JP2014202687A - Microprobe for liquid thin film pickup - Google Patents
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Description
本発明は、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブに関する。詳細には、例えば、分析用途などにおいて、液体薄膜をピックアップして分析装置内に運び込んで分析評価するため等に好適に用いられる、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブに関する。 The present invention relates to a microprobe for a liquid thin film pickup. More specifically, the present invention relates to a microprobe for liquid film pick-up that is suitably used for, for example, analyzing applications and the like for picking up a liquid thin film and bringing it into an analyzer for analysis evaluation.
部材の表面に点在する液体薄膜の組成などを分析評価することによって該部材の製造プロセスにおける該液体薄膜の混入経路等を解明することは、クリーンな部材を提供する上などで重要である。 Elucidating the mixing path of the liquid thin film in the manufacturing process of the member by analyzing and evaluating the composition of the liquid thin film scattered on the surface of the member is important in providing a clean member.
部材の表面に点在する液体薄膜をピックアップする手段としては、従来、マイクロピペットや、タングステンプローブやガラスプローブなどのマイクロプローブを、サンプリングツールとして用いる方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 As a means for picking up a liquid thin film scattered on the surface of a member, conventionally, a method using a micropipette, a microprobe such as a tungsten probe or a glass probe as a sampling tool has been used (see, for example, Patent Document 1). ).
しかし、液体薄膜のピックアップは容易ではない。例えば、液体薄膜は非常に薄いため、マイクロピペットを用いても、十分に吸引採取することができないという問題がある。また、液体薄膜は、通常、表面張力の高い基板上などに存在しているため、タングステンプローブやガラスプローブなどのマイクロプローブを用いても、該マイクロプローブ表面への液体移動がスムーズに行われないという問題がある。さらに、従来のサンプリングツールを用いては、液体薄膜をピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することは困難であるという問題がある。 However, picking up a liquid thin film is not easy. For example, since the liquid thin film is very thin, there is a problem that even if a micropipette is used, it cannot be sufficiently sucked and collected. In addition, since the liquid thin film is usually present on a substrate having a high surface tension, even when a microprobe such as a tungsten probe or a glass probe is used, the liquid movement to the surface of the microprobe is not performed smoothly. There is a problem. Furthermore, using a conventional sampling tool, there is a problem that it is difficult to carry out analysis and evaluation by bringing the liquid thin film into the analyzer while being picked up.
本発明の課題は、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能な、新規な液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel microprobe for liquid thin film pickup that can pick up a liquid thin film very easily, and that can be carried into an analysis apparatus while being picked up and evaluated.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、
複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を有し、
液体薄膜をピックアップできる。
The microprobe for liquid thin film pickup of the present invention is
Having a carbon nanotube assembly comprising a plurality of carbon nanotubes,
Liquid film can be picked up.
好ましい実施形態においては、上記液体薄膜は、ガラス上で液滴としたときの接触角が４０°以上であり、且つ、ガラス上に薄膜として広げたときの最大直径が１μｍ〜２５μｍの量の液体薄膜である。 In a preferred embodiment, the liquid thin film has a contact angle of 40 ° or more when droplets are formed on glass, and a liquid having a maximum diameter of 1 μm to 25 μm when spread as a thin film on glass. It is a thin film.
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体の直径が１５μｍ以下である。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube aggregate has a diameter of 15 μm or less.
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体の長さが３０μｍ以下である。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube aggregate has a length of 30 μm or less.
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube has a plurality of layers, the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is 25% or less. .
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube has a plurality of layers, the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is present in 10 or less layers, and the relative frequency of the mode value is 30% or more. .
好ましい実施形態においては、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、軸状基材上に上記カーボンナノチューブ集合体が設けられている。 In a preferred embodiment, the microprobe for a liquid thin film pickup of the present invention is provided with the carbon nanotube aggregate on a shaft-like substrate.
本発明によれば、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能な、新規な液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel microprobe for liquid thin film pickup that can pick up a liquid thin film very easily, and that can be brought into the analyzer while being picked up and analyzed and evaluated.
≪液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ≫
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を有する。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を、好ましくは、少なくとも先端部分に有する。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、このようなカーボンナノチューブ集合体を有することにより、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能となる。
≪Microprobe for liquid thin film pickup≫
The microprobe for a liquid thin film pickup of the present invention has a carbon nanotube aggregate including a plurality of carbon nanotubes. The microprobe for liquid thin film pickup of the present invention preferably has a carbon nanotube aggregate including a plurality of carbon nanotubes at least at the tip portion. The microprobe for picking up a liquid thin film of the present invention has such an aggregate of carbon nanotubes, so that the liquid thin film can be picked up very easily, and it can be carried into the analyzer while being picked up and evaluated. Become.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能となる。ここで、「ピックアップ」とは、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いて、採取すべき液体薄膜を吸収して採取することをいう。より具体的には、「ピックアップ」とは、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いて、存在する液体薄膜の量の、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上を吸収して採取することをいう。ただし、液体薄膜のピックアップの量は、目的に応じて、適宜設定されるものである。したがって、液体薄膜の少量さえ採取できれば良い状況では、採取すべき液体薄膜の量は少量で良く、液体薄膜の実質的に全てを採取しなければならない状況では、採取すべき液体薄膜の量は実質的に全量である必要がある。 The liquid thin film pickup microprobe of the present invention can pick up a liquid thin film very easily, and it can be carried into the analyzer while being picked up for analysis evaluation. Here, the “pickup” means that the liquid thin film pickup microprobe of the present invention is used to absorb and collect the liquid thin film to be collected. More specifically, the “pickup” is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably, of the amount of the liquid thin film present using the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention. Means to absorb 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more. However, the amount of the liquid thin film pickup is appropriately set according to the purpose. Therefore, in a situation where only a small amount of liquid film can be collected, the amount of liquid film to be collected may be small, and in a situation where substantially all of the liquid film must be collected, the amount of liquid film to be collected is substantially The total amount needs to be.
本発明において「液体薄膜」は、好ましくは、ガラス上で液滴としたときの接触角が４０°以上である。このような液体薄膜は非常に薄いため、従来のマイクロピペットを用いても、十分に吸引採取することができないという問題がある。また、このような液体薄膜は、タングステンプローブやガラスプローブなどのマイクロプローブを用いても、該マイクロプローブ表面への液体移動がスムーズに行われないという問題がある。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いれば、このような液体薄膜であっても、極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能となる。なお、液体薄膜を構成する液体の種類は、好ましくは、ガラス上で液滴としたときの接触角が４０°以上であるような液体であれば、任意の適切な液体を採用し得る。 In the present invention, the “liquid thin film” preferably has a contact angle of 40 ° or more when droplets are formed on glass. Since such a liquid thin film is very thin, there is a problem that even if a conventional micropipette is used, it cannot be sufficiently collected by suction. Further, such a liquid thin film has a problem that even when a microprobe such as a tungsten probe or a glass probe is used, the liquid movement to the surface of the microprobe is not performed smoothly. By using the liquid thin film pickup microprobe of the present invention, even such a liquid thin film can be picked up very easily, and it can be carried into the analyzer while being picked up for analysis evaluation. In addition, as for the kind of the liquid which comprises a liquid thin film, Preferably, if it is a liquid whose contact angle when it is set as a droplet on glass is 40 degrees or more, arbitrary appropriate liquids can be employ | adopted.
本発明において「液体薄膜」は、好ましくは、ガラス上に薄膜として広げたときの最大直径が１μｍ〜２５μｍの量の液体薄膜である。このような液体薄膜は非常に薄いため、従来のマイクロピペットを用いても、十分に吸引採取することができないという問題がある。また、このような液体薄膜は、タングステンプローブやガラスプローブなどのマイクロプローブを用いても、該マイクロプローブ表面への液体移動がスムーズに行われないという問題がある。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いれば、このような液体薄膜であっても、極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能となる。なお、液体薄膜を構成する液体の種類は、好ましくは、ガラス上に薄膜として広げたときの最大直径が１μｍ〜２５μｍの量の液体薄膜となるような液体であれば、任意の適切な液体を採用し得る。 In the present invention, the “liquid thin film” is preferably a liquid thin film having a maximum diameter of 1 μm to 25 μm when spread as a thin film on glass. Since such a liquid thin film is very thin, there is a problem that even if a conventional micropipette is used, it cannot be sufficiently collected by suction. Further, such a liquid thin film has a problem that even when a microprobe such as a tungsten probe or a glass probe is used, the liquid movement to the surface of the microprobe is not performed smoothly. By using the liquid thin film pickup microprobe of the present invention, even such a liquid thin film can be picked up very easily, and it can be carried into the analyzer while being picked up for analysis evaluation. The type of liquid constituting the liquid thin film is preferably any appropriate liquid as long as the liquid thin film has a maximum diameter of 1 μm to 25 μm when spread as a thin film on glass. Can be adopted.
本発明において「液体薄膜」は、ガラス上で液滴としたときの接触角が、より好ましくは４０°〜１８０°であり、さらに好ましくは５０°〜１６０°であり、特に好ましくは６０°〜１４０°である。また、本発明において「液体薄膜」は、ガラス上に薄膜として広げたときの最大直径が、より好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは３μｍ〜２５μｍである。このような液体薄膜はきわめて非常に薄いため、従来のマイクロピペットを用いても、十分に吸引採取することが非常に困難であるという問題がある。また、このような液体薄膜は、タングステンプローブやガラスプローブなどのマイクロプローブを用いても、該マイクロプローブ表面への液体移動が非常に困難であるという問題がある。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いれば、このような液体薄膜であっても、極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能となる。 In the present invention, the “liquid thin film” has a contact angle of 40 ° to 180 °, more preferably 50 ° to 160 °, and particularly preferably 60 ° to 160 ° when droplets are formed on glass. 140 °. In the present invention, the “liquid thin film” has a maximum diameter when spread as a thin film on glass, more preferably 0.1 μm to 100 μm, still more preferably 1 μm to 50 μm, and particularly preferably 3 μm to 25 μm. It is. Since such a liquid thin film is very thin, there is a problem that it is very difficult to perform sufficient suction collection using a conventional micropipette. Further, such a liquid thin film has a problem that even when a microprobe such as a tungsten probe or a glass probe is used, it is very difficult to move the liquid to the surface of the microprobe. By using the liquid thin film pickup microprobe of the present invention, even such a liquid thin film can be picked up very easily, and it can be carried into the analyzer while being picked up for analysis evaluation.
図１に、本発明における「液体薄膜」を説明する斜視図および概略断面図を示す。図１（Ａ）は、ガラス２上に液体薄膜１が薄膜として広がって存在する状態を示す斜視図である。図１（Ａ）において、液体薄膜１は、最大直径Ｒを有する。液体薄膜１の厚みは、液体薄膜１をガラス上で液滴としたときの接触角ｄおよび最大直径Ｒによって適宜設定され得る。図１（Ｂ）は、液体薄膜１をガラス２上で液滴３としたときの状態を示す概略断面図である。図１（Ｂ）において、液滴３はガラス２と接触角ｄをなす。
FIG. 1 shows a perspective view and a schematic sectional view for explaining a “liquid thin film” in the present invention. FIG. 1A is a perspective view showing a state in which the liquid
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、例えば、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体のみからなる構成であっても良いし、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体が軸状基材上に設けられている構成であっても良い。ここで、軸状基材は、軸形状をした基材を意味し、例えば、軸、支柱、金属柱などに言い換えることができる場合もある。 The microprobe for picking up a liquid thin film of the present invention may have, for example, a configuration composed of only a carbon nanotube aggregate including a plurality of carbon nanotubes, or the carbon nanotube aggregate including a plurality of carbon nanotubes may be formed on an axial substrate. The structure provided in may be sufficient. Here, the shaft-shaped substrate means a shaft-shaped substrate, and may be paraphrased as, for example, a shaft, a support column, or a metal column.
図２は、本発明の好ましい実施形態における液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブの一例の概略断面図である。図２において、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体１００のみからなる。図２において、複数のカーボンナノチューブ１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向しており、束状のカーボンナノチューブ集合体１００を構成している。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a microprobe for liquid thin film pickup in a preferred embodiment of the present invention. In FIG. 2, the
図３は、本発明の好ましい実施形態における液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブの別の一例の概略断面図である。図３において、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体１００が軸状基材２０上に設けられている。図３において、複数のカーボンナノチューブ１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向しており、束状のカーボンナノチューブ集合体１００を構成している。図３において、複数のカーボンナノチューブ１０の片端１０ａは、軸状基材２０に固定されている。図３に示すように、複数のカーボンナノチューブ１０は、好ましくは、軸状基材２０に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、軸状基材２０の断面側表面２０ａに対する角度が、好ましくは９０°±２０°の範囲内であり、より好ましくは９０°±１５°の範囲内であり、さらに好ましくは９０°±１０°の範囲内であり、特に好ましくは９０°±５°の範囲内である。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of a liquid thin film pickup microprobe in a preferred embodiment of the present invention. 3, in the
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体１００の長さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜２８μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜２５μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜２３μｍであり、最も好ましくは２μｍ〜２０μｍである。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体１００の長さを上記範囲内に調整することにより、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。
In the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, the length of the
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体１００の直径は、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜１４μｍであり、さらに好ましくは０．３μｍ〜１３μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ〜１２μｍであり、最も好ましくは０．８μｍ〜１１μｍである。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体１００の直径を上記範囲内に調整することにより、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。
In the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, the diameter of the
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。 In the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, the carbon nanotubes may have any appropriate shape in cross section. For example, the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like. In the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, the specific surface area and density of the carbon nanotube can be set to any appropriate values.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体（すなわち、複数のカーボンナノチューブの束）の形状としては、その見かけ上の横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その見かけ上の横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。 In the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, as the shape of the aggregate of carbon nanotubes (that is, a bundle of a plurality of carbon nanotubes), the apparent cross section may have any appropriate shape. For example, the apparent cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
軸状基材の材料としては、目的に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。このような材料としては、例えば、ルビー、サファイアなども挙げられるが、好ましくは、ＳＵＳ、タングステン超硬など導電性の材料が挙げられる。 Any appropriate material can be adopted as the material for the shaft-shaped substrate depending on the purpose. Examples of such materials include ruby and sapphire, but preferably conductive materials such as SUS and tungsten carbide.
軸状基材の大きさとしては、目的に応じて、任意の適切な大きさを採用し得る。このような大きさとしては、好ましくは、その断面側表面の面積が、カーボンナノチューブ集合体の直径から算出される面積よりも大きくなるような大きさである。なお、軸状基材の長さ（断面側表面と直交する方向の長さ）は、目的に応じて、任意の適切な長さを採用し得る。 Any appropriate size can be adopted as the size of the shaft-shaped substrate depending on the purpose. Such a size is preferably such that the area of the cross-section side surface is larger than the area calculated from the diameter of the carbon nanotube aggregate. In addition, arbitrary appropriate length can be employ | adopted for the length (length of the direction orthogonal to the cross-section side surface) of a shaft-shaped base material according to the objective.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが、図３のように、カーボンナノチューブ集合体が軸状基材上に設けられている構成である場合、該カーボンナノチューブを該軸状基材に固定する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような固定方法としては、例えば、ペーストなどを用いて接着する方法、両面テープなどを用いて粘着固定する方法、カーボンナノチューブ集合体の製造に使用した基板を軸状基材として用いる方法、カーボンナノチューブ集合体の接着特性を利用して固定する方法などが挙げられる。これらの固定方法の中でも、液体薄膜のピックアップ後に本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブをそのまま分析装置内に運び込んで分析評価を行う場合を考慮すると、汚染原因の除去と、帯電防止のために、導電性の材料のみを用いて固定する方法が好ましく、具体的には、例えば、カーボンナノチューブの接着特性を利用して固定する方法などが挙げられる。 When the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention has a configuration in which the aggregate of carbon nanotubes is provided on a shaft-like base material as shown in FIG. 3, a method for fixing the carbon nanotubes to the shaft-like base material Any appropriate method can be adopted. Examples of such a fixing method include a method of bonding using a paste, a method of sticking and fixing using a double-sided tape, a method of using a substrate used for manufacturing a carbon nanotube aggregate as a shaft base material, carbon For example, a method of fixing by utilizing the adhesive property of the nanotube aggregate. Among these fixing methods, considering the case where the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention is brought into the analyzer as it is after the liquid thin film is picked up for analysis and evaluation, in order to remove the cause of contamination and to prevent charging, A method of fixing using only a conductive material is preferable, and specific examples include a method of fixing using the adhesive properties of carbon nanotubes.
≪カーボンナノチューブ集合体≫
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体は、下記のような２つの好ましい実施形態を採り得る。
≪Carbon nanotube aggregate≫
The carbon nanotube aggregate included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention can take the following two preferred embodiments.
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
<First Preferred Embodiment>
One preferred embodiment of the aggregate of carbon nanotubes of the liquid thin film pickup microprobe of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a first preferred embodiment) includes a plurality of carbon nanotubes, It has a plurality of layers, the distribution width of the carbon nanotube wall number distribution is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is 25% or less.
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜２５層であり、さらに好ましくは１０層〜２０層である。 The distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is 10 or more, preferably 10 to 30 layers, more preferably 10 to 25 layers, and further preferably 10 to 20 layers.
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。 The “distribution width” of the carbon nanotube layer number distribution refers to a difference between the maximum number of carbon nanotubes and the minimum number of layers.
カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 When the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and also for the liquid thin film pickup of the present invention. When the microprobe is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry the liquid thin film into the analyzer as it is picked up for analysis and evaluation.
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。 The number of layers and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured with any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes may be taken out from the aggregate of carbon nanotubes and measured by SEM or TEM to evaluate the number of layers and the number distribution of the layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。 The maximum number of the carbon nanotubes is preferably 5 to 30 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 15 to 30 layers, and particularly preferably 15 layers to 30 layers. There are 25 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。 The minimum number of layers of the carbon nanotube is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 When the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotubes are within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the present invention. When the microprobe for picking up a liquid thin film is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry the liquid thin film into the analyzer as it is picked up for analysis and evaluation.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％〜２５％であり、より好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 25% or less, preferably 1% to 25%, more preferably 5% to 25%, and further preferably 10% to 25%. Particularly preferably, it is 15% to 25%. When the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the liquid thin film of the present invention. When the microprobe for pick-up is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry it in the analyzer while it is picked up for analysis and evaluation.
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 The mode value of the layer number distribution is preferably from 2 layers to 10 layers, and more preferably from 3 layers to 10 layers. When the mode value of the layer number distribution is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesion properties, and the liquid thin film pickup micro of the present invention. When the probe is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry the liquid thin film into the analyzer as it is picked up for analysis evaluation.
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
<Second Preferred Embodiment>
Another preferred embodiment of the aggregate of carbon nanotubes included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a second preferred embodiment) comprises a plurality of carbon nanotubes, The nanotube has a plurality of layers, the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is present in the number of layers of 10 or less, and the relative frequency of the mode value is 30% or more.
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。 The distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is preferably 9 or less, more preferably 1 to 9 layers, further preferably 2 to 8 layers, and particularly preferably 3 to 8 layers. It is.
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。 The “distribution width” of the carbon nanotube layer number distribution refers to a difference between the maximum number of carbon nanotubes and the minimum number of layers.
カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 When the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and also for the liquid thin film pickup of the present invention. When the microprobe is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry the liquid thin film into the analyzer as it is picked up for analysis and evaluation.
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。 The number of layers and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured with any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes may be taken out from the aggregate of carbon nanotubes and measured by SEM or TEM to evaluate the number of layers and the number distribution of the layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。 The maximum number of the carbon nanotubes is preferably 1 to 20 layers, more preferably 2 to 15 layers, and further preferably 3 to 10 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。 The minimum number of layers of the carbon nanotube is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 When the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotubes are within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the present invention. When the microprobe for picking up a liquid thin film is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry the liquid thin film into the analyzer as it is picked up for analysis and evaluation.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％〜１００％であり、より好ましくは３０％〜９０％であり、さらに好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 30% or more, preferably 30% to 100%, more preferably 30% to 90%, and further preferably 30% to 80%. Particularly preferably, it is 30% to 70%. When the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the liquid thin film of the present invention. When the microprobe for pick-up is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry it in the analyzer while it is picked up for analysis and evaluation.
上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 The mode value of the layer number distribution is present in 10 layers or less, preferably in 1 layer to 10 layers, more preferably in 2 layers to 8 layers, More preferably, it exists in 2 to 6 layers. In the present invention, since the mode value of the wall number distribution is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the liquid of the present invention. When the microprobe for thin film pickup is used, the liquid thin film can be picked up very easily, and it is further possible to carry it in the analyzer as it is picked up for analysis and evaluation.
≪カーボンナノチューブ集合体の製造方法≫
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
≪Method for producing aggregate of carbon nanotubes≫
Any appropriate method can be adopted as a method for producing a carbon nanotube aggregate included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。 As a method for producing a carbon nanotube aggregate included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, for example, a carbon source is formed in a state where a catalyst layer is formed on a smooth substrate and the catalyst is activated by heat, plasma or the like. There is a method of manufacturing an aggregate of carbon nanotubes oriented substantially vertically from a substrate by chemical vapor deposition (CVD method), in which a carbon nanotube is grown. In this case, for example, if the substrate is removed, an aggregate of carbon nanotubes oriented in the length direction can be obtained.
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。上記基板は、そのまま、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが含み得る軸状基材として用いることができる。 Any appropriate substrate can be adopted as the substrate. For example, the material which has smoothness and the high temperature heat resistance which can endure manufacture of a carbon nanotube is mentioned. Examples of such materials include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), and a metal plate such as aluminum. The substrate can be used as it is as an axial substrate that can be included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図４に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。 Any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus for producing the carbon nanotube aggregate included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention. For example, as a thermal CVD apparatus, as shown in FIG. 4, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace, and the like can be mentioned. In that case, for example, a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。 Any appropriate catalyst can be used as the catalyst (catalyst layer material) that can be used for the production of the carbon nanotube aggregate included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention. For example, metal catalysts, such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有するカーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。 When producing the carbon nanotube aggregate included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention, an alumina / hydrophilic film may be provided between the substrate and the catalyst layer as necessary.
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing the alumina / hydrophilic film. For example, it can be obtained by forming a SiO 2 film on a substrate, depositing Al, and then oxidizing it by raising the temperature to 450 ° C. According to such a manufacturing method, Al 2 O 3 interacts with the SiO 2 film hydrophilic, different Al 2 O 3 surface particle diameters than those deposited Al 2 O 3 directly formed. Even if Al is deposited and heated to 450 ° C. and oxidized without forming a hydrophilic film on the substrate, Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters may not be formed easily. Moreover, even if a hydrophilic film is prepared on a substrate and Al 2 O 3 is directly deposited, it is difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有し得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有し得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、上記カーボンナノチューブ集合体は優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブとしたときには、液体薄膜を一層極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが一層可能となる。 The thickness of the catalyst layer that can be used in the production of the carbon nanotube aggregate that the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention can have is preferably 0.01 nm to 20 nm, more preferably 0.1 nm in order to form fine particles. -10 nm. The thickness of the catalyst layer that can be used for the production of the carbon nanotube aggregate that can be possessed by the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention is within the above range, whereby the carbon nanotube aggregate has excellent mechanical properties, high specific surface area. In addition to having excellent adhesive properties, the liquid thin film pickup microprobe of the present invention makes it possible to pick up the liquid thin film much more easily, and carry it into the analyzer as it is picked up for analysis and evaluation. Is even more possible.
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the formation method of a catalyst layer. For example, a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
触媒層は、その形成後に、フォトリソグラフィ加工によって、任意の適切な直径のパターンに加工しても良い。このようなフォトリソグラフィ加工により、最終的に、所望の直径を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。 After the formation of the catalyst layer, the catalyst layer may be processed into a pattern having any appropriate diameter by photolithography. By such photolithography processing, finally, a carbon nanotube aggregate having a desired diameter can be manufactured.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有し得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。 Any appropriate carbon source can be used as a carbon source that can be used for producing a carbon nanotube aggregate that can be included in the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention. For example, hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol;
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブが有し得るカーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。 Any appropriate temperature can be adopted as the production temperature in the production of the carbon nanotube aggregate that the liquid thin film pickup microprobe of the present invention may have. For example, in order to form catalyst particles that can sufficiently exhibit the effects of the present invention, the temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 500 ° C to 900 ° C, and further preferably 600 ° C to 800 ° C. .
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to these. Various evaluations and measurements were performed by the following methods.
＜カーボンナノチューブ集合体の長さおよび直径の測定＞
カーボンナノチューブ集合体の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
<Measurement of length and diameter of carbon nanotube aggregate>
The length and diameter of the carbon nanotube aggregate were measured by a scanning electron microscope (SEM).
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
<Evaluation of the number and distribution of carbon nanotubes in a carbon nanotube aggregate>
The number of carbon nanotube layers and the number distribution of carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes were measured by a scanning electron microscope (SEM) and / or a transmission electron microscope (TEM). From the obtained carbon nanotube aggregate, at least 10 or more, preferably 20 or more carbon nanotubes were observed by SEM and / or TEM, the number of layers of each carbon nanotube was examined, and a layer number distribution was created.
＜ピックアップ試験＞
インクジェットインク（キヤノン（株）製、ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）をガラス板に滴下し、最大直径２０μｍになった液体薄膜を、実施例および比較例で用いた液体薄膜ピックアップ用プローブなどの各種サンプリングツールによってピックアップした。
液体薄膜の、ガラス上で液滴としたときの接触角は、６１．１°であった。なお、接触角の測定は、θ／２法で行った。
ピックアップ試験の評価基準は下記の通りである。
○：プローブを接触・持ち上げ後に液体薄膜の消失が認められる。
×：プローブを接触・持ち上げ後に液体薄膜の存在が認められる。
<Pickup test>
Ink-jet ink (manufactured by Canon Inc., BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) was dropped on a glass plate, and a liquid thin film having a maximum diameter of 20 μm was used as a liquid thin film pickup probe used in Examples and Comparative Examples. Picked up by various sampling tools.
The contact angle of the liquid thin film as droplets on glass was 61.1 °. The contact angle was measured by the θ / 2 method.
The evaluation criteria for the pickup test are as follows.
○: Disappearance of the liquid thin film is observed after the probe is contacted and lifted.
X: Presence of a liquid thin film is recognized after the probe is contacted and lifted.
＜ピックアップした液体薄膜の分析＞
（ＩＲ）
液体薄膜のピックアップを行った、実施例および比較例で用いた液体薄膜ピックアップ用プローブなどの各種サンプリングツールを、フッ化バリウム板に載せ、ＦＴ−ＩＲにより測定を行った。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００／Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｎｔｉｕｕｍ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
測定手法：透過
分解能：８ｃｍ−１
測定範囲：４０００ｃｍ−１〜７４ｃｍ−１
積算回数：２５６回
検出器：ＭＣＴ／Ａ
ＩＲ分析の評価基準は下記の通りである。
○：ベースラインに歪みがなく、液体薄膜単体の測定結果と検出ピークが一致する。
×：ベースラインに歪みが生じ、液体薄膜単体の測定結果と検出ピークが一致しない。
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
液体薄膜のピックアップを行った、実施例および比較例で用いた液体薄膜ピックアップ用プローブなどの各種サンプリングツールを、シリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）に載せ、測定した。
装置：ＴＲＩＦＴＶ（アルバック・ファイ製）
照射した一次イオン：Ｂｉ３ ２＋
一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
測定面積：高質量分解能モード・・・７０μｍ、２５０μｍ角
高空間分解能モード・・・５０μｍ角
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の評価基準は下記の通りである。
○：液体薄膜のみの測定結果と同様のピークが検出される。
×：液体薄膜のみの測定結果と同様のピークが検出されない、またはノイズにより確認できない。
<Analysis of picked up liquid thin film>
(IR)
Various sampling tools such as the liquid thin film pickup probe used in the examples and comparative examples, in which the liquid thin film was picked up, were placed on a barium fluoride plate and measured by FT-IR.
Apparatus: Nicolet 6700 / Nicolet Contium (manufactured by Thermo Fisher Scientific)
Measurement method: Transmission Resolution: 8 cm −1
Measurement range: 4000 cm −1 to 74 cm −1
Integration count: 256 times Detector: MCT / A
The evaluation criteria for IR analysis are as follows.
○: There is no distortion in the baseline, and the measurement result of the liquid thin film and the detection peak coincide.
X: The base line is distorted and the measurement result of the liquid thin film alone does not match the detection peak.
(TOF-SIMS)
Various sampling tools, such as a liquid thin film pickup probe used in Examples and Comparative Examples, in which a liquid thin film was picked up were mounted on a silicon wafer (manufactured by Silicon Technology) and measured.
Device: TRIFTV (manufactured by ULVAC-PHI)
Irradiated primary ions: Bi 3 2+
Primary ion acceleration voltage: 30 kV
Measurement area: High mass resolution mode: 70 μm, 250 μm square
High spatial resolution mode: 50 μm square Evaluation criteria for TOF-SIMS analysis are as follows.
A: A peak similar to the measurement result of only the liquid thin film is detected.
X: A peak similar to the measurement result of only the liquid thin film is not detected or cannot be confirmed by noise.
［実施例１］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径０．８μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは２μｍであり、直径は０．８μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
タングステン針（株式会社マイクロサポート製、ＴＰ−０１０、先端直径＝１０μｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（１）を接着し、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（１）を作成した。
得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（１）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Example 1]
An Al thin film (
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) was filled in the tube, and left for 5 seconds to grow carbon nanotubes on the substrate. As a result, an aggregate of carbon nanotubes (1) in which is oriented in the length direction was obtained.
The carbon nanotube aggregate (1) had a length of 2 μm and a diameter of 0.8 μm.
In the distribution of the number of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate (1), the mode value was present in one layer, and the relative frequency was 61%.
Using a silver paste (Dotite D362, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on a smooth cross section of a tungsten needle (manufactured by Micro Support Co., Ltd., TP-010, tip diameter = 10 μm), the obtained carbon nanotube aggregate (1) The microprobe (1) for liquid thin film pickup was produced by bonding.
Using the obtained liquid thin film pickup microprobe (1), a pickup test and an analysis of the picked up liquid thin film were performed. As the picked-up liquid thin film, a liquid thin film in which a toner (model number: BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) manufactured by Canon Inc. was expanded to a maximum diameter of 10 μm was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径３．３μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、７秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは１１μｍであり、直径は３．３μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（株式会社マイクロサポート製、ＴＰ−０１０、先端直径＝１０μｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（２）を接着し、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（２）を作成した。
得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（２）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Example 2]
An alumina thin film (
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) and left for 7 seconds to grow carbon nanotubes on the substrate. As a result, an aggregate of carbon nanotubes (2) in which is oriented in the length direction was obtained.
The carbon nanotube aggregate (2) had a length of 11 μm and a diameter of 3.3 μm.
In the distribution of the number of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate (2), the mode value was present in two layers, and the relative frequency was 75%.
Using a silver paste (Dotite D362, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the smooth cross section of a tungsten needle (manufactured by Micro Support Co., Ltd., TP-010, tip diameter = 10 μm), the obtained carbon nanotube aggregate (2) The microprobe (2) for liquid thin film pickup was produced by bonding.
Using the obtained liquid thin film pickup microprobe (2), a pickup test and an analysis of the picked up liquid thin film were performed. As the picked-up liquid thin film, a liquid thin film in which a toner (model number: BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) manufactured by Canon Inc. was expanded to a maximum diameter of 10 μm was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径３．３μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）の長さは１１μｍであり、直径は３．３μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（株式会社マイクロサポート製、ＴＰ−０１０、先端直径＝１０μｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（３）を接着し、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（３）を作成した。
得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（３）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１５μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Example 3]
An alumina thin film (
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) and left for 15 seconds to grow carbon nanotubes on the substrate. As a result, an aggregate (3) of carbon nanotubes in which are aligned in the length direction was obtained.
The carbon nanotube aggregate (3) had a length of 11 μm and a diameter of 3.3 μm.
In the distribution of the number of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate (3), the mode value was present in two layers, and the relative frequency was 75%.
Using a silver paste (Dotite D362, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the smooth cross section of a tungsten needle (manufactured by Micro Support Co., Ltd., TP-010, tip diameter = 10 μm), the obtained carbon nanotube aggregate (3) Bonding was performed to prepare a microprobe (3) for liquid thin film pickup.
Using the obtained liquid thin film pickup microprobe (3), a pickup test and an analysis of the picked up liquid thin film were performed. As the picked-up liquid thin film, a liquid thin film in which a toner (model number: BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) manufactured by Canon Inc. was expanded to a maximum diameter of 15 μm was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径３．３μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（４）の長さは１１μｍであり、直径は３．３μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（株式会社マイクロサポート製、ＴＰ−０１０、先端直径＝１０μｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（４）を接着し、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（４）を作成した。
得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（４）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径２０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Example 4]
An alumina thin film (
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) and left for 15 seconds to grow carbon nanotubes on the substrate. As a result, an aggregate of carbon nanotubes (4) in which is oriented in the length direction was obtained.
The carbon nanotube aggregate (4) had a length of 11 μm and a diameter of 3.3 μm.
In the distribution of the number of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate (4), the mode value was present in two layers, and the relative frequency was 75%.
Using a silver paste (Dotite D362, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the smooth cross section of a tungsten needle (manufactured by Micro Support Co., Ltd., TP-010, tip diameter = 10 μm), the obtained carbon nanotube aggregate (4) Bonding was performed to prepare a microprobe (4) for liquid thin film pickup.
Using the obtained liquid thin film pickup microprobe (4), a pickup test and an analysis of the picked up liquid thin film were performed. As the picked-up liquid thin film, a liquid thin film in which a toner (model number: BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) manufactured by Canon Inc. was expanded to a maximum diameter of 20 μm was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例５］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２．０ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径７．８μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）の長さは１４μｍであり、直径は７．８μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
タングステン針（株式会社マイクロサポート製、ＴＰ−０１０、先端直径＝１０μｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（５）を接着し、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（５）を作成した。
得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（５）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１５μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Example 5]
An alumina thin film (
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) and left for 15 seconds to grow carbon nanotubes on the substrate. As a result, an aggregate of carbon nanotubes (5) in which is oriented in the length direction was obtained.
The carbon nanotube aggregate (5) had a length of 14 μm and a diameter of 7.8 μm.
In the distribution of the number of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate (5), the mode value was present in three layers, and the relative frequency was 72%.
Using a silver paste (Dotite D362, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the smooth cross section of a tungsten needle (manufactured by Micro Support Co., Ltd., TP-010, tip diameter = 10 μm), the obtained carbon nanotube aggregate (5) The microprobe (5) for liquid thin film pickup was produced by bonding.
Using the obtained liquid thin film pickup microprobe (5), a pickup test and an analysis of the picked up liquid thin film were performed. As the picked-up liquid thin film, a liquid thin film in which a toner (model number: BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) manufactured by Canon Inc. was expanded to a maximum diameter of 15 μm was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例６］
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１１μｍにパターン化した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（６）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（６）の長さは２０μｍであり、直径は１１μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（６）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
タングステン針（株式会社マイクロサポート製、ＴＰ−０１０、先端直径＝１０μｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（６）を接着し、液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（６）を作成した。
得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（６）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径２０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
また、得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（６）を用いてピックアップした液体薄膜をピックアップしたままマイクロプローブとともに測定したＦＴ−ＩＲチャートを図５に、液体薄膜自体のＦＴ−ＩＲチャートを図６に示した。図５と図６の比較により、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いてピックアップした液体薄膜をピックアップしたままマイクロプローブとともに測定したＦＴ−ＩＲチャートは、ピックアップしていない液体薄膜自体のＦＴ−ＩＲチャートと、実質的に同じピークを示していることが判った。すなわち、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能であることが判った。
さらに、得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ（６）を用いてピックアップした液体薄膜をピックアップしたままマイクロプローブとともに測定したＴＯＦ−ＳＩＭＳにおける検出された正・負二次イオン質量スペクトルを図７に、液体薄膜自体の正・負二次イオン質量スペクトルを図８に示した。図７と図８の比較により、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブを用いてピックアップした液体薄膜をピックアップしたままマイクロプローブとともに測定した正・負二次イオン質量スペクトルは、ピックアップしていない液体薄膜自体の正・負二次イオン質量スペクトルと、実質的に同じピークを示していることが判った。すなわち、本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能であることが判った。
[Example 6]
An Al thin film (
Next, the obtained silicon substrate with a catalyst layer was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture content of 350 ppm was allowed to flow into the quartz tube for 30 minutes. Was replaced. Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 20 seconds to grow carbon nanotubes on the substrate. As a result, an aggregate of carbon nanotubes (6) in which is oriented in the length direction was obtained.
The carbon nanotube aggregate (6) had a length of 20 μm and a diameter of 11 μm.
In the number distribution of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate (6), the distribution width of the number distribution is 17 layers (4 to 20 layers), and the mode value is present in 4 layers and 8 layers. The frequencies were 20% and 20%, respectively.
Using a silver paste (Dotite D362, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the smooth cross section of a tungsten needle (manufactured by Micro Support Co., Ltd., TP-010, tip diameter = 10 μm), the obtained carbon nanotube aggregate (6) Bonding was performed to prepare a microprobe (6) for liquid thin film pickup.
Using the obtained liquid thin film pickup microprobe (6), a pickup test and an analysis of the picked up liquid thin film were performed. As the picked-up liquid thin film, a liquid thin film in which a toner (model number: BCI-7eM (7S9C18MO), magenta) manufactured by Canon Inc. was expanded to a maximum diameter of 20 μm was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
Further, FIG. 5 shows an FT-IR chart measured together with the microprobe while picking up the liquid thin film picked up using the obtained microprobe for liquid thin film pickup (6), and FIG. 6 shows an FT-IR chart of the liquid thin film itself. It was shown to. By comparing FIG. 5 with FIG. 6, the FT-IR chart measured with the microprobe while picking up the liquid thin film picked up using the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention is the FT-IR of the liquid thin film itself that has not been picked up. It was found that it showed substantially the same peak as the IR chart. That is, it has been found that the microprobe for picking up a liquid thin film of the present invention can pick up a liquid thin film very easily, and can carry it in the analyzer as it is picked up for analysis evaluation.
Furthermore, the positive / negative secondary ion mass spectrum detected in TOF-SIMS measured with the microprobe while picking up the liquid thin film picked up using the obtained liquid thin film pickup microprobe (6) is shown in FIG. The positive / negative secondary ion mass spectrum of the liquid thin film itself is shown in FIG. By comparing FIG. 7 and FIG. 8, the positive / negative secondary ion mass spectrum measured with the microprobe while picking up the liquid thin film picked up using the microprobe for liquid thin film pickup of the present invention is the liquid thin film not picked up. It was found that it showed substantially the same peak as its own positive / negative secondary ion mass spectrum. That is, it has been found that the microprobe for picking up a liquid thin film of the present invention can pick up a liquid thin film very easily, and can carry it in the analyzer as it is picked up for analysis evaluation.
［比較例１］
タングステンプローブ（直径５μｍ、ＴＰ−００５、株式会社マイクロサポート製）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Using a tungsten probe (
The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
タングステンプローブ（直径５μｍ、ＴＰ−００５、株式会社マイクロサポート製）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径２０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Using a tungsten probe (
The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例３］
ガラスプローブ（直径５μｍ、マイクロサンプリングツール ＭＳＴ−００５、株式会社マイクロサポート製）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Using a glass probe (
The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例４］
マイクロピペット（直径５μｍ、ＭＰ−００５、株式会社マイクロサポート製）を用いて、ピックアップ試験およびピックアップした液体薄膜の分析を行った。ピックアップした液体薄膜としては、キヤノン（株）製のトナー（型番：ＢＣＩ−７ｅＭ（７Ｓ９Ｃ１８ＭＯ）、マゼンダ）を最大直径１０μｍに広げた液体薄膜を用いた。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
Using a micropipette (
The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例で得られた液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブにおいては、液体薄膜を極めて容易にピックアップでき、また、ピックアップしたまま分析装置内に運び込んで分析評価することが可能であることが判る。 As shown in Table 1, in the microprobe for picking up a liquid thin film obtained in the example, the liquid thin film can be picked up very easily, and it can be carried into the analyzer while being picked up and evaluated. I understand that.
本発明の液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブは、例えば、分析用途などにおいて、分析対象物の表面に点在する液体薄膜をピックアップして分析装置内に運び込んで分析評価するため等に好適に用いられる。 The liquid thin film pickup microprobe of the present invention is suitably used for, for example, analysis applications and the like for picking up liquid thin films scattered on the surface of an object to be analyzed and bringing them into an analysis apparatus for analysis evaluation.
１０００ 液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ
１００ カーボンナノチューブ集合体
１０ カーボンナノチューブ
１０ａ カーボンナノチューブの片端
２０ 軸状基材
２０ａ 軸状基材の断面側表面
１ 液体薄膜
２ ガラス
３ 液滴
1000
Claims (7)
液体薄膜をピックアップできる、
液体薄膜ピックアップ用マイクロプローブ。 Having a carbon nanotube assembly comprising a plurality of carbon nanotubes,
Can pick up liquid thin film,
Microprobe for liquid thin film pickup.
The microprobe for a liquid thin film pickup according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon nanotube aggregate is provided on an axial substrate.
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