JP2014192076A

JP2014192076A - 空気電池用電極及び該空気電池用電極を用いた空気電池モジュール

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Publication number: JP2014192076A
Application number: JP2013067977A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Kikuchi; 史陽菊地; Hiroshi Kishimoto; 比呂志岸本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP5408375B1

Abstract

【課題】構造が比較的簡単であり、部材間の接続抵抗が低い空気電池用電極及び組み立てが容易な空気電池モジュールを提供する。
【解決手段】空気電池用電極１は、集電板２と、集電板２の一方の板面に設けられた負極３と、集電板２の他方の板面に設けられた導電性ガス拡散層４と、導電性ガス拡散層４の集電体２とは反対側の面に設けられた正極５とを備え、導電性ガス拡散層４が、導電性炭素材料および高分子重合体を含むことを特徴としている。空気電池モジュール１０は、複数の挿入溝８が形成された外装容器６と、挿入溝８に挿入された空気電池用電極１と、外装容器６内の複数の空気電池用電極１によって仕切られた領域に充填された電解質７とを含むことを特徴としている。
【選択図】図５

Description

本発明は、空気電池用電極及び該空気電池用電極を用いた空気電池モジュールに関するものである。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を、負極活物質として金属を、それぞれ用いる電池である。空気電池は、理論的に大容量化が可能であるため、近年では例えば電気自動車用電源やポータブル電源などに用いるための開発がすすめられており、将来の省エネルギー技術の一つとして期待されている。

電気自動車電源やポータブル電源などに用いるために電池を組み合せて高い電圧を得ようとすると、隣り合う電池の正極と負極とを電気的に接続する必要がある。この時、電気的な接続の方法によっては大きな接続抵抗を生じてエネルギーをロスすることになる。

図１０は、従来の空気電池セル１００の模式図である。負極１０１と正極１０２とが電解液１０３を介して対向して設置されている。正極１０２は、触媒層１０４、ガス拡散層１０５及び取り出し電極１０６を備えている。取り出し電極１０６は、多くはメッシュ形状に形成され、触媒層１０４又はガス拡散層１０５に接触しており、この取り出し電極１０６と触媒層１０４又はガス拡散層１０５との接触抵抗が取り出し電圧のロスにつながる。空気電池全体は、外装容器１０７Ａと、空気孔１０８を備える外装容器１０７Ｂとで覆われている。外装容器１０７Ａと外装容器１０７Ｂとは一体化されている場合もある。なお、図１０中、１０９は負極１０１の取り出し線である。

図１１は、図１０に示す空気電池セル１００を複数個、直列に接続した従来の空気電池モジュール１１０の模式図であり、隣り合う空気電池セル１００の正極１０２の取り出し電極１０６と負極１０１の取り出し線１０９とが電気的に接続されている。しかしながら、このように接続された空気電池モジュール１１０は、各空気電池セル１００間の接続配線の引き回しなどが面倒であり、複雑な配線は断線や短絡の恐れがあるという問題がある。また、接続には配線スペースが必要であり、配線により電池の占有体積が大きくなるという問題もある。

そこで、上記した問題を解決するために、特許文献１には、一つの空気電池セルの負極とこれに隣接する空気電池セルの正極との間の電気的接続が、両空気電池セルを隔離する壁材を通して設けられているバイポーラ金属空気電池が提案されている。

特開昭６０−７０７５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のバイポーラ電極は、正極に空気の流れを与えるため、電極内にリブにプレス結合された線材（集電体）を有する導電性素子を含むブリッジを配設している（特許文献１の特許請求の範囲（３）及び図面等を参照）。そのため、特許文献１に記載のバイポーラ電極は構造が複雑であり、集電体は壁材を通して正極と負極とを部分的に接合しているだけであって電気的な接続に改良の余地がある。

本発明は、上記した問題に着目してなされたものであり、構造が比較的簡単であり、部材間の接続抵抗が低い空気電池用電極（バイポーラ電極）及び組み立てが容易な空気電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、集電板と、前記集電板の一方の板面に設けられた負極と、前記集電板の他方の板面に設けられた導電性ガス拡散層と、前記導電性ガス拡散層の前記集電体とは反対側の面に設けられた正極と、を備え、前記導電性ガス拡散層が、導電性炭素材料および高分子重合体を含むことを特徴とする空気電池用電極によって達成される。

上記構成の空気電池用電極において、前記導電性ガス拡散層の一部が前記正極の上方に突き出ていることが好ましい。

また、本発明の上記目的は、内面に複数の挿入溝が間隔をあけて形成された外装容器と、前記挿入溝に挿入された複数の上記構成の空気電池用電極と、前記外装容器内の前記複数の空気電池用電極によって仕切られた領域に充填された電解質と、を含むことを特徴とする空気電池モジュールによっても達成される。

上記構成の空気電池用電極において、前記電解質内に浸漬する前記導電性ガス拡散層の一部が前記電解質より上方に露出していることが好ましい。

本発明によれば、構造が比較的簡単であり、正極と負極との間の接続抵抗を低下させた空気電池用電極と、組み立てが容易な空気電池モジュールを得ることができる。

本発明の一実施形態に係る空気電池用電極の側面図である。図１の空気電池用電極の上面図である。図１の空気電池用電極の負極側から見た正面図である。図１の空気電池用電極の正極側から見た正面図である。本発明の一実施形態に係る空気電池モジュールの断面図である。図５の空気電池モジュールの上面図である。他の実施形態に係る空気電池モジュールの断面図である。他の実施形態に係る空気電池モジュールの断面図である。他の実施形態の空気電池用電極の正極側から見た正面図である。従来の空気電池セルの断面図である。従来の空気電池モジュールの断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る空気電池用電極及び該空気電池用電極を用いた空気電池モジュールについて、図面を参照しつつ説明する。

本実施形態の空気電池用電極１は、図１〜図４に示すように、矩形板状の集電板２と、集電板２の一方の板面（図１では右側の板面）に接合された負極３と、集電板２の他方の板面（図１では左側の板面）に接合された導電性ガス拡散層４と、導電性ガス拡散層４の集電板２とは反対側の面に接合された正極（触媒層）５とを備えている。なお、図３は、図１の空気電池用電極１を負極３側から見た図であり、図４は、図１の空気電池用電極１を正極５側から見た図である。一般的に、バイポーラ電極とは、電極の一方面に正極活物質を含み、他方面に負極活物質を含む、１枚の電極で正極及び負極両方の機能を有する電極をいい、本実施形態の空気電池用電極１はバイポーラ電極である。

集電板２の一方の板面側に設けられた負極３は、所定の厚みを有し、集電板２の板面側から見た外形が集電板２よりも小さな矩形状に形成されている。つまり、負極３を起立状態としたときの少なくとも上下方向の長さが集電板２よりも短く、負極３の少なくとも上縁部から外側に集電板２が突き出ている。なお、本実施形態においては、負極３は集電板２よりも一回り小さな矩形状に形成されており、負極３の下縁部及び左右の縁部からも集電板２が外側に突き出ている。

集電板２の他方の板面側に設けられた導電性ガス拡散層４は、所定の厚みを有している。導電性ガス拡散層４の集電板２の板面側から見た外形は、特に限定されるものではなく、集電板２とほぼ同じ大きさの矩形状に形成されていてもよいし、集電板２よりも小さな矩形状に形成されていてもよい。本実施形態では、導電性ガス拡散層４は集電板２よりも小さな矩形状に形成されており、導電性ガス拡散層４の下縁部及び左右の縁部から外側に集電板２が突き出ている。なお、導電性ガス拡散層４の上縁部の位置は集電板２の上縁部の位置と一致しているが、集電板２の上縁部よりも外側に突き出ていてもよい。一方、正極５は、所定の厚みを有し、集電板２の板面側から見た外形が導電性ガス拡散層４よりも小さな矩形状に形成されている。つまり、正極５を起立状態としたときの少なくとも上下方向の長さが導電性ガス拡散層４よりも短く、正極５の少なくとも上縁部から外側に導電性ガス拡散層４及び集電板２が突き出している。なお、本実施形態においては、正極５は集電板２よりも一回り小さな矩形状に形成されており、正極５の下縁部及び左右の縁部からも集電板２が外側に突き出している。また、正極５と負極３の外形の大きさは異なっていてもよいが、本実施形態においては、正極５は負極２と外形が同じ大きさに形成されており、集電板２を挟んで左右対称位置に設けられている。

本実施形態の空気電池用電極１は、集電板２と負極３との接合面積が広いため、従来の部分的な接続と比べ電気抵抗を抑えることができる。また、導電性ガス拡散層４が、後述するように導電性炭素材料及び高分子重合体を含むため、導電性ガス拡散層４と接する正極５及び集電板２の密着性が高く、導電性ガス拡散層４と接する正極５及び集電板２との間に生じる接触抵抗（部材間の接触抵抗）を抑えることができる。

図５及び図６は、本実施形態の空気電池用電極１を用いた空気電池モジュール１０の模式図を示している。空気電池モジュール１０は、外装容器６と、外装容器６内に配置される複数の空気電池用電極１と、隣接する空気電池用電極１間に充填される電解質７とを含んでいる。なお、図６は、外装容器６内の挿入溝８に空気電池用電極１の一つを配置している状態を示している。

外装容器６は、平面視矩形状の底面部６０と、互いに対向する前面部６１及び後面部６２と、互いに対向する側面部６３とが一体に設けられた、上面が開口する箱型のものである。外装容器６の内周面には、外装容器６内に空気電池用電極１を組み付けるための複数（図示例では４つ）の挿入溝８が所定間隔をあけて形成されている。挿入溝８は、両側面部６３に互いに対向するように形成された上下方向に延びる一対の縦溝８０と、底面部６０に幅方向に延びるように形成され、両端が対向する一対の縦溝８０の下端と連続する横溝８１とにより構成されている。この一対の縦溝８０及び横溝８１に、図６の矢印Ｘで示すように、空気電池用電極１の集電板２の両側縁部及び下縁部を上方から挿入することで、複数の空気電池用電極１が外装容器８内に並べられるとともに、各空気電池用電極１により外装容器８内が複数（図示例では３つ）の領域６４に仕切られる。なお、挿入溝８にパッキンを配備し、パッキンを介して空気電池用電極１の集電板２を挿入するのが好ましい。これにより、各空気電池用電極１で仕切られた複数の領域６４を、隣接する領域６４と液密に区切ることができる。そして、外装容器８内の各空気電池用電極１により仕切られた領域６４に、電解質７をそれぞれ充填することで、空気電池が形成される。両端の空気電池用電極１の集電板２に取り出し線９（図５に示す）を接続することで、直列に接続された空気電池より電圧を得ることができる。よって、本実施形態の空気電池モジュール１０では、余分な配線が不要となる。

なお、外装容器６内に配置される複数の空気電池用電極１のうち、取り出し線９が接続される両端の空気電池用電極１については、空気電池用電極１の代わりに、図７に示すように、集電体２の一方の板面側に負極３を接合しただけの構成のもの、及び、導電性ガス拡散層４の一方面側に正極５を接合しただけの構成のものを配置し、それぞれ集電体２及び正極５に取り出し線９を接続するようにしてもよい。

電解質７は、外装容器６内の隣接する空気電池用電極１の間に充填されるが、負極３及び正極５の全体が電解質７中に浸漬される程度に充填されるのが好ましい。また、導電性ガス拡散層４の少なくとも上縁部が電解質７上に露出する程度に電解質７が充填されるのが好ましい。これにより、負極３及び正極５の全体を良好に機能させることができるうえで、酸素を導電性ガス拡散層４を介してより正極５に効率よく供給することができる。なお、必要であれば導電性ガス拡散層４へ空気を効率よく供給するために、送風機構を設けてもよい。

次に、本実施形態の空気電池用電極１及び空気電池モジュール１０を構成する材料について述べる。

（集電板）
集電板２は、ある程度の剛性及び導電性を有していれば特に限定されず、例えば、銅板などの金属板やステンレス板を使用することができる。集電板２の厚みは、０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度がさらに好ましい。集電板２として金属板を用いた場合には、表面にニッケルやクロムなどのめっきや窒化処理などの表面処理を施してもよい。ニッケルめっきを施した銅板は、電気抵抗が低く、かつ、耐蝕性も高いので、集電板２として優れている。

（負極）
負極３は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの金属、合金あるいは金属化合物を負極活物質として使用することができる。負極３と電解質７との接触面積を増やすため、負極３は微細な空孔を有していることが好ましい。負極３の厚みは、必要な電池容量にもよるが、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。集電板２に負極３を設ける方法としては、例えば、集電板２に金属等を直接溶射したり、集電板２に金属等をメッキしたりすることで設けることができる。あるいは、負極活性成分の金属粉をバインダー中に分散させて集電板２に塗布してもよい。また、この負極活性成分の金属粉を含む塗布層を焼結して空孔を備えるようにしてもよい。

（導電性ガス拡散層）
導電性ガス拡散層４は、炭素粒子や炭素繊維などの導電性炭素材料と高分子重合体とを含有していればよい。導電性ガス拡散層４の薄膜化の観点から、導電性ガス拡散層４は、導電性炭素材料及び高分子重合体材料を溶媒で分散させてつくったペースト組成物を基材上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。このようにして形成された導電性ガス拡散層４を基材から剥離し、熱プレスなどによって他の構成部材（集電板２など）と一体化すればよい。上記基材が転写用基材である場合は、導電性ガス拡散層付き基材を集電板２などに積層させた後、基材を剥離して導電性ガス拡散層４を集電板２に転写することで形成することができる。また、集電体２や正極５に直接ペースト組成物を塗布し乾燥することで導電性ガス拡散層４を形成してもよい。乾燥後の導電性ガス拡散層４は、複数の気孔が形成されガスが拡散しやすい構造になる。ガスの拡散率は、５秒／１００ｍｌ〜５００秒／１００ｍｌ程度が好ましく、１０秒／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌ程度がさらに好ましい。導電性炭素材料の種類や高分子重合体の配合量などを調整することによって、上記ガス拡散率を制御することができる。なお、上記ガス拡散率は、ガーレー法（ＪＩＳＰ８１１７）に規定された方法に従い、測定サンプルをシリコンフィルム（ガスが拡散及び透過しないフィルム）の上に設置して、空気１００ｍｌが拡散する時間を測定することによって評価した値である。導電性ガス拡散層４の厚みは、特に限定されないが、５０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍ程度がさらに好ましい。このような厚みにすることで、外部から導電性ガス拡散層４にガスを導入しやすく、体積エネルギー密度も向上できる。また、導電性ガス拡散層４の大きさは、セル構造によって任意に設定できるが、上述したように、特にガスを導入する側の外形を正極５の外形より大きくし、かつ、外装容器６内に配置した際に電解質３中にその全体が浸漬しない程度の大きさ（少なくとも上縁部が電解質７から露出する大きさ）とするのが好ましい。具体的には、正極５よりも上方に、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度突き出る大きさであることが好ましく、２ｍｍ〜５ｍｍ程度突き出る大きさであることがさらに好ましい。また、導電性ガス拡散層４は、電気抵抗が低く、かつ、撥水性であることが好ましい。

上記した炭素粒子としては、導電性を有していれば、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭などを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。炭素粒子の算術平均粒子径は、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。

上記した炭素繊維としては、アスペクト比（繊維長／繊維径）が５０以上のものであればよく、６０〜１０００程度のものがより好ましい。このような炭素繊維を導電性ガス拡散層４に含有させることにより、導電性ガス拡散層４の空孔率を向上させたり、導電性ガス拡散層４の強度を向上させたりすることができる。繊維径の平均は、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であり、また、繊維長の平均は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。炭素繊維の種類としては、例えば、化学気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブなどを例示することができる。

上記した高分子重合体としては、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などを例示することができる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素ゴム、シリコーンゴムなども例示することができる。これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素系樹脂を導電性ガス拡散層４に含有させることにより、導電性ガス拡散層４に撥水性を持たせることが可能となり、電解質７を導電性ガス拡散層４に浸入し難く、導電性ガス拡散層４内の気孔が電解質７により閉塞することを抑制できる。

上記した溶媒としては、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数１〜４程度の１価又は多価のアルコールなどを好適に例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

導電性ガス拡散層４を形成する上記したペースト組成物には、焼成後の導電性ガス拡散層４にガスを連続して透過させる気孔を効率的に形成するため、公知の発泡剤や造孔剤を添加してもよい。

また、上記した導電性ガス拡散層用のペースト組成物は、発泡剤や造孔剤の他にも、分散剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。分散剤としては、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレートなどを例示することができる。

また、上記した導電性ガス拡散層用のペースト組成物の配合割合は、特に限定されないが、例えば、炭素粒子１００重量部に対して、高分子重合体１０重量部〜５０００重量部（好ましくは３０重量部〜５００重量部）、炭素繊維１０重量部〜５０００重量部（好ましくは５０重量部〜５００重量部）、溶媒５０重量部〜５００００重量部（好ましくは５００重量部〜５０００重量部）を配合すればよい。

このような導電性ガス拡散層用のペースト組成物を集電板２に塗布した後、乾燥させることにより、導電性ガス拡散層４を形成することができる。導電性ガス拡散層用のペースト組成物の塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の導電性ガス拡散層４の厚みが５０〜１０００μｍ程度、好ましくは２００〜５００μｍ程度となるように塗布するのがよい。

導電性ガス拡散層用のペースト組成物の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの一般的な塗布方法を用いることができる。

導電性ガス拡散層用のペースト組成物の塗布後の乾燥は、例えば、大気雰囲気中、６０℃〜１８０℃（好ましくは９０℃〜１４０℃）程度で行えばよい。乾燥時間は、乾燥温度などに応じて適宜設定されるが、通常１０分〜１００分程度とすればよい。また、乾燥後、焼成を行うことにより、形成される導電性ガス拡散層４の撥水性を向上させることができる。焼成温度は、通常、２００℃以上、好ましくは３００℃〜３８０℃程度とすればよい。焼成時間は、加熱温度などに応じて適宜設定されるが、通常３０分以上、好ましくは１時間〜２時間程度とすればよい。なお、焼成は必ずしも行う必要はない。

上記した基材は、導電性ガス拡散層用のペースト組成物を塗布できる基材であれば特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンなどの高分子フィルムなどを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）なども用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミドなどのフィルムが好ましい。基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度とするのが好ましく、１０μｍ〜６０μｍ程度とするのがさらに好ましい。なお、基材の表面には、離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスやシリコン樹脂、フッ素樹脂などから構成されるものを例示することができる。

（正極）
正極（触媒層）５の触媒としては、酸素を還元可能な材料、例えば、白金や活性炭などの炭素材料、イリジウムなどの非酸化物材料、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、イリジウム酸化物あるいはチタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含むイリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物などの酸化物材料、鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属含有顔料などを例示することができる。正極５は、上記した触媒に、必要に応じて導電性炭素材料やこれらを集電板２に接合するバインダーを含めた正極形成用のペースト組成物を作成し、該ペースト組成物を転写基材上に塗布して乾燥させた後、導電性ガス拡散層４上に転写することで形成することができる。また、導電性ガス拡散層４上に該ペースト組成物を直接塗布して正極５を形成してもよい。該ペースト組成物の乾燥時間や転写条件は公知の条件の範囲で適宜設定できる。また、上記材料を混錬しプレスを行ってシート化してもよい。

導電性炭素材料としては、正極５（触媒層）の導電性を向上させることができる材料であれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を例示することができる。

上記した正極５を構成するバインダーとしては、用いられる電解質７に溶解しないものでありかつ分解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素樹脂を好ましく例示することができる。

上記したインキの塗布量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

その他、正極５を形成する方法としては、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性ガス拡散層４上に金超微粒子を析出させる方法を例示することができる。金原子を含むアニオンを含有する溶液から前記金超微粒子を導電性ガス拡散層４上に電解析出することで正極５を形成することができる。例えば、塩化金酸アニオンを含有する酸性水溶液を用いて、前記金超微粒子を均一に電解析出することができる。

（電解質）
電解質７は、特に限定されず、負極３を構成する金属材料等により適切な組成のものを用いることができる。例えば、アルミニウム空気電池の電解質７としては、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化マンガンなどを水に溶解させた中性の水系電解質溶液、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを水に溶解させたアルカリ性の水系電解質溶液を用いることができる。

また、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池及び鉄空気電池の電解質７としては、同様に、塩化ナトリウム水溶液などの水系電解質溶液の他、公知の各種の塩又はアルカリの水系電解質溶液を適宜用いることができる。例えば、塩化アンモニウムや水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどのいずれかを水に溶解させた水系電解質溶液を用いることができる。

また、リチウム空気電池の電解質７としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムなどを溶媒に溶解させた電解質溶液を用いることができるが、溶液中でリチウムイオンを形成するものであれば、材料は特に限定されない。また、これらの材料は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、溶媒としては、水やこの種の有機溶媒として公知のものが使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートなどがあげられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、リチウム空気電池の電解質の溶媒として水を使用する場合には、図８に示すように、外装容器６内の負極３と正極５との間に、リチウムイオンを透過可能なセパレータ７１を設けて、外装容器６内の電解質７が充填される領域を２つの領域に区画すればよい。そして、負極３側の領域に上記した有機溶媒電解質溶液７２を充填し、正極５側の領域に塩化リチウム、水酸化リチウムなどを水に溶解させた水系電解質溶液７３を充填することで、空気電池モジュール１０を構成できる。また、負極３（リチウム）の表面に保護層（例えば、リチウムイオン伝導酸化物、リチウムイオン伝道ポリマーなど）を設ければ、セパレータ７１を用いることなく、電解質７として有機溶媒電解質溶液に加え、水系電解質溶液を用いることができる。

また、電解質７は、必ずしも液体状である必要はなく、上記した電解質溶液に凝固剤などを加えて、固体状もしくはゲル状に調整したものや、イオン伝導性を有する金属酸化物や固体高分子材料を用いることもできる。

（外装容器）
外装容器６は、例えば、熱可塑性樹脂や金属により形成することができる。熱可塑性樹脂製の外装容器６であれば、射出成形や圧空成形などにより製造することができる。熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを型に巻きつけて原型を形作った後、型をはずして加熱硬化することにより製造することができる。金属製の外装容器６は、板金を切断、曲げ加工した後、溶接することにより製造することができる。外装容器６には、電解質７中の正極５と負極３との間にセパレータを設けることができる。セパレータの材質は、セルロース紙、ガラス繊維からなる不織布、アラミド、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン、レーヨンなどの合成樹脂繊維からなる不織布を用いることができる。

＜実施例１＞
集電板としてアセトンにて脱脂したステンレス板（ＳＵＳ３０４、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、導電性接着剤（ドータイトＤ３６２）を使用して、負極となる亜鉛板（純度９９．９％、大きさ４４ｍｍ×４４ｍｍ×１ｍｍ）を貼り合せた。

導電性ガス拡散層用のペースト組成物は以下のように調整した。ＶＧＣＦ：５０重量部（炭素繊維昭和電工社製）、デンカブラック：２０重量部（カーボンブラック電気化学工業社製）、Ｓｏｌｅｆ６０２０：３０重量部（ポリビニリデンフルオライドＳｏｌｖｅｙ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２５０重量部（三菱化学社製）をプラネタリーミキサーで混錬して、導電性ガス拡散層用のペースト組成物を作製した。上記作製した導電性ガス拡散層用のペースト組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ルミラーＸ４４東レフィルム社製）へアプリケーターを用いて塗布し、１４０℃のオーブンにて２０分乾燥させた。乾燥後の塗布層の厚みが２００μｍになるようにペースト組成物を塗布した。

正極（触媒層）形成用のペースト組成物は以下のように調整した。ＹＰ５０：５０重量部（活性炭クラレケミカル社製）、ケッチェンブラック：２０重量部（カーボンブラックライオン社製）、酸化マンガン：１０重量部（関東化学社製）、ポリフロンＤ−２１０Ｃ：３３重量部（ＰＴＦＥディスパージョンダイキン工業社製）、イオン交換水：１８０重量部をプラネタリーミキサーで混錬し、正極（触媒層）形成用のペースト組成物を作製した。上記作製した正極（触媒層）形成用のペースト組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ルミラーＸ４４東レフィルム社製）へアプリケーターを用いて塗布し、１００℃のオーブンにて２０分乾燥させた。乾燥後の塗布層の重量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにペースト組成物を塗布した。

図４に示すように、上記作製した集電板２の負極を有しない側の板面に、４４ｍｍ×４７ｍｍに切り出した導電性ガス拡散層４を集電板２と上縁部が一致するようにして、１５０℃・４ＭＰａの熱プレスにて転写させた。この導電性ガス拡散層４上の基材フィルムを剥がし、導電性ガス拡散層４上に、４４ｍｍ×４４ｍｍに切り出した正極５（触媒層）を１５０℃・４ＭＰａの熱プレスにて転写させ、この正極５（触媒層）上の基材フィルムを剥がした。この積層体に対して２００℃で１２時間の真空乾燥を行うことで、空気電池用電極を作製した。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、集電板、負極、導電性ガス拡散層および正極（触媒層）を作製し、図９に示すように、集電板２の負極を有しない側の板面に、４４ｍｍ×４８ｍｍに切り出した導電性ガス拡散層４を集電板２の上縁部より導電性ガス拡散層４の上縁部が１ｍｍ突き出るようにして、１５０℃・４ＭＰａの熱プレスにて転写させた。この導電性ガス拡散層４上の基材フィルムを剥がし、導電性ガス拡散層４上に、４４ｍｍ×４４ｍｍに切り出した正極５（触媒層）を１５０℃・４ＭＰａの熱プレスにて転写させ、この正極５（触媒層）上の基材フィルムを剥がした。この積層体に対して２００℃で１２時間の真空乾燥を行うことで、空気電池用電極を作製した。

＜実施例３＞
集電板としてアセトンにて脱脂したステンレス板（ＳＵＳ３０４、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、導電性接着剤（ドータイトＤ３６２）を使用して、負極となる亜鉛板（純度９９．９％、大きさ４４ｍｍ×４４ｍｍ×１ｍｍ）を貼り合せた。また、集電板の負極を有しない側の板面に、４４ｍｍ×４７ｍｍの開口部とするマスクを、集電板と上縁部に開口部の上縁部が一致するようにして設けた。

導電性ガス拡散層用のペースト組成物は以下のように調整した。ＶＧＣＦ：５０重量部（炭素繊維昭和電工社製）、デンカブラック：２０重量部（カーボンブラック電気化学工業社製）、Ｓｏｌｅｆ６０２０：３０重量部（ポリビニリデンフルオライドＳｏｌｖｅｙ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２５０重量部（三菱化学社製）をプラネタリーミキサーで混錬して、導電性ガス拡散層用のペースト組成物を作製した。上記作製した導電性ガス拡散層用のペースト組成物を集電板に設けたマスクの開口部にアプリケーターを用いて塗布し、１４０℃のオーブンにて２０分乾燥させた。乾燥後の塗布層の厚みが２００μｍになるようにペースト組成物を塗布した。

正極（触媒層）形成用のペースト組成物は以下のように調整した。ＹＰ５０：５０重量部（活性炭クラレケミカル社製）、ケッチェンブラック：２０重量部（カーボンブラックライオン社製）、酸化マンガン：１０重量部（関東化学社製）、ポリフロンＤ−２１０Ｃ：３３重量部（ＰＴＦＥディスパージョンダイキン工業社製）、イオン交換水：１８０重量部をプラネタリーミキサーで混錬し、正極（触媒層）形成用のペースト組成物を作製した。上記作製した正極（触媒層）形成用のペースト組成物を、集電板上の導電性ガス拡散層にアプリケーターを用いて４４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに塗布し、１００℃のオーブンにて２０分乾燥させた。乾燥後の塗布層の重量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにペースト組成物を塗布した。この積層体に対して２００℃で１２時間の真空乾燥を行うことで、空気電池用電極を作製した。

射出成形により、挿入溝が４つ設けられた塩化ビニル製の外装容器を形成し、各挿入溝にパッキンを介して、実施例１〜実施例３で作製した空気電池用電極を挿入して装着した。各空気電池用電極により、外装容器内の領域には、互いに仕切られた３つの独立した電解質溶液槽が形成される。各電解質溶液槽に、濃度を１０％に調整した水酸化カリウム水溶液を電解質溶液として負極および正極（触媒層）の全体が浸漬するまで充填し、亜鉛空気電池を形成した。なお、各空気電池用電極の集電板および導電性ガス拡散層の上縁部は電解質溶液から空気中に露出するようにした。このようにして得られた、３つの亜鉛空気電池が直列に接続された亜鉛空気電池モジュールの両端の空気電池用電極の集電板間の電圧を測定すると、実施例１〜実施例３のいずれの空気電池用電極を用いた空気電池モジュールにおいても良好に作動していることが確認できた。

１空気電池用電極
２集電板
３負極
４導電性ガス拡散層
５正極
６外装容器
７電解質
８挿入溝

本発明の上記目的は、集電板と、前記集電板の一方の板面に設けられた負極と、前記集電板の他方の板面に設けられた導電性ガス拡散層と、前記導電性ガス拡散層の前記集電板とは反対側の面に設けられた正極と、を備え、前記導電性ガス拡散層が、導電性炭素材料および高分子重合体を含むことを特徴とする空気電池用電極によって達成される。上記構成の空気電池用電極の作製方法においては、導電性炭素材料及び高分子重合体を含むペースト組成物を基材上に塗布した後、乾燥させて導電性ガス拡散層付き基材を形成する工程、前記導電性ガス拡散層付き基材の前記導電性ガス拡散層側を前記集電板又は前記正極に積層して一体化する工程、及び、前記基材を前記導電性ガス拡散層から剥離する工程、を備えることが好ましい。あるいは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含むペースト組成物を集電体又は正極に塗布する工程、を備えることが好ましい。

上記構成の空気電池用電極において、前記導電性ガス拡散層の外周縁部の一部が前記正極の外周縁部より外側に突き出ていることが好ましい。また、前記導電性ガス拡散層のガスを導入する側の外形が前記正極の外形より大きいことが好ましい。また、前記正極は、起立状態としたときの少なくとも上下方向の長さが前記導電性ガス拡散層よりも短く、前記正極の少なくとも上縁部から外側に前記導電性ガス拡散層が突き出ていることが好ましい。

上記構成の空気電池用電極において、前記電解質内に浸漬する前記導電性ガス拡散層の一部が前記電解質から空気中に露出していることが好ましい。

Claims

集電板と、
前記集電板の一方の板面に設けられた負極と、
前記集電板の他方の板面に設けられた導電性ガス拡散層と、
前記導電性ガス拡散層の前記集電体とは反対側の面に設けられた正極と、を備え、
前記導電性ガス拡散層が、導電性炭素材料および高分子重合体を含むことを特徴とする空気電池用電極。
前記導電性ガス拡散層の一部が前記正極の上方に突き出ていることを特徴とする請求項１に記載の空気電池用電極。
内周面に複数の挿入溝が間隔をあけて形成された外装容器と、
前記挿入溝に挿入された複数の請求項１または２に記載の空気電池用電極と、
前記外装容器内の前記複数の空気電池用電極によって仕切られた領域に充填された電解質と、を含むことを特徴とする空気電池モジュール。
前記電解質内に浸漬する前記導電性ガス拡散層の一部が前記電解質より上方に露出している請求項３に記載の空気電池モジュール。