JP2014218552A - 共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルから得られる繊維、成形材料および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を提供する。【解決手段】該4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸成分、芳香族ジカルボン酸成分およびグリコール成分の各繰り返し単位を含み、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸成分の繰り返し単位と該芳香族ジカルボン酸成分の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)であり、下記要件(i)と(ii)とを満足する共重合ポリエステル。(i)ポリマー0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mLに溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.50〜1.00dL/gであり、(ii)融点が260℃〜300℃である。【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルから得られる繊維、成形材料および成形体とその製造法に関するものである。
ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより得られるポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と呼称することがある)は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性及び機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形体であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形体等多くの分野に用いられている。
一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇及び二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。そのようなポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。
このような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式(A)
4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸(以下「バニリン酸」と呼称することがある)、下記式(B)
4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸(以下「シリンガ酸」と呼称することがある)が挙げられる。共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる、また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。
これまでにバニリン酸の重合が検討されてきたが、バニリン酸の単独重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。そこで融点を降下させるため、バニリン酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸、下記式(C))
の重縮合が検討されている。(特許文献1〜4、非特許文献1。以下、上記式(C)の単重合体を“ホモポリエステル”と略称することがある。)この特許文献1、2、および3では重合度の低さから融点が低く熱安定性が十分でないが、特許文献4ではチタン系触媒を用いることにより高融点で高結晶のポリマーを得ることが可能になった。しかし、特許文献4のホモポリエステルはあまりにも結晶性が高く、操作性に改善の余地があった。
特許文献1、2では、ホモポリエステルの繊維物性の改善を目的として、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸との共重合も検討されているが、重合度が不十分であること、および繊維物性をよくするために共重合成分を多く含むことから、耐熱性が犠牲にされてきた。つまり、高耐熱性および高強度を同時に満たす繊維は得られていなかった。
以上のことから、糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーとして、上記ホモポリエステルの耐熱性を損なうこと無く、結晶性を適度に低下させ、繊維、成形材料および成形体を得る技術の確立が求められていた。
"Holz als Roh−und Werkstoff"(ドイツ)、Springer−Verlag(シュプリンガー・フェアラーク)、1981年、第39巻、p.107−112
本発明の目的は、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステルを用いて、共重合成分との組成比を検討することにより従来技術より結晶性を抑え、紡糸性、成形加工性の良くなる組成比を見出した。その結果、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、そのポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を得る方法を見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
1.下記一般式(1)、(2)および(3)で表される各繰り返し単位を含み、該一般式(1)の繰り返し単位と該一般式(2)の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)であり、下記要件(i)と(ii)とを満足する共重合ポリエステル。
(i)ポリマー0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mLに溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.50〜1.00dL/gであり、
(ii)融点が260℃〜300℃である。
(i)ポリマー0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mLに溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.50〜1.00dL/gであり、
(ii)融点が260℃〜300℃である。
2.上記一般式(2)で表される繰り返し単位と、上記一般式(3)で表される繰り返し単位とを略等モルにて有する上記項1.記載の共重合ポリエステル。
3.下記一般式(4)および(5)で表される各モノマーを、重合触媒の存在下、溶融重合をさせることにより得られる上記項1.または2.に記載の共重合ポリエステル。
4.前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(5)のモノマーを、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)の割合にて溶融重合をさせることにより得られる上記項3.に記載の共重合ポリエステル。
5.下記一般式(4)、(6)および(7)で表される各モノマーを、重合触媒の存在下、溶融重合させることにより得られる上記項1.または2.に記載の共重合ポリエステル。
6.溶融重合において、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーを両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)の割合にて、且つ、該一般式(6)のモノマーに対して、前記一般式(7)のモノマーが1.0〜3.0倍モルとなる量にて溶融重合をさせることにより得られる上記項5.に記載の共重合ポリエステル。
7.重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものである上記項3.〜6.のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
8.半結晶化時間が18秒以上である上記項1.〜7.のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
9.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルの繊維。
10.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルを溶融紡糸した後に延伸することによる上記項9.記載の繊維の製造方法。
11.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形材料。
12.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形体。
7.重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものである上記項3.〜6.のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
8.半結晶化時間が18秒以上である上記項1.〜7.のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
9.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルの繊維。
10.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルを溶融紡糸した後に延伸することによる上記項9.記載の繊維の製造方法。
11.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形材料。
12.上記項1.〜8.のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形体。
本発明によれば、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(1)の繰り返し単位と前記一般式(2)の繰り返し単位の割合が、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)である。ここの範囲よりも共重合成分が多いと、耐熱性に劣り、少ないとホモポリエステルと同様に結晶性が高すぎて紡糸性、成形性などの操作性が悪くなり好ましくない。
本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(1)の繰り返し単位と前記一般式(2)の繰り返し単位の割合が、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)である。ここの範囲よりも共重合成分が多いと、耐熱性に劣り、少ないとホモポリエステルと同様に結晶性が高すぎて紡糸性、成形性などの操作性が悪くなり好ましくない。
本発明の共重合ポリエステルとしては、前記一般式(1)の繰り返し単位と前記一般式(2)の繰り返し単位の合計を基準(100モル%)として、前記一般式(1)の繰り返し単位が97モル%以下、つまり上記のモル比は(97:3)以下であると好ましく、(95:5)以下であるとより好ましい。更に上記のモル比は(93:7)以上であると好ましい。
後述するとおり、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(5)のモノマーとを溶融重合して得られるものが好ましい。溶融重合時の前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(5)のモノマーとの仕込みモル比を、生成する共重合ポリエステルにおける前記一般式(1)の繰り返し単位と前記一般式(2)の繰り返し単位のモル比とみなすことができる。
また、後述するとおり、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーと、前記一般式(7)のモノマーとを溶融重合して得られるものも好ましい。この場合、溶融重合時の前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーとの仕込みモル比を、生成する共重合ポリエステルにおける前記一般式(1)の繰り返し単位と前記一般式(2)の繰り返し単位のモル比とみなすことができる。
本発明の共重合ポリエステルは、その融点が260℃〜300℃であり、より好ましくは260℃〜280℃である。融点が300℃を超えると紡糸時、成形時の熱安定性が悪くなる傾向がある。
本発明の共重合ポリエステルは、ガラス転移温度(Tg)が60℃〜100℃であると好ましく、より好ましくは70℃〜90℃である。ガラス転移温度が60℃未満だと用途によっては耐熱性が不十分となる恐れがある。
また、本発明の共重合ポリエステルは、その5%質量減少温度が350℃以上であると好ましく、より好ましくは380℃以上である。5%質量減少温度が350℃未満であると、溶融紡糸および溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成形性が悪くなる場合がある。
本発明の共重合ポリエステルは、ガラス転移温度(Tg)が60℃〜100℃であると好ましく、より好ましくは70℃〜90℃である。ガラス転移温度が60℃未満だと用途によっては耐熱性が不十分となる恐れがある。
また、本発明の共重合ポリエステルは、その5%質量減少温度が350℃以上であると好ましく、より好ましくは380℃以上である。5%質量減少温度が350℃未満であると、溶融紡糸および溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成形性が悪くなる場合がある。
本発明の共重合ポリエステルについて、ポリエステル0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mL(0.1dL)に溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.50〜1.00dL/gであることが肝要である。還元粘度が0.50より低くなると繊維や樹脂および成形体に十分な機械強度を持たせることが困難となる。
本発明の共重合ポリエステルとしては、半結晶化時間が18秒以上のものであると好ましく、20秒以上であるとより好ましく、25秒以上であると更に好ましい。本発明の共重合ポリエステルの半結晶化時間の上限については、90秒以下であるとより好ましい。半結晶化時間が上記範囲にある本発明の共重合ポリエステルは、成形性に優れ加工しやすい。本発明の共重合ポリエステルの半結晶化時間は、市販の結晶化速度測定器を用いて求めることができる。その具体的手順の一例としては、直交偏光子を通過する光量Aを時間tに対してプロットして得られたシグモイド曲線について、光量AがバックグラウンドA(0)とA(t→∞)の中点、即ちA=[A(0)+A(t→∞)]/2となるt1/2を半結晶化時間とする方法が挙げられる。
本発明の共重合ポリエステルとしては、前記一般式(2)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを略等モルにて有するものが好ましい。ここで略等モルとは、共重合ポリエステルを構成する高分子鎖における、前記一般式(2)で表される繰り返し単位と前記一般式(3)で表される繰り返し単位とのモル比がほぼ等しく、具体的にいうと0.90〜1.10であることを言う。
後述するとおり、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(5)のモノマーとを、または、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーと、前記一般式(7)のモノマーとを溶融重合して得ることができ、いずれの場合も上記一般式(2)で表される繰り返し単位と上記一般式(3)で表される繰り返し単位とのモル比は上記の略等モルの範囲に該当するものとなる。このことは、溶融重合において、前記一般式(6)のモノマーに対して、前記一般式(7)のモノマーを過剰のモル比となる量にて用いた場合もあてはまる。
本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(1)の繰り返し単位となる前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(2)および(3)の繰り返し単位となる前記一般式(5)のモノマーから製造されるものが好ましく、製造方法としては、溶融重合法を用いて製造されたものがより好ましい。その溶融重合法としては、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(5)のモノマーを、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)の割合にて溶融重合させることが好ましい。当該モル比としては、(97:3) 以下であると好ましく、(95:5)以下であるとより好ましく、更には、(93:7)以上であると好ましい。
また、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式(1)の繰り返し単位となる前記一般式(4)のモノマー、前記一般式(2)の繰り返し単位となる前記一般式(6)のモノマー、および前記一般式(3)の繰り返し単位となる前記一般式(7)のモノマーから製造されたものが好ましく、製造方法としては、溶融重合法を用いて製造されたものがより好ましい。その溶融重合法としては、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーを両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)の割合にて、且つ、前記一般式(6)のモノマーに対して、前記一般式(7)のモノマーが1.0〜3.0倍モルとなる量にて溶融重合させることが好ましい。前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーのモル比としては、(97:3) 以下であると好ましく、(95:5)以下であるとより好ましく、更には、(93:7)以上であると好ましい。更に、上記溶融重合において、前記一般式(6)のモノマーに対して、前記一般式(7)のモノマーが1.5〜2.7倍モルとなる量であるとより好ましく、2.0〜2.5倍モルとなる量であるとより一層好ましい。
なお、前記一般式(4)のモノマー、前記一般式(6)のモノマー、および前記一般式(7)のモノマーを用いた溶融重合法としては、これら3種のモノマーを同時に反応させる必要は無く、例えば、まず前記一般式(6)のモノマーと前記一般式(7)のモノマーを用いて溶融重合を行いオリゴマーまたはポリマーを得て、そのオリゴマーやポリマーと前記一般式(4)のモノマーを混合して更に溶融重合反応を行う方法であってもよい。また、前記一般式(2)で表される繰り返し単位、および前記一般式(3)で表される繰り返し単位を含むポリマーを解重合して得られるオリゴマーと前記一般式(4)のモノマーを溶融重合を行って得られる共重合ポリエステルも本発明には包含される。
前記一般式(4)で表されるモノマーとしては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸、そのメチルエステル、エチルエステル、およびフェニルエステルからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
前記一般式(4)で表されるモノマーとしては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸、そのメチルエステル、エチルエステル、およびフェニルエステルからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
前記一般式(5)で表されるモノマーとしては、R1がフランジカルボン酸残基、チオフェンジカルボン酸残基、ピリジンジカルボン酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、5−スルホイソフタル酸残基、2、6−ナフタレンジカルボン酸残基、4,4’−ビフェニルジカルボン酸残基からなる群より選ばれる1種類以上であり、かつ、R2がエチレングリコール残基、1,2−プロパンジオール残基、1,3−プロパンジオール残基、1,4−ブタンジオール残基、1,5−ペンタンジオール残基、1,6−ヘキサンジオール残基、1,7−ヘプタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、1,4−シクロヘキサンジメタノール残基、1,4−ベンゼンジメタノール残基、および1,8−オクタンジオール残基からなる群より選ばれる1種類以上であるものが好ましい。なかでも、前記一般式(5)で表されるモノマーとしてR1がテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、および2、6−ナフタレンジカルボン酸残基からなる群より選ばれる1種類以上であり、かつR2がエチレングリコール残基、1,3−プロパンジオール残基、1,4−ブタンジオール残基からなる群より選ばれる1種類以上であるものが好ましい。
前記一般式(6)で表されるモノマーとして、具体的には、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
前記一般式(7)で表されるモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、および1,8−オクタンジオールからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。上記に挙げた前記一般式(7)で表されるモノマーの中でも、特にエチレングリコール、1、3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法においては、モノマーの反応時に撹拌して、生成するアルコール、水、フェノールなどを留出させることが好ましく、反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法においては、反応初期には常圧で加熱反応させることが肝要である。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してアルコールなどを留去する際、未反応のモノマーの留出を防ぐためである。
本発明にかかる製造方法においてはアルコールなどを適宜、系(反応器)から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的である。また、反応温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は200℃〜300℃の範囲であることが好ましい。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法においては、反応初期には常圧で加熱反応させることが肝要である。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してアルコールなどを留去する際、未反応のモノマーの留出を防ぐためである。
本発明にかかる製造方法においてはアルコールなどを適宜、系(反応器)から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的である。また、反応温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は200℃〜300℃の範囲であることが好ましい。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、重合触媒としては公知のポリエステル溶融重合用触媒を用いることができるが、なかでもチタン化合物が好ましい。好ましいチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、チタンテトラキス(2−エチル−1−ヘキサノラート)、チタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、酸化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートやその他のチタン錯体化合物などからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられ、中でも、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、チタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、補助的な重合触媒として使用できる金属元素の化合物としては、周期律表第I族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第II族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも1種の金属元素成分が含有された化合物を使用することが可能である。
また、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、補助的な重合触媒として使用できるその他の金属化合物としては、具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレートなどのアンチモン化合物、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛などの鉛化合物、その他、酢酸カドミウムなどが挙げられる。これらの化合物は補助的に重合触媒として使用しても良いが、多量に使うと、物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがあり好ましくない。
また、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法における補助的な重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、2−ジメチルアミノピリジン、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、ビピリジン、4−ピロリジノピリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2.]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等が挙げられる。
また、上記の金属化合物および含窒素有機化合物から選ばれる2種類以上のものを混合して、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において使用するチタン触媒の補助的な重合触媒として使用することもできる。
また、上記の金属化合物および含窒素有機化合物から選ばれる2種類以上のものを混合して、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において使用するチタン触媒の補助的な重合触媒として使用することもできる。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、上記の重合触媒の使用量は、モノマー化合物の合計量を基準として、1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−3モル、より好ましくは1×10−8〜5×10−4モルの範囲で選ばれる。また反応は不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明の共重合ポリエステルは単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー(例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど)、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど)、天然高分子(ポリヒドロキシブチレート(PHB)、ポリヒドロキシブチレート/バリレート、ポリヒドロキシバリレート/ヘキサノエート、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル;ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル;デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など)、難燃添加剤(リン系、ブロモ系など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など)、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤などを添加したものでもよい。
本願発明には、上記の共重合ポリエステルの繊維も包含される。本発明の共重合ポリエステル繊維は、公知のポリエステル繊維の製造方法により得ることができる。なかでも、上記の本発明の共重合ポリエステルを溶融紡糸することによる製造方法が好ましく、特に溶融紡糸した後に延伸処理することによる製造方法が好ましい。ポリマーの結晶融点より高くかつ300℃より低い温度で溶融し、紡糸ノズルより押出し巻取ることにより、未延伸繊維に成形する。次いで、得られた未延伸繊維を、ポリマーのガラス転移温度をTg(℃)、結晶融点をTm(℃)とした場合、(Tg−10)℃以上(Tm−10)℃以下の温度で延伸および熱固定を実施することにより共重合ポリエステル繊維を得ることができる。
上記の条件のうちでも、延伸温度は、Tg以上(Tg+30)℃以下が好ましく、さらには(Tg+2℃)以上(Tg+15)℃以下の範囲が好ましい。また、延伸倍率は通常の条件で紡糸した未延伸糸の場合、2倍以上が好ましく、特に3倍以上9倍以下が好ましい。また、熱固定(熱セット)の温度は、結晶化温度(Tc)以上(Tm−10)℃以下、特に、Tc以上(Tm−15)℃以下の温度範囲が好適である。なお、ここで言う延伸・熱固定温度は、加熱媒体の温度である。
延伸・熱固定の加熱媒体としては、ピン、プレート、ローラ等の乾熱、熱水、スチーム等の湿熱、の何れでも良いが、乾熱の方が好ましい。
延伸・熱固定の加熱媒体としては、ピン、プレート、ローラ等の乾熱、熱水、スチーム等の湿熱、の何れでも良いが、乾熱の方が好ましい。
本願発明には、上記の共重合ポリエステルを含む成形材料も包含される。本発明で得られる共重合ポリエステルをペレット、粉末、板等の形状にすることにより、成形材料とすることができる。本発明の共重合ポリエステル成形材料を、公知の成形方法に用いて、様々な成形体を得ることができる。具体的な成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
射出成形の温度条件としては、金型温度は0〜140℃であり、樹脂温度は270℃〜350℃、好ましくは270℃〜300℃である。なお、成形体の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤やその他の常用の添加剤を適宜配合することができる。
射出成形の温度条件としては、金型温度は0〜140℃であり、樹脂温度は270℃〜350℃、好ましくは270℃〜300℃である。なお、成形体の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤やその他の常用の添加剤を適宜配合することができる。
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。各物性の測定方法について以下に示す。
1) 還元粘度ηsp/C
ポリマー(ポリエステル)試料0.06gを、1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合溶媒10mL(に溶解した試料溶液を用いて、温度35℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηsp/C[dL/g]=(t/t0−1)/0.6
t:試料溶液のフロータイム
t0:溶媒のみのフロータイム
ポリマー(ポリエステル)試料0.06gを、1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合溶媒10mL(に溶解した試料溶液を用いて、温度35℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηsp/C[dL/g]=(t/t0−1)/0.6
t:試料溶液のフロータイム
t0:溶媒のみのフロータイム
2) ガラス転移温度、結晶化温度、融点
TA Instruments社製DSC (型式DSC2920)により、昇温速度10℃/min、2nd Runにて測定した。
TA Instruments社製DSC (型式DSC2920)により、昇温速度10℃/min、2nd Runにて測定した。
3) 5%質量減少温度
Rigaku社製TGA (型式TG 8120 Thermo plus)により測定した。
Rigaku社製TGA (型式TG 8120 Thermo plus)により測定した。
4) 半結晶化時間
コタキ商亊株式会社製結晶化速度測定器(型式MK−801型)により測定した。
各試料を結晶核が溶融しない温度で溶融し、カバーガラスで挟みサンプルホルダーにセットした。サンプルホルダー周りを300℃に加熱し2分保持した後、130℃〜140℃のオイルバスにつけることで加熱して測定を開始した。直交偏光子を通過する光量Aを時間tに対してプロットして得られたシグモイド曲線について、光量AがバックグラウンドA(0)とA(t→∞)の中点、即ちA=[A(0)+A(t→∞)]/2となる時間(=t1/2)を半結晶化時間とした。
コタキ商亊株式会社製結晶化速度測定器(型式MK−801型)により測定した。
各試料を結晶核が溶融しない温度で溶融し、カバーガラスで挟みサンプルホルダーにセットした。サンプルホルダー周りを300℃に加熱し2分保持した後、130℃〜140℃のオイルバスにつけることで加熱して測定を開始した。直交偏光子を通過する光量Aを時間tに対してプロットして得られたシグモイド曲線について、光量AがバックグラウンドA(0)とA(t→∞)の中点、即ちA=[A(0)+A(t→∞)]/2となる時間(=t1/2)を半結晶化時間とした。
5) 繊維特性
オリエンテック社製テンシロン万能試験機(型式RTC−1225A)により、試料長25mmの単繊維を10mm/minの引張速度で定速測定した。
オリエンテック社製テンシロン万能試験機(型式RTC−1225A)により、試料長25mmの単繊維を10mm/minの引張速度で定速測定した。
6) 樹脂力学特性
引っ張り特性および曲げ特性はオリエンテック社製テンシロン万能試験機(型式RTC−1225A)を用いて測定した。また、試験片はISO 527−1,2(引っ張り特性)、ISO 178(曲げ特性)に準じた試験片を用いて測定した。
引っ張り特性および曲げ特性はオリエンテック社製テンシロン万能試験機(型式RTC−1225A)を用いて測定した。また、試験片はISO 527−1,2(引っ張り特性)、ISO 178(曲げ特性)に準じた試験片を用いて測定した。
[実施例1](ビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレート7mol%共重合)
4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル46.4g(0.205モル)とビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレート3.92g(0.0154モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを22.5mg(6.61×10−5モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。撹拌下、200℃で生成するメタノールを留去しながら50分反応させた。その後、反応槽内を45分かけて徐々に280℃まで温度を上げながら、1時間かけて0.7Torr(93Pa)まで徐々に減圧し、次いで、280℃、0.7Torr(93Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.67dL/gの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、260℃、ガラス転移温度(Tg)が86℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が375℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から130℃で結晶化させた時の半結晶化時間は35秒であった。
4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル46.4g(0.205モル)とビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレート3.92g(0.0154モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを22.5mg(6.61×10−5モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。撹拌下、200℃で生成するメタノールを留去しながら50分反応させた。その後、反応槽内を45分かけて徐々に280℃まで温度を上げながら、1時間かけて0.7Torr(93Pa)まで徐々に減圧し、次いで、280℃、0.7Torr(93Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.67dL/gの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、260℃、ガラス転移温度(Tg)が86℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が375℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から130℃で結晶化させた時の半結晶化時間は35秒であった。
[実施例2](ビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレート5mol%共重合)
4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル47.4g(0.209モル)とビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレート2.80g(0.0110モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを22.5mg(6.61×10−5モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。撹拌下、200℃で生成するメタノールを留去しながら50分反応させた。その後、反応槽内を45分かけて徐々に280℃まで温度を上げながら、1時間かけて0.7Torr(93Pa)まで徐々に減圧し、次いで、280℃、0.7Torr(93Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.73dL/gのポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、264℃、ガラス転移温度(Tg)が86℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が376℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から130℃で結晶化させた時の半結晶化時間は34秒であった。
4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル47.4g(0.209モル)とビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレート2.80g(0.0110モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを22.5mg(6.61×10−5モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。撹拌下、200℃で生成するメタノールを留去しながら50分反応させた。その後、反応槽内を45分かけて徐々に280℃まで温度を上げながら、1時間かけて0.7Torr(93Pa)まで徐々に減圧し、次いで、280℃、0.7Torr(93Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.73dL/gのポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、264℃、ガラス転移温度(Tg)が86℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が376℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から130℃で結晶化させた時の半結晶化時間は34秒であった。
[実施例3](テレフタル酸ジメチル5mol%、エチレングリコール共重合)
テレフタル酸ジメチル1.71g(0.00882モル)とエチレングリコール1.22g(0.0196モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを3.05mg(8.96×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で195℃に加熱し溶融させた。溶融後、200℃へ昇温し40分間反応させた。その後、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル37.9g(0.167モル)とテトラ−n−ブチルチタネートを14.9mg(4.38×10−5モル)を加えて200℃で生成するメタノールを留去しながら50分間反応させた。その後、反応槽内を40分かけて徐々に280℃まで温度を上げながら、50分かけて0.5Torr(67Pa)まで徐々に減圧し、次いで、280℃、0.4Torr(53Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.65dL/gの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、265℃、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が378℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から140℃で結晶化させた時の半結晶化時間は33秒であった。
テレフタル酸ジメチル1.71g(0.00882モル)とエチレングリコール1.22g(0.0196モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを3.05mg(8.96×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で195℃に加熱し溶融させた。溶融後、200℃へ昇温し40分間反応させた。その後、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル37.9g(0.167モル)とテトラ−n−ブチルチタネートを14.9mg(4.38×10−5モル)を加えて200℃で生成するメタノールを留去しながら50分間反応させた。その後、反応槽内を40分かけて徐々に280℃まで温度を上げながら、50分かけて0.5Torr(67Pa)まで徐々に減圧し、次いで、280℃、0.4Torr(53Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.65dL/gの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、265℃、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が378℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から140℃で結晶化させた時の半結晶化時間は33秒であった。
[実施例4](2,6−ジナフタレンジカルボン酸ジメチル5mol%、エチレングリコール共重合)
2,6−ジナフタレンジカルボン酸ジメチル2.15g(0.00882モル)とエチレングリコール1.09g(0.0176モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを3.05mg(8.96×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で195℃に加熱し溶融させた。溶融後、200℃へ昇温し40分間反応させた。その後、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチルc(0.167モル)とテトラ−n−ブチルチタネートを14.9mg(4.38×10−5モル)を加えて200℃で生成するメタノールを留去しながら50分間反応させた。その後、反応槽内を40分かけて徐々に284℃まで温度を上げながら、50分かけて0.4Torr(53Pa)まで徐々に減圧し、次いで、284℃、0.4Torr(53Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.69dL/gの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、264℃、ガラス転移温度(Tg)が87℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が397℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から140℃で結晶化させた時の半結晶化時間は83秒であった。
2,6−ジナフタレンジカルボン酸ジメチル2.15g(0.00882モル)とエチレングリコール1.09g(0.0176モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを3.05mg(8.96×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で195℃に加熱し溶融させた。溶融後、200℃へ昇温し40分間反応させた。その後、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチルc(0.167モル)とテトラ−n−ブチルチタネートを14.9mg(4.38×10−5モル)を加えて200℃で生成するメタノールを留去しながら50分間反応させた。その後、反応槽内を40分かけて徐々に284℃まで温度を上げながら、50分かけて0.4Torr(53Pa)まで徐々に減圧し、次いで、284℃、0.4Torr(53Pa)で4時間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.69dL/gの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、264℃、ガラス転移温度(Tg)が87℃であり、且つ5%質量減少温度(Td)が397℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から140℃で結晶化させた時の半結晶化時間は83秒であった。
[実施例5](実施例1の共重合ポリエステルの溶融紡糸)
実施例1にて得られた共重合ポリエステルを溶融紡糸機にて、275℃の条件下で、0.3mmφ、L/Dが2.4の紡糸ノズルより押出し、70m/minの速度で巻取ることにより共重合ポリエステルの未延伸モノフィラメントを得た。この未延伸モノフィラメントを95℃で6.9倍に延伸した後、145℃で熱固定することにより繊度2.5D(2.8dtex)の共重合ポリエステルの延伸モノフィラメントを得た。その物性は、引張強度3.19cN/dtex、伸度25.6%、弾性率5.5GPaであった。
実施例1にて得られた共重合ポリエステルを溶融紡糸機にて、275℃の条件下で、0.3mmφ、L/Dが2.4の紡糸ノズルより押出し、70m/minの速度で巻取ることにより共重合ポリエステルの未延伸モノフィラメントを得た。この未延伸モノフィラメントを95℃で6.9倍に延伸した後、145℃で熱固定することにより繊度2.5D(2.8dtex)の共重合ポリエステルの延伸モノフィラメントを得た。その物性は、引張強度3.19cN/dtex、伸度25.6%、弾性率5.5GPaであった。
[実施例6](実施例2の共重合ポリエステルの溶融紡糸)
実施例2にて得られた共重合ポリエステルを溶融紡糸機にて、280℃の条件下で0.3mmφ、L/Dが2.4の紡糸ノズルより押出し、75m/minの速度で巻取ることにより共重合ポリエステルの未延伸モノフィラメントを得た。この未延伸モノフィラメントを95℃で6.3倍に延伸した後、145℃で熱固定することにより繊度2.1D(2.3dtex)の共重合ポリエステルの延伸モノフィラメントを得た。その物性は、引張強度2.94cN/dtex、伸度33.8%、弾性率4.9GPaであった。
実施例2にて得られた共重合ポリエステルを溶融紡糸機にて、280℃の条件下で0.3mmφ、L/Dが2.4の紡糸ノズルより押出し、75m/minの速度で巻取ることにより共重合ポリエステルの未延伸モノフィラメントを得た。この未延伸モノフィラメントを95℃で6.3倍に延伸した後、145℃で熱固定することにより繊度2.1D(2.3dtex)の共重合ポリエステルの延伸モノフィラメントを得た。その物性は、引張強度2.94cN/dtex、伸度33.8%、弾性率4.9GPaであった。
[実施例7](実施例2の共重合ポリエステルの射出成形)
実施例2にて得られたポリエステルを、射出成形機(日精樹脂工業社製 PS−20)を用い、溶融温度275℃、金型温度120℃の条件下で、成形体(試験片)の作製を行った。その結果、成形体は問題なく得ることができ、その物性は引張強度20MPa,引張弾性率1.7GPa、曲げ強度36MPa、曲げ弾性率3.1GPaであった。
実施例2にて得られたポリエステルを、射出成形機(日精樹脂工業社製 PS−20)を用い、溶融温度275℃、金型温度120℃の条件下で、成形体(試験片)の作製を行った。その結果、成形体は問題なく得ることができ、その物性は引張強度20MPa,引張弾性率1.7GPa、曲げ強度36MPa、曲げ弾性率3.1GPaであった。
[比較例1](ホモポリエステル)
4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル20.0g(0.0884モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを9.0mg(2.64×10−5モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。撹拌下、200℃で生成するメタノールを留去しながら20分反応させた。その後、反応槽内を50分かけて徐々に290℃まで温度を上げながら、20分かけて0.6Torr(80Pa)まで徐々に減圧し、次いで、290℃、0.6Torr(80Pa)で45分間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.91dL/gのホモポリエステルが得られた。このホモポリエステルの融点は、280℃であり、5%質量減少温度(Td)が391℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られたホモポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から140℃で結晶化させた時の半結晶化時間は17秒であった。
4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル20.0g(0.0884モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを9.0mg(2.64×10−5モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。撹拌下、200℃で生成するメタノールを留去しながら20分反応させた。その後、反応槽内を50分かけて徐々に290℃まで温度を上げながら、20分かけて0.6Torr(80Pa)まで徐々に減圧し、次いで、290℃、0.6Torr(80Pa)で45分間反応せしめた。
その結果、還元粘度0.91dL/gのホモポリエステルが得られた。このホモポリエステルの融点は、280℃であり、5%質量減少温度(Td)が391℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られたホモポリエステルを300℃で溶融し、溶融状態から140℃で結晶化させた時の半結晶化時間は17秒であった。
[比較例2](比較例1のホモポリエステルの溶融紡糸)
比較例1にて得られたホモポリエステルを粒径5mm以下に粉砕後、100℃、真空中で6時間乾燥させた。その後溶融紡糸機を用い、295℃にてホモポリエステルを溶融後、0.3mmφ、L/Dが2.4の紡糸ノズルより押出したが、紡糸後すぐに結晶化してしまい延伸できなかった。その物性は、引張強度0.45cN/dTEX、伸度2.2%、弾性率3.2GPaであった。
比較例1にて得られたホモポリエステルを粒径5mm以下に粉砕後、100℃、真空中で6時間乾燥させた。その後溶融紡糸機を用い、295℃にてホモポリエステルを溶融後、0.3mmφ、L/Dが2.4の紡糸ノズルより押出したが、紡糸後すぐに結晶化してしまい延伸できなかった。その物性は、引張強度0.45cN/dTEX、伸度2.2%、弾性率3.2GPaであった。
[比較例3](比較例1のホモポリエステルの射出成形)
比較例1にて得られたホモポリエステルを、射出成形機(日精樹脂工業社製 PS−20)を用い、溶融温度280〜290℃、金型温度120℃の条件下で、成形体(試験片)の作製を行った。その結果、成形体は結晶性が高く、金型中でひび割れてしてしまうことがあり、良質な成形体を得ることができなかった。
比較例1にて得られたホモポリエステルを、射出成形機(日精樹脂工業社製 PS−20)を用い、溶融温度280〜290℃、金型温度120℃の条件下で、成形体(試験片)の作製を行った。その結果、成形体は結晶性が高く、金型中でひび割れてしてしまうことがあり、良質な成形体を得ることができなかった。
本発明の共重合ポリエステルは耐熱性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、エンジニアリングプラスチック成形体等多くの分野での利用に好適である。
Claims (12)
- 下記一般式(1)、(2)および(3)で表される各繰り返し単位を含み、該一般式(1)の繰り返し単位と該一般式(2)の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)であり、下記要件(i)と(ii)とを満足する共重合ポリエステル。
(i)ポリマー0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mLに溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.50〜1.00dL/gであり、
(ii)融点が260℃〜300℃である。
- 上記一般式(2)で表される繰り返し単位と、上記一般式(3)で表される繰り返し単位とを略等モルにて有する請求項1記載の共重合ポリエステル。
- 前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(5)のモノマーを、両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)の割合にて溶融重合をさせることにより得られる請求項3に記載の共重合ポリエステル。
- 溶融重合において、前記一般式(4)のモノマーと、前記一般式(6)のモノマーを両者の合計を基準としてモル比で(99:1)〜(90:10)の割合にて、且つ、該一般式(6)のモノマーに対して、前記一般式(7)のモノマーが1.0〜3.0倍モルとなる量にて溶融重合をさせることにより得られる請求項5に記載の共重合ポリエステル。
- 重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものである請求項3〜6のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
- 半結晶化時間が18秒以上である請求項1〜7のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共重合ポリエステルの繊維。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共重合ポリエステルを溶融紡糸した後に延伸することによる請求項9記載の繊維の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形体。
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JP2013096948A JP2014218552A (ja) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | 共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルから得られる繊維、成形材料および成形体 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016084041A (ja) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
US10596857B2 (en) | 2014-10-27 | 2020-03-24 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
-
2013
- 2013-05-02 JP JP2013096948A patent/JP2014218552A/ja active Pending
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