JP2014213578A - High sharpness decorative sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyvinyl chloride based or polyolefin based decorative sheet having a deep feeling and also having excellent sharpness.SOLUTION: In the decorative sheet having a transparent hard coat (A), a transparent resin layer (B) and a decorative layer (C) in order from the surface layer side, the surface of the transparent hard coat is subjected to fine embossment, and further, the relation between the surface gloss of a polyvinyl chloride resin film or a polyolefin resin film as the transparent resin layer and the gloss of the fine embossment surface of the transparent hard coat is controlled to the specified one.

Description

本発明は、加飾シートに関する。更に詳しくは、深み感があり、かつ鮮鋭性の高いポリ塩化ビニル系又はポリオレフィン系の加飾シートに関する。
The present invention relates to a decorative sheet. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl chloride-based or polyolefin-based decorative sheet having a sense of depth and high sharpness.

従来から、飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、机などの家具；冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、パソコンなどの家電製品；あるいは床、壁、浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に樹脂製の加飾シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。 Traditionally, furniture such as display cabinets, storage cabinets, cupboards, desks, etc .; household appliances such as refrigerators, washing machines, air conditioners, mobile phones, personal computers; or wood, plywood, laminated wood as building components such as floors, walls, bathrooms Decorative decoration made by adhering a decorative sheet made of resin on the surface of a base material made of a wood-based material such as particle board or hard board; or on the surface of a base material made of a metal-based material such as iron or aluminum Things are used.

ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは着色性、ラミネート加工性、エンボス加工性、基材表面への貼合加工性に優れているため、このような加飾シートに多用されている。またポリオレフィン系樹脂フィルムは可塑剤を使用せずに製造されるため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減などの目的で、このような加飾シートに多用されている。ところがポリ塩化ビニル系樹脂フィルムやポリオレフィン系樹脂フィルムには、これを装飾層の上に透明樹脂層として積層し、意匠シートに深み感を付与しようとしても、鮮鋭性の低いものしか得られないという意匠性の問題があった。 Polyvinyl chloride resin films are frequently used in such decorative sheets because they are excellent in colorability, laminate processability, embossing processability, and bonding processability to the substrate surface. In addition, since the polyolefin resin film is produced without using a plasticizer, it is frequently used in such a decorative sheet for the purpose of reducing volatile organic compounds (VOC). However, the polyvinyl chloride resin film and the polyolefin resin film are laminated as a transparent resin layer on the decorative layer, and only a low sharpness can be obtained even if it is intended to give a sense of depth to the design sheet. There was a design problem.

そこで「反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ないラミネート用フィルム」を得る技術として、「表面に微細凹凸構造を有するラミネート用フィルムであって、前記微細凹凸構造が、複数の凸部を有し、該凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下である、ラミネート用フィルム。」が提案されている（特許文献１）。 Therefore, as a technique for obtaining a “laminating film having a low reflectance and a low wavelength dependency of the reflectance”, “a laminating film having a fine concavo-convex structure on the surface, wherein the fine concavo-convex structure has a plurality of convex portions. And an average interval between the convex portions is 400 nm or less. ”(Patent Document 1) has been proposed.

しかし、装飾層の上の透明樹脂層としてポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はポリオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合には、加飾シートのハードコート表面に全く同じ形状の微細エンボスを施したとしても、鮮鋭性向上効果を得ることができるときと、できないときがあるところ、特許文献１にはその点について何の記載も示唆もない。
However, when a polyvinyl chloride resin film or a polyolefin resin film is used as the transparent resin layer on the decorative layer, even if the embossing of the same shape is applied to the hard coat surface of the decorative sheet, the sharpness is improved. There are cases where the improvement effect can be obtained and sometimes there is no improvement, but Patent Document 1 has no description or suggestion about this point.

特開２００９−２６９２３７号公報JP 2009-269237 A

本発明の課題は、深み感があり、鮮鋭性にも優れるポリ塩化ビニル系又はポリオレフィン系の加飾シートを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride or polyolefin decorative sheet that has a sense of depth and is excellent in sharpness.

本発明者は、鋭意研究した結果、透明ハードコートの表面に特定形状の微細エンボスを施すとともに、透明樹脂層としてのポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はポリオレフィン系樹脂フィルムの表面グロスと透明ハードコートの微細エンボス表面のグロスとが特定の関係にある場合に、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of diligent research, the present inventor has given a fine emboss of a specific shape on the surface of the transparent hard coat, and also has a surface gloss of the polyvinyl chloride resin film or polyolefin resin film as the transparent resin layer and the fine of the transparent hard coat. It has been found that the above problem can be achieved when the gloss of the embossed surface has a specific relationship.

すなわち、本発明は、
表層側から順に透明ハードコート（Ａ）、透明樹脂層（Ｂ）、装飾層（Ｃ）を有する加飾シートであって、
（１）透明ハードコート（Ａ）と透明樹脂層（Ｂ）とは、直接又は透明アンカーコート（Ｄ）を介して積層されていること；
（２）透明樹脂層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）とは、直接又は透明接着剤（Ｅ）を介して積層されていること；
（３）透明ハードコート（Ａ）が最表層であること；
（４）透明ハードコート（Ａ）の表面に微細エンボスが施されていること；
（５）上記微細エンボスの形状は、複数の凸部を有し、上記凸部間の平均間隔が１００〜５００ｎｍであり、上記凸部の高さが８０〜５００ｎｍであること；
（６）透明樹脂層（Ｂ）は、透明ポリ塩化ビニル系樹脂層（Ｂ１）又は透明ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）であること；
（７）透明ハードコート（Ａ）の微細エンボス表面の６０°グロス（Ｇａ）と透明樹脂層（Ｂ）のハードコート積層面側の６０°グロス（Ｇｂ）とが下記式（α）を満たすこと；
を特徴とする加飾シート。
Ｇｂ−Ｇａ≧０ ・・・（α）
である。
That is, the present invention
A decorative sheet having a transparent hard coat (A), a transparent resin layer (B), and a decorative layer (C) in order from the surface layer side,
(1) The transparent hard coat (A) and the transparent resin layer (B) are laminated directly or via the transparent anchor coat (D);
(2) The transparent resin layer (B) and the decorative layer (C) are laminated directly or via a transparent adhesive (E);
(3) The transparent hard coat (A) is the outermost layer;
(4) The surface of the transparent hard coat (A) is finely embossed;
(5) The shape of the fine emboss has a plurality of convex portions, the average interval between the convex portions is 100 to 500 nm, and the height of the convex portions is 80 to 500 nm;
(6) The transparent resin layer (B) is a transparent polyvinyl chloride resin layer (B1) or a transparent polyolefin resin layer (B2);
(7) The 60 ° gloss (Ga) on the fine embossed surface of the transparent hard coat (A) and the 60 ° gloss (Gb) on the hard coat lamination surface side of the transparent resin layer (B) satisfy the following formula (α). ;
Decorative sheet characterized by.
Gb-Ga ≧ 0 (α)
It is.

本発明の加飾シートは、深み感があり、鮮鋭性にも優れる。そのため物品の加飾化粧に、特に冷蔵庫の扉やキッチンの扉などの物品の加飾化粧に好適に用いることができる。
The decorative sheet of the present invention has a sense of depth and is excellent in sharpness. Therefore, it can be suitably used for decorative makeup of articles, particularly for decorative makeup of articles such as refrigerator doors and kitchen doors.

本発明の加飾シートは、表層側から順に透明ハードコート（Ａ）、透明樹脂層（Ｂ）、装飾層（Ｃ）を有する加飾シートであって、（１）透明ハードコート（Ａ）と透明樹脂層（Ｂ）とは、直接又は透明アンカーコート（Ｄ）を介して積層されており、（２）透明樹脂層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）とは、直接又は透明接着剤（Ｅ）を介して積層されている。このような層構成にすることにより、加飾シートの意匠に深み感が付与される。 The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having a transparent hard coat (A), a transparent resin layer (B), and a decorative layer (C) in this order from the surface layer side, and (1) the transparent hard coat (A) and The transparent resin layer (B) is laminated directly or via a transparent anchor coat (D), and (2) the transparent resin layer (B) and the decorative layer (C) are directly or transparent adhesive (E ). By having such a layer structure, a sense of depth is imparted to the design of the decorative sheet.

上記の透明ハードコート（Ａ）は、加飾シートの最表層に位置し、その表面には微細エンボスが施されている。また上記微細エンボスの形状は、高鮮鋭性を得るために、複数の凸部を有し、上記凸部間の平均間隔は１００〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ以下であり、上記凸部の高さは８０ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。また微細エンボスの成形性の観点から、上記凸部の高さは５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。 Said transparent hard-coat (A) is located in the outermost layer of a decorating sheet | seat, and the fine emboss is given to the surface. The fine embossed shape has a plurality of convex portions in order to obtain high sharpness, and the average interval between the convex portions is 100 to 500 nm, preferably 150 to 450 nm, more preferably 200 to 400 nm or less. The height of the convex portion is 80 nm or more, preferably 120 nm or more, and more preferably 150 nm or more. From the viewpoint of moldability of fine embossing, the height of the convex portion is 500 nm or less, preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less.

上記凸部の構造としては、例えば、略円錐形状、略角錐形状などの突起が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造；略円柱形状、略角柱形状などの突起が複数並んだ、いわゆるピラー構造が好ましい。 As the structure of the convex portion, for example, a so-called moth-eye structure in which a plurality of projections such as a substantially conical shape and a substantially pyramid shape are arranged; a so-called pillar structure in which a plurality of projections such as a substantially cylindrical shape and a substantially prismatic shape are arranged.

上記の形状の微細エンボスを表面に有する透明ハードコート（Ａ）は、その微細エンボス表面の６０°グロス（Ｇａ）が通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下となり、ギラツキ感が抑制されている。 The transparent hard coat (A) having the fine embossed surface on the surface has a 60 ° gloss (Ga) of the fine embossed surface of usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less. The feeling is suppressed.

なお本明細書において、凸部間の平均間隔は、原子間力顕微鏡を使用し、凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離を、５視野で各５点測定し、計２５点の値を平均して求めた。凸部の高さは、原子間力顕微鏡を使用し、凸部の最高点と隣接する凹部の最低点との高低差を、５視野で各５点測定し、計２５点の値を平均して求めた。 In addition, in this specification, the average distance between convex parts uses an atomic force microscope, measures the distance from the center of a convex part to the center of an adjacent convex part in each of five visual fields, and gives a total of 25 points. The average value was obtained. The height of the convex part is measured using an atomic force microscope, and the height difference between the highest point of the convex part and the lowest point of the adjacent concave part is measured at five points for each of five fields of view, and the values of a total of 25 points are averaged. Asked.

透明ハードコート（Ａ）の厚みは、その表面に微細エンボスを施し、高鮮鋭性を得る要請から、０．５μｍ以上であることが好ましい。透明ハードコート（Ａ）の厚みの上限は、特にない。しかし、不必要に厚いハードコートはコストアップ要因になるばかりであるから、厚くてもせいぜい６０μｍである。 The thickness of the transparent hard coat (A) is preferably 0.5 μm or more in order to obtain fine sharpness on the surface to obtain high sharpness. There is no particular upper limit on the thickness of the transparent hard coat (A). However, since an unnecessarily thick hard coat only increases the cost, the thickness is 60 μm at most.

上記の表面に微細エンボスが施された透明ハードコート（Ａ）を製造する方法は制限されず、任意の方法で製造することができる。例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの任意の硬化性樹脂材料の未硬化塗膜を、表面に微細エンボス構造を有するモールドにより押圧する方法；表面に微細エンボス構造を有するモールドに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの任意の硬化性樹脂材料を流し込み、硬化させた後、これを転写箔として転写する方法；などにより得ることができる。 The method for producing the transparent hard coat (A) having fine emboss on the surface is not limited, and can be produced by any method. For example, a method of pressing an uncured coating film of an arbitrary curable resin material such as an active energy ray curable resin composition with a mold having a fine embossed structure on the surface; An arbitrary curable resin material such as a linear curable resin composition may be poured and cured, and then transferred as a transfer foil.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂を、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤と共に含む組成物をあげることができる。 The active energy ray-curable resin composition can be polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat. Examples of the composition include a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) and / or a photopolymerization initiator.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマーなどから選択される１種以上を、あるいは上記１種以上を構成モノマーとする樹脂をあげることができる。 Examples of the active energy ray-curable resin include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether. (Meth) acryloyl group-containing prepolymer or oligomer such as (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Enylcellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl ( (Meth) acrylate and (meth) acryloyl group-containing monofunctional reactive monomers such as trimethylsiloxyethyl methacrylate; monofunctional reactive monomers such as N-vinylpyrrolidone and styrene; diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyl (Meth) acryloyl group-containing bifunctional reactive monomers such as oxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane; trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolethane tri (meth) acrylate; (meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; and dipentaerythritol hexa Examples thereof include one or more resins selected from (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as acrylate, or resins having one or more of the above as constituent monomers.

なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。 In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。 Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate. Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates A crosslinking agent can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.

上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl. Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkylphenones such as acetophenone dimethyl ketal Compounds; triazine compounds; biimidazole compounds; acyl phosphine oxide compounds; titanocene compounds; oxime ester compounds; oxime phenylacetate compounds; hydroxy ketone compounds; and aminobenzoate compounds. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。 In addition, the active energy ray-curable resin composition includes an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain prevention agent, a printability improving agent, an antioxidant, and a weather resistance stabilizer as necessary. In addition, one or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler may be contained.

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、アセトンなどをあげることができる。 Moreover, since the said active energy ray curable resin composition is diluted to the density | concentration which is easy to apply, it may contain the solvent as needed. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components of the curable resin composition and other optional components or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. For example, 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, acetone and the like can be mentioned.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。 The active energy ray-curable resin composition can be obtained by mixing and stirring these components.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどの方法をあげることができる。 A method for applying a coating material such as an active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and a known web application method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.

上記の表面に微細エンボス構造を有するモールドは、透明ハードコート（Ａ）の表面に上記の形状の微細エンボスを施すことのできるものであれば制限されず、任意のモールドを使用することができる。このようなモールドは市販品されており、綜研化学株式会社のフィルフィーレ（商品名）などをあげることができる。またＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社、大日本印刷株式会社、キヤノンマーケティングジャパン株式会社などもモールドを市販している。 The mold having a fine embossed structure on the surface is not limited as long as the fine emboss having the above shape can be applied to the surface of the transparent hard coat (A), and any mold can be used. Such molds are commercially available, and examples include filletel (trade name) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. NTT Advanced Technology Co., Ltd., Dai Nippon Printing Co., Ltd., Canon Marketing Japan Co., Ltd., etc. also sell molds.

上記透明樹脂層（Ｂ）は、透明なポリ塩化ビニル系樹脂の層（Ｂ１）又は透明なポリオレフィン系樹脂の層（Ｂ２）であり、通常は、透明ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又は透明ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる。（Ｂ）層は、加飾シートに深み感を与えるため、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上の厚みを有する。また公知のウェブ塗布方法・装置が適用できるように、厚みは１０００μｍ以下が好ましい。 The transparent resin layer (B) is a transparent polyvinyl chloride resin layer (B1) or a transparent polyolefin resin layer (B2), and is usually a transparent polyvinyl chloride resin film or a transparent polyolefin resin. Made of film. The layer (B) preferably has a thickness of 50 μm or more, more preferably 75 μm or more in order to give the decorative sheet a feeling of depth. The thickness is preferably 1000 μm or less so that a known web coating method and apparatus can be applied.

上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the polyvinyl chloride resin include, for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / (meth) acrylic acid copolymer, vinyl chloride / methyl (meth) acrylate copolymer, chloride Vinyl / (meth) acrylic acid ethyl copolymer, vinyl chloride / maleic acid ester copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer, vinyl chloride / propylene copolymer, vinyl chloride / styrene copolymer, vinyl chloride / isobutylene Copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / styrene / maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride / styrene / acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride / butadiene copolymer, vinyl chloride / Isoprene copolymer, vinyl chloride / chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride / vinyl acetate 1 type or 2 types or more of original copolymers, vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, copolymers of vinyl chloride and other monomers copolymerizable with vinyl chloride, such as vinyl chloride / various vinyl ether copolymers, etc. Can be used.

また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂に通常使用される可塑剤を含ませることができる。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などをあげることができる。 The polyvinyl chloride resin may contain a plasticizer usually used for polyvinyl chloride resins. Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dioctyl terephthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate, Adipate plasticizers such as diisodecyl adipate and di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri ( Butoxyethyl) phosphate, octyldiphenyl phosphate, etc. Fate plasticizer system: as polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, Polyester plasticizer using isophthalic acid, terephthalic acid, etc., and monohydric alcohol or monocarboxylic acid as a stopper if necessary; tetrahydrophthalic acid plasticizer, azelaic acid plasticizer, sebacic acid plasticizer, Stearic acid plasticizer, citric acid Plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, biphenyltetracarboxylic acid ester plasticizer, and the like chlorine based plasticizer.

また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂に通常使用される添加剤を更に含ませることができる。上記添加剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、金属石鹸などの塩素捕捉剤；リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系などの光安定剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物；β−ジケトン化合物；過塩素酸塩類；多価アルコール；紫外線吸収剤；顔料；充填剤；滑剤；架橋剤；帯電防止剤；防曇剤；プレートアウト防止剤；表面処理剤；難燃剤；蛍光剤；防黴剤；殺菌剤；金属不活性剤；離型剤；加工助剤等をあげることができる。 Further, the polyvinyl chloride resin may further contain an additive usually used for the polyvinyl chloride resin as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the additives include chlorine scavengers such as hydrotalcite compounds, zeolite compounds, and metal soaps; antioxidants such as phosphorus, phenol, and sulfur; light stabilizers such as hindered amines; epoxidized soybean oil Epoxy compounds such as: β-diketone compounds; perchlorates; polyhydric alcohols; ultraviolet absorbers; pigments; fillers; lubricants; cross-linking agents; antistatic agents; Examples include flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, processing aids, and the like.

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体、プロピレン系ブロック重合体（例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体、プロピレン‐1−ブテンブロック共重合体等）などのポリプロピレン；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーなどのポリエチレン；エチレンと酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等）、不飽和カルボン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等）などのコモノマーとのエチレン系共重合体；ポリブテン−１；ポリ４−メチルペンテン−１；塩素化ポリエチレン；などをあげることができる。 Examples of the polyolefin resin include a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and a small amount of a comonomer (for example, ethylene, 1-butene, etc.), and a propylene block polymer (for example, a propylene-ethylene block copolymer). Polypropylene, such as a polymer, propylene-ethylene-1-butene block copolymer, propylene-1-butene block copolymer); high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ethylene Polyethylene such as copolymers of olefins with α-olefins (eg 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.); ethylene and vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, unsaturated carboxylic acids (eg maleic acid, itaconic acid) , Fumaric acid, etc.), unsaturated carbo Ethylene copolymers with comonomers such as acid derivatives (eg maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, etc.); polybutene-1; poly-4-methylpentene-1; chlorinated polyethylene; Can do.

これらの中で、透明性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１が好ましい。 Among these, from the viewpoint of transparency, a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and a small amount of a comonomer (for example, ethylene, 1-butene, etc.), and poly-4-methylpentene-1 are preferable.

また上記ポリオレフィン系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリオレフィン系樹脂に通常使用される添加剤を更に含ませることができる。上記添加剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、金属石鹸などの塩素捕捉剤；リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、脂肪酸などの滑剤；グリセリン酸モノエステルなどの帯電防止剤；ヒンダードアミン系などの光安定剤；紫外線吸収剤；耐候性安定剤；防曇剤；プレートアウト防止剤；表面処理剤；顔料；充填剤；難燃剤；蛍光剤；防黴剤；殺菌剤；金属不活性剤；離型剤；加工助剤等をあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリオレフィンを１００質量部としたとき、０．０１〜２質量部程度である。 In addition, the above-mentioned polyolefin resin can further contain an additive usually used for the polyolefin resin as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the additives include chlorine scavengers such as hydrotalcite compounds, zeolite compounds, and metal soaps; phosphorous, phenolic, sulfur and other antioxidants; lubricants such as erucic acid amide, behenic acid amide, and fatty acid. Antistatic agents such as glyceric acid monoesters, light stabilizers such as hindered amines, UV absorbers, weathering stabilizers, antifogging agents, antifogging agents, surface treatment agents, pigments, fillers, flame retardants, fluorescence An agent; an antifungal agent; a bactericidal agent; a metal deactivator; a mold release agent; and a processing aid. The amount of these optional components is usually about 0.01 to 2 parts by mass when the polyolefin is 100 parts by mass.

なお本明細書において、ポリ塩化ビニル系樹脂の用語は、ポリ塩化ビニルの１種又は２種以上の混合物のみならず、ポリ塩化ビニル以外の任意成分との樹脂組成物をも含む用語として使用している。同様に、ポリオレフィン系樹脂の用語は、ポリオレフィンの１種又は２種以上の混合物のみならず、ポリオレフィン以外の任意成分との樹脂組成物をも含む用語として使用している。 In this specification, the term polyvinyl chloride resin is used as a term including not only a mixture of one or more types of polyvinyl chloride but also a resin composition with an optional component other than polyvinyl chloride. ing. Similarly, the term "polyolefin resin" is used as a term including not only a mixture of one or more polyolefins but also a resin composition with an optional component other than polyolefin.

上記ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを上記ポリ塩化ビニル系樹脂から得る方法は、制限されず、任意の方法で製膜することができる。同様に上記ポリオレフィン系樹脂フィルムを上記ポリオレフィン系樹脂から得る方法は、制限されず、任意の方法で製膜して得ることができる。製膜の方法としては、例えば、カレンダー加工機を使用する方法、押出機とＴダイを使用する方法などをあげることができる。カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及び、Ｚ型ロールなどをあげることができる。押出機は任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などをあげることができる。Ｔダイは任意のものを使用することができ、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどをあげることができる。また得られたフィルムを、更に一軸延伸又は二軸延伸してもよい。 The method for obtaining the polyvinyl chloride resin film from the polyvinyl chloride resin is not limited and can be formed by any method. Similarly, the method for obtaining the polyolefin resin film from the polyolefin resin is not limited, and can be obtained by film formation by an arbitrary method. Examples of the film forming method include a method using a calendar processing machine, a method using an extruder and a T die, and the like. Any calendar processing machine can be used, for example, an upright type 3 roll, an upright type 4 roll, an L type 4 roll, an inverted L type 4 roll, and a Z type roll. it can. Any extruder can be used, and examples thereof include a single-screw extruder, a same-direction rotating twin-screw extruder, and a different-direction rotating twin-screw extruder. Any T-die can be used, and examples thereof include a manifold die, a fishtail die, and a coat hanger die. The obtained film may be further uniaxially or biaxially stretched.

更に、透明樹脂層（Ｂ）のハードコート積層面に、ハードコート（Ａ）を形成する前に、予め透明アンカーコート（Ｄ）を形成しておくことができる。透明アンカーコート（Ｄ）を形成することにより、透明ハードコート（Ａ）と透明樹脂層（Ｂ）との層間強度を向上させることができる。 Furthermore, before forming the hard coat (A) on the hard coat lamination surface of the transparent resin layer (B), the transparent anchor coat (D) can be formed in advance. By forming the transparent anchor coat (D), the interlayer strength between the transparent hard coat (A) and the transparent resin layer (B) can be improved.

アンカーコート剤としてはポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン等の公知のものを使用することができる。 As the anchor coating agent, known ones such as polyester, acrylic, polyurethane, acrylic urethane, and polyester urethane can be used.

透明樹脂層（Ｂ）のハードコート積層面に、アンカーコート剤を塗工する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどの方法をあげることができる。 The method for applying the anchor coating agent to the hard coat laminated surface of the transparent resin layer (B) is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.

透明アンカーコート（Ｄ）の厚みは、通常０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍである。 The thickness of the transparent anchor coat (D) is usually about 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm.

本発明の加飾シートは、透明ハードコート（Ａ）の微細エンボス表面の６０°グロス（Ｇａ）と透明樹脂層（Ｂ）のハードコート積層面側の６０°グロス（Ｇｂ）とが下記式（α）を満たす。
Ｇｂ−Ｇａ≧０ ・・・（α）
好ましくは下記式（α２）を満たす。
Ｇｂ−Ｇａ≧１０ ・・・（α２） In the decorative sheet of the present invention, 60 ° gloss (Ga) on the fine embossed surface of the transparent hard coat (A) and 60 ° gloss (Gb) on the hard coat lamination surface side of the transparent resin layer (B) are represented by the following formula ( α) is satisfied.
Gb-Ga ≧ 0 (α)
Preferably, the following formula (α2) is satisfied.
Gb-Ga ≧ 10 (α2)

ここでＧａは、透明ハードコート（Ａ）の微細エンボス表面を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５ −１９８１に従い測定して得られた値である。Ｇｂは、透明樹脂層（Ｂ）のハードコート積層面を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５
−１９８１に従い測定して得られた値である。 Here, Ga is a value obtained by measuring the fine embossed surface of the transparent hard coat (A) according to JIS-K7105-1981. Gb represents the hard coat laminated surface of the transparent resin layer (B) with JIS-K7105.
A value obtained by measurement according to -1981.

加飾シートの鮮鋭性にＧａだけでなく、Ｇｂが関係することは驚くべきことであり、そのメカニズムは不明であるが、人間の目は単純に光の表面反射を見ているだけでなく、深く潜り込んだ光の反射も見て鮮鋭性を感じているなどの仮説が有り得ると思われる。 It is surprising that not only Ga but also Gb is related to the sharpness of the decorative sheet, and the mechanism is unknown, but the human eye not only sees the surface reflection of light, There seems to be a hypothesis that the sharpness is felt by looking at the reflection of light that has penetrated deeply.

一方、透明樹脂層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）とが、透明接着剤（Ｅ）を介して積層する実施態様では、透明樹脂層（Ｂ）の装飾層（Ｃ）側表面の６０°グロスは低い値であっても、例えば、マット調であっても、鮮鋭性には何の影響も及ばない。これも驚くことべきことであるが、透明接着剤（Ｅ）が表面の凹凸を、完全に埋めているためと考えられる。 On the other hand, in the embodiment in which the transparent resin layer (B) and the decorative layer (C) are laminated via the transparent adhesive (E), the 60 ° gloss on the decorative layer (C) side surface of the transparent resin layer (B). Even if the value is low, for example, it is matte, it has no effect on the sharpness. Although this is also surprising, it is thought that the transparent adhesive (E) completely fills the surface irregularities.

透明ハードコート（Ａ）と透明樹脂層（Ｂ）とを直接又は透明アンカーコート（Ｄ）を介して積層する方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、ハードコート形成塗料を透明樹脂層（Ｂ）又は予めアンカーコートを設けた透明樹脂層（Ｂ）に直接塗布し形成する方法；モールドにハードコート形成塗料を流し込み形成したハードコートを、透明樹脂層（Ｂ）又は予めアンカーコートを設けた透明樹脂層（Ｂ）に転写する方法；などにより得ることができる。 The method for laminating the transparent hard coat (A) and the transparent resin layer (B) directly or via the transparent anchor coat (D) is not limited, and can be laminated by any method. For example, a method in which a hard coat forming paint is directly applied to the transparent resin layer (B) or a transparent resin layer (B) previously provided with an anchor coat; a hard coat formed by pouring the hard coat forming paint into a mold It can be obtained by transferring to the layer (B) or the transparent resin layer (B) previously provided with an anchor coat.

上記装飾層（Ｃ）は、加飾シートに意匠性を付与するものであり、例えば、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷は、装飾層（Ｃ）の下に更に熱可塑性樹脂層（Ｆ）を設け、前記（Ｆ）の上に施してもよいし、透明樹脂層（Ｂ）に施してもよい。 The decorative layer (C) imparts design properties to the decorative sheet, and can be formed, for example, by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. Printing may be performed on the transparent resin layer (B) by providing a thermoplastic resin layer (F) further under the decorative layer (C) and applying the thermoplastic resin layer (F).

模様としては、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、パッチワークなどをあげることができる。 Examples of patterns include wood grain patterns, stone patterns simulating the surface of rocks such as marble, fabric patterns simulating cloth or cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquet patterns, patchwork, etc. it can.

印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。 As printing ink, what mixed the pigment, the solvent, the stabilizer, the plasticizer, the catalyst, the hardening | curing agent, etc. in the binder suitably can be used. Examples of the binder include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamides. Resins such as resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, and these resin compositions can be used.

装飾層（Ｃ）の他の実施態様としては、着色樹脂組成物のフィルムを上記熱可塑性樹脂層（Ｆ）と装飾層（Ｃ）の兼用として用いる態様をあげることができる。 As another embodiment of the decoration layer (C), an embodiment in which the film of the colored resin composition is used as both the thermoplastic resin layer (F) and the decoration layer (C) can be mentioned.

上記熱可塑性樹脂層（Ｆ）に用い得るフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、塩素化ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；非結晶性、低結晶性又は結晶性のポリエステル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン・共役ジエン共重合体の水素添加物などの水添スチレン系エラストマー；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリウレタン系樹脂；アクリル系樹脂；などの１種又は２種以上の混合物のフィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを包含する。 Examples of the film that can be used for the thermoplastic resin layer (F) include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, chlorinated polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, and ethylene / vinyl acetate. Polyolefin resins such as copolymers and ethylene / acrylic acid ester copolymers; Polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers; Non-crystalline, low crystalline or crystalline polyesters Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin); hydrogenated styrene elastomer such as hydrogenated styrene / conjugated diene copolymer; polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12; polycarbonate Resin; polyurethane resin; acrylic resin; Film of one or a mixture of two or more can be mentioned. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films.

熱可塑性樹脂層（Ｆ）に用い得るフィルムの厚さは特に制限されないが、公知のウェブ塗布方法・装置が適用できるように、１０〜１０００μｍのものが好ましい。 The thickness of the film that can be used for the thermoplastic resin layer (F) is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm so that known web coating methods and apparatuses can be applied.

熱可塑性樹脂層（Ｆ）に印刷して装飾層（Ｃ）を設ける場合；あるいは着色樹脂組成物のフィルムを熱可塑性樹脂層（Ｆ）と装飾層（Ｃ）の兼用として用いる場合には、透明樹脂層（Ｂ）との積層は、通常、透明接着剤（Ｅ）を介して行われる。 When the decorative layer (C) is provided by printing on the thermoplastic resin layer (F); or when the colored resin composition film is used as both the thermoplastic resin layer (F) and the decorative layer (C), it is transparent. Lamination with the resin layer (B) is usually performed via a transparent adhesive (E).

透明接着剤（Ｅ）としては、透明であり、かつ、十分な接着強度を得られるものであれば、特に制限はなく、例えば、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエンゴム系などの慣用の接着剤が使用可能である。 The transparent adhesive (E) is not particularly limited as long as it is transparent and can provide sufficient adhesive strength. For example, acrylic, ethylene vinyl acetate, vinyl acetate, polyester, polyurethane Conventional adhesives such as epoxy, epoxy resin, chloroprene rubber, and styrene butadiene rubber can be used.

透明接着剤（Ｅ）の層を設ける方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどの方法があげられる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトンを使用することができる。
The method in particular of providing the layer of transparent adhesive (E) is not restrict | limited, A well-known web coating method can be used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating. At this time, any dilution solvent such as 1-methoxy-2-propanol, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and acetone can be used as necessary.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.

測定方法
（イ）鮮鋭性
基準サンプルとして下記（Ｆ−１）、及び、透明ハードコートを形成しなかったこと以外は、全て実施例１０と同様にして得られた加飾シート（Ｈ）を用い、加飾シートの装飾の見え方（鮮鋭性）を、以下の基準で目視評価した。
◎：（Ｆ−１）と略同等以上の鮮鋭性である。
○：鮮鋭性は加飾シート（Ｈ）よりも高いが、（Ｆ−１）よりは劣る。
△：加飾シート（Ｈ）の鮮鋭性と略同等の鮮鋭性である。
×：加飾シート（Ｈ）よりも鮮鋭性に劣る。 Measuring method
(I) Sharpness The decorative sheet (H) obtained in the same manner as in Example 10 except that the following (F-1) and a transparent hard coat were not formed as a reference sample. The appearance of the decoration on the decorative sheet (sharpness) was visually evaluated according to the following criteria.
A: Sharpness substantially equal to or greater than (F-1).
○: Sharpness is higher than that of the decorative sheet (H), but inferior to (F-1).
(Triangle | delta): It is the sharpness substantially equivalent to the sharpness of a decorating sheet (H).
X: The sharpness is inferior to the decorative sheet (H).

使用した原材料、資材
透明ハードコート（Ａ）の形成用塗料
（Ａ−１）東洋合成工業株式会社のアクリル系紫外線硬化型樹脂系塗料「ＰＡＫ−０２（商品名）」 Raw materials and materials used
Paint for forming transparent hard coat (A) (A-1) Acrylic ultraviolet curable resin-based paint “PAK-02 (trade name)” by Toyo Gosei Co., Ltd.

透明樹脂層（Ｂ）として用いたフィルム
（Ｂ１−１）重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（信越化学株式会社製）１００質量部、フタル酸系可塑剤（新日本理化株式会社製）８質量部、Ｂａ-Zn系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３質量部の樹脂組成物を用い、逆Ｌ型４本カレンダー製膜装置を使用し、第一ロール／第二ロール／第三ロール／第四ロールの順に１７５℃／１７５℃／１８０℃／１７５℃の条件で厚み１００μｍの透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは６５％であった。 Film (B1-1) used as the transparent resin layer (B) 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin having a polymerization degree of 800 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 8 parts by mass of a phthalic acid plasticizer (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , Ba-Zn stabilizer (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 3 parts by mass of resin composition, using reverse L-type four calender film forming apparatus, first roll / second roll / third roll / fourth A transparent resin film having a thickness of 100 μm was obtained under the conditions of 175 ° C./175° C./180° C./175° C. in the order of the rolls. The 60 ° gloss of the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 65%.

（Ｂ１−２）厚みを２００μｍに変更したこと以外は、全て上記（Ｂ１−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは６８％であった。 (B1-2) A transparent resin film was obtained in the same manner as (B1-1) except that the thickness was changed to 200 μm. The 60 ° gloss on the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 68%.

（Ｂ１−３）第一ロール／第二ロール／第三ロール／第四ロールの順に１８０℃／１８０℃／１８５℃／１８０℃の条件に変更したこと以外は、全て上記（Ｂ１−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは６２％であった。 (B1-3) Except for changing to the conditions of 180 ° C / 180 ° C / 185 ° C / 180 ° C in the order of the first roll / second roll / third roll / fourth roll, all the above (B1-1) and Similarly, a transparent resin film was obtained. The 60 ° gloss on the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 62%.

（Ｂ１−４）第一ロール／第二ロール／第三ロール／第四ロールの順に１７０℃／１７０℃／１７５℃／１７０℃の条件に変更したこと以外は、全て上記（Ｂ１−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは５０％であった。 (B1-4) Except for changing to the conditions of 170 ° C / 170 ° C / 175 ° C / 170 ° C in the order of the first roll / second roll / third roll / fourth roll, all the above (B1-1) and Similarly, a transparent resin film was obtained. The 60 ° gloss of the hard coat laminated surface (without anchor coat) was 50%.

（Ｂ２−１）株式会社プライムポリマーのポリプロピレン「プライムポリプロＦ−７３０ＮＶ（商品名）」を用い、Ｔダイ、及び鏡面金属ロールとゴムロールとのニップ方式の引巻取り装置を備えた押出製膜装置を使用し、Ｔダイ出口樹脂温度２３０℃、鏡面金属ロール温度３０℃の条件で、厚み１００μｍの透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは７２％であった。また装飾層（Ｃ）側の表面はマット調（６０°グロスは６％）である。 (B2-1) Extrusion film forming apparatus using a prime polymer polypropylene "Prime Polypro F-730NV (trade name)" and equipped with a T-die and a nip-type take-up device for a mirror metal roll and a rubber roll Was used, and a transparent resin film having a thickness of 100 μm was obtained under the conditions of a T-die outlet resin temperature of 230 ° C. and a mirror metal roll temperature of 30 ° C. The 60 ° gloss of the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 72%. The surface on the decorative layer (C) side is matte (60% gloss is 6%).

（Ｂ２−２）厚みを２００μｍに変更したこと以外は、全て上記（Ｂ２−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは６７％であった。また装飾層（Ｃ）側の表面はマット調（６０°グロスは７％）である。 (B2-2) A transparent resin film was obtained in the same manner as in (B2-1) except that the thickness was changed to 200 μm. The 60 ° gloss on the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 67%. The surface on the decorative layer (C) side is matte (60% gloss is 7%).

（Ｂ２−３）Ｔダイ出口樹脂温度を２１０℃に変更したこと以外は、全て上記（Ｂ２−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは６０％であった。また装飾層（Ｃ）側の表面はマット調（６０°グロスは６％）である。 (B2-3) A transparent resin film was obtained in the same manner as in (B2-1) except that the T-die outlet resin temperature was changed to 210 ° C. The 60 ° gloss of the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 60%. The surface on the decorative layer (C) side is matte (60% gloss is 6%).

（Ｂ２−４）Ｔダイ出口樹脂温度を２１０℃、鏡面金属ロール温度を４５℃に変更したこと以外は、全て上記（Ｂ２−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。ハードコート積層面（アンカーコートは不使用）の６０°グロスは５１％であった。また装飾層（Ｃ）側の表面はマット調（６０°グロスは８％）である。 (B2-4) A transparent resin film was obtained in the same manner as in (B2-1) except that the T-die outlet resin temperature was changed to 210 ° C and the mirror metal roll temperature was changed to 45 ° C. The 60 ° gloss on the hard coat laminate surface (an anchor coat was not used) was 51%. The surface on the decorative layer (C) side is matte (60% gloss is 8%).

透明接着剤（Ｅ）
（Ｅ−１）大日精化工業株式会社のエステル樹脂溶液系接着剤「セイカボンドＥ−２９５（商品名）」１００質量部、同社のセイカボンドＣ−７５Ｎ（商品名）」１０質量部、及び希釈溶剤のメチルエチルケトン１００質量部を混合、攪拌することにより得た。 Transparent adhesive (E)
(E-1) 100 parts by mass of an ester resin solution-based adhesive “Seika Bond E-295 (trade name)” of Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., 10 parts by weight of Seika Bond C-75N (trade name) of the company, and a diluent solvent It was obtained by mixing and stirring 100 parts by mass of methyl ethyl ketone.

装飾層（Ｃ）を設けた熱可塑性樹脂フィルム（Ｆ）
（Ｆ−１）リケンテクノス株式会社の片面に木目柄の装飾を印刷されたポリ塩化ビニル系樹脂フィルム「Ｓ２３３８ ＦＣ９２２５５ 印刷型番１４６３（日本デコール株式会社のToyosina（印刷型番））」、厚み８０μ。 Thermoplastic resin film (F) provided with a decorative layer (C)
(F-1) Polyvinyl chloride resin film “S2338 FC92255 printing model number 1463 (Toyosina (printing model number) of Nippon Decor Co., Ltd.)” printed on one side of Riken Technos Co., Ltd., with a thickness of 80 μm.

モールド
（Ｍ−１）綜研化学株式会社のフィルムモールド「フィルフィーレＡＲＰ２５０（商品名）」、周期２５０ｎｍ、高さ１７０ｎｍのモスアイパターン。
（Ｍ−２）綜研化学株式会社のフィルムモールド「フィルフィーレＡＲＰ３５０（商品名）」、周期３５０ｎｍ、高さ２５０ｎｍのモスアイパターン。
（Ｍ−３）綜研化学株式会社のフィルムモールド「フィルフィーレＨＯP１４０（商品名）」、周期２５０ｎｍ、高さ２００ｎｍ、凹部の直径１４５ｎｍのホールーパターン。これを塗布膜に押圧するとハードコートにピラーパターンが形成される。
（Ｍ−４）綜研化学株式会社のフィルムモールド「フィルフィーレＨＯＰ１７００（商品名）」、周期３０００ｎｍ、高さ１７００ｎｍ、凹部の直径１７００ｎｍのホールーパターン。これを塗布膜に押圧するとハードコートにピラーパターンが形成される。 Mold (M-1) A film mold “Fillfeel ARP250 (trade name)” by Soken Chemical Co., Ltd., a moth-eye pattern with a period of 250 nm and a height of 170 nm.
(M-2) Film mold “Fillfeel ARP350 (trade name)” by Soken Chemical Co., Ltd., moth eye pattern with a period of 350 nm and a height of 250 nm.
(M-3) Film mold “Fillfeel HOP140 (trade name)” by Soken Chemical Co., Ltd., hole pattern with a period of 250 nm, a height of 200 nm, and a recess diameter of 145 nm. When this is pressed against the coating film, a pillar pattern is formed on the hard coat.
(M-4) Film mold “Fillfeel HOP1700 (trade name)” by Soken Chemical Co., Ltd., hole pattern with a period of 3000 nm, a height of 1700 nm, and a diameter of a recess of 1700 nm. When this is pressed against the coating film, a pillar pattern is formed on the hard coat.

実施例１
上記塗料（Ａ−１）を、上記透明樹脂フィルム（Ｂ１−１）のハードコート積層面に、安田精機株式会社製のベーカー式アプリケーターを使用して塗布し、直ちに上記モールド（Ｍ−１）を圧力０．２５ＭＰａ、時間２０秒の条件で押圧した後、モールド側から３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ光源の照射装置を使用し、２．５２ｍｍＪ／ｃｍ^２、時間１５分の条件で塗料（Ａ−１）を硬化させた。続いて、上記接着剤（Ｅ−１）を、上記で得られた積層体の（Ｂ１−１）側の面に、安田精機株式会社製のベーカー式アプリケーターを使用して塗布し、予備乾燥後、トクデン株式会社の誘電発熱式ラミネーターＪＤ−ＤＷを使用し、圧力０．３ＭＰａ、温度１２０℃の条件で上記（Ｆ−１）の装飾面と貼合した。更に温度１２０℃、２４時間の条件で完全に接着剤（Ｅ−１）を硬化させ、加飾シートを得た。結果を表１に示す。 Example 1
The paint (A-1) is applied to the hard coat laminated surface of the transparent resin film (B1-1) using a baker type applicator manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., and the mold (M-1) is immediately applied. After pressing at a pressure of 0.25 MPa and a time of 20 seconds, the coating (A-1) is cured using a 365 nm UV-LED light source irradiation device from the mold side under the conditions of 2.52 mmJ / cm ² and a time of 15 minutes. I let you. Subsequently, the adhesive (E-1) was applied to the (B1-1) side surface of the laminate obtained above using a baker type applicator manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., and after preliminary drying Using a dielectric heating type laminator JD-DW manufactured by Tokuden Co., Ltd., it was bonded to the decorative surface of (F-1) under the conditions of a pressure of 0.3 MPa and a temperature of 120 ° C. Furthermore, the adhesive (E-1) was completely cured under conditions of a temperature of 120 ° C. and 24 hours to obtain a decorative sheet. The results are shown in Table 1.

実施例２〜１８、比較例１〜４
使用するモールド又は／及び透明樹脂フィルムを表１〜３の何れか１つに示すものに変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１〜３の何れか１つに示す。 Examples 2-18, Comparative Examples 1-4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the mold or / and the transparent resin film used were changed to those shown in any one of Tables 1 to 3. A result is shown in any one of Tables 1-3.

本発明の加飾シートは、良好な鮮鋭性を発現している。一方、比較例１及び３は実施例１、４、７、１０、１３、１６と同様の形状の微細エンボスが透明ハードコートに施されているにも係らず、式（α）を満足しない構成であるため、鮮鋭性に劣る。また比較例２及び４は透明ハードコートに施された微細エンボスの形状が不適切であるため、鮮鋭性に劣る。
The decorative sheet of the present invention expresses good sharpness. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the fine embossing having the same shape as in Examples 1, 4, 7, 10, 13, and 16 was applied to the transparent hard coat, but the configuration (α) was not satisfied. Therefore, it is inferior in sharpness. Further, Comparative Examples 2 and 4 are inferior in sharpness because the shape of the fine emboss applied to the transparent hard coat is inappropriate.

実施例１０の加飾シートの透明ハードコート（Ａ）表面に施した微細エンボスの走査電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of the fine embossing given to the transparent hard coat (A) surface of the decorating sheet of Example 10.

Claims (2)

表層側から順に透明ハードコート（Ａ）、透明樹脂層（Ｂ）、装飾層（Ｃ）を有する加飾シートであって、
（１）透明ハードコート（Ａ）と透明樹脂層（Ｂ）とは、直接又は透明アンカーコート（Ｄ）を介して積層されていること；
（２）透明樹脂層（Ｂ）と装飾層（Ｃ）とは、直接又は透明接着剤（Ｅ）を介して積層されていること；
（３）透明ハードコート（Ａ）が最表層であること；
（４）透明ハードコート（Ａ）の表面に微細エンボスが施されていること；
（５）上記微細エンボスの形状は、複数の凸部を有し、上記凸部間の平均間隔が１００〜５００ｎｍであり、上記凸部の高さが８０〜５００ｎｍであること；
（６）透明樹脂層（Ｂ）は、透明ポリ塩化ビニル系樹脂層（Ｂ１）又は透明ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）であること；
（７）透明ハードコート（Ａ）の微細エンボス表面の６０°グロス（Ｇａ）と透明樹脂層（Ｂ）のハードコート積層面側の６０°グロス（Ｇｂ）とが下記式（α）を満たすこと；
を特徴とする加飾シート。
Ｇｂ−Ｇａ≧０ ・・・（α）
A decorative sheet having a transparent hard coat (A), a transparent resin layer (B), and a decorative layer (C) in order from the surface layer side,
(1) The transparent hard coat (A) and the transparent resin layer (B) are laminated directly or via the transparent anchor coat (D);
(2) The transparent resin layer (B) and the decorative layer (C) are laminated directly or via a transparent adhesive (E);
(3) The transparent hard coat (A) is the outermost layer;
(4) The surface of the transparent hard coat (A) is finely embossed;
(5) The shape of the fine emboss has a plurality of convex portions, the average interval between the convex portions is 100 to 500 nm, and the height of the convex portions is 80 to 500 nm;
(6) The transparent resin layer (B) is a transparent polyvinyl chloride resin layer (B1) or a transparent polyolefin resin layer (B2);
(7) The 60 ° gloss (Ga) on the fine embossed surface of the transparent hard coat (A) and the 60 ° gloss (Gb) on the hard coat lamination surface side of the transparent resin layer (B) satisfy the following formula (α). ;
Decorative sheet characterized by.
Gb-Ga ≧ 0 (α)
上記微細エンボスの形状が、モスアイパターン、ピラーパターンからなる群から選択される少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の加飾シート。 The decorative sheet according to claim 1, wherein the shape of the fine embossing is at least one selected from the group consisting of a moth-eye pattern and a pillar pattern.