JP2014205624A - オニウムボレート塩系酸発生剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、第1に、酸発生剤、より詳しくはオニウムボレート塩系酸発生剤に関する。
本発明は、第2に、当該酸発生剤を含有する熱または活性エネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第3に、当該酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第2に、当該酸発生剤を含有する熱または活性エネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第3に、当該酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている(特許文献1〜10)。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている(特許文献11〜13)。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている(特許文献11〜13)。
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤(酸発生剤)は、アニオンとして、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、BF4 -<PF6 -<AsF6 -<SbF6 -の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いAsF6 -、SbF6 -を含有するカチオン重合開始剤(酸発生剤)は、As、Sbの毒性の問題から使用用途が限定され、SbF6 -塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るPF6 -塩が利用されるが、PF6 -塩は、例えば、SbF6 -塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の10倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤(酸発生剤)、開始剤(酸発生剤)を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量または開始剤(酸発生剤)の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれることがある。またこれらアニオンに共通して、開始剤(酸発生剤)の分解によってHFが副生するため、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。特に電子材料、半導体材料においては電気特性(絶縁信頼性)において重要な問題である。このような用途においても十分な信頼性が得られるカチオン重合開始剤(酸発生剤)が求められている。
上記の背景において、本発明の第1の目的は、毒性金属を含まず、十分なカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に電気特性(絶縁信頼性)において十分な信頼性が得られる酸発生剤(カチオン重合開始剤)を提供することである。
本発明の第2の目的は、上記酸発生剤を利用した熱または活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第3の目的は、上記酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第2の目的は、上記酸発生剤を利用した熱または活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第3の目的は、上記酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
本発明者は、上記目的に好適な酸発生剤を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるオニウムボレート塩を含むことを特徴とする酸発生剤である。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるオニウムボレート塩を含むことを特徴とする酸発生剤である。
[式(1)中、R1〜R4は、互いに独立して、炭素数1〜18のアルキル基またはArであるが、但し、少なくとも1つが、Arであり、
Arは、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R6〜R9は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基、
R10及びR11は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり;
Eは15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、
nは1〜3の整数であり、
R5はEに結合している有機基であり、R5の個数はn+1であり、(n+1)個のR5はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Eを含む環構造を形成しても良い。]
Arは、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R6〜R9は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基、
R10及びR11は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり;
Eは15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、
nは1〜3の整数であり、
R5はEに結合している有機基であり、R5の個数はn+1であり、(n+1)個のR5はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Eを含む環構造を形成しても良い。]
また本発明は、上記の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱または活性エネルギー線硬化性組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
また本発明は、上記の酸発生剤を含んでなる成分(A)と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分(B)と、架橋剤成分(C)とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
本発明の酸発生剤は、Sb等の毒性の高い元素を含まず、カチオン重合性能や架橋反応性能を十分に有しており、かつこのものを使用した組成物を熱や紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は電気特性(絶縁信頼性)が良好である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のオニウムボレート塩系酸発生剤としては、下記一般式(1)で表される。
[式(1)中、R1〜R4は、互いに独立して、炭素数1〜18のアルキル基またはArであるが、但し、少なくとも1つが、Arであり、
Arは、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R6〜R9は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基、
R10及びR11は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり;
Eは15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、
nは1〜3の整数であり、
R5はEに結合している有機基であり、R5の個数はn+1であり、(n+1)個のR5はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Eを含む環構造を形成しても良い。]
Arは、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R6〜R9は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基、
R10及びR11は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり;
Eは15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、
nは1〜3の整数であり、
R5はEに結合している有機基であり、R5の個数はn+1であり、(n+1)個のR5はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Eを含む環構造を形成しても良い。]
一般式(1)中、R1〜R4における、炭素数1〜18のアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。
カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。
カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。
一般式(1)中、R1〜R4における、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基としては、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環;及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環)が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記置換基において、炭素数2〜18のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)及びアリールアルケニル基(スチリル及びシンナミル等)が挙げられる。
上記置換基において、炭素数2〜18のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基(エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−プロピニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−2−ブチニル、3−メチル−1−ブチニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル及び10−ドデシニル等)及びアリールアルキニル基(フェニルエチニル等)が挙げられる。
上記置換基において、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基としては、直鎖アルキル基(トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−n−プロピル、1,1−ジフルオロ−n−プロピル、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル、ノナフルオロ−n−ブチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−n−ブチル、パーフルオロ−n−ペンチル、パーフルオロ−n−オクチル、等)、分岐アルキル基(ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−tert−ブチル等)、シクロアルキル基(ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(パーフルオロアダマンチル等)が挙げられる。
上記置換基において、−OR6で表されるアルコキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基の、R6〜R11としては炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。
上記置換基において、−OR6で表されるアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基の、R6〜R11としては炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
−OR6で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、iso−ペントキシ、neo−ペントキシ及び2−メチルブトキシ等が挙げられる。
−OR6で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
R7CO−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
R8COO−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−SR9で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−SR9で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−NR10R11で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
−OR6で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
R7CO−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
R8COO−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−SR9で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−SR9で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−NR10R11で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基およびフッ素原子がより好ましい。
式(1)中のR5はEに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。R5としては、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基および炭素数2〜18のアルキニル基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記有機基の炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基および炭素数2〜18のアルキニル基としては、一般式(1)中のR1〜R4で説明したものと同じものが挙げられる。
また2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Aを含む環構造を形成しても良い。
式(1)中のEは、15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、有機基R5と結合してオニウムイオン[E+]を形成する。15族〜17族の元素のうち好ましいのは、O(酸素)、N(窒素)、P(リン)、S(硫黄)またはI(ヨウ素)であり、対応するオニウムイオンとしてはオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
nは元素Eの原子価を表し、1〜3の整数である。
nは元素Eの原子価を表し、1〜3の整数である。
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウムなどのオキソニウム;4−メチルピリリニウム、2,4,6−トリメチルピリリニウム、2,6−ジ−tert−ブチルピリリニウム、2,6−ジフェニルピリリニウムなどのピリリニウム;2,4−ジメチルクロメニウム、1,3−ジメチルイソクロメニウムなどのクロメニウムおよびイソクロメニウムが挙げられる。
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム;N,N'−ジメチルイミダゾリニウム、N,N'−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N'−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム;N,N'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム;N,N'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム;N,N'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム;N−メチルピリジニウム、N−ベンジルピリジニウム、N−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム;N,N'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、N−フェナシルキノリウムなどのキノリウム;N−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−p−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、1−ナフチルジフェニルスルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、トリ−1−ナフチルスルホニウム、トリ−2−ナフチルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム、[4−(2−チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イル)チオフェニル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イル
フェニルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニル(2−ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
フェニルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニル(2−ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムおよび4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
一般式(1)で表される酸発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式(A−1)〜(A−5)で表されるものが好ましく例示できる。
式(1)で表されるオニウムボレート塩(酸発生剤)は、カチオン重合性化合物や化学増幅ネガ型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式(1)で表されるオニウムボレート塩(酸発生剤)100重量部に対して、15〜1000重量部が好ましく、さらに好ましくは30〜500重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
本発明の熱または活性エネルギー線硬化性組成物(以下硬化性組成物という)は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル(エポキシド及びオキセタン等)、エチレン性不飽和化合物(ビニルエーテル及びスチレン等)、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる{(たとえば、活性エネルギー線硬化性組成物中のカチオン重合性化合物成分として、特開平11−060996号、特開平09−302269号、特開2003−026993号、特開2002−206017号、特開平11−349895号、特開平10−212343号、特開2000−119306号、特開平10−67812号、特開2000−186071号、特開平08−85775号、特開平08−134405号、特開2008−20838、特開2008−20839、特開2008−20841、特開2008−26660、特開2008−26644、特開2007−277327、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「UV・EB硬化技術」(1982年、総合技術センター)、ラドテック研究会編「UV・EB硬化材料」(1992年、シーエムシー)、技術情報協会編「UV硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」(2003年、技術情報協会)、色材、68、(5)、286−293(1995)、ファインケミカル、29、(19)、5−14(2000)等が挙げられる。これらは熱硬化性組成物中のカチオン重合性化合物成分として使用しても差し支えない。}。
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香環を有する1価又は多価のフェノール(フェノール、ビスフェノールA、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物)のグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等)が挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル(1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等)、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル(ジグリシジルテトラヒドロフタレート等)、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物(エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等)が挙げられる。
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
芳香族モノビニルエーテルとしては、2−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びp−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン及びp−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、N−ビニルカルバゾール及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
ビシクロオルトエステルとしては、1−フェニル−4−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン及び1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
スピロオルトカーボネートとしては、1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン及び3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられる。
スピロオルトエステルとしては、1,4,6−トリオキサスピロ[4.4]ノナン、2−メチル−1,4,6−トリオキサスピロ[4.4]ノナン及び1,4,6−トリオキサスピロ[4.5]デカン等が挙げられる。
さらに、1分子中に少なくとも1個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる(特開2001−348482号公報、特開2000−281965号公報、特開平7−242828号公報、特開2008−195931号公報、Journal of Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497(1990)等に記載のもの)。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
硬化性組成物中の本発明の式(1)で表されるオニウムボレート塩(酸発生剤)の含有量は、カチオン重合性化合物100重量部に対し、0.05〜20重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や活性エネルギー線の種類と照射量(活性エネルギー線を使用する場合)、加熱温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤(増感剤、顔料、充填剤、導電性粒子、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等)を含有させることができる。
増感剤としては、公知(特開平11−279212号及び特開平09−183960号等)の増感剤等が使用でき、ベンゾキノン{1,4−ベンゾキノン、1,2−ベンゾキノン等};ナフトキノン{1,4−ナフトキノン、1,2−ナフトキノン等};アントラキノン{2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、等}、アントラセン{アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン等};ピレン;1,2−ベンズアントラセン;ペリレン;テトラセン;コロネン;チオキサントン{チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントン等};フェノチアジン{フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、N−フェニルフェノチアジン等};キサントン;ナフタレン{1−ナフトール、2−ナフトール、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、及び4−メトキシ−1−ナフトール等};ケトン{ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等};カルバゾール{N−フェニルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びN−グリシジルカルバゾール等};クリセン{1,4−ジメトキシクリセン及び1,4−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等};フェナントレン{9−ヒドロキシフェナントレン、9−メトキシフェナントレン、9−ヒドロキシ−10−メトキシフェナントレン及び9−ヒドロキシ−10−エトキシフェナントレン等}等が挙げられる。
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤100部に対して、1〜300重量部が好ましく、さらに好ましくは5〜200重量部である。
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料(酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等)及び有機顔料(アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等)等が挙げられる。
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤100部に対して、0.5〜400000重量部が好ましく、さらに好ましくは10〜150000重量部である。
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤100部に対して、50〜600000重量部が好ましく、さらに好ましくは300〜200000重量部である。
導電性粒子としては、公知の導電性粒子が使用でき、Ni、Ag、Au、Cu、Pd、Pb、Sn、Fe、Ni、Al等の金属粒子、この金属粒子にさらに金属メッキをしたメッキ金属粒子、樹脂粒子に金属メッキしたメッキ樹脂粒子、カーボン等の導電性を有する物質の粒子が使用できる。
導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有量は、酸発生剤100部に対して、50〜30000重量部が好ましく、さらに好ましくは100〜20000重量部である。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤100部に対して、0.1〜20000重量部が好ましく、さらに好ましくは0.6〜5000重量部である。
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤{三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等};臭素難燃剤{テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等};及びリン酸エステル難燃剤{トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート等}等が挙げられる。
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤100部に対して、0.5〜40000重量部が好ましく、さらに好ましくは5〜10000重量部である。
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤{ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等};ラジカル補足型安定剤{ヒンダードアミン等};及び消光型安定剤{ニッケル錯体等}等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等)、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム(アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等)等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等)、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤{ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等};ラジカル補足型安定剤{ヒンダードアミン等};及び消光型安定剤{ニッケル錯体等}等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等)、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム(アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等)等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等)、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤100部に対して、0.1〜20000重量部が好ましく、さらに好ましくは0.5〜5000重量部である。
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤100部に対して、50〜2000000重量部が好ましく、さらに好ましくは200〜500000重量部である。
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、1000〜500000が好ましく、さらに好ましくは5000〜100000である(数平均分子量はGPC等の一般的な方法によって測定された値である。)。
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤100部に対して、5〜400000重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜150000重量部である。
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
ラジカル重合性化合物としては、公知{フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「UV・EB硬化技術」(1982年、総合技術センター)、ラドテック研究会編「UV・EB硬化材料」(1992年、シーエムシー)、技術情報協会編「UV硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」(2003年、技術情報協会)}のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、2官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートが含まれる。
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤100部に対して、5〜400000重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜150000重量部である。
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤(有機過酸化物、アゾ化合物等)及び光ラジカル重合開始剤(アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等)が含まれる。
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物100部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温(20〜30℃程度)又は必要により加熱(40〜90℃程度)下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、3本ロール等で混練して調製することができる。
本発明の硬化性組成物のうち、活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
活性エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、He−Cdレーザ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ又はF2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域(波長:約100〜約800nm)のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はX線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
活性エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、He−Cdレーザ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ又はF2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域(波長:約100〜約800nm)のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はX線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(20〜30℃程度)で、0.1秒〜10秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温(20〜30℃程度)〜250℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
本発明の硬化性組成物のうち、熱硬化性組成物は、加熱により酸発生剤より酸を発生させ、カチオン重合性化合物を重合あるいは架橋反応させて、硬化体を得ることができる。硬化に必要な温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは50℃〜300℃、より好ましくは60℃〜250℃である。加熱時間は加熱温度により異なるが、生産性の面から数分〜数時間が好ましい。
ここで、基材とは本発明の硬化性組成物を塗布あるいは充填するための材料であり公知のものを適宜使用できる。たとえば、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、アルミ箔等の金属箔、ガラス、銅、アルミ等の基板、さらにデバイス、発光ダイオード素子、トランジスタ、集積回路等も本発明における基材に含まれ、あるいは上記記載の基板上に形成された素子、回路も本発明の基板に含まれる。
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料(ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等)、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート(剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等)の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料(歯科用配合物、歯科用コンポジット)インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト(回路基板、CSP、MEMS素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等)、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト(半導体素子及びFPD用透明電極(ITO,IZO、GZO)等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等)、MEMS用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤(各種電子部品用仮固定剤、HDD用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、FPD用機能性フィルム(偏向板、反射防止膜等)用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤(ACA)、フィルム(ACF)、ペースト(ACP)等)、ホログラフ用樹脂、FPD材料(カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、FPD用シール剤等)、光学部材、成形材料(建築材料用、光学部品、レンズ)、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、COF等のチップ封止材、CSPあるいはBGA等のパッケージ用封止材、光半導体(LED)封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物は電気特性(絶縁信頼性)に優れるため、電子部品・回路形成材料用途に最適である。
本発明の酸発生剤は、光照射によっても強酸が発生することから、公知(特開2003−267968号公報、特開2003−261529号公報、特開2002−193925号公報等)の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の酸発生剤を含んでなる成分(A)と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含んでなることを特徴とする。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において、成分(A)は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる1種以上が好ましい。
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、本発明の酸発生剤100重量部に対し、他の酸発生剤は10〜900重量部、好ましくは25〜400重量部である。
上記成分(A)の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、0.01〜10重量%とすることが好ましい。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」(以下、「フェノール樹脂(B)」という。)としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」(以下、「フェノール樹脂(B)」という。)としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、上記フェノール樹脂(B)には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
架橋剤(C)
本発明における架橋剤(C)は、前記フェノール樹脂(B)と反応する架橋成分(硬化成分)として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤(C)としては、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物(ブロック化されたものを含む)、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
本発明における架橋剤(C)は、前記フェノール樹脂(B)と反応する架橋成分(硬化成分)として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤(C)としては、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物(ブロック化されたものを含む)、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
これらの架橋剤(C)のなかでも、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
本発明における架橋剤(C)の配合量は、前記フェノール樹脂(B)100重量部に対して、1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。この架橋剤(C)の配合量が1〜100重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を100重量%とした場合に、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を100重量%とした場合に、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
架橋微粒子(D)
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子(D)を更に含有させることができる。
架橋微粒子(D)としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー(以下、単に「架橋性モノマー」という。)と、架橋微粒子(D)のTgが0℃以下となるように選択される1種又は2種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを2種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも1種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子(D)を更に含有させることができる。
架橋微粒子(D)としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー(以下、単に「架橋性モノマー」という。)と、架橋微粒子(D)のTgが0℃以下となるように選択される1種又は2種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを2種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも1種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
上記架橋微粒子(D)を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー100重量%に対して、1〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン等のジエン化合物、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等との反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート及び、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、フタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類等が好ましい。
また、上記架橋微粒子(D)の製造には、他のモノマーとして、少なくも1種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー100重量%に対して20〜80重量%であることが好ましく、より好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは40〜70重量%である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー100重量%に対して20〜80重量%で共重合される場合には、架橋微粒子(D)がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック(割れ)が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー100重量%に対して20〜80重量%で共重合される場合には、架橋微粒子(D)がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック(割れ)が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
尚、架橋微粒子(D)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
架橋微粒子(D)の平均粒径は、通常30〜500nmであり、好ましくは40〜200nm、更に好ましくは50〜120nmである。
この架橋微粒子(D)の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子(D)の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
この架橋微粒子(D)の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子(D)の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
架橋微粒子(D)の配合量は、前記フェノール樹脂(B)100重量部に対して、0.5〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜30重量部である。この架橋微粒子(D)の配合量が0.5〜50重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
密着助剤(E)
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂(B)100重量部に対して、0.2〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜8重量部である。この密着助剤の配合量が0.2〜10重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、酸発生剤100重量部に対し、5〜500重量部、好ましくは10〜300重量部である。
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱着色性(透明性)等に優れているため、その硬化物は半導体素子、ディスプレイ用透明電極、半導体パッケージやディスプレイ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱着色性(透明性)等に優れているため、その硬化物は半導体素子、ディスプレイ用透明電極、半導体パッケージやディスプレイ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体(樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等)に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」という。)を行い、フェノール樹脂(B)と架橋剤(C)との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線ステッパー、h線ステッパー、i線ステッパー、gh線ステッパー、ghi線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚1〜50μmでは、100〜50000J/m2程度である。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線ステッパー、h線ステッパー、i線ステッパー、gh線ステッパー、ghi線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚1〜50μmでは、100〜50000J/m2程度である。
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂(B)と架橋剤(C)の硬化反応を促進させるために上記PEB処理を行う。PEB条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、70〜150℃、好ましくは80〜120℃で、1〜60分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、20〜40℃で1〜10分程度である。
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、50〜250℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、50〜120℃の温度で、5分〜2時間程度加熱し、更に80〜250℃の温度で、10分〜10時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
〔製造例1〕ナトリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレートの合成
窒素置換した4つ口反応容器に三フッ化ホウ素エーテル錯体3.5部(0.025mol)を加え、さらにテトラヒドロフラン100mLを加え攪拌した。これを−20℃に冷却し、そこへ3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンとn−ブチルリチウムより調製した1.0molL−13,4,5−トリフルオロフェニルリチウムテトラヒドロフラン溶液100mLを徐々に滴下した。室温まで昇温し、さらに6時間反応させた。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを加え、有機層を分取し、脱溶剤を行い、生じた残渣をヘキサンで2回洗浄し、これを減圧下乾燥させることで目的物を得た。
窒素置換した4つ口反応容器に三フッ化ホウ素エーテル錯体3.5部(0.025mol)を加え、さらにテトラヒドロフラン100mLを加え攪拌した。これを−20℃に冷却し、そこへ3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンとn−ブチルリチウムより調製した1.0molL−13,4,5−トリフルオロフェニルリチウムテトラヒドロフラン溶液100mLを徐々に滴下した。室温まで昇温し、さらに6時間反応させた。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを加え、有機層を分取し、脱溶剤を行い、生じた残渣をヘキサンで2回洗浄し、これを減圧下乾燥させることで目的物を得た。
〔製造例2〕ナトリウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
窒素置換した4つ口反応容器にトリスペンタフルオロフェニルボラン(アルドリッチ製)6.4部(0.012mol)を加え、さらにテトラヒドロフラン100mLを加え攪拌した。これを−20℃に冷却し、そこへブロモベンゼンから常法により調製したフェニルマグネシウムブロミド1.0molL−1テトラヒドロフラン溶液12mLを徐々に滴下した。室温まで昇温し、さらに2時間反応させた。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを加え、有機層を分取し、脱溶剤を行い、生じた残渣をヘキサンで2回洗浄し、これを減圧下乾燥させることで目的物を得た。
窒素置換した4つ口反応容器にトリスペンタフルオロフェニルボラン(アルドリッチ製)6.4部(0.012mol)を加え、さらにテトラヒドロフラン100mLを加え攪拌した。これを−20℃に冷却し、そこへブロモベンゼンから常法により調製したフェニルマグネシウムブロミド1.0molL−1テトラヒドロフラン溶液12mLを徐々に滴下した。室温まで昇温し、さらに2時間反応させた。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを加え、有機層を分取し、脱溶剤を行い、生じた残渣をヘキサンで2回洗浄し、これを減圧下乾燥させることで目的物を得た。
〔製造例3〕ナトリウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
製造例2において、フェニルマグネシウムブロミド1.0molL−1テトラヒドロフラン溶液12mLを、n−リチウム2.0molL−1シクロヘキサン溶液(アルドリッチ製)6mLに変更する以外は製造例2に記載された方法に従って合成し、目的物を得た。
製造例2において、フェニルマグネシウムブロミド1.0molL−1テトラヒドロフラン溶液12mLを、n−リチウム2.0molL−1シクロヘキサン溶液(アルドリッチ製)6mLに変更する以外は製造例2に記載された方法に従って合成し、目的物を得た。
〔実施例1〕化合物AG−1の合成
(1)中間体(a)の合成
ジフェニルスルホキシド16部、ジフェニルスルフィド15部,無水酢酸24部,トリフルオロメタンスルホン酸1.44部及びアセトニトリル130部を均一混合し,40℃で6時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水600部中に投入し,ジクロロメタン600部で抽出し,水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して,溶媒を留去し,褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル200部を加え,60℃の水浴中で溶解させた後,ヘキサン600部を加え撹拌した後,5℃まで冷却し30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い,生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,中間体(a)を淡黄色固体で得た。
(1)中間体(a)の合成
ジフェニルスルホキシド16部、ジフェニルスルフィド15部,無水酢酸24部,トリフルオロメタンスルホン酸1.44部及びアセトニトリル130部を均一混合し,40℃で6時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水600部中に投入し,ジクロロメタン600部で抽出し,水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して,溶媒を留去し,褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル200部を加え,60℃の水浴中で溶解させた後,ヘキサン600部を加え撹拌した後,5℃まで冷却し30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い,生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,中間体(a)を淡黄色固体で得た。
(2)化合物AG−1の合成
中間体(a)5.5部をジクロロメタン100部に溶解させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部、イオン交換水100部を加え、室温下6時間攪拌した。有機層をイオン交換水100部で5回洗浄し、有機層を濃縮させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がAG−1であることを確認した。化合物AG−1の構造は表1に記載した。
中間体(a)5.5部をジクロロメタン100部に溶解させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部、イオン交換水100部を加え、室温下6時間攪拌した。有機層をイオン交換水100部で5回洗浄し、有機層を濃縮させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がAG−1であることを確認した。化合物AG−1の構造は表1に記載した。
〔実施例2〕化合物AG−2の合成
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりにナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−2であることを確認した。化合物AG−2の構造は表1に記載した。
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりにナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−2であることを確認した。化合物AG−2の構造は表1に記載した。
〔実施例3〕化合物AG−3の合成
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例1で合成した化合物7部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−3であることを確認した。化合物AG−3の構造は表1に記載した。
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例1で合成した化合物7部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−3であることを確認した。化合物AG−3の構造は表1に記載した。
〔実施例4〕化合物AG−4の合成
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−4であることを確認した。化合物AG−4の構造は表1に記載した。
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−4であることを確認した。化合物AG−4の構造は表1に記載した。
〔実施例5〕化合物AG−5の合成
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−5であることを確認した。化合物AG−5の構造は表1に記載した。
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例1−(2)と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−5であることを確認した。化合物AG−5の構造は表1に記載した。
〔実施例6〕化合物AG−6の合成
(1)中間体(b)の合成
実施例(1)−1においてジフェニルスルホキシド16部、ジフェニルスルフィド15部の代わりに4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニル22部、4−(フェニルチオ)ビフェニル23部とした以外は実施例(1)−1と同様にして黄色固体を得た。
(1)中間体(b)の合成
実施例(1)−1においてジフェニルスルホキシド16部、ジフェニルスルフィド15部の代わりに4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニル22部、4−(フェニルチオ)ビフェニル23部とした以外は実施例(1)−1と同様にして黄色固体を得た。
(2)化合物AG−6の合成
実施例(1)−2において中間体(a)5.5部を中間体(b)7.1部とした以外は実施例(1)−2と同様にして黄色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がAG−6であることを確認した。化合物AG−6の構造は表1に記載した。
実施例(1)−2において中間体(a)5.5部を中間体(b)7.1部とした以外は実施例(1)−2と同様にして黄色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がAG−6であることを確認した。化合物AG−6の構造は表1に記載した。
〔実施例7〕化合物AG−7の合成
実施例6−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりにナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例6−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−7であることを確認した。化合物AG−7の構造は表1に記載した。
実施例6−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりにナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例6−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−7であることを確認した。化合物AG−7の構造は表1に記載した。
〔実施例8〕化合物AG−8の合成
実施例6−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例6−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−8であることを確認した。化合物AG−8の構造は表1に記載した。
実施例6−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例6−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−8であることを確認した。化合物AG−8の構造は表1に記載した。
〔実施例9〕化合物AG−9の合成
(1)中間体(c)の合成
実施例(1)−1においてジフェニルスルホキシド16部、ジフェニルスルフィド15部の代わりに2−[(フェニル)スルフィニル]チオキサントン27部、2−(フェニルチオ)チオキサントン26部とした以外は実施例(1)−1と同様にして黄色固体を得た。
(1)中間体(c)の合成
実施例(1)−1においてジフェニルスルホキシド16部、ジフェニルスルフィド15部の代わりに2−[(フェニル)スルフィニル]チオキサントン27部、2−(フェニルチオ)チオキサントン26部とした以外は実施例(1)−1と同様にして黄色固体を得た。
(2)化合物AG−9の合成
実施例(1)−2において中間体(a)5.5部を中間体(c)8.3部とした以外は実施例(1)−2と同様にして黄色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がAG−9であることを確認した。化合物AG−9の構造は表1に記載した。
実施例(1)−2において中間体(a)5.5部を中間体(c)8.3部とした以外は実施例(1)−2と同様にして黄色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がAG−9であることを確認した。化合物AG−9の構造は表1に記載した。
〔実施例10〕化合物AG−10の合成
実施例9−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりにナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例9−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−10であることを確認した。化合物AG−10の構造は表1に記載した。
実施例9−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりにナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例9−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−10であることを確認した。化合物AG−10の構造は表1に記載した。
〔実施例11〕化合物AG−11の合成
実施例9−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例6−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−11であることを確認した。化合物AG−11の構造は表1に記載した。
実施例9−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部の代わりに製造例2で合成した化合物7部とした以外は実施例6−(2)と同様にして黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−11であることを確認した。化合物AG−11の構造は表1に記載した。
〔実施例12〕化合物AG−12の合成
4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム クロライド2部を水100部に攪拌下分散させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部、ジクロロメタン100部を加え攪拌下投入して,室温(約25℃)で3時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で5回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−12であることを確認した。化合物AG−12の構造は表1に記載した。
4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム クロライド2部を水100部に攪拌下分散させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部、ジクロロメタン100部を加え攪拌下投入して,室温(約25℃)で3時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で5回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−12であることを確認した。化合物AG−12の構造は表1に記載した。
〔実施例13〕化合物AG−13の合成
実施例12においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例12と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−13であることを確認した。化合物AG−13の構造は表1に記載した。
実施例12においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例12と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−13であることを確認した。化合物AG−13の構造は表1に記載した。
〔実施例14〕化合物AG−14の合成
実施例12において4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム クロライド2部を4−ヒドロキシフェニル−(2−ナフチルメチル)−メチルスルホニウム クロライド3.4部とした以外は実施例12と同様にして淡黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−14であることを確認した。化合物AG−14の構造は表1に記載した。
実施例12において4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム クロライド2部を4−ヒドロキシフェニル−(2−ナフチルメチル)−メチルスルホニウム クロライド3.4部とした以外は実施例12と同様にして淡黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−14であることを確認した。化合物AG−14の構造は表1に記載した。
〔実施例15〕化合物AG−15の合成
実施例13においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例13と同様にして淡黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−15であることを確認した。化合物AG−15の構造は表1に記載した。
実施例13においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例13と同様にして淡黄色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−15であることを確認した。化合物AG−15の構造は表1に記載した。
〔実施例16〕化合物AG−16の合成
4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム クロライド4部を水10部に攪拌下分散させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部、ジクロロメタン100部を加え攪拌下投入して,室温(約25℃)で3時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で5回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−16であることを確認した。化合物AG−16の構造は表1に記載した。
4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム クロライド4部を水10部に攪拌下分散させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部、ジクロロメタン100部を加え攪拌下投入して,室温(約25℃)で3時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で5回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−16であることを確認した。化合物AG−16の構造は表1に記載した。
〔実施例17〕化合物AG−17の合成
実施例16においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例16と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−17であることを確認した。化合物AG−17の構造は表1に記載した。
実施例16においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をナトリウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート(アルドリッチ製)10部とした以外は実施例16と同様にして白色固体を得た。H−NMRによりこの固体がAG−17であることを確認した。化合物AG−17の構造は表1に記載した。
〔比較例1〕化合物H−1の合成
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部とした以外は実施例9と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−1であることを確認した。化合物H−1の構造は表1に記載した。
実施例1−(2)においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部とした以外は実施例9と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−1であることを確認した。化合物H−1の構造は表1に記載した。
〔比較例2〕化合物H−2の合成
比較例1においてヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム3.5部とした以外は比較例1と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−2であることを確認した。化合物H−2の構造は表1に記載した。
比較例1においてヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム3.5部とした以外は比較例1と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−2であることを確認した。化合物H−2の構造は表1に記載した。
〔比較例3〕化合物H−3の合成
実施例12においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部とした以外は実施例12と同様にして黄白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−3であることを確認した。化合物H−3の構造は表1に記載した。
実施例12においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部とした以外は実施例12と同様にして黄白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−3であることを確認した。化合物H−3の構造は表1に記載した。
〔比較例4〕化合物H−4の合成
比較例3においてヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム3.5部とした以外は比較例3と同様にして黄白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−4であることを確認した。化合物H−4の構造は表1に記載した。
比較例3においてヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム3.5部とした以外は比較例3と同様にして黄白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−4であることを確認した。化合物H−4の構造は表1に記載した。
〔比較例5〕化合物H−5の合成
実施例16においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部とした以外は実施例16と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−5であることを確認した。化合物H−5の構造は表1に記載した。
実施例16においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート(アルドリッチ製)10部をヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部とした以外は実施例16と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−5であることを確認した。化合物H−5の構造は表1に記載した。
〔比較例6〕化合物H−6の合成
比較例5においてヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム3.5部とした以外は比較例5と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−6であることを確認した。化合物H−6の構造は表1に記載した。
比較例5においてヘキサフルオロリン酸カリウム2.5部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム3.5部とした以外は比較例5と同様にして白色固体を得た。H−NMR、F−NMRによりこの固体がH−6であることを確認した。化合物H−6の構造は表1に記載した。
なお、表1中カチオン(CA−1〜CA−6)は以下化学式で表される。
<エネルギー線硬化性組成物の調製及び絶縁信頼性評価>
カチオン重合性化合物であるエポキシド(セロキサイド2021P、ダイセル化学工業株式会社製)に酸発生剤(AG−1〜AG−11、AG−16およびAG−17、H−1、H−2、H−5、H−6)および溶剤(プロピレンカーボネート)を、表2に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物(実施例18〜30、比較例7〜10)を調製した。
カチオン重合性化合物であるエポキシド(セロキサイド2021P、ダイセル化学工業株式会社製)に酸発生剤(AG−1〜AG−11、AG−16およびAG−17、H−1、H−2、H−5、H−6)および溶剤(プロピレンカーボネート)を、表2に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物(実施例18〜30、比較例7〜10)を調製した。
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板の銅表面を、エッチングによりライン/スペースが50μm/50μmのくし型電極に加工した評価用配線板に、得られた組成物をアプリケーターにて膜厚20μmで塗布した。
ホットプレートにて100℃×10分加熱を行い、熱線カットフィルター(アイグラフィックス株式会社製)を装着した紫外線照射装置を用いて紫外光を照射した。
ホットプレートにて100℃×10分加熱を行い、熱線カットフィルター(アイグラフィックス株式会社製)を装着した紫外線照射装置を用いて紫外光を照射した。
(紫外光の照射条件)
・紫外線照射装置:ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製)
・ランプ:1.5kW高圧水銀灯
・照度(365nmヘッド照度計で測定):190mW/cm2
・積算光量(365nmヘッド照度計で測定):800mJ/cm2
・紫外線照射装置:ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製)
・ランプ:1.5kW高圧水銀灯
・照度(365nmヘッド照度計で測定):190mW/cm2
・積算光量(365nmヘッド照度計で測定):800mJ/cm2
照射後30分間室温で硬化させた後、この基材をマイグレーション評価システム(エスペック(株)製)に投入し、温度120℃、湿度85%、印可電圧:5Vの条件で200時間処理した。その後、抵抗値(Ω)を測定し、上層の硬化膜の絶縁性の変化を確認した。
(評価基準)
◎:絶縁保持率〜99%
○:絶縁保持率〜90%
×:絶縁保持率<90%
◎:絶縁保持率〜99%
○:絶縁保持率〜90%
×:絶縁保持率<90%
同様の試験をアルミ配線板についても行い、その結果を表2にまとめた。
<熱硬化性組成物の調製及び絶縁信頼性評価>
カチオン重合性化合物であるエポキシド(セロキサイド2021P、ダイセル化学工業株式会社製)に酸発生剤(AG−12〜AG−15、H−3〜H−4)および溶剤(プロピレンカーボネート)を、表3に示した配合量で均一混合して、熱硬化性組成物(実施例31〜34、比較例11〜12)を調製した。
カチオン重合性化合物であるエポキシド(セロキサイド2021P、ダイセル化学工業株式会社製)に酸発生剤(AG−12〜AG−15、H−3〜H−4)および溶剤(プロピレンカーボネート)を、表3に示した配合量で均一混合して、熱硬化性組成物(実施例31〜34、比較例11〜12)を調製した。
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板の銅表面を、エッチングによりライン/スペースが50μm/50μmのくし型電極に加工した評価用配線板に、得られた組成物をアプリケーターにて膜厚20μmで塗布した。
ホットプレートにて120℃×30分加熱を行い、硬化させた後、この基材をマイグレーション評価システム(エスペック(株)製)に投入し、温度120℃、湿度85%、印可電圧:5Vの条件で200時間処理した。その後、抵抗値(Ω)を測定し、上層の硬化膜の絶縁性の変化を確認した。
ホットプレートにて120℃×30分加熱を行い、硬化させた後、この基材をマイグレーション評価システム(エスペック(株)製)に投入し、温度120℃、湿度85%、印可電圧:5Vの条件で200時間処理した。その後、抵抗値(Ω)を測定し、上層の硬化膜の絶縁性の変化を確認した。
(評価基準)
◎:絶縁保持率〜99%
○:絶縁保持率〜90%
×:絶縁保持率<90%
◎:絶縁保持率〜99%
○:絶縁保持率〜90%
×:絶縁保持率<90%
同様の試験をアルミ配線板についても行い、その結果を表3にまとめた。
<ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価>
表4に示す通り、酸発生剤である成分(A)1重量部、フェノール樹脂である成分(B)として、p−ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体(Mw=10,000)を100重量部、架橋剤である成分(C)として、ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMW−390」)を20重量部、架橋微粒子である成分(D)として、ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベンゼン=64/20/8/6/2(重量%)からなる共重合体(平均粒径=65nm、Tg=−38℃)を10重量部、密着助剤である成分(E)として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、商品名「S510」)5重量部を溶剤−2(乳酸エチル)145重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物(実施例35〜36、比較例7〜8)を調製した。
表4に示す通り、酸発生剤である成分(A)1重量部、フェノール樹脂である成分(B)として、p−ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体(Mw=10,000)を100重量部、架橋剤である成分(C)として、ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMW−390」)を20重量部、架橋微粒子である成分(D)として、ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベンゼン=64/20/8/6/2(重量%)からなる共重合体(平均粒径=65nm、Tg=−38℃)を10重量部、密着助剤である成分(E)として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、商品名「S510」)5重量部を溶剤−2(乳酸エチル)145重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物(実施例35〜36、比較例7〜8)を調製した。
<UV硬化性(ネガ型レジスト)評価>
銅基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱乾燥して約20μmの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、TME−150RSC(トプコン社製)を用いてパターン露光(i線;2J/cm2)を行い、ホットプレートにより110℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、2分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして50μmのラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンについて、現像前後の残膜の比率を示す残膜率を測定した。さらにこの基板をマイグレーション評価システム(エスペック(株)製)に投入し、温度120℃、湿度85%、印可電圧:5Vの条件で200時間処理した。その後、抵抗値(Ω)を測定し、レジスト膜の絶縁性の変化を確認した。
その結果を表4に示す。
銅基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱乾燥して約20μmの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、TME−150RSC(トプコン社製)を用いてパターン露光(i線;2J/cm2)を行い、ホットプレートにより110℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、2分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして50μmのラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンについて、現像前後の残膜の比率を示す残膜率を測定した。さらにこの基板をマイグレーション評価システム(エスペック(株)製)に投入し、温度120℃、湿度85%、印可電圧:5Vの条件で200時間処理した。その後、抵抗値(Ω)を測定し、レジスト膜の絶縁性の変化を確認した。
その結果を表4に示す。
表2〜4の結果より、本発明の酸発生剤を用いた活性エネルギー線硬化性組成物およびネガ型レジスト組成物は、UV硬化性能・熱硬化性能が良好で、かつ硬化物の電気特性(絶縁信頼性)が高いことから、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料をはじめとする各種絶縁材料等、特に電気的信頼性が求められる部材として有用であることが分かる。
塗料、コーティング剤、各種被覆材料(ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等)、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート(剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等)の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料(歯科用配合物、歯科用コンポジット)インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト(回路基板、CSP、MEMS素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等)、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト(半導体素子及びFPD用透明電極(ITO,IZO、GZO)等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等)、MEMS用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤(各種電子部品用仮固定剤、HDD用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、FPD用機能性フィルム(偏向板、反射防止膜等)用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤(ACA)、フィルム(ACF)、ペースト(ACP)等)、ホログラフ用樹脂、FPD材料(カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、FPD用シール剤等)、光学部材、成形材料(建築材料用、光学部品、レンズ)、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、COF等のチップ封止材、CSPあるいはBGA等のパッケージ用封止材、光半導体(LED)封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるオニウムボレート塩を含むことを特徴とする酸発生剤。
Arは、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R6〜R9は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基、
R10及びR11は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり;
Eは15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、
nは1〜3の整数であり、
R5はEに結合している有機基であり、R5の個数はn+1であり、(n+1)個のR5はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Eを含む環構造を形成しても良い。] - EがS、I、N、Pである請求項1に記載の酸発生剤。
- 請求項1又は2に記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱または活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項3に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
- 請求項1又は2に記載の酸発生剤を含んでなる成分(A)と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分(B)と、架橋剤成分(C)とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
- 請求項5に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化してなる硬化体。
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