JP2014196374A - Heat-resistant resin composition - Google Patents

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行博 伊覇
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顕 伊東
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the loss of additives for improving the compatibility of a resin composition consisting of an aromatic polyamideimide resin, a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene ether resin so as to facilitate kneading and extrusion operations and improve properties, e.g. mechanical properties.SOLUTION: A resin composition consists of (A) 5-60 pts. wt. of an aromatic polyamideimide resin obtained by reacting an aromatic tricarboxylic acid anhydride with diisocyanate in a solvent in the temperature range of 50-100°C and, after progress of at least 70% of the amidation reaction, carrying out a reaction of forming an imide group in the temperature range of 100-200°C, (B) 0-60 pts. wt. of a polyphenylene sulfide resin, (C) 0-40 pts. wt. of a polyphenylene ether resin and (D) 0.1-10 pts. wt. of a reactive silane oligomer of formula (2).

Description

本発明は耐熱性、難燃性、溶融成形性、および機械的強度に優れた樹脂組成物に係わる。   The present invention relates to a resin composition excellent in heat resistance, flame retardancy, melt moldability, and mechanical strength.

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として注目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱いといった欠点も有している。一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、機械的特性に優れた樹脂として一般によく知られている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は一般に成形温度が高く、成形性は良好でないばかりでなく、耐薬品性も低く、難燃性も高くはない。そこで、ポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂の欠点を改良する技術として、既にポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成物は難燃性は改良されるものの、２種の樹脂の相溶性が悪く、ポリアリーレンスルフィドの高い耐熱性が殆ど反映されていない。   Polyarylene sulfide resins typified by polyphenylene sulfide resins are attracting attention as resins with excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and electrical properties, but on the other hand they are very weak in impact resistance. It also has drawbacks. On the other hand, polyphenylene ether resins are generally well known as resins having excellent heat resistance and mechanical properties. However, polyphenylene ether resins generally have a high molding temperature and are not good in moldability, have low chemical resistance, and are not high in flame retardancy. Thus, as a technique for improving the drawbacks of polyarylene sulfide and polyphenylene ether resin, a resin composition comprising polyarylene sulfide and polyphenylene ether resin has already been proposed (Patent Document 1). However, although the resin composition obtained by this technique has improved flame retardancy, the compatibility of the two resins is poor and the high heat resistance of polyarylene sulfide is hardly reflected.

一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使用されてきたが、成形加工性に劣り、そのほとんどのものは、射出成形が困難であるためコンプレッションモールド法により成形加工を行っているのが現状である。芳香族ポリアミドイミド樹脂は、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートを溶媒中で反応させるか（イソシアネート法）、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンを溶媒中で反応させることによって製造するのが一般的であり、イソシアネート法は特許文献２に開示されている。この方法は（ロ）で必要であった高温、長時間の後処理を施すことなく高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得ることが可能であり、またハロゲン残基がポリアミドイミドに残存しないため、最近の電子、電気用途には好適な方法でもある。しかしながら、これらの方法により製造したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイルム等の用途には好適であっても、溶融成形性に劣るため溶融成形加工用途には不適であった。 On the other hand, aromatic polyamide-imide resin is a plastic material with excellent heat resistance, mechanical strength, electrical properties, and chemical resistance, and has been used as a varnish, film, etc., but has poor molding processability. Since most of them are difficult to be injection-molded, they are currently being molded by the compression molding method. Aromatic polyamide-imide resins can be obtained by (a) reacting an aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate in a solvent (isocyanate method) or (b) reacting an aromatic tricarboxylic acid anhydride halide and diamine in a solvent. It is common to manufacture, and the isocyanate method is disclosed by patent document 2. FIG. This method makes it possible to obtain a polyamideimide having high heat resistance and toughness without performing the high temperature and long time post-treatment required in (b), and no halogen residue remains in the polyamideimide. Therefore, it is also a suitable method for recent electronic and electrical applications. However, even though the polyamideimide produced by these methods is suitable for uses such as varnish and cast film, it is inferior in melt moldability and thus unsuitable for melt molding processing.

ポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の耐熱性を改善するため、芳香族ポリアミドイミドを添加した樹脂組成物が特開平７−１５７６４９に記載されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドイミドのポリアリーレンスルフィドに対する相溶性が不足しているため、機械強度に問題が残っていた。   In order to improve the heat resistance of a resin composition comprising polyarylene sulfide and polyphenylene ether, a resin composition to which an aromatic polyamideimide is added is described in JP-A-7-157649. However, since the compatibility of polyphenylene ether and polyamideimide with polyarylene sulfide is insufficient, a problem remains in mechanical strength.

一方、樹脂同士の相溶性を高めるために、シラン化合物を添加した組成物が特許文献３、４などに開示されている。これらの組成物は、シラン化合物未添加の場合に比べ、機械強度、耐衝撃性に改善が見られる。しかしながら、これら低分子量のシラン化合物を添加して混練、押出を行う場合、シラン化合物が揮発・ロスしやすく、添加した一部分のみが相溶性向上に寄与するのみであった。また蒸気となったシラン化合物の臭気、排気ライン中への析出等が問題となる場合がある。   On the other hand, in order to improve the compatibility between resins, compositions containing a silane compound are disclosed in Patent Documents 3 and 4 and the like. These compositions are improved in mechanical strength and impact resistance compared to the case where no silane compound is added. However, when these low molecular weight silane compounds are added and kneaded and extruded, the silane compounds are likely to volatilize and lose, and only a part of the added silane contributes to improved compatibility. Also, the odor of vaporized silane compound, deposition in the exhaust line, and the like may be problematic.

特公昭５６−３４０３２号公報Japanese Patent Publication No. 56-34032 特公昭４４ー１９２７４号公報Japanese Patent Publication No. 44-19274 特開平１１−１９９７７４号公報JP-A-11-199774 特開平１１−２９３１０９号公報JP-A-11-293109

本発明は、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を向上させるための添加剤のロスを減らし、混練・押出操作を容易にすること、機械物性等の物性向上を目的とする。 The present invention reduces the loss of additives for improving the compatibility of a resin composition comprising an aromatic polyamideimide resin, a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene ether resin, facilitates kneading / extrusion operations, mechanical properties, etc. The purpose is to improve the physical properties.

これらの問題点を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物において、添加剤の揮発ロスを少なくでき、かつ機械物性が向上することを見出した。   In order to solve these problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, (A) an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate are reacted in a solvent at a temperature range of 50 to 100 ° C., 5 to 60 parts by weight of an aromatic polyamideimide resin obtained by performing an imide group formation reaction in a temperature range of 100 to 200 ° C. after completion of the amidation reaction by 70% or more, (B) polyphenylene sulfide resin 0 to 60 In a resin composition comprising parts by weight, and (C) 0 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin, and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a reactive silane oligomer represented by the general formula (2), It has been found that volatilization loss can be reduced and mechanical properties are improved.

本発明の（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物によれば、添加剤の揮発ロスを少なくできるため（Ｄ）成分の少量添加で機械物性を向上させることができる。 The (A) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate of the present invention are reacted in a solvent at a temperature range of 50 to 100 ° C., and after the amidation reaction is completed by 70% or more, an imide is obtained at a temperature range of 100 to 200 ° C. 5 to 60 parts by weight of an aromatic polyamideimide resin obtained by performing a group formation reaction, (B) 0 to 60 parts by weight of a polyarylene sulfide resin, and (C) 0 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin, and (D ) According to the resin composition consisting of 0.1 to 10 parts by weight of the reactive silane oligomer represented by the general formula (2), since the volatilization loss of the additive can be reduced, the mechanical properties can be improved by adding a small amount of the component (D). Can be improved.

本発明の樹脂組成物に使用される（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂は、芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む。）とジイソシアネート化合物より合成される。一般には、重合温度、反応時間、触媒添加方法を適切に行うことによりアミド化反応とイミド化反応を制御することにより行うことが出来るが、基本的にはアミド基の生成反応が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が起こらない条件でアミド化反応を行い、ついでイミド化反応を行う条件で実施するのであれば差し支えない。 The (A) aromatic polyamideimide resin used in the resin composition of the present invention is synthesized from an aromatic tricarboxylic acid anhydride (including some cases including an aromatic tetracarboxylic acid anhydride) and a diisocyanate compound. The In general, it can be performed by controlling the amidation reaction and imidization reaction by appropriately performing the polymerization temperature, reaction time, and catalyst addition method, but basically the formation reaction of the amide group is substantially completed. Until then, the amidation reaction is carried out under the condition that the imide group formation reaction does not occur, and then the imidation reaction is carried out.

本発明で使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂を得るため、アミド化反応終了後、イミド化反応をさせる方法としては、重合温度を制御する方法が簡便である。即ち、芳香族トリカルボン酸無水物（一部芳香族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む）とジイソシアネート化合物を溶媒中５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは、８０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上、好ましくは８０％、更に好ましくは９０％、最も好ましくは、９５％以上終了してから、通常１００〜２００℃、好ましくは、１０５〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲でイミド化反応を行わせる方法である。    In order to obtain the aromatic polyamide-imide resin used in the present invention, a method of controlling the polymerization temperature is simple as a method for carrying out the imidation reaction after completion of the amidation reaction. That is, an aromatic tricarboxylic acid anhydride (including a case where some aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are included) and a diisocyanate compound are contained in a solvent at 50 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. The amidation reaction is 70% or more, preferably 80%, more preferably 90%, most preferably 95% or more after completion of the reaction, usually at 100 to 200 ° C., preferably 105 to 180. It is a method in which the imidization reaction is carried out at a temperature range of 10 ° C, more preferably 110 to 180 ° C.

芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む。）とジイソシアネート化合物との反応温度は、重要な条件であり、これを制御することにより、本発明に使用される樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造することが出来る。各段における温度は、その温度範囲内であれば、いかように設定しても構わない。例えば、昇温させても、一定温度に保っても、またこの組み合わせであっても構わないが、一定温度に保つのが望ましい。各段の温度がこの範囲より低い場合は、アミド及び、イミド基の生成反応が完結せず、その結果、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。
アミド化の温度が上記範囲より高い場合は、アミド基の生成反応とイミド基の生成反応が同時期に起こるため、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性及び滞留安定性の劣ったものになる。 The reaction temperature of the aromatic tricarboxylic acid anhydride (including some cases including aromatic tetracarboxylic acid anhydride) and the diisocyanate compound is an important condition, and it is used in the present invention by controlling this. An aromatic polyamideimide resin constituting the resin composition to be produced can be produced. The temperature in each stage may be set in any way as long as it is within the temperature range. For example, the temperature may be raised, kept at a constant temperature, or a combination thereof, but it is desirable to keep the temperature constant. When the temperature of each stage is lower than this range, the formation reaction of amide and imide groups is not completed, and as a result, the degree of polymerization of the obtained aromatic polyamideimide resin does not increase, so the resin composition of the present invention Becomes brittle.
When the amidation temperature is higher than the above range, the amide group formation reaction and the imide group formation reaction occur at the same time, so the obtained aromatic polyamide-imide resin has poor melt fluidity and residence stability. become.

芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との反応時間は、アミド化反応は４０分〜５時間、好ましくは、４０分から２時間であり、イミド化反応は、４０分から１０時間、好ましくは１時間から８時間である。反応時間がこれよりも短すぎると、得られた芳香族ポリアミドイミドの重合度があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。一方、反応時間が長すぎると、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性の劣ったものとなる。アミド基の成分とイミド基の成分を重合反応の間追跡する必要があるが、この方法は、公知の赤外分光法、ガスクロマトグラム法等により可能である。   The reaction time between the aromatic tricarboxylic acid anhydride and the diisocyanate compound is 40 minutes to 5 hours, preferably 40 minutes to 2 hours for the amidation reaction, and 40 minutes to 10 hours, preferably 1 hour for the imidation reaction. 8 hours. If the reaction time is too short, the degree of polymerization of the resulting aromatic polyamideimide will not increase, and the resin composition of the present invention will become brittle. On the other hand, when the reaction time is too long, the obtained aromatic polyamideimide resin is inferior in melt fluidity. The amide group component and the imide group component must be traced during the polymerization reaction. This method can be performed by a known infrared spectroscopy method, gas chromatogram method, or the like.

本発明を構成する樹脂組成物に使用する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳香族トリカルボン酸は、次の一般式で示される化合物である。   The aromatic tricarboxylic acid used for producing the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition constituting the present invention is a compound represented by the following general formula.

Figure 2014196374
（式中のＡｒは、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示す。）
Figure 2014196374
 (Ar in the formula represents a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.)

Ａｒの具体例としては、以下のものが例示されるが、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。   Specific examples of Ar include the following, but two or more kinds of compounds may be mixed and used.

Figure 2014196374
これらのうち、芳香族トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましい。
Figure 2014196374
 Of these, trimellitic anhydride is preferred as the aromatic tricarboxylic acid anhydride.

上記芳香族トリカルボン酸無水物の０〜５０モル％を芳香族テトラカルボン酸無水物に代えることも可能である。しかし、上記範囲より、芳香族テトラカルボン酸無水物が多いと、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂が脆くなる傾向がある。芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式で表される化合物である。   It is also possible to replace 0 to 50 mol% of the aromatic tricarboxylic acid anhydride with an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. However, if the amount of aromatic tetracarboxylic acid anhydride is larger than the above range, the resulting aromatic polyamideimide resin tends to be brittle. The aromatic tetracarboxylic acid anhydride is a compound represented by the following general formula.

Figure 2014196374
（式中、Ａｒ１は、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示す。）
Figure 2014196374
 (In the formula, Ar1 represents a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.)

芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、以下のものである。   Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride are as follows.

Figure 2014196374
Figure 2014196374

本発明を構成する樹脂組成物に用いられる芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシアネート化合物とは下記一般式で示される化合物である。   The diisocyanate compound used for producing the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition constituting the present invention is a compound represented by the following general formula.

（化7）
Ｏ=Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ=Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒは、２価の芳香族及び/又は脂肪族基） (Chemical formula 7)
O = C = N-R-N = C = O
(Wherein R is a divalent aromatic and / or aliphatic group)

その具体例としては、以下のものが上げられるが、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。   Specific examples thereof include the following, but two or more kinds of compounds may be mixed and used.

Figure 2014196374
Figure 2014196374

特に好ましいものとして、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、メチレンジ（４−フェニルイソシアネート）を挙げることが出来る。   Particularly preferred are m-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and methylene di (4-phenyl isocyanate).

本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリカルボン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テトラカルボン酸無水物を含むことが出来る）とジイソシアネート成分は、それぞれのモル数をＡ、Ｂとしたとき両者のモル比は、０．９＜Ａ/Ｂ＜１．１に保たれることが望ましく、より好ましくは、０．９９＜Ａ/Ｂ＜１.０１に保たれることである。   In order to produce an aromatic polyamideimide resin suitable for the resin composition used in the present invention, the aromatic tricarboxylic acid anhydride component (which can include the aforementioned dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid anhydride) and the diisocyanate component are: When the respective mole numbers are A and B, the molar ratio between the two is desirably maintained at 0.9 <A / B <1.1, more preferably 0.99 <A / B <1. .01.

本発明においては、芳香族ポリアミドイミド樹脂を円滑に製造するため、溶媒が使用される。使用される溶媒は、ジイソシアネート化合物に対して、不活性なものであれば、特に限定無く、具体的には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の生成する芳香族ポリアミドイミドに相溶性を有する溶媒及びニトロベンゼン、ニトロトルエン等の生成する芳香族ポリアミドイミドと相溶性を有しない極性溶媒を挙げることが出来る。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。好ましいものは、ポリアミドイミドと相溶性を有するＮ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の溶媒である。また、これらの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する割合で、０．１〜４モル/リットルで使用する。   In the present invention, a solvent is used to smoothly produce an aromatic polyamideimide resin. The solvent used is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the diisocyanate compound, and specifically, a solvent having compatibility with the produced aromatic polyamideimide such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide. And polar solvents that are not compatible with the aromatic polyamideimide produced, such as nitrobenzene and nitrotoluene. These may be used alone or in combination. Preferred are solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide that are compatible with polyamideimide. These solvents are used at a ratio of 0.1 to 4 mol / liter with respect to the solvent of the monomer raw material.

本発明に用いる樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造には、各種触媒を使用できるが、溶融時の成形加工性を損なわないためには、その使用量は最小限に止めるべきであり、重合速度が十分な水準にある限りは、使用しないことが望ましい。触媒の具体例を例示するならば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎージエチルアミン、トリエチルアミン、等の第3級アミン、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ金属塩等を挙げることが出来る。   Various catalysts can be used for the production of the aromatic polyamideimide resin constituting the resin composition used in the present invention, but in order not to impair the moldability during melting, the amount used should be kept to a minimum. As long as the polymerization rate is at a sufficient level, it is desirable not to use it. Specific examples of the catalyst include tertiary amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, N, N-diethylamine, and triethylamine, metal salts of weak acids such as cobalt acetate and cobalt naphthenate, heavy metal salts, alkalis A metal salt etc. can be mentioned.

また、溶媒、モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５００ｐｐｍ以下に保つことが望ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、５０ｐｐｍ以下に保たれる。系内の含有水分量が５００ｐｐｍを越えると、本発明の芳香族ポリアミドイミドの重合度が上がらないので好ましくない。   The water content of the polymerization system composed of a solvent, a monomer, etc. is desirably kept at 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. If the water content in the system exceeds 500 ppm, the degree of polymerization of the aromatic polyamideimide of the present invention does not increase, which is not preferable.

本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂は、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類により沈殿、洗浄することにより粉末として回収されるが、重合溶媒を直接濃縮してもかなわない。さらには、ある程度まで濃縮した後、押し出し機等で減圧下に溶媒を除去しペレット化する方法を行うこともできる。   The aromatic polyamideimide resin constituting the resin composition of the present invention is precipitated and washed with alcohols such as methanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatics such as heptane and toluene, and aromatic hydrocarbons. However, the polymerization solvent may be directly concentrated. Furthermore, after concentrating to a certain extent, it is possible to remove the solvent under reduced pressure using an extruder or the like and pelletize it.

本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミド中４０℃で濃度1ｇ/ｄｌで測定した還元粘度で表示するならば、０．１５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇが好適に用いられ、より好ましくは、０．２ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２〜０．５ｄｌ／ｇである。   The degree of polymerization of an aromatic polyamideimide resin suitable for the resin composition used in the present invention is 0.15 dl / g to 10 dl / g when expressed in terms of reduced viscosity measured at a concentration of 1 g / dl in dimethylformamide at 40 ° C. Are preferably used, more preferably 0.2 dl / g to 0.6 dl / g, and most preferably 0.2 to 0.5 dl / g.

本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記）とは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（但し、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ、ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ、ｐ’−ビフェニレン基、ｐ、ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。   The (B) polyarylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PAS resin) used in the resin composition of the present invention is represented by the formula [—Ar—S—] (where —Ar— is an arylene group). An aromatic polymer having a repeating unit of arylene sulfide represented by When [—Ar—S—] is defined as 1 mol (basic mol), the PAS used in the present invention usually has this repeating unit of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. It is a polymer to contain. Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, a substituted phenylene group (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group), p, p′-di. Examples thereof include a phenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, and naphthylene group. As the PAS, a polymer mainly having the same arylene group can be preferably used, but from the viewpoint of processability and heat resistance, a copolymer containing two or more arylene groups can also be used.

これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの 繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報に記載されている。）により得ることができる。 Among these PASs, PPS having a repeating unit of p-phenylene sulfide as a main constituent element is particularly preferable since it is excellent in processability and easily industrially available. In addition, polyarylene ketone sulfide and the like can be used. Specific examples of the copolymer include a random or block copolymer having a repeating unit of p-phenylene sulfide and a repeating unit of m-phenylene sulfide, a random or block copolymer having a repeating unit of phenylene sulfide and a repeating unit of arylene ketone sulfide, and phenylene sulfide. And random or block copolymers having a repeating unit of arylene sulfone sulfide. These PAS are preferably crystalline polymers. PAS is preferably a linear polymer from the viewpoint of toughness and strength. Such a PAS can be obtained by a known method (for example, described in JP-B-63-33775) in which an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound are subjected to a polymerization reaction in a polar solvent. it can.

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、 硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide. Sodium sulfide produced by reacting NaSH and NaOH in the reaction system can also be used. Examples of the dihalogen-substituted aromatic compound include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, p-dibromobenzene, 2,6-dichloronaphthalene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 4 , 4'-dichlorobiphenyl, 3,5-dichlorobenzoic acid, p, p'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dichlorodiphenyl ketone, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。   In order to introduce some branched structure or crosslinked structure into PAS, a small amount of polyhalogen-substituted aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule can be used together. Preferred examples of the polyhalogen-substituted aromatic compound include 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, Examples include trihalogen-substituted aromatic compounds such as 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, and alkyl-substituted products thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, and 1,2,3-trichlorobenzene are more preferable from the viewpoints of economy, reactivity, and physical properties.

極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１， ３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリ アミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子 量のポリマーが得られやすいので好ましい。本発明で使用するＰＡＳは、温度３１０℃、 剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が、通常、１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは ４０〜５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる ２種以上のＰＡＳをブレンドして使用する場合には、ブレンド物の溶融粘度が前記範囲内 にあることが好ましい。ＰＡＳの溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳの溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがある。   Examples of polar solvents include N-alkylpyrrolidone such as N-methyl-2-pyrrolidone, aprotic organic amide solvents represented by 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, tetraalkylurea, hexaalkylphosphate triamide and the like. It is preferable because the stability of the reaction system is high and a high molecular weight polymer is easily obtained. The PAS used in the present invention has a melt viscosity of usually 10 to 600 Pa · s, preferably 40 to 550 Pa · s, more preferably 50 to 550 Pa · s, measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec. . When two or more kinds of PASs having different melt viscosities are blended and used, it is preferable that the melt viscosity of the blend is within the above range. If the melt viscosity of PAS is too small, physical properties such as mechanical strength and toughness may be insufficient. If the melt viscosity of PAS is too large, the melt fluidity will be insufficient, and the injection moldability and extrusion moldability may be insufficient.

本発明で使用するＰＡＳは、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さ らに、塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムなどの塩溶液で処理を行ったものなどを使用することが好ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整した混合溶媒中でのｐＨが８以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳを用いると、樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性をより一層向上させることができる。   The PAS used in the present invention can be washed after the completion of the polymerization, and further, an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or a water-organic solvent mixed solution, It is preferable to use one that has been treated with a salt solution such as ammonium chloride. In particular, when PAS washed until the pH in a mixed solvent adjusted to acetone: water = 1: 2 (volume ratio) is 8 or less is used, the melt fluidity and mechanical properties of the resin composition are used. Can be further improved.

本発明で使用するＰＡＳは、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳの平均粒子径が小さすぎると、押し出し機による溶融押し出しの際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押し出し機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率上も望ましくない。   The PAS used in the present invention is preferably a granular material having an average particle diameter of 100 μm or more. If the average particle size of the PAS is too small, the amount of feed is limited during melt extrusion by the extruder, so that the residence time of the resin composition in the extruder becomes longer, causing problems such as deterioration of the resin composition. There is a fear. Further, it is not desirable in terms of manufacturing efficiency.

本発明の樹脂組成物に使用される（Ｃ）ポリフェニレンエーテルとは、下記の式で表される単位一種以上を繰り返し単位とするホモポリマーまたはコポリマーであることを意味する。   The (C) polyphenylene ether used in the resin composition of the present invention means a homopolymer or copolymer having one or more units represented by the following formula as a repeating unit.

Figure 2014196374
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロ炭化オキシ基で構成される群から選択され、ｎは２０以上の整数）
Figure 2014196374
 (R1, R2, R3, and R4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, and a halocarbonoxy group, and n is 20 or more. Integer)

その代表的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，−６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２クロロ−１，４−フェニレン）エーテルなどのようなホモポリマー、または、２，６−ジメチルフェニール／２，３，６−トリメチルフェニールコポリマー、２，６−ジメチルフェノール／２，３，５，６−テトラメチルフェノールコポリマー、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールコポリマーなどのようなコポリマーを挙げることができる。 Representative examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-). 1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-) Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibutyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dilauryl- 1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2, -6) Diethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene) ether, poly (2 , 6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2 -Homopolymers such as ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2chloro-1,4-phenylene) ether or the like, or 2,6-dimethylphenyl / 2,3,6-trimethylphenyl copolymer, 2 , 6-Dimethylphenol / 2,3,5,6-tetramethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,3,6 Mention may be made of copolymers such as trimethylphenol copolymer.

本発明の樹脂組成物に使用される（Ｄ）反応性シランオリゴマーは、一般式（２）で表され、側鎖や末端の官能基Ｒ１、・・・Ｒ２ｎ＋４にアルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基といった反応性基が多いほど高い相溶化効果が期待できる。シロキサン単位数ｎは１以上の整数で、好ましくは２から１０、さらに好ましくは４から８である。ｎが小さいと揮発ロスが多くなり、大きいと粘度が上がって分散させづらくなる。添加量としては０．１〜１０重量部であることが好ましい。この所定量未満では、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂や（Ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド中への分散が不十分となり所望の物性が得られず、所定量を超えて配合すると成形品表面へのブリードアウトを引き起こすので好ましくない。 The (D) reactive silane oligomer used in the resin composition of the present invention is represented by the general formula (2), and an alkoxy group, an epoxy group, a functional group R 1 ,. The more reactive groups such as amino groups and mercapto groups, the higher the compatibilizing effect can be expected. The number n of siloxane units is an integer of 1 or more, preferably 2 to 10, more preferably 4 to 8. When n is small, the volatilization loss increases, and when n is large, the viscosity increases and it is difficult to disperse. The addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than the predetermined amount, the dispersion of the (A) polyamideimide resin or (C) polyphenylene sulfide resin in the (B) polyarylene sulfide is insufficient and the desired physical properties cannot be obtained. This is not preferable because it causes bleed-out to the surface of the product.

Figure 2014196374
［一般式（２）においてＲ１、…Ｒ２ｎ＋４はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、−ＯＲ’で表されるアルコキシ基（Ｒ’は１価の炭化水素基）、−Ｒ’’−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ２Ｈ３Ｏ）で表されるグリシドキシアルキル基（Ｒ’’は２価の炭化水素基）、−Ｒ’’−ＮＨ２で表されるアミノアルキル基、−Ｒ’’−ＳＨで表されるメルカプトアルキル基を示し、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、かつ一つ以上のグリシドキシアルキル基もしくはアミノアルキル基もしくはメルカプトアルキル基を含む。ｎは１以上の整数、ｍは１からｎまでの整数である。］
Figure 2014196374
 [In General Formula (2), R 1 ,... R 2n + 4 are each independently a methyl group, a phenyl group, an alkoxy group represented by —OR ′ (R ′ is a monovalent hydrocarbon group), —R ″ —O A glycidoxyalkyl group represented by —CH 2 — (C 2 H 3 O) (R ″ is a divalent hydrocarbon group), an aminoalkyl group represented by —R ″ —NH 2 , —R; ″ Represents a mercaptoalkyl group represented by —SH, and includes at least one alkoxy group, and one or more glycidoxyalkyl group, aminoalkyl group, or mercaptoalkyl group. n is an integer of 1 or more, and m is an integer from 1 to n. ]

本発明の樹脂組成物には、耐摩擦摩耗性の改善を目的としてフッ素樹脂もしくは滑剤を添加することも効果的である。滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸又はモンタン酸金属塩、ステアリン酸又はモンタン酸エステル、ステアリン酸又はモンタン酸アミドなどの脂肪酸誘導体が代表的なものとして挙げられる。これら滑剤は成形体表面に存在し、摺動面の摩擦熱により液状化され油膜を作ることにより摩擦が軽減されるものと推測している。   It is also effective to add a fluororesin or a lubricant to the resin composition of the present invention for the purpose of improving frictional wear resistance. Representative examples of the lubricant include mineral oil, silicone oil, ethylene wax, polypropylene wax, stearic acid or a metal salt of montanic acid, stearic acid or a montanic acid ester, stearic acid or a montanic acid amide, and the like. These lubricants are present on the surface of the molded body, and it is presumed that friction is reduced by liquefying the frictional heat of the sliding surface to form an oil film.

これら滑剤を配合する割合としては、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この所定量未満では、所望の潤滑性が得られず、所定量を超えて配合すると成形体の機械強度の低下並びに成形品表面への滑剤のブリードアウトを引き起こすので好ましくない。   As a ratio which mix | blends these lubricants, it is preferable that it is 0.1-10 weight part. If the amount is less than the predetermined amount, the desired lubricity cannot be obtained. If the amount exceeds the predetermined amount, the mechanical strength of the molded body is lowered and the lubricant bleeds out to the surface of the molded product.

本発明の樹脂組成物には、機械的強度の改良を目的として請求項に記載した以外の各種充填材を配合しても良く、充填材の例としては、ウオラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイソウ土に代表される鉱物質充填材；ガラス繊維、炭素繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等の繊維状充填材を挙げることが出来る。充填材は、樹脂組成物の１〜５０重量％使用することが出来る。好ましい充填材としては、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維であるが、耐摩耗性で選択すると硬度の小さいマイカ、タルク等である。 The resin composition of the present invention may contain various fillers other than those described in the claims for the purpose of improving mechanical strength. Examples of the filler include wollastonite, mica, talc, kaolin. Mineral fillers such as silicon dioxide, clay, calcium carbonate, magnesium hydroxide, diatomaceous earth; fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, milled fiber, potassium titanate fiber, boron fiber, silicon carbide fiber Can be mentioned. The filler can be used in an amount of 1 to 50% by weight of the resin composition. Preferred fillers are glass fiber, milled fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber, but mica, talc, etc. that have low hardness when selected in terms of wear resistance.

また、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性を付与する目的でエラストマーを配合することができる。エラストマーの例としては、ポリスルフィドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。   Moreover, an elastomer can be mix | blended in order to provide impact resistance to the resin composition of this invention. Examples of the elastomer include polysulfide rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyesteramide elastomer, polyolefin elastomer, silicon rubber, fluororubber and the like.

上記以外の添加剤としては、着色剤を挙げることが出来る。着色剤の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が例示できる。   Examples of additives other than the above include colorants. Examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide.

本発明において、上記のような（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物の成形は、通常の射出成形法によって行われ、シリンダー温度は２９０〜３２０℃の範囲で行い、金型は十分な耐熱性を得るために１２０〜１６０℃にすることが望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特に、金型温度が１２０℃より低い温度で成形した場合は熱処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の熱風式オーブンを用いる。熱処理温度は、好ましくは、１８０〜２８０℃、最も好ましくは、２００〜２６０℃で１〜３６時間常圧もしくは減圧で行うことができる。   In the present invention, the above (A) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate are reacted in a solvent at a temperature of 50 to 100 ° C., and after the amidation reaction is completed by 70% or more, 100 to 200 ° C. 5 to 60 parts by weight of an aromatic polyamideimide resin having a repeating unit represented by the general formula (1) obtained by performing a reaction for forming an imide group in a temperature range of (B), 0 to 60 parts by weight of a polyarylene sulfide resin. And (C) 0 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin, and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a reactive silane oligomer represented by the general formula (2), It is carried out by an injection molding method, the cylinder temperature is in the range of 290 to 320 ° C., and the mold is preferably 120 to 160 ° C. in order to obtain sufficient heat resistance. Further, it is desirable to perform heat treatment after molding for the purpose of improving heat resistance and removing residual stress. In particular, when molding is performed at a mold temperature lower than 120 ° C., heat treatment is preferable. The method for the heat treatment is not particularly limited. For example, a normal hot air oven is used. The heat treatment temperature is preferably 180 to 280 ° C., most preferably 200 to 260 ° C. for 1 to 36 hours under normal pressure or reduced pressure.

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限 定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例に用いる物質は下記のもの及び合成例で製造したものである。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the substance used for the following Example and comparative example was manufactured by the following and synthesis example.

〈合成例１〉 <Synthesis Example 1>

（芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造）
含水量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン、３リットルを５リットルの撹拌機、温度 計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を装着した環流冷却管を備えた反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、続いて２、４−トリレン ジイソシアネート５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内の水分は、４０ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を90℃とし、この温度で５０分間重合を行った。重合を行いながら、２、４−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基の減少量とイミド基の生成量を測定した。測定方法は、少量の反応液を注射器でサンプリングし赤外分光法でイソシアネート基の２２７６ｃｍ−１の吸収を定量することにより行った。５０分間重合を行ったところイソシアネート基の量は、５０モル％に減少した。この時のイミド基の吸収は全く認められなかった。これによりイミド化の反応が起こるまでにアミド化反応が終了したことを確認した。この後、１５分を要して１１５℃に昇温し、この温度に保ったまま重合を８時間継続した。重合終了後、ポリマー溶液を６リットルのメタノール中に強力な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引濾別し、さらにメタノール中に再分散させて良く洗浄し濾別後、１３５℃で６時間乾燥を行いポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１０ｇ/ｄｌ）でこのものの４０℃における還元粘度を測定したところ０．２５ｄｌ/ｇであった。 (Manufacture of aromatic polyamideimide resin)
N-methylpyrrolidone with a water content of 15 ppm, 3 liters was charged into a reactor equipped with a 5 liter stirrer, thermometer, and reflux condenser fitted with a drying tube filled with calcium chloride at the tip. To this was added 555 g (50 mol%) of trimellitic anhydride, followed by 503.3 g (50 mol%) of 2,4-tolylene diisocyanate. The water content in the system when trimellitic anhydride was added was 40 ppm. Initially, it took 20 minutes from room temperature to bring the content temperature to 90 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 50 minutes. While polymerizing, the amount of isocyanate groups decreased and the amount of imide groups formed in 2,4-tolylene diisocyanate were measured. The measuring method was performed by sampling a small amount of the reaction solution with a syringe and quantifying the absorption at 2276 cm −1 of the isocyanate group by infrared spectroscopy. When polymerization was carried out for 50 minutes, the amount of isocyanate groups was reduced to 50 mol%. At this time, no imide group absorption was observed. This confirmed that the amidation reaction was completed before the imidation reaction occurred. Thereafter, the temperature was raised to 115 ° C. in 15 minutes, and the polymerization was continued for 8 hours while maintaining this temperature. After completion of the polymerization, the polymer solution was dropped into 6 liters of methanol under strong stirring. The precipitated polymer was filtered off with suction, redispersed in methanol, washed well, filtered, and dried at 135 ° C. for 6 hours to obtain polyamideimide powder. When the reduced viscosity at 40 ° C. of this product was measured with a dimethylformamide solution (concentration: 10 g / dl), it was 0.25 dl / g.

〈実施例１〜３〉
合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ−１００Ｇ）、炭素繊維（三菱レイヨン製ＴＲ０６Ｕ）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ−４１−１０５６を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。 <Examples 1-3>
Table 1 shows the aromatic polyamideimide resin and PPS resin (LR-100G manufactured by DIC), carbon fiber (TR06U manufactured by Mitsubishi Rayon), and silane oligomer X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. manufactured in Synthesis Example 1. The resulting mixture was blended, melt kneaded at 320 ° C. using a twin screw extruder, and pelletized to produce a resin composition. An ISO dumbbell piece was molded using this resin composition, and bending strength, tensile strength, Charpy impact strength, and melt fluidity (MVR / 350 ° C., 5 kg) were measured and evaluated.

実施例４
合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ−１００Ｇ）、ＰＰＥ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製ＰＸ−１００Ｌ）、ガラス繊維（オーウェンスコーニング製０３ＦＴ５２３）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ−４１−１０５６を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。 Example 4
Aromatic polyamide-imide resin and PPS resin (LR-100G manufactured by DIC), PPE resin (PX-100L manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), glass fiber (03FT523 manufactured by Owens Corning) manufactured by Synthesis Example 1, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silane oligomer X-41-1056 was blended at a ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at 320 ° C. using a twin screw extruder to be pelletized to produce a resin composition. An ISO dumbbell piece was molded using this resin composition, and bending strength, tensile strength, Charpy impact strength, and melt fluidity (MVR / 350 ° C., 5 kg) were measured and evaluated.

比較例１
（Ｄ）シラン化合物を添加しない以外は実施例１〜３と同様にしてペレット化、評価を行った。実施例に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。 Comparative Example 1
(D) Except not adding a silane compound, it pelletized and evaluated similarly to Examples 1-3. Compared to the examples, the strength, impact resistance, and melt fluidity were lowered.

比較例２
（Ｄ）成分として、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製ＳＦ８４１１）を使用した以外は実施例１〜３と同様にして評価を行った。実施例に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。 Comparative Example 2
(D) It evaluated similarly to Examples 1-3 except having used polydimethylsiloxane (SF8411 by Toray Dow Corning) as a component. Compared to the examples, the strength, impact resistance, and melt fluidity were lowered.

比較例３
（Ｄ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製Ｚ−６０４０）を使用した以外は、実施例１〜３と同様にしてペレット化、評価を行った。物性値は実施例に近い値であったが、押出時オープンベントからの発煙、排気ラインへの付着物が大量に認められた。 Comparative Example 3
(D) Pelletization and evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning) was used as the component. Although the physical properties were close to those in the Examples, a large amount of smoke from the open vent during extrusion and deposits on the exhaust line were observed.

比較例４
（Ｄ）シラン化合物を添加しない以外は実施例４と同様にしてペレット化、評価を行った。実施例に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。 Comparative Example 4
(D) Pelletization and evaluation were performed in the same manner as in Example 4 except that no silane compound was added. Compared to the examples, the strength, impact resistance, and melt fluidity were lowered.

Figure 2014196374
ＰＡＩ：芳香族ポリアミドイミド樹脂
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂
ＣＦ ：炭素繊維
ＧＦ ：ガラス繊維
Figure 2014196374
 PAI: aromatic polyamideimide resin PPS: polyphenylene sulfide resin PPE: polyphenylene ether resin CF: carbon fiber GF: glass fiber

Claims (1)

（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）下記一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物。
Figure 2014196374
 (一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示し、Ｒは２価の芳香族基または脂肪族基を示す。)
Figure 2014196374
 （一般式（２）においてＲ１,Ｒ2m, Ｒ2m+1, Ｒ2n+2, Ｒ2n+3,Ｒ２ｎ＋４はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基を示し、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基又はメルカプトアルキル基を含む。ｎは１以上の整数、ｍは１からｎまでの整数である。） (A) Aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate are reacted in a solvent at a temperature of 50 to 100 ° C., and an amide group is formed at a temperature of 100 to 200 ° C. after the amidation reaction has been completed by 70% or more. 5-60 parts by weight of an aromatic polyamideimide resin having a repeating unit represented by the following general formula (1), (B) 0-60 parts by weight of a polyarylene sulfide resin, (C) polyphenylene ether A resin composition comprising 0 to 40 parts by weight of a resin and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a reactive silane oligomer represented by the following general formula (2).
Figure 2014196374
 (In the general formula (1), Ar represents a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring, and R represents a divalent aromatic group or an aliphatic group.)
Figure 2014196374
 (In the general formula (2), R 1 , R 2m , R 2m + 1 , R 2n + 2 , R 2n + 3 and R 2n + 4 are each independently a methyl group, phenyl group, alkoxy group, glycidoxyalkyl group, amino An alkyl group and a mercaptoalkyl group, including at least one alkoxy group, glycidoxyalkyl group, aminoalkyl group or mercaptoalkyl group, n is an integer of 1 or more, and m is an integer of 1 to n. .)
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