JP2014189774A

JP2014189774A - ベーストレッド用ゴム組成物

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Publication number: JP2014189774A
Application number: JP2013069402A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Miyazaki; 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP6118156B2; EP2784115B1; US20190127558A1; US20140296421A1; EP2784115A1; US10202503B2; CN104072816A; CN104072816B

Abstract

【課題】押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるベーストレッド用ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴム（ａ１）および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ａ２）を０質量％以上、２０質量％未満、（ｂ）所定のスズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ１）および／または所定の化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ｂ２）を５質量％を超え、６０質量％以下、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のジエン系ゴムを４０〜７５質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１．８〜３．５質量部、シリカを７質量部以上含有する補強用充填剤を３６〜６０質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物に関する。

従来、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗特性を向上させる、あるいは車の操縦安定性を向上させるため、種々の手段が取り上げられてきた。その手段としては、タイヤのトレッドを２重構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、転がり抵抗特性および操縦安定性に優れたゴム組成物を使用することが挙げられる。

特許文献１および２には、ゴム成分として（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜８０重量％、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを１０〜７５重量％含有するゴム成分を用いることにより、操縦安定性および転がり抵抗特性に優れたベーストレッド用ゴム組成物が得られることが記載されているが、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性の両立という点では改善の余地がある。

特許第４４０２５６６号公報特許第４５１０７７８号公報

本発明は、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるベーストレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴム（ａ１）および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ａ２）を０質量％以上、２０質量％未満、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ１）および／または下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ｂ２）を５質量％を超え、６０質量％以下、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のジエン系ゴムを４０〜７５質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１．８〜３．５質量部、シリカを７質量部以上含有する補強用充填剤を３６〜６０質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）

ゴム成分（ａ）の含有量が１０質量％以上、２０質量％未満であり、ゴム成分（ｂ）の含有量が５質量％を超え、５０質量％以下であることが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜６．０質量部含有することが好ましい。

３工程以上からなる混練工程を含む製造方法により製造されたベーストレッド用ゴム組成物であることが好ましい。

本発明によれば、所定のゴム成分、硫黄および所定の補強用充填剤を所定量含有することにより、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるベーストレッド用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、所定のゴム成分、硫黄および所定の補強用充填剤を所定量含有する。

前記ゴム成分は、ゴム成分（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ゴム成分（ａ１））および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ゴム成分（ａ２））、ゴム成分（ｂ）スズ変性ポリブタジエンゴム（ゴム成分（ｂ１））および／または所定の化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ゴム成分（ｂ２））、ならびにゴム成分（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを含有する。

ゴム成分（ａ１）である１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がＢＲと化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満の場合は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下してしまう傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超える場合は、ゴム成分（ａ１）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の硬度が不充分となる傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量が２２質量％を超える場合は、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよび補強用充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）を示す。

ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２．５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。ＳＰＢの含有量が２．５質量％未満の場合は、硬度が不充分となる傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２０質量％以下であり、１８質量％以下が好ましい。ＳＰＢの含有量が２０質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に分散し難くなり、押出し加工性が悪化する傾向がある。

ゴム成分（ａ２）である希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）は、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。

希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物を用いた触媒が特に好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一もしくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_kＲ^d _3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^dは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。１．２未満の場合は、加工性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。５を超える場合は、操縦安定性、転がり抵抗特性、耐久性の改善効果が少なくなる傾向がある。

希土類系ＢＲのＭｗは、３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましい。また、１５０万以下が好ましく、１２０万以下がより好ましい。さらに、希土類系ＢＲのＭｎは、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。ＭｗやＭｎが下限未満であると、操縦安定性、転がり抵抗特性、耐久性、破断時伸びが低下する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

希土類系ＢＲのシス含量は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。９０質量％未満の場合は、操縦安定性、転がり抵抗特性、耐久性、破断時伸びが低下するおそれがある。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

希土類系ＢＲのビニル含有量は、１．８質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。１．８質量％を超える場合は、操縦安定性、耐久性、破断時伸びが低下するおそれがある。なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分中のゴム成分（ａ）の含有量は２０質量％未満であり、１９質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。ゴム成分（ａ）の含有量が２０質量％以上の場合は、発熱性や破断時伸びにおいて劣る傾向がある。また、ゴム成分中のゴム成分（ａ）の含有量は０質量％であってもよいが、シリカの分散性および押出し加工性においてより優れるという点から１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。

ゴム成分（ｂ１）は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）である。このスズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されたスズ変性ポリブタジエンゴムが好ましい。

リチウム開始剤としては、例えば、リチウムや、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物などが挙げられる。リチウムやリチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上であり、６０ｐｐｍ以上が好ましい。スズ原子の含有率が、５０ｐｐｍ未満の場合は、スズ変性ＢＲ中の補強用充填剤の分散を促進する効果が小さく、さらに、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下であり、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以下がより好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍを超える場合は、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であり、１．５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超える場合は、補強用充填剤の分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１以上であることが好ましい。

スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上であり、７質量％以上が好ましい。ビニル結合量が５質量％未満のスズ変性ＢＲを重合（製造）することは困難である。また、スズ変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。スズ変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％を超える場合は、補強用充填剤の分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。

ゴム成分（ｂ２）は、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）である。

式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、優れた転がり抵抗特性、破断抗力が得られるという点から、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がさらに好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。また、Ｒ⁴およびＲ⁵は、本発明の効果が良好に得られる点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

式（１）中のｎは、本発明の効果が良好に得られる点から、１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３がさらに好ましい。また、Ｒ⁴およびＲ⁵が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果を良好に発揮できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。

ゴム成分中のゴム成分（ｂ）の含有量は５質量％を超える量であり、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ゴム成分（ｂ）の含有量が５質量％以下である場合は、転がり抵抗特性の向上効果が低下する傾向がある。また、ゴム成分中のゴム成分（ｂ）の含有量は６０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４５質量％がより好ましい。ゴム成分（ｂ）の含有量が６０質量％を超える場合は、押出し加工性および破断時伸びが低下する傾向がある。

ゴム成分（ｃ）は、ゴム成分（ａ）およびゴム成分（ｂ）以外のジエン系ゴムである。ゴム成分（ｃ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）、ゴム成分（ａ）およびゴム成分（ｂ）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、変性Ｓ−ＳＢＲ、ＥＮＲが好ましい。操縦安定性および破断時伸びにおいて優れるという点からは、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。また、操縦安定性、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、ＮＲ、ＨＰＮＲが好ましい。なお、これらのゴム成分（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム成分中のゴム成分（ｃ）の含有率は４０質量％以上であり、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。ゴム成分（ｃ）の含有率が４０質量％未満の場合は、充分な耐久性や、破断時伸び、操縦安定性が得られない傾向がある。また、ゴム成分中のゴム（ｃ）の含有率は７５質量％以下であり、７３質量％以下が好ましく、７１質量％以下がより好ましい。ゴム成分（ｃ）の含有率が７５質量％を超える場合は、ゴム成分（ａ）および（ｂ）の含有量が少なくなり、操縦安定性、破断時伸びおよび耐久性が不充分となる傾向がある。

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる不溶性硫黄を好適に用いることができる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．８質量部以上、２．４質量部以上が好ましい。硫黄の含有量が、１．８質量部未満の場合は、充分な硬度が得られない傾向があり、さらに、ベーストレッドと隣接するジョイントレスバンドや、スチールブレーカーのコード被覆用ゴム組成物から硫黄が流入し、コード被覆用ゴム組成物中の硫黄が不足し、コード接着性が悪化する傾向がある。また、硫黄の含有量は３．５質量部以下、２．９質量部以下が好ましい。硫黄の含有量が３．５質量部を超える場合は、ベーストレッドと隣接するキャップトレッドへ硫黄が流出し、キャップトレッドが硬化し、トレッド割れや溝割れの原因となり、耐久性が低下したり、転がり抵抗が増大したりする傾向がある。なお、硫黄として不溶性硫黄を用いる場合、硫黄の含有量はオイル分を除いた純硫黄分の含有量とする。

補強用充填剤は所定量のシリカを含有する。所定量のシリカを含有することで、破断時伸びおよびｔａｎδを向上させることができる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多い、コストが安いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は５０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍ²／ｇがより好ましい。シリカのＢＥＴが５０ｍ²／ｇ未満の場合は、破断時伸びおよび耐久性が低下する傾向がある。また、３００ｍ²／ｇを超える場合は、ｔａｎδが高くなる傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、７質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が７質量部未満の場合は、シリカを含有することによる効果が不充分となる傾向がある。また、シリカの含有量は６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が６０質量部を超える場合は、押出し加工性が悪化する傾向、およびｔａｎδが高くなる傾向がある。

シリカ以外の補強用充填剤を含有してもよい。シリカ以外の補強用充填剤として、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルクなどが挙げられる。なかでも、補強性や、耐亀裂成長性において優れるという点からカーボンブラックを含有することが好ましい。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は２０〜１２０ｍ²／ｇが好ましく、３０〜１００ｍ²／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴが２０ｍ²／ｇ未満の場合は、補強性や耐亀裂成長性の向上効果が不充分となる傾向がある。また、１２０ｍ²／ｇを超える場合は、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ６５５６に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満の場合は、補強性や耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が４０質量部を超える場合は、転がり抵抗特性および破断時伸びが悪化する傾向がある。

補強用充填剤のゴム成分１００質量部に対する合計含有量は３６質量部以上であり、３８質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。補強用充填剤の合計含有量が３６質量部未満の場合は、成型貼付されたベーストレッドが加硫時にシュリンクし、トレッド部の溝の底部に残留応力を生じさせ亀裂が発生しやすくなる傾向がある。また、補強用充填剤の合計含有量は６０質量部以下であり、５８質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。補強用充填剤の合計含有量が６０質量部を超える場合は、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。なお、補強用充填剤の合計含有量は前記シリカの含有量を含む値である。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は前記ゴム成分、硫黄および補強用充填剤以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤や添加剤、例えば、カップリング剤、各種オイル、軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、離型剤、加硫剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜含有することができる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物はシリカを含有するところ、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、発熱性において優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、転がり抵抗特性および耐久性を好適に向上できるという点からより好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、６質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が６質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を超える場合は、充分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下する傾向、コストが悪化する傾向がある。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物はステアリン酸および／または離型剤を含有することが好ましく、加硫速度の調整および押出し加工性の向上という点からステアリン酸および離型剤を併用することが好ましい。

ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。ステアリン酸の含有量が１．０質量部未満である場合は、複素弾性率が低下する傾向、ｔａｎδが高くなる傾向、操縦安定性が低くなる傾向がある。また、ステアリン酸の含有量は、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。ステアリン酸の含有量が３．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向がある。

離型剤としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤が挙げられる。前記脂肪酸金属塩における金属としては、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、安価であり、環境汚染の原因とならず、さらに加硫速度に影響を与えないという点から、脂肪酸カルシウム塩とすることが好ましい。

離型剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物であるラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６、アミドエステルを含有するラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７などが挙げられる。

離型剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。離型剤の含有量が０．５質量部未満である場合は、離型性および押出し加工性が不充分となる傾向がある。また、離型剤の含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。離型剤の含有量が５．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向、劣化後の破断時伸びが悪化する傾向がある。

ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量、つまりステアリン酸および／または離型剤の合計含有量は、２．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましい。合計含有量が２．５質量部未満である場合は、離型性および押出し加工性が不充分となる傾向がある。また、当該合計含有量は、６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。合計含有量が６．０質量部を超える場合は、成型粘着性および劣化後の破断時伸びが悪化する傾向がある。

また、架橋助剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を用いることにより、酸性のシリカ表面が中和され、混練り中や加硫中のシリカとシランカップリング剤との反応を促進させることができる。

ＤＰＧを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．２〜２．５質量部がより好ましい。ＤＰＧの含有量が０．１質量部未満の場合は、ＤＰＧを含有することによる加硫速度の上昇効果および加硫促進効果が得られにくい。また、ＤＰＧの含有量が３．０質量部を超える場合は、仕上げ練り工程での投入により、ベース練り工程で形成されたシリカ−（シランカップリング剤）−ゴム成分の結合を解離させてしまい、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を混練りして未加硫ゴム組成物とし、さらに加硫することで製造することができる。

具体的には、ゴム成分と、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤などの配合剤（架橋剤以外）を排出温度１２０〜１８０℃（好ましくは１３０〜１７５℃）になるまで混練（ベース練り工程）し、次いで、さらに硫黄などの加硫剤を加え、混練機が冷えていたら５０℃程度、連続使用していれば８０℃程度から混練を開始し、排出温度９５〜１０５℃になるまで混練（仕上げ練り工程）した後に、加硫することで本発明のゴム組成物を作製できる。

混練工程は、ベース練り工程を２工程以上に分け、合計３工程以上からなる混練工程とすることが、シリカの分散性がより向上するという点から好ましい。具体的には、ベース練り工程を、ゴム成分とシリカの一部およびシランカップリング剤の一部とを混練りするベース練り工程１と、得られた混練物に残りのシリカおよびシランカップリング剤ならびにその他の配合剤（架橋剤以外）を加えて混練するベース練り工程２とに分けることで、ベース練り工程１、ベース練り工程２および仕上げ練り工程の３工程からなる混練工程とすることができる。さらに、ベース練り工程２の後に、一度冷却した混練物を、再度、排出温度１３０〜１５０℃になるまで混練するリミル工程を追加した４工程からなる混練工程とすることもできる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物からなるベーストレッドを有する空気入りタイヤとすることで、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性においてバランスよく優れた空気入りタイヤとすることができる。当該空気入りタイヤは、本発明の未加硫ゴム組成物を空気入りタイヤのベーストレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて他のタイヤ部材とともに貼りあわせることで、未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤとすることができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。

以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
（ａ１）ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８質量％）
（ａ２）ＢＲ−Ｎｄ：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｎｄ系ＢＲ）、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万）
（ｂ１）スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
（ｂ２）Ｓ変性ＢＲ：Ｓ変性ＢＲ製造例で作製した変性ＢＲ
（ｃ）ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
Ｎ３５１Ｈ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ３５１、ＢＥＴ：６８ｍ²／ｇ）
Ｎ５５０：三菱化学（株）製のＮ５５０（Ｎ５５０、ＢＥＴ：４０ｍ²／ｇ）
ＶＮ３：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ²／ｇ）
Ｕ９０００Ｇｒ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＵ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ：２３０ｍ²／ｇ）
Ｚ１０８５Ｇｒ：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（ＢＥＴ：９０ｍ²／ｇ）
Ｓｉ７５：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ＮＸＴ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（メルカプト系）
Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂、軟化点：１０２℃）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
Ｃ１０：ＲｕｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳＣ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
離型剤（ＷＢ１６）：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドとの混合物）
離型剤（Ａｆｌｕｘ１６）：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
ＲＤ：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
６ＰＰＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜Ｓ変性ＢＲ製造例＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（関東化学（株）製）を２ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤（２３．６ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）に無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加えて、全量を１００ｍＬにしたもの）を１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、Ｓ変性ＢＲを得た。Ｍｗは４４０，０００であり、ビニル含量は１３％であった。

実施例１〜２５および比較例１〜１１
表１〜５の配合処方および混練工程数に従い、未加硫ゴム組成物を得た。各混練工程数における混練工程を以下に説明する。なお、いずれの混練も１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて行った。

＜混練工程数：２＞
下記のベース練り工程および仕上げ練り工程を行った。
ベース練り工程：ゴム成分と、架橋剤以外の配合剤を排出温度１７５℃（Ｓｉ７５を含有するものは１５０℃、ＮＸＴを含有するものは１６５℃）になるまで、少なくとも５分間混練する工程
仕上げ練り工程：ベース練り工程で得られた混練物に、硫黄などの架橋剤を加え、排出温度１０５℃になるまで、少なくとも３分間混練する工程

＜混練工程数：３＞
前記ベース練り工程を下記の２工程に分けて行い、さらに仕上げ練り工程を行った。
ベース練り工程１：ゴム成分と１／２量のシリカおよび１／２量のシランカップリング剤を混練する工程
ベース練り工程２：ベース混練工程１で得られた混練物に、残りのシリカおよびシランカップリング剤、ならびに架橋剤以外の配合剤を排出温度１５０℃になるまで、少なくとも５分間混練する工程
仕上げ練り工程：ベース練り工程で得られた混練物に、硫黄などの架橋剤を加え、排出温度１０５℃になるまで、少なくとも３分間混練する工程

＜混練工程数：４＞
前記ベース練り工程２の後、仕上げ練り工程の前に下記のリミル工程を行った。
ベース練り工程１：ゴム成分と１／２量のシリカおよび１／２量のシランカップリング剤を混練する工程
ベース練り工程２：ベース混練工程１で得られた混練物に、残りのシリカおよびシランカップリング剤、ならびに架橋剤以外の配合剤を排出温度１５０℃になるまで、少なくとも５分間混練する工程
リミル工程：ベース混練工程２で得られた混練物を冷却後、排出温度１３０℃になるまで、少なくとも３分間混練する工程
仕上げ練り工程：ベース練り工程で得られた混練物に、硫黄などの架橋剤を加え、排出温度１０５℃になるまで、少なくとも３分間混練する工程

そして、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加硫成型することで、各加硫ゴム組成物を作製した。また、未加硫ゴム組成物をベーストレッドの形状に押出し加工することで得られたベーストレッド形状未加硫ゴム組成物を他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで各試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８乗用車用）を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜４に示す。

＜粘弾性試験＞（操縦安定性、転がり抵抗特性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、硬度が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。なお、Ｅ＊は乗り心地性能、操縦安定性の点から、５．９〜８．０ＭＰａを性能目標値とする。また、ｔａｎδは転がり抵抗特性の点から０．０９５以下を性能目標値とする。

＜引張試験＞（通常ＥＢ）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、通常ＥＢは耐久性の点から、３３０以上を性能目標値とする。

＜引張試験＞（劣化ＥＢ）
加硫ゴム組成物を８０℃で１９６時間放置することで空気酸化劣化させた試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、劣化ＥＢは耐久性の点から、２３０以上を性能目標値とする。

＜押出し加工性＞
未加硫のキャップトレッド用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物（上記の各試験用未加硫ゴム組成物）およびウイング用ゴム組成物を用い、押出し直後のゴム中央部の温度が１１０〜１２５℃となる条件でトリプルトレッド押出し機による押出しを行った。そして、押出し後のベーストレッド部における焼けビッツの有無、平坦性、エッジの凹凸性および粘着性を目視で確認した。比較例１を１００とし、総合的な評価を指数表示した。指数が大きいほど押出し加工性に優れることを示す。なお、９０以上を性能目標値とする。

＜劣化耐久性＞
試験用タイヤを乾熱オーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させた後、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤをドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常発生までの走行距離を測定した。比較例１を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。

表１〜５の結果から、所定のゴム成分、硫黄および所定の補強用充填剤を所定量含有することにより、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるベーストレッド用ゴム組成物が得られることがわかる。

Claims

（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴム（ａ１）および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ａ２）を０質量％以上、２０質量％未満、
（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ１）および／または下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ｂ２）を５質量％を超え、６０質量％以下、ならびに
（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のジエン系ゴムを４０〜７５質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、
硫黄を１．８〜３．５質量部、
シリカを７質量部以上含有する補強用充填剤を３６〜６０質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
ゴム成分（ａ）の含有量が１０質量％以上、２０質量％未満であり、ゴム成分（ｂ）の含有量が５質量％を超え、５０質量％以下である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
ゴム成分１００質量部に対して、
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜６．０質量部含有する請求項１または２記載のベーストレッド用ゴム組成物。
３工程以上からなる混練工程を含む製造方法により製造された請求項１〜３のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。