JP2014211944A

JP2014211944A - 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2014211944A
Application number: JP2011185503A
Authority: JP
Inventors: 元貴衣川; Motoki Kinugawa; 智文柳; Tomofumi Yanagi; 渡邉　耕三; Kozo Watanabe; 耕三渡邉
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2014-11-13

Abstract

【課題】リチウム受入性を向上させ、合剤層端部の電荷集中を防ぐことができ、合剤層端部でのリチウム析出を抑制する非水系二次電池用電極板および非水系二次電池を提供すること。【解決手段】非水系二次電池用電極板の負極合剤層１３の端部の厚みを負極合剤層１３の端部以外の厚みよりも薄くするとともに、合剤層１３の端部表面をリチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層１４で覆うことで、リチウム析出を抑制し、サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供することを特徴とするものである。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、電気自動車用の電源として利用が広がりつつあるリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ₂等の遷移金属とリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電気自動車用電源の需要増加に伴ってさらなる高容量化、長寿命化、高安全性が望まれている。

ここで、高容量化、長寿命化、高安全性電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布する方法が用いられており、さらには合剤層を複数層塗布する方法も提案されている。

この際、複数層塗布する表面層の材料特性によって、一層の長寿命化、高安全性が可能となる。

一方で、上記のように集電体に合剤層を塗布する際に、合剤層の端部がペーストの表面張力により盛上りが形成されるため、盛り上がり端部の位置を規定することで、内部短絡を防止する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２６２７７３号公報

しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、正極板と負極板との距離は、合剤層端部が盛上っている分だけ、合剤層の端部に対応する部分において近くなる。その結果、合剤層の端部に電荷が集中しリチウムが析出することでサイクル特性低下の課題が発生するものとなっていた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、合剤層の端部の厚みを合剤層の端部以外の厚みよりも薄くするとともに、合剤層の端部表面をリチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層で覆うことで、リチウム受入性を向上させ、合剤層端部の電荷集中を防ぐことができ、合剤層端部でのリチウム析出を抑制する非水系二次電池用電極板および非水系二次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池は、合剤層の端部の厚みを合剤層の端部以外の厚みよりも薄くするとともに、合剤層の端部表面をリチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層で覆ったことを特徴とする。

本発明によれば、合剤層の端部でのリチウム析出を抑制し、充放電サイクル特性に優れ
た非水系二次電池を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態における非水系二次電池の一部切欠斜視図本発明の第１の実施の形態における非水系二次電池用電極板の断面の模式図本発明の一実施の形態における非水系二次電池用電極板の表面の模式図本発明の第２の実施の形態における非水系二次電池用電極板の断面の模式図本発明の第３の実施の形態における非水系二次電池用電極板の断面の模式図本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用電極板の表面の模式図比較例における非水系二次電池用電極板の断面の模式図

本発明の第１の発明は、合剤層の端部の厚みを合剤層の端部以外の厚みよりも薄くするとともに、合剤層の端部表面をリチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層で覆うことにより、合剤層の端部のリチウム反応性を平滑化させ、合剤層の端部での電荷集中を防ぐことでリチウム析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の第２の発明は、前記合剤層の端部の厚みは、前記合剤層の端部に向かうにつれて薄くすることで、合剤層の端部表面を表面層で覆うことにより、合剤層の端部のリチウム反応性を平滑化させ、合剤層の端部での電荷集中を防ぐことでリチウム析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の第３の発明は、合剤層の端部表面を覆う表面層の厚みを合剤層の端部表面以外を覆う表面層の厚み以上にすることで、合剤層の端部表面を表面層で覆うことにより、合剤層の端部のリチウム反応性を平滑化させ、合剤層の端部での電荷集中を防ぐことでリチウム析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の第４の発明は、表面層の厚みを合剤層の端部に向かうにつれて徐々に厚くすることで、合剤層の端部表面を表面層で覆うことにより、合剤層の端部のリチウム反応性を平滑化させ、合剤層の端部での電荷集中を防ぐことでリチウム析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の第５の発明は、表面層が合剤層の端部表面および集電体を覆うことによって、充放電時の電極板の合剤層端部の脱落を防止し、合剤層端部でのリチウム析出を抑制することができる。

本発明の第６の発明は、電極板長手方向の合剤層の両端部もしくは両端部の合剤層のどちらか一方の端部を表面層で覆うことで、合剤層の端部のリチウム反応性を平滑化させ、合剤層の端部での電荷集中を防ぐことでリチウム析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の第７の発明は、電極板幅方向の合剤層の両端部もしくは両端部の合剤層のどちらか一方の端部を表面層で覆うことで、合剤層の端部のリチウム反応性を平滑化させ、合剤層の端部での電荷集中を防ぐことでリチウム析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の第８の発明は、表面層に、リチウムニッケル酸複合酸化物などのニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト酸複合酸化物などのコバルト系複合酸化物、コバルト酸ナノ粒子、コバルト酸窒化物、リチウムマンガン酸複合酸化物などのマンガン系複合酸化物、リチウムクロム酸複合酸化物などのクロム系複合酸化物、リチウムリン酸鉄複合酸化物な
どのリン酸鉄系複合酸化物、五酸化バナジウムなどのバナジウム系複合酸化物、グラファイト、ハードカーボン、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物、酸化スズガラス、シリカ系合金組成材料および金属リチウムのいずれかを用いることによって、電極板表面でのリチウムの反応性を平滑化させ、電極群でのリチウム析出を抑制することができる。

本発明の第９の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極板に第１〜８のいずれかの発明に記載の非水系二次電池用電極板を用いたことにより、安全性と充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は本発明における非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池１１の一部切欠斜視図を示すものである。

円筒形リチウムイオン二次電池１１は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３としてのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群４が作製される。

電極群４は、外装体である有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６により電池ケース５とは絶縁されて収容される一方で、電極群４の下部より導出した負極リード７が電池ケース５の底部に接続されるとともに、電極群４の上部より導出した正極リード８が封口板９に接続される。この渦巻状の電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に収容し、次いでこの電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液を注液した後、電池ケース５の開口部にガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

図２は本発明の一実施の形態における負極板２の断面の模式図を示すものである。さらに、図３は本発明の一実施の形態における負極板２の表面の模式図を示すものである。
負極板２は、負極集電体１２の表面に、負極合剤層１３を形成してなる。この際、負極合剤層１３の負極板長手方向の両端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成されている。ここで、負極合剤層１３の端部とは、負極合剤層１３を負極集電体１２に塗り始めまたは塗り終わった位置から２０ｍｍ以下の部分をいう。
そして、両端部表面を含む負極合剤層１３の表面に、リチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層１４を均一の厚さで塗布して、負極合剤層１３表面を表面層１４で覆うように構成する。したがって、負極合剤層１３の表層部を表面層１４で塗布端部を均一に完全に覆い隠している状態を示している。そして、負極合剤層１３の外周側端部近傍の負極集電体１２上に、負極リード７が接合されている。

負極活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめ
とするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。

次に表面層１４の活物質と導電剤および結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極合剤層１３への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、表面層１４に塗布する塗料を作製した。

表面層１４の活物質として、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物および各種合金組成材料を用いることができる。このとき、表面層１４の活物質として使用する複合酸化物の粒子径が合剤層の活物質として使用する黒鉛、シリコン系複合材料、および各種合金組成材料よりも小さく、粒子表面積が大きいために負極合剤層１３や負極集電体１２との接触面積が増え、結着性が高くなる。
一方、表面層結着材としては負極結着材と同様にＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり、少量添加するのがより好ましいといえる。

このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、ＶＧＣＦなど各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

上記のように作製した負極合剤塗料と表面層塗料を銅箔の負極集電体１２の上に負極合剤層１３を塗布し、さらに負極合剤層１３の表面にダイコーターにて表面層１４を塗布乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮し、所定の負極板２を得ることができる。そして、群構成する際の捲き外側の前記合剤層の端部近傍の集電体１２上に、負極リード７を接合する。

正極板１については、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

また、正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
多孔質絶縁体３としてのセパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐
えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３としてのセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

以上のように構成された非水系二次電池について、以下、その動作、作用を説明する。正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３で介在させ渦巻状に捲回して構成した電極群４において、電極群４の外周側の負極集電体１２上に、負極リード７が接合されている。そのため、負極合剤層１３の電極群４の外周側端部には、電荷が集中しリチウムが析出しやすい。また、正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３で介在させ渦巻状に捲回して電極群４を形成する際には、電極群４の内周側を、電極群４の外周側よりも張力をかけて捲回しなければならない。そのため、電極群４内周側の正極板１と負極板２との距離は、電極群４の外周側の正極板１と負極板２との距離よにも近くなり、負極合剤層１３の電極群４の内周側端部には、リチウムが析出しやすい。

しかしながら、負極合剤層１３の両端部の厚みを負極合剤層１３の両端部以外の厚みよりも薄くするとともに、負極合剤層１３の両端部表面をリチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層１４で覆うことで、局所的なリチウム析出を抑制できる。
（実施の形態２）
図４は本発明の第２の実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図である。負極板２は、負極集電体１２の表面に、活物質の負極合剤層１３を形成してなる。この際、負極板長手方向の負極合剤層１３の両端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成されている。そして、負極合剤層１３の両端部表面を含む負極合剤層１３の表面に、リチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層１４を、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて厚くなるように塗布して、負極合剤層１３の表面を表面層１４で覆うように構成する。したがって、負極合剤層１３の表層部を表面層１４で塗布端部を完全に覆い隠している状態を示している。
以上のように構成された非水系二次電池用負極板２は、表面層１４を、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて厚くなるように塗布することにより、負極合剤層１３の両端部のリチウム反応性を向上させることができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（実施の形態３）
図５は本発明の第３の実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図である。負極板２は、負極集電体１２の表面に、負極合剤層１３を形成してなる。この際、負極板長手方向の負極合剤層１３の端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成されている。そして、負極合剤層１３の端部表面を含む合剤層表面に、リチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層１４を、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて厚くなるように塗布するとともに、負極合剤層１３の端部表面だけでなく負極集電体１２をも覆うように構成する。
以上のように構成された非水系二次電池用負極板は、負極合剤層１３の両端部のリチウム反応性を向上させることができるとともに、負極合剤層１３の端部表面および負極集電体１２を覆うことにより結着性の高い表面層１４を負極集電体１２と接触させることができ、充放電時の負極板２の収縮による端部の合剤脱落を防止でき、良好なサイクル特性を得ることができる。

なお、本実施の形態では、負極合剤層１３の両端部の厚みを前記合剤層の端部以外の厚みよりも薄くしているが、負極合剤層１３の一方端部の厚みを負極合剤層１３の端部以外の厚みよりも薄くしてもよい。
さらに、負極板長手方向の負極合剤層１３の両端部の厚みは、両端部以外の部分よりも薄くなるように構成したが、図６で示すように、負極板２の幅方向の負極合剤層１３の両端部の厚みを、両端部以外の部分よりも薄くなるように構成してもよい。この際、負極合剤
層１３を塗布した部分と、負極合剤層１３を塗布していない部分を設け、負極集電体１２の幅方向で合剤層１３を塗布していない部分にリード７を接合してもよい。

本実施の形態では、正極板１と負極板２との間に多孔質絶縁体３を介在させ渦巻状に捲回して電極群４を形成したが、積層して電極群４を形成してもよい。

また、本実施の形態では負極合剤層１３の上に表面層１４が形成される例を示したが、表面層を形成するのは正負極いずれでもよい。
以下、本発明における非水系二次電池用電極板２およびこれを用いた非水系二次電池１１の一実施の形態を示す。

図２に示したものと同じ構造の負極板を用いた非水系二次電池１１を作製した実施例１について説明する。

まず、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。さらに、表面層の活物質としてリチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を表面層の活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを表面層の活物質１００重量部に対して１重量部、導電材としてアセチレンブラックを、表面層活物質１００重量部に対して３．０重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。これらの塗料をはじめに１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に負極合剤塗料を塗布乾燥し、次いで負極合剤塗料の表層部に表面層塗料を負極合剤層１００重量部に対して２０重量部となるように塗布乾燥し、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。

このとき、負極板長手方向の負極合剤層１３の両端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成するとともに、負極合剤層１３の両端部表面を含む合剤層表面に、リチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層１４を均一の厚さで塗布して、負極合剤層１３表面を表面層１４で完全に覆うように構成する。

一方、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。

さらに、図１に示すように、これらの正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例１とした。

実施例１との違いは、電極群４内周側の負極合剤層１３端部が表面層１４で完全に覆わ
れるように塗布し、電極群４外周側の負極合剤層１３端部が表面層１４で覆われていない負極板２を得たことである。実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥して形成する負極合剤層１００重量部に対して表面層塗料を２０重量部となるように塗布乾燥し、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
このとき、負極合剤層１３が表面層１４で完全に覆われている一端部は電極群４を構成する際に、内周側になるように構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。

実施例１との違いは、電極群４外周側の負極合剤層１３の端部が表層部に設けた表面層で完全に覆われるように塗布し、電極群４内周側の負極合剤層１３の端部が表面層１４で覆われていない負極板２を得たことである。実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥して形成する負極合剤層１００重量部に対して表面層塗料を２０重量部となるように塗布乾燥し、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。
このとき、負極合剤層１３が表面層１４で完全に覆われている一端部は電極群４を構成する際に、外周側になるように構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。

図４に示したのと同じ構造の負極板２を用いた非水系二次電池１１を作製した。実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、負極合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に形成する負極合剤層１００重量部に対して表面層塗料を２０重量部となるように乾燥前に同時タイミングでこれらの塗料を塗布し、その後乾燥させた後、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作成した。このとき始端部および終端部で表面層１４を形成する際のダイコーターの吐出圧力を上げることで端部の表面層１４の膜厚を徐々に厚くし、目的の負極板２を得た。

一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例４とした。

図５に示したのと同じ構造の負極板２を用いた非水系二次電池１１を作製した。実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、負極合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に形成する負極合剤層１００重量部に対して表面層塗料を２０重量部となるように塗布し、その後乾燥させた後、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作成した。このとき始端部および終端部で表面層１４を形成する際のダイコーターの吐出タイミングをずらすことで端部の表面層１４が単一層として負極集電体１２に接着する箇所を設け、目的の負極板２を得た。

一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例５とした。

（比較例１）
図７は比較例における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料と機能性活物質および導電材と結着材からなる表面層１４を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に表面層１４が負極合剤層１３の表層部に形成されるが、図７は表面層１４を塗布する際のタイミングをずらすことで負極合剤層１３の両端部で、負極合剤層１３が露出する状態を示している。

実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、図７に示した一端部が一部負極合剤層１３を覆わない負極板２を得た。

一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を比較例１とした。

そして、上記の条件で作成された円筒形リチウムイオン二次電池１１について、以下の内容でサイクル特性について評価を行った。５００サイクル後の容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を2回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。

ここで、充電については定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル後の容量維持率として測定を行った。さらに、充放電サイクルを５００回繰り返した後に電極群内部でのリチウム析出の状態を観察した。

以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。

（表１）に示したように、負極合剤層１３端部を表面層１４で覆うことで、合剤層１３端部のリチウム析出を抑制でき、５００サイクル後の電池容量の維持率は高い。さらに、実施例２、３にように負極合剤層１３の一方の端部を表面層１４で覆うことで内周側端部または外周側端部の負極合剤層１３のリチウム析出を抑制できるが、外周側に位置する負極合剤層１３の端部を表面層１４で覆う方が内周側に位置する負極合剤層１３端部を表面
層１４で覆うよりも５００サイクル後の電池容量の維持率は高くなる。これは、負極リード７の位置が負極合剤層１３外周側近傍の負極集電体１２に設置されているためにリチウム析出しやすい集電部近傍での抑制効果が大きいと推定できる。

また、負極合剤層１３端部での表面層１４の厚みを徐々に増やした実施例４でのリチウム析出は実施例１と同様に抑制されていた。５００サイクル後の電池容量の維持率は実施例１よりも良化し、内周側および外周側での表面層１４の作用が、表面層１４の厚みを増やすことで促進されたと推定できる。

そして、表面層１４を負極合剤層１３の端部および負極集電体１２に結着させた実施例５でのリチウム析出は実施例１と同様に抑制されていた。さらに、５００サイクル後の電池容量の維持率は実施例１よりも良化し、内周側および外周側での表面層１４の作用が促進されたと同時に表面層１４と負極集電体１２との結着力が高く、負極合剤層１３の端部の合剤脱落も防止できたと推定できる。

一方で、比較例１で示されるように、負極合剤層１３の両端部を表面層１４で覆わない場合、負極合剤層１３の内周側端部と外周側端部でリチウムが析出し、５００サイクル後の電池容量の維持率は低下した。
以上、負極合剤層１３の端部を表面層１４で覆うことによって、負極合剤層１３の端部におけるリチウム析出を抑制することができ、さらに、結着力の高い表面層１４と負極集電体１２を接触させることで負極合剤層１３の端部の合剤脱落も防止でき、５００サイクル後の電池容量の維持率が向上したものと推定できる。
なお、実施例１〜５においては、負極板２の負極合剤層１３の表面層１４を設けることでリチウムの反応性を向上させたが、この方法に限定されるものではなく、例えば、正極板１の正極合剤層に表面層を設けてリチウム反応性を向上させることで同様の効果を得ることができる。

本発明に係る非水系二次電池用電極板は、電極合剤層における端部を表面層で覆うことで、従来の非水系二次電池より電極板の端部での局所的な電荷集中を抑えることができ、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化や電気自動車への応用に伴って長寿命化が望まれているポータブル用電源やＥＶ用電源等として有用である。

１正極板
２負極板
３多孔質絶縁体
４電極群
５電池ケース
６絶縁板
７負極リード
８正極リード
９封口板
１０封口ガスケット
１１リチウムイオン二次電池
１２負極集電体
１３負極合剤層
１４表面層

Claims

集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成してなる電池用電極板において、前記合剤層の端部の厚みを前記合剤層の端部以外の厚みよりも薄くするとともに、前記合剤層の端部表面をリチウムの反応性が高くリチウム析出を抑制する表面層で覆ったことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
前記合剤層の端部の厚みは、前記合剤層の端部に向かうにつれて薄くすることを特徴とした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
前記合剤層の端部表面を覆う前記表面層の厚みを、前記合剤層の端部表面以外を覆う前記表面層の厚み以上にしたことを特徴とする請求項１または2に記載の非水系二次電池用電極板。
前記表面層の厚みを、前記合剤層の端部に向かうにつれて徐々に厚くすることを特徴とした請求項３に記載の非水系二次電池用電極板
前記表面層は、前記合剤層の端部表面および前記集電体を覆うことを特徴とする請求項１〜４に記載の非水系二次電池用電極板。
前記合剤層の端部は、電極板長手方向の前記合剤層の両端部もしくは両端部の前記合剤層のどちらか一方の端部であることを特徴にした請求項１〜５に記載の非水系二次電池用電極板。
前記合剤層の端部は、電極板幅方向の前記合剤層の両端部もしくは両端部の前記合剤層のどちらか一方の端部であることを特徴にした請求項１〜５に記載の非水系二次電池用電極板。
前記表面層に、リチウムニッケル酸複合酸化物などのニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト酸複合酸化物などのコバルト系複合酸化物、コバルト酸ナノ粒子、コバルト酸窒化物、リチウムマンガン酸複合酸化物などのマンガン系複合酸化物、リチウムクロム酸複合酸化物などのクロム系複合酸化物、リチウムリン酸鉄複合酸化物などのリン酸鉄系複合酸化物、五酸化バナジウムなどのバナジウム系複合酸化物、グラファイト、ハードカーボン、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物、酸化スズガラス、シリカ系合金組成材料および金属リチウムのいずれかを用いた請求項１〜７に記載の非水系二次電池用電極板。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに外装体内に封入してなる非水系二次電池において、前記正極板および負極板に請求項１〜８のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。