JP2014201534A - Silicon compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オキセタン環を有する新規化合物からなるケイ素化合物に関する。 The present invention relates to a silicon compound comprising a novel compound having an oxetane ring.
シランカップリング剤は、分子中に無機材料と親和性又は反応性を示す官能基と、合成樹脂等の有機材料と化学結合を形成する官能基を有する。そのため、シランカップリング剤は、有機−無機ハイブリッド材料等のような異種材料の接着性を発現させるために用いられている。具体的には、シランカップリング剤は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、複合樹脂、合成ゴム等に添加する添加剤として利用されている。特に、エポキシ基を含有するエポキシ系シランカップリング剤が広く利用されている。 The silane coupling agent has a functional group that has affinity or reactivity with an inorganic material in a molecule and a functional group that forms a chemical bond with an organic material such as a synthetic resin. For this reason, silane coupling agents are used to develop the adhesion of different materials such as organic-inorganic hybrid materials. Specifically, the silane coupling agent is used as an additive added to an adhesive, a sealant, a paint, a coating agent, a composite resin, a synthetic rubber and the like. In particular, epoxy silane coupling agents containing epoxy groups are widely used.
しかし、グリシジルエーテルタイプのエポキシ系シランカップリング剤は、硬化時間が長く、さらに硬化物の機械的強度が劣るという欠点がある。また、このようなエポキシ系シランカップリング剤は、室温でもマトリクス樹脂成分と反応するため、貯蔵安定性が劣るという欠点がある。
また、脂環式エポキシ化合物等のシランカップリング剤は、光カチオン重合により硬化するという特性を備えている。しかし、脂環式エポキシ化合物からなるシランカップリング剤は、活性エネルギー線などによるカチオン重合における反応性が低く、使用できる範囲が限定されているという問題点がある。
However, the glycidyl ether type epoxy-based silane coupling agent has a drawback that the curing time is long and the mechanical strength of the cured product is inferior. Moreover, since such an epoxy-type silane coupling agent reacts with a matrix resin component even at room temperature, there is a disadvantage that storage stability is inferior.
Silane coupling agents such as alicyclic epoxy compounds have the property of being cured by photocationic polymerization. However, a silane coupling agent composed of an alicyclic epoxy compound has a problem that the reactivity in cationic polymerization by active energy rays is low and the usable range is limited.
一方、カチオン重合が可能な物質として、オキセタン環を有するシロキサン誘導体（特許文献１参照）や、オキセタン化合物を含む重合組成物（特許文献２参照）が開発されている。これらのシロキサン誘導体や重合組成物は、硬化性樹脂原料などとして利用することができる。 On the other hand, siloxane derivatives having an oxetane ring (see Patent Document 1) and polymerization compositions containing an oxetane compound (see Patent Document 2) have been developed as substances capable of cationic polymerization. These siloxane derivatives and polymerization compositions can be used as curable resin raw materials.
しかしながら、硬化性樹脂の原料やシランカップリング剤としては、更なる化合物の開発が望まれている。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤や硬化性樹脂の原料等として利用することができる新規なケイ素化合物を提供しようとするものである。
However, further development of compounds is desired as a raw material for curable resins and silane coupling agents.
The present invention has been made in view of such a background, and intends to provide a novel silicon compound that can be used as a raw material for a silane coupling agent or a curable resin.
本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするケイ素化合物にある（請求項１）。
（一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ2は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ1は、３〜６の整数である。）
The present invention lies in a silicon compound comprising a compound represented by the following general formula (1) (claim 1).
(In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched chain having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a branched chain having 1 to 4 carbon atoms which may be independent from each other. An alkyl group that may be present is shown, and n 1 is an integer of 3 to 6.)
上記ケイ素化合物は、オキセタン環を有する上記一般式（１）で表される化合物からなり、かかる化合物は従来知られていない新規な化合物である。上記一般式（１）で表される化合物は、その構造中に、オキセタニル基、より具体的にはオキセタニルオキシ基と、アルコキシシリル基とを有している。そのため、上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤として利用することができる。
また、上記ケイ素化合物をシランカップリング剤等の添加剤として用いると、対象材料にオキセタニル基を導入することができる。上記ケイ素化合物は、比較的分子量が小さいため、少量の添加量でオキセタニル基を導入することができる。
The said silicon compound consists of a compound represented by the said General formula (1) which has an oxetane ring, Such a compound is a novel compound which is not known conventionally. The compound represented by the general formula (1) has an oxetanyl group, more specifically, an oxetanyloxy group and an alkoxysilyl group in its structure. Therefore, the silicon compound can be used as a silane coupling agent.
When the silicon compound is used as an additive such as a silane coupling agent, an oxetanyl group can be introduced into the target material. Since the silicon compound has a relatively small molecular weight, an oxetanyl group can be introduced with a small addition amount.
また、上記ケイ素化合物は、オキセタン環を有しており、カチオン重合性に優れている。そして、上記ケイ素化合物は、例えば光照射や加熱により重合して硬化することができる。そのため、上記ケイ素化合物は、硬化性樹脂の原料として利用することができる。
また、上記ケイ素化合物は、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有していないため、保存安定性にも優れている。
Moreover, the silicon compound has an oxetane ring and is excellent in cationic polymerizability. The silicon compound can be polymerized and cured by, for example, light irradiation or heating. Therefore, the silicon compound can be used as a raw material for the curable resin.
Moreover, since the said silicon compound does not have a glycidyl ether type epoxy group in a molecule | numerator, it is excellent also in storage stability.
次に、上記ケイ素化合物の好ましい実施形態について説明する。
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示す。即ち、アルキル基は、直鎖であっても、又は分岐鎖を有していても、環状であってもよい。直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等がある。また、環状のアルキル基、即ちシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
Next, a preferred embodiment of the silicon compound will be described.
In the compound represented by the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched chain having 1 to 6 carbon atoms. In other words, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, Examples include pentyl group and hexyl group. Examples of the cyclic alkyl group, that is, the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
上記一般式（１）において、Ｒ1がアルキル基の場合には、炭素数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。最も好ましくは、Ｒ1は、水素原子であることがよい（請求項２）。この場合には、上記ケイ素化合物の合成が容易になる。また、この場合には、分子量を小さくすることができるため、上記ケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる場合に、より少ない添加量でオキセタニル基を導入することが可能になる。 In the general formula (1), when R 1 is an alkyl group, it preferably has a carbon number of 1-3, more preferably 1-2. Most preferably, R 1 is a hydrogen atom (Claim 2). In this case, the synthesis of the silicon compound is facilitated. In this case, since the molecular weight can be reduced, when the silicon compound is used as a silane coupling agent, the oxetanyl group can be introduced with a smaller addition amount.
また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ2は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示す。即ち、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖を有していても、又は環状であってもよい。直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等がある。また、環状のアルキル基、即ちシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等がある。 Moreover, in the compound represented by the above general formula (1), R 2 represents an alkyl group that may have 1 to 4 carbon atoms, which may be independent from each other. That is, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the alkyl group having a straight chain or branched chain include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. There is. Examples of the cyclic alkyl group, that is, the cycloalkyl group include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group.
上記一般式（１）におけるＲ2は、メチル基又はエチル基であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、原料となるアルコキシシランの製造が容易であり、また入手も容易であるという観点から、上記ケイ素化合物の合成が容易になる。また、この場合には、分子量を小さくすることができるため、上記ケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる場合に、より少ない添加量でオキセタニル基を導入することが可能になる。
R 2 in the general formula (1) is preferably a methyl group or an ethyl group (Claim 3).
In this case, synthesis of the silicon compound is facilitated from the viewpoint that the production of the alkoxysilane as the raw material is easy and easy to obtain. In this case, since the molecular weight can be reduced, when the silicon compound is used as a silane coupling agent, the oxetanyl group can be introduced with a smaller addition amount.
また、上記一般式（１）におけるｎ1は、３〜６の整数であり、３〜４の整数であることが好ましい。最も好ましくは、上記一般式（１）におけるｎ1は、３であることがよい（請求項４）。
この場合には、合成が容易になる。即ち、上記一般式（１）で表される化合物は、後述のように、アルケニル基を有するオキセタニルオキシ化合物からなる前駆体を用いて合成することができる。上記一般式（１）においてｎ1＝３の場合には、前駆体がアリルエーテルとなる（後述の式（４）におけるｎ2＝１の場合）ため、前駆体の入手及び合成が容易になり、その結果、上記のように一般式（１）で表される化合物の合成が容易になる。
Further, n 1 in the general formula (1) is an integer of 3 to 6 is preferably 3-4 integer. Most preferably, n 1 in the general formula (1) is 3 (claim 4).
In this case, synthesis is facilitated. That is, the compound represented by the general formula (1) can be synthesized using a precursor composed of an oxetanyloxy compound having an alkenyl group, as will be described later. In the above general formula (1), when n 1 = 3, the precursor is allyl ether (when n 2 = 1 in formula (4) described later), so that the precursor can be easily obtained and synthesized. As a result, the synthesis of the compound represented by the general formula (1) as described above becomes easy.
また、上記ケイ素化合物は、下記の式（２）又は（３）で表される化合物からなることが好ましい（請求項５、請求項６）。
この場合には、上記ケイ素化合物の合成が容易になると共に、上記ケイ素化合物の作製時における原料が低分子量で比較的低沸点のものとなるため、合成後の残存原料を容易に除去することが可能になる。即ち、上記ケイ素化合物を合成した後の精製が容易になる。また、式（２）、式（３）で表される化合物からなるケイ素化合物は、光照射後に速やかに反応性基が減少し、短時間で重合して硬化することができる。即ち、この場合には、光照射による硬化速度をより一層高めることができる。
Moreover, it is preferable that the said silicon compound consists of a compound represented by following formula (2) or (3) (Claim 5, Claim 6).
In this case, the synthesis of the silicon compound is facilitated, and the raw material at the time of producing the silicon compound has a low molecular weight and a relatively low boiling point, so that the remaining raw material after synthesis can be easily removed. It becomes possible. That is, purification after synthesizing the silicon compound is facilitated. Moreover, the silicon compound which consists of a compound represented by Formula (2) and Formula (3) can reduce | restore a reactive group rapidly after light irradiation, can superpose | polymerize and harden | cure in a short time. That is, in this case, the curing rate by light irradiation can be further increased.
また、上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤やカチオン重合性モノマーとして有用である。
上記ケイ素化合物は、カチオン重合性を有する。そのため、該ケイ素化合物と、他のカチオン重合性を有する化合物及び／又はラジカル重合性を有する化合物と、カチオン重合開始剤とを配合して組成物を作製し、該組成物に活性エネルギー線及び／又は熱を与えることにより、組成物をカチオン重合させて樹脂を作製することができる。また、上記ケイ素化合物同士を重合させて樹脂を作製することもできる。このようにして得られる樹脂は、透明性、離型性、機械特性に優れ、また硬化速度も速い。そのため、上記ケイ素化合物を用いて得られる樹脂は、塗料、コーティング材、接着剤、レンズなどに用いることができる。
The silicon compound is useful as a silane coupling agent or a cationic polymerizable monomer.
The silicon compound has cationic polymerizability. Therefore, a composition is prepared by blending the silicon compound, another compound having cationic polymerizability and / or a compound having radical polymerizability, and a cationic polymerization initiator, and active energy rays and / or Alternatively, by applying heat, the composition can be cationically polymerized to produce a resin. Moreover, the above silicon compounds can be polymerized to produce a resin. The resin thus obtained is excellent in transparency, releasability and mechanical properties, and has a high curing rate. Therefore, the resin obtained using the silicon compound can be used for paints, coating materials, adhesives, lenses, and the like.
上述の他のカチオン重合性を有する化合物及び／又はラジカル重合性を有する化合物としては、例えばエポキシ基、ビニルエーテル基、（メタ）アクロイル基を有する化合物を用いることができる。また、オキセタン環を有する化合物を用いることもできる。
また、カチオン重合開始剤としては、配合組成に応じて例えば市販品などから適宜利用することができる。
As the other cationic polymerizable compound and / or radical polymerizable compound, for example, a compound having an epoxy group, a vinyl ether group or a (meth) acryloyl group can be used. A compound having an oxetane ring can also be used.
Moreover, as a cationic polymerization initiator, it can utilize suitably from a commercial item etc. according to a compounding composition, for example.
上記ケイ素化合物は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、複合樹脂、合成ゴム等に添加する添加剤として利用することもできる。 The silicon compound can also be used as an additive to be added to adhesives, sealants, paints, coating agents, composite resins, synthetic rubbers and the like.
上記一般式（１）で表される化合物からなるケイ素化合物は、アルケニル基を含有するオキセタニルオキシ化合物とＳｉＨ基を有するシラン化合物とを触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
アルケニル基を含有するオキセタニルオキシ化合物としては、例えば下記の式（４）で表される化合物を用いることができる。
The silicon compound comprising the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by reacting an oxetanyloxy compound containing an alkenyl group with a silane compound having a SiH group in the presence of a catalyst.
As the oxetanyloxy compound containing an alkenyl group, for example, a compound represented by the following formula (4) can be used.
上記一般式（４）において、Ｒ3は、水素原子、又は上記一般式（１）におけるＲ1と同様のアルキル基にすることができる。好ましくは、Ｒ3は水素原子がよい。
また、一般式（４）におけるｎ2を１〜４にすることにより、上記一般式（１）におけるｎ1を３〜６にすることができる。好ましくは、一般式（４）におけるｎ2は１がよい。この場合には、上記一般式（１）におけるｎ1を３にすることができる。
In the general formula (4), R 3 can be a hydrogen atom or an alkyl group similar to R 1 in the general formula (1). Preferably, R 3 is a hydrogen atom.
Further, the n 2 in the general formula (4) by the 1-4, the n 1 in the general formula (1) can be 3-6. Preferably, n 2 in the general formula (4) is 1. In this case, n 1 in the general formula (1) can be set to 3.
また、ＳｉＨ基を有するシラン化合物としては、下記の一般式（５）で表される化合物を用いることができる。 Moreover, as a silane compound which has SiH group, the compound represented by following General formula (5) can be used.
上記一般式（５）におけるＲ4は、上記一般式（１）におけるＲ2と同様のアルキル基にすることができる。好ましくは、Ｒ4はメチル基又はエチル基であることがよい。 R 4 in the general formula (5) can be the same alkyl group as R 2 in the general formula (1). Preferably, R 4 is a methyl group or an ethyl group.
また、上記ケイ素化合物の合成に用いる触媒としては、例えば白金系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
また、アルケニル基を含有するオキセタニルオキシ化合物とＳｉＨ基を有するシラン化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の反応溶媒中で行うことができる。また、この反応は、例えば、温度３０〜１５０℃で、１〜３０時間程度行うことができる。反応終了後には、反応溶液を蒸留することにより、上記一般式（１）で表される化合物からなるケイ素化合物を得ることができる。
Moreover, as a catalyst used for the synthesis | combination of the said silicon compound, a platinum-type catalyst, a rhodium-type catalyst, a ruthenium-type catalyst, a palladium-type catalyst, a nickel-type catalyst, a cobalt-type catalyst, a chromium-type catalyst etc. can be used, for example.
The reaction between the oxetanyloxy compound containing an alkenyl group and the silane compound having a SiH group can be carried out in an aromatic hydrocarbon-based reaction solvent such as benzene, toluene, xylene or the like. Moreover, this reaction can be performed at the temperature of 30-150 degreeC, for about 1 to 30 hours, for example. After completion of the reaction, a silicon compound composed of the compound represented by the general formula (1) can be obtained by distilling the reaction solution.
（実施例１）
次に、実施例にかかるケイ素化合物について説明する。
本例においては、下記の式（２）で表される化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）からなるケイ素化合物を作製する。
Example 1
Next, the silicon compound concerning an Example is demonstrated.
In this example, a silicon compound composed of a compound represented by the following formula (2) (3- (3-oxetanyloxy) propyltrimethoxysilane) is prepared.
具体的には、まず、滴下ロート、攪拌機、温度計、及びセプタムを備えた四口フラスコにトルエン２０ｍｌを加えた。また、滴下ロートに、下記の式（６）で表される３−（アリルオキシ）オキセタン２３．４ｇ（０．２０５ｍｏｌ）と、下記の式（７）で表されるトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）との混合溶液を入れた。次いで、滴下ロートから混合溶液３ｍｌをフラスコ内のトルエンに滴下し、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。 Specifically, first, 20 ml of toluene was added to a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer, and a septum. Further, in the dropping funnel, 23.4 g (0.205 mol) of 3- (allyloxy) oxetane represented by the following formula (6) and 20.0 g (0 of trimethoxysilane represented by the following formula (7) .164 mol) was added. Next, 3 ml of the mixed solution was dropped from the dropping funnel into toluene in the flask, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C.
次いで、セプタムから注射器を用いて、触媒としての塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）のベンゾニトリル溶液（塩化白金酸濃度：０．１質量％）４００μｌをフラスコ内に添加した。その後、上記式（６）で表される３−（アリルオキシ）オキセタンと上記式（７）で表されるトリメトキシシランとの混合液を滴下ロートから４０分かけてさらに滴下した。滴下終了後、フラスコ内を温度８０〜８５℃で２時間加熱することにより、３−（アリルオキシ）オキセタンとトリメトキシシランとを反応させた。反応終了後に、減圧蒸留によりトルエンなどの揮発性化合物を除去した。このようにして、純度９３．８％の上記式（２）で表される化合物からなるケイ素化合物を得た。 Next, 400 μl of a benzonitrile solution (chloroplatinic acid concentration: 0.1% by mass) of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) as a catalyst was added into the flask using a syringe from a septum. Thereafter, a mixed solution of 3- (allyloxy) oxetane represented by the above formula (6) and trimethoxysilane represented by the above formula (7) was further added dropwise over 40 minutes from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the inside of the flask was heated at a temperature of 80 to 85 ° C. for 2 hours to react 3- (allyloxy) oxetane with trimethoxysilane. After completion of the reaction, volatile compounds such as toluene were removed by distillation under reduced pressure. In this way, a silicon compound composed of the compound represented by the above formula (2) having a purity of 93.8% was obtained.
次いで、得られたケイ素化合物について、重クロロホルムを溶媒としてプロトン核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）を行った。その結果を図１、及び以下に示す。なお、図１中には、本例において得られたケイ素化合物（上記式（２）で表される化合物）におけるＮＭＲスペクトル上の各水素原子の位置をａ〜ｇにて表し、その化学シフト（δ）を下記に示す。
δ（ｐｐｍ）Ｊ（Ｈｚ）；a；０．６６−０．７０（ｍ）、ｂ；１．６６−１．７０（ｍ）、ｃ；３．３４（ｔ：Ｊ＝６．６Ｈｚ）、ｄ；３．５８（ｓ）、ｅ；４．５１−４．５６（ｍ）、ｆ−ｇ；４．６０−４．６３、４．７４−４．７７（ｍ）
Next, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) was performed on the obtained silicon compound using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown in FIG. 1 and below. In addition, in FIG. 1, the position of each hydrogen atom on the NMR spectrum in the silicon compound (compound represented by the above formula (2)) obtained in this example is represented by a to g, and the chemical shift ( δ) is shown below.
δ (ppm) J (Hz); a; 0.66-0.70 (m), b; 1.66-1.70 (m), c; 3.34 (t: J = 6.6 Hz), d; 3.58 (s), e; 4.51-4.56 (m), f-g; 4.60-4.63, 4.74-4.77 (m)
上記1Ｈ−ＮＭＲの結果、本例においては、目的物である上述の式（２）で表される化合物からなるケイ素化合物が得られていることがわかる。 As a result of the 1 H-NMR, it can be seen that in this example, a silicon compound composed of the compound represented by the above formula (2), which is the target product, was obtained.
本例において得られたケイ素化合物は、オキセタニルオキシ基と、アルコキシシリル基を有している。そのため、上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤として利用することができる。そして、このケイ素化合物をシランカップリング剤として用いると、対象材料にオキセタニル基を導入することができる。本例のケイ素化合物は比較的分子量が小さいため、少量の添加量でオキセタニル基を導入することができる。 The silicon compound obtained in this example has an oxetanyloxy group and an alkoxysilyl group. Therefore, the silicon compound can be used as a silane coupling agent. When this silicon compound is used as a silane coupling agent, an oxetanyl group can be introduced into the target material. Since the silicon compound of this example has a relatively small molecular weight, an oxetanyl group can be introduced with a small addition amount.
また、本例のケイ素化合物は、オキセタン環を有しており、カチオン重合性に優れている。そして、このケイ素化合物は、例えば光照射や加熱により重合して硬化することができ、その硬化速度も高いため、硬化性樹脂の原料として有用である。
また、上記ケイ素化合物は、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有していないため、保存安定性にも優れている。
Moreover, the silicon compound of this example has an oxetane ring and is excellent in cationic polymerizability. The silicon compound can be polymerized and cured by, for example, light irradiation or heating, and has a high curing rate, and thus is useful as a raw material for a curable resin.
Moreover, since the said silicon compound does not have a glycidyl ether type epoxy group in a molecule | numerator, it is excellent also in storage stability.
（実施例２）
次に、下記の式（３）で表される化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリエトキシシラン）からなるケイ素化合物を作製する例について説明する。
(Example 2)
Next, an example in which a silicon compound composed of a compound represented by the following formula (3) (3- (3-oxetanyloxy) propyltriethoxysilane) will be described.
本例のケイ素化合物は、トリメトキシシランの代わりに、下記の式（８）で表されるトリエトキシシランを用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。なお、原料の混合溶液の調整は、実施例１と同様の配合割合（ｍｏｌ）で行った。このようにして、純度９３．７％の上記式（３）で表される化合物からなるケイ素化合物を得た。 The silicon compound of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that triethoxysilane represented by the following formula (8) was used instead of trimethoxysilane. In addition, adjustment of the mixed solution of the raw material was performed by the same mixture ratio (mol) as Example 1. In this way, a silicon compound composed of the compound represented by the above formula (3) having a purity of 93.7% was obtained.
次いで、得られたケイ素化合物について、重クロロホルムを溶媒としてプロトン核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）を行った。その結果を図１、及び以下に示す。なお、図２中には、本例において得られたケイ素化合物（上記式（３）で表される化合物）におけるＮＭＲスペクトル上の各水素原子の位置をａ〜ｈにて表し、その化学シフト（δ）を下記に示す。
δ（ｐｐｍ）Ｊ（Ｈｚ）；a；０．６３−０．６７（ｍ）、ｂ；１．２３（ｔ：Ｊ＝６．９Ｈｚ）、ｃ；１．６４−１．７２（ｍ）、ｄ；３．３３（ｔ：Ｊ＝６．６Ｈｚ）、ｅ；３．８３（ｑ：Ｊ＝７．０Ｈｚ）、ｆ；４．５０−４．５６（ｍ）、ｇ−ｈ；４．６０−４．６３、４．７４−４．７７（ｍ）
Next, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) was performed on the obtained silicon compound using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown in FIG. 1 and below. In addition, in FIG. 2, the position of each hydrogen atom on the NMR spectrum in the silicon compound (compound represented by the above formula (3)) obtained in this example is represented by a to h, and its chemical shift ( δ) is shown below.
δ (ppm) J (Hz); a; 0.63 to 0.67 (m), b; 1.23 (t: J = 6.9 Hz), c; 1.64 to 1.72 (m), d; 3.33 (t: J = 6.6 Hz), e; 3.83 (q: J = 7.0 Hz), f; 4.50-4.56 (m), gh; 4.60 -4.63, 4.74-4.77 (m)
上記1Ｈ−ＮＭＲの結果、本例においては、目的物である上述の式（３）で表される化合物からなるケイ素化合物が得られていることがわかる。
本例において得られたケイ素化合物も、実施例１と同様の作用効果を示すことができる。
As a result of the 1 H-NMR, it can be seen that in this example, a silicon compound composed of the compound represented by the above formula (3), which is the target product, was obtained.
The silicon compound obtained in this example can also exhibit the same effects as in Example 1.
（実施例３）
本例は、実施例１において得られたケイ素化合物を用いて、硬化性組成物を作製し、該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物についてその特性を評価する例である。
(Example 3)
In this example, a curable composition is prepared using the silicon compound obtained in Example 1, and the characteristics of a cured product obtained by curing the curable composition are evaluated.
まず、攪拌機、温度計、及び冷却機を備えた反応器内に、実施例１で得られたケイ素化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）３．０４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．３５ｇ（水：１７．５ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム：０．４０ｍｍｏｌ）、水０．３８ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、及び溶媒（エタノール）１００ｍｌを加え、室温（２５℃）にて２４時間攪拌した。次いで、減圧下で溶媒等を留去し、１００ｍｌのトルエンで置換した（溶媒置換）。次いで、分液ロートを用いて溶媒置換後の内容物を数回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去することにより、目的物である硬化性組成物を得た。 First, in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 3.04 g (12.3 mmol) of the silicon compound (3- (3-oxetanyloxy) propyltrimethoxysilane) obtained in Example 1; Add 0.35 g of 10% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide (water: 17.5 mmol, tetramethylammonium hydroxide: 0.40 mmol), 0.38 g (21.1 mmol) of water, and 100 ml of solvent (ethanol) at room temperature. The mixture was stirred at (25 ° C.) for 24 hours. Subsequently, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure and replaced with 100 ml of toluene (solvent replacement). Next, the content after solvent replacement using a separatory funnel was washed several times with water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a curable composition as a target product. .
次に、得られた硬化性組成物（光カチオン硬化性組成物）を少量の溶剤（ヘキサン）で溶解し、光カチオン性組成物１００質量部に対して２．５質量部のカチオン系光開始剤（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）を添加した。得られた混合物をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥により溶媒を留去した後、ガラス基板の塗布面に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化性組成物を硬化させた。このようにして、ガラス基板上に硬化物（硬化膜）を形成した。
なお、ＵＶ照射条件は、次の通りである。
ランプ：セン特殊光源株式会社製の高圧水銀ランプＨＢ１００Ａ−１（ワット数：１００Ｗ）
ランプ高さ：１０ｃｍ
照射雰囲気：大気中
照射時間：１分間
Next, the obtained curable composition (photocationic curable composition) is dissolved with a small amount of solvent (hexane), and 2.5 parts by mass of cationic photoinitiation is performed with respect to 100 parts by mass of the photocationic composition. The agent (diphenyliodonium hexafluorophosphate) was added. The obtained mixture was coated on a glass substrate using a bar coater, the solvent was distilled off by drying, and the curable composition was cured by irradiating the coated surface of the glass substrate with ultraviolet rays (UV). . In this way, a cured product (cured film) was formed on the glass substrate.
The UV irradiation conditions are as follows.
Lamp: High pressure mercury lamp HB100A-1 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd. (wattage: 100 W)
Lamp height: 10cm
Irradiation atmosphere: In the atmosphere Irradiation time: 1 minute
本例の硬化性組成物は、良好な光カチオン硬化性を示し、硬化速度が速かった。また、得られた硬化物（硬化膜）は、着色もなく無色透明であった。
なお、本例においては、実施例１で作製したケイ素化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）を用いて硬化物を作製したが、実施例２で作製したケイ素化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリエトキシシラン）を用いても、同様に硬化物を得ることができる。そして、実施例２のケイ素化合物を用いても、良好な硬化性で、無色透明な硬化物が得られることを確認している。
The curable composition of this example showed good photocationic curability and the curing rate was fast. The obtained cured product (cured film) was colorless and transparent without coloring.
In this example, a cured product was produced using the silicon compound (3- (3-oxetanyloxy) propyltrimethoxysilane) produced in Example 1, but the silicon compound (3- Even when (3-oxetanyloxy) propyltriethoxysilane) is used, a cured product can be obtained similarly. And even if it uses the silicon compound of Example 2, it has confirmed that the colorless and transparent hardened | cured material is obtained with favorable sclerosis | hardenability.
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