited. For example, sunflower wax can be obtained by wintering (dewaxing) sunflower oil collected by seed pressing or solvent extraction, solvent washing of the seed shell surface, and the like. Moreover, you may use what is marketed for cosmetics use etc. In addition, the sunflower wax may be subjected to a purification treatment such as solvent extraction, distillation, adsorption, hydrogenation, and filtration as necessary.

上記ヒマワリワックスのモノエステル成分の含有率は、上記ヒマワリワックス１００質量％中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。モノエステル成分の含有率が８５質量％以上であることにより、ゴム組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となり、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能をより好適に向上できる。 The content of the monoester component of the sunflower wax is 100% by mass of the sunflower wax, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. . When the content of the monoester component is 85% by mass or more, compatibility with other components contained in the rubber composition is improved, and low fuel consumption, ozone resistance, oil bloom resistance, and performance on snow and ice are achieved. It can improve more suitably.

上記ヒマワリワックスの直鎖状モノエステル成分の含有率は、上記ヒマワリワックス１００質量％中、好ましくは５０質量％以上であり、上限は特に限定されない。直鎖状モノエステル成分の含有率が５０質量％以上であることにより、ゴム組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となり、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能（特に、耐オゾン性）をより好適に向上できる。 The content of the linear monoester component of the sunflower wax is preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the sunflower wax, and the upper limit is not particularly limited. When the content of the linear monoester component is 50% by mass or more, compatibility with other components contained in the rubber composition is improved, resulting in low fuel consumption, ozone resistance, oil bloom resistance, snow and ice. The upper performance (particularly ozone resistance) can be improved more suitably.

上記ヒマワリワックスの遊離脂肪酸の含有率は、上記ヒマワリワックス１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であり、下限は特に限定されない。遊離脂肪酸の含有率が１０質量％以下であると、ゴム組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となり、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能（特に、耐オゾン性）をより好適に向上できる。 The content of free fatty acid in the sunflower wax is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass in 100% by mass of the sunflower wax. The lower limit is not particularly limited. When the content of free fatty acid is 10% by mass or less, compatibility with other components contained in the rubber composition is improved, and low fuel consumption, ozone resistance, oil bloom resistance, performance on snow and ice (especially, (Ozone resistance) can be improved more suitably.

本明細書において、ワックスに含まれるモノエステル成分、直鎖状モノエステル成分、遊離脂肪酸等の各種成分の含有率は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。 In the present specification, the content of various components such as a monoester component, a linear monoester component, and a free fatty acid contained in the wax can be measured by gas chromatography.

上記ヒマワリワックスは、好ましくは酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、下限は特に限定されない。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、遊離の脂肪酸が少なく、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠した滴定法により測定できる。 The sunflower wax preferably has an acid value of 7 mgKOH / g or less, more preferably 6 mgKOH / g or less, still more preferably 4 mgKOH / g or less, particularly preferably 3 mgKOH / g or less, and most preferably 2 mgKOH / g or less. Is not particularly limited. When the acid value is 7 mgKOH / g or less, there are few free fatty acids, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
In this specification, the acid value can be measured by a titration method based on JIS K2501.

上記ヒマワリワックスの軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際、６５〜８５℃であることが好ましく、６８〜８３℃がより好ましく、７０〜８０℃であることが更に好ましい。６５℃未満では高温域での耐オゾン性が低下するおそれがあり、８５℃を超えると、低温域での耐オゾン性が低下するおそれがある。
なお、本明細書において、ワックスの軟化点分布（最大吸熱ピークのピークトップ温度）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／分の昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して調べられる。 The softening point of the sunflower wax is preferably 65 to 85 ° C., 68 to 83 ° C. when measured as the peak top temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic curve measured by differential scanning calorimetry (DSC). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 70-80 degreeC. If it is less than 65 degreeC, there exists a possibility that ozone resistance in a high temperature range may fall, and if it exceeds 85 degreeC, there exists a possibility that ozone resistance in a low temperature range may fall.
In the present specification, the softening point distribution (peak top temperature of the maximum endothermic peak) of the wax is a temperature increase rate of 5 ° C./min from −30 ° C. to 100 ° C. using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. To measure the heat flow (mW / g).

ゴム成分１００質量部に対して、上記ヒマワリワックスの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記ヒマワリワックスの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下、最も好ましくは８質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性、雪氷上性能が低下するおそれがある。 The content of the sunflower wax with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 2 parts by mass. That's it. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. The sunflower wax content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 12 parts by mass or less, and most preferably 8 parts by mass or less. . If it exceeds 100 parts by mass, fuel efficiency and performance on snow and ice may be deteriorated.

本発明では、上記ヒマワリワックスと共に、他のワックスを配合してもよい。他のワックスとしては、本発明の効果を最大限に発揮するという目的で、極性の比較的高いエステル系ワックス、特に蜜蝋、カルナバワックス、ライスワックス等の天然由来ワックスであることが望ましい。 In the present invention, other waxes may be blended together with the sunflower wax. The other wax is desirably an ester wax having a relatively high polarity, particularly a natural wax such as beeswax, carnauba wax, rice wax, etc. for the purpose of maximizing the effects of the present invention.

本発明のゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては、タイヤにおいて公知に使用されているものであれば、限定無く使用できる。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられるが、この限りではない。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムがタイヤ物性の面で、好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。 The rubber composition of the present invention preferably contains a filler. Any filler can be used without limitation as long as it is commonly used in tires. Examples of the filler include, but are not limited to, silica, carbon black, aluminum hydroxide, clay, calcium carbonate, montmorillonite, cellulose, glass balloon, and various short fibers. As the filler, silica, carbon black, and aluminum hydroxide are preferable in terms of tire physical properties. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ゴム組成物が充填剤を含有する場合、上記充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部である。１０質量部未満であると、ゴム組成物の強度が不十分となるおそれがあり、２５０質量部を超えると、充填剤がゴムに充分に分散せず、ゴム物性が低下する傾向がある。 When the rubber composition contains a filler, the blending amount of the filler is preferably 10 to 250 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass of the rubber component. ~ 180 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the strength of the rubber composition may be insufficient. If the amount exceeds 250 parts by mass, the filler is not sufficiently dispersed in the rubber and the physical properties of the rubber tend to deteriorate.

充填剤のなかでも、低燃費性の観点から、シリカを含むことがより好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Among the fillers, it is more preferable to contain silica from the viewpoint of low fuel consumption. Examples of the silica include, but are not limited to, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度、雪氷上性能が低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is preferably 50 m ² / g or more, more preferably 100 m ² / g or more, and further preferably 150 m ² / g or more. If it is less than 50 m < ² > / g, there exists a tendency for rubber | gum strength and the performance on snow and ice to fall. The N ₂ SA is preferably 250 m ² / g or less, more preferably 210 m ² / g or less. If it exceeds 250 m ² / g, fuel economy and processability tend to be reduced.
The _N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.

上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下である。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果も得られる。 When the rubber composition contains silica, the content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . The silica content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 180 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 70 parts by mass or less. By making the content of silica within the above range, good fuel efficiency can be obtained and a reinforcing effect can be obtained.

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto type such as NXT and NXT-Z manufactured by Momentive, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Examples include glycidoxy series of silane, nitro series such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, and chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable.

上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、ゴム強度、雪氷上性能が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 When the said rubber composition contains a silane coupling agent, Preferably content of a silane coupling agent is 2 mass parts or more with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 5 mass parts or more. If it is less than 2 parts by mass, the rubber strength and the performance on snow and ice tend to be lowered. The content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.

充填剤として、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強効果が得られるとともに、タイヤの白色化を防止する効果を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに将来の石油資源の枯渇を想定した場合、再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを使用する事が好ましい。 As a filler, the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, while being able to obtain a favorable reinforcing effect, it is possible to enhance the effect of preventing the whitening of the tire. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. Carbon black may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when assuming that there will be a future depletion of petroleum resources, it is preferable to use carbon black that uses renewable biological materials.

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１０〜２８０ｍ^２／ｇが好ましく、２０〜２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、８０〜１５０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１０ｍ^２／ｇ未満では十分な雪氷上性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) of carbon black is preferably 10~280m ² / g, more preferably 20~250m ² / g, and further preferably from 80~150m ² / g. When N ₂ SA of carbon black is less than 10 m ² / g, sufficient performance on snow and ice cannot be obtained, and wear resistance tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 280 m ² / g, the dispersibility is inferior, and the wear resistance and fuel efficiency tend to be lowered.
Incidentally, _N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.

上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜１５０質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。上限は、５０質量部が更に好ましく、３０質量部が特に好ましく、２０質量部が最も好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、ゴムの力学強度を確保でき、良好な耐オゾン性と上記ヒマワリワックスとの良好な相溶性も得られる。 When the said rubber composition contains carbon black, 1-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 3-100 mass parts is more preferable. The upper limit is more preferably 50 parts by mass, particularly preferably 30 parts by mass, and most preferably 20 parts by mass. If the carbon black content is within the above range, the mechanical strength of the rubber can be ensured, and good ozone resistance and good compatibility with the sunflower wax can be obtained.

本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度、雪氷上性能を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、上記ヒマワリワックスと相溶性がよく、本発明の効果を最大限に発現できるという理由から、植物油脂が好ましく、ひまわり油がより好ましい。なお、本発明において、オイルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain oil. By blending oil, processability can be improved, rubber strength, and performance on snow and ice can be enhanced. As the oil, for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. Specific examples of the paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150, and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specific examples of the aroma-based process oil include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, and AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Among these, vegetable oils and fats are preferable, and sunflower oil is more preferable because of its good compatibility with the sunflower wax and the maximum effect of the present invention. In the present invention, the oil is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.).

ひまわり油は、構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上である。上記オレイン酸の含有量の上限は特に限定されないが、入手のしやすさやコストを考慮すると、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。オレイン酸の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。なお、脂肪酸組成（オレイン酸の含有量）は、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。 In the sunflower oil, the content of oleic acid in 100% by mass of the constituent fatty acid is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more. . The upper limit of the content of the oleic acid is not particularly limited, but is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less in consideration of availability and cost. When the content of oleic acid is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained. The fatty acid composition (oleic acid content) can be measured by GLC (gas-liquid chromatography) according to the method described in JP-T-2009-543561.

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。オイルの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果（特に、耐オイルブルーム性、雪氷上性能の改善効果）がより好適に得られる。 When the rubber composition contains oil, the content of oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . The oil content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less. When the oil content is within the above range, the effects of the present invention (particularly, the effect of improving oil bloom resistance and performance on snow and ice) can be obtained more suitably.

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent. The anti-aging agent is not particularly limited. For example, naphthylamine, quinoline, diphenylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, phenol (monophenol, bisphenol, trisphenol, polyphenol), thiobisphenol Series, benzimidazole series, thiourea series, phosphorous acid series, and organic thioacid series antioxidants. Especially, since the effect of this invention is acquired more suitably, p-phenylenediamine type | system | group is preferable.

上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤がブルームし、タイヤの外観が悪化するおそれがある。 When the rubber composition contains an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained. The content of the anti-aging agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass or less. If it exceeds 10 parts by mass, the anti-aging agent will bloom and the appearance of the tire may be deteriorated.

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. Among these, TBBS is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the vulcanization accelerator is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention contains a compounding agent generally used in the production of rubber compositions, such as zinc oxide, stearic acid, tackifiers, vulcanizing agents such as wax and sulfur. It can mix | blend suitably.

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性が要求されるトレッド、サイドウォール等）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire components (in particular, treads, sidewalls, etc. that constitute the tire surface (outer surface) and require good ozone resistance).

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。 The studless tire of this invention can be manufactured by a normal method using the said rubber composition.
That is, by extruding a rubber composition containing the above components in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, and molding it with a tire molding machine by a normal method together with other tire members, Unvulcanized tires can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.

本発明のスタッドレスタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 The studless tire of the present invention is used as an “eco tire” that is friendly to the global environment, for example, as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for two-wheeled vehicles, a high performance tire, and the like. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のポリブタジエンゴム ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ヒマワリワックス：Ｋｏｓｔｅｒ Ｋｅｕｎｅｎ社製のサンフラワーワックス（ヒマワリ種子由来のワックス、軟化点：７７℃、モノエステル成分の含有率：９９質量％、直鎖状モノエステル成分の含有率：５０質量％以上、遊離脂肪酸の含有率：０．２質量％、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
石油系ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
カルナバワックス：東亜化成（株）製のカルナバワックス（軟化点：約８２℃、エステル成分の含有率：７９質量％、モノエステル成分の含有率：５０質量％、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
オイル：オリソイ社製の高オレイン酸ひまわり油（構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：８２質量％、多価不飽和脂肪酸比率９質量％、飽和脂肪酸比率９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR: Polybutadiene rubber UBEPOL BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, ML _{1 + 4} (100 ° C.): 40, Mw / Mn: 3.3)
Carbon black: Seast N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N ₂ SA: 114 m ² / g)
Silica: Ultrasil VN3 (N ₂ SA: 175 m ² / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Sunflower wax: Sunflower wax manufactured by Koster Keunen (wax derived from sunflower seeds, softening point: 77 ° C., monoester component content: 99% by mass, linear monoester component content: 50% by mass or more, Free fatty acid content: 0.2% by mass, acid value: 1.0 mgKOH / g)
Petroleum wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Carnauba wax: Carnauba wax manufactured by Toa Kasei Co., Ltd. (softening point: about 82 ° C., content of ester component: 79% by mass, content of monoester component: 50% by mass, acid value: 8 mgKOH / g)
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Oil: High oleic sunflower oil manufactured by Orisoi (content of oleic acid in 100% by mass of constituent fatty acid: 82% by mass, polyunsaturated fatty acid ratio 9% by mass, saturated fatty acid ratio 9% by mass)
Stearic acid: Stearic acid “paulownia” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazoli manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Rusulfenamide)

表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（１９５／６５Ｒ１５サイズの乗用車用スタッドレスタイヤ）を作製した。 In accordance with the formulation shown in Table 1, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Next, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
The obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, so that a test studless tire (for a 195 / 65R15 size passenger car) Studless tire) was produced.

加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを下記により評価し、結果を表１に示した。 The vulcanized rubber composition and the test studless tire were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.

（粘弾性試験（低燃費性））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａ ｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Viscoelasticity test (low fuel consumption))
Measurement of loss tangent (tan δ) of vulcanized rubber slab sheet using viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under conditions of temperature 70 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 2% and frequency 10 Hz. Then, the rolling resistance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the rolling resistance was indicated by an index according to the following calculation formula. The larger the rolling resistance index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

（耐オゾン性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各温度（低温：０℃、中温：２５℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラックなし」は、クラックが発生しなかったことを示す。 (Ozone resistance test)
Based on JIS K 6259 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Ozone Resistance”, ozone concentration 50 ± 5 pphm, each temperature (low temperature: 0 ° C., medium temperature: 25 ° C., high temperature: 50 ° C.), elongation strain 20 The ozone resistance was evaluated by observing the state of cracks after testing for 48 hours under the condition of ± 2%. In addition, the evaluation method represented the number and the magnitude | size of the crack according to the system as described in JIS. The alphabet (A, B and C) indicates that A is a small number of cracks and C is a large number of cracks, and the numbers (1-5) indicate that the larger the number, the larger the crack size, “No crack” indicates that no crack occurred.

（屋外暴露試験：白色化）
試験用スタッドレスタイヤにホィールを取り付け、２．２気圧の空気を封入して、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
○：変色なし △：わずかに白色化 ×：激しく白色化 (Outdoor exposure test: whitening)
A wheel was attached to the test studless tire, air of 2.2 atm was sealed, and the product was left outdoors (Kobe city) for 3 months, and the degree of discoloration thereafter was visually evaluated.
○: No discoloration △: Slightly whitening ×: Whitening intensely

（耐オイルブルーム性）
試験用スタッドレスタイヤを２５℃で３週間放置し、その後の目視で表面にオイルのブルームが生じているかどうかを評価した。
○：ブルームが生じていない △：ややブルームが生じている ×：ブルームが著しい (Oil bloom resistance)
The test studless tire was allowed to stand at 25 ° C. for 3 weeks, and then it was evaluated by visual inspection whether oil bloom occurred on the surface.
○: No bloom has occurred. △: Some bloom has occurred.

（雪氷上性能）
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記の条件で、雪氷上路面で実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
雪氷上路面において、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した制動停止距離を測定した。そして、比較例１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、雪氷上性能に優れることを示す。
（雪氷上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００ (Performance on snow and ice)
A test studless tire was mounted on a domestic 2000cc FR vehicle, and the actual vehicle performance was evaluated on the road surface on snow and ice under the following conditions. The test place was the Hokkaido Nayoro Test Course of Sumitomo Rubber Industries, Ltd., the temperature on ice was -1 to -6 ° C, and the temperature on snow was -2 to -10 ° C.
On the snow and ice road surface, the brake stop distance required to stop by stepping on the lock brake at 30 km / h was measured. And it computed from the following formula by making Comparative Example 1 into a reference. A larger index indicates better performance on snow and ice.
(Performance index on snow and ice) = (braking stop distance of Comparative Example 1) / (braking stop distance of each formulation) × 100

ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックスを含有する実施例は、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善できた。 Examples containing rubber components and wax derived from sunflower seeds can reduce deterioration of tire appearance (discoloration) while considering the environment, and improve fuel efficiency, ozone resistance, oil bloom resistance, and performance on snow and ice. did it.

Claims (5)

ゴム成分、シリカ、オイル及びヒマワリ種子由来のワックスを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 A rubber composition for a studless tire containing a rubber component , silica, oil, and a wax derived from sunflower seeds. 前記ワックスの軟化点が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際に６５〜８５℃である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The rubber for studless tires according to claim 1, wherein the softening point of the wax is 65 to 85 ° C when measured as a peak top temperature of a maximum endothermic peak in an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry (DSC). Composition. 前記ワックスのモノエステル成分含有率が８５質量％以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for studless tires according to claim 1 or 2, wherein the wax has a monoester component content of 85% by mass or more. 前記ワックスの酸価が、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a studless tire according to any one of claims 1 to 3, wherein an acid value of the wax is 7 mgKOH / g or less. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。 The studless tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-4 .