JP2014210914A

JP2014210914A - 耐熱老化性樹脂組成物及び成形品

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Publication number: JP2014210914A
Application number: JP2014059755A
Authority: JP
Inventors: 博樹荒井; Hiroki Arai
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-11-13
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: JP6317963B2

Abstract

【課題】長期加熱下において、物性・抵抗率の低下抑制、誘電率の上昇抑制、及び着色抑制、発生ガスの低下を実現できる耐熱老化性樹脂組成物の提供。【解決手段】ＰＡＳ樹脂と熱老化防止剤とを含んでなり、熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかであり、熱老化防止剤の含有量として条件Ａ又はＢを満足する耐熱老化性樹脂組成物である。条件Ａ：水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、又は水酸化マグネシウムの場合、ＰＡＳ樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ条件Ｂ：水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛の場合、ＰＡＳ樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂成分としてポリアリーレンサルファイド樹脂を含み、長期加熱条件下においても優れた物性等を維持できる耐熱老化性樹脂組成物及び該耐熱老化性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ）に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ）は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等を有していることから、電気・電子機器部材、自動車機器部材、化学機器部材等に幅広く使用されている。そして、通常は、ＰＡＳ樹脂単独では得られない種々の性能を発揮させるために、ＰＡＳ樹脂に他の成分を配合した樹脂組成物として使用されている。

近年、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物に、より一層の熱的特性の向上が求められている。例えば、長期間にわたる加熱下において耐熱性を保持できる特性、別言すると長期加熱条件下（ヒートエージング）においても物性低下を抑えられる特性（本明細書において「耐熱老化性」とも呼ぶ。）が求められている。このような熱的特性の改善を図った樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に開示されている。これらの樹脂組成物は、熱的特性の向上において一定の効果が得られるが、耐熱老化性の向上の観点からは十分と言えるものではなかった。

一方、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物において、亜鉛、マグネシウムなどの金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物といった金属塩を配合して種々の性能の向上を図ったものが知られている（特許文献４参照）。しかし、その樹脂組成物は、成形時における金型、あるいは金属材と組み合わせた成形品の金属に対する腐食性の改善を図ったものであり、耐熱老化性を追求したものではない。その他にも、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物に金属塩を配合したものが知られているが（例えば、特許文献５〜７参照）、いずれも金属の腐食性の改善を図ったものである。

特開平１１−２２８８３０号公報特開平４−１０３６６４号公報特開平５−１９４８４８号公報特開平９−１５７５２３号公報特開平２−１９１６６５号公報特開平４−７８０５６号公報特開平４−１６４９６１号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、長期加熱条件下（ヒートエージング）における物性低下の抑制を実現できる耐熱老化性樹脂組成物、及びその成形品を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱老化防止剤とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、
前記熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種であること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ａ又はＢを満足すること、
を特徴とする耐熱老化性樹脂組成物。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。

（２）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、熱老化防止剤と、ガラス繊維とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、
前記熱老化防止剤が、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかであること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ｃ又はＤを満足すること、
を特徴とする耐熱老化性樹脂組成物。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。

（３）前記ガラス繊維が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部含むことを特徴とする前記（２）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。

（４）さらに次亜燐酸塩を含むことを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。

（５）前記ガラス繊維が次亜燐酸塩によって表面処理されていることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。

（６）前記次亜燐酸塩が、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して０．１〜５０μｍｏｌ／ｇ含むことを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。

（７）前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量が２００００〜２０００００であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐熱老化性樹脂組成物。

（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の耐熱老化性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、長期加熱条件下（ヒートエージング）における物性低下の抑制を実現できる耐熱老化性樹脂組成物、及びその成形品を提供することができる。

熱老化防止剤（水酸化亜鉛）の含有量を異ならせた場合における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を示すプロット図である。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量を異ならせた場合における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を示すプロット図である。熱老化防止剤の種類を異ならせた場合における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を示すプロット図である。比較例６、実施例１０、及び実施例１２における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を示すプロット図である。比較例６、実施例７、及び実施例８における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を示すプロット図である。

＜耐熱老化性樹脂組成物＞
本発明の第１の態様による耐熱老化性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱老化防止剤とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、前記熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種であること、及び前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ａ又はＢを満足すること、を特徴としている。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
また、本発明の第２の態様による耐熱老化性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂と、熱老化防止剤と、ガラス繊維とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、前記熱老化防止剤が、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかであること、及び前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ｃ又はＤを満足すること、を特徴としている。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
ことを特徴としている。
第１の態様と第２の態様とでは、ガラス繊維の有無、及び使用する熱老化防止剤の種類とその含有量において異なる。いずれの態様においても、耐熱老化性に優れるが、本発明において「耐熱老化性」とは、長期加熱条件下（ヒートエージング）において、引張強度、引張伸び、及び抵抗率の低下抑制、誘電率の上昇抑制、及び着色抑制、発生ガスの抑制などをし得る性能を意味する。
以下に、各態様の樹脂組成物に含まれる成分について説明する。

［ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂）］
ＰＡＳ樹脂は、第１の態様と第２の態様とにおいて共通成分であり、主として、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳ樹脂が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できる。尚、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。

尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。

本発明に用いるＰＡＳ樹脂の重量平均分子量は、いずれの態様においても、２００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあるものは、機械的物性、耐熱性（熱老化特性）および流動性のバランスが優れており、好ましい。

［熱老化防止剤］
本発明において用いる熱老化防止剤は、いずれの態様においても所定の金属塩が用いられるが、以下の通り、それぞれの態様において用いられる金属塩が異なる。
第１の態様における熱老化防止剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種が用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
また、第１の態様における熱老化防止剤は、以下の条件Ａ又は条件Ｂを満足するように配合される。すなわち、熱老化防止剤の含有量は、用いられる金属塩の種類に応じて、条件Ａ又はＢに従って配合される。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ａ及び条件Ｂのいずれにおいても、上記数値範囲を外れると熱老化防止の効果を発揮することができない。また、条件Ａにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。同様に、条件Ｂにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。

第１の態様において、熱老化防止剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛がより好ましく、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛が特に好ましい。

一方、第２の態様における熱老化防止剤は、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかが用いられる。
また、第２の態様における熱老化防止剤は、以下の条件Ｃ又は条件Ｄを満足するように配合される。すなわち、熱老化防止剤の含有量は、用いられる金属塩の種類に応じて、条件Ｃ又はＤに従って配合される。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｃ及び条件Ｄのいずれにおいても、上記数値範囲を外れると熱老化防止の効果を発揮することができない。また、条件Ｃにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。同様に、条件Ｄにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。

第２の態様において、熱老化防止剤としては、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛が特に好ましい。

本発明の耐熱老化性樹脂組成物において、各成分を混合して混合物を調製するに当たり、熱老化防止剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する場合は少量の純水に溶解させてＰＡＳ樹脂にまぶして添加して混合物を調製すればよく、それ以外の熱老化防止剤の場合は、全て粉末のままＰＡＳ樹脂と混合して添加して混合物を調製すればよい。

［ガラス繊維］
ガラス繊維は、第２の態様の耐熱老化性樹脂組成物のみにおいて、機械強度の向上を目的として配合される。使用し得るガラス繊維としては、繊維長や繊維径などの形状に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択して使用することができる。

本発明の第２の態様の熱老化性樹脂組成物において、ガラス繊維はＰＡＳ樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部配合することが好ましく、２０〜１００質量部配合することがより好ましい。当該ガラス繊維の配合量が５〜３００質量部の範囲にあるものは、機械強度および流動性のバランスが優れており、好ましい。

使用可能なガラス繊維として、上市しているものとしては、例えば、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）、オーウェンスコーニング製造（株）製、チョップドガラス繊維（ＣＳＧＬ−ＨＦ）等が挙げられる。
なお、ガラス繊維は、後記の次亜燐酸塩によって表面処理したものであってもよい。そのようなガラス繊維としては、上記のオーウェンスコーニング製造（株）製、チョップドガラス繊維（ＣＳＧＬ−ＨＦ）等が挙げられる。

［次亜燐酸塩］
本発明の第２の態様における耐熱老化性樹脂組成物においては、さらに次亜燐酸塩を配合することが好ましい。当該次亜燐酸塩を配合することで、熱老化防止剤と相まって、初期物性（引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ破壊歪み、シャルピー衝撃強さなど）の低下を抑制することができる。次亜燐酸塩としては、次亜燐酸カルシウムが好ましい。なお、当該次亜燐酸塩は金属塩に属するものではあるが熱老化防止能がないことから、本発明に係る熱老化防止剤には含まれない。また、次亜燐酸塩の含有量についても金属塩たる熱老化防止剤の含有量にも算入しない。
次亜燐酸塩は上記の通り初期物性の低下の抑制に寄与するが、熱老化の速度を若干早める傾向にあるため、次亜燐酸塩の含有量としては、ＰＡＳ樹脂に対して０．１〜５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜３５μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。なお、上述のように、ガラス繊維の表面処理に次亜燐酸塩を使用する場合においても、ＰＡＳ樹脂に対する次亜燐酸塩の好ましい含有量は上記範囲と同じである。つまり、次亜燐酸塩によって表面処理されたガラス繊維を用いる場合には、その表面処理剤としての次亜燐酸塩と別添する次亜燐酸塩との合計量が上記範囲内であることが好ましい。

［他の成分］
本発明の熱老化性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ガラス繊維以外の無機充填材、滑剤、カーボンブラック、核剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、その他の樹脂等の高分子や、添加剤を含有していてもよい。

本発明の耐熱老化性樹脂組成物は、以上の各成分を含んでなるが、熱老化防止剤を含有させるタイミングとしては特に制限はなく、例えばＰＡＳ樹脂の重合中、洗浄中、押出時などが挙げられる。中でも押出時が好ましく、例えば、熱老化防止剤を含む上述の各成分を混合して得た混合物を押出機に投入して溶融混練することができる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、既述の本発明の耐熱老化性樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。本発明の耐熱老化性樹脂組成物を用いて成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明の耐熱老化性樹脂組成物に係る各成分を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
本発明の成形品としては、具体的には、自動車部品、重機部品、電気機器部品などとしての耐熱老化樹脂成形品に適用することができる。より具体例としては、モーターコイルの被覆材、モーターインシュレーター、ランプリフレクター等が挙げられるが、本発明の成形品はこれらに限定されることはない。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
各実施例・比較例において、表１に示す各原料成分をドライブレンドして得た混合物を、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）、溶融混練し、ペレット化した。なお、水酸化ナトリウムについては、予め純水に溶解させＰＡＳ樹脂にまぶして混合に供した。表１に示す各原料成分の詳細を以下に記す。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂
ＰＰＳ樹脂１：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳＷ２１４Ａ、重量平均分子量（Ｍｗ）：６４０００）
ここで、ＰＰＳ樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにして測定して得た。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法］
溶媒として１−クロロナフタレンを使用し、ＰＰＳ樹脂１をオイルバスで２３０℃／１０分間加熱溶解後、必要に応じ高温濾過により精製し、０．０５質量％濃度溶液を調製した。測定装置としてセンシュー科学製ＳＳＣ-７０００、ＵＶ検出器（検出波長：３６０ｎｍ）を用いて高温ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算で分子量を算出した。
（Ｂ）熱老化防止剤
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製、和光１級
酢酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製、和光特級
水酸化カルシウム：関東化学（株）製、特級
酢酸カルシウム：関東化学（株）製、特級

次いで、作製したペレットを用いて、下記の方法にて引張試験を行った。
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃で厚み１ｍｍｔのダンベル試験片を作製し、１４０℃のホットプレス機で３分間アニール後に、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張伸び（ＴＥ）を測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張伸びを測定した。
以上の各測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜５においては、比較例１〜５と比較して、１０００時間後の引張伸びの低下が少なかったことが分かる。これらの実施例・比較例の比較から、本発明の耐熱老化性樹脂組成物は耐熱老化性に優れることが分かる。
また、水酸化ナトリウムの添加量においてのみ異なる、実施例１〜３、比較例１〜３の比較から、水酸化ナトリウムの添加量が適切な量でないと、耐熱老化性の効果を奏しないことが分かる。
さらに、熱老化防止剤の種類を異ならせた、実施例１、実施例４〜５、比較例４〜５の比較から、本発明において規定する熱老化防止剤たる金属塩でないと耐熱老化性の効果を奏しないことが分かる。

［実施例６〜１９、比較例６〜１２］
各実施例・比較例において、表２〜４に示す各原料成分を用い、実施例１〜５と同様にしてペレット化した。表２〜４に示す各原料成分のうち、表１に掲げたもの以外について詳細を以下に記す。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂
ＰＰＳ樹脂２：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳＷ２０２Ａ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３０００）
なお、ＰＰＳ樹脂２の重量平均分子量は、前記ＰＰＳ樹脂１の重量平均分子量の測定と同じ手法により測定して得た。
（Ｂ）熱老化防止剤
水酸化亜鉛：添川理化学（株）製
酸化亜鉛：松下アムテック（株）製、パナテトラＷＺ−０５３１Ｐ
炭酸亜鉛：和光純薬工業（株）製、和光１級
塩基性炭酸亜鉛：和光純薬工業（株）製、和光１級
（Ｃ）ガラス繊維
ガラス繊維１：日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ
ガラス繊維２：オーウェンスコーニング製造（株）製、ＣＳＧＬ−ＨＦ
（Ｄ）次亜燐酸塩
次亜燐酸カルシウム：大道製薬（株）製

次いで、作製したペレットを用いて、下記の方法にて各種評価を行った。
（１）引張試験
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で厚み４ｍｍｔのダンベル試験片を作製しＩＳＯ５２７−１，２に準じて引張強さ（ＴＳ）及び引張伸び（ＴＥ）の測定を行った。測定結果を表２〜４に示す。
また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＩＳＯ５２７−１，２に準じて引張強さ及び引張伸びの測定を行った。測定結果を表２〜４に示す。
なお、測定機は、オートグラフ全自動引張り試験機ＡＧＳ−２０ｋＮＧ（（株）島津製作所製）を用い、測定は、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離：５０ｍｍ、つかみ具間距離：１１５ｍｍの条件で行った。
さらに、初期値に対する上記所定時間経過後の引張強さ及び引張伸びの比の値を保持率として表２〜４に示す。
一方、（１）熱老化防止剤（水酸化亜鉛）の含有量のみが異なる実施例６、７、１０、及び比較例６〜７について初期と１０００時間後の引張伸びの値をプロットしたプロット図を図１に、（２）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量のみが異なる実施例７、９、及び比較例６、９について初期と１０００時間後の引張伸びの値をプロットしたプロット図を図２に、（３）熱老化防止剤の種類のみが異なる実施例７、１４、１５、及び比較例６、１１について初期と１０００時間後の引張伸びの値をプロットしたプロット図を図３に示す。

（２）比誘電率の測定方法
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔの平板試験片を作製し、横河・ヒューレット・パッカード（株）製ＬＣＲメータ４２８４Ａ及び横河・ヒューレット・パッカード（株）製誘電体用測定電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いてＩＥＣ６０２５０に準じて、測定周波数５０Ｈｚでの比誘電率を測定した。また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＩＥＣ６０２５０に準じて、測定周波数５０Ｈｚでの比誘電率を測定した。測定結果を表２〜４に示す。

（３）表面抵抗率の測定方法
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔの平板試験片を作製し、デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａアドバンテスト（株）製及び超高抵抗用試料測定箱ＴＲ４２アドバンテスト（株）製を用いてＪＩＳＫ６９１１に準じて、表面抵抗率を測定した。測定結果を表２〜４に示す。
また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＩＳＫ６９１１に準じて、表面抵抗率を測定した。測定結果を表３に示す。

（４）色相の測定方法
（１）引張試験と同様に作製したダンベル試験片に対し、日本電色工業製色差計を用いて、ＪＩＳＺ８７２２に規定される０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳＺ８７３０に規定されるハンター色差式によって色相Ｌ（黒色度）を求めた。また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し５００時間後に取り出し、同様の測定を実施した。結果を表２〜３に示す。

（５）発生ガスの測定方法
（１）引張試験と同様に作製したダンベル試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し１０００時間後に取り出した。前記試験片をニッパで細かくなるべく同じような大きさ（０．０５ｍｍ×１ｍｍくらい）に切って、切った後の試験片約２０ｍｇを、ガラスウールと共に専用チューブに入れ、ＴＤＳＧｅｒｓｔｅｌＴＤＳ３／ＧＣＡｇｉｌｅｎｔＨＰ７８９０／ＭＳＡｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃｔｒｉｐｌｅａｘｉｓを用いて、３２０℃×１０分間のガス発生量を測定した。定量は、ガラスウールに担持したｎ−ヘキサデカン１μｇ（１μｇ／μｌ）のメタノール溶液を１μｌ採取）のエリア値からサンプルエリア値を換算した。結果を表２に示す。

表２〜４より、実施例６〜１９においては、比較例６〜１２と比較して、引張強度（ＴＳ）・引張伸び（ＴＥ）の保持率が高かったことが分かる。これらの実施例・比較例の比較から、本発明の耐熱老化性樹脂組成物は耐熱老化性に優れることが分かる。
また、熱老化防止剤の有無においてのみ異なる実施例１２と比較例１０との比較から、熱老化防止剤を用いることで誘電率の上昇抑制、及び抵抗率の低下抑制を実現できたことが分かる。
さらに、主として熱老化防止剤の有無において異なる、実施例７及び実施例１４と、比較例６及び比較例１１との比較から、熱老化防止剤を用いることで誘電率の上昇抑制を実現できたことが分かる。なお、比較例１１は水酸化カルシウムを使用しているが、水酸化カルシウムは本発明の第２の態様において規定する熱老化防止剤たる金属塩でないため、耐熱老化性の効果を奏しないことが分かる。
さらに、熱老化防止剤の有無においてのみ異なる実施例７と比較例６との比較から、熱老化防止剤を用いることで発生ガス量を低減可能であることが分かる。
さらに、主として熱老化防止剤の有無において異なる、実施例７及び１４と、比較例６との比較から、熱老化防止剤を用いることで着色抑制を実現できたことが分かる。
さらに、比較例６と実施例１０との比較、及び比較例６と実施例７との比較から、本発明の第２の態様（ガラス繊維充填系）では熱老化防止剤の添加によりＴＳ及びＴＥの初期物性においては若干低下することが分かる。これは、熱老化防止剤（金属塩）が、ガラス繊維とＰＰＳ樹脂との界面における化学結合又は相互作用を若干劣化させるためと推定される。ただし、次亜燐酸カルシウムによる表面処理をしたガラス繊維を用いたか否かについてのみが異なる、実施例７及び１１、実施例１０及び１２、実施例１６及び１８、並びに実施例１７及び１９の比較、あるいは次亜燐酸カルシウムを添加したか否かについてのみが異なる実施例７及び実施例８の比較から、次亜燐酸カルシウムを添加するといずれもＴＳ及びＴＥの初期物性の低下は小さい。従って、第２の態様においては、次亜燐酸カルシウムを添加することで、ＴＳ及びＴＥの初期物性の低下が抑制されることが分かる。これは、次亜燐酸カルシウムを添加することで、ガラス繊維とＰＰＳ樹脂との界面における相互作用がより強化されて熱老化防止剤による界面への影響が抑制されると推察される。
なお、以上の比較例６、実施例１０、及び実施例１２における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を図４に、比較例６、実施例７、及び実施例８における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を図５に示した。

一方、図１より、熱老化防止剤の含有量が本発明に規定する範囲内でないと耐熱老化性に劣ることが分かる。また、図２より、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量が大きい方が耐熱老化性に優れることが分かる。さらに、図３より、熱老化防止剤が本発明で規定する種類のものでないと耐熱老化性に劣ることが分かる。さらに、図４及び図５より、ガラス繊維充填系では、ガラス繊維に次亜燐酸カルシウムによる表面処理をしたものを用いることや、次亜燐酸カルシウムを別途添加することで、初期物性の低下が抑制されることが分かる。

Claims

ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱老化防止剤とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、
前記熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種であること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ａ又はＢを満足すること、
を特徴とする耐熱老化性樹脂組成物。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
ポリアリーレンサルファイド樹脂と、熱老化防止剤と、ガラス繊維とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、
前記熱老化防止剤が、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかであること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ｃ又はＤを満足すること、
を特徴とする耐熱老化性樹脂組成物。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
前記ガラス繊維が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部含むことを特徴とする請求項２に記載の耐熱老化性樹脂組成物。
さらに次亜燐酸塩を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の耐熱老化性樹脂組成物。
前記ガラス繊維が次亜燐酸塩によって表面処理されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の耐熱老化性樹脂組成物。
前記次亜燐酸塩が、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して０．１〜５０μｍｏｌ／ｇ含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の耐熱老化性樹脂組成物。
前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量が２００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱老化性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱老化性樹脂組成物を成形してなる成形品。