JP2014195997A - 加飾シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明性樹脂フィルム1と基材フィルム4との間に図柄層2が配置されている加飾シートであって、基材フィルム1が以下のゴム強化スチレン系樹脂にて構成されている加飾シート。[ゴム強化スチレン系樹脂]グラフト率が50〜200%、且つゴム含有率が5〜55質量%であるゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)、及び、所望により、スチレン系(共)重合体(II)を含有し、ゴム含有率が5〜40質量%、且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が0.05〜0.80dl/gである樹脂。ゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)が、共役ジエン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重体(例えばABS樹脂)である樹脂。
【選択図】図1
Description
グラフト率が50〜200%であり且つゴム含有率が5〜55質量%であるゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)を含有し、ゴム含有率が5〜40質量%であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が0.05〜0.80dl/gである樹脂。
透明性樹脂フィルムの透明性はヘイズで表すことが出来る。本発明で用いる透明性樹脂フィルムのヘイズは、通常20%以下、好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下である。透明性樹脂フィルムの厚みは、通常20〜500μm、好ましくは30〜400μmであり、更に好ましくは40〜300μmである。透明性樹脂フィルムが薄すぎると図柄層の印刷等が困難になりやすく、厚すぎると巻きロールとして製品化するのが困難になりやすい。透明性樹脂フィルムは、通常、無着色であるが、必要に応じ、着色透明にすることも出来る。
図柄層は、図柄や絵柄などを表現するために印刷などによって形成される。図柄層の材
料は、主に着色剤と樹脂バインダーから成り、必要に応じ、分散剤やワックスが添加される。
接着剤層を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
本発明の加飾シートは、基材フィルムが特定のゴム強化スチレン系樹脂にて構成されている点に特徴がある。すなわち、基材フィルムは、グラフト率が50〜200%であり且つゴム含有率が5〜55質量%であるゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)、及び、所望により、スチレン系(共)重合体(II)を含有し、ゴム含有率が5〜40質量%であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が0.05〜0.80dl/gである樹脂にて構成される。上記のゴム強化スチレン系樹脂については、その製造法を含め、後述する、
本発明では、前述の通り、グラフト率が50〜200%であり且つゴム含有率が5〜55質量%であるゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)、及び、所望により、スチレン系(共)重合体(II)を含有し、ゴム含有率が5〜40質量%であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が0.05〜0.80dl/gである樹脂を用いる。
タジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物などが挙げられる。
能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは2種以上を組み合わせて用いることも出来る。
を組み合わせて用いることも出来る。連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体(b1)全量に対し、通常0.05〜2.0質量%である。連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。
[数1]
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
ことが出来る。
加飾シートを得る方法としては、例えば、図1に示すような層構成の場合は、透明性樹脂フィルム(1)の裏面に図柄層(2)を印刷した印刷フィルムを用意し、この印刷フィルムの印刷面とゴム強化スチレン系樹脂からなる着色または非着色の基材フィルム(4)とを積層する方法が挙げられる。また、例えば、図2に示すような層構成の場合は、透明性樹脂フィルム(1)の裏面に図柄層(2)を印刷し、更に続いて接着剤層(3)を塗工又は印刷して形成した印刷フィルムを用意し、この印刷フィルムの接着剤層(3)の熱融着により、ゴム強化スチレン系樹脂からなる着色または非着色の基材フィルム(4)を接
着積層する方法が挙げられる。
図3に例示するように、加飾成形品(7)は樹脂成形物(6)の表面に加飾シート(5)が積層された構成を有し、加飾シート(5)はその基材フィルム(4)側が積層される。
着色基材フィルムを300mm(MD)×210mm(TD)の試験片に切り出し、小型真空製形機(成光産業株式会社製「300X」)に取付固定した。着色基材フィルム表面から40mm離れ、予め450℃に加熱したヒーターを用い、着色基材フィルムを10秒間加熱し、フィルムをドローダウンさせた。ドローダウンさせた着色基材フィルムの中
央部100mm×100mm片の範囲の存在する0.2mm×0.2mm以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。
着色基材フィルムの肉厚は、シックネスゲージ(ミツトヨ社製「ID−C1112C」)を用い、着色基材フィルム製造開始から1時間経過後の着色基材フィルムを切り取り、着色基材フィルムの幅方向の中心及び中心より両端に向けて10mm間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、着色基材フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。そして、着色基材フィルムの厚み高低差が20μm未満である場合は製膜性を◎とし、20μm以上30μm未満である場合は製膜性を○とし、30μm以上40μm未満である場合は製膜性を△とし、40μm以上である場合は製膜性を×とした。
着色基材フィルムを700mm(MD)×400mm(TD)の試験片に切り出し、射出成形機の金型内に固定し、その後、金型を閉じ、耐熱ABS樹脂(テクノポリマー社製「テクノMUH E1500」)を射出し成形した。着色基材フィルムと樹脂成形物との一体成形品を金型から取り出し、温度23℃、湿度50%で24時間状態調節後、着色基材フィルムと樹脂成形物との密着性を評価した。そして、着色基材フィルムが樹脂成形物と剥がれずフィルムが破断する場合を○とし、着色基材フィルムが樹脂成形物と密着面で僅かに剥離するが途中でフィルムが破断する場合を△とし、着色基材フィルムが樹脂成形物と密着面で剥離しフィルムが破断しない場合を×とした。
加飾シートを300mm(MD)×210mm(TD)の試験片に切り出し、小型真空製形機(成光産業株式会社製「300X」)に印刷フィルム側を下側として取付固定した。加飾シート表面から40mm離れ、予め450℃に加熱したヒーターを用い、加飾シートを10秒間加熱し、加飾シートをドローダウンさせた。ドローダウンさせた加飾シートの中央部100mm×100mm片の範囲の印刷フィルム側に存在する0.2mm×0.2mm以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)8部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)2部(固形分換算)、スチレン21.5部及びアクリロニトリル8.5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン43部、アクリロニトリル17部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を5時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G1)を得た。グラフト率は150%、アセ
トン可溶分の極限粘度は0.10であった。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.35部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)32部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)8部(固形分換算)、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン29部、アクリロニトリル11部、t−ドデシルメルカプタン0.15部、クメンハイドロパーオキサイド0.11部を3時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G2)を得た。グラフト率は55%、アセトン可溶分の極限粘度は0.39であった。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン0.12部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)40部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)10部(固形分換算)、スチレン12部及びアクリロニトリル5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン24部、アクリロニトリル9部、t−ドデシルメルカプタン0.4部、クメンハイドロパーオキサイド0.17部を4時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G3)を得た。グラフト率は58%、アセトン可溶分の極限粘度は0.30であった。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)48部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)12部(固形分換算)、スチレン9.5部及びアクリロニトリル4部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.2部、スチレン19部、アクリロニトリル7.5部、t−ドデシルメルカプタン0.25部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を2時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に
乾燥することによりグラフト重合体(G4)を得た。グラフト率は57%、アセトン可溶分の極限粘度は0.35であった。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.35部、t−ドデシルメルカプタン0.24部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)32部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)8部(固形分換算)、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン29部、アクリロニトリル11部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.11部を1時間30分かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G5)を得た。グラフト率は45%、アセトン可溶分の極限粘度は0.39であった。
スチレン系(共)重合体として、以下に記載のスチレン・アクリロニトリル樹脂(AS樹脂)を用いた。
AS2:アクリロニトリル含有率29%、極限粘度0.13
AS3:アクリロニトリル含有率28%、極限粘度0.15
AS4:アクリロニトリル含有率27%、極限粘度0.20
AS5:アクリロニトリル含有率27%、極限粘度0.39
AS6:アクリロニトリル含有率27%、極限粘度1.20
表1に示すグラフト重合体とAS樹脂との合計100質量部にカーボンブラック(三菱化学製「汎用カラーRCF#45」)0.15質量部、熱安定剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製「IRGANOX1010」)0.4質量部および滑剤としてステアリン酸カルシウム(日東化成工業社製)0.2質量部を配合し、高速混合機により均一混合した後、φ58mmベント式二軸押出機(L/D=32)を用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化し表1に示す着色樹脂のペレットを得た。
製造例1〜11:
Tダイ(ダイ幅;1600mm、リップ間隔1mm)を備え、スクリュー径115mmの押出機を備えたフィルム成形機を用い、押出機に表1に示す着色樹脂のペレットを供給してTダイから溶融温度230℃で樹脂を吐出させ、フィルムとした。その後、このフィルムをエアーナイフによりキャストロール(ロール表面温度70℃)に面密着させ、冷却固化し、押出機及びキャストロールの運転条件を調節することにより、表1に記載した厚みの着色基材フィルムを製造し、製膜性、加熱欠点数および樹脂成形品との密着性を評価した。
実施例1:
ポリメチルメタクリレート(PMMA)を主成分とする厚さ100μで無色透明のアクリル樹脂フィルム(ヘイズ:10%以下)を透明性樹脂フィルムとし、このフィルムの裏側の面に、バインダーの樹脂にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との6対4質量比の混合樹脂を用い、着色剤にキナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー、及びカーボンブラックを用いた着色インキで、木目柄の図柄層をグラビア印刷法で形成し、更にその上にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と6対4質量比の混合物を用いた塗液をグラビアロールコート法で全面に厚さ5μmの接着剤層を形成し、印刷フィルムを得た。次に、製造例1で製造した着色基材フィルムを印刷フィルムの接着剤層側と重ね、輪転式熱プレス機により、両フィルムを熱溶着により積層して加飾シートを得、加熱欠点数を評価した。結果を表2に示す。
着色基材フィルムとして、製造例1で製造した着色基材フィルムの代わりに、製造例2で製造した着色基材フィルムを用いる以外は、実施例1と同様にして、加飾シートを得、加熱欠点数を評価した。結果を表2に示す。
着色基材フィルムとして、製造例1で製造した着色基材フィルムの代わりに、製造例8で製造した着色基材フィルムを用いる以外は、実施例1と同様にして、加飾シートを得、
加熱欠点数を評価した。結果を表2に示す。
着色基材フィルムとして、製造例1で製造した着色基材フィルムの代わりに、製造例9で製造した着色基材フィルムを用いる以外は、実施例1と同様にして、加飾シートを得、加熱欠点数を評価した。結果を表2に示す。
2:図柄層
3:接着剤層
4:基材フィルム
5:樹脂成形物
6:加飾シート
7:加飾成形品
Claims (5)
- 透明性樹脂フィルムと基材フィルムとの間に図柄層が配置されている加飾シートであって、基材フィルムが以下に記載の共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂にて構成されていることを特徴とする加飾シート。
[ゴム強化スチレン系樹脂]
グラフト率が50〜200%であり且つゴム含有率が5〜55質量%である共役ジエン系ゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)を含有し、ゴム含有率が5〜40質量%であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が0.05〜0.80dl/gである樹脂。 - 基材フィルムが着色フィルムである請求項1に記載の加飾シート。
- ゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)が、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体である請求項1又は2に記載の加飾シート。
- スチレン系(共)重合体(II)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたスチレン系共重合体である請求項1〜3の何れかに記載の加飾シート。
- 基材フィルムと図柄層との間に接着剤層が配置されている請求項1〜4の何れかに記載の加飾シート。
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