JP2014208817A - Polyethylene resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Polyethylene resin composition and molded article comprising the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene resin composition from which a molded article can be produced, the molded article having excellent molding property, durability and shock resistance, less likely inducing a rugged pattern derived from a high molecular weight gel, and having an excellent appearance, and to provide a molded article comprising the composition.SOLUTION: The polyethylene resin composition comprises a polyethylene resin (C) satisfying the following characteristics (I) to (V), and a specific ethylene α-olefin copolymer (D), each in a specific amount. The characteristics are: (I) the composition is obtained by multi-stage polymerization of a specific component (A) and a component (B); (II) the composition has a density of 0.900 to 0.968 g/cm; (III) a HLMFR(C) is 0.14 to 70 g/10 min; (IV) a ratio of HLMFR(B)/HLMFR(A) is 1.5 to 200; and (V) a proportion of the content weight ratio of the component (A) to the content weight ratio of the component (B) is 0.11 to 4.

Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、さらに詳しくは、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関する。   The present invention relates to a polyethylene-based resin composition and a molded body comprising the same, and more specifically, it is excellent in moldability, durability and impact strength, and is not easily formed with unevenness due to high molecular weight gel, and has excellent appearance. The present invention relates to a polyethylene resin composition capable of producing an article and a molded body comprising the same.

ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ、経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され、広汎な用途に利用されている。そして、各種用途の要請に適合した樹脂とするために、２種類以上の樹脂成分を組み合わせることにより、重合体の分子量分布や組成を制御し、樹脂又は成形品の各種物性、成形性、成形品の外観等を改良する技術が種々提案されている。   Polyethylene resin is excellent in molding processability and various physical properties, and is highly economical and adaptable to environmental problems. Therefore, it is used as a material in a very wide technical field and is used for a wide range of applications. And in order to make the resin suitable for various usage requirements, the molecular weight distribution and composition of the polymer are controlled by combining two or more kinds of resin components, and various physical properties, moldability, molded product of the resin or molded product are controlled. Various techniques for improving the appearance and the like have been proposed.

２種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材料にブレンドすることにより、被改質材料の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。そして、その際、各成分や改質材の混ざりが良くない場合には、成形品の外観の悪化、機械的強度等の物性の低下の原因となりうるため、各成分や改質材が十分に混ざり合うことが好ましい。   As a method of combining two or more kinds of resin components, there are a method of polymerizing each component and then blending by melt kneading or dry blending, a method of continuously performing multistage polymerization, a method of combining these, and the like. Proposed. And the method using the modifier for resin which modifies the physical property, the external appearance, etc. of the material to be reformed by blending with the material to be reformed has been proposed. At that time, if the mixing of each component and the modifying material is not good, the appearance of the molded product may be deteriorated and the physical properties such as mechanical strength may be deteriorated. It is preferable to mix.

被改質材料にブレンドする樹脂改質材の例としては、シングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いた、分子量分布が相対的に小さいエチレン・α−オレフィン共重合体がある。該重合体は、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、組成分布が狭いために機械強度に優れ、被改質材料の機械強度を著しく改善することができる。
しかし、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いために、これを高分子量に重合し、被改質材料に添加して溶融混練した場合に、該エチレン・α−オレフィン共重合体の分散が十分でなく、最終的なブレンド材料に、高分子量ゲルが生じ、製品外観を損ねることが多い。このような高分子量ゲルは、高い粘度を有し、被改質材料とのブレンド後の粘度が十分に高い場合には、分散され得るが、これには、該高分子量成分の重量分率がかなり高いことが必要である。このため、ブレンドデザインの制約を受けると共に、ブレンド後の押出し特性が制約されることから、成形品の生産効率が悪くなる。 As an example of the resin modifier to be blended with the material to be modified, there is an ethylene / α-olefin copolymer having a relatively small molecular weight distribution using a catalyst having a single-site catalyst supported on a carrier. As described in JP-A-2005-239749, the polymer has excellent mechanical strength due to a narrow composition distribution, and can significantly improve the mechanical strength of the material to be reformed.
However, as described in JP-A-2005-239749, since the ethylene / α-olefin copolymer has a narrow molecular weight distribution, it is polymerized to a high molecular weight and added to the material to be reformed. When melt-kneaded, the ethylene / α-olefin copolymer is not sufficiently dispersed, resulting in a high molecular weight gel in the final blend material, which often impairs the appearance of the product. Such high molecular weight gels have a high viscosity and can be dispersed if the viscosity after blending with the material to be modified is sufficiently high, but this involves the weight fraction of the high molecular weight component. It needs to be quite expensive. For this reason, restrictions are imposed on the blend design, and the extrusion characteristics after blending are restricted, so that the production efficiency of the molded product is deteriorated.

多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする例としては、改良されたフィジカル特性を有するポリエチレン組成物を提供することを課題として、バイモーダル分子量分布を有する成分（Ａ）を８５〜９９重量％及びユニモーダル分子量分布を有する成分（Ｂ）を含むポリエチレン組成物が知られている（特許文献１参照）。同特許文献では、成分（Ｂ）は、直鎖のエチレンコポリマーであって、分子量が１５０，０００〜６００，０００、分子量分布が３．５〜９．５、メルトフローインデックスＭＦＲ２１が０．５〜１０、密度が９１０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、しかも、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて、成分Ａと別個に作られたもので、エンドプロダクトから計算された成分（Ｂ）の量が１〜１５重量％の間であり、一方、成分（Ａ）は、第１重合ステップで低分子量フラクションを作成することが開示されている。
しかしながら、特許文献１のものは、溶融混練する際に高分子量成分である成分（Ｂ）と直接接する成分が、低分子量フラクションとなる可能性が高く、その分子量差に由来する粘度差が大きくなるために、多段重合製品の高分子量成分と、追加する単段重合製品の高分子量成分とが、十分に分散されないおそれがあり、そのため、高分子量ゲルが発生し、製品の高度な外観が求められる用途においては、外観不良となる可能性があった。 As an example of blending a multi-stage polymer product and a single-stage polymer product, 85 to 99% by weight of the component (A) having a bimodal molecular weight distribution is provided for the purpose of providing a polyethylene composition having improved physical properties. And the polyethylene composition containing the component (B) which has a unimodal molecular weight distribution is known (refer patent document 1). In this patent document, the component (B) is a linear ethylene copolymer having a molecular weight of 150,000 to 600,000, a molecular weight distribution of 3.5 to 9.5, and a melt flow index MFR 21 of 0.5. -10, the density is 910-960 kg / m 3 , and is prepared separately from component A using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, and the amount of component (B) calculated from the end product Is between 1 and 15% by weight, while component (A) is disclosed to produce a low molecular weight fraction in the first polymerization step.
However, the thing of the patent document 1 has a high possibility that the component which contacts the component (B) which is a high molecular weight component at the time of melt-kneading will become a low molecular weight fraction, and the viscosity difference resulting from the molecular weight difference becomes large. Therefore, the high molecular weight component of the multi-stage polymer product and the high molecular weight component of the added single-stage polymer product may not be sufficiently dispersed. Therefore, a high molecular weight gel is generated, and a high appearance of the product is required. In use, there was a possibility of poor appearance.

多段重合製品と２種類の単段重合製品とをブレンドする例としては、良好な外観を持ち、成形時の流動性に優れ、かつ耐摩耗性に優れるポリエチレン樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題として、（ｉ）密度が９３０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ極限粘度［η］が３〜３０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）１０〜７５質量％と、（ｉｉ）荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定したときのＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分未満であるポリエチレン成分（ｂ−１）５〜８０質量％及び、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定したときのＭＦＲ２が１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるポリエチレン成分（ｂ−２）５〜８０質量％からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）とを含んで成るポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）が知られている（特許文献２参照）。同特許文献では、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）が、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）１０〜７５質量％と、極限粘度［η］が０．１〜１ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−２）２５〜９０質量％を含んで成ることが開示されている。 As an example of blending a multi-stage polymer product and two types of single-stage polymer products, it comprises a polyethylene resin composition having a good appearance, excellent fluidity during molding, and excellent wear resistance, and the resin composition With the object of providing a molded article, (i) ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition (A) 10 having a density of 930 to 980 kg / m 3 and an intrinsic viscosity [η] of 3 to 30 dl / g. 75% by mass and (ii) 5 to 80% by mass of a polyethylene component (b-1) having an MFR2 of 0.1 g / 10 min or more and less than 1 g / 10 min when measured at a load of 2.16 kg and 190 ° C. A polyethylene resin composition (B) comprising 5 to 80% by mass of a polyethylene component (b-2) having a MFR2 of 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less when measured at a load of 2.16 kg and 190 ° C. Polyethylene resin composition (C) is known comprising (see Patent Document 2). In this patent document, the ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition (A) is composed of 10 to 75% by mass of a polyethylene component (a-1) composed of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 40 dl / g, It is disclosed that it comprises 25 to 90% by mass of a polyethylene component (a-2) composed of a low molecular weight or high molecular weight polyethylene having a viscosity [η] of 0.1 to 1 dl / g.

高分子量成分の分散性は、次に述べるように、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上すると考えられる。
一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。 As described below, the dispersibility of the high molecular weight component is influenced by the viscosity difference between the components adjacent to the high molecular weight component during mixing, and the dispersibility of the high molecular weight component is considered to improve as the viscosity difference decreases.
Generally, when polyethylenes having different molecular weights, in other words, polyethylenes having different viscosities are melt-mixed, the smaller the viscosity ratio of the two, the easier it is to mix, and when the viscosity ratio becomes too large, It is known that uneven distribution causes gelation and poor appearance due to poor dispersion.

例えば、ニュートン流体においては、より詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件（キャピラリー数）が、混練様式別に両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ：Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，２２５（１９８２））。
また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ ｅｔ ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ，３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられる。 For example, for Newtonian fluids, more detailed studies have been conducted, and when mixing liquids with different viscosity ratios, the conditions for the dispersion of high-viscosity liquids (number of capillaries) are the same depending on the kneading mode. It is reported that it can be arranged by ratio (HP Grace: Chem. Eng. Commun., 14, 225 (1982)).
It is also reported that when the same strain is applied to a system in which liquids with different viscosity ratios are mixed, the higher the viscosity ratio, the lower the strain rate of the high-viscosity liquid and the cause of poor dispersion. (A. Biswas et al .: SPE-ANTEC, 336 (1994)).
On the other hand, since polyethylene resins and the like are non-Newtonian fluids, the viscosity depends on the shear rate, so the above knowledge cannot be simply applied, but it is considered that the above knowledge can be referred to.

特許文献２のものは、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）の超高分子量成分と低分子量成分の製造順序については記載がなく、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）と隣接する成分に関しての記載がない。また、多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする際の、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）に隣接する成分の粘度差の点についても考慮されておらず記載がない。従って、特許文献２においては、外観の評価として射出成形品の光沢による方法が実証されているが、さらに厳しい外観の評価が行われた場合には、高分子量ゲルが発生し、分散性不良とされる可能性がある。   The thing of patent document 2 is adjacent to the polyethylene component (a-1) which consists of ultra high molecular weight polyethylene, and there is no description about the order of production of the ultra high molecular weight component and the low molecular weight component of the ultra high molecular weight polyethylene resin composition (A). There is no description about the component to do. Moreover, the point of the viscosity difference of the component adjacent to the polyethylene component (a-1) which consists of ultrahigh molecular weight polyethylene at the time of blending a multistage polymerization product and a single stage polymerization product is not considered, and is not described. Therefore, in Patent Document 2, a method based on the gloss of an injection-molded product is demonstrated as an appearance evaluation, but when a more severe appearance evaluation is performed, a high molecular weight gel is generated and dispersibility is poor. There is a possibility that.

また、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒による重合製品と他の重合製品とをブレンドする例としては、例えば、以下に述べるようなポリエチレン樹脂組成物が知られている（特許文献３〜５参照）。
特許文献３には、４０〜８０質量％の、重量平均分子量の値が３０００００以上であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値が１〜１２である、高分子量のエチレンコポリマーと、２０〜６０質量％の、重量平均分子量の値が８０００〜８００００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値が２．５〜１２である、低分子量のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーと、を含み、温度１９０℃、負荷２１．６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートＭＦＲの値が、６〜１４ｇ／１０分であり、密度の値が、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲの値が、１５０ｈより大きい、二モード性ポリエチレンブレンドであって、前記ポリエチレンブレンドのブレンド品質をＩＳＯ１３９４９に従って測定した値が、３より小さいことを特徴とする、二モード性ポリエチレンブレンドが開示されている。 Moreover, as an example of blending a polymerized product by a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst with another polymerized product, for example, polyethylene resin compositions as described below are known (see Patent Documents 3 to 5).
Patent Document 3 discloses that a high molecular weight ethylene copolymer having a weight average molecular weight value of 300000 or more and a polydispersity Mw / Mn value of 1 to 12 is 40 to 80% by mass, and 20 to 60% by mass. A low molecular weight ethylene homopolymer or ethylene copolymer having a weight average molecular weight value of 8000 to 80000 and a polydispersity Mw / Mn value of 2.5 to 12 at a temperature of 190 ° C., The melt flow rate MFR value measured under a load of 21.6 kg is 6 to 14 g / 10 min, the density value is 0.94 to 0.97 g / cm 3 , and environmental stress crack resistance A bimodal polyethylene blend with an ESCR value greater than 150 h, wherein the blend blend quality of the polyethylene blend measured according to ISO 13949 is less than 3. A bimodal polyethylene blend is disclosed, characterized by:

特許文献４には、メルトフローレートが０．０ １〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体５〜９ ５重量部と、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６ ０Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部からなり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３の成分５０〜９５重量部と、メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋ ｇ／ｍ３のエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる高密度ポリエチレンである成分５〜５０重量部からなる樹脂組成物が開示されており、その樹脂組成物が透明性、剛性、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の引裂強度のバランス、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性等に優れた延伸フィルムに適することも開示されている。 In Patent Document 4, the melt flow rate is 0.01 to 10 g / 10 min, the density is 880 to 925 Kg / m 3 , and ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms are used together using a metallocene catalyst. 5 to 95 parts by weight of a copolymer obtained by polymerization, a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min, a density of 926 to 960 Kg / m 3 , and a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst Component of ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and having a density of 890 to 940 kg / m 3 and 50 to 95 weight. And an ethylene polymer or ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 kg / m 3. A resin composition comprising 5 to 50 parts by weight of a high-density polyethylene component is disclosed, and the resin composition has transparency, rigidity, and balance of tear strength in the machine direction (MD) and transverse direction (TD). It is also disclosed that it is suitable for a stretched film excellent in impact resistance, heat sealability, shrink pack property and the like.

特許文献５には、メタロセン触媒より製造される特定の（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、特定の（ＩＩ）エチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートにおいて（Ｉ）に対する（ＩＩ）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が開示されており、その樹脂組成物がホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたシーラントフィルムに適することも開示されている。
しかしながら、これらの特許文献は、高分子量ゲルの発生を抑え、さらに優れた外観を有する成形品を得ることについて開示が不十分であり、更なる改良が望まれている。 Patent Document 5 discloses a specific (I) copolymer of ethylene and α-olefin produced from a metallocene catalyst in an amount of 60 to 90% by weight, and a specific (II) ethylene polymer or ethylene and α-olefin. A polyethylene-based resin comprising 10 to 40% by weight of a copolymer and having a melt flow rate ratio of (II) to (I) of less than 0.8 at a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg A composition is disclosed, and it is also disclosed that the resin composition is suitable for a sealant film excellent in hot tack property, heat seal strength and the like, having little fish eye and excellent in low odor.
However, these patent documents are insufficiently disclosed to suppress the generation of high molecular weight gel and to obtain a molded product having an even better appearance, and further improvements are desired.

こうした状況下に、高分子量成分を高度に分散することによって、高分子量ゲルの発生を抑え、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができる、樹脂用改質材に好適なポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる樹脂用改質材に対する研究、開発が望まれているが、未だ十分とはいえないのが現状である。   Under these circumstances, high molecular weight components are highly dispersed, which suppresses the generation of high molecular weight gels and is suitable for resin modifiers that can highly modify the physical properties of molded products without impairing the appearance. Research and development of such a polyethylene-based resin composition and a resin modifier comprising the same are desired, but it is still not sufficient.

特表平１０−５１０５６９号公報Japanese National Patent Publication No. 10-51069 特開２００６−０３６９８８号公報JP 2006-036988 A 特表２００２−５２８５８６号公報Special Table 2002-528586 特開２００５−０８９６９３号公報JP 2005-096993 A 特開２００７−１３７９２０号公報JP 2007-137920 A

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。   The object of the present invention is to produce a molded article that is excellent in formability, durability, and impact strength, and that is free from unevenness due to a high molecular weight gel and that has an excellent appearance, in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is providing the polyethylene resin composition which can be manufactured, and the molded object consisting thereof.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなり、密度、ハイロードメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ、以下、「ＨＬＭＦＲ」ともいう。）、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲの比及び成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有重量比の割合が特定のものであるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造され、特定の密度及びメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、以下、「ＭＦＲ」ともいう。）であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン系樹脂組成物が、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を含むポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であって、高分子量成分を高度に分散し、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、該ポリエチレン系樹脂組成物を用いた成形体が、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a multi-stage polymerization of a specific component (A) and component (B), resulting in density, high load melt flow rate (JIS K7210, temperature). 190 ° C., load 21.60 kg, hereinafter also referred to as “HLMFR”), the ratio of the HLMFR of the component (A) and the component (B) and the ratio of the content weight ratio of the component (A) and the component (B) are specified. It is manufactured with a polyethylene resin (C) and a metallocene catalyst or Ziegler catalyst, and has a specific density and melt flow rate (JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg, hereinafter also referred to as “MFR”). A polyethylene resin composition containing a specific amount of an ethylene / α-olefin copolymer (D), each containing a high molecular weight component having a relatively narrow molecular weight distribution. A polyethylene resin composition having excellent compatibility between the ethylene resin (C) and the ethylene / α-olefin copolymer (D), with a high dispersion of high molecular weight components, moldability and durability. The present invention has been found to be a polyethylene resin composition capable of producing a molded article having excellent appearance and impact strength, and also capable of producing a molded article having an excellent appearance, which is less prone to unevenness derived from a high molecular weight gel, and the present invention. It came to complete.
In addition, the inventors of the present invention have a molded article using the polyethylene resin composition that is excellent in moldability, durability, and impact strength, and that is not prone to irregularities derived from a high molecular weight gel and has excellent appearance. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。 That is, according to the first aspect of the present invention, the polyethylene resin (C) satisfying the following characteristics (I) to (IV): 10 to 90% by weight, and the following characteristics (i) to (iii): A polyethylene-based resin composition comprising 10 to 90% by weight of a satisfactory ethylene / α-olefin copolymer (D) is provided.
Characteristic (I): formed by multistage polymerization of the following component (A) and component (B).
Component (A): The density (A) is 0.900 to 0.950 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (HLMFR (A), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0. Polyethylene resin that is 1 to 10 g / 10 min.
Component (B): The density (B) is 0.900 to 0.970 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (HLMFR (B), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0. Polyethylene resin that is 5 to 100 g / 10 min.
Characteristic (II): Density (C) is 0.900 to 0.968 g / cm 3 .
Characteristic (III): High load melt flow rate (HLMFR (C), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0.14 to 70 g / 10 min.
Characteristic (IV): The ratio of HLMFR (B) to HLMFR (A) (HLMFR (B) / HLMFR (A)) is 1.5 to 200.
Characteristic (i): produced by metallocene catalyst or Ziegler catalyst.
Characteristic (ii): Density (D) is 0.900 to 0.975 g / cm 3 .
Characteristic (iii): Melt flow rate (MFR (D), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.05 to 1000 g / 10 min.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合してなり、さらに、下記の特性（Ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。 Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (A) and the component (B) are multistage polymerized in this order, and further, the polyethylene satisfying the following property (V) A resin composition is provided.
Characteristic (V): Component (A) content weight ratio (X (A)) to component (B) content weight ratio (X (B)) on the basis of the sum of component (A) and component (B) The ratio (X (A) / X (B)) is 0.11-4.

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１ｇ／１０分であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the density (W) is 0.950 to 0.965 g / cm 3 , and the melt flow rate (MFR (W), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 1 g / 10 min.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。   According to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the high load melt flow rate (HLMFR (W), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 10 A polyethylene-based resin composition characterized by being ˜50 g / 10 min is provided.

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））が、２以上５未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。   According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A). A ratio of Mn (Mw / Mn (A)) is 2 or more and less than 5, and a polyethylene resin composition is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。   According to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the ethylene / α-olefin copolymer in which the component (A) and the component (B) are polymerized by a metallocene catalyst. A polyethylene-based resin composition is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、チーグラー触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。   According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the ethylene / α-olefin copolymer in which the component (A) and the component (B) are polymerized by a Ziegler catalyst. A polyethylene-based resin composition is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、気相重合法又はスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。   According to the eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the component (A) and the component (B) are polymerized by a gas phase polymerization method or a slurry polymerization method. A polyethylene-based resin composition is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が、２段以上の多段重合により得られたものであることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。   According to the ninth invention of the present invention, in any one of the first to eighth inventions, the component (A) and / or the component (B) is obtained by multistage polymerization of two or more stages. A polyethylene-based resin composition is provided.

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかのポリエチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体が提供される。   According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a molded product obtained by molding any one of the first to ninth polyethylene resin compositions.

また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、中空成形してなることを特徴とする成形体が提供される。   According to the eleventh aspect of the present invention, there is provided a molded body characterized in that, in the tenth aspect, hollow molding is performed.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、高分子量成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するものであることから、高分子量成分（Ａ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分（Ｃ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｂ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ａ）の分散を促すため、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であるという効果がある。さらに、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度をさほど高くすることなく、高度に分散することができ、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観及び押出し特性に優れた成形品を製造することができるため、特に、中空成形品に好適なポリエチレン系樹脂組成物であるという効果がある。
特にこうした作用効果は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合して得られる構造である場合に、より一層顕著である。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、物性及び外観が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。 The polyethylene-based resin composition of the present invention and a molded product comprising the same are a polyethylene-based resin (C) having a structure obtained by multistage polymerization of a high molecular weight component (A) and a component (B), and an ethylene / α-olefin. Since the copolymer (D) contains a specific amount of each, even if the viscosity of the high molecular weight component (A) is high and the molecular weight distribution is relatively narrow, the particles of the component (C) Since the component (B) present in the central portion promotes dispersion of the component (A) when melt kneaded with the material to be reformed, there is an effect that it is a polyethylene resin composition excellent in both compatibility. In addition, it contains relatively low molecular weight components with a relatively narrow molecular weight distribution, and can be highly dispersed without significantly increasing the viscosity after blending with the material to be modified, with formability, durability and impact strength. In addition, it is difficult to produce irregularities derived from a high molecular weight gel, and it is possible to produce a molded product having an excellent appearance and extrusion characteristics. Therefore, the effect that it is a polyethylene resin composition particularly suitable for a hollow molded product There is.
In particular, these effects are even more remarkable when the polyethylene resin (C) has a structure obtained by multistage polymerization of the component (A) and the component (B) in this order.
Therefore, since the polyethylene resin composition of the present invention and a molded article comprising the same can obtain a molded article having excellent physical properties and appearance, it is suitable for applications in fields where high physical properties and appearance are required. There is an effect that it can be used.

本発明は、特性（Ｉ）〜（Ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物、およびそれよりなる成形体に係るものである。
以下、本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）、特にそれを特徴付ける特性（Ｉ）〜（Ｖ）、およびそのポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法や樹脂用改質材、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）、特にそれを特徴付ける特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）、およびそのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法、さらにはポリエチレン系樹脂組成物や成形体等について、項目毎に、詳細に説明する。 The present invention relates to 10 to 90% by weight of a polyethylene resin (C) satisfying characteristics (I) to (V) and an ethylene / α-olefin copolymer (D) satisfying characteristics (i) to (iii). The present invention relates to a polyethylene-based resin composition characterized by containing 10 to 90% by weight and a molded body comprising the same.
Hereinafter, the polyethylene resin (C) of the present invention, in particular, the characteristics (I) to (V) characterizing it, the method for producing the polyethylene resin (C), the modifier for the resin, and the ethylene / α-olefin copolymer Items relating to the polymer (D), in particular the characteristics (i) to (iii) characterizing it, the process for producing the ethylene / α-olefin copolymer (D), and the polyethylene resin composition and molded article, etc. Each will be described in detail.

１．ポリエチレン系樹脂（Ｃ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、下記の特性（Ｉ）〜（Ｖ）を満足することが好ましい。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。なお、多段重合においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の順番は特に限定されないが、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順番で多段重合することが望ましい。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。 1. Polyethylene resin (C)
The polyethylene resin (C) used in the polyethylene resin composition of the present invention preferably satisfies the following characteristics (I) to (V).
Characteristic (I): formed by multistage polymerization of the following component (A) and component (B). In addition, in the multistage polymerization, the order of polymerization of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of the characteristics of the obtained resin composition and the work surface, the component (A) and the component ( It is desirable to polymerize B) in this order.
Component (A): The density (A) is 0.900 to 0.950 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (HLMFR (A), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0. Polyethylene resin that is 1 to 10 g / 10 min.
Component (B): The density (B) is 0.900 to 0.970 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (HLMFR (B), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0. Polyethylene resin that is 5 to 100 g / 10 min.
Characteristic (II): Density (C) is 0.900 to 0.968 g / cm 3 .
Characteristic (III): High load melt flow rate (HLMFR (C), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0.14 to 70 g / 10 min.
Characteristic (IV): The ratio of HLMFR (B) to HLMFR (A) (HLMFR (B) / HLMFR (A)) is 1.5 to 200.
Characteristic (V): Component (A) content weight ratio (X (A)) to component (B) content weight ratio (X (B)) on the basis of the sum of component (A) and component (B) The ratio (X (A) / X (B)) is 0.11-4.

（１）特性（Ｉ）
（１−１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、ポリエチレン系樹脂であって、密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。 (1) Characteristics (I)
(1-1) Component (A)
The component (A) is a polyethylene resin, and the density (A) is 0.900 to 0.950 g / cm 3 and the HLMFR (A) is 0.1 to 10 g / 10 minutes. is necessary.

本発明における成分（Ａ）の密度（Ａ）は、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ａ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ａ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定したときの値をいう。
密度（Ａ）は、主に成分（Ａ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。 The density of the component (A) (A) in the present invention is required to be 0.900~0.950g / cm 3, preferably 0.910 to 0.935 g / cm 3, more preferably 0. 915 to 0.935 g / cm 3 . If the density (A) is less than 0.900 g / cm 3 , the rigidity becomes insufficient, such being undesirable. On the other hand, if the density (A) is larger than 0.950 g / cm 3 , the mechanical strength becomes insufficient, which is not preferable.
In addition, in this specification, the density of a polyethylene-type resin and a polyethylene-type resin composition means the value when measured by JISK7112 (1999 edition): A method (underwater substitution method).
A density (A) can be adjusted with the quantity of the alpha olefin at the time of manufacture of a component (A) mainly.

本発明における成分（Ａ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、好適には０．１以上１ｇ／１０分未満である。ＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．１ｇ／１０分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１０ｇ／１０分より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主に成分（Ａ）の製造時の水素量により調整することができる。 The high load melt flow rate (HLMFR (A), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the component (A) in the present invention needs to be 0.1 to 10 g / 10 min. Preferably it is 0.1-5 g / 10min, More preferably, it is 0.1-3 g / 10min, It is 0.1 or more and less than 1 g / 10min suitably. When HLMFR (A) is less than 0.1 g / 10 min, the mixing property becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if HLMFR (A) is greater than 10 g / 10 minutes, the mechanical strength becomes insufficient, such being undesirable.
In this specification, the HLMFR of polyethylene resins and polyethylene resin compositions conforms to JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”. The value when measured.
HLMFR (A) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during production of component (A).

成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、２以上５未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が２未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が５より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）は、主に成分（Ａ）の触媒種により調整することができる。 The ratio (Mw / Mn (A)) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A) is preferably 2 or more and less than 5. An Mw / Mn (A) of less than 2 is not preferable because the mixing property becomes insufficient. On the other hand, if Mw / Mn (A) is greater than 5, the mechanical strength becomes insufficient, such being undesirable.
In this specification, Mw / Mn of the polyethylene resin and the polyethylene resin composition is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC). Say.
Mw / Mn (A) can be adjusted mainly by the catalyst species of component (A).

（１−２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂であって、密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。 (1-2) Component (B)
The component (B) is a polyethylene resin, the density (B) is 0.900 to 0.970 g / cm 3 , and the HLMFR (B) is 0.5 to 100 g / 10 minutes. is necessary.

本発明における成分（Ｂ）の密度（Ｂ）は、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｂ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ｂ）が０．９７０ｇ／ｃｍ３より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
密度（Ｂ）は、主に成分（Ｂ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。 The density of the component (B) (B) in the present invention is required to be 0.900~0.970g / cm 3, preferably 0.910~0.965g / cm 3, more preferably 0. 915 to 0.965 g / cm 3 . If the density (B) is less than 0.900 g / cm 3 , the rigidity becomes insufficient, such being undesirable. On the other hand, if the density (B) is greater than 0.970 g / cm 3 , the mechanical strength becomes insufficient, such being undesirable.
A density (B) can be adjusted with the quantity of the alpha olefin at the time of manufacture of a component (B) mainly.

本発明における成分（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）がこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）と（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量成分（Ａ）をより高度に分散するため好ましい。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が０．５ｇ／１０分未満では、成分（Ｂ）の高分子量ゲルが発生し、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が１００ｇ／１０分より大きいと成分（Ａ）の分散が不十分となるため好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）は、主に成分（Ｂ）の製造時の水素量により調整することができる。 The high load melt flow rate (HLMFR (B), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the component (B) in the present invention needs to be 0.5 to 100 g / 10 minutes. Preferably it is 0.5-80 g / 10min, More preferably, it is 0.5-50 g / 10min. When the HLMFR (B) is within this range, the high molecular weight component (A) is more highly dispersed when the polyethylene resins (C) and (D) are melt-kneaded. When the HLMFR (B) is less than 0.5 g / 10 minutes, a high molecular weight gel of the component (B) is generated, and the mixing property becomes insufficient. On the other hand, if HLMFR (B) is greater than 100 g / 10 min, the dispersion of component (A) becomes insufficient, such being undesirable.
HLMFR (B) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during production of component (B).

（２）特性（ＩＩ）〜（Ｖ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、特性（Ｉ）に加え、下記の特性（ＩＩ）〜（Ｖ）を満足することを必要とする。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。 (2) Characteristics (II) to (V)
The polyethylene-based resin (C) of the present invention needs to satisfy the following characteristics (II) to (V) in addition to the characteristics (I).
Characteristic (II): Density (C) is 0.900 to 0.968 g / cm 3 .
Characteristic (III): HLMFR (C) is 0.14 to 70 g / 10 min.
Characteristic (IV): The ratio of HLMFR (B) to HLMFR (A) (HLMFR (B) / HLMFR (A)) is 1.5 to 200.
Characteristic (V): Component (A) content weight ratio (X (A)) to component (B) content weight ratio (X (B)) on the basis of the sum of component (A) and component (B) The ratio (X (A) / X (B)) is 0.11-4.

（２−１）特性（ＩＩ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度（Ｃ）は、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９５１ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｃ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ｃ）が０．９６８ｇ／ｃｍ３より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
密度（Ｃ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時のα−オレフィン量及び成分（Ａ）、（Ｂ）の重合比率により調整することができる。 (2-1) Characteristics (II)
The density of the polyethylene resin (C) (C) of the present invention is required to be 0.900~0.968g / cm 3, preferably 0.910~0.957g / cm 3, more preferably 0.915 to 0.951 g / cm 3 . If the density (C) is less than 0.900 g / cm 3 , the rigidity becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the density (C) is greater than 0.968 g / cm 3 , the mechanical strength becomes insufficient, such being undesirable.
The density (C) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin at the time of production of each of the components (A) and (B) and the polymerization ratio of the components (A) and (B).

（２−２）特性（ＩＩＩ）
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ｃ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１４〜７０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１４〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１４〜１５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が０．１４ｇ／１０分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が７０ｇ／１０分より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｃ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量及び成分（Ａ）、（Ｂ）の重合比率により調整することができる。 (2-2) Characteristic (III)
The high-load melt flow rate (HLMFR (C), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the polyethylene resin (C) in the present invention needs to be 0.14 to 70 g / 10 min. . Preferably it is 0.14-40g / 10min, More preferably, it is 0.14-15g / 10min. When HLMFR (C) is less than 0.14 g / 10 minutes, the mixing property becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if HLMFR (C) is greater than 70 g / 10 min, the mechanical strength becomes insufficient, such being undesirable.
HLMFR (C) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during production of each of components (A) and (B) and the polymerization ratio of components (A) and (B).

（２−３）特性（ＩＶ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）において、ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））は、１．５〜２００であることが必要である。好ましくは１．５〜１００、さらに好ましくは１．５〜７０である。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）の値は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差を表すものと考えられる。従って、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）がこの範囲にあると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差が小さくなり、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量成分（Ａ）をより高度に分散するため、好ましい。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１．５未満では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差がほとんどないために、成分（Ｂ）の分子量が成分（Ａ）に近づき、成分（Ａ）同様高い粘度を示すようになり、成分（Ｂ）自身が成分（Ａ）と共に、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を溶融混練する際に、高分子量ゲルとなるため、好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が２００より大きいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差が大きすぎるために、成分（Ａ）の分散が不十分となり好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量により調整することができる。 (2-3) Characteristic (IV)
In the polyethylene resin (C) of the present invention, the ratio of HLMFR (B) to HLMFR (A) (HLMFR (B) / HLMFR (A)) needs to be 1.5 to 200. Preferably it is 1.5-100, More preferably, it is 1.5-70.
The value of HLMFR (B) / HLMFR (A) is considered to represent the difference in viscosity between component (A) and component (B). Accordingly, when HLMFR (B) / HLMMFR (A) is within this range, the difference in viscosity between component (A) and component (B) becomes small, and the polyethylene resin (C) and the ethylene / α-olefin copolymer ( In order to disperse the high molecular weight component (A) at a higher level when melt-kneading D), it is preferable. When HLMFR (B) / HLMFR (A) is less than 1.5, there is almost no difference in viscosity between component (A) and component (B), so the molecular weight of component (B) approaches component (A) and component (A) A) The same as in the case where the component (B) itself melts and kneads the polyethylene resin (C) and the ethylene / α-olefin copolymer (D) together with the component (A). Since it becomes a gel, it is not preferable. On the other hand, if HLMFR (B) / HLMMFR (A) is greater than 200, the difference in viscosity between component (A) and component (B) is too large, and the dispersion of component (A) becomes insufficient.
HLMFR (B) / HLMFR (A) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during production of each of components (A) and (B).

（２−４）特性（Ｖ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４であることが必要である。好ましくは０．３３〜４、さらに好ましくは０．８〜４である。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合する場合、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）の値は、成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ａ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｂ）により、溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の状態でどれだけ押し広げられ、拡散されるかを表すものと考えられる。従って、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）がこの範囲にあると、溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量成分（Ａ）の拡散が十分であるため好ましい。Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が０．１１未満では、実際の多段重合の場合、成分（Ａ）の製造で比率調整のために触媒活性を落とす必要があり、成分（Ｃ）の生産性を落とすため好ましくない。一方、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が４より大きいと溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量成分（Ａ）の拡散が不十分であるため好ましくない。
Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）は、主に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各重合量により調整することができる (2-4) Characteristics (V)
In the polyethylene-based resin (C) of the present invention, the content weight ratio of the component (A) to the content weight ratio (X (B)) of the component (B) on the basis of the sum of the component (A) and the component (B) The ratio (X (A) / X (B)) of (X (A)) needs to be 0.11-4. Preferably it is 0.33-4, More preferably, it is 0.8-4.
When component (A) and component (B) are subjected to multi-stage polymerization in this order, the value of X (A) / X (B) is the high molecular weight produced earlier, present on the outer surface of the particles of component (C). It is considered that the component (A) represents how much the component (B) produced after being present in the center is spread and diffused in the state of the particles of the component (C) before melt kneading. . Therefore, it is preferable that X (A) / X (B) is within this range, because the diffusion of the high molecular weight component (A) existing on the outer surface of the component (C) particles before melt-kneading is sufficient. When X (A) / X (B) is less than 0.11, in the case of actual multistage polymerization, it is necessary to lower the catalytic activity for adjusting the ratio in the production of component (A), and the productivity of component (C) It is not preferable because it drops. On the other hand, when X (A) / X (B) is larger than 4, it is not preferable because the diffusion of the high molecular weight component (A) present on the outer surface of the component (C) particles before melt kneading is insufficient.
X (A) / X (B) can be adjusted mainly by the respective polymerization amounts of component (A) and component (B).

（３）ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合して得たものであることが必要である。
本発明の多段重合においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の順番は特に限定されないが、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順番で多段重合することが望ましい。また、多段重合は、連続多段重合であることが好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、好ましくは、成分（Ａ）を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分（Ｂ）を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ａ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｂ）により、溶融混練前のポリエチレン系樹脂（Ｃ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
被改質材料との溶融混練時に高分子量成分（Ａ）に隣接する成分としては、成分（Ｂ）の他に被改質材料が考えられるが、成分（Ａ）の分散性に対する、成分（Ａ）と被改質材料の粘度差の影響は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差の影響と比較し、小さいと考えられる。これは、成分（Ａ）が、連続重合で製造した成分（Ｂ）との親和性が高いために、後で加える被改質材料との粘度比よりも、成分（Ｂ）との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分（Ａ）が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法（＜混ざり性評価法＞）にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が４以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物が混合された組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度がさほど高くないにもかかわらず成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。 (3) Manufacturing method of polyethylene-type resin (C) The polyethylene-type resin (C) of this invention needs to be obtained by carrying out multistage polymerization of the component (A) and the component (B).
In the multistage polymerization of the present invention, the order of polymerization of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of the characteristics of the resin composition obtained and the work surface, the component (A) and the component (B) is preferably subjected to multistage polymerization in this order. The multistage polymerization is preferably continuous multistage polymerization.
In general, the dispersibility of a high molecular weight component is influenced by the viscosity difference between components adjacent to the high molecular weight component at the time of mixing. The smaller the viscosity difference, the better the dispersibility of the high molecular weight component.
The polyethylene-based resin composition of the present invention satisfies the above-mentioned specific physical properties, preferably a specific production method in which the component (A) is polymerized first, and then the specific component (B) is produced by multistage polymerization. The high molecular weight component (A) produced on the outer surface of the polyethylene resin (C) particles is melted by the component (B) produced after the production in the center. It is presumed that it is spread and diffused in the state of particles of polyethylene resin (C) before kneading.
As the component adjacent to the high molecular weight component (A) at the time of melt kneading with the material to be reformed, the material to be reformed can be considered in addition to the component (B), but the component (A) with respect to the dispersibility of the component (A) ) And the viscosity difference between the materials to be modified are considered to be small compared to the effect of the viscosity difference between the component (A) and the component (B). This is because the component (A) has a high affinity with the component (B) produced by continuous polymerization, so that the viscosity ratio with the component (B) is higher than the viscosity ratio with the material to be reformed added later. This is thought to be strongly influenced.
Thus, in the molded article of the composition using the polyethylene resin composition of the present invention, the high molecular weight component (A) is highly dispersed, the occurrence of high molecular weight gel is suppressed, and the appearance is impaired. Therefore, it is considered that the mechanical strength of the molded product can be improved to a high degree.
Here, “highly dispersed” specifically means that when the fish eye is measured by the measurement method described below (<Mixability evaluation method>), the evaluation is 4 or less. Say.
Therefore, in the molded product of the composition in which the polyethylene resin composition of the present invention is mixed, the generation of high molecular weight gel is suppressed, and a high molecular weight component having a relatively narrow molecular weight distribution is comparatively used for improving physical properties and the like. When it is made into a molded product even though the viscosity after blending with the material to be reformed is not so high, irregularities due to high molecular weight gel resulting from poor dispersibility do not occur, and the appearance is excellent It is estimated that

＜混ざり性評価法＞
本発明の組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理する。２値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などがある。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５．０超〜１０．０％の場合を「５」、１０．０％超の場合を「６」として、評価することができる。 <Mixability evaluation method>
The fish eye of the composition of the present invention can be measured by the following method.
The sample to be measured is compressed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 in the first step by a mold having a thickness of 0.35 mm and two press molding machines for compression and cooling. In the second step, a press sheet having a thickness of 0.4 mm is formed by cooling at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 . This press sheet is cut into test pieces of 50 × 50 × 0.4 mm.
Next, the test piece is stretched with a biaxial stretching apparatus. As the biaxial stretching apparatus, for example, a biaxial stretching apparatus SS-60 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd. is used, and the test piece is stretched twice at a temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 60 mm / min. The stretching procedure is such that a 1 cm portion of the end of the test piece is chucked by the four chuck portions of the biaxial stretching apparatus, and the unchucked central portion of the press sheet is set to a 30 × 30 mm square. Thereafter, the test piece is heated to a temperature of 130 to 170 ° C., biaxially stretched until the distance between diagonal chucks becomes 60 mm, and a sheet in which the center portion not chucked is stretched about twice is obtained. create.
The surface of a square area of 30 × 30 mm located almost at the center of the biaxially stretched sheet is imaged using a reflective 3D microscope. The magnification of the 3D microscope is 10 times, and the range (one field of view) of the photographed sheet is 10 × 10 mm. In order to increase the reliability of the measurement, the measurement is performed four times with respect to one sample in a 30 × 30 mm square range located in the center of the sheet so that the respective fields of view do not overlap. The photographed image is binarized into a fish eye part and a non-fish eye part (a uniform matrix part). The condition of the binarization process can be appropriately searched and set by the measurer.
The binarized image is read by a scanner and digitized to obtain image data.
The resolution of the scanner is 600 dpi or more, preferably 900 dpi or more. For example, a scanner GT-F670 (manufactured by EPSON, resolution: 4800 dpi) can be used as the scanner.
The analysis of the image data is realized by, for example, a personal computer and a software program executed on the personal computer. By processing the image data with a personal computer, it is possible to calculate characteristic parameters such as the area of each particle, the perimeter, the major / minor diameter ratio, the particle diameter, and the circularity. In this case, the feature parameters can be calculated using commercially available image processing software. As commercially available image analysis software, for example, WinROOF manufactured by Mitani Corporation can be used.
The image data defines a threshold value for the color arrangement of the black and white portions of the image, and is binarized and processed at an appropriate level. The condition of the binarization process can be appropriately searched and set by the measurer.
Image analysis calculates the area, perimeter, maximum length, maximum length vertical length (length in the direction perpendicular to the maximum length), etc. of each particle using known means, and the various parameters of the particles are calculated for each particle. Can be calculated. The calculated parameters are the equivalent circle diameter of the particle (diameter of the circle with the area equal to the area of the image of the particle), circularity (ratio of the circumference of the circle with the area equal to the area of the image of the particle and the circumference of the image) ), Aspect ratio (ratio of maximum length of image of particle and maximum length of vertical length).
The equivalent circle diameter is equivalent circle diameter = (area value of particle image / π) 1/2 × 2, and the circularity is circularity = (peripheral length of circle having area value of particle image) / ( The peripheral length of the particle image) and the aspect ratio are calculated by (maximum length of the particle image) / (maximum vertical length of the particle image).
In the present invention, as the measurement of fish eye, the area ratio of fish eye in the image is obtained. For the area ratio of one sample of fish eye, the average value of the measured values obtained for each of four fields of view taken on one test piece is calculated.
For example, when the area ratio of the fish eye in the image is 0.2% or less, “1”, when it is more than 0.2 to 0.5%, “2”, and more than 0.5 to 3.0% The case is “3”, the case of over 3.0 to 5.0% is “4”, the case of over 5.0 to 10.0% is “5”, and the case of over 10.0% is “6” Can be evaluated.

上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。   According to the above measurement method, for example, a finer fish eye can be measured than when evaluated by the gloss of an injection-molded product, and therefore, it can be used as an advanced evaluation of dispersibility.

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることがさらに好ましい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。 As a kind of polyethylene resin of a component (A) and a component (B), it is preferable that they are a homopolymer of ethylene and / or a copolymer of ethylene and an alpha olefin, ie, an ethylene polymer. However, in order to further improve the mechanical strength, the component (A) and the component (B) are more preferably an ethylene / α-olefin copolymer.
Component (A) and component (B) are homopolymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- It can be obtained by copolymerization with pentene, 1-octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
In addition, although the comonomer content rate in the case of superposition | polymerization of a component (A) and a component (B) can be selected arbitrarily, for example, in the case of copolymerization with ethylene and a C3-C12 alpha olefin. The α-olefin content in the ethylene / α-olefin copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるＨＬＭＦＲと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、好ましくは、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒が用いられる。
一般式（ａ）： Ｍｇ、ＭｇＯ、又は、ＭｇＸ１ ｍＲ１ ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ The polymerization catalyst of the polyethylene resin of component (A) and component (B) is not particularly limited, but preferably a metallocene catalyst or Ziegler catalyst is used from the balance of HLMFR and density in the scope of the present invention, more preferably A metallocene catalyst is used.
The Ziegler catalyst includes a Ziegler-Natta catalyst as an olefin coordination polymerization catalyst comprising a combination of a transition metal compound and a typical metal alkyl compound, in particular, a solid catalyst component in which a titanium compound is supported on a magnesium compound and an organoaluminum compound. Refer to the so-called Mg-Ti Ziegler catalyst combined (for example, “Catalog of Dictionary of Utilization of Catalysts; Issued by the 2004 Industrial Research Council”, “Application System Diagram—Transition of Olefin Polymerization Catalysts; Issued by the Invention Association of 1995”). ) Is suitable because it is inexpensive, highly active and excellent in polymerization process suitability.
Among them, an inert carrier material-supported Mg / Ti catalyst as described in JP 54-142192 A and JP 54-148093 A, for example, anhydrous MgCl 2 in tetrahydrofuran and TiCl 3 or A catalyst obtained by impregnating porous silica previously treated with triethylaluminum with a uniform mixed solution of TiCl 4 and drying and drying, or an organic aluminum as described in JP-A-63-117019. A catalyst obtained by subjecting an Mg / Ti catalyst to olefin prepolymerization in the presence of, for example, a solid component obtained by the reaction of MgCl 2 , Ti (OnBu) 4, and methylhydropolysiloxane with TiCl 4 and methylhydrodi The catalyst obtained by introducing the mixed solution of empolysiloxane is treated with triethylaluminum. Ethylene prepolymerized prepolymerized catalyst thus obtained, and the like. Further, a catalyst component containing a low-valence titanium atom obtained by reacting a magnesium-aluminum complex and a tetravalent titanium compound as described in JP-A-60-195108 and organoaluminum A catalyst for olefin polymerization in combination with a compound, ethylaluminum sesquichloride, etc. to a homogeneous mixture of magnesium ethoxide, tri-n-butoxymonochlorotitanium, n-butanol as described in JP-A-56-61406, etc. Examples thereof include a solid catalyst obtained by dropping, a solid catalyst for olefin polymerization containing magnesium, halogen, titanium and an electron donor as described in JP-A No. 2001-139635.
In the present invention, preferably, for the reason that an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution or copolymer composition distribution can be produced with high activity, the magnesium compound group represented by the following general formula (a) is preferably used. An Mg—Ti Ziegler catalyst characterized in that it contains at least a compound selected from the group and a compound selected from the titanium compound group represented by the following general formula (b) is used.
General formula (a): Mg, MgO, or MgX 1 m R 1 n (OR 2 ) 2-mn

ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。 Here, X 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl. m and n are numbers satisfying 0 ≦ m ≦ 2, 0 ≦ n ≦ 2, and 0 ≦ m + n ≦ 2, respectively.

上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ ｍＲ１ １−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。 An example of a preferable embodiment of the general formula (a) is Mg, MgO, MgClR 1 n (OR 2 ) 1-n , MgCl 2 , MgX 1 m R 1 1-m (OR 2 ), Mg (OR 2 ) 2 However, 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and an example of a more preferable embodiment is Mg, MgO, MgClR 1 , MgCl 2 , MgX 1 (OR 2 ), Mg (OR 2 ) 2 , An example of a particularly preferred embodiment is MgCl 2 or Mg (OR 2 ) 2 . However, the definitions of R 1 , R 2 and X 1 are as described above.

上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等
Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、（４）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、 Specifically, the magnesium compound contained in the said general formula (a) can be enumerated below.
(1) Mg, MgO, MgF 2, MgCl 2, MgBr 2, MgI 2, MgClF, MgBrCl, MgClI like,
(2) Mg (CH 3 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 3 H 7 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 13 ) 2 , Mg (C 8 H 17) 2, Mg (C 10 H 21) 2, Mg (C 3 H 5) 2, Mg (C 6 H 11) 2, Mg (C 6 H 5) 2, Mg (C 6 H 4 -CH 3 ) 2 , Mg (C 6 H 4 -C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 6 H 4 -C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 3 (CH 3 ) 2 ) 2 , Mg (CH 2 — C 6 H 5) 2, Mg (C 2 H 4 -C 6 H 5) 2, Mg (CH 3) (C 2 H 5), Mg (C 2 H 5) (C 4 H 9), Mg (CH 3) (C 4 H 9) , Mg (C 4 H 9) (C 6 H 5) or the like,
(3) Mg (OH) 2 , Mg (OCH 3) 2, Mg (OC 2 H 5) 2, Mg (OC 3 H 7) 2, Mg (OC 4 H 9) 2, Mg (OC 6 H 13) 2 , Mg (OC 6 H 11 ) 2 , Mg (OC 6 H 5 ) 2 , Mg (OCH 2 C 6 H 5 ) 2 , Mg (OH) (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) ( OC 4 H 9), Mg ( OC 6 H 4 CH 3) 2 , etc. Mg (C 2 H 5) Cl , Mg (C 2 H 5) Br, Mg (C 2 H 5) I, Mg (C 4 H 9 ) Cl, (4) Mg (C 4 H 9 ) Br, Mg (C 4 H 9 ) I, etc.
(5) Mg (OH) Cl , Mg (OH) Br, Mg (OH) I, Mg (OC 2 H 5) Cl, Mg (OC 2 H 5) Br, Mg (OC 2 H5) I, Mg (OC 4 H 9 ) Cl, Mg (OC 4 H 9 ) Br, Mg (OC 4 H 9 ) I, etc.
(6) Mg (C 2 H 5) (OC 2 H 5), Mg (C 2 H 5) (OC 3 H 7), Mg (C 2 H 5) (OC 4 H 9), Mg (C 2 H 5 ) (OC 6 H 13 ) etc.

それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
一般式（ｂ）： ＴｉＸ２ ｐ（ＯＲ３）４−ｐ Preferably among them, Mg, MgO, MgCl 2, MgBr 2, MgI 2, Mg (CH 3) 2, Mg (C 2 H 5) 2, Mg (C 3 H 7) 2, Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 Mg (OC 6 H 13 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) Cl, Mg (C 2 H 5 ) Br, Mg (C 2 H 5 ) I, Mg (C 4 H 9 ) Cl, Mg (C 4 H 9 ) Br, Mg (C 4 H 9 ) I, Mg (OC 2 H 5 ) Cl, Mg (OC 2 H 5 ) Br, Mg (OC 2 H 5 ) I, more preferably MgO, MgCl 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 , particularly preferably MgCl 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 .
Formula (b): TiX 2 p ( OR 3) 4-p

ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、である。ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。 Here, X 2 is a halogen atom, preferably a chlorine atom, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, Butyl. p is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 4.
An example of a preferable aspect of the general formula (b) is TiCl (OR 3 ) 3 , TiCl 2 (OR 3 ) 2 , TiCl 3 (OR 3 ), TiCl 4 , and an example of a more preferable aspect is TiCl (OR 3) 3, is TiCl 4.
However, the definition of R 3 is as described above. When p = 0, that is, when Ti (OR 3 ) 4 is used, a halogenating agent is used in combination.
Here, the halogenating agent is not particularly limited as long as it is a compound having an action of substituting one or more hydrocarbon oxy groups (OR 3 ) of Ti (OR 3 ) 4 with halogen. Among the magnesium compounds, aluminum compounds, and silicon compounds described in the above, compounds containing halogen atoms, or halogens in elemental state, hydrogen halides such as hydrogen chloride, haloalkanes such as chloroform, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, Oxyhalides such as acyl chloride, non-metallic halides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium chloride, boron chloride, sodium chloride, calcium chloride, zirconium chloride, vanadium chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, chloride Metal halides such as nickel, tin chloride, and zinc chloride are used.

上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等
（３）Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、 Specific examples of the titanium compound included in the general formula (b) can be listed below.
(1) TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiFCl 3 , TiBrCl 3 , TiBr 2 Cl 2 , TiBr 3 Cl, TiBrCl 2 I, etc.
(2) Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 13 ) 4 , Ti (OC 6) H 11 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OC 8 H 17 ) 4 , Ti (OC 10 H 21 ) 4 , Ti (OCH 2 C 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C 3 H 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C 6 H 11 ) 4 , Ti (OC 3 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 (OC 4 H 9) 2, Ti (OC 2 H 5) 3 (OC 4 H 9), Ti (OC 6 H 4 CH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) (OC 4 H 9) (OC 6 H 13) 2 etc. (3) Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) Cl 2, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (OC 2 H 5) I 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 2 Br, Ti (OC 2 H 5) Cl 2 I, Ti (OC 2 H 5 ) ClBrI, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Br 3 , Ti (OC 4 H 9 ) I 3 , Ti (OC 5 H 11 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 13) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5) 3 Cl, Ti (O 6 H 5) 2 Cl 2, Ti (OC 6 H 5) Cl 3 , etc.,

それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。 Among them, TiCl 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 13 ) are preferable. 4 , Ti (OC 6 H 11 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 5 H 11) 3 Cl, Ti ( OC 6 H 13) 3 Cl, Ti (OC 6 H ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5) 2 Cl 2, Ti (OC 6 H 5) is Cl 3, more preferably, TiCl 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OC 3 H 7) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 are Cl, particularly preferably, TiCl 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OC 3 H 7) 4, Ti (OC 4 H 9) 4, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9) 3 A l.

メタロセン触媒としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ社発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期律表４Ｂ族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明のエチレン系重合体（Ａ）は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。 As the metallocene catalyst, as an example of a polymerization catalyst suitable for multistage polymerization of the component (A) and the component (B), a metallocene catalyst (for example, “metallocene catalyst” which is an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene transition metal compound and a promoter component. Next-generation polymer industrialization technology (up / down volume; published by InterResearch, Inc., 1994)) is relatively inexpensive, highly active, excellent in polymerization process, and has a narrow molecular weight distribution and copolymer composition distribution. Used since an ethylene polymer is obtained.
Among them, a catalyst system for olefin polymerization comprising a so-called metallocene complex and an alumoxane as described in JP-A-60-35007, JP-A-8-34809, JP-A-8-127613, etc. A catalyst system using a promoter component other than alumoxane as described in JP-A-11-193306, JP-A-2002-515522, and the like is preferably used. As the metallocene complex, those having Ti, Zr, and Hf whose central metal is group 4B of the periodic table are preferably used because they exhibit high activity for ethylene polymerization. Various structures of these ligands of the central metal are currently known, and the polymerization performance such as the molecular weight of the produced polyethylene and the α-olefin copolymerizability is investigated. As described above, the ethylene polymer (A) of the present invention preferably has no long-chain branched structure or contains only a small amount, but for producing an ethylene polymer having such characteristics, a conjugated five member The ring structure ligand is preferably a so-called non-crosslinked complex that is not crosslinked with another ligand by a crosslinking group. For example, the following general formula [1] as disclosed in JP-A-11-310612 , [2], [3] or [4], the compound [1] and the compound [3] are preferable, and the compound [1] is more preferable. However, it is said that the higher the concentration of ethylene or α-olefin in the polymerization field and the shorter the polymerization reaction time, the more disadvantageous for the generation of the long chain branched structure. Needless to say, these are limited to relative ones assuming that they are implemented under the same conditions. Further, metallocene complexes described in JP-A-5-132518, JP-A-2000-154196, JP-A-2004-161760 and the like are also preferably used, and for example, described in JP-T-2002-535339. A metallocene complex having a monocyclic or polycyclic heteroaromatic group containing a heteroatom as a substituent on a conjugated five-membered ring structure ligand is also preferably used.

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［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸ及びＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］ Wherein A 1 to A 4 are ligands having a conjugated five-membered ring structure (A 1 to A 4 may be the same or different in the same compound), and Q 1 is two conjugated five-membered rings A bonding group that bridges the ligand at an arbitrary position, Z 1 and Z 2 are a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom bonded to M, a hydrogen atom, A halogen atom or a hydrocarbon group, Q 2 is a bonding group that bridges Z 2 with any position of the conjugated five-membered ring ligand, M is a metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and X and Y Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group bonded to M, respectively. The above detailed definition shall be in accordance with the publication. ]

本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。   In the present invention, as an example of a suitable metallocene complex, an ethylene polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution or copolymer composition distribution can be produced with high polymerization activity. At least one of the five H atoms on the ligand having a conjugated five-membered ring structure represented by the formula: cyclopentadienyl ring ligand is halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon number C1-C18 silicon-containing hydrocarbon group containing 1-6, C1-C20 halogenated hydrocarbon group or C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 containing oxygen Hydrocarbon groups (including alkoxy groups directly bonded to the ring by oxygen atoms, etc., the same applies to sulfur, nitrogen and phosphorus), sulfur-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and nitrogen-containing carbon atoms 1 ~ 2 It may be mentioned hydrocarbon groups, metallocene complex, characterized in that it is substituted by a substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing phosphorus. These substituents on the cyclopentadienyl ring may form a ring together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are bonded, in which case A1 to A4 are indenyl ring, azulenyl ring, benzoindene. It is possible to be a ligand having a secondary ring typified by a nyl ring, a fluorenyl ring and the like, and is more preferable in that a higher molecular weight ethylene polymer can be obtained.

製造プロセスとしては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のように比較的ＨＬＭＦＲの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約４ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。   As the production process, the component (A) and the component (B) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and the like, as in the polyethylene resin composition of the present invention. A gas phase polymerization method or a slurry polymerization method is desirable in that the viscosity of the reaction system does not increase even when polyethylene having a relatively low HLMFR, that is, a high molecular weight is produced, and thus the productivity is excellent. Among the polymerization conditions for the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In the case of gas phase polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 4 MPa. It can be produced by conducting vapor phase polymerization of ethylene and α-olefin in the absence of a solvent in a state where oxygen, water and the like are substantially cut off. An inert hydrocarbon having a relatively low boiling point such as propane, butane, pentane, and hexane may coexist as long as the flow of the polymer powder in the reactor is not hindered.

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。 The hydrogen supplied to the polymerization vessel in the slurry polymerization is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the produced ethylene-based polymer, and partly dissolves in a solvent and is discharged from the polymerization vessel. The solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene polymer changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle. For these reasons, it is preferable to employ a slurry polymerization method as the polymerization method. In addition, the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
In the component (A) and the component (B) of the present invention, as described above, it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, olefin such as ethylene, etc. It is also important to appropriately change the supply amount, the supply amount of a comonomer such as 1-hexene, the supply amount of a solvent, etc. simultaneously with or separately from the change of hydrogen.

本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の好適な製造方法は、成分（Ａ）を重合する工程及び成分（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｊ）と条件（Ｋ）を満足することが好ましい。
条件（Ｊ）：成分（Ａ）を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］）が、０．００〜０．４０である。
条件（Ｋ）：成分（Ａ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］）と、成分（Ｂ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］）の比（［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］）が、１．０５〜１０．０である。 In a preferred method for producing the polyethylene resin composition according to the present invention, the step of polymerizing component (A) and the step of polymerizing component (B) preferably satisfy the following conditions (J) and (K). .
Condition (J): In the step of polymerizing component (A), the molar ratio of hydrogen to ethylene in the gas phase part in the polymerization reactor (H 2 / C 2 [gas phase part A] ) is 0.00-0. .40.
Condition (K): Average molar ratio of hydrogen and ethylene in the gas phase in the polymerization reactor in the step of polymerizing component (A) (H 2 / C 2 [gas phase A average] ), and component (B) The ratio of the average molar ratio of hydrogen to ethylene (H 2 / C 2 [gas phase B average] ) ([H 2 / C 2 [gas phase B average] in the polymerization reactor in the step of polymerizing ] / [H 2 / C 2 [vapor phase part A average] ]) is 1.05 to 10.0.

［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］は、より好ましくは１．１〜７．０、更に好ましくは１．１０〜６．０である。この時、Ｈ２／Ｃ２［気相部平均］とは、各重合工程の初期１０分後と終期における測定値の平均値を指す。［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］が１．０５より小さいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分子量差が小さくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しないので好ましくない。また、［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］が１０．０より大きいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分子量差が大きくなり過ぎ、成分（Ａ）の分散が不十分となるため、被改質材料との相溶性改善効果が発現しにくくなるので好ましくない。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるＨ２／Ｃ２［気相部］の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。 [H 2 / C 2 [vapor phase B average] ] / [H 2 / C 2 [vapor phase A average] ] is more preferably 1.1 to 7.0, and even more preferably 1.10 to 6. .0. At this time, H 2 / C 2 [gas phase average] refers to an average value of measured values at the initial 10 minutes and at the end of each polymerization step. When [H 2 / C 2 [vapor phase part B average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase A average] ] is less than 1.05, the difference in molecular weight between component (A) and component (B) is small. Therefore, the compatibility improving effect with the material to be modified is not exhibited, which is not preferable. When [H 2 / C 2 [gas phase B average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase A average] ] is greater than 10.0, the molecular weight difference between component (A) and component (B). Is too large, and the dispersion of the component (A) becomes insufficient, so that the effect of improving the compatibility with the material to be modified is hardly exhibited, which is not preferable. In the case of slurry polymerization using a polymerization liquid-filled loop reactor, which will be described later, there may be a case where a gas phase portion does not exist in the polymerization reactor. Therefore, it goes without saying that the definition of H 2 / C 2 [gas phase part] in the present invention can be applied as it is.

本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、成分（Ａ）を重合する工程及び成分（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｌ）と条件（Ｍ）を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件（Ｌ）：以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分（ａ）：シクロペンタジエニル配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
条件（Ｍ）：生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件（Ｌ）に記載のオレフィン重合用触媒の重量比（エチレン系重合体重量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の重量（ｇ））が、３０００〜５００００である。 As a method for producing a polyethylene resin composition according to the present invention, a method in which the step of polymerizing component (A) and the step of polymerizing component (B) satisfy the following conditions (L) and conditions (M): Can also be mentioned.
Condition (L): Ethylene homopolymerization or ethylene / α-olefin copolymerization is carried out using an olefin polymerization catalyst containing the following components (a), (b) and (c).
Component (a): 1 to 18 carbon atoms in which at least one of the 5 H atoms on the cyclopentadienyl ligand contains halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 6 silicon atoms. A silicon-containing hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen (directly bonded with an oxygen atom) Including an alkoxy group bonded to a ring, etc. Hereinafter, sulfur, nitrogen and phosphorus are also included), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen and phosphorus. Ti, Zr or Hf metallocene compound having a structure substituted by a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms Component (b): reacting with the metallocene compound of component (a) to form a cationic metallocene compound Compound to be generated Minute (c): Fine particle carrier Condition (M): Weight ratio of the produced ethylene polymer and the olefin polymerization catalyst described in the above condition (L) (weight of ethylene polymer (g) / olefin polymerization) The catalyst weight (g)) is 3000-50000.

ここで成分（ａ）とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも２つ以上が、更に好ましくは３つ以上が、特に好ましくは４つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基により置換されていることを指す。   Here, the component (a) refers to the metallocene compound described above, and more preferably a ligand having a conjugated five-membered ring structure represented by the above-described A1 to A4, that is, 5 on the cyclopentadienyl ring ligand. Of the two H atoms, at least 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more are halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms. 18 silicon-containing hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen (directly with an oxygen atom) Including an alkoxy group bonded to the ring, etc. Hereinafter, sulfur, nitrogen and phosphorus are also the same), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen and phosphorus. Contains 1-20 hydrocarbons More preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, and a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Group or a C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, a C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen, a C1-C20 hydrocarbon group containing sulfur, more preferably C1-C20 Hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms It is substituted by a C1-C18 silicon-containing hydrocarbon group containing 1 to 6 silicon atoms or a C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen.

これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましくい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式［２］で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、２つのインデニル環が１位の位置で公知の炭素架橋基やＳｉ架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該２位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該４位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該２位及び４位の置換基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。   These substituents on the cyclopentadienyl ring may form a ring together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are bonded, in which case A1 to A4 are indenyl ring, azulenyl ring, benzoindene. It is possible to be a ligand having a secondary ring typified by a nyl ring, a fluorenyl ring and the like, and is more preferable in that a higher molecular weight ethylene polymer is obtained, and an indenyl ring is more preferable. When the ring is an indenyl ring, a compound represented by the above general formula [2], that is, a bridged bisindenyl complex structure is preferable, and the two indenyl rings are a known carbon bridge group or Si bridge group at the 1-position. A crosslinked structure is more preferable, and in addition, the above-described halogen at the 2-position, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, C1-C20 halogenated hydrocarbon group or C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen (an alkoxy group bonded directly to the ring with an oxygen atom, etc.) Hereinafter, sulfur, nitrogen and phosphorus are also the same), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms containing phosphorus. With substituents selected from hydrogen groups A compound is more preferable, and in addition, the above-described halogen at the 4-position, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, 20 halogenated hydrocarbon groups or hydrocarbon group-substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms including oxygen (including alkoxy groups directly bonded to the ring by oxygen atoms, etc.) , Sulfur, nitrogen and phosphorus as well), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including nitrogen, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including phosphorus. Are particularly preferred, and the substituents at the 2-position and 4-position are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms. , Selected from oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms Compounds having a substituent that is most preferred.

成分（ｂ）、成分（ｃ）については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開２０１１−１３７１４６号公報（段落［００４４］〜［００６８］）に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。   Regarding the component (b) and the component (c), together with a method for producing an olefin polymerization catalyst, a method described in JP2011-137146A (paragraphs [0044] to [0068]) and other known techniques are used. Is applicable.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物がその改質性能を発揮するための好適な製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該重量比（エチレン系重合体重量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の重量（ｇ））のより好ましい範囲は５０００〜３００００であり、更に好ましい範囲は７０００〜２５０００である。該重量比が３０００より低いと触媒そのものが外観不良の原因となったり、成分（Ａ）の混ざりを妨げたりするので好ましくない。また、該重量比が５００００より高いと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の生成比率の制御が困難となったり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混ざりに偏りが生じたりして好ましくない。   As a suitable production method for the polyethylene-based resin composition of the present invention to exhibit its reforming performance, it is desired that the amount of ethylene-based polymer produced per olefin polymerization catalyst is sufficiently high. A more preferable range of the weight ratio (ethylene polymer weight (g) / olefin catalyst weight (g)) is 5000 to 30000, and a more preferable range is 7000 to 25000. When the weight ratio is lower than 3000, the catalyst itself may cause a poor appearance or prevent mixing of the component (A), which is not preferable. On the other hand, if the weight ratio is higher than 50000, it is difficult to control the production ratio of the component (A) and the component (B), or the mixing of the component (A) and the component (B) is unfavorably caused. .

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。   The component (A) and the component (B) can be composed of a plurality of components. Component (A) and component (B) may be a polymer continuously polymerized in a multistage polymerization reactor using one type of catalyst, and are produced in a multistage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. It may be a polymer.

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。
多段重合では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の順番は特に限定されないが、その順番を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の順、すなわち、成分（Ａ）を重合する工程の後、成分（Ａ）を含む反応系をそのまま成分（Ｂ）の反応条件へ移行して成分（Ｂ）を重合する工程を行なうと、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分（Ａ）をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分（Ｂ）をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ２段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる The component (A) and the component (B) preferably use a so-called multistage polymerization method in which polymerization is continuously performed in a plurality of reactors connected in series. However, continuous multi-stage polymerization is preferred for reasons of stability of the catalyst used and sustained activity.
In the multistage polymerization, the order of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but the order is the order of the component (A) and the component (B), that is, after the step of polymerizing the component (A), When the reaction system containing (A) is transferred to the reaction conditions of component (B) as it is and the step of polymerizing component (B) is carried out, it is more effective in preventing poisoning of the catalyst and preventing diffusion of the solvent / raw material. preferable.
In addition, the component (A) and / or the component (B) is a polyethylene containing the component (A) having a higher molecular weight so that the polyethylene resin composition of the present invention exhibits more excellent resin modification performance. For the purpose of designing as a resin, or in order to increase the melt fluidity while maintaining the excellent resin modification performance of the polyethylene resin composition of the present invention, the component (B) is replaced with a component having a lower molecular weight. Each can be obtained by multistage polymerization of two or more stages for the purpose of designing as a polyethylene resin.
A specific preferable polymerization method is the following method. That is, a metallocene catalyst and two reactors are used, ethylene and α-olefin are introduced into the first-stage reactor, and a low-density polymer having a high molecular weight component is produced. In this method, the polymer extracted from the vessel is transferred to the second-stage reactor, and ethylene and hydrogen are introduced into the second-stage reactor to produce a high-density, low-molecular-weight polymer. .
In the case of multistage polymerization, the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent polymerization zones and its properties are determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be determined by analysis of unreacted gas, etc.) The physical properties of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced at each stage can be determined based on the additivity.

（４）樹脂用改質材
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、被改質材料との相溶性に優れるポリエチレン樹脂であって、高分子量成分を高度に分散し、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができるものであり、樹脂用改質材として好適に使用することができる。ポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、樹脂用改質材として、流動特性、押出性、ブロー成形時の肉厚均一性、ドローダウン性等の、成形性、成形体の衝撃強度、剛性等の機械的強度及び外観の平滑性の発現を目的として使用することができる。
樹脂用改質材とする際には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤等の成分を添加することができる。
本発明の樹脂用改質材は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、ポリエチレン系樹脂に適用することが好ましく、本発明においては、以下に説明する、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）に適用して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を形成することが必要である。 (4) Resin modifier The polyethylene resin (C) used in the present invention is a polyethylene resin excellent in compatibility with the material to be modified, and highly disperses high molecular weight components and impairs the appearance. Therefore, the physical properties of the molded product can be highly modified, and it can be suitably used as a resin modifier. Polyethylene resin (C), as a resin modifier, has mechanical properties such as flow characteristics, extrudability, thickness uniformity during blow molding, drawdown, etc., moldability, impact strength, rigidity, etc. It can be used for the purpose of developing strength and smoothness of appearance.
When it is used as a resin modifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a processing aid, a coloring content, a crosslinking agent, a foaming agent, Components such as ordinary additives such as inorganic or organic fillers and flame retardants can be added.
The resin modifier of the present invention can be applied to various resins such as other olefin polymers and rubbers. Among them, it is preferably applied to a polyethylene-based resin, and will be described below in the present invention. It is necessary to form the polyethylene resin composition of the present invention by applying to a specific ethylene / α-olefin copolymer (D).

２．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、前述した特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することを必要とする。以下に、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）およびその製造方法について説明する。 2. Ethylene / α-olefin copolymer (D)
The ethylene / α-olefin copolymer (D) of the present invention needs to satisfy the characteristics (i) to (iii) described above. The characteristics (i) to (iii) and the manufacturing method thereof will be described below.

（１）特性（ｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。メタロセン触媒又はチーグラー触媒としては、上述したとおりであって、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造に使用するものと同様のものが使用できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法については、以下に詳述する。 (1) Characteristics (i)
The ethylene / α-olefin copolymer (D) of the present invention is produced by a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst. As a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst, it is as above-mentioned and the thing similar to what is used for manufacture of a polyethylene-type resin (C) can be used.
The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (D) will be described in detail below.

（２）特性（ｉｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度（Ｄ）は、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｄ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となり好ましくない。一方、密度（Ｄ）が０．９７５ｇ／ｃｍ３より大きいと耐久性が不十分となり好ましくない。
密度（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。 (2) Characteristics (ii)
The density (D) of the ethylene / α-olefin copolymer (D) of the present invention needs to be 0.900 to 0.975 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.975 g / cm 3. 3 , more preferably 0.940 to 0.975 g / cm 3 . If the density (D) is less than 0.900 g / cm 3 , the rigidity becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the density (D) is larger than 0.975 g / cm 3 , the durability becomes insufficient, which is not preferable.
The density (D) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin at the time of producing the component (D).

（３）特性（ｉｉｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｄ）が０．０５ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、押出特性が不十分となるため好ましくない。一方、ＭＦＲ（Ｄ）が１０００ｇ／１０分より大きいと、耐久性が不十分となるため好ましくない。
ＭＦＲ（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時の水素量により調整することができる。 (3) Characteristics (iii)
The melt flow rate (MFR (D), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of the ethylene / α-olefin copolymer (D) of the present invention is 0.05 to 1000 g / 10 min. Preferably it is 1-500 g / 10min, More preferably, it is 10-200 g / 10min. An MFR (D) of less than 0.05 g / 10 minutes is not preferable because the fluidity is lowered and the extrusion characteristics are insufficient. On the other hand, when MFR (D) is larger than 1000 g / 10 min, durability is insufficient, which is not preferable.
MFR (D) can be adjusted mainly by the hydrogen amount at the time of manufacture of a component (D).

（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。 (4) Production method of ethylene / α-olefin copolymer (D) The ethylene / α-olefin copolymer (D) is a homopolymer of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene. , 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
The comonomer content in the polymerization of the ethylene / α-olefin copolymer (D) can be arbitrarily selected. For example, the α-olefin content in the ethylene / α-olefin copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は、上述したとおり、メタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられる。   As described above, a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst is used as the polymerization catalyst for the polyethylene resin of the ethylene / α-olefin copolymer (D).

製造プロセスとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。   As the production process, the ethylene / α-olefin copolymer (D) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method. A polymerization method is desirable. Among the polymerization conditions for the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In slurry polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa. It is selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. in a state where oxygen and water are substantially cut off. It can be produced by slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。 The hydrogen supplied to the polymerization vessel in the slurry polymerization is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the produced ethylene-based polymer, and partly dissolves in a solvent and is discharged from the polymerization vessel. The solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene polymer changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle. For these reasons, it is preferable to employ a slurry polymerization method as the polymerization method. In addition, the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
In the ethylene / α-olefin copolymer (D) of the present invention, as described above, it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, ethylene, etc. It is also important to change the supply amount of olefin, the supply amount of a comonomer such as 1-hexene, the supply amount of a solvent, etc., at the same time as the change of hydrogen or separately.

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、複数の成分により構成することが可能である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。   The ethylene / α-olefin copolymer (D) can be composed of a plurality of components. The ethylene / α-olefin copolymer (D) may be a polymer that is successively polymerized in a multistage polymerization reactor using one type of catalyst. It may be a polymer produced by

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び一器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とＭＦＲを有する重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。 Another specific preferable polymerization method for the ethylene / α-olefin copolymer (D) is the following method. That is, a Ziegler catalyst containing a titanium-based transition metal compound and an organoaluminum compound and a single reactor are used, and ethylene, hydrogen and, if necessary, an α-olefin are introduced into the reactor to have a predetermined density and MFR. It is a method for producing a polymer.
In the case of multistage polymerization, the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent polymerization zones and its properties are determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be determined by analysis of unreacted gas, etc.) The physical properties of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced at each stage can be determined based on the additivity.

３．ポリエチレン系樹脂組成物
（１）配合量比
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記したとおり、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを含有することが必要である。
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との配合量比は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との合計量を基準として、（Ｃ）が１０〜９０重量％に対し、（Ｄ）が１０〜９０重量％であることが必要である。好ましくは、（Ｃ）が２０〜８０重量％に対し、（Ｄ）が２０〜８０重量％、さらに好ましくは、（Ｃ）が３０〜７０重量％に対し、（Ｄ）が３０〜７０重量％である。（Ｃ）が１０重量％未満であると、ポリエチレン系樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が低下し、機械強度が不十分となるため好ましくない。一方、（Ｃ）が９０重量％より多いと、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。 3. Polyethylene resin composition (1) blending ratio As described above, the polyethylene resin composition of the present invention may contain a polyethylene resin (C) and an ethylene / α-olefin copolymer (D). is necessary.
The blending ratio of the polyethylene resin (C) and the ethylene / α-olefin copolymer (D) is based on the total amount of the polyethylene resin (C) and the ethylene / α-olefin copolymer (D). , (C) is required to be 10 to 90% by weight, and (D) is required to be 10 to 90% by weight. Preferably, (C) is 20 to 80% by weight, (D) is 20 to 80% by weight, more preferably (C) is 30 to 70% by weight, and (D) is 30 to 70% by weight. It is. When (C) is less than 10% by weight, the content of the high molecular weight component in the polyethylene-based resin composition is lowered, and the mechanical strength becomes insufficient. On the other hand, when (C) is more than 90% by weight, the fluidity is lowered and the extrudability becomes insufficient.

（２）特性
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、以下の特性を有することが好ましい。
（Ｗ−ｉ）密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに好ましくは、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは、０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｗ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であると、剛性が不十分となり好ましくない。一方、０．９６５ｇ／ｃｍ３より大きいと、耐久性が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の密度（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれのα−オレフィン量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。 (2) Characteristics The polyethylene resin composition of the present invention preferably has the following characteristics.
(Wi) The density (W) is preferably 0.950 to 0.965 g / cm 3 . More preferably, 0.950~0.960g / cm 3, particularly preferably 0.952~0.960g / cm 3. If the density (W) is less than 0.950 g / cm 3 , the rigidity becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 0.965 g / cm 3 , the durability becomes insufficient, which is not preferable. In addition, the density (W) of a polyethylene-type resin composition can be adjusted with the compounding quantity of each alpha-olefin amount at the time of manufacture of a component (C) and (D), and a component (C) and (D). .

（Ｗ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．８ｇ／１０分、特に好ましくは、０．２〜０．６ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｗ）が０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。一方、１ｇ／１０分より大きいと、耐久性が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。 (W-ii) The melt flow rate (MFR (W), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) is preferably 0.1 to 1 g / 10 min. More preferably, it is 0.1-0.8 g / 10min, Most preferably, it is 0.2-0.6g / 10min. An MFR (W) of less than 0.1 g / 10 min is not preferable because the fluidity is lowered and the extrudability becomes insufficient. On the other hand, if it is larger than 1 g / 10 minutes, the durability becomes insufficient, which is not preferable. In addition, MFR (W) of a polyethylene-type resin composition can be adjusted with the compounding quantity of each hydrogen amount at the time of manufacture of a component (C) and (D), and a component (C) and (D).

（Ｗ−ｉｉｉ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、１５〜４５ｇ／１０分、特に好ましくは、２０〜４０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｗ）が１０ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分より大きいと、耐久性が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。 (W-iii) High load melt flow rate (HLMFR (W), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is preferably 10 to 50 g / 10 min. More preferably, it is 15-45 g / 10min, Most preferably, it is 20-40 g / 10min. When HLMFR (W) is less than 10 g / 10 minutes, the fluidity is lowered and the extrudability becomes insufficient, such being undesirable. On the other hand, if it is larger than 50 g / 10 minutes, the durability becomes insufficient, which is not preferable. In addition, HLMFR (W) of a polyethylene-type resin composition can be adjusted with the amount of each hydrogen at the time of manufacture of a component (C) and (D), and the compounding quantity of a component (C) and (D).

（３）他の成分
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）又はポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は、１種類、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。 (3) Other components The polyethylene-based resin (C), the ethylene / α-olefin copolymer (D) or the polyethylene-based resin composition of the present invention is within a range that does not impair the object of the present invention, as necessary. You may contain the additive added to normal polyolefin. These additives can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the additive include a stabilizer such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a filler, Examples include mineral oil softeners, petroleum resins, and waxes.

（４）製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常１８０〜３５０℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。 (4) Manufacturing method There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyethylene-type resin composition of this invention, A well-known method is applicable. For example, a polyethylene resin (C) and an ethylene / α-olefin copolymer (D) are individually produced, and these are mixed in the above proportions in an extruder, Banbury mixer, roll, Brabender plastograph, kneader, etc. It can be manufactured by melt-kneading using an ordinary kneader. The temperature for melt kneading is not particularly limited as long as the polyethylene resin (C) and the ethylene / α-olefin copolymer (D) are melted, but usually by kneading in the range of 180 to 350 ° C. Can be manufactured. Among these kneaders, a single-screw or twin-screw extruder or a continuous kneader can be used, and it is particularly preferable to manufacture using a twin-screw extruder, and a machine using a pelletizer or a homogenizer according to a conventional method. After being pelletized by typical melt mixing, it can be molded by various molding machines to obtain a desired molded product.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。 Since the polyethylene-based resin composition of the present invention produces a molded product, other olefin-based polymers contained in a molded product made of a normal polyolefin, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. Antioxidants (phenol, phosphorus, sulfur), UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, coloring pigments, pearls One or more known additives such as pigments, polarizing pearl pigments, crosslinking agents, foaming agents, neutralizing agents, heat stabilizers, crystal nucleating agents, inorganic or organic fillers, and flame retardants can be blended. .
Examples of the organic filler include carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube. Examples of the inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, talc, clay, mica, glass flake, glass beads, glass fiber, aluminum silicate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, molybdenum sulfide, graphite Etc.
As the filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. .
In any case, various additives may be blended with the polyethylene resin as necessary, and the mixture may be kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.

４．成形体
本発明の成形体は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。本発明においては、上記のポリエチレン系樹脂組成物を公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたフィルム成形法、インフレーション成形法、プレス成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状、各種機械要素形状又は各種成形体の被覆などに成形することができる。
特に、本発明の樹脂用改質材を用いて改質された樹脂組成物は、機械的特性が改良され、高分子ゲルの発生が少ないという特徴があることから、中空成形により成形されることが好ましい。具体的には、パイプ、食用油や、シャンプー、リンス、洗剤用などの各種中空容器、ヨーグルトやゼリーといった食品用カップなどに成形した際に、フィッシュアイが抑えられ、外観が優れた成形品を製造することができる。 4). Molded body The molded body of the present invention is formed by molding the polyethylene resin composition of the present invention. In the present invention, an arbitrary molded body can be obtained by molding the above polyethylene resin composition by a known molding method.
The molding method is not particularly limited and can be molded by various molding methods according to the purpose. For example, injection molding method, extrusion molding method, hollow molding method, pipe molding method, tube molding method, heterogeneous molding Examples thereof include body coating molding methods, injection blow molding methods, direct blow molding methods, T-die sheets, film molding methods, inflation molding methods, and press molding methods. By these forming methods, it can be formed into a container shape, a tray shape, a sheet shape, a rod shape, a film shape, various machine element shapes, various coverings, or the like.
In particular, the resin composition modified using the resin modifying material of the present invention is characterized by improved mechanical properties and less polymer gel, so that it is molded by hollow molding. Is preferred. Specifically, when molded into pipes, cooking oil, various hollow containers such as shampoos, rinses and detergents, and food cups such as yogurt and jelly, it is possible to produce molded products with excellent fish eyes and excellent appearance. Can be manufactured.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物であることから、特に、中空成形（ブロー成形）してなる成形体であることが好ましい。
中空成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の中空成形機を用いた押出ブロー成形法等が用いられる。例えば、多層の中空成形品であれば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空成形品が製造される。
さらに、本発明の中空プラスチック成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
また、本発明の中空プラスチック成形品の好ましい用途としては、中空成形品であれば特に限定なく好適に用いることができる。例えば、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、食用油用容器、シャンプー、リンスなどの各種プラスチックボトル等が挙げられる。 The polyethylene resin composition of the present invention is excellent in moldability, durability, and impact strength, and is also capable of producing a molded product excellent in appearance with less unevenness due to high molecular weight gel. Therefore, a molded body formed by hollow molding (blow molding) is particularly preferable.
The method for producing a molded product formed by hollow molding is not particularly limited, and an extrusion blow molding method using a conventionally known hollow molding machine or the like is usually used. For example, in the case of a multi-layer hollow molded product, the constituent resin of each layer is heated and melted with a plurality of extruders, and then the molten parison is extruded with a multi-layer die, and then the parison is sandwiched between molds, and air is placed inside the parison. Is blown to produce a multilayer hollow molded article.
Furthermore, the hollow plastic molded article of the present invention includes an antistatic agent, an antioxidant, a neutralizing agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic or inorganic pigment, as long as the purpose is not impaired as necessary. Well-known additives such as fillers, inorganic fillers, UV inhibitors, dispersants, weathering agents, crosslinking agents, foaming agents, flame retardants, and the like can be added.
Moreover, as a preferable use of the hollow plastic molded product of this invention, if it is a hollow molded product, it can use suitably without limitation. Examples include chemical containers, agricultural chemical containers, solvent containers, edible oil containers, various plastic bottles such as shampoos and rinses.

本発明の成形体は、上記のとおり、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物から成形されたものであるので、特に、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、食用油用容器、シャンプー、リンスなどの各種プラスチックボトルといった成形品に好適である。   As described above, the molded article of the present invention is excellent in moldability, durability, and impact strength, and also has a polyethylene resin composition capable of producing a molded article that is less prone to unevenness derived from a high molecular weight gel and has an excellent appearance. Since it is molded from a product, it is particularly suitable for molded products such as chemical containers, agricultural chemical containers, solvent containers, edible oil containers, various plastic bottles such as shampoos and rinses.

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。 1. Measurement Method The measurement method used in the examples is as follows.

（１）温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
なお、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲに相関することにより求めた。
一方、大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｃ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定し、第２反応工程後のＨＬＭＦＲと第１反応工程後のＨＬＭＦＲの間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。 (1) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.60 kg:
It measured based on JISK7210: 1999.
In addition, the HLMFR of the component (A) or the component (B) was obtained by correlating the hydrogen concentration during the production of the polyethylene polymer with the HLMFR of the polyethylene polymer in the case of a small amount of batch polymerization.
On the other hand, when polymerizing in large quantities, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel of the first reaction step, and the HLMFR of the polyethylene polymer of component (A) was measured. Next, the polyethylene polymer is extracted from the reaction vessel of the second reaction step, the HLMFR of the polyethylene polymer of component (C) is measured, and the weight percentage is between the HLMFR after the second reaction step and the HLMFR after the first reaction step. We demanded that additivity about

（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。 (2) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg:
It measured based on JISK7210: 1999.

（３）密度：
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
なお、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
一方、大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン系樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第２反応工程後の密度と第１反応工程後の密度の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。 (3) Density:
JIS K7112 (1999): Measured by method A (submersion method in water).
In addition, the density of the component (A) or the component (B) was obtained by correlating the α-olefin concentration during the production of the polyethylene polymer with the density of the polyethylene polymer in the case of a small amount of batch polymerization.
On the other hand, when polymerizing in large quantities, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel of the first reaction step, and the density of the polyethylene polymer of component (A) was measured. Next, the polyethylene polymer is extracted from the reaction vessel of the second reaction step, the density of the polyethylene polymer of the polyethylene resin composition is measured, and the weight between the density after the second reaction step and the density after the first reaction step is measured. We asked for the additivity regarding% to hold.

（４）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）（８０℃、３．７ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、３．７ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。 (4) Breaking time in full notch creep test (FNCT) (measured at 80 ° C. and 3.7 MPa):
The measurement was performed at 80 ° C. and 3.7 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test of JIS K6774 (1995) Appendix 1. The test piece was cut from a 6 mm thick compression molded sheet prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2 and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). It was used. As a test solution for immersing the sample, a 1% aqueous solution of sodium alkyl sulfate was used.

（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。 (5) Measurement of molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn):
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the following conditions.
Apparatus: WATERS 150C
Column: 3 AD80M / S manufactured by Showa Denko KK Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 1 mg / 1 ml
Solvent: o-dichlorobenzene Calculation of molecular weight and column calibration were performed according to the following method.
GPC chromatographic data was loaded into a computer at a frequency of 1 point / second, and data processing was performed according to the description in Chapter 4 of “Size Exclusion Chromatography” published by Sadao Mori and Kyoritsu Publishing Co.

（６）引張衝撃強さ：
ＪＩＳ Ｋ７１６０−１９９６「プラスチック−引張衝撃強さの試験方法」に従って、試験片厚さ１．０ｍｍ、温度２３℃の条件にて試験を行なった。 (6) Tensile impact strength:
In accordance with JIS K7160-1996 “Plastics—Test Method for Tensile Impact Strength”, the test was performed under the conditions of a test piece thickness of 1.0 mm and a temperature of 23 ° C.

（７）混ざり性評価（混ざり評価レート）：
前述の＜混ざり性評価法＞にて記載した方法により、混ざり性を評価した。
その際、スキャナーの解像度は、４８００ｄｐｉ、画像中に占めるフィッシュアイの面積率により、１〜６の点数付けを行なった。 (7) Mixability evaluation (mixing evaluation rate):
The mixing property was evaluated by the method described in <Mixability evaluation method> described above.
At that time, the resolution of the scanner was 4800 dpi, and a score of 1 to 6 was assigned according to the area ratio of fish eyes in the image.

（８）中空成形性：
扁平上の容器４００ｍｌの金型を用い、ブレンズ社製中空成形機にて、成形温度２１０℃・金型温度２０℃にて成形を行った。その際、肉厚の均一なボトルを問題なく成形できたものを〇、ボトル肉厚を均一のすることが困難、ドローダウン性不良、パリソンカッターでのパリソン切れ不良など、何らかの成形不良があったものを△、ドローダウン性の著しい不良、押出性不良などによりボトルの成形が不可能（または困難）であったものを×とした。 (8) Hollow moldability:
Using a flat 400 ml mold, molding was performed at a molding temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 20 ° C. using a hollow molding machine manufactured by Brenz. In that case, there were some molding defects such as ◯ that bottles with uniform wall thickness could be molded without problems, difficulty in uniforming bottle thickness, poor draw-down property, parison breakage with parison cutter, etc. A case where the bottle could not be formed (or difficult) due to Δ, marked drawdown failure, extrudability failure, etc. was evaluated as x.

（９）ボトル外観：
前記中空成形機で成形されたボトルを目視で観察した。その際、、ゲルが全く見られない、もしくはほとんど見られなかったものを〇、ゲルが多かったものを×とした。 (9) Bottle appearance:
The bottle molded by the hollow molding machine was visually observed. At that time, the case where no or almost no gel was observed was marked with ◯, and the gel with many gels was marked with ×.

（１０）ボトルＥＳＣＲ（耐久性）：
前記中空成形機で成形されたボトルに１００ｍｌのノニオン界面活性剤（日本油脂社製：ノニオンＮＳ２１０）を３３容量％に希釈した液を充填し、温度６０℃下でボトル内に３４．５ｋＰａの圧力をかけ、ボトルが破損するまでの時間を測定した。この測定をボトル５本につき行い、その平均値をボトルＥＳＣＲ値とした。 (10) Bottle ESCR (durability):
The bottle formed by the hollow molding machine is filled with a solution obtained by diluting 100 ml of nonionic surfactant (manufactured by NOF NS: Nonion NS210) to 33% by volume, and the pressure in the bottle is 34.5 kPa at a temperature of 60 ° C. And the time until the bottle breaks was measured. This measurement was performed for five bottles, and the average value was taken as the bottle ESCR value.

２．使用した材料
（１）メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。 2. Materials Used (1) Synthesis of Metallocene Catalyst A cylindrical flask fully equipped with nitrogen and equipped with an induction stirrer was charged with silica having an average particle diameter of 11 μm (average particle diameter of 11 μm, surface area of 313 m 2 / g, pore volume of 1. 6 g 3 / g) was charged, 3 ml of toluene was added, and the mixture was heated to 75 ° C. with an oil bath. In a separate flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Albemarle, 3.0 mol-Al / L) was collected. Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (p-isopropylphenyl) -indenyl}] zirconium dichloride (63.4 mg, 75 μmol) in toluene solution (15 ml) Was added to a toluene solution of methylalumoxane at room temperature, heated to 75 ° C., and stirred for 1 hour. Subsequently, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. while stirring and held for 1 hour. Thereafter, 175 ml of n-hexane was added with stirring at 23 ° C., and after 10 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. After the catalyst was sufficiently settled, the supernatant was removed and 200 ml of n-hexane was added. After stirring once, it was allowed to stand again to remove the supernatant. This operation was repeated 3 times to remove components liberated in n-hexane. Furthermore, the solvent was distilled off under reduced pressure while being heated at 40 ° C. After the degree of vacuum became 0.8 mmHg or less, vacuum drying was further continued for 15 minutes to obtain a silica-supported metallocene catalyst A.

（２）チーグラー触媒の合成
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラー触媒Ｄを得た。 (2) Synthesis of Ziegler catalyst 20 g (17.8 mmol) of commercially available magnesium ethylate (average particle size 860 μm) in a nitrogen atmosphere in a pot (crushing vessel) with a volume of about 1 700 mm magnetic balls having a diameter of 10 mm in a nitrogen atmosphere. ), 1.64 g (12.3 mmol) of granular aluminum trichloride and 2.40 g (8.81 mmol) of diphenyldiethoxysilane. Next, co-grinding was performed for 3 hours using a vibration ball mill under conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere.
10.0 g of the co-ground product obtained as described above and 40 ml of heptane were added to a 200 ml three-necked flask. While stirring, 10.0 g (52.7 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Subsequently, after cooling the reaction system, the supernatant was extracted and hexane was added. This operation was repeated three times. The obtained pale yellow solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain 15.6 g of a solid catalyst.
The hexane slurry solution of this solid catalyst is put into a polymerization reactor equipped with an induction stirrer, the temperature is maintained at 40 ° C., 0.27 mmol of triisobutylaluminum is added, and the hydrogen partial pressure is 0.074 MPa and the ethylene partial pressure is 0.20 MPa. Thus, prepolymerization was carried out to obtain a prepolymerized Ziegler catalyst D having a polymer production amount of 0.46 g per 1 g of the solid catalyst.

（３）成分（Ｄ）（被改質成分）の製造
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（２）で得られた予備重合チーグラー触媒Ｄ、エチレンを連続的に供給し、９５℃でエチレンを重合することにより成分（Ｄ）（（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）、（Ｄ−８）及び（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−６））の製造を実施した。なお、成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。 (3) Production of component (D) (reformable component) In a two-tank continuous polymerization apparatus in which two polymerization liquid-filled loop reactors are connected in series, dehydrated and purified isobutane, triisobutylaluminum, (2) The obtained prepolymerized Ziegler catalyst D, ethylene was continuously supplied, and the components (D) ((D-1) to (D-6), (D-8), and (D-8) were obtained by polymerizing ethylene at 95 ° C. CD-1) to (CD-6)) were produced. The HLMFR of component (D) was adjusted by supplying an appropriate amount of hydrogen.

（４）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の製造条件
成分（Ａ）、成分（Ｂ）を製造した際の重合条件を表３に示した。 (4) Production conditions for component (A) and component (B) Table 3 shows the polymerization conditions for producing component (A) and component (B).

［実施例１］
次のようにして成分（Ａ−１）と成分（Ｂ−１）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−１）２４７ｇを製造した。該組成物（Ｃ−１）のＨＬＭＦＲは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４４ｇ／ｃｍ３であった。 [Example 1]
Component (A-1) and component (B-1) were produced as follows, and continuous polymerization was performed to produce 247 g of a polyethylene resin composition (C-1) which is a two-stage polymer product. The composition (C-1) had an HLMFR of 2.3 g / 10 min and a density of 0.944 g / cm 3 .

成分（Ａ−１）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分（Ａ−１）を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン１．０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）０．８ｍｌを加え、８０℃に昇温し、水素を５０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．０ＭＰａに保った。次いで、該触媒Ａ ２４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度８０℃を保って３２分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のＨ２／Ｃ２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．１３２％、０．１８７％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−１）のＨＬＭＦＲは０．７８ｇ／１０分であり、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (A-1);
Component (A-1) was produced by carrying out ethylene / 1-hexene copolymerization using the silica-supported metallocene catalyst A. That is, 800 mL of isobutane, 1.0 mL of 1-hexene, 0.10 mmol of triisobutylaluminum, Stadis450 (a mixture of polysulfone copolymer, polymer polyamine, and oil-soluble sulfonic acid) manufactured by The Associated Octel, in a 2 L autoclave with an induction stirrer Toluene dilution (2 g / L) 0.8 ml was added, the temperature was raised to 80 ° C., 50 mL of hydrogen was added, and ethylene was further introduced to keep the ethylene partial pressure at 1.0 MPa. Next, 24 mg of the catalyst A was injected with nitrogen, and polymerization was continued for 32 minutes while maintaining an ethylene partial pressure of 1.0 MPa and a temperature of 80 ° C. During the polymerization reaction, H 2 and 1-hexene were additionally supplied at a supply rate proportional to the ethylene consumption rate. As a result, 96 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 (hydrogen / ethylene) molar ratio in the gas phase part of the autoclave 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization was 0.132% and 0.187%, respectively. The amount of 1-hexene supplied additionally was 1.0 mL. The HLMFR of component (A-1) obtained at this time was 0.78 g / 10 min, and the density was 0.936 g / cm 3 .

成分（Ｂ−１）の製造；
上記のように成分（Ａ−１）を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素１３０ｍＬを速やかに追加してエチレン・１−ヘキセン共重合を更に８８分継続して成分（Ｂ−１）を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは１２４ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．６１７％、０．２４４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．５ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−１）のＨＬＭＦＲは１８ｇ／１０分であった。 Production of component (B-1);
After the production of component (A-1) as described above, 130 mL of hydrogen was quickly added while maintaining the temperature and pressure, and ethylene / 1-hexene copolymerization was continued for another 88 minutes to produce component (B-1). Manufactured. During the polymerization reaction, H 2 and 1-hexene were additionally supplied at a supply rate proportional to the ethylene consumption rate. As a result, 124 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 molar ratios at 10 minutes after addition of hydrogen and at the end of the polymerization were 0.617% and 0.244%, respectively. -The amount of hexene was 1.5 mL. The HLMFR of component (B-1) obtained at this time was 18 g / 10 minutes.

成分（Ｃ−１）と表１に記載の成分（Ｄ−１）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 A polyethylene-based resin composition was produced by blending two components of component (C-1) and component (D-1) (modified component) shown in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 25.5 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was good.

［実施例２］
次のようにして成分（Ａ−２）と成分（Ｂ−２）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−２）２２６ｇを製造した。該組成物（Ｃ−２）のＨＬＭＦＲは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３８ｇ／ｃｍ３であった。 [Example 2]
Component (A-2) and component (B-2) were produced as follows, and continuous polymerization was carried out to produce 226 g of a polyethylene resin composition (C-2) as a two-stage polymer. The composition (C-2) had an HLMFR of 1.2 g / 10 min and a density of 0.938 g / cm 3 .

成分（Ａ−２）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−２）を製造した。ただし、触媒量は２１ｍｇであり、重合時間は３７分であった。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１４３％、０．１５１％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−２）のＨＬＭＦＲは０．６４ｇ／１０分であり、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (A-2);
In the same manner as in component (A-1) of Example 1, component (A-2) was produced. However, the catalyst amount was 21 mg, and the polymerization time was 37 minutes. As a result, 96 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratios at 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.143% and 0.151%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was 1.0 mL. The HLMFR of the component (A-2) obtained at this time was 0.64 g / 10 minutes, and the density was 0.936 g / cm 3 .

成分（Ｂ−２）の製造；
成分（Ａ−２）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−２）を製造した。ただし、追加した水素は４０ｍＬであり、重合時間は４８分であった。その結果、エチレンは１１４ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．１５２％、０．１７７％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−２）のＨＬＭＦＲは１．４ｇ／１０分であった。 Production of component (B-2);
After manufacturing a component (A-2), it carried out similarly to the component (B-1) of the said Example 1, and manufactured the component (B-2). However, the added hydrogen was 40 mL, and the polymerization time was 48 minutes. As a result, 114 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 molar ratio at the end of 10 minutes after the addition of hydrogen and at the end of the polymerization were 0.152% and 0.177%, respectively. -The amount of hexene was 1.0 mL. The HLMFR of the component (B-2) obtained at this time was 1.4 g / 10 minutes.

成分（Ｃ−２）と表１に記載の成分（Ｄ−２）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２０．２ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the two components of component (C-2) and component (D-2) (modified component) listed in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 20.2 g / 10 min and a density of 0.956 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was good.

［実施例３］
次のようにして成分（Ａ−３）と成分（Ｂ−３）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−３）３０３ｇを製造した。該組成物（Ｃ−３）のＨＬＭＦＲは１．９ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。 [Example 3]
Component (A-3) and component (B-3) were produced as follows, and continuous polymerization was carried out to produce 303 g of a polyethylene resin composition (C-3) as a two-stage polymer. The composition (C-3) had an HLMFR of 1.9 g / 10 min and a density of 0.932 g / cm 3 .

成分（Ａ−３）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−３）を製造した。ただし、水素は４５ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は５０分であった。その結果、エチレンは１４４ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１３５％、０．１８０％であり、追加供給した１−ヘキセン量は６．１ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−３）のＨＬＭＦＲは０．７７ｇ／１０分であり、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (A-3);
In the same manner as in component (A-1) of Example 1, component (A-3) was produced. However, hydrogen was 45 mL, the catalyst amount was 23 mg, and the polymerization time was 50 minutes. As a result, 144 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratios at 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.135% and 0.180%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was It was 6.1 mL. The HLMFR of component (A-3) obtained at this time was 0.77 g / 10 min, and the density was 0.930 g / cm 3 .

成分（Ｂ−３）の製造；
成分（Ａ−３）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−３）を製造した。ただし、追加した水素は１３５ｍＬであり、重合時間は１３０分であった。その結果、エチレンは１２０ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．１９１％、０．２７２％であり、追加供給した１−ヘキセン量は５．１ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−３）のＨＬＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。 Production of component (B-3);
After manufacturing a component (A-3), it carried out similarly to the component (B-1) of the said Example 1, and manufactured the component (B-3). However, the added hydrogen was 135 mL, and the polymerization time was 130 minutes. As a result, 120 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 molar ratios at 10 minutes after the addition of hydrogen and at the end of the polymerization were 0.191% and 0.272%, respectively. -The amount of hexene was 5.1 mL. The HLMFR of the component (B-3) obtained at this time was 3.2 g / 10 minutes.

成分（Ｃ−３）と表１に記載の成分（Ｄ−３）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３１．８ｇ／１０分であり、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 A polyethylene-based resin composition was produced by blending two components of component (C-3) and component (D-3) (modified component) shown in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 31.8 g / 10 min and a density of 0.953 g / cm 3 , and the result of the mixing evaluation was good.

［実施例４］
次のようにして成分（Ａ−４）と成分（Ｂ−４）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−４）２１２ｇを製造した。該組成物（Ｃ−４）のＨＬＭＦＲは６．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。 [Example 4]
Component (A-4) and component (B-4) were produced as follows, and continuous polymerization was carried out to produce 212 g of a polyethylene resin composition (C-4) which is a two-stage polymer. The composition (C-4) had an HLMFR of 6.2 g / 10 min and a density of 0.939 g / cm 3 .

成分（Ａ−４）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−４）を製造した。ただし、水素は４５ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は３０分であった。その結果、エチレンは６６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１０４％、０．１４６％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．７ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−４）のＨＬＭＦＲは０．４６ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (A-4);
In the same manner as in component (A-1) of Example 1, component (A-4) was produced. However, hydrogen was 45 mL, the catalyst amount was 23 mg, and the polymerization time was 30 minutes. As a result, 66 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratios at 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.104% and 0.146%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was It was 2.7 mL. The HLMFR of component (A-4) obtained at this time was 0.46 g / 10 min, and the density was 0.934 g / cm 3 .

成分（Ｂ−４）の製造；
成分（Ａ−４）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−４）を製造した。ただし、追加した水素は２００ｍＬであり、重合時間は９１分であった。その結果、エチレンは１０１ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．９９１％、０．２６８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は４．５ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−４）のＨＬＭＦＲは９０ｇ／１０分であった。 Production of component (B-4);
After manufacturing a component (A-4), it carried out similarly to the component (B-1) of the said Example 1, and manufactured the component (B-4). However, the added hydrogen was 200 mL, and the polymerization time was 91 minutes. As a result, 101 g of ethylene was consumed by the reaction, and after adding hydrogen for 10 minutes and at the end of polymerization, the H 2 / C 2 molar ratios were 0.991% and 0.268%, respectively. -The amount of hexene was 4.5 mL. The HLMFR of the component (B-4) obtained at this time was 90 g / 10 minutes.

成分（Ｃ−４）と表１に記載の成分（Ｄ−４）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the two components of component (C-4) and component (D-4) (component to be modified) shown in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 35.5 g / 10 min and a density of 0.952 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was good.

［実施例５］
次のようにして成分（Ａ−５）と成分（Ｂ−５）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−５）２４２ｇを製造した。該組成物（Ｃ−５）のＨＬＭＦＲは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。 [Example 5]
Component (A-5) and component (B-5) were produced as follows, and continuous polymerization was performed to produce 242 g of a polyethylene resin composition (C-5) which is a two-stage polymerization product. The composition (C-5) had an HLMFR of 1.3 g / 10 min and a density of 0.934 g / cm 3 .

成分（Ａ−５）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−５）を製造した。ただし、水素は４０ｍＬであり、触媒量は２４ｍｇであり、重合時間は５０分であった。その結果、エチレンは１４８ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１１７％、０．２２８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は６．３ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−５）のＨＬＭＦＲは０．９３ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (A-5);
In the same manner as in component (A-1) of Example 1, component (A-5) was produced. However, hydrogen was 40 mL, the catalyst amount was 24 mg, and the polymerization time was 50 minutes. As a result, 148 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratio 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.117% and 0.228%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was It was 6.3 mL. The HLMFR of component (A-5) obtained at this time was 0.93 g / 10 min, and the density was 0.932 g / cm 3 .

成分（Ｂ−５）の製造；
成分（Ａ−５）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−５）を製造した。ただし、追加した水素は１４０ｍＬであり、重合時間は２５分であった。その結果、エチレンは６８ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．４１１％、０．４１４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．９ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−５）のＨＬＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。 Production of component (B-5);
After the component (A-5) was produced, the component (B-5) was produced in the same manner as the component (B-1) of Example 1 above. However, the added hydrogen was 140 mL, and the polymerization time was 25 minutes. As a result, 68 g of ethylene was consumed by the reaction, and after adding hydrogen for 10 minutes and at the end of the polymerization, the H 2 / C 2 molar ratios were 0.411% and 0.414%, respectively. -The amount of hexene was 2.9 mL. The HLMFR of the component (B-5) obtained at this time was 15 g / 10 minutes.

成分（Ｃ−５）と表１に記載の成分（Ｄ−５）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２４．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the two components of component (C-5) and component (D-5) (reformable component) shown in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 24.0 g / 10 min and a density of 0.953 g / cm 3 , and the result of the mixing evaluation was good.

［実施例６］
前述の実施例の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、表１に記載の成分（Ａ−６）、成分（Ｂ−６）をその順序で連続多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（Ｃ−６）を大量に製造した。成分（Ｃ−６）と表１に記載の成分（Ｄ−６）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２７．１ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 [Example 6]
In accordance with the conditions of the above-mentioned Examples, the temperature in the polymerization apparatus is maintained at 70 ° C., and the components (A-6) and (B-6) shown in Table 1 are subjected to continuous multistage polymerization in that order. The component (C-6) which is a polyethylene resin composition was produced in large quantities. A polyethylene resin composition was produced by blending two components of component (C-6) and component (D-6) (component to be modified) shown in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 27.1 g / 10 min and a density of 0.956 g / cm 3 , and the results of the evaluation of mixing were good.

［比較例１］
次のようにして成分（ＣＡ−１）と成分（ＣＢ−１）の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３７ｇ／ｃｍ３であった。 [Comparative Example 1]
The components (CA-1) and (CB-1) were produced separately as follows. The HLMFR of the polyethylene resin composition obtained by blending these two components by melt kneading was 1.2 g / 10 min, and the density was 0.937 g / cm 3 .

成分（ＣＡ−１）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−１）を製造した。ただし、水素は５５ｍＬであり、触媒量は２４ｍｇであり、重合時間は２７分であった。その結果、エチレンは１０７ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１４０％、０．１３２％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＡ−１）は１１９ｇであり、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (CA-1);
In the same manner as in the component (A-1) in Example 1, the component (CA-1) was produced. However, hydrogen was 55 mL, the catalyst amount was 24 mg, and the polymerization time was 27 minutes. As a result, 107 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratios at 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.140% and 0.132%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was 1.0 mL. The component (CA-1) obtained at this time was 119 g, HLMFR was 0.6 g / 10 min, and the density was 0.933 g / cm 3 .

成分（ＣＢ−１）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−１）を製造した。ただし、水素は１００ｍＬであり、触媒量は２０ｍｇであり、重合時間は３４分であった。その結果、エチレンは１０１ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．２３６％、０．２６９％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＢ−１）は１１０ｇであり、ＨＬＭＦＲは２．５ｇ／１０分であり、密度は０．９４１ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (CB-1);
In the same manner as in component (A-1) of Example 1, component (CB-1) was produced. However, hydrogen was 100 mL, the catalyst amount was 20 mg, and the polymerization time was 34 minutes. As a result, 101 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratios at 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.236% and 0.269%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was 1.0 mL. The component (CB-1) obtained at this time was 110 g, HLMFR was 2.5 g / 10 min, and the density was 0.941 g / cm 3 .

成分（ＣＡ−１）、成分（ＣＢ−１）と表２に記載の成分（ＣＤ−１）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３５．１ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the three components of component (CA-1), component (CB-1) and component (CD-1) (reformed component) listed in Table 2 by melt-kneading. . The composition had an HLMFR of 35.1 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was poor.

［比較例２］
次のようにして成分（ＣＡ−２）と成分（ＣＢ−２）の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは３．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３であった。 [Comparative Example 2]
The components (CA-2) and (CB-2) were produced separately as follows. The HLMFR of the polyethylene resin composition obtained by blending these two components by melt kneading was 3.3 g / 10 min, and the density was 0.940 g / cm 3 .

成分（ＣＡ−２）の製造；
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−２）を製造した。この時得られた成分（ＣＡ−２）は、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (CA-2);
The component (CA-2) was produced in the same manner as the component (CA-1) of Comparative Example 1 above. The component (CA-2) obtained at this time had an HLMFR of 0.6 g / 10 min and a density of 0.933 g / cm 3 .

成分（ＣＢ−２）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−２）を製造した。ただし、水素は１８０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は３０分であった。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．４３８％、０．４１５％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＢ−２）は１０５ｇであり、ＨＬＭＦＲは１７．７ｇ／１０分であり、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３であった。 Production of component (CB-2);
In the same manner as in component (A-1) in Example 1, component (CB-2) was produced. However, hydrogen was 180 mL, the catalyst amount was 23 mg, and the polymerization time was 30 minutes. As a result, 96 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratios at 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.438% and 0.415%, respectively. 1.0 mL. The component (CB-2) obtained at this time was 105 g, HLMFR was 17.7 g / 10 min, and the density was 0.947 g / cm 3 .

成分（ＣＡ−２）、成分（ＣＢ−２）と表２に記載の成分（ＣＤ−２）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは４３．９ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the three components of component (CA-2), component (CB-2) and component (CD-2) (modified component) listed in Table 2 by melt kneading. . The composition had an HLMFR of 43.9 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was poor.

［比較例３］
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−３）を製造した。この時得られた成分（ＣＡ−３）は、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。 [Comparative Example 3]
The component (CA-3) was produced in the same manner as the component (CA-1) in Comparative Example 1 above. The component (CA-3) obtained at this time had an HLMFR of 0.6 g / 10 min and a density of 0.933 g / cm 3 .

成分（ＣＡ−３）と表２に記載の成分（ＣＤ−３）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２４．４ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the two components of component (CA-3) and component (CD-3) (component to be modified) shown in Table 2 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 24.4 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was poor.

［比較例４］
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−４）を製造した。ただし、水素は６０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は１２０分であった。その結果、エチレンは１９１ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１３７％、０．０６４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＡ−４）は２２２ｇであり、ＨＬＭＦＲは０．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３であった。 [Comparative Example 4]
In the same manner as in the component (CA-1) of Comparative Example 1, the component (CA-4) was produced. However, hydrogen was 60 mL, the catalyst amount was 23 mg, and the polymerization time was 120 minutes. As a result, 191 g of ethylene was consumed by the reaction, and the H 2 / C 2 ratio 10 minutes after the start of polymerization and at the end of the polymerization were 0.137% and 0.064%, respectively, and the amount of 1-hexene supplied additionally was 2.0 mL. The component (CA-4) obtained at this time was 222 g, HLMFR was 0.5 g / 10 min, and the density was 0.929 g / cm 3 .

成分（ＣＡ−４）と表２に記載の成分（ＣＤ−４）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２２．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。 A polyethylene resin composition was produced by blending the two components of component (CA-4) and component (CD-4) (modified component) shown in Table 2 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 22.0 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was poor.

［比較例５］ 重合装置内の温度を７０℃に維持して、表２に記載の成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）をその順序で多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（ＣＣ−５）を製造した。なお、成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）の製造は次のように行った。
成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−５）を製造した。ただし、水素は４０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は５９分であり、重合装置内の温度を７０℃に維持した。
成分（ＣＡ−５）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−５）を製造した。ただし、追加した水素は８０ｍＬであり、重合時間は７分であった。
成分（ＣＣ−５）と表２に記載の成分（ＣＤ−５）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３７．６ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。 [Comparative Example 5] The temperature in the polymerization apparatus was maintained at 70 ° C, and the components (CA-5) and (CB-5) shown in Table 2 were subjected to multi-stage polymerization in that order to obtain a polyethylene resin composition. A component (CC-5) was produced. In addition, manufacture of a component (CA-5) and a component (CB-5) was performed as follows.
Production of component (CA-5) and component (CB-5);
In the same manner as in component (A-1) of Example 1, component (CA-5) was produced. However, hydrogen was 40 mL, the catalyst amount was 23 mg, the polymerization time was 59 minutes, and the temperature in the polymerization apparatus was maintained at 70 ° C.
After the component (CA-5) was produced, the component (CB-5) was produced in the same manner as the component (B-1) of Example 1 above. However, the added hydrogen was 80 mL, and the polymerization time was 7 minutes.
A polyethylene resin composition was produced by blending two components of component (CC-5) and component (CD-5) (component to be modified) shown in Table 2 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 37.6 g / 10 min and a density of 0.956 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was poor.

＜被改質成分との混合＞
上述のメタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂組成物と、チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体（被改質成分）の溶融混合は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにより混練した。ローラ形ブレードＲ１００を使用し、７０ｇのサンプルを充填後、１７０℃の試験温度にて、５分間余熱後、４０ｒｐｍの回転数で１分間混練を行なった。得られたサンプルについて、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、密度、混ざり性、引張衝撃試験、フルノッチクリープ試験を実施した。 <Mixing with component to be modified>
The melt-mixing of the polyethylene resin composition produced using the metallocene catalyst described above and the ethylene polymer (modified component) produced using the Ziegler catalyst was kneaded by a laboratory plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Using a roller blade R100, after filling a sample of 70 g, after preheating for 5 minutes at a test temperature of 170 ° C., kneading was performed for 1 minute at a rotation speed of 40 rpm. The obtained sample was subjected to MFR, HLMFR, density, mixing, tensile impact test, and full notch creep test.

Figure 2014208817
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Figure 2014208817
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Figure 2014208817
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［実施例７］
＜ブロー成形容器の製造＞
実施例６で得られたポリエチレン系樹脂組成物のペレット樹脂を、日本製鋼社製ＪＢ１０５を用い、温度２２０℃、外径２２ｍｍ、コア径２０ｍｍのダイスでリップ幅、及びスクリュー回転数で溶融パリソン長さを調整しながら、約５５０ｃｃの円筒状金型に２５℃の冷却水を通水して１０秒間冷却し、重量４４ｇの円筒ボトルを成形した。
成形された円筒ボトルは、フィッシュアイが少なく、外観において優れたボトルであり、その他問題は全く見られなかった。 [Example 7]
<Manufacture of blow molded containers>
The pellet resin of the polyethylene-based resin composition obtained in Example 6 is a JB105 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a lip width with a die having a temperature of 220 ° C., an outer diameter of 22 mm, and a core diameter of 20 mm, and a melt parison length with a screw rotation speed. While adjusting the thickness, cooling water of 25 ° C. was passed through an approximately 550 cc cylindrical mold and cooled for 10 seconds to form a cylindrical bottle having a weight of 44 g.
The formed cylindrical bottle has few fish eyes and is excellent in appearance, and no other problems were found.

［実施例８］
前述の実施例の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、表１に記載の成分（Ａ−８）、成分（Ｂ−８）をその順序で連続多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（Ｃ−８）を大量に製造した。成分（Ｃ−８）と表１に記載の成分（Ｄ−８）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは１５．６ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。 [Example 8]
In accordance with the conditions of the above-mentioned Examples, the temperature in the polymerization apparatus is maintained at 70 ° C., and the components (A-8) and (B-8) shown in Table 1 are subjected to continuous multistage polymerization in that order. The component (C-8) which is a polyethylene resin composition was produced in large quantities. A polyethylene resin composition was produced by blending two components of component (C-8) and component (D-8) (component to be modified) shown in Table 1 by melt kneading. The composition had an HLMFR of 15.6 g / 10 min and a density of 0.952 g / cm 3 , and the results of the evaluation of mixing were good.

［実施例９］
実施例８で得られたものと同じ成分からなるポリエチレン系樹脂組成物を、ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０ｍｍ押出機を用いて押出温度２２０℃にて造粒し、ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを作成した。作成したペレットについて、ＭＦＲ、密度、中空成形性評価、ボトル外観評価及びボトルＥＳＣＲを実施した。その評価結果を表４に示した。 [Example 9]
A polyethylene resin composition composed of the same components as those obtained in Example 8 was granulated at an extrusion temperature of 220 ° C. using a USV type 30 mm extruder manufactured by Union Plastics Co., Ltd. Pellets were made. About the produced pellet, MFR, density, hollow moldability evaluation, bottle external appearance evaluation, and bottle ESCR were implemented. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例６］
上記比較例１の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（ＣＡ−６）と成分（ＣＢ−６）を別々に重合し、大量に製造した。成分（ＣＡ−６）、成分（ＣＢ−６）と表２に記載の成分（ＣＤ−６）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは１７．８ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。 [Comparative Example 6]
According to the conditions of Comparative Example 1, the temperature in the polymerization apparatus is maintained at 70 ° C., and the component (CA-6) and the component (CB-6), which are polyethylene resin compositions, are separately polymerized. Manufactured. A polyethylene resin composition was produced by blending the three components of component (CA-6), component (CB-6) and component (CD-6) (modified component) listed in Table 2 by melt kneading. . The composition had an HLMFR of 17.8 g / 10 min and a density of 0.952 g / cm 3 , and the result of the evaluation of mixing was poor.

［比較例７］
比較例６で得られたものと同じ成分からなるポリエチレン系樹脂組成物を、前述の実施例９の方法に準じて、造粒し、ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを作成した。作成したペレットについて、ＭＦＲ、密度、中空成形性評価、ボトル外観評価及びボトルＥＳＣＲを実施した。その評価結果を表４に示した。 [Comparative Example 7]
A polyethylene resin composition composed of the same components as those obtained in Comparative Example 6 was granulated in accordance with the method of Example 9 described above to prepare polyethylene resin composition pellets. About the produced pellet, MFR, density, hollow moldability evaluation, bottle external appearance evaluation, and bottle ESCR were implemented. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例８］
市販のチーグラー触媒系高密度ポリエチレンとして、日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＨＤ ＨＢ３３０のペレットについて、ＭＦＲ、密度、中空成形性、ボトル外観評価及びボトルＥＳＣＲを実施した。その評価結果を表４に示した。 [Comparative Example 8]
As a commercially available Ziegler catalyst-based high-density polyethylene, MFR, density, hollow moldability, bottle appearance evaluation, and bottle ESCR were performed on pellets of Novatec HD HB330 manufactured by Japan Polyethylene Corporation. The evaluation results are shown in Table 4.

［評価］
以上のとおり、表１及び２に示す結果から、実施例１〜６及び実施例８と比較例１〜６とを対比すると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の特定要件を満たさないものは、混ざり評価が実施例のポリエチレンに対して見劣りしている。
実施例１と比較例２を対比すると、ブレンド材を構成する各ポリエチレン重合体の成分について、配合比率、粘度がほぼ同等であるにも関わらず、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した実施例１の混ざり性は、各成分を別々に重合した、比較例２よりも著しく改善されている。 [Evaluation]
As described above, from the results shown in Tables 1 and 2, when Examples 1 to 6 and Example 8 are compared with Comparative Examples 1 to 6, those that do not satisfy the specific requirements of the polyethylene-based resin composition of the present invention are as follows. The mixing evaluation is inferior to the polyethylene of the example.
When Example 1 and Comparative Example 2 are compared, the polyethylene resin composition produced by multi-stage polymerization is used for the components of each polyethylene polymer constituting the blend material, although the blending ratio and viscosity are almost equal. The miscibility of Example 1 used is significantly improved over Comparative Example 2 where each component was polymerized separately.

実施例１と比較例３を対比すると、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した組成物実施例１の混ざり性は、比較例３に対して著しく改善していることが分かる。   When Example 1 is compared with Comparative Example 3, it can be seen that the mixing property of Composition Example 1 using a polyethylene resin composition produced by multistage polymerization is significantly improved compared to Comparative Example 3.

実施例２と比較例１を対比すると、比較例１の高分子量成分及び中分子量成分の粘度と配合比率（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））は、実施例２で使用されるポリエチレン系樹脂組成物の構成成分（Ａ）（Ｂ）の粘度・配合比率とほぼ同等であるが、ポリエチレン系樹脂組成物を多段重合により製造した実施例２の混ざり性が各成分を別々に重合した比較例１よりも著しく改善されていることが分かる。   When Example 2 and Comparative Example 1 are compared, the viscosity and blending ratio (X (A) / X (B)) of the high molecular weight component and the medium molecular weight component of Comparative Example 1 are the polyethylene resins used in Example 2. Comparative example in which the components of the composition (A) and (B) are substantially equivalent to the viscosity and blending ratio, but the mixing property of Example 2 in which the polyethylene resin composition was produced by multistage polymerization was polymerized separately. It can be seen that there is a marked improvement over 1.

実施例３〜６及び実施例８についても、比較例１〜６に比べて、混ざり性が改善していることが分かる。   It can be seen that also in Examples 3 to 6 and Example 8, the mixing property is improved as compared with Comparative Examples 1 to 6.

比較例７と比較例８を比較すると、メタロセン触媒によるポリエチレン系樹脂組成物を使用した比較例７は、ＺＮ触媒によるポリエチレン系樹脂組成物のみからなり、同等レベルのＭＦＲ，密度を示す比較例８よりも、ボトルＥＳＣＲが大幅に改善していることが分かる。また、実施例９と比較例７を比較すると、ブレンド材を構成する各ポリエチレン重合体の成分について、配合比率、粘度がほぼ同等であるにもかかわらず、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した実施例９のボトル外観は、各成分を別々に重合した、比較例７よりも著しく改善されている。
これらの実施例に示されるように、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物は、実施例１〜９に示すとおり、機械的強度を向上させつつ、混ざり評価が高いものであることが確認された。 Comparing Comparative Example 7 and Comparative Example 8, Comparative Example 7 using a polyethylene-based resin composition based on a metallocene catalyst consists only of a polyethylene-based resin composition based on a ZN catalyst, and Comparative Example 8 showing an equivalent level of MFR and density. It can be seen that the bottle ESCR is greatly improved. Further, when Example 9 and Comparative Example 7 are compared, the polyethylene resin composition produced by multi-stage polymerization for the components of each polyethylene polymer constituting the blend material, although the blending ratio and viscosity are substantially equal. The bottle appearance of Example 9 using the product is significantly improved over Comparative Example 7 in which each component was polymerized separately.
As shown in these Examples, it was confirmed that the polyethylene-based resin composition according to the present invention has high mixing evaluation while improving mechanical strength as shown in Examples 1-9.

Figure 2014208817
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本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、高分子量成分（Ａ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、例えば、成分（Ｃ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｂ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ａ）の分散を促すため両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物である。従って、ポリエチレン系樹脂組成物に、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく、ブレンドした後の粘度さほど高くすることなく高度に分散することができ、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるため、特に、中空成形品に好適なポリエチレン系樹脂組成物である。そして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、物性及び外観が優れた成形体を得ることが可能であり、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるため、産業上大いに有用である。   Even if the polyethylene resin composition of the present invention and the molded product comprising the same have a high viscosity of the high molecular weight component (A) and a relatively narrow molecular weight distribution, for example, the central portion of the particles of the component (C) When the component (B) present in is melt-kneaded with the material to be reformed, the component (B) is a polyethylene-based resin composition that is excellent in compatibility with each other in order to promote the dispersion of the component (A). Therefore, a relatively low molecular weight component having a relatively narrow molecular weight distribution can be dispersed in a polyethylene resin composition with a relatively high degree of viscosity without increasing the viscosity after blending, and the moldability, durability and impact strength can be improved. In addition, it is a polyethylene-based resin composition that is particularly suitable for hollow molded articles because it can produce a molded article that is less prone to irregularities derived from high molecular weight gels and has an excellent appearance. The polyethylene resin composition of the present invention and a molded article comprising the same can obtain a molded article having excellent physical properties and appearance, and is suitable for applications in fields where high physical properties and appearance are required. Therefore, it is very useful in the industry.

Claims (11)

下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。 10 to 90% by weight of a polyethylene resin (C) satisfying the following characteristics (I) to (IV) and an ethylene / α-olefin copolymer (D) satisfying the following characteristics (i) to (iii): A polyethylene-based resin composition containing 10 to 90% by weight.
Characteristic (I): formed by multistage polymerization of the following component (A) and component (B).
Component (A): The density (A) is 0.900 to 0.950 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (HLMFR (A), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0. Polyethylene resin that is 1 to 10 g / 10 min.
Component (B): The density (B) is 0.900 to 0.970 g / cm 3 , and the high load melt flow rate (HLMFR (B), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0. Polyethylene resin that is 5 to 100 g / 10 min.
Characteristic (II): Density (C) is 0.900 to 0.968 g / cm 3 .
Characteristic (III): High load melt flow rate (HLMFR (C), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 0.14 to 70 g / 10 min.
Characteristic (IV): The ratio of HLMFR (B) to HLMFR (A) (HLMFR (B) / HLMFR (A)) is 1.5 to 200.
Characteristic (i): produced by metallocene catalyst or Ziegler catalyst.
Characteristic (ii): Density (D) is 0.900 to 0.975 g / cm 3 .
Characteristic (iii): Melt flow rate (MFR (D), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.05 to 1000 g / 10 min. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合してなり、さらに、下記の特性（Ｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。 The polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the component (A) and the component (B) are subjected to multistage polymerization in this order, and further satisfy the following property (V).
Characteristic (V): Component (A) content weight ratio (X (A)) to component (B) content weight ratio (X (B)) on the basis of the sum of component (A) and component (B) The ratio (X (A) / X (B)) is 0.11-4. 密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。 The density (W) is 0.950 to 0.965 g / cm 3 , and the melt flow rate (MFR (W), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 1 g / 10 min. The polyethylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。   4. The high load melt flow rate (HLMFR (W), JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) is 10 to 50 g / 10 minutes, according to claim 1. Polyethylene resin composition. 成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。   The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A) is 2 or more and less than 5. The polyethylene-type resin composition of any one of 1-4. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。   6. The polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the component (A) and the component (B) are an ethylene / α-olefin copolymer polymerized by a metallocene catalyst. object. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、チーグラー触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。   The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) and the component (B) are an ethylene / α-olefin copolymer polymerized by a Ziegler catalyst. object. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、気相重合法又はスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。   The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (A) and the component (B) are polymerized by a gas phase polymerization method or a slurry polymerization method. 成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が、２段以上の多段重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。   The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the component (A) and / or the component (B) is obtained by multistage polymerization of two or more stages. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。   A molded article obtained by molding the polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 9. 中空成形してなることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。   The molded body according to claim 10, wherein the molded body is hollow molded.
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