JP2014209435A - Coating agent composition for forming transparent conductive film, and substrate with transparent conductive film - Google Patents

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康晴 永井
Yasuharu Nagai
康晴 永井
山内　博史
Hiroshi Yamauchi
博史 山内
圭吾 大鷲
Keigo Owashi
圭吾 大鷲
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating agent composition for forming a transparent conductive film capable of providing a transparent conductive film which has high transparency and electrical reliability, has extremely high stability against an aqueous solvent, and has a sufficient strength, and to provide a substrate with the transparent conductive film obtained by using such the coating agent composition for forming the transparent conductive film.SOLUTION: A coating agent composition for forming a transparent conductive film, contains fine particles made of a polyvinyl acetal-based resin, a fibrous conductive substance, and a liquid dispersion medium.

Description

本発明は、透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用コーティング剤組成物、並びに、該コーティング剤組成物を用いて形成した透明導電膜付き基材に関するものである。 The present invention relates to a transparent conductive film-forming coating agent composition for forming a transparent conductive film, and a substrate with a transparent conductive film formed using the coating agent composition.

透明導電膜は、液晶ディスプレイやＰＤＰ、タッチパネル、有機ＥＬや太陽電池などの分野で、透明電極として広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜を形成するにあたっては、例えば、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相成膜法を用いて基板等に成膜する方法が用いられてきた。
しかしながら、これらの成膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また成膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。また、一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、デバイスの大面積化が指向されており、それに伴い、透明電極のさらなる導電性向上と軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。 Transparent conductive films are widely used as transparent electrodes in fields such as liquid crystal displays, PDPs, touch panels, organic ELs, and solar cells. In forming such a transparent conductive film that exhibits conductivity, for example, indium oxide doped with tin or zinc (ITO, IZO), zinc oxide doped with aluminum or gallium (AZO, GZO), A method of forming a film of tin oxide (FTO, ATO) doped with fluorine or antimony on a substrate or the like using a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method has been used.
However, these film formation methods require a vacuum environment, which makes the apparatus large and complicated, and also consumes a large amount of energy for film formation, so the development of technology that can reduce manufacturing costs and environmental burdens is required. It was done. On the other hand, as typified by liquid crystal displays and touch displays, devices are becoming larger in area, and accordingly, there has been a growing demand for further improvement in conductivity, weight reduction, and flexibility of transparent electrodes. .

このような要請に対して、ファイバー状の導電性物質を適当な溶媒に分散し、バインダ成分を加えて、塗布を行う液相成膜法により透明電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ファイバー状の導電性物質として金属ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成することが提案されている。金属ナノワイヤの導電性はその金属に由来し、例えば銀の場合には１０−７Ω・ｃｍと非常に優れた導電性を有しているので、透明電極に適用することが可能である。また、このような透明導電膜は、金属ナノワイヤ同士の接触によって、導電性を付与することができるとしている。 In response to such a demand, a method has been proposed in which a transparent electrode is formed by a liquid phase film forming method in which a fiber-like conductive material is dispersed in an appropriate solvent, a binder component is added, and coating is performed. For example, Patent Document 1 proposes forming a transparent conductive film using a metal nanowire as a fiber-like conductive substance. The conductivity of the metal nanowire is derived from the metal. For example, in the case of silver, it has a very excellent conductivity of 10 −7 Ω · cm, so that it can be applied to a transparent electrode. Moreover, it is said that such a transparent conductive film can provide electroconductivity by contact between metal nanowires.

しかしながら、金属ナノワイヤを用いた塗布型の透明導電層においては、一般に、金属ナノワイヤが水系で合成されるため、バインダ樹脂として水溶性の樹脂が用いられており、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系といった強度の高い熱硬化性の樹脂は水に不溶であることが多く、一般的には、強度の低い熱可塑性樹脂が用いられている。したがって、金属ナノワイヤを用いた、従来型の塗布型の透明導電層は強度が低いものとなっていた。 However, in coating-type transparent conductive layers using metal nanowires, since metal nanowires are generally synthesized in water, water-soluble resins are used as binder resins, such as acrylic, epoxy, and urethane. High-strength thermosetting resins are often insoluble in water, and generally low-strength thermoplastic resins are used. Therefore, the conventional coating-type transparent conductive layer using metal nanowires has low strength.

例えば、透明導電膜付基材を有機ＥＬ素子に用いる場合、有機ＥＬ素子の作製においては、透明導電膜により構成される透明電極の表面に有機層を塗布して積層させることが多い。しかしながら、有機層が水系の場合、透明導電膜の強度が弱いと、透明電極と有機層が交じり合ったり、透明電極の樹脂が傷ついたりする可能性があった。また、有機ＥＬ素子の作製には、透明導電膜の洗浄、透明電極のパターニング等、透明導電膜に負荷のかかる工程が多く、透明導電膜の強度が低いと不具合が生じていた。
一方で、透明導電膜の強度を高めるためにオーバーコートを設けることが考えられるが、一般的にオーバーコート層の導電率は低いため、オーバーコート層を設けた透明導電膜付基材の表面抵抗値が著しく低下してしまうという問題が生じる。特に、有機ＥＬ素子の場合においては、透明電極である透明導電膜の表面にオーバーコート層を設けると、オーバーコート層の導電率が低いことにより、有機層との電気的接続に障害が発生するおそれがある。 For example, when a substrate with a transparent conductive film is used for an organic EL element, in the production of the organic EL element, an organic layer is often applied and laminated on the surface of a transparent electrode composed of the transparent conductive film. However, when the organic layer is water-based, if the strength of the transparent conductive film is weak, the transparent electrode and the organic layer may be mixed with each other, or the resin of the transparent electrode may be damaged. In addition, in the production of the organic EL element, there are many processes that place a load on the transparent conductive film, such as cleaning of the transparent conductive film and patterning of the transparent electrode, and problems occur when the strength of the transparent conductive film is low.
On the other hand, it is conceivable to provide an overcoat to increase the strength of the transparent conductive film. However, since the conductivity of the overcoat layer is generally low, the surface resistance of the substrate with a transparent conductive film provided with the overcoat layer There arises a problem that the value is significantly lowered. In particular, in the case of an organic EL element, if an overcoat layer is provided on the surface of a transparent conductive film that is a transparent electrode, the electrical connection with the organic layer is hindered due to the low conductivity of the overcoat layer. There is a fear.

特表２００９−５０５３５８号公報Special table 2009-505358

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to produce a transparent conductive film having both high transparency and electrical reliability, extremely high stability with respect to an aqueous solvent, and sufficient strength. It aims at providing the coating agent composition for transparent conductive film formation which can be performed. Moreover, it aims at providing the base material with a transparent conductive film obtained using such a coating agent composition for transparent conductive film formation.

本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を含有する透明導電膜形成用コーティング剤組成物である。
以下、本発明を詳述する。 The present invention is a coating composition for forming a transparent conductive film, comprising fine particles comprising a polyvinyl acetal resin, a fiber-like conductive material, and a liquid dispersion medium.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、ファイバー状の導電性物質のバインダとして、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を用いることによって、導電性物質の分散性を損なうことなく透明性の高い塗膜が作製でき、かつ、ファイバー状の導電性物質を強固に固定化することが出来ることを見出した。また、このようにして作製した透明導電膜は、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を維持できるとともに高い電気信頼性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors can produce a highly transparent coating film without impairing the dispersibility of the conductive material by using fine particles made of polyvinyl acetal resin as the binder of the fibrous conductive material, and It has been found that a fiber-like conductive substance can be firmly fixed. In addition, the transparent conductive film produced in this way was found to have very high stability against water-based solvents, maintain sufficient strength, and have high electrical reliability, thereby completing the present invention.

本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を含有する。上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールが好ましい。 The coating agent composition for forming a transparent conductive film of the present invention contains fine particles made of a polyvinyl acetal resin. As the polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral is preferable.

上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８５モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子によって形成された透明導電膜が、水系溶媒に対して溶解性もしくは高膨潤性となり、充分な強度を維持することができなくなる。また、全アセタール化度が８５モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてしまい、ファイバー状の導電性物質と混合した際に凝集が発生し、均一分散した分散液を得ることが困難となる。このような場合、得られる透明導電膜の抵抗値が著しく大きくなったり、透明導電膜の透明性が低下したりする。上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のより好ましい範囲は５０〜８０モル％である。 The acetalization degree of the polyvinyl acetal resin constituting the polyvinyl acetal resin fine particles is preferably in the range of 40 to 85 mol% in terms of the total acetalization degree, regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used. When the total degree of acetalization is less than 40 mol%, the transparent conductive film formed by the fine particles made of the polyvinyl acetal resin becomes soluble or highly swellable in an aqueous solvent and cannot maintain sufficient strength. . Further, if the total degree of acetalization exceeds 85 mol%, the hydrophobicity becomes too strong, and aggregation occurs when mixed with a fiber-like conductive material, making it difficult to obtain a uniformly dispersed dispersion. Become. In such a case, the resistance value of the transparent conductive film obtained becomes remarkably large, or the transparency of the transparent conductive film decreases. A more preferable range of the polyvinyl acetal resin constituting the polyvinyl acetal resin fine particles is 50 to 80 mol%.

特に、上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂としては、重合度２００〜５０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール系樹脂は、透明導電膜形成用コーティング剤の調製、塗工性、乾燥時の成膜性に優れ、該コーティング剤により形成された透明導電膜の強度や水系の溶媒に対する耐久性（以下、耐水系溶媒性ともいう）も優れたものとなる。 In particular, as the polyvinyl acetal resin constituting the polyvinyl acetal resin fine particles, those obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 5000 and a saponification degree of 80 mol% or more are preferable. The polyvinyl acetal resin having a polymerization degree and a saponification degree is excellent in the preparation of a coating agent for forming a transparent conductive film, coating property, and film forming property at the time of drying. The durability against an aqueous solvent (hereinafter also referred to as water-resistant solvent resistance) is excellent.

上記重合度が２００未満であると、透明導電膜とした際に水系溶媒に対して溶解したり、膨潤したりして充分な強度を維持できなくなる場合がある。一方、重合度が５０００を超えると、ファイバー状の導電性物質との密着力が弱くなり、透明導電膜の強度が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい範囲は３００〜４５００である。
また、上記ケン化度が８０モル％より小さいと、ポリビニルアセタール系樹脂が柔らかくなり、透明導電膜とした際に強度が低下する。上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のケン化度は、８５モル％以上とすることがより好ましい。 When the degree of polymerization is less than 200, when a transparent conductive film is obtained, it may be dissolved in a water-based solvent or swelled, and sufficient strength may not be maintained. On the other hand, if the degree of polymerization exceeds 5000, the adhesion with the fiber-like conductive material becomes weak, and the strength of the transparent conductive film may be reduced. A more preferable range of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin constituting the polyvinyl acetal resin fine particles is 300 to 4500.
On the other hand, when the saponification degree is less than 80 mol%, the polyvinyl acetal resin becomes soft and the strength is lowered when a transparent conductive film is obtained. The saponification degree of the polyvinyl acetal resin constituting the polyvinyl acetal resin fine particles is more preferably 85 mol% or more.

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, Examples include cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Of these, acetaldehyde or butyraldehyde is preferable in terms of productivity and property balance. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

また、上記ポリビニルアセタール系樹脂はイオン性官能基を有することが好ましい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂がイオン性官能基を有することにより、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。 The polyvinyl acetal resin preferably has an ionic functional group. The ionic functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof. Functional groups are preferred. Of these, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof are more preferable, and sulfonic acid groups and salts thereof are particularly preferable. Since the polyvinyl acetal resin has an ionic functional group, the dispersibility of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium is improved, and the transparency and electrical characteristics of the transparent conductive film obtained are particularly excellent. can do.

上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、微粒子の分散性が低下し、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、透明導電膜とした際の機械的性質や水系溶剤に対する耐久性が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の好ましい含有量は０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。 The content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is preferably 0.01 to 1 mmol / g. When the content of the ionic functional group is less than 0.01 mmol / g, the dispersibility of the fine particles is reduced. When the content exceeds 1 mmol / g, mechanical properties and durability against an aqueous solvent are obtained when a transparent conductive film is formed. May decrease. The preferable content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is 0.02 to 0.5 mmol / g.

上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール系樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性を優れたものとすることができることから、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合の形態としては、例えば、イオン性官能基が直接又は連結基を介してポリマーの主鎖を構成する炭素に結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましく、これらのなかでは、イオン性官能基が連結基を介してポリマーの主鎖を構成する炭素と結合していることがより好ましい。
上記イオン性官能基が連結基を介してポリマー主鎖を構成する炭素に結合していることで、水を主成分とする液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができるとともに、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。 The presence form of the ionic functional group may be directly present in the polyvinyl acetal resin structure, or may be present in the graft chain of a polyvinyl acetal resin containing a graft chain (hereinafter also simply referred to as a graft copolymer). You may do it. Especially, since it can make the intensity | strength and water-resistant solvent property of a transparent conductive film excellent, it is preferable to exist directly in a polyvinyl acetal type resin structure.
Examples of the form in which the ionic functional group is directly present in the polyvinyl acetal resin structure include, for example, a chain in which the ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polymer directly or via a linking group. It is preferably a molecular structure or a molecular structure in which an ionic functional group is bonded via an acetal bond, and among these, the ionic functional group and carbon constituting the main chain of the polymer via a linking group More preferably, they are bonded.
Since the ionic functional group is bonded to the carbon constituting the polymer main chain via a linking group, the dispersibility of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium mainly containing water is improved. The transparency and electrical properties of the obtained transparent conductive film can be made particularly excellent, and the strength and water-resistant solvent resistance of the transparent conductive film can also be made excellent.

上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を直接有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group directly in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited. For example, the aldehyde is reacted with the modified polyvinyl alcohol raw material having the ionic functional group directly. And a method of reacting with a compound having another functional group reactive with the functional group of the polyvinyl acetal resin and a compound having an ionic functional group, etc. It is done.

上記ポリビニルアセタール系樹脂が、上記イオン性官能基が連結基を介してポリマーの主鎖を構成する炭素に結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（１）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂が下記一般式（１）に示す構造単位を有することで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。 When the polyvinyl acetal resin has a chain molecular structure in which the ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polymer via a linking group, the polyvinyl acetal resin has a structural unit represented by the following general formula (1) Is preferred. When the polyvinyl acetal resin has a structural unit represented by the following general formula (1), the dispersibility of the fine particles of the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium is improved, and the transparency and electrical characteristics of the obtained film are particularly improved. It can be excellent.

Figure 2014209435
Figure 2014209435

式（１）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ３はイオン性官能基を表す。 In formula (1), C represents a carbon atom of the polymer main chain, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and R 3 represents an ionic functional group. .

上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂が、上記一般式（１）に示す構造単位を有することで、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は、水を含有する液状分散媒中において非常に優れた分散安定性を発揮することができるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散することが可能となる。
これは、上記ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基が、上記一般式（１）中のＲ２を介してポリマー主鎖に結合しているために、該イオン性官能基の運動性が高まり、水を主成分とする液状分散媒に分散させた場合に、微粒子表面に存在するイオン性官能基が分散媒の方向に向くように再配置する。これにより、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子と液状分散媒との親和性が向上するためであると考えられる。
また、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂が、上記一般式（１）で表される構造単位を有することによって、液状分散媒を乾燥させた後の膜は、高い機械的強度、及び、耐水系溶媒性を有するものとなる。これは、液状分散媒が乾燥した後に、イオン性官能基が微粒子表面から微粒子内部へと移動することで、微粒子同士の接合が強固に行われるためであると考えられる。 When the polyvinyl acetal resin having an ionic functional group has the structural unit represented by the general formula (1), the resulting fine particles composed of the polyvinyl acetal resin are very small in a liquid dispersion medium containing water. It can exhibit excellent dispersion stability and can be easily redispersed even if precipitation occurs.
This is because the ionic functional group contained in the polyvinyl acetal resin is bonded to the polymer main chain via R 2 in the general formula (1), so that the mobility of the ionic functional group is When it is dispersed in a liquid dispersion medium containing water as a main component, the ionic functional groups present on the surface of the fine particles are rearranged so as to face the direction of the dispersion medium. This is considered to be because the affinity between the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin and the liquid dispersion medium is improved.
In addition, since the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group has the structural unit represented by the general formula (1), the film after drying the liquid dispersion medium has high mechanical strength, and It has water-resistant solvent resistance. This is considered to be because the ionic functional groups move from the surface of the fine particles to the inside of the fine particles after the liquid dispersion medium is dried, so that the fine particles are strongly bonded to each other.

上記Ｒ１としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ２はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ２は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。 R 1 is particularly preferably a hydrogen atom.
Examples of R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. Among these, R 2 is preferably a methylene group.
R 2 may have a structure substituted with a substituent having a hetero atom. Examples of the substituent include an ester group, an ether group, a sulfide group, an amide group, an amine group, a sulfoxide group, a ketone group, and a hydroxyl group.

上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基が直接存在する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing a polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is directly present in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited. For example, an aldehyde is reacted with a modified polyvinyl alcohol raw material in which the ionic functional group is directly present. And a method of reacting with a compound having another functional group reactive with the functional group of the polyvinyl acetal resin and a compound having an ionic functional group.

上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。 As a method for preparing the modified polyvinyl alcohol having an ionic functional group, for example, a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and a monomer having a structure represented by the following general formula (2) are copolymerized and then obtained. The method of saponifying the ester site | part of the obtained copolymer resin with an alkali or an acid is mentioned.

Figure 2014209435
Figure 2014209435

式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ６はイオン性官能基を表す。 In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and R 6 represents an ionic functional group.

上記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、およびこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、水を主成分とした液状分散媒中における優れた分散安定性と、液状分散媒を乾燥させた後の高い透明性と、優れた電気特性、機械的強度、及び、耐水系溶媒性を有する透明導電膜とすることができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as a monomer which has a structure shown in the said General formula (2), For example, carboxyl groups and polymeric functional groups, such as 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, and 9-decenoic acid, are included. Sulfonic acid groups such as allylsulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (methacryloyloxy) propanesulfonic acid and polymerizable functional groups , Those having an amino group and a polymerizable functional group such as N, N-diethylallylamine, and salts thereof.
In particular, when allyl sulfonic acid and its salt are used, excellent dispersion stability in a liquid dispersion medium mainly composed of water, high transparency after drying the liquid dispersion medium, and excellent electrical characteristics. It is preferable because it can be a transparent conductive film having mechanical strength and water-resistant solvent resistance. In particular, it is preferable to use sodium allyl sulfonate.
These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

上記Ｒ４としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ５はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。 R 4 is particularly preferably a hydrogen atom.
Examples of R 5 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. Of these, R 5 is preferably a methylene group.
R 5 may be a structure substituted with a substituent having a hetero atom. Examples of the substituent include an ester group, an ether group, a sulfide group, an amide group, an amine group, a sulfoxide group, a ketone group, and a hydroxyl group.

上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記一般式（１）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができるとともに、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。 The content of the structural unit represented by the general formula (1) in the polyvinyl acetal resin is preferably adjusted so that the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is within the appropriate range.
By making the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin within the above range, the dispersibility of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium is improved, and the transparency of the obtained transparent conductive film and The electrical characteristics can be made particularly excellent, and the strength and water-resistant solvent resistance of the transparent conductive film can also be made excellent.

上記ポリビニルアセタール系樹脂は、上記一般式（１）において、Ｒ１として水素原子を有し、上記Ｒ２としてメチレン基を有し、Ｒ３としてスルホン酸基又はその塩を有していることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、得られる透明導電膜の透明性、電気特性、機械的強度、耐水系溶媒性を特に優れたものとすることができる。 In the above general formula (1), the polyvinyl acetal resin has a hydrogen atom as R 1 , a methylene group as R 2 , and a sulfonic acid group or a salt thereof as R 3. Particularly preferred. When the polyvinyl acetal resin has such a molecular structure, the transparency, electrical properties, mechanical strength, and water-based solvent resistance of the transparent conductive film obtained can be made particularly excellent.

上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましく、なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、芳香族環により接続されていることが好ましい。
これにより、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。更に、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。 When the polyvinyl acetal resin has an ionic functional group via an acetal bond, the acetal bond and the ionic functional group are preferably connected by a chain or cyclic alkyl group or an aromatic ring. In particular, it is preferably connected by an alkylene group having 1 or more carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or the like, and particularly preferably connected by an aromatic ring. preferable.
Thereby, the dispersibility of the fine particles made of the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium is improved, and the transparency and electrical characteristics of the transparent conductive film obtained can be made particularly excellent. Furthermore, the strength and water-resistant solvent resistance of the transparent conductive film can be improved.
Examples of the aromatic substituent include aromatic rings such as a benzene ring and a pyridine ring, and condensed polycyclic aromatic groups such as a naphthalene ring and an anthracene ring.

また、１つのアセタール結合を介して存在するイオン性官能基の数は２以上であることが好ましい。上記イオン性官能基を２以上有することで、水を主成分とする液状分散媒中において得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は優れた分散性を示すという利点がある。 In addition, the number of ionic functional groups present via one acetal bond is preferably 2 or more. By having two or more of the above ionic functional groups, fine particles made of a polyvinyl acetal resin obtained in a liquid dispersion medium containing water as a main component have an advantage of exhibiting excellent dispersibility.

上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができるとともに、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。 The content of the acetal bond having an ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is preferably adjusted so that the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is within the appropriate range.
By making the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin within the above range, the dispersibility of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium is improved, and the transparency of the obtained transparent conductive film and The electrical characteristics can be made particularly excellent, and the strength and water-resistant solvent resistance of the transparent conductive film can also be made excellent.

上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作成した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。 A method for producing a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group through an acetal bond in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited. For example, an aldehyde having the ionic functional group is previously added to a polyvinyl alcohol raw material. Method of acetalizing after reacting, Method of acetalizing by mixing aldehyde raw material with aldehyde having the above ionic functional group when acetalizing polyvinyl alcohol, After creating polyvinyl acetal resin, said ionic functional group And the like.

上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、例えば、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde having an ionic functional group include disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate, sodium 4-formylbenzenesulfonate, sodium 2-formylbenzenesulfonate, and 3-pyridinecarbaldehyde hydrochloride. 4-diethylaminobenzaldehyde hydrochloride, 4-dimethylaminobenzaldehyde hydrochloride, betaine aldehyde chloride and the like.

上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、得られる透明導電膜の透明性、電気特性、機械的強度、耐水系溶媒性を特に優れたものとすることができる。 The polyvinyl acetal resin has an ionic functional group through an acetal bond, the ionic functional group is a sulfonic acid group or a salt thereof, and the acetal bond and the ionic functional group are connected by a benzene ring. It is particularly preferable. When the polyvinyl acetal resin has such a molecular structure, the transparency, electrical properties, mechanical strength, and water-based solvent resistance of the transparent conductive film obtained can be made particularly excellent.

上記のイオン性官能基をグラフト鎖に持つポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を含む重合性単量体を、ポリビニルアセタール系樹脂が存在する環境下において水素引き抜き性重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
なお、上記水素引き抜き性重合開始剤としては特に限定されないが、ｔ−ブチルパーオキシ系の過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーヘキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることができる。 The method for producing the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group in the graft chain is not particularly limited. For example, a polymerizable monomer containing the ionic functional group is used as an environment in which the polyvinyl acetal resin exists. Examples thereof include a radical polymerization method in the presence of a hydrogen abstraction polymerization initiator.
The said polymerization method is not specifically limited, For example, conventionally well-known polymerization methods, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, are mentioned.
The solvent used for the solution polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, dimethyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, and a mixed solvent thereof.
The hydrogen abstraction polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably a t-butyl peroxy peroxide, such as di-t-butyl peroxy, t-butyl peroxypivalate, t-butyl. Peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perhexyacetate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl mono Carbonate, t-butylperoxyneopentanoate, t-butylperoxyneodecanate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, , 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxybenzoate, etc. It can be.

上記グラフト共重合体のグラフト鎖は、（メタ）アクリル系モノマーの重合体からなることが好ましい。これにより、上記イオン性官能基を効率よくポリビニルアセタール系樹脂に導入することができる。そのため、本発明のポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は、液状分散媒中でも高い分散安定性を発揮することができる。
具体的には、イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてグラフト鎖を形成することが好ましい。 The graft chain of the graft copolymer is preferably composed of a polymer of (meth) acrylic monomers. Thereby, the said ionic functional group can be efficiently introduced into the polyvinyl acetal resin. Therefore, the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin of the present invention can exhibit high dispersion stability even in a liquid dispersion medium.
Specifically, it is preferable to form a graft chain using a (meth) acrylic monomer having an ionic functional group.

上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレート、２−ポタシウムスルホエチル（メタ）アクリレート、３−ソジウムスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−ポタシウムスルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an ionic functional group include (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-sulfoethyl (meth). Acrylate, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phenyl (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, 3 -(Meth) acryloyloxypropylphosphonic acid, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, 2-sodium sulfoethyl (meth) acrylate, 2-potassium sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sodium sulfo Propyl (meth) acrylate, 3-Potassium nitrosium sulfopropyl (meth) acrylate.

上記イオン性官能基を含む重合性単量体がグラフトしたポリビニルアセタール系樹脂中のグラフト率（グラフト体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率）は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となれば特に限定されないが、０．００１〜１００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、メタノールに溶解させ、該メタノール溶液を水に滴下添加した後に、遠心分離操作によって不溶分と可溶分とに分離する。この際得られた不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットとイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いて算出することができる。 Graft ratio in the polyvinyl acetal resin grafted with the above-mentioned polymerizable monomer containing an ionic functional group (ratio of the unit composed of the polymerizable monomer containing the ionic functional group to the unit composed of the polyvinyl acetal in the graft body) ) Is not particularly limited as long as the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal-based resin is within the above suitable range, but is preferably 0.001 to 100% by weight. By setting it within the above range, the dispersibility of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium can be improved, and the transparency and electrical characteristics of the resulting film can be made particularly excellent.
In the present invention, the “grafting ratio” represents the ratio of a unit composed of a polymerizable monomer containing an ionic functional group to a unit composed of polyvinyl acetal in the graft, and is evaluated by the following method, for example. be able to. The obtained resin solution is dried at 110 ° C. for 1 hour, dissolved in methanol, and the methanol solution is added dropwise to water, and then separated into an insoluble portion and a soluble portion by centrifugation. The insoluble matter obtained at this time is used as a graft copolymer. About the obtained graft copolymer, the weight of the unit which consists of the unit which consists of a unit which consists of polyvinyl acetal, and the polymeric monomer containing an ionic functional group by NMR can be converted, and it can calculate using following formula (1). .

Figure 2014209435
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また、上記のイオン性官能基をグラフト鎖に存在させるポリビニルアセタール系樹脂とする場合には、上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーに加えて、他の（メタ）アクリル系モノマーを同時に用いてもよい。
上記他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸アリールエステル等を用いることができる。 In addition, when a polyvinyl acetal resin in which the ionic functional group is present in the graft chain is used, in addition to the (meth) acrylic monomer having the ionic functional group, another (meth) acrylic monomer is used. You may use simultaneously.
Examples of the other (meth) acrylic monomers include monofunctional (meth) acrylic acid alkyl esters, monofunctional (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, and monofunctional (meth) acrylic acid aryl esters. .

上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
In the present specification, the (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and the (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.

上記グラフト共重合体中の他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、９００重量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットと他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いて算出することができる。 The graft ratio of other (meth) acrylic monomers in the graft copolymer (ratio of units composed of other (meth) acrylic polymers to units composed of polyvinyl acetal in the graft copolymer) depends on the application. However, it is preferably 900% by weight or less. By setting it within the above range, the dispersibility of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium can be improved, and the transparency and electrical characteristics of the resulting film can be made particularly excellent.
In the present invention, “the graft ratio of other (meth) acrylic monomers” represents the ratio of units composed of other (meth) acrylic polymers to units composed of polyvinyl acetal in the graft copolymer, For example, it can be evaluated by the following method. The obtained resin solution is dried at 110 ° C. for 1 hour, then dissolved in xylene, separated into an insoluble part and a soluble part, and the insoluble part is used as a graft copolymer. About the obtained graft copolymer, the weight of the unit which consists of polyvinyl acetal and the unit which consists of another (meth) acrylic-type polymer by NMR can be converted, and it can calculate using following formula (2).

Figure 2014209435
Figure 2014209435

上記イオン性官能基を含むポリビニルアセタール系樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。また、形成した塗膜においては強固にファイバー状の導電性物質を固定化することができ、形成された透明導電膜の強度や耐水系溶媒性が優れたものとなる。 Although there is no restriction | limiting in particular as molecular weight of the polyvinyl acetal type resin containing the said ionic functional group, A number average molecular weight (Mn) is 10,000-400,000 and a weight average molecular weight (Mw) is 20,000-800, And the ratio (Mw / Mn) is preferably 2.0 to 40. When Mn, Mw, and Mw / Mn are within such ranges, the dispersibility of the fine particles of polyvinyl acetal resin in the liquid dispersion medium is improved, and the transparency and electrical properties of the resulting film are particularly excellent. be able to. Moreover, in the formed coating film, a fiber-like conductive material can be firmly fixed, and the formed transparent conductive film has excellent strength and water-based solvent resistance.

上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると分散媒中での微粒子の沈降速度が早くなり、安定な分散液を得ることができなくなったり、得られる塗膜においてファイバー状の導電性物質が均質に配置されずに電気特性や透明性が低いものとなったりする場合がある。一方で１０ｎｍ未満であると、ファイバー状の導電性物質の接点に樹脂噛みが発生し、電気特性が悪化する場合がある。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子のより好ましい体積平均粒子径は１５〜３００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は１５〜２００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。 The fine particles made of the polyvinyl acetal resin preferably have a volume average particle diameter of 10 to 500 nm. When the volume average particle diameter exceeds 500 nm, the sedimentation rate of the fine particles in the dispersion medium becomes high, and it becomes impossible to obtain a stable dispersion, or the fiber-like conductive material is uniformly arranged in the obtained coating film. In some cases, the electrical characteristics and transparency may be low. On the other hand, if it is less than 10 nm, resin biting may occur at the contact point of the fiber-like conductive material, and the electrical characteristics may deteriorate. The more preferable volume average particle diameter of the fine particles made of the polyvinyl acetal resin is 15 to 300 nm, and the more preferable volume average particle diameter is 15 to 200 nm.
The volume average particle size of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, or the like.

上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％を超えると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することとなり、該大粒径粒子が沈降することによって安定な分散液を得ることができなくなる場合がある。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。 The upper limit of the CV value of the volume average particle diameter of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin is preferably 40%. When the CV value exceeds 40%, fine particles having a large particle diameter exist, and a stable dispersion liquid may not be obtained due to the large particle diameter sedimenting.
The preferable upper limit of the CV value is 35%, the more preferable upper limit is 32%, and the more preferable upper limit is 30%. The CV value is a numerical value indicated by a percentage (%) of a value obtained by dividing the standard deviation by the volume average particle diameter.

上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。 The method for producing the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin is not particularly limited. For example, after performing the step of producing the polyvinyl acetal resin, the polyvinyl acetal resin is converted into tetrahydrofuran, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. Or dissolved in an organic solvent in which polyvinyl acetal resin such as methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol is dissolved, and then a poor solvent such as water is added little by little, and the organic solvent is removed by heating and / or reducing pressure. A method for producing fine particles by precipitating a polyvinyl acetal resin, adding a solution in which the polyvinyl acetal resin is dissolved in a large amount of water, and then heating and / or reducing pressure as necessary to remove the organic solvent, Precipitate polyvinyl acetal resin A method of preparing fine particles, heating a polyvinyl acetal resin above the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin and kneading with a kneader, etc., and adding and kneading water little by little under heat and pressure, etc. Can be mentioned.
Among them, since the volume-average particle diameter of the fine particles made of the obtained polyvinyl acetal resin is small and fine particles with a narrow particle size distribution can be obtained, the polyvinyl acetal resin is dissolved after dissolving the polyvinyl acetal resin in an organic solvent. A method of producing fine particles by precipitation is preferred.

本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は液状分散媒を含有する。コーティング剤組成物を１００重量％とした場合、液状分散媒の下限は４０重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％であり、更に好ましくは７０重量％である。上限は９９．９量％が好ましく、より好ましくは９９．７重量％である。液状分散媒が４０重量％未満である場合、コーティング剤組成物中でのポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子およびファイバー状の導電性物質の分散安定性が低下し、得られる透明導電膜の透明性、電気特性、機械的強度、耐水系溶媒性が低下する場合がある。上記液状分散媒としてはポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質を分散できるものであれば特に限定されないが、水を含有することが好ましい。上記液状分散媒が水を５０重量％以上程度含有することにより、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子およびファイバー状の導電性物質の分散性を向上させることができる。
なお、上記液状分散媒における水以外の成分としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類が挙げられる。水とアルコールを混合して用いても良い。水とアルコールの比率は特に限定されないが、５０：５０〜９９：１であるのが好ましい。 The coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention contains a liquid dispersion medium. When the coating agent composition is 100% by weight, the lower limit of the liquid dispersion medium is preferably 40% by weight, more preferably 50% by weight, still more preferably 70% by weight. The upper limit is preferably 99.9% by weight, more preferably 99.7% by weight. When the liquid dispersion medium is less than 40% by weight, the dispersion stability of the fine particles of the polyvinyl acetal resin and the fibrous conductive material in the coating agent composition is lowered, and the transparency of the transparent conductive film obtained is reduced. Electrical properties, mechanical strength, and water-resistant solvent resistance may be reduced. The liquid dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse fine particles made of polyvinyl acetal resin and a fiber-like conductive material, but preferably contains water. When the liquid dispersion medium contains about 50% by weight or more of water, the dispersibility of the fine particles made of the polyvinyl acetal resin and the fibrous conductive material can be improved.
In addition, as components other than water in the liquid dispersion medium, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol are used. Kind. You may mix and use water and alcohol. The ratio of water and alcohol is not particularly limited, but is preferably 50:50 to 99: 1.

本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は、コーティング剤組成物に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子が少なすぎる場合は、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質を固定化する力が弱いために導電膜の強度および耐水系溶媒性が低下することがある。一方で多すぎる場合は、ファイバー状の導電性物質同士の接触が起こりにくくなるために電気特性が悪化する場合がある。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子のより好ましい含有量は０．１〜３重量％である。
なお、本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、充分な分散安定性を有しているが、得られる膜の機械的、光学的、電気的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。 The content of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the coating agent composition for forming a transparent conductive film of the present invention is preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the coating agent composition. If there are too few fine particles comprising a polyvinyl acetal resin, the strength of the conductive film and the water-resistant solvent resistance may decrease due to the weak force of fixing the fiber-like conductive material when the transparent conductive film is formed. . On the other hand, when the amount is too large, contact between fiber-like conductive substances is difficult to occur, and thus electrical characteristics may deteriorate. The more preferable content of the fine particles made of the polyvinyl acetal resin is 0.1 to 3% by weight.
The coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention has sufficient dispersion stability, but the dispersant is used within a range that does not deteriorate the mechanical, optical, and electrical properties of the obtained film. It may be added separately.

本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、ファイバー状の導電性物質を含有する。このように導電性物質としてファイバー状のものを用いることによって、導電性物質同士の接触確率を高めて導電性物質による導電性を確保することができ、導電性物質の配合量を低減して、透明性の高い透明導電膜を形成することができる。
なお、上記ファイバー状とは、繊維状、線状、糸状、筋状等の細く延びた形状を包含する概念であり、直線状及び分岐を有する形状のものを含む。また、中実、中空を問うものではない。更に、上記ファイバー状の導電性物質は、長さや径が同等のもののみから構成されていても、長さや径が異なるものが混在していても差し支えない。具体的には、金属ナノワイヤ、導電性高分子及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention contains a fiber-like conductive substance. Thus, by using a fiber-like material as the conductive material, it is possible to increase the contact probability between the conductive materials to ensure the conductivity by the conductive material, reduce the blending amount of the conductive material, A transparent conductive film with high transparency can be formed.
In addition, the said fiber form is a concept including the shape extended thinly, such as a fiber form, a linear form, a thread form, and a stripe form, and the thing of the shape which has a linear form and a branch is included. In addition, solid and hollow are not questioned. Furthermore, the fiber-like conductive material may be composed of only those having the same length and diameter, or may be a mixture of materials having different lengths and diameters. Specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of metal nanowires, conductive polymers, and carbon nanotubes. In particular, at least one selected from the group consisting of metal nanowires and carbon nanotubes is preferable.

上記ファイバー状の導電性物質としては特に限定されないが、少ない配合量でも高い導電性を得ることができ、高い透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるために、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
このようなファイバー状の導電性物質としては、例えば、銀、金、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、またはこれらの任意の２種以上を組み合わせた混合物（合金）などの金属からなる導電性物質、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン又は酸化セリウムなどの無機酸化物からなる導電性物質、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系などの導電性高分子、カーボンナノチューブからなる導電性物質等が挙げられる。 The fiber-like conductive material is not particularly limited, but high conductivity can be obtained even with a small amount, and a transparent conductive film having high transparency and high conductivity can be formed. The rate is preferably 1000 S / cm or more.
Examples of such a fiber-like conductive substance include a metal such as silver, gold, copper, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, nickel, or a mixture (alloy) in which any two or more of these are combined. From conductive materials, conductive materials made of inorganic oxides such as titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, antimony oxide or cerium oxide, conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, and polypyrrole, carbon nanotubes And the like.

上記ファイバー状の導電性物質の断面形状は特に限定されず、例えば、真円形、楕円形、正方形、長方形、三角形の他、５角形以上の多角形や、多円重なり状など任意の形状を取ることができる。また、ファイバー状導電性物質の太さは、電子顕微鏡で観察した画像において、長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。（本明細書中、上記電子顕微鏡で観察した画像において、長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さを平均断面直径ともいう）すなわち、上記ファイバー状の導電性物質を電子顕微鏡により観察し、観察画像からファイバー状の導電性物質をランダムに選択した後、選択したファイバー状の導電性物質に対して長手方向に対する垂直な線をランダムに一本引き、その長さを求める。これを、複数のファイバー状の導電性物質に対して行い、その値の平均を求めることによって上記平均長さを測定することができる。なお、上記長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さをより正確に求めるために、ファイバー状の導電性物質は１００本以上測定することが好ましい。
また、この長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さのより好ましい範囲は２００ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は１００ｎｍ以下である。また、長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さの下限は特に設定されないが、実用的には１０ｎｍ程度が下限である。 The cross-sectional shape of the fiber-like conductive material is not particularly limited, and may be any shape such as a perfect circle, an ellipse, a square, a rectangle, a triangle, a pentagon or more polygon, and a multi-circle overlapping shape. be able to. The thickness of the fibrous conductive material is such that the average length from the end connected by a line perpendicular to the longitudinal direction to the other end in the image observed with an electron microscope is 500 nm or less. It is preferable. (In this specification, in the image observed with the electron microscope, the average length from the end connected by a line perpendicular to the longitudinal direction to the other end is also referred to as the average cross-sectional diameter), that is, The fiber-like conductive material is observed with an electron microscope, and after selecting a fiber-like conductive material from the observation image at random, a line perpendicular to the longitudinal direction is randomly added to the selected fiber-shaped conductive material. Find the length of the book. This is performed on a plurality of fiber-like conductive materials, and the average length can be measured by calculating the average of the values. In order to more accurately determine the average length from one end connected by a line perpendicular to the longitudinal direction to the other end, it is possible to measure 100 or more fibrous conductive materials. preferable.
Further, a more preferable range of the average length from an end portion connected by a line perpendicular to the longitudinal direction to the other end portion is 200 nm or less, and a more preferable range is 100 nm or less. Further, the lower limit of the average length from the end portion connected by a line perpendicular to the longitudinal direction to the other end portion is not particularly set, but about 10 nm is practically the lower limit.

上記ファイバー状の導電性物質の長手方向の長さは特に限定されないが、電子顕微鏡で観察した画像において、長手方向の平均長さが５００ｎｍ以上であることが好ましい。上記長手方向の平均長さは、上記ファイバー状の導電性物質を電子顕微鏡により観察し、観察画像からファイバー状の導電性物質をランダムに選択した後、選択したファイバー状の導電性物質に対して長手方向の長さを求める。これを、複数のファイバー状の導電性物質に対して行い、その値の平均を求めることによって上記長手方向の平均長さを測定することができる。なお、上記長手方向の平均長さをより正確に求めるために、ファイバー状の導電性物質は１００本以上測定することが好ましい。また、このファイバー状の導電性物質の長手方向の長さのより好ましい範囲は２μｍ以上であり、さらに好ましい範囲は１０μｍ以上である。 The length in the longitudinal direction of the fibrous conductive material is not particularly limited, but in the image observed with an electron microscope, the average length in the longitudinal direction is preferably 500 nm or more. The average length in the longitudinal direction is determined by observing the fiber-like conductive substance with an electron microscope, selecting a fiber-like conductive substance from the observation image at random, and then selecting the fiber-like conductive substance selected. Find the length in the longitudinal direction. This is performed on a plurality of fiber-like conductive materials, and the average length in the longitudinal direction can be measured by calculating the average of the values. In order to obtain the average length in the longitudinal direction more accurately, it is preferable to measure 100 or more fibrous conductive materials. Moreover, the more preferable range of the length of the longitudinal direction of this fibrous conductive substance is 2 μm or more, and the more preferable range is 10 μm or more.

上記ファイバー状の導電性物質の平均アスペクト比は、５以上であることが好ましい。また、上記平均アスペクト比は１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。平均アスペクト比の上限は特に設定されないが、実用的には５０００万程度が上限であり、通常は１００万以下である。なお、上記平均アスペクト比は、上記長手方向の平均長さ／長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さから算出したアスペクト比の平均を意味する。 The average aspect ratio of the fibrous conductive material is preferably 5 or more. The average aspect ratio is more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. The upper limit of the average aspect ratio is not particularly set, but practically about 50 million is the upper limit, and is usually 1 million or less. The average aspect ratio means the average aspect ratio calculated from the average length in the longitudinal direction / the average length from the end connected by a line perpendicular to the longitudinal direction to the other end. To do.

上記ファイバー状の導電性物質の含有量は、コーティング剤組成物に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。上記ファイバー状の導電性物質の含有量が０．０５重量％未満であると、ファイバー状の導電性物質同士が充分な接触を持たなくなり、透明導電膜とした際に電気特性が低下する場合がある。上記ファイバー状の導電性物質の含有量が５重量％を超えると、透明導電膜とした際の透明性が著しく低下したり、黄色味の着色が発生したりすることがある。ファイバー状の導電性物質のより好ましい含有量は０．１〜３重量％である。
なお、本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、充分な分散安定性を有しているが、得られる膜の機械的、光学的、電気的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。 The content of the fiber-like conductive material is preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the coating agent composition. If the content of the fiber-like conductive material is less than 0.05% by weight, the fiber-like conductive materials may not have sufficient contact with each other, and the electrical characteristics may deteriorate when a transparent conductive film is formed. is there. When the content of the fiber-like conductive material exceeds 5% by weight, the transparency when made into a transparent conductive film may be significantly lowered or yellowish coloring may occur. A more preferable content of the fibrous conductive material is 0.1 to 3% by weight.
The coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention has sufficient dispersion stability, but the dispersant is used within a range that does not deteriorate the mechanical, optical, and electrical properties of the obtained film. It may be added separately.

上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の好ましい比率は、０．０２〜５０倍の範囲である。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の比率が０．０２倍未満であると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質同士が充分な接触を持たなくなり、透明導電膜とした際に電気特性が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の比率が５０倍を超えると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質を固定化する力が弱くなるために導電膜の強度および耐水系溶媒性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径のより好ましい比率は０．０５〜２０倍の範囲、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の更に好ましい比率は、０．１〜１０倍の範囲である。 A preferable ratio of the average cross-sectional diameter of the fibrous conductive substance to the volume average particle diameter of the fine particles made of the polyvinyl acetal resin is in the range of 0.02 to 50 times. When the ratio of the average cross-sectional diameter of the fibrous conductive substance to the volume average particle diameter of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin is less than 0.02 times, the fibrous conductive substance is obtained when a transparent conductive film is obtained. They may not have sufficient contact with each other, and electrical characteristics may be deteriorated when a transparent conductive film is formed. When the ratio of the average cross-sectional diameter of the fibrous conductive material to the volume average particle diameter of the fine particles made of the polyvinyl acetal resin exceeds 50 times, the fibrous conductive material is fixed when the transparent conductive film is formed. Since the force to do so becomes weak, the strength and water-resistant solvent resistance of the conductive film may be lowered. A more preferred ratio of the average cross-sectional diameter of the fibrous conductive material to the volume average particle diameter of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin is in the range of 0.05 to 20 times, the volume average of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin. A more preferable ratio of the average cross-sectional diameter of the fibrous conductive material to the particle diameter is in the range of 0.1 to 10 times.

また、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の好ましい配合比率は、重量比率で０．０１〜１００倍の範囲である。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の配合比率が０．０１倍未満であると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質同士が充分な接触を持たなくなり、透明導電膜とした際に電気特性が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の配合比率が１００倍を超えると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質を固定化する力が弱くなるために導電膜の強度および耐水系溶媒性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質のより好ましい配合比率は重量比率で０．０４〜２５倍の範囲、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の更に好ましい配合比率は重量比率で０．１〜１０倍の範囲である。 Moreover, the preferable mixture ratio of the said fiber-like electroconductive substance with respect to the microparticles | fine-particles which consist of the said polyvinyl acetal type resin is the range of 0.01-100 times by weight ratio. When the blending ratio of the fibrous conductive material to the fine particles made of the polyvinyl acetal resin is less than 0.01 times, the fibrous conductive materials do not have sufficient contact with each other when a transparent conductive film is formed. When the transparent conductive film is formed, the electrical characteristics may deteriorate. When the blending ratio of the fiber-like conductive material with respect to the fine particles made of the polyvinyl acetal resin exceeds 100 times, the strength of fixing the fiber-like conductive material becomes weak when the transparent conductive film is formed. The strength of the film and the resistance to water-based solvents may be reduced.
A more preferable blending ratio of the fibrous conductive material to the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin is 0.04 to 25 times by weight, and the fibrous conductive material to the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin. A more preferable blending ratio is 0.1 to 10 times by weight.

上記のようにポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を少なくとも含有する透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、基材に塗布することによって透明導電膜付き基材を形成することができる。本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材もまた、本発明の１つである。
なお、上記透明導電膜の厚みは、その用途などに応じて異なるが、一般に０．０１〜１μｍ程度が好ましい。 As described above, the coating agent composition for forming a transparent conductive film containing at least a fine particle comprising a polyvinyl acetal resin, a fibrous conductive substance, and a liquid dispersion medium is provided with a transparent conductive film by applying it to a substrate. A substrate can be formed. The base material with a transparent conductive film obtained by using the coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention is also one aspect of the present invention.
In addition, although the thickness of the said transparent conductive film changes according to the use etc., generally about 0.01-1 micrometer is preferable.

上記基材としては特に限定されるものではなく、ガラスやプラスチックなどからなる板状やフィルム状の基材などが挙げられる。特にフィルム状基材は透明であるものが好適に用いられ、例えば、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル類、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ナイロン、ウレタン、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、もしくはポリエーテルケトン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。また、これらは単独で、または同種もしくは異種のものを積層して用いることができ、可視光に対して透明性を有し、種々の機能層として透明導電膜を積層することが可能であればよく、複屈折の小さいものであることがより好ましい。 The substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate-like or film-like substrate made of glass or plastic. In particular, a transparent film-like substrate is preferably used. For example, polyolefins such as cyclic polyolefin, polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polychlorinated Examples thereof include films made of resins such as polyvinyls such as vinyl and polyvinylidene chloride, acrylic resins, polycarbonate, ABS, nylon, urethane, polyimide, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfone, and polyether ketone. In addition, these can be used alone, or the same kind or different kinds can be laminated and used as long as they have transparency to visible light and can be laminated with a transparent conductive film as various functional layers. It is better that the birefringence is small.

上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が２μｍ、好ましい上限が３００μｍである。上記基材の厚みが２μｍ未満であると、基材の強度が不足し、取り扱いが困難になるために、破れたり、得られる透明導電膜付き基材にシワが発生し電気特性が低下する場合がある。上記基材の厚みが３００μｍを超えると、基材の腰が強すぎて、得られるフィルムの巻き取りが困難になる上、加工性が低下することで目的の電気特性を得られない場合がある。上記基材の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。 Although the thickness of the said base material is not specifically limited, A preferable minimum is 2 micrometers and a preferable upper limit is 300 micrometers. When the thickness of the base material is less than 2 μm, the strength of the base material is insufficient, and handling becomes difficult. There is. When the thickness of the substrate exceeds 300 μm, the substrate is too stiff and it is difficult to wind up the resulting film, and the desired electrical characteristics may not be obtained due to the decrease in workability. . The minimum with more preferable thickness of the said base material is 5 micrometers, and a more preferable upper limit is 200 micrometers.

また、上記基材には、本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を塗装する面と反対側の面に予め、機能層が形成されていてもよく、この機能としては例えば、反射防止層、電磁波シールド層、近赤外カット層、色目調整層、ハードコート層、指紋付着防止層などが挙げられる。 In addition, a functional layer may be formed in advance on the surface opposite to the surface on which the coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention is applied to the base material. Examples include a layer, an electromagnetic wave shielding layer, a near infrared cut layer, a color adjustment layer, a hard coat layer, and a fingerprint adhesion preventing layer.

上記基材の表面に本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されず例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の任意の方法を採用することができる。 The method for applying the coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention on the surface of the substrate is not particularly limited. For example, spin coating method, dipping method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll Arbitrary methods such as a coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a bead coater method can be employed.

本発明の透明導電膜付き基材に形成される透明導電膜は、表面抵抗率が１００００Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が６０％以上であることが望ましい。また、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が７０％以上であることがより望ましい。更に、表面抵抗率が３００Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が８６％以上であることがさらに望ましい。このように表面抵抗率が低く、かつ、全光線透過率が高いことによって、高い透明性と高い導電性を必要とされる用途に透明導電膜を用いることができるものである。 The transparent conductive film formed on the substrate with a transparent conductive film of the present invention preferably has a surface resistivity of 10,000 Ω / □ or less and a total light transmittance of 60% or more. Further, it is more desirable that the surface resistivity is 1000Ω / □ or less and the total light transmittance is 70% or more. Further, it is more desirable that the surface resistivity is 300Ω / □ or less and the total light transmittance is 86% or more. Since the surface resistivity is low and the total light transmittance is high, the transparent conductive film can be used for applications that require high transparency and high conductivity.

本発明の透明導電膜付き基材は、可視光領域において高い透明性を有すると共に、表面抵抗が小さく、導電性に優れているので、配線材料、電極材料、導電性フィルムなどに好適であり、例えば、有機ＥＬ素子、光学フィルタ、配線材料、電極材料、電磁波遮蔽膜、光センサ、記録材料、などに適用することができる。 The substrate with a transparent conductive film of the present invention has high transparency in the visible light region, and has a small surface resistance and excellent conductivity, so it is suitable for wiring materials, electrode materials, conductive films, etc. For example, it can be applied to organic EL elements, optical filters, wiring materials, electrode materials, electromagnetic wave shielding films, optical sensors, recording materials, and the like.

本発明によれば、高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することができる。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating agent for transparent conductive film formation which has high transparency and electrical reliability, has the very high stability with respect to an aqueous solvent, and can produce the transparent conductive film which has sufficient intensity | strength. A composition can be provided. Moreover, the base material with a transparent conductive film obtained using such a coating agent composition for transparent conductive film formation can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の準備）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６４．０モル％、水酸基量３４．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート０．５重量部と、ジメチルスルホキシド１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールおよび２−ソジウムスルホエチルメタクリレートを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部のジメチルスルホキシドで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下添加した。その後、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥し、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール系樹脂３重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させた後、固形分が１０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、６０ｎｍであった。 Example 1
(Preparation of fine particles 1 made of a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group in the graft chain)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 800, butyralization degree 64.0 mol%, hydroxyl group amount 34.8 mol%, acetyl group amount 1.2) Mol%) 25 parts by weight, 0.5 parts by weight of 2-sodium sulfoethyl methacrylate and 100 parts by weight of dimethyl sulfoxide were added, and polyvinyl butyral and 2-sodium sulfoethyl methacrylate were dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the inside of the reaction vessel was heated to 85 ° C. while stirring. After 30 minutes, 0.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was diluted with 5 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and the resulting polymerization initiator solution was placed in the reactor. Over 3 hours. Thereafter, the mixture was further reacted at 85 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution, it was precipitated in water three times and then sufficiently dried to obtain a polyvinyl acetal resin grafted with 2-sodium sulfoethyl methacrylate. It was 0.08 mmol / g when the quantity of the ionic functional group contained in the obtained polyvinyl acetal resin was measured by NMR.
Next, 3 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in 150 parts by weight of methanol, and the solution was added dropwise to 300 parts by weight of water. Next, the liquid temperature is kept at 30 ° C., and methanol and water are volatilized by stirring while reducing the pressure. Then, the solution is concentrated until the solid content becomes 10% by weight, and the fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin are dispersed. A liquid was prepared. In addition, it was 60 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 1 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１の調製）
次にこの溶液にファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径５０ｎｍ、平均アスペクト比２００）を配合した。銀ナノワイヤは水を分散媒として固形分０．５重量％で分散した分散液の状態で添加し、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４５重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の濃度が０．４５重量％となるよう水を希釈剤として配合した後、よく混合し、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１を作製した。 (Preparation of coating composition 1 for forming a transparent conductive film)
Next, silver nanowires (average cross-sectional diameter of 50 nm, average aspect ratio of 200) were blended into this solution as a fibrous conductive material. Silver nanowires are added in the form of a dispersion in which water is used as a dispersion medium and is dispersed at a solid content of 0.5% by weight. Water was blended as a diluent so that the concentration of 1 was 0.45% by weight, and then mixed well to prepare a coating composition 1 for forming a transparent conductive film.

（透明導電膜１の形成）
次に、この透明導電膜形成用コーティング剤組成物１をガラス基材の表面にスピンコーターにより塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、厚み０．３μｍの透明導電膜１を形成した。 (Formation of transparent conductive film 1)
Next, this transparent conductive film-forming coating agent composition 1 was applied to the surface of a glass substrate with a spin coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a transparent conductive film 1 having a thickness of 0.3 μm.

（実施例２）
（イオン性官能基が直接主鎖の炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアクリル酸を１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３２モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、６０ｎｍであった。 (Example 2)
(Preparation of fine particles 2 made of polyvinyl acetal resin in which ionic functional groups are directly bonded to main chain carbon)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 99 mol% and 1 mol% of acrylic acid as a copolymer is added to 1000 parts by weight of pure water and dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. I let you. The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl group was 32 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of was 0.15 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which the fine particles 2 made of the polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 60 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 2 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物２の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物２を作製した。 (Preparation of coating composition 2 for forming transparent conductive film)
A transparent conductive film-forming coating agent composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 2 made of a polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜２の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜２を形成した。 (Formation of transparent conductive film 2)
A transparent conductive film 2 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the coating agent composition 2 for forming a transparent conductive film was used.

（実施例３）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３の作製、微粒子３を用いた透明導電膜形成用コーティング剤組成物３の調製および透明導電膜３の形成）
ポリビニルアセタール樹脂を重合度１７００、ブチラール化度４７．０モル％、アセトアセタール化度２４モル％、水酸基量２８．０モル％、アセチル基量１．０モル％のポリビニルアセタール樹脂に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた樹脂中に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、６０ｎｍであった。
次いで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことで透明導電膜形成用コーティング剤組成物３を作製し、さらに、透明導電膜形成用コーティング剤組成物３を用いて実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜３を形成した。 Example 3
(Preparation of fine particle 3 made of polyvinyl acetal resin having ionic functional group in graft chain, preparation of coating composition 3 for forming transparent conductive film using fine particle 3, and formation of transparent conductive film 3)
The polyvinyl acetal resin was changed to a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1700, a butyralization degree of 47.0 mol%, an acetoacetalization degree of 24 mol%, a hydroxyl group amount of 28.0 mol%, and an acetyl group amount of 1.0 mol%. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyvinyl acetal resin composed of a polyvinyl acetal resin grafted with 2-sodium sulfoethyl methacrylate. It was 0.08 mmol / g when the quantity of the ionic functional group contained in the obtained resin was measured by NMR.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which the fine particles 3 made of the polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 60 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 3 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.
Next, a transparent conductive film-forming coating agent composition 3 was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 3 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used. The same operation as in Example 1 was performed using the coating agent composition 3 for forming a film to form a transparent conductive film 3 having a thickness of 0.3 μm.

（実施例４）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子４の作製、微粒子４を用いた透明導電膜形成用コーティング剤組成物４の調製および透明導電膜４の形成）
２−ソジウムスルホエチルメタクリレートの添加量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られた樹脂中に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子４が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子４の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、４０ｎｍであった。
次いで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子４が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことで透明導電膜形成用コーティング剤組成物４を作製し、さらに、透明導電膜形成用コーティング剤組成物４を用いて実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜４を形成した。 Example 4
(Preparation of fine particle 4 made of polyvinyl acetal resin having ionic functional group in graft chain, preparation of coating composition 4 for forming transparent conductive film using fine particle 4, and formation of transparent conductive film 4)
Except having changed the addition amount of 2-sodium sulfoethyl methacrylate to 5 parts by weight, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyvinyl acetal resin grafted with 2-sodium sulfoethyl methacrylate. It was 0.6 mmol / g when the quantity of the ionic functional group contained in the obtained resin was measured by NMR.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which the polyvinyl acetal fine particles 4 were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 40 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 4 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.
Next, a coating agent composition 4 for forming a transparent conductive film was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 4 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used. The same operation as in Example 1 was performed using the film-forming coating agent composition 4 to form a transparent conductive film 4 having a thickness of 0.3 μm.

（実施例５）
（イオン性官能基が連結基を介して主鎖炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５の作製）
重合度３０００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３２モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３０ｎｍであった。 (Example 5)
(Preparation of fine particles 5 made of polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is bonded to main chain carbon via a linking group)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3000 and a saponification degree of 99 mol% and 1 mol% of sodium allyl sulfonate as a copolymer is added to 1000 parts by weight of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. And dissolved. The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl group was 32 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of was 0.05 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which fine particles 5 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 30 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 5 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物５の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物５を作製した。 (Preparation of coating composition 5 for forming a transparent conductive film)
A coating agent composition 5 for forming a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 5 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜５の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜５を形成した。 (Formation of transparent conductive film 5)
A transparent conductive film 5 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the coating agent composition 5 for forming a transparent conductive film was used.

（実施例６）
ファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径４０ｎｍ、平均アスペクト比５００）を用い、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の濃度が１．２重量％となるよう透明導電膜形成用コーティング剤組成物６を作成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜６を形成した。 (Example 6)
Using silver nanowires (average cross-sectional diameter of 40 nm, average aspect ratio of 500) as a fiber-like conductive substance, the concentration of silver nanowires with respect to the total solution after blending is 0.4% by weight, and the concentration of fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin. A transparent conductive film 6 having a thickness of 0.3 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating agent composition 6 for forming a transparent conductive film was prepared so that the ratio was 1.2 wt%.

（実施例７）
ファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径１００ｎｍ、平均アスペクト比１００）を用い、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４５重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の濃度が０．２重量％となるよう透明導電膜形成用コーティング剤組成物７を作成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜７を形成した。 (Example 7)
Using silver nanowires (average cross-sectional diameter of 100 nm, average aspect ratio of 100) as the fiber-like conductive material, the concentration of silver nanowires relative to the total solution after blending is 0.45% by weight, and the concentration of fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin A transparent conductive film 7 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the coating composition 7 for forming a transparent conductive film was prepared so that the content of the transparent conductive film 7 was 0.2 wt%.

（実施例８）
（イオン性官能基が連結基を介して主鎖炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６８モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール系樹脂６重量部をメタノール１００重量部に溶解させた後に水２０重量部を加えた。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させ、固形分が２５重量％であるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２５ｎｍであった。 (Example 8)
(Preparation of fine particles 6 made of polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is bonded to main chain carbon via a linking group)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800 and a saponification degree of 99 mol% and 1 mol% of sodium allyl sulfonate as a copolymer is added to 1000 parts by weight of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. And dissolved. The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 68 mol%, the amount of hydroxyl group was 31 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of was 0.05 mmol / g.
Next, 6 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in 100 parts by weight of methanol, and then 20 parts by weight of water was added. Next, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and stirring was performed under reduced pressure to volatilize methanol and water, thereby preparing a dispersion liquid in which fine particles 6 made of polyvinyl acetal resin having a solid content of 25% by weight were dispersed. In addition, it was 25 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 6 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物８の調製）
次にこの溶液にファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径５０ｎｍ、平均アスペクト比２００）を配合した。銀ナノワイヤは水を分散媒として固形分０．５重量％で分散した分散液の状態で添加し、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６の濃度が０．４重量％となるようメタノールを希釈材として配合した後、よく混合し、透明導電膜形成用コーティング剤組成物８を作製した。なお、この透明導電膜形成用コーティング剤組成物８の分散媒の組成をＮＭＲにより測定したところ、水の含有率は８０重量％であった。 (Preparation of coating composition 8 for forming transparent conductive film)
Next, silver nanowires (average cross-sectional diameter of 50 nm, average aspect ratio of 200) were blended into this solution as a fibrous conductive material. Silver nanowires are added in the form of a dispersion in which water is used as a dispersion medium and is dispersed at a solid content of 0.5% by weight, and the concentration of silver nanowires is 0.4% by weight with respect to the total solution after blending. Methanol was blended as a diluent so that the concentration of 6 was 0.4% by weight, and then mixed well to prepare a coating agent composition 8 for forming a transparent conductive film. In addition, when the composition of the dispersion medium of this coating agent composition 8 for transparent conductive film formation was measured by NMR, the content rate of water was 80 weight%.

（透明導電膜８の形成）
次に、この透明導電膜形成用コーティング剤組成物８をガラス基材の表面にスピンコーターにより塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、厚み０．３μｍの透明導電膜８を形成した。 (Formation of transparent conductive film 8)
Next, this transparent conductive film-forming coating agent composition 8 was applied to the surface of the glass substrate by a spin coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a transparent conductive film 8 having a thickness of 0.3 μm.

（実施例９）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７の準備）
実施例２で作成したポリビニルアセタール系樹脂１重量部をメタノール１００重量部に溶解させた後に水１０重量部を加えた。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させ、固形分が１０重量％であるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２００ｎｍであった。 Example 9
(Preparation of fine particles 7 made of polyvinyl acetal resin having an ionic functional group in the graft chain)
After dissolving 1 part by weight of the polyvinyl acetal resin prepared in Example 2 in 100 parts by weight of methanol, 10 parts by weight of water was added. Next, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and stirring was performed while reducing the pressure to volatilize methanol and water, thereby preparing a dispersion liquid in which fine particles 7 made of polyvinyl acetal resin having a solid content of 10% by weight were dispersed. In addition, it was 200 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 7 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物９の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物９を作製した。 (Preparation of coating composition 9 for forming transparent conductive film)
A coating agent composition 9 for forming a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 7 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜９の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜９を形成した。 (Formation of transparent conductive film 9)
A transparent conductive film 9 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the coating composition 9 for forming a transparent conductive film was used.

（実施例１０）
（イオン性官能基をアセタール結合を介して有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８の準備）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部をメタノール８０重量部に溶解させ、溶解液に４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、６０℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、８０ｎｍであった。 (Example 10)
(Preparation of fine particles 8 made of a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group via an acetal bond)
Polyvinyl acetal resin (polymerization degree 800, butyralization degree 65.0 mol%, hydroxyl group amount 33.8 mol%, acetyl group amount 1.2 mol%) 20 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser 1 part by weight of 4-formylbenzene-1,3-disulfonic acid disodium and 0.05 part by weight of 12M concentrated hydrochloric acid were added to the solution and dissolved in 80 parts by weight of methanol. Reacted. The reaction solution was cooled, and 200 parts by weight of water was added dropwise. Next, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and methanol and water were volatilized by stirring while reducing the pressure. Then, the solution was concentrated until the solid content became 20% by weight, and the fine particles 8 made of polyvinyl acetal resin were dispersed. A liquid was prepared. In addition, it was 80 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 8 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１０の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１０を作製した。 (Preparation of coating composition 10 for forming transparent conductive film)
A coating agent composition 10 for forming a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 8 made of a polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜１０の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１０を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１０を形成した。 (Formation of transparent conductive film 10)
Except having used the coating agent composition 10 for transparent conductive film formation, operation similar to Example 1 was performed and the 0.3-micrometer-thick transparent conductive film 10 was formed.

（実施例１１）
（イオン性官能基をアセタール結合を介して有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９の準備）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１０００、ブチラール化度６３．０モル％、水酸基量３６．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させ、溶解液に２−スルホベンズアルデヒドナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノールおよび水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１００ｎｍであった。 (Example 11)
(Preparation of fine particles 9 made of a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group via an acetal bond)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1000, degree of butyralization 63.0 mol%, hydroxyl group amount 36.0 mol%, acetyl group amount 1.0 mol%) 20 1 part by weight of sodium 2-sulfobenzaldehyde and 0.05 part by weight of 12M concentrated hydrochloric acid were added to the solution and reacted at 70 ° C. for 4 hours. The reaction solution was cooled, and 200 parts by weight of water was added dropwise. Next, after maintaining the liquid temperature at 30 ° C. and volatilizing isopropanol and water by stirring under reduced pressure, the solution is concentrated until the solid content becomes 20% by weight, and dispersed in which fine particles 9 made of polyvinyl acetal resin are dispersed. A liquid was prepared. In addition, it was 100 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 9 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１１の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１１を作製した。 (Preparation of coating composition 11 for forming transparent conductive film)
A transparent conductive film-forming coating agent composition 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 9 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜１１の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１１を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１１を形成した。 (Formation of transparent conductive film 11)
A transparent conductive film 11 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the coating composition 11 for forming a transparent conductive film was used.

（実施例１２）
（イオン性官能基が主鎖炭素に直接結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０の準備）
重合度８００、ケン化度９９．３モル％であり、共重合体としてのビニルスルホン酸を０．６モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６８モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１４０ｎｍであった。 (Example 12)
(Preparation of fine particles 10 made of a polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is directly bonded to main chain carbon)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 99.3 mol% and having 0.6 mol% of vinyl sulfonic acid as a copolymer is added to 1000 parts by weight of pure water, and the temperature is about 90 ° C. Stir for 2 hours to dissolve.
The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 68 mol%, the amount of hydroxyl group was 31 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of was 0.1 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which the fine particles 10 made of the polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 140 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 10 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１２の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１２を作製した。 (Preparation of coating agent composition 12 for forming transparent conductive film)
A transparent conductive film-forming coating agent composition 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid in which the fine particles 10 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜１２の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１２を形成した。 (Formation of transparent conductive film 12)
Except having used the coating agent composition 12 for transparent conductive film formation, operation similar to Example 1 was performed and the 0.3-micrometer-thick transparent conductive film 12 was formed.

（実施例１３）
ファイバー状の導電性物質としてカーボンナノチューブ（平均断面直径１０ｎｍ、平均アスペクト比１０００）を用い、配合後の溶液全体に対するカーボンナノチューブの濃度が０．４５重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８の濃度が０．４５重量％となるよう透明導電膜形成用コーティング剤組成物１３を作成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１３を形成した。 (Example 13)
Carbon nanotubes (average cross-sectional diameter of 10 nm, average aspect ratio of 1000) are used as the fiber-like conductive material, the concentration of carbon nanotubes is 0.45% by weight with respect to the total solution after blending, and the concentration of fine particles 8 made of polyvinyl acetal resin. A transparent conductive film 13 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the coating agent composition 13 for forming a transparent conductive film was prepared so as to be 0.45 wt%.

（実施例１４）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１の準備）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３４．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部と、ジメチルスルホキシド１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部のジメチルスルホキシドで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下添加した。その後、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥し、ジメチルアミノエチルアクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２５０ｎｍであった。 (Example 14)
(Preparation of fine particles 11 made of polyvinyl acetal resin having an ionic functional group in the graft chain)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 65.0 mol%, hydroxyl group amount 34.0 mol%, acetyl group amount 1.0 Mol%) 25 parts by weight, 1 part by weight of dimethylaminoethyl methacrylate and 100 parts by weight of dimethyl sulfoxide were added, and polyvinyl butyral was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the inside of the reaction vessel was heated to 85 ° C. while stirring. After 30 minutes, 0.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was diluted with 5 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and the resulting polymerization initiator solution was placed in the reactor. Over 3 hours. Thereafter, the mixture was further reacted at 85 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution, it was precipitated in water three times and then sufficiently dried to obtain a polyvinyl acetal resin composed of a polyvinyl acetal resin grafted with dimethylaminoethyl acrylate. It was 0.2 mmol / g when the quantity of the ionic functional group contained in the obtained polyvinyl acetal resin was measured by NMR. Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which fine particles 11 made of a polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 250 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 11 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１４の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１４を作製した。 (Preparation of coating composition 14 for forming transparent conductive film)
A transparent conductive film-forming coating agent composition 14 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid in which fine particles 11 made of a polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜１４の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１４を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１４を形成した。 (Formation of transparent conductive film 14)
A transparent conductive film 14 having a thickness of 0.3 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating agent composition 14 for forming a transparent conductive film was used.

（実施例１５）
（イオン性官能基が連結基を介して主鎖炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２の作製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを０．２モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド６６重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６３モル％、水酸基量は３６モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２２０ｎｍであった。 (Example 15)
(Preparation of fine particles 12 made of a polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is bonded to main chain carbon via a linking group)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% and 0.2 mol% of sodium allyl sulfonate as a copolymer was added to 1000 parts by weight of pure water, and about 2 at 90 ° C. Stir for hours to dissolve. The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 66 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 63 mol%, the hydroxyl amount was 36 mol%, the acetyl group amount was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of was 0.008 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion in which fine particles 12 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 220 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 12 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１５の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１５を作製した。 (Preparation of coating composition 15 for forming transparent conductive film)
A transparent conductive film-forming coating agent composition 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid in which the fine particles 12 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜１５の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１５を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１５を形成した。 (Formation of transparent conductive film 15)
A transparent conductive film 15 having a thickness of 0.3 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating agent composition 15 for forming a transparent conductive film was used.

（実施例１６）
（イオン性官能基が直接主鎖の炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３の作製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアクリル酸を７モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３０ｎｍであった。 (Example 16)
(Preparation of fine particles 13 made of polyvinyl acetal resin in which ionic functional groups are directly bonded to main chain carbon)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% and having 7 mol% of acrylic acid as a copolymer is added to 1000 parts by weight of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. I let you. The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 69 mol%, the amount of hydroxyl group was 30 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of was 1.1 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a dispersion liquid in which fine particles 13 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was 30 nm when the volume average particle diameter of the microparticles | fine-particles 13 which consist of obtained polyvinyl acetal type resin was measured with the transmission electron microscope.

（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１６の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１６を作製した。 (Preparation of transparent conductive film-forming coating agent composition 16)
A transparent conductive film-forming coating agent composition 16 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid in which the fine particles 13 made of polyvinyl acetal resin were dispersed was used.

（透明導電膜１６の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１６を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１６を形成した。 (Formation of transparent conductive film 16)
A transparent conductive film 16 having a thickness of 0.3 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive film-forming coating agent composition 16 was used.

（比較例１）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ポリビニルアルコール（重合度８００、ケン化度９８モル％）が溶解した水溶液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１７を形成した。 (Comparative Example 1)
A coating composition for forming a transparent conductive film was prepared using an aqueous solution in which polyvinyl alcohol (polymerization degree 800, saponification degree 98 mol%) was dissolved instead of the dispersion liquid in which the fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin were dispersed. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to form a transparent conductive film 17 having a thickness of 0.3 μm.

（比較例２）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が溶解した水溶液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１８を形成した。 (Comparative Example 2)
A coating agent composition for forming a transparent conductive film was prepared using an aqueous solution in which hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) was dissolved instead of the dispersion liquid in which the fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin were dispersed. The operation was performed to form a transparent conductive film 18 having a thickness of 0.3 μm.

（比較例３）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる微粒子（体積平均粒子径１００ｎｍ）が分散した分散液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１９を形成した。 (Comparative Example 3)
A coating composition for forming a transparent conductive film using a dispersion in which fine particles (volume average particle diameter 100 nm) made of polymethyl methacrylate (PMMA) are dispersed instead of the dispersion in which fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin are dispersed. A transparent conductive film 19 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that was manufactured.

（比較例４）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ポリビニルアセタール樹脂（重合度３００、ブチラール化度１５．０モル％、水酸基量８４モル％、アセチル基量１モル％）が溶解した水溶液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜２０を形成した。 (Comparative Example 4)
Polyvinyl acetal resin (polymerization degree 300, butyralization degree 15.0 mol%, hydroxyl group content 84 mol%, acetyl group content 1 mol%) was dissolved in place of the dispersion liquid in which the fine particles 1 made of polyvinyl acetal resin were dispersed. A transparent conductive film 20 having a thickness of 0.3 μm was formed by performing the same operation as in Example 1 except that a coating agent composition for forming a transparent conductive film was prepared using an aqueous solution.

（評価）
得られた透明導電膜の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。 (Evaluation)
The performance of the obtained transparent conductive film was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

（１）全光線透過率及びヘーズの測定
得られた透明導電膜について、全光線透過率及びヘーズを測定した。全光線透過率及びヘーズの測定は、ヘーズメーター（全自動ヘーズメーター「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」、東京電色社製）を使用して行った。 (1) Measurement of total light transmittance and haze About the obtained transparent conductive film, the total light transmittance and haze were measured. The total light transmittance and haze were measured using a haze meter (fully automatic haze meter “TC-HIIIDPK”, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).

（２）表面抵抗値の測定
得られた透明導電膜について、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（抵抗率計「ロレスタＩＰ(ＭＣＰ−Ｔ２５０)」、三菱化学社製）を使用して行った。 (2) Measurement of surface resistance value The surface resistance value was measured about the obtained transparent conductive film. The surface resistance value was measured using a surface resistance meter (resistivity meter “Loresta IP (MCP-T250)”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（３）耐久性の評価
得られた透明導電膜について、耐久性評価を行った。膜の耐久性は、流水洗浄試験（流水速度１Ｌ／分、１５分間）及び超音波洗浄試験（周波数４０ｋＨｚ、出力１２０Ｗ、１５分間）を行い、各試験後の表面抵抗値の上昇率及び被膜剥離の有無を確認した。また、結果について以下の基準で評価した。
◎：目視で被膜の剥離が見られず、表面抵抗値の上昇も２０％未満であった。
○：目視で被膜の剥離が見られなかったが、表面抵抗値が２０％以上、３０％未満上昇した。
△：目視で被膜の剥離がごく一部見られるか、もしくは表面抵抗値が３０％以上上昇した。
×：被膜の剥離が全体的に見られた。 (3) Durability evaluation Durability evaluation was performed about the obtained transparent conductive film. Durability of the film is measured by running water cleaning test (flowing speed 1 L / min, 15 minutes) and ultrasonic cleaning test (frequency 40 kHz, output 120 W, 15 minutes). The presence or absence was confirmed. The results were evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The peeling of the film was not visually observed and the increase in the surface resistance value was less than 20%.
○: No peeling of the film was visually observed, but the surface resistance value increased by 20% or more and less than 30%.
(Triangle | delta): Exfoliation of a coating film was partially seen visually, or the surface resistance value rose 30% or more.
X: Peeling of the film was observed as a whole.

Figure 2014209435
Figure 2014209435

本発明によれば、高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することができる。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating agent for transparent conductive film formation which has high transparency and electrical reliability, has the very high stability with respect to an aqueous solvent, and can produce the transparent conductive film which has sufficient intensity | strength. A composition can be provided. Moreover, the base material with a transparent conductive film obtained using such a coating agent composition for transparent conductive film formation can be provided.

Claims (9)

ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を含有することを特徴とする透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 A coating composition for forming a transparent conductive film, comprising a fine particle comprising a polyvinyl acetal resin, a fibrous conductive material, and a liquid dispersion medium. ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 2. The coating composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin have a volume average particle diameter of 10 to 500 nm. 液状分散媒は、水を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 The coating agent composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the liquid dispersion medium contains water. 液状分散媒中における水の含有率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 The coating composition for forming a transparent conductive film according to claim 3, wherein the content of water in the liquid dispersion medium is 50% by weight or more. ファイバー状の導電性物質が、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 The coating agent for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the fibrous conductive material is at least one selected from the group consisting of metal nanowires and carbon nanotubes. Composition. ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 The polyvinyl acetal resin has an ionic functional group of 0.01 to 1 mmol / g, and the coating composition for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 5. イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 The ionic functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof. The coating composition for forming a transparent conductive film according to claim 6. ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。 The coating composition for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyvinyl acetal resin is polyvinyl butyral. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を基材に塗布することによって形成されてなることを特徴とする透明導電膜付き基材。 It forms by apply | coating the coating agent composition for transparent conductive film formation as described in any one of Claims 1-8 to a base material, The base material with a transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
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