JP2006123536A - Decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、家具、建具等の建材の表面装飾材料として効果的な絵柄が施された化粧シート及び当該化粧シートが積層された化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet provided with an effective pattern as a surface decoration material for building materials such as furniture and joinery, and a decorative board on which the decorative sheet is laminated.
化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とするものであって、これを被着材の表面に貼着することにより使用される。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。 The decorative sheet is used for the purpose of protecting the surface of an adherend such as a wooden board, decoration, and the like, and is used by sticking it on the surface of the adherend. And the decorative board obtained by this is used for various building materials, furniture, etc.
化粧シートは、その最表面を保護すべく表面保護層が設けられている。従って、表面保護層は、耐摩耗性、耐擦傷性等に優れていることが必要である。また、表面保護層は、外部からの汚れに対して耐汚染性（防汚性）を有していることも必要である。 The decorative sheet is provided with a surface protective layer to protect the outermost surface. Therefore, the surface protective layer needs to be excellent in wear resistance, scratch resistance, and the like. In addition, the surface protective layer needs to have stain resistance (antifouling property) against dirt from the outside.
耐摩耗性、耐汚染性等に優れた化粧としては、例えば基材フィルム（１）の片面に、着色剤を含有する層（２）、合成樹脂層（３）、そして該合成樹脂層（３）とは異なる合成樹脂層（４）を、この順に積層してなることを特徴とする化粧シートが提案されている（特許文献１）。 As cosmetics excellent in wear resistance, stain resistance, etc., for example, a layer (2) containing a colorant, a synthetic resin layer (3), and the synthetic resin layer (3) on one side of the base film (1). A decorative sheet characterized in that a synthetic resin layer (4) different from) is laminated in this order has been proposed (Patent Document 1).
また、基材上に防汚層が設けられてなる耐汚染化粧材において、前記防汚層が、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなることを特徴とする耐汚染化粧材も提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１の化粧シートでは、最表面の合成樹脂層として、表面張力が低いシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が使用されている。このため、耐久性等の点で問題がある。 However, in the decorative sheet of Patent Document 1, a silicone resin, a fluororesin, or the like having a low surface tension is used as the outermost synthetic resin layer. For this reason, there is a problem in terms of durability and the like.
また、一般的に化粧シートはロール状又は積層状態で保管されるが、このときに化粧シート表面にブリードしたシリコーン樹脂が多いと、一方の化粧シートの裏面に付着しやすくなる。特許文献１でも、比較的多くのシリコーン樹脂がブリードするおそれがある。化粧シートの裏面がシリコーン樹脂で汚れると、その化粧シートを合板等に貼着する場合、所定の接着性が得られなくなるおそれがある。 In general, the decorative sheet is stored in a roll shape or in a laminated state. At this time, if a large amount of the silicone resin is bleed on the surface of the decorative sheet, it tends to adhere to the back surface of one of the decorative sheets. Even in Patent Document 1, a relatively large amount of silicone resin may bleed. When the back surface of the decorative sheet is soiled with a silicone resin, there is a possibility that predetermined adhesiveness may not be obtained when the decorative sheet is attached to a plywood or the like.
特許文献２の化粧シートでは、防汚層としてシリコーン変性樹脂を使用し、化粧シート表面にシリコーン変性樹脂をブリードさせることによって耐汚染性（特に筆記具による汚れ、食べ物による汚れ等に対する抵抗性）を得るものである。従って、前記特許文献１と同様、シリコーン変性樹脂のブリードによる問題が生じる。 In the decorative sheet of Patent Document 2, a silicone-modified resin is used as an antifouling layer, and the silicone-modified resin is bleeded on the surface of the decorative sheet to obtain stain resistance (particularly resistance to dirt due to writing instruments, dirt due to food, etc.). Is. Therefore, similarly to Patent Document 1, a problem due to bleeding of the silicone-modified resin occurs.
また、特許文献２では、化粧シートを汚したときの拭き取りによって、表面上に防汚層を形成しているシリコーン変性樹脂も同時に拭き取られるため、長期に亘り耐汚染性を維持することが困難になる。 Moreover, in patent document 2, since the silicone modified resin which has formed the antifouling layer on the surface is wiped off at the same time by wiping off the decorative sheet, it is difficult to maintain the stain resistance for a long period of time. become.
従って、本発明の主な目的は、優れたはじき性能（耐汚染性）及び耐久性を有する化粧シートを効率的に提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to efficiently provide a decorative sheet having excellent repellency (contamination resistance) and durability.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する積層体を化粧シートとして用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In light of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a laminate having a specific configuration as a decorative sheet as a result of intensive studies, and has completed the present invention. .
すなわち、本発明は、下記の化粧シートに係る。 That is, the present invention relates to the following decorative sheet.
１． 被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、
（２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線重合性オリゴマー及びｂ）反応性シリコーンアクリレートを含む組成物により形成されており、
（３）前記電離放射線重合性オリゴマーは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％及び（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー６０〜２０重量％からなる混合物である、
ことを特徴とする化粧シート。
1. A decorative sheet for use by laminating on an adherend,
(1) The sheet has at least a base sheet, a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in order,
(2) The surface protective layer is formed of a composition comprising a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone acrylate,
(3) The ionizing radiation polymerizable oligomer includes (A) 40 to 80% by weight of urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 in one molecule. It is a mixture comprising 60 to 20% by weight of an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having -15 radical polymerizable unsaturated groups,
A decorative sheet characterized by that.
２． 透明性樹脂層と表面保護層との間に少なくともプライマー層が形成されている上記項１に記載の化粧シート。 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein at least a primer layer is formed between the transparent resin layer and the surface protective layer.
３． 前記表面保護層にマット剤が含まれる、上記項１又は２に記載の化粧シート。 3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the surface protective layer contains a matting agent.
４． 前記マット剤の一部又は全部がシリカ粒子である、上記項３に記載の化粧シート。 4). Item 4. The decorative sheet according to Item 3, wherein a part or all of the matting agent is silica particles.
５． 前記表面保護層がエンボス加工による凹凸を有する、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。 5. Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the surface protective layer has irregularities formed by embossing.
６． 前記透明性樹脂層及び基材シートの少なくとも一方がポリオレフィン系樹脂である、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。 6). Item 6. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein at least one of the transparent resin layer and the base sheet is a polyolefin resin.
７． 上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。 7. The decorative board formed by laminating | stacking the said sheet | seat on a to-be-adhered material so that the surface protection layer of the decorative sheet in any one of said item | item 1-6 may become an outermost surface layer.
本発明の化粧シートによれば、表面保護層が電離放射線重合性オリゴマーと反応性シリコーンアクリレートとを含む組成物によって形成されているので、ブリードの問題を回避しつつ、優れたはじき性能（耐汚染性）及び耐久性を発揮することができる。 According to the decorative sheet of the present invention, since the surface protective layer is formed of a composition containing an ionizing radiation polymerizable oligomer and a reactive silicone acrylate, excellent repellency (contamination resistance) while avoiding the problem of bleeding. Property) and durability.
すなわち、本発明の化粧シートは、その表面保護層が特に汚染物がつきにくく（いわゆる、はじき特性に優れる）、その持続効果もあるため、長期に亘り優れた耐汚染性及び耐久性を発揮することができる。 That is, the decorative sheet according to the present invention exhibits excellent contamination resistance and durability over a long period of time because its surface protective layer is particularly resistant to contamination (so-called excellent repelling properties) and has a sustained effect. be able to.
また、本発明の化粧シートは、マット剤を使用する場合には、より優れた表面意匠性（特に、種々の艶レベル）を発揮することができる。 In addition, the decorative sheet of the present invention can exhibit more excellent surface design properties (particularly various gloss levels) when a matting agent is used.
本発明の化粧シートは、被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、
（２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線重合性オリゴマー及びｂ）反応性シリコーンアクリレートを含む組成物により形成されており、
（３）前記電離放射線重合性オリゴマーは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％及び（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー６０〜２０重量％からなる混合物である、
ことを特徴とする。以下、各層について説明する。
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet for use by being laminated on an adherend,
(1) The sheet has at least a base sheet, a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in order,
(2) The surface protective layer is formed of a composition comprising a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone acrylate,
(3) The ionizing radiation polymerizable oligomer includes (A) 40 to 80% by weight of urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 in one molecule. It is a mixture comprising 60 to 20% by weight of an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having -15 radical polymerizable unsaturated groups,
It is characterized by that. Hereinafter, each layer will be described.
基材シート
基材シートとしては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート又はこれらの複合材料等が使用される。
As the base sheet , for example, paper, non-woven fabric, thermoplastic resin sheet, or a composite material thereof is used.
紙としては、例えば薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が挙げられる。 Examples of the paper include thin paper, kraft paper, high quality paper, linter paper, baryta paper, sulfate paper, and Japanese paper.
また、不織布としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、ガラス等の繊維からなる不織布が挙げられる。紙又は不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2程度とすれば良い。また、紙又は不織布は、その繊維間乃至は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、例えばアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。なお、基材シートに紙（或いは不織布も）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。 Moreover, as a nonwoven fabric, the nonwoven fabric which consists of fibers, such as a polyester resin, an acrylic resin, nylon, vinylon, glass, is mentioned, for example. The basis weight of paper or non-woven fabric is usually about 20 to 100 g / m 2 . In addition, for paper or non-woven fabric, resin such as acrylic resin, styrene butadiene rubber, melamine resin, urethane resin is added to strengthen the interlaminar strength between the fibers and other layers, and to prevent galling. It may be impregnated with resin or embedded during papermaking. Note that a decorative sheet using paper (or non-woven fabric) as a base sheet is decorative paper.
熱可塑性樹脂シートとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。より具体的には、下記の（１）〜（４）が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin sheet include acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene, ABS resin, polycarbonate resin, and polyamide resin. More specifically, the following (1) to (4) may be mentioned.
（１）ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂
なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
(1) Polyethylene (high density, medium density, or low density), polypropylene (isotactic or syndiotactic), polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, olefin Polyolefin resins such as thermoplastic elastomers The olefin thermoplastic elastomers include hard segments made of crystalline polyolefin resins as exemplified above, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, atactic polypropylene, styrene- A soft segment made of an elastomer such as butadiene rubber or hydrogenated styrene-butadiene rubber is mixed. The mixing ratio of the hard segment and the soft segment is about [soft segment / hard segment] = 5/95 to 40/60 (mass ratio). If necessary, the elastomer component is crosslinked by a known crosslinking agent such as sulfur or hydrogen peroxide.
（２）ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕。 (2) Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer [however, (meth) Acrylate means acrylate or methacrylate].
（３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル樹脂
なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
(3) Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, polyester-based thermoplastic elastomer, amorphous polyester, etc. The segment has a high crystalline and high melting point aromatic polyester, and the soft segment has a block polymer using amorphous polyether having a glass transition temperature of −70 ° C. or less. For example, polybutylene terephthalate is used as the polyester, and polytetramethylene glycol or the like is used as the amorphous polyether. The amorphous polyester is typically an ethylene glycol-1,4-cyclohexanedimethanol-terephthalic acid copolymer.
（４）その他の樹脂
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
(4) Other resins For example, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone and the like can be mentioned.
基材シートの層構成としては、上述の紙、不織布、熱可塑性樹脂シート等を単層又は２層以上に積層して用いることができる。 As a layer structure of the base sheet, the above-mentioned paper, non-woven fabric, thermoplastic resin sheet and the like can be used by laminating them in a single layer or two or more layers.
基材シートの厚み（積層体の場合は総厚み）は限定されないが、一般的には２５〜５００μｍ程度とすれば良い。 Although the thickness (total thickness in the case of a laminated body) of a base material sheet is not limited, Generally, What is necessary is just to be about 25-500 micrometers.
絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄のほか、文字、記号、図等も表わすことができる。
Pattern layer The pattern layer can represent not only patterns of natural materials such as wood grain and joints, but also letters, symbols, drawings, and the like.
絵柄層を設ける場合、絵柄層の形成方法、材料、絵柄の種類等は特に限定されない。絵柄層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の公知の印刷法等で形成できる。絵柄は、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学模様又はこれら２種以上の組み合わせ等を採用できる。 In the case of providing a pattern layer, the pattern layer forming method, material, pattern type, and the like are not particularly limited. The pattern layer is usually formed using ink and can be formed by a known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing. As the picture pattern, for example, a grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a cloth pattern, a tile-like pattern, a brick-like pattern, a leather pattern, a character, a symbol, a geometric pattern, or a combination of two or more of these can be adopted.
絵柄層の形成に用いるインキは、１）バインダー等からなるビヒクル、２）顔料、染料等の着色剤、３）任意成分として適宜加えられる体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の各種添加剤から構成される。 The ink used for forming the pattern layer is 1) a vehicle composed of a binder, 2) a colorant such as a pigment or dye, 3) an extender pigment, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, etc. Consists of various additives.
バインダーの樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。 The binder resin may be appropriately selected from known binders such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin according to required physical properties, printability, and the like. For example, cellulose resins such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate; poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate- ( In addition to an acrylic resin such as a (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, a simple substance such as urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, alkyd resin, or a mixture containing these can be used.
また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料等のほか、各種の染料を使用することができる。 In addition, as coloring agents, inorganic pigments such as titanium white, carbon black, iron black, petal, yellow lead and ultramarine, organic pigments such as aniline black, quinacridone red, isoindolinone yellow and phthalocyanine blue, titanium dioxide coated mica In addition to bright pigments such as foil powder such as aluminum, various dyes can be used.
接着剤層
本発明化粧シートでは、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。
Adhesive Layer In the decorative sheet of the present invention, an adhesive layer is preferably interposed between the picture layer and the transparent resin layer.
接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。 The adhesive used in the adhesive layer can be appropriately selected from known or commercially available adhesives according to the components constituting the pattern layer or the transparent resin layer. Examples thereof include thermosetting resins such as polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins, in addition to polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
この中でも、本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系樹脂接着剤が好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。 Among these, in this invention, a urethane type resin adhesive is preferable at the point that heat resistance etc. can be improved more. Examples of the urethane resin adhesive include a two-component curable urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
上記ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。 The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
また、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。 Moreover, as said isocyanate, the polyvalent isocyanate which has a 2 or more isocyanate group in a molecule | numerator is used. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (or Alicyclic) isocyanates are used. Further, adducts or multimers of the above various isocyanates can also be used. Examples thereof include adducts of tolylene diisocyanate and trimers of tolylene diisocyanate.
なお、必要に応じ、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。 If necessary, the adhesion surface can be subjected to known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, and surface roughening treatment.
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。 What is necessary is just to implement as an adhesion | attachment method according to a well-known method according to the kind etc. of adhesive to be used. For example, using a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a method of coating on a pattern layer by melt extrusion (extrusion coating method), a thermosetting resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin, isocyanate, Apply an adhesive such as a crosslinking agent such as amine, a polymerization initiator such as methyl ethyl ketone peroxide, hydroperoxide, azabisisobutyronitrile, a polymerization accelerator such as cobalt naphthenate, dimethylaniline, etc. A dry laminating method can be employed. In the present invention, an adhesive capable of thermocompression bonding is used, and the pattern layer and the transparent resin layer can be laminated by thermocompression bonding.
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。 In the present invention, a known easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, a degreasing treatment, a surface roughening treatment or the like can be applied to the adhesion surface as necessary.
接着剤層の厚さは、透明性保護層の種類、使用する接着剤の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。 The thickness of the adhesive layer varies depending on the type of the transparent protective layer, the type of adhesive to be used, and the like, but is usually about 0.1 to 30 μm.
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明性のものであれば限定されない。従って、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
Transparent resin layer The transparent resin layer is not limited as long as it is transparent. Accordingly, it includes any of colorless and transparent, colored and transparent, translucent and the like.
透明性樹脂層としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、特に透明性樹脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。 As a transparent resin layer, what was formed, for example with the thermoplastic resin can be used conveniently. Specifically, soft, semi-rigid or rigid polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Polymers, ionomers, acrylic esters, methacrylic esters and the like can be mentioned. In the present invention, a polyolefin resin such as polypropylene is particularly preferable as the transparent resin layer.
透明性樹脂層は、必要に応じて着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。 The transparent resin layer may be colored as necessary. In this case, a coloring material (pigment or dye) can be added to the above thermoplastic resin for coloring. As the colorant, known or commercially available pigments or dyes can be used as appropriate. These can select 1 type, or 2 or more types. Further, the addition amount of the colorant may be appropriately set according to the desired color tone.
透明性樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。 For the transparent resin layer, a filler, a matting agent, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a radical scavenger, a soft component (as necessary) For example, various additives such as rubber) may be included.
難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。 A flame retardant is added in order to provide flame resistance. For example, chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, chlorinated oil, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromobisphenol A, dibromopropyl phosphate, tri (2,3-dibromopropyl) phosphate, antimony oxide, hydrous alumina Barium borate and the like can be preferably used.
酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。 Antioxidants are added to suppress or prevent oxidative degradation. For example, alkylphenols, amines, quinones and the like are suitable.
紫外線吸収剤、樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）の劣化を招く波長２８０〜４５０ｎｍの領域の紫外線を吸収するものである。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。 It absorbs ultraviolet rays in a wavelength range of 280 to 450 nm, which causes deterioration of ultraviolet absorbers and resins (particularly polyolefin resins). Examples thereof include benzophenone-based, salicylate-based, benzotriazole-based, and acrylonitrile-based ultraviolet absorbers.
ラジカル捕捉剤は、日光による変褪色、亀裂、白化、強度劣化等の防止して耐候性を向上させるために添加される。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのほか、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。 The radical scavenger is added to prevent discoloration due to sunlight, cracks, whitening, strength deterioration and the like and improve weather resistance. As the radical scavenger, in addition to bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, for example, a hindered amine radical scavenger such as a compound disclosed in JP-B-4-82625, Piperidyl radical scavengers and the like are used.
透明性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明性樹脂層を形成することが好ましい。とりわけ、透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、当該接着剤層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明性樹脂層を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すれば良い。 The forming method of the transparent resin layer is not limited, for example, a method of laminating a preformed sheet or film on an adjacent layer, an adjacent layer by melt-extruding a resin composition capable of forming a transparent resin layer Any of a method of coating on top and a method of laminating together with an adjacent layer can be employed. In the present invention, it is particularly preferable to form the transparent resin layer by melt extrusion. In particular, the transparent resin layer is preferably applied by melt extrusion of a polyolefin resin. Specifically, the transparent resin layer can be suitably formed by forming an adhesive layer on the pattern layer in advance, and melt-extruding and applying a polypropylene-based thermoplastic elastomer onto the adhesive layer. What is necessary is just to implement the method of melt extrusion according to the well-known method using a T die etc., for example.
透明性樹脂層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍ、特に２０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the transparent resin layer can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, etc., but it is generally preferably 50 to 250 μm, particularly preferably about 20 to 200 μm.
透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えば良い。 The front surface (front surface) and / or the back surface of the transparent resin layer can be subjected to corona discharge treatment as necessary in order to enhance the adhesion with the adjacent layer. The method and conditions for the corona discharge treatment may follow a known method.
また、本発明では、透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、プライマー層を形成することが望ましい。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。特に、プライマー層としては、２液硬化型のウレタン系樹脂の使用が好ましい。イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪酸イソシアネート（脂肪族イソシアネート）、ポリオールとしてアクリルポリオールをそれぞれ使用する場合には、より優れた耐候性、密着性等が得られるので好ましい。 In the present invention, it is desirable to form a primer layer on the front surface (front surface) and / or the back surface of the transparent resin layer. Materials for forming the primer layer include, for example, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, nitrocellulose resins, alkyl titanates, ethylene Compounds such as imines can also be used. In particular, the primer layer is preferably a two-component curable urethane resin. It is preferable to use fatty acid isocyanate (aliphatic isocyanate) such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) as the isocyanate and acrylic polyol as the polyol, because more excellent weather resistance and adhesion can be obtained.
プライマー層の形成は、これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。 The primer layer can be formed according to a known printing method, coating method or the like using these as they are or in a state dissolved or dispersed in a solvent.
表面保護層
本発明において、表面保護層は最表面層として設けられている。表面保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。表面保護層の形成により、化粧シート表面の傷のつきやすさをカバーし、耐汚染性を向上させることができる。
Surface protective layer In the present invention, the surface protective layer is provided as the outermost surface layer. The surface protective layer may be colored as long as it is transparent. Moreover, it may be translucent as long as the pattern layer is visible. By forming the surface protective layer, the surface of the decorative sheet can be easily damaged and the stain resistance can be improved.
本発明の化粧シートでは、表面保護層は、ａ）電離放射線重合性オリゴマー及びｂ）反応性シリコーンアクリレートを含む組成物により形成されている。 In the decorative sheet of the present invention, the surface protective layer is formed of a composition containing a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone acrylate.
電離放射線重合性オリゴマーは、公知の電離放射硬化型樹脂に用いられているものを適用することができる。特に、本発明では、より具体的には、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む。 As the ionizing radiation polymerizable oligomer, those used for known ionizing radiation curable resins can be applied. In particular, in the present invention, more specifically, (A) a urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 to 15 in one molecule. And an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group.
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するもの（いわゆる２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）である。これは、例えばａ）ジイソシアネート、ｂ）１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコール（好ましくは重量平均分子量が５００〜２０００）、ｃ）末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物が結合してなるオリゴマーが挙げられる。このオリゴマーは重量平均分子量が１０００〜４０００であることが好ましい。前記分子量が１０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を十分に発揮できなくなるおそれが生じ、Ｖカット加工、ラッピング加工等の曲げ加工及びエンボスに際しての加工性が低下する。また、前記分子量が４０００を超える場合には、耐汚染性等の特性が低下するおそれがある。 The urethane (meth) acrylate oligomer (A) is one having two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule (so-called bifunctional urethane acrylate oligomer). This includes, for example, a) a diisocyanate, b) a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule (preferably a weight average molecular weight of 500 to 2000), c) a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable unsaturated group. An oligomer formed by bonding a (meth) acrylate compound to be included is mentioned. The oligomer preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 4000. If the molecular weight is less than 1000, the cured resin layer may not fully exhibit the flexibility of urethane (meth) acrylate, and the workability during bending and embossing such as V-cut processing and lapping processing is reduced. To do. On the other hand, when the molecular weight exceeds 4000, there is a possibility that characteristics such as contamination resistance may be deteriorated.
上記ジイソシアネートａ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 The diisocyanate a) is an aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
前記多価アルコールｂ）としては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示される。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物又はその誘導体又はエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、及び（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールとの縮合生成物として得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（特に重量平均分子量５００〜２０００）が、各種物性が良好であることから好ましく用いられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol b) include polyester polyols having a hydroxyl group at both ends, polyether polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols. Examples of the polyester polyol include (a) an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof or an epoxy compound, and (b) a condensation product of a polybasic acid and an alkylene glycol. And (c) a ring-opening polyester compound derived from a cyclic ester compound, and these can be used alone or in admixture of two or more. For example, a polyester diol having a hydroxyl group at both ends (particularly a weight average molecular weight of 500 to 2000) obtained as a condensation product with an alkylene glycol using adipic acid as the polybasic acid of (b) above has various physical properties. Therefore, it is preferably used. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
上記（メタ）アクリレートｃ）は、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有する。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート等の重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物等が例示される。 The (meth) acrylate c) is an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof, and has a hydroxyl group at the terminal. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, etc., or having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule (meth) Examples include acrylic ester compounds.
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が１０００〜３０００のオリゴマーが望ましい。 In the present invention, in the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the polyhydric alcohol component is preferably a polyester polyol having a weight average molecular weight of 500 to 2000 formed from alkylene glycol and adipic acid, and the diisocyanate component is isophorone. An oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 obtained by reacting these with diisocyanate and acrylate component as hydroxyethyl (meth) acrylate is desirable.
上記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性不飽和基を有するものである。これは、ａ）脂肪族ジイソシアネート、ｂ）多官能ポリオール、ｃ）末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる、多官能（３〜１５官能）ウレタンアクリレートである。 The aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) has a radically polymerizable unsaturated group such as 3 to 15 (meth) acryloyl groups in one molecule. This is obtained by reacting a) an aliphatic diisocyanate, b) a polyfunctional polyol, c) a (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal and having a radically polymerizable unsaturated group. ) Urethane acrylate.
上記脂肪族ジイソシアネートａ）は、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate a) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
上記多官能ポリオールｂ）は、前記の多価アルコールを基本骨格とし、官能基を複数有するものを使用することができる。例えば、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等がある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物またはその誘導体またはエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物等がある。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２０００の、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが、各種物性が良好であることから好ましく用いられる。 As the polyfunctional polyol b), those having the polyhydric alcohol as a basic skeleton and having a plurality of functional groups can be used. For example, there are a polyester polyol having a hydroxyl group at both ends, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and an acrylic polyol. Examples of the polyester polyol include (a) an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof or an epoxy compound, and (b) a condensation product of a polybasic acid and an alkylene glycol. And (c) a ring-opening polyester compound derived from a cyclic ester compound. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Polyester diol having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 obtained as a condensation product with alkylene glycol using adipic acid as the polybasic acid of (b) above is preferable because various physical properties are good. Used.
上記（メタ）アクリレートｃ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート等の重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。 The above (meth) acrylate c) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl Examples include (meth) acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate.
本発明の電離放射線重合性オリゴマーとしては、前記の（Ａ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む混合物を用いる。特に、電離放射線重合性オリゴマーとして、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％及び（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー６０〜２０重量％からなる混合物を用いる。前記（Ａ）が４０重量％未満になると、硬化型樹脂層の可とう性、展性等が不十分となり、耐衝撃性が低下するおそれがある。また、前記（Ａ）が７０重量％を超える場合、耐汚染性が低下するおそれがある。なお、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、硬化型樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計重量に対する、各成分の重量％を表す。 As the ionizing radiation polymerizable oligomer of the present invention, (A) urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 to 15 in one molecule. A mixture containing an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group is used. In particular, as an ionizing radiation polymerizable oligomer, (A) 40 to 80% by weight of urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 to 15 in one molecule. A mixture composed of 60 to 20% by weight of an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having one radical polymerizable unsaturated group is used. When the amount (A) is less than 40% by weight, the flexibility and malleability of the curable resin layer become insufficient, and the impact resistance may be lowered. On the other hand, when the amount (A) exceeds 70% by weight, the stain resistance may be lowered. In addition, the compounding quantity of said urethane (meth) acrylate oligomer (A) and aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is the said oligomer (A) and oligomer in the coating composition which forms a curable resin layer. It represents the weight percent of each component relative to the total weight of (B).
反応性シリコーンアクリレートとしては、特に限定されないが、前記の電子線放射線重合性オリゴマーと反応するものが好ましい。上記シリコーンアクリレートは、１分子中の側鎖、末端又はその両方に２個以上のアクリレート系の重合性不飽和基を有するもの使用できる。アクリレート系の重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基のいずれか１種以上のものが挙げられる。但し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタアクリロイル基の意味で用いる（以下同様に記載する）。なお、シリコーンアクリレートの平均分子量は、通常１０００〜１０００００であることが好ましい。これらの反応性シリコーンアクリレートは、公知又は市販のものを使用することができる。 Although it does not specifically limit as reactive silicone acrylate, What reacts with the said electron beam radiation polymerizable oligomer is preferable. The silicone acrylate may be one having two or more acrylate-based polymerizable unsaturated groups in the side chain, terminal or both in one molecule. Examples of the acrylate polymerizable unsaturated group include one or more of a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group. However, the (meth) acryloyl group is used in the meaning of an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter the same). In addition, it is preferable that the average molecular weight of silicone acrylate is 1000-100,000 normally. These reactive silicone acrylates may be known or commercially available.
なお、本発明においては、上記のシリコーンアクリレートは、電子線硬化重合性オリゴマーとの混合物中にそのままの状態で存在していても良いが、ある程度上記オリゴマーとコポリマー化していてもよく、本発明はこのような態様も包含する。 In the present invention, the silicone acrylate may be present as it is in the mixture with the electron beam curable polymerizable oligomer, but may be copolymerized with the oligomer to some extent. Such an embodiment is also included.
反応性シリコーンアクリレートの含有量は、電離放射線重合性オリゴマーの種類等に応じて適宜決定できるが、通常は上記混合物中５重量％以下とし、さらには０．１〜３．０重量％が好ましく、特に０．５〜２．０の範囲がより好ましい。 The content of the reactive silicone acrylate can be appropriately determined according to the type of ionizing radiation polymerizable oligomer, etc., but is usually 5% by weight or less in the above mixture, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, In particular, the range of 0.5 to 2.0 is more preferable.
マット剤は、表面保護層の表面をマット化できるものであれば良く、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカ、シリコーン樹脂（パウダー、ビーズ）等の無機粒子；架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機材料パウダーないしビーズ等が挙げられる。この中でも、特にシリカを好適に用いることができる。また、未処理のシリカを使用するのが好ましい。ワックス処理された有機処理シリカは、撥液性のあるものと併用すると、シート表面からブリードする可能性があるが、上記未処理シリカではそのような問題を未然に回避することができる。 Any matting agent may be used as long as it can matte the surface of the surface protective layer, and any known or commercially available matting agent can be used. Examples thereof include inorganic particles such as silica and silicone resin (powder, beads); organic material powders or beads such as crosslinked alkyl, crosslinked styrene, inzoguanamine resin, urea-formaldehyde resin, phenol resin, polyethylene, and nylon. Among these, silica can be particularly preferably used. Moreover, it is preferable to use untreated silica. The wax-treated organic treated silica may bleed from the surface of the sheet when used in combination with liquid repellency, but such problems can be avoided beforehand with the untreated silica.
また、見かけ比重が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ3、０．４５〜１．０ｇ／ｃｍ3のシリカを併用することが好ましい。見かけ比重が小さいシリカは特に艶消し剤として使用し、見かけ比重が大きなシリカは特に減摩剤粒子として使用するのが好ましい。添加量の制限はないが、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ3のシリカは、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して通常０．５〜４０重量％、特に５〜３０重量％とすることが好ましい。また、０．４５〜１．０ｇ／ｃｍ3のシリカは、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して通常２．５〜１０重量部とすることが好ましい。なお、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ3のシリカは、上述した未処理のシリカとすることが望ましい。 Further, apparent specific gravity of 0.05 to 0.4 g / cm 3, it is preferable to use a silica 0.45~1.0g / cm 3. Silica having a small apparent specific gravity is particularly preferably used as a matting agent, and silica having a large apparent specific gravity is particularly preferably used as a lubricant particle. Although there is no restriction | limiting of the addition amount, 0.05-0.4 g / cm < 3 > of silica is 0.5-40 weight% normally with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resins, Especially 5-30 weight% is used. It is preferable. Moreover, it is preferable that 0.45-1.0 g / cm < 3 > of silica is normally 2.5-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resins. The silica of 0.05 to 0.4 g / cm 3 is desirably the above-mentioned untreated silica.
マット剤の粒径も限定的でなく、用途等に応じて適宜決定することができる。一般的には、粒径０．１〜３０μｍ程度とし、特に粒径３〜６μｍの範囲とすることがより好ましい。 The particle size of the matting agent is not limited, and can be appropriately determined according to the use. In general, the particle size is about 0.1 to 30 μm, more preferably in the range of 3 to 6 μm.
上記組成物は、これらの各成分を均一に混合することによって調製できる。この組成物による表面保護層の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば上記組成物による塗膜を形成し、公知の使用条件で電子線照射して塗膜を架橋硬化させれば良い。 The composition can be prepared by mixing these components uniformly. The formation method of the surface protective layer by this composition may follow a well-known method, for example, the coating film by the said composition may be formed, and what is necessary is just to carry out cross-linking hardening of a coating film by electron beam irradiation on well-known use conditions.
電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用できる。また、紫外線源としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源を使用すれば良い。また、本発明では、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を透明性樹脂層上に設けることが望ましい。プライマー層としては、前記と同様のものを使用できる。 As an electron beam source of ionizing radiation, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Preferably, what irradiates the electron with the energy of 200-300 keV can be used. Further, as the ultraviolet light source, for example, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a metal halide lamp may be used. In the present invention, it is desirable to previously provide a primer layer (particularly a primer layer made of urethane resin) on the transparent resin layer as a base. As the primer layer, the same layers as described above can be used.
表面保護層（すなわち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピング加工を施し、その表面を２液硬化型ウレタン系樹脂（プライマー層）、電離放射線重合性オリゴマーで被覆（オーバーコート処理）した構造とする。 The surface protective layer (that is, the outermost surface of the decorative sheet) is preferably provided with an uneven pattern by embossing or the like. More preferably, a wiping process for filling the embossed concave portion with ink is performed, and the surface is coated with a two-component curable urethane resin (primer layer) and an ionizing radiation polymerizable oligomer (overcoat treatment).
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチァーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上で化粧シート表面（オレフィン樹脂）を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１６０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すれば良い。凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。 Embossing is performed to give a desired texture such as the surface of a wood board to the decorative sheet. For example, after the surface of the decorative sheet (olefin resin) is heated and softened on a heating drum, it is further heated to 160 to 180 ° C. with an infrared radiation heater, and pressed and shaped with an embossed plate provided with an uneven pattern of a desired shape. And cooled and fixed. For this, a known single wafer or rotary embossing machine may be used. Examples of the concavo-convex pattern include a wood grain conduit groove, a float pattern (a concavo-convex pattern of a raised annual ring), a hairline, a grain, a satin, and the like, and a desired pattern can be appropriately selected from these.
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する加工をいう。ワイピングインキとしては、通常は２液硬化型のアクリルウレタン共重合体樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイピング加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。 The wiping process is a process of filling ink while scratching the surface with a doctor blade in a recess provided by embossing. As the wiping ink, an ink having a two-component curable acrylic urethane copolymer resin as a binder can be used. In the wiping process, the product value can be increased by expressing the design closer to the actual wood grain, particularly by performing on the wood grain conduit groove unevenness.
被着材
本発明化粧シートが適用される被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
Adhering material The adhering material to which the decorative sheet of the present invention is applied is not limited, and the same materials as known decorative sheets can be used. For example, a wood material, a metal, ceramics, plastics, glass, etc. are mentioned. In particular, the decorative sheet of the present invention can be suitably used for a wood material. Specific examples of wood materials include veneer, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF) made from various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie. ) And the like.
被着材への積層
本発明の化粧シートは、各種の被着材等に積層され、化粧板として使用される。積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
Lamination on adherend The decorative sheet of the present invention is laminated on various adherends and used as a decorative board. The lamination method is not limited. For example, a method of sticking a decorative sheet to an adherend with an adhesive or the like can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, and natural rubber.
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に好ましく用いることができる。 The decorative board produced in this way is, for example, interior decoration materials for buildings such as walls, ceilings and floors, surface decorative boards for furniture such as window frames, doors and handrails, furniture or light electrical appliances, cabinets such as OA equipment. It can be preferably used for a surface decorative board or the like.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。 The following examples illustrate the features of the present invention more clearly. However, the present invention is not limited to the scope of the examples.
実施例１〜３
基材シートとして、ポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ、透過率１０％）を用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄絵柄層をグラビア印刷により形成した。一方、裏面には、プライマー層をグラビア印刷により形成した。
Examples 1-3
A polypropylene resin film (thickness 60 μm, transmittance 10%) was prepared as a base sheet. After the front and back surfaces were subjected to corona discharge treatment, a woodgrain pattern layer was formed on the front surface by gravure printing. On the other hand, a primer layer was formed on the back surface by gravure printing.
次いで、前記絵柄層の上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。さらに、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工することによって、透明性樹脂層（厚み８０μｍ）を形成した。 Next, a coating solution made of a two-component curable urethane resin was applied on the pattern layer to form an adhesive layer (thickness 3 μm). Furthermore, a transparent thermoplastic resin layer (thickness 80 μm) was formed by melt extrusion coating a polypropylene thermoplastic elastomer made of an ethylene-propylene-butene copolymer with a T-die.
透明性樹脂層の上に、アクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）とからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層（厚さ２μｍ）を形成した。 On the transparent resin layer, a two-component curable urethane resin composed of an acrylic-urethane block polymer (main agent) and hexamethylene diisocyanate (curing agent) is applied to form a primer layer (thickness 2 μm). did.
次に、表１に示す成分を含む組成物を用いて表面保護層を形成した。 Next, a surface protective layer was formed using a composition containing the components shown in Table 1.
表１中の各成分は、下記のものをそれぞれ用いた。 The following were used for each component in Table 1.
・オリゴマー（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
・オリゴマー（Ｂ）：１分子中に３〜１５個のラジカル重合・性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
・シリカ：平均粒径５μｍ、表面未処理品（見かけ比重：０．１〜０．４）＋平均粒径４μｍ（見かけ比重：０．４５〜０．８５）
・ハジキ成分（反応性シリコーンアクリレート）：両末端反応性シリコーンアクリレート
表１に示す各組成物により塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（厚さ５μｍ）を形成した。
・ Oligomer (A): Urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule ・ Oligomer (B): 3 to 15 radically polymerized / unsaturated groups in one molecule Aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having: Silica: average particle size 5 μm, surface untreated product (apparent specific gravity: 0.1-0.4) + average particle size 4 μm (apparent specific gravity: 0.45-0.85 )
・ Repel component (reactive silicone acrylate): Both-end reactive silicone acrylate After forming a coating film with each composition shown in Table 1, the coating film was irradiated with an electron beam under the conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy). A surface protective layer (thickness 5 μm) was formed by crosslinking and curing.
最後に、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに表面保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得た。 Finally, the surface protective layer side is heated with an infrared non-contact type heater to soften the base sheet and the transparent resin layer, and then immediately embossed from the surface of the surface protective layer with heat pressure to form a wood grain conduit groove pattern A predetermined decorative sheet was obtained by shaping the uneven pattern.
比較例１〜３
表１に示す組成により表面保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Examples 1-3
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer was formed according to the composition shown in Table 1.
試験例１
実施例及び比較例で得られた化粧シートの下記の物性についてそれぞれ調べた。その結果を表１に示す。
Test example 1
The following physical properties of the decorative sheets obtained in Examples and Comparative Examples were examined. The results are shown in Table 1.
（１）はじき性能（初期）
太マジックインキ（内田洋行製油性インキ）を用い、化粧シートの表面保護層上に筆記したときのはじき特性を確認した。インキをはじく、つまりインキが液滴となった状態を「○」、インキがはじかず、良好なヌレ状態を「×」と評価した。
(1) Flip performance (initial)
Using thick magic ink (Yuki Uchida oil-based ink), the repellency characteristics when writing on the surface protective layer of the decorative sheet were confirmed. The state where ink was repelled, that is, the ink was in the form of droplets, was evaluated as “◯”, and the ink was not repelled.
（２）はじき性能（拭き取り後の色）
前記（１）で筆記された筆跡をウエスにて拭き取った後、その残色を観察した。完全に拭取れた状態を「○」、インキを拭き取れず、拭取り前の状態と同じ状態を保持している状態を「×」と評価した。その結果を表１に示す。
(2) Repelling performance (color after wiping off)
After the handwriting written in (1) was wiped off with a waste cloth, the residual color was observed. The state where it was completely wiped off was evaluated as “◯”, and the state where the ink was not wiped off and the same state as before the wiping was maintained was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
（３）はじき性能（消しゴム）
化粧シートの表面保護層表面を消しゴムで１０往復擦った後、その表面について上記（２）の試験を実施した。完全に拭取れた状態を「○」、インキが拭き取れず、拭取り前の状態と同じ状態を保持している状態を「×」と評価した。その結果を表１に示す。
(3) Repel performance (eraser)
The surface protective layer surface of the decorative sheet was rubbed 10 times with an eraser, and then the test of (2) was performed on the surface. The state where it was completely wiped was evaluated as “◯”, and the state where the ink was not wiped off and the same state as before the wiping was maintained was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
（４）はじき性能（Ｓ−ＵＶ試験後）
化粧シートについて促進耐候性試験としてＪＩＳ−Ｂ−７３５０に準じて試験を実施した。サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、ブラックパネル温度６３℃、照射量２５．５ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）、降雨時間が照射１２０分中１８分の条件で合計２００時間実施した。試験後において、その表面について上記（２）の試験を実施した。完全に拭取れた状態を「○」、インキが拭き取れず、拭取り前の状態と同じ状態を保持している状態を「×」と評価した。その結果を表１に示す。
(4) Repelling performance (after S-UV test)
The decorative sheet was tested according to JIS-B-7350 as an accelerated weather resistance test. Using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester, a black panel temperature of 63 ° C., an irradiation amount of 25.5 mW / cm 2 (365 nm), and a rainfall time of 18 minutes in 120 minutes of irradiation were carried out for a total of 200 hours. After the test, the above test (2) was performed on the surface. The state where it was completely wiped was evaluated as “◯”, and the state where the ink was not wiped off and the same state as before the wiping was maintained was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
以上の結果より、本発明の化粧シートは、優れたはじき性能（耐汚染性）及び耐久性を有していることがわかる。
From the above results, it can be seen that the decorative sheet of the present invention has excellent repellency (contamination resistance) and durability.
Claims (7)
（１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、
（２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線重合性オリゴマー及びｂ）反応性シリコーンアクリレートを含む組成物により形成されており、
（３）前記電離放射線重合性オリゴマーは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％及び（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー６０〜２０重量％からなる混合物である、
ことを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet for use by laminating on an adherend,
(1) The sheet has at least a base sheet, a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in order,
(2) The surface protective layer is formed of a composition comprising a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone acrylate,
(3) The ionizing radiation polymerizable oligomer includes (A) 40 to 80% by weight of urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 in one molecule. It is a mixture comprising 60 to 20% by weight of an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having -15 radical polymerizable unsaturated groups,
A decorative sheet characterized by that.
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