JP2014189752A - Polymerizable compounds, polymer compounds using the same, and polymerizable compositions - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel polymerizable compounds having perylene skeletons, and polymerizable compositions containing the same.SOLUTION: Polymerizable compounds are represented by the general formula (1) specified in the figure. (In the general formula (1), A represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinyl group, a vinyloxy group, a maleimide group, an epoxy group, an acetylene group, and a thiol group; and B represents a vinyl polymer chain.)

Description

本発明は、ペリレン骨格を有する重合性化合物、それを用いた高分子化合物、及び重合性組成物に関する。   The present invention relates to a polymerizable compound having a perylene skeleton, a polymer compound using the same, and a polymerizable composition.

ペリレン化合物は古くから塗料や印刷インキ用の有機顔料として使用されており、たとえば、赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、紫色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、黒色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１や３２として知られている（非特許文献１）。これら以外にも、特許文献１では、液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス顔料などとして使用できる、ペリレンテトラカルボン酸の酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ペリレンジイミノジカルボン酸のジイミド誘導体から選択される少なくとも２種の化合物の混合物を焼成処理して得られた固溶体から成る黒色ペリレン系顔料も提案されている。
さらに、特許文献２では、特定のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド類が有機顔料の顔料分散剤としての使用が提案されている。 Perylene compounds have long been used as organic pigments for paints and printing inks. For example, C.I. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190, 224, C.I. I. Pigment Violet 29, a black pigment, C.I. I. It is known as pigment black 31 or 32 (Non-patent Document 1). In addition to these, in Patent Document 1, it is selected from acid anhydrides of perylenetetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acid diimide derivatives, and diimide derivatives of peryleneiminodicarboxylic acid, which can be used as black matrix pigments for liquid crystal color filters. A black perylene pigment composed of a solid solution obtained by baking a mixture of at least two compounds has also been proposed.
Further, Patent Document 2 proposes the use of specific perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides as pigment dispersants for organic pigments.

さらに、ペリレン化合物は電子写真用有機感光体の電荷発生材料や、有機発光素子用材料、太陽電池などに使用される色素増感光電変換素子用材料などに用いられている。
たとえば、特許文献３では、電荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂とからなる単層型の感光体において、電荷発生材料としてペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド骨格の両末端のジイミド位にジアルキルフェニル基が結合したペリレン系化合物の利用が提案されている。特許文献４では、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基または窒素原子を環内に含む２価の複素環基を両末端に導入した対称構造の新規なペリレン化合物が提案されている。 Furthermore, perylene compounds are used in charge generating materials for organic photoconductors for electrophotography, materials for organic light emitting devices, materials for dye-sensitized photoelectric conversion devices used in solar cells and the like.
For example, in Patent Document 3, in a single-layer type photoreceptor composed of a charge generation material, a charge transport material, and a binder resin, both perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide skeletons are used as the charge generation material. The use of perylene compounds in which a dialkylphenyl group is bonded to the terminal diimide position has been proposed. Patent Document 4 proposes a novel perylene compound having a symmetrical structure in which a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group containing a nitrogen atom in the ring is introduced at both ends. .

有機発光素子に使用できるペリレン化合物としては、たとえば特許文献５ではエレクトロルミネッセンス材料などの顔料として、ペルフルオロアルケニル基またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素ペリレン誘導体が、特許文献６では、フルオレニル基を有する高発光効率で発光純度の良いペリレン化合物などが提案されている。   As perylene compounds that can be used in organic light-emitting devices, for example, in Patent Document 5, a fluorine-containing perylene derivative having a perfluoroalkenyl group or a perfluoroalkyl group is used as a pigment such as an electroluminescent material, and in Patent Document 6, high light emission having a fluorenyl group is used. Perylene compounds and the like that are efficient and have good emission purity have been proposed.

色素増感光電変換素子に使用できるペリレン化合物として、たとえば特許文献７では、Ｎ−置換−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−３，４無水物−９，１０イミドのペリレン骨格がＮ−ピロリジル基、Ｎ−ピペリジル基、Ｎ−モルフォリル基、フェニル基、ナフチル基、ピペリジル基に置換されたペリレン誘導体が提案されている。   As a perylene compound that can be used in a dye-sensitized photoelectric conversion element, for example, in Patent Document 7, a perylene skeleton of N-substituted-3,4: 9,10-perylenetetracarboxylic acid-3,4 anhydride-9,10 imide is used. Perylene derivatives substituted with an N-pyrrolidyl group, an N-piperidyl group, an N-morpholyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a piperidyl group have been proposed.

特開２００３−４１１４５号公報JP 2003-411145 A 特開平１１−２８６４８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-286489 特公平７−９７２２３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-97223 特開平１０−２９９９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-29991 特開平７−２６１５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-26158 特開２０１０−１２６５１１号公報JP 2010-126511 A 特開２００８−２２２７９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2008-2222795 『Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ』、Ｔｈｉｒｄ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｌｙ Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋｌａｕｓ Ｈｕｎｇｅｒ、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、２００４、ｐｐ．４７４−４８２"Industrial Organic Pigments", Third Completely Revised Edition, Willy Herbst, Klaus Hunger, WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA, 2004, pp. 474-482

本発明の課題は、有機顔料や顔料分散剤、電子写真用有機感光体の電荷発生材料、有機発光素子用材料、色素増感光電変換素子用材料として有用な、ペリレン骨格を有する新規な重合性化合物およびこれを含む重合性組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel polymerizable compound having a perylene skeleton, which is useful as an organic pigment, a pigment dispersant, a charge generating material for an organic photoconductor for electrophotography, a material for an organic light emitting device, or a material for a dye-sensitized photoelectric conversion device. The object is to provide a compound and a polymerizable composition containing the compound.

本発明者らは、ペリレン骨格の特定の位置にそれぞれ重合性官能基、及びビニル系ポリマー鎖を導入することで、前記課題を解決した。   The present inventors solved the above problems by introducing a polymerizable functional group and a vinyl polymer chain at specific positions of the perylene skeleton, respectively.

即ち本発明は、一般式（１）で表される重合性化合物を提供する。   That is, this invention provides the polymeric compound represented by General formula (1).

（１）

(1)

（一般式（１）中、Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、アセチレン基、及びチオール基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して単結合、炭素原子数１〜１６の２価の炭化水素基(但し該炭化水素基は置換基を有していてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、フェニレン基を介してもよい)を表し、Ｘ_１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_１１）−、−Ｎ（Ｒ_１２）ＣＯＮ（Ｒ_１３）−、−Ｎ（Ｒ_１４）ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮ（Ｒ_１５）−を表し(但し前記Ｒ_１１〜Ｒ_１５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す)、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表し（ただしＲ_３〜Ｒ_１０は、それらの内の２つで互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい）、Ｂはビニル系ポリマー鎖を表す。 (In general formula (1), A is a polymerizable functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, vinyl groups, vinyloxy groups, maleimide groups, epoxy groups, acetylene groups, and thiol groups. R ₁ and R ₂ each independently represents a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms (provided that the hydrocarbon group may have a substituent, branched or cyclic) X ₁ represents a single bond, —O—, —CO—, —CO—O—, —O, which may form a structure and may be an ether bond, an ester bond or a phenylene group in the middle). _{-CO -, - CONH -, -} NHCO -, - N (R 11) -, - N (R 12) CON (R 13) -, - N (R 14) COO-, or -OCON _{(R 15)} - Wherein R _{11 to} R ₁₅ are each independently R _{3 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) Cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted A substituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group (wherein R _{3 to} R ₁₀ are those 2 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered ring), and B is a vinyl polymer. -Represents a chain.

また本発明は、前記一般式（１）で表される重合性化合物を重合させて得られた高分子化合物を提供する。   The present invention also provides a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound represented by the general formula (1).

また本発明は、前記一般式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性組成物を提供する。   Moreover, this invention provides the polymeric composition containing the polymeric compound represented by the said General formula (1).

本発明の前記一般式（１）で表される重合性化合物は重合性官能基を有するため、さまざまなモノマーやオリゴマーと、熱や活性エネルギー線により反応させることが可能である。ペリレン骨格を容易に固定化させることができるので、有機顔料や顔料分散剤といった汎用の使用の他、電子写真用有機感光体の電荷発生材料、有機発光素子用材料、色素増感光電変換素子用材料として、溶出等や分解等が生じにくい材料を提供することができる。   Since the polymerizable compound represented by the general formula (1) of the present invention has a polymerizable functional group, it can be reacted with various monomers and oligomers by heat or active energy rays. Since the perylene skeleton can be easily fixed, in addition to general-purpose use such as organic pigments and pigment dispersants, charge generating materials for organic photoconductors for electrophotography, materials for organic light-emitting devices, and dye-sensitized photoelectric conversion devices As a material, it is possible to provide a material that hardly causes elution or decomposition.

また、本発明の前記一般式（１）で表される重合性化合物はビニル系ポリマー鎖を有するので溶剤との相溶性に優れ、前記一般式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性組成物は塗布性や印刷性に優れ、且つ得られた塗膜は架橋硬化させることができるので、強靭な塗膜が得られる。   Moreover, since the polymerizable compound represented by the general formula (1) of the present invention has a vinyl polymer chain, it is excellent in compatibility with a solvent and contains the polymerizable compound represented by the general formula (1). Since the polymerizable composition is excellent in coating property and printability, and the obtained coating film can be crosslinked and cured, a tough coating film can be obtained.

このような、塗布や印刷法により本発明の重合性組成物を使用する場合は、前記本発明に係る重合性化合物以外の重合性不飽和結合を有する化合物、前記重合性不飽和結合以外の反応性官能基を有する硬化反応性化合物、光重合開始剤を更に含有することが好ましい。このようにして、組成物の未硬化状態での成膜性及び硬化後の塗膜物性を適宜調節することができる。
例えば塗布するか或いは所定の形状に成形した後に光を照射すると、配合成分によってラジカル二量化反応や、ラジカル性架橋反応等、さまざまなラジカル反応が進行し、硬化させることができる。 When using the polymerizable composition of the present invention by such a coating or printing method, a compound having a polymerizable unsaturated bond other than the polymerizable compound according to the present invention, a reaction other than the polymerizable unsaturated bond. It is preferable to further contain a curing reactive compound having a functional functional group and a photopolymerization initiator. Thus, the film-forming property in the uncured state of the composition and the physical properties of the coated film after curing can be appropriately adjusted.
For example, when light is applied after coating or shaping into a predetermined shape, various radical reactions such as radical dimerization reaction and radical cross-linking reaction proceed depending on the blending components and can be cured.

（一般式（１）で表される重合性化合物）
前記一般式（１）において、Ａは重合性官能基を表す。重合性官能基としては、熱または活性エネルギー線により重合可能な官能基であれば特に限定はなく、具体的には（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基等のビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、アセチレン基、チオール基等があげられる。中でも、反応の容易さから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が最も好ましい。これらの構造は、具体的には、下記一般式で示される。 (Polymerizable compound represented by general formula (1))
In the general formula (1), A represents a polymerizable functional group. The polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be polymerized by heat or active energy rays. Specifically, a vinyl group such as a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a styrene group, Examples thereof include a vinyloxy group, a maleimide group, an epoxy group, an acetylene group, and a thiol group. Among these, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, vinyl group, and epoxy group are preferable from the viewpoint of easy reaction, and (meth) acryloyloxy group is most preferable. Specifically, these structures are represented by the following general formula.

上記式において、（Ａ−１）はアクリロイルオキシ基を表し、（Ａ−２）はメタクリロイルオキシ基を表し、（Ａ−３）はアクリルアミド基を表し、（Ａ−４）はメタクリルアミド基を表し、（Ａ−５）はビニル基を表し、（Ａ−６）はビニルオキシ基を表し、（Ａ−７）はアセチレン基を表し、（Ａ−８）はチオール基を表し、（Ａ−９）はマレイミド基を表し、（Ａ−１０）はエポキシ基を表す。   In the above formula, (A-1) represents an acryloyloxy group, (A-2) represents a methacryloyloxy group, (A-3) represents an acrylamide group, and (A-4) represents a methacrylamide group. , (A-5) represents a vinyl group, (A-6) represents a vinyloxy group, (A-7) represents an acetylene group, (A-8) represents a thiol group, (A-9) Represents a maleimide group, and (A-10) represents an epoxy group.

前記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して単結合、炭素原子数１〜１６の２価の炭化水素基(但し該炭化水素基は置換基を有していてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、フェニレン基を介してもよい)を表す。
炭素原子数１〜１６の２価の炭化水素基(但し該炭化水素基は置換基を有していてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、フェニレン基を介してもよい)は、具体的には、炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキレン基、炭素原子数１〜１６の分岐状アルキレン基、置換基等を有していてもよいｐ−フェニレン基等のフェニレン基等が挙げられる。これらは途中にエーテル結合や、エステル結合を介したり、ポリエーテル構造や、ポリエステル構造であってもよい。
好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基や、炭素原子数３〜１２の分岐状アルキレン基等が、挙げられる。
また、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基や、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R ₁ and R ₂ are each independently a single bond and a divalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms (provided that the hydrocarbon group may have a substituent). A branched or ring structure may be formed, and an ether bond, an ester bond or a phenylene group may be interposed in the middle).
A divalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms (however, the hydrocarbon group may have a substituent and may form a branched or ring structure, and an ether bond, an ester bond, Specifically, it may have a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, a branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, a substituent and the like. Examples thereof include a phenylene group such as a p-phenylene group. These may have an ether bond or an ester bond in the middle, a polyether structure or a polyester structure.
Preferable examples include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
Moreover, as a substituent, C1-C6 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an amino group, a hydroxyl group, etc. are mentioned.

前記一般式（１）において、Ｘ_１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_１１）−、−Ｎ（Ｒ_１２）ＣＯＮ（Ｒ_１３）−、−Ｎ（Ｒ_１４）ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮ（Ｒ_１５）−を表す(但し前記Ｒ_１１〜Ｒ_１５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す)。
中でも、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−が好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−が最も好ましい。 In the general formula (1), X ₁ is a single bond, —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CONH—, —NHCO—, —N (R ₁₁ ) —, -N (R ₁₂ ) CON (R ₁₃ )-, -N (R ₁₄ ) COO-, or -OCON (R ₁₅ )-(wherein R _{11 to} R ₁₅ are each independently a hydrogen atom, carbon Represents an alkyl group having 1 to 6 atoms or a phenyl group).
Among them, —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CONH—, —NHCO— are preferable, and —O—, —CO—, —CO—O—, —CONH— are preferable. Most preferred.

前記一般式（１）において、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。ただしＲ_３〜Ｒ_１０は、それらの内の２つで互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。 In the general formula (1), R _{3 to} R ₁₀ are each independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted Or an unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted An aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group. However, R _{3 to} R ₁₀ may be bonded to each other at two of them to form a saturated or unsaturated 5-membered ring or 6-membered ring.
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are preferable.

前記一般式（１）において、Ｂは、ビニル系ポリマー鎖を表す。   In the general formula (1), B represents a vinyl polymer chain.

例えばビニル系ポリマー鎖は、各種公知のビニル系モノマーを重合または共重合させたポリマー鎖である。
ビニル系モノマーとして具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の脂肪族ビニル系炭化水素や、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等の脂環式ビニル系炭化水素や、スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系炭化水素や、 For example, the vinyl polymer chain is a polymer chain obtained by polymerizing or copolymerizing various known vinyl monomers.
Specific examples of vinyl monomers include, for example, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1, Aliphatic vinyl hydrocarbons such as 7-octadiene, cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as alicyclic vinyl hydrocarbons such as pinene, limonene and indene; Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutions such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene , Phenyl styrene, cyclohexyl styrene, or benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, aromatic vinyl hydrocarbons such as vinyl naphthalene,

酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、アミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等のビニルエステルや、   Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl , Dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, aminomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopent Vinyl esters such as (meth) acrylate having substituents such as tenyloxyethyl,

各種官能基を有するビニル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーやビニルスルホン酸等のスルホン基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン等、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等の含窒素ビニル系モノマー、塩化ビニル等を使用することができる。   Vinyl monomers having various functional groups such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itacone Acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, carboxyl group-containing vinyl monomers such as cinnamic acid, and sulfone group-containing vinyl monomers such as vinyl sulfonic acid, hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, aminoethyl (meth) acrylate Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N , N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene Nitrogen-containing vinyl monomers such as cyanoacrylate, may be used vinyl chloride.

これらのビニル系モノマーは、公知の重合方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、またはリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合等を適用することができる。またこれらのビニル系モノマーは、単独重合であっても共重合であってもよい。   For these vinyl monomers, known polymerization methods such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or living radical polymerization, living cationic polymerization, and living anion polymerization can be applied. These vinyl monomers may be homopolymerized or copolymerized.

例えば、前記エチレンやプロピレン等の脂肪族ビニル系炭化水素を単独もしくは共重合させたポリアルキレン鎖や、ブタジエンを単独もしくは共重合させたブタジエン樹脂鎖や、前記（メタ）アクリレートを単独もしくは共重合させた（メタ）アクリレート樹脂鎖や、前記（メタ）アクリレートと前記スチレン等の芳香族ビニル系炭化水素を共重合させたスチレン−（メタ）アクリレート樹脂鎖や、前記スチレン等の芳香族ビニル系炭化水素と前記酢酸ビニルを共重合させたスチレン−酢酸ビニル樹脂鎖や、塩化ビニルを単独もしくは共重合させたポリ塩化ビニル樹脂鎖、等が好ましく使用できる。   For example, a polyalkylene chain obtained by homo- or copolymerization of aliphatic vinyl hydrocarbons such as ethylene and propylene, a butadiene resin chain obtained by mono- or copolymerization of butadiene, or a mono- or copolymerization of (meth) acrylate. (Meth) acrylate resin chain, styrene- (meth) acrylate resin chain obtained by copolymerization of the (meth) acrylate and aromatic vinyl hydrocarbon such as styrene, and aromatic vinyl hydrocarbon such as styrene A styrene-vinyl acetate resin chain obtained by copolymerizing vinyl acetate with vinyl acetate, a polyvinyl chloride resin chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl chloride, and the like can be preferably used.

前記一般式（１）で表される重合性化合物として、具体的には、以下（Ｉ−１）〜（ＩＶ−２）の化合物があげられる。   Specific examples of the polymerizable compound represented by the general formula (1) include the following compounds (I-1) to (IV-2).

（Ｉ―１）

(I-1)

（Ｉ―２）

(I-2)

（Ｉ―３）

(I-3)

（Ｉ―４）

(I-4)

（Ｉ―５）

(I-5)

（Ｉ―６）

(I-6)

（Ｉ―７）

(I-7)

（Ｉ―８）

(I-8)

（ＩＩ―１）

(II-1)

（ＩＩ―２）

(II-2)

（ＩＩ―３）

(II-3)

（ＩＩ―４）

(II-4)

（ＩＩ―５）

(II-5)

（ＩＩ―６）

(II-6)

（ＩＩＩ−１）

(III-1)

（ＩＩＩ−２）

(III-2)

（ＩＩＩ−３）

(III-3)

（ＩＩＩ−４）

(III-4)

（ＩＩＩ−５）

(III-5)

（ＩＩＩ−６）

(III-6)

（ＩＶ―１）

(IV-1)

（ＩＶ―２）

(IV-2)

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法）
一般式（１）で表される重合性化合物は、公知の方法（例えば特許文献：特開昭５６−１３９４７７、特開昭５６−１６９６９１、特開昭６１−２３８８５３、特開平１１−２８６４８９、特開２０００−２９７２２４等）に従い得ることができる。以下に具体例を挙げる。 (Method for producing polymerizable compound represented by formula (1))
The polymerizable compound represented by the general formula (1) is a known method (for example, Patent Documents: JP 56-139477, JP 56-169691, JP 61-238853, JP 11-286489, Open 2000-297224 etc.). Specific examples are given below.

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法１）
一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、式（Ｐ１） (Manufacturing method 1 of the polymeric compound represented by General formula (1))
The polymerizable compound represented by the general formula (1) is, for example, the formula (P1)

（Ｐ１）

(P1)

のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｐ２） Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride of the formula (P2)

（Ｐ２）

(P2)

の、重合性基Ａとアミノ基が一分子中に含まれる化合物（Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基等のビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、アセチレン基、チオール基）と、式（Ｐ３） A compound containing a polymerizable group A and an amino group in one molecule (A is a vinyl group such as a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a styrene group, a vinyloxy group, a maleimide group, an epoxy group, (Acetylene group, thiol group) and formula (P3)

（Ｐ３）

(P3)

の、ビニル系ポリマー（Ｂ）に直接アミンが導入されたアミン変性ビニル系ポリマーとを公知の方法で反応させることで調整でき、その化合物は式（Ｐ４） Can be prepared by reacting with an amine-modified vinyl polymer in which an amine is directly introduced into the vinyl polymer (B) by a known method.

（Ｐ４）

(P4)

のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノビニル系ポリマーイミドモノイミド重合性基付加物として調整することができる。 Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monovinyl polymer imide monoimide polymerizable group adduct.

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法２）
また例えば、式（Ｐ１）と一当量の式（Ｐ５） (Method 2 for producing polymerizable compound represented by formula (1))
For example, the formula (P1) and one equivalent of the formula (P5)

（Ｐ５）

(P5)

のアミノアルコール（ｎは２以上）の合成は、公知の方法で調製することができ、その反応物は、式（Ｐ６） The synthesis of the amino alcohol (wherein n is 2 or more) can be prepared by a known method, and the reaction product is represented by formula (P6)

（Ｐ６）

(P6)

のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸一無水物モノアミノアルコールイミドで表すことが出来る。式（Ｐ６）と、式（Ｐ３）のアミン変性ビニル系ポリマーの合成は、公知の方法で調整することで得ることができ、その反応物は、式（Ｐ７） Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride monoamino alcohol imide. Synthesis of the amine-modified vinyl polymer of the formula (P6) and the formula (P3) can be obtained by adjusting by a known method, and the reaction product is represented by the formula (P7).

（Ｐ７）

(P7)

のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノビニル系ポリマーイミドモノアミノアルコールイミドで表すことができる。式（Ｐ７）と、式（Ｐ８） Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monovinyl polymer imide monoamino alcohol imide. Formula (P7) and Formula (P8)

（Ｐ８）

(P8)

の、末端塩化物の重合性基（Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基等のビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、アセチレン基、チオール基等があげられる）を公知の方法（参考文献：特開昭６１−２４６１５７）で反応させることができ、その反応物は式（Ｐ９） The terminal chloride polymerizable group (A includes (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, vinyl group such as styrene group, vinyloxy group, maleimide group, epoxy group, acetylene group, thiol group, etc.) Can be reacted by a known method (reference: JP-A-61-246157), and the reaction product is represented by the formula (P9)

（Ｐ９）

(P9)

のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノビニル系ポリマーイミドモノアミノアルコールイミド重合性基付加物として調整することができる。 Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monovinyl polymerimide monoaminoalcoholimide polymerizable group adduct.

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法３）
また例えば、式（Ｐ１）と二当量の式（Ｐ５）のアミノアルコール（ｎは２以上）の合成は、公知の方法で調製することができ、その反応物は、式（Ｐ１０） (Method 3 for producing polymerizable compound represented by formula (1))
Further, for example, the synthesis of the amino alcohol (n is 2 or more) of the formula (P1) and two equivalents of the formula (P5) can be prepared by a known method, and the reaction product is represented by the formula (P10)

（Ｐ１０）

(P10)

のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸アミノアルコールジイミドで表すことができる。例えば式（Ｐ１０）と式（Ｐ１１） Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid aminoalcohol diimide. For example, Formula (P10) and Formula (P11)

（Ｐ１１）

(P11)

の、ビニル系ポリマー（Ｂ）にエポキシ基が導入されたエポキシ変性ビニル系ポリマーとを公知の方法で反応させることで調整でき、その化合物は式（Ｐ１２） The vinyl-based polymer (B) can be prepared by reacting with an epoxy-modified vinyl-based polymer in which an epoxy group is introduced by a known method, and the compound has the formula (P12)

（Ｐ１２）

(P12)

で表すことができる。式（Ｐ１２）と（Ｐ８）で表される末端塩化物の重合性基は、公知の方法で調整することができ、その反応物は式（Ｐ１３） Can be expressed as The terminal chloride polymerizable group represented by the formulas (P12) and (P8) can be prepared by a known method, and the reaction product is represented by the formula (P13).

（Ｐ１３）

(P13)

で表すことができる。 Can be expressed as

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法４）
一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、式（Ｐ６）と一当量の式（Ｐ１１）のビニル系ポリマー（Ｂ）にエポキシ基が導入された変性ビニル系ポリマーの合成は、公知の方法で反応させる方法で調整することができ、その化合物は式（Ｐ１４） (Method 4 for producing polymerizable compound represented by formula (1))
The polymerizable compound represented by the general formula (1) is, for example, synthesis of a modified vinyl polymer in which an epoxy group is introduced into the vinyl polymer (B) of the formula (P11) and one equivalent of the formula (P11). The compound can be prepared by a known reaction method, and the compound has the formula (P14)

（Ｐ１４）

(P14)

で表すことができる。式（Ｐ１４）と（Ｐ２）で表される重合性基Ａとアミノ基が一分子中に含まれる化合物の合成は、公知の方法で反応させることで得ることができ、その反応物は、式（Ｐ１５） Can be expressed as The synthesis of the compound in which the polymerizable group A and the amino group represented by the formulas (P14) and (P2) are contained in one molecule can be obtained by reacting by a known method. (P15)

（Ｐ１５）

(P15)

で表すことができる。 Can be expressed as

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法５）
また、例えば製造方法２で用いた末端塩化物の重合性基（Ｐ８）の代わりに、式（Ｐ１６） (Method 5 for producing polymerizable compound represented by formula (1))
Further, for example, instead of the polymerizable group (P8) of the terminal chloride used in Production Method 2, the compound represented by formula (P16)

（Ｐ１６）

(P16)

の、末端がエポキシ基の重合性基（ｍは１以上）（Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基等のビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、アセチレン基、チオール基等があげられる）と式（Ｐ７）を公知の方法（参考文献：特開昭６１−２４６１５７）で反応させることができ、その反応物は式（Ｐ１７） Of which a terminal is an epoxy group polymerizable group (m is 1 or more) (A is a vinyl group such as (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, styrene group, vinyloxy group, maleimide group, epoxy group, acetylene) Group, thiol group, etc.) and formula (P7) can be reacted by a known method (reference: JP-A-61-246157), and the reaction product is represented by formula (P17)

（Ｐ１７）

(P17)

で表すことができる。 Can be expressed as

（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法６）
また、例えば製造方法３で用いたビニル系ポリマー(Ｂ)にエポキシ基が導入されたエポキシ変性ビニル系ポリマー（Ｐ１１）の代わりに、式（Ｐ１８） (Method 6 for producing polymerizable compound represented by formula (1))
For example, instead of the epoxy-modified vinyl polymer (P11) in which an epoxy group is introduced into the vinyl polymer (B) used in the production method 3, the formula (P18)

（Ｐ１８）

(P18)

のビニル系ポリマー（Ｂ）にカルボキシル基が導入されたカルボキシル基変性ビニル系ポリマーと、式（Ｐ１０）を公知の方法で反応させることで調整することができる（式（Ｐ１８）中のカルボキシル基はカルボン酸クロライド等でもよい）。その化合物は式（Ｐ１９） It can be adjusted by reacting a carboxyl group-modified vinyl polymer in which a carboxyl group is introduced into the vinyl polymer (B) of formula (P10) with a known method (the carboxyl group in formula (P18) is Carboxylic acid chloride etc. may be used). The compound has the formula (P19)

（Ｐ１９）

(P19)

で表すことができる。式（Ｐ１９）と、式（Ｐ８）で表される末端塩化物の重合性基は、公知の方法で調整することができ、その反応物は式（Ｐ２０） Can be expressed as The polymerizable group of the terminal chloride represented by Formula (P19) and Formula (P8) can be adjusted by a known method, and the reaction product is represented by Formula (P20).

（Ｐ２０）

(P20)

で表すことができる。 Can be expressed as

前記製造方法１〜６は、公知の一般的な製造方法で調整することができるが、反応は、水性、有機、または水性−有機媒体中、２５０度まで、好ましくは１８０度までの温度で行うことができる。好適な有機媒体としては、不活性有機溶媒が挙げられ、好ましくは沸点が水より高温であるものであり、例としてＤＭＳＯ、ＮＭＰ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、比較的高沸点のアルコール類、カルボキサミド類、キノリン、イミダゾール、ナフタレン、フェノール、および比較的高沸点のエーテル類が挙げられる。アミンは同時に溶媒としての役割をすることもできる。水性または水性−有機媒体のｐＨは、酸性、中性、またはアルカリ性でもよく、好ましくはｐＨ３〜１４の間である。生成する式（Ｉ）の生成物は、好ましくはろ過または一般的なカラム分離によって反応混合物から分離される。   The production methods 1 to 6 can be adjusted by a known general production method, but the reaction is performed in an aqueous, organic, or aqueous-organic medium at a temperature of up to 250 degrees, preferably up to 180 degrees. be able to. Suitable organic media include inert organic solvents, preferably those with boiling points higher than water, such as DMSO, NMP, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, relatively high boiling alcohols. , Carboxamides, quinoline, imidazole, naphthalene, phenol, and relatively high boiling ethers. The amine can also serve as a solvent at the same time. The pH of the aqueous or aqueous-organic medium may be acidic, neutral or alkaline, preferably between pH 3-14. The resulting product of formula (I) is preferably separated from the reaction mixture by filtration or general column separation.

また、縮合反応は、水溶液中、アルカリ性ｐＨ条件において、５０〜１８０度の範囲の温度で行うことが特に好ましい。縮合は、過剰のアミンを使用することが適切であり、適切には８倍まで、好ましくは４倍までのモル過剰にする。生成する式（Ｉ）の生成物は、好ましくはろ過または一般的なカラム分離によって反応混合物から分離される。   The condensation reaction is particularly preferably carried out in an aqueous solution at an alkaline pH condition at a temperature in the range of 50 to 180 degrees. Condensation suitably uses an excess of amine, suitably in a molar excess of up to 8 times, preferably up to 4 times. The resulting product of formula (I) is preferably separated from the reaction mixture by filtration or general column separation.

前記Ａで表される重合性官能基を導入する方法としては、例えば、前記式（Ｐ１）で表されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の、ペリレン骨格の両端に存在する２つのアシル基に挟まれて酸無水物を形成する酸素原子と反応する基、例えばアミノ基と、重合性官能基とを１分子中に持つ化合物を使用し、前記アミノ基を前記酸素原子と反応させる方法があげられる。
このようなアミノ基と重合性官能基を１分子中に持つ化合物の例としては、アミノメチルアクリレートやアミノメチルメタクリレート、Ｎ−アミノメチルーアクリルアミド、１−メタクリロイルウレア、ビニルアミド、３−アミノ−１−プロペン、ビニルオキシメタナミン、１−ビニルオキシエタナミン、グリシジルアミン、２−プロピン１−アミン、２−アミノベンゼンチオール、２−アミノ−１−エタンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール等が挙げられる。 Examples of the method for introducing the polymerizable functional group represented by A include, for example, both ends of the perylene skeleton of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (P1). A group which reacts with an oxygen atom which forms an acid anhydride sandwiched between two acyl groups present in the compound, for example, a compound having an amino group and a polymerizable functional group in one molecule, The method of making it react with an oxygen atom is mention | raise | lifted.
Examples of such compounds having an amino group and a polymerizable functional group in one molecule include aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, N-aminomethyl-acrylamide, 1-methacryloyl urea, vinylamide, 3-amino-1- Propene, vinyloxymethanamine, 1-vinyloxyethanamine, glycidylamine, 2-propyne 1-amine, 2-aminobenzenethiol, 2-amino-1-ethanethiol, 3-amino-1-propanethiol, etc. It is done.

例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を導入するのであれば、アミノメチルアクリレートやアミノメチルメタクリレート等を、（メタ）アクリルアミド基を導入するのであれば、Ｎ−アミノメチルーアクリルアミド、１−メタクリロイルウレア等を、スチレン基等のビニル基を導入するのであれば、３−アミノ−１−プロペン等を、ビニルオキシ基を導入するのであれば、ビニルオキシメタナミン、１−ビニルオキシエタナミン等を、エポキシ基を導入するのであれば、グリシジルアミン、オキシランメチルアミン、２−オキシランカルボキシアミド等を、チオール基を導入するのであれば、２−アミノベンゼンチオール、２−アミノ−１−エタンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオールを、アセチレン基を導入するのであれば、２−プロピン−１−アミン等を反応させることで得ることができる。   For example, if a (meth) acryloyloxy group is introduced, aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, etc., if a (meth) acrylamide group is introduced, N-aminomethyl-acrylamide, 1-methacryloyl urea, etc. If a vinyl group such as a styrene group is introduced, 3-amino-1-propene is introduced. If a vinyloxy group is introduced, vinyloxymethanamine, 1-vinyloxyethanamine, etc. are introduced, and an epoxy group is introduced. Glycidylamine, oxirane methylamine, 2-oxiranecarboxamide, etc. If thiol groups are introduced, 2-aminobenzenethiol, 2-amino-1-ethanethiol, 3-amino-1- If propanethiol is introduced with an acetylene group, 2- It can be obtained by reacting Ropin-1-amine.

また、前記式（Ｐ１）で表されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の、ペリレン骨格の両端に存在する２つのアシル基に挟まれて酸無水物を形成する酸素原子と、アミノ基及び他の反応性官能基例えばヒドロキシル基とを有する化合物を反応させた後、該反応性官能基と反応しうる反応性基、及び重合性官能基とを１分子中に持つ化合物を反応させることによっても、前記Ａで表される重合性官能基を導入することができる。   Further, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (P1) is sandwiched between two acyl groups at both ends of the perylene skeleton to form an acid anhydride. After reacting a compound having an oxygen atom with an amino group and another reactive functional group such as a hydroxyl group, the reactive group capable of reacting with the reactive functional group and the polymerizable functional group are combined in one molecule. The polymerizable functional group represented by A can also be introduced by reacting the possessed compound.

前記アミノ基及び他の反応性官能基とを有する化合物としては、例えば、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、β−アラニン、４−アミノ酪酸、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジメチルアミノメチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノヘキシルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ）エタノール、３，３’−オキシビス（エチレンオキシ）ビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリプロピレンテトラミン、または（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミンが挙げられる。   Examples of the compound having an amino group and another reactive functional group include taurine (2-aminoethanesulfonic acid), β-alanine, 4-aminobutyric acid, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, and pentanolamine. , Hexanolamine, hydroxylamine, hydrazine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, dimethylaminomethylamine, diethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, diethylaminobutylamine, diethylaminohexylamine, 2 -(2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2- (3-aminopropoxy) ethoxy) ethanol, 3,3'-oxybis (ethyleneoxy) bis (propylamine), , N- bis (3-aminopropyl) methylamine, tripropylene tetramine or (3- (2-aminoethyl) aminopropyl amine, and the like.

また、前記反応性官能基と反応しうる反応性基及び重合性官能基とを１分子中に持つ化合物としては、例えば反応性官能基がヒドロキシル基である場合、（メタ）アクリル酸クロライド等があげられる。   Moreover, as a compound which has the reactive group and polymerizable functional group which can react with the said reactive functional group in 1 molecule, for example, when a reactive functional group is a hydroxyl group, (meth) acrylic acid chloride etc. can give.

また、前記Ｂで表されるビニル系ポリマー鎖は、前記式（Ｐ１）で表されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の、ペリレン骨格の両端に存在する２つのアシル基に挟まれて酸無水物を形成する酸素原子と反応する基、例えばアミノ基と、前記Ｂで表されるビニル系ポリマー鎖とを有する化合物を使用するのが好ましい。
アミノ基と、前記Ｂで表されるビニル系ポリマー鎖とを有する化合物としては、例えば、アミン変性ビニル系ポリマー鎖を反応させることで得られる。ビニル系ポリマー中のアミンの位置はビニル系ポリマー鎖の末端でも側鎖でも良い。 In addition, the vinyl polymer chain represented by B includes two perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula (P1) at both ends of the perylene skeleton. It is preferable to use a compound having a group that reacts with an oxygen atom sandwiched between acyl groups to form an acid anhydride, such as an amino group, and a vinyl polymer chain represented by B.
The compound having an amino group and the vinyl polymer chain represented by B can be obtained, for example, by reacting an amine-modified vinyl polymer chain. The position of the amine in the vinyl polymer may be the terminal or side chain of the vinyl polymer chain.

また、前記式（Ｐ１）で表されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の、ペリレン骨格の両端に存在する２つのアシル基に挟まれて酸無水物を形成する酸素原子と、アミノ基及び他の反応性官能基、例えばヒドロキシル基とを有する化合物を反応させた後、該反応性官能基と反応しうる反応性基、及びビニル系ポリマー鎖を有する化合物を反応させることによっても、前記Ｂで表されるビニル系ポリマー鎖を導入することができる。
アミノ基及び他の反応性官能基を有する化合物は、前記Ａで表される重合性官能基を導入する際に使用した化合物と同じ化合物を使用することができる。 Further, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (P1) is sandwiched between two acyl groups at both ends of the perylene skeleton to form an acid anhydride. After reacting a compound having an oxygen atom with an amino group and another reactive functional group such as a hydroxyl group, the reactive group capable of reacting with the reactive functional group and a compound having a vinyl polymer chain are reacted. Also, the vinyl polymer chain represented by B can be introduced.
As the compound having an amino group and another reactive functional group, the same compound as that used when the polymerizable functional group represented by A is introduced can be used.

また、前記反応性官能基と反応しうる反応性基、及びビニル系ポリマー鎖を有する化合物としては、例えば反応性官能基がヒドロキシル基の場合は、カルボン酸基を有するビニル系ポリマー鎖、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ基を有するビニル系ポリマー鎖、エポキシ基を有するビニル系ポリマー鎖、イソシアナト基を有するビニル系ポリマー鎖、等があげられる。
このような材料は、ここに挙げた材料だけではなく、前記のアミノ基を含む化合物と、一般的な公知の方法で反応することができる材料であればよい。
このとき、得られる重合性化合物において、Ｂのビニル系ポリマー鎖は、アミノ基−（Ｒ_２−Ｘ_１）−基を介して結合する。 In addition, as a compound having a reactive group capable of reacting with the reactive functional group and a vinyl polymer chain, for example, when the reactive functional group is a hydroxyl group, a vinyl polymer chain having a carboxylic acid group, C ( And a vinyl polymer chain having an ═O) —Cl group, a vinyl polymer chain having an epoxy group, a vinyl polymer chain having an isocyanato group, and the like.
Such a material is not limited to the materials listed here, but may be any material that can react with the compound containing an amino group by a generally known method.
In this case, in the resulting polymerizable compound, the vinyl polymer chain of B is bonded via an amino group — (R ₂ —X ₁ ) — group.

また、Ｂのビニル系ポリマー鎖の分子量は、一般的な重合性化合物と同様に特に限定されないが、重量平均分子量に換算して５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜２００００の範囲がより好ましく、１５００〜１５０００の範囲が更に好ましい。   Further, the molecular weight of the vinyl polymer chain of B is not particularly limited as in the case of a general polymerizable compound, but is preferably in the range of 500 to 30000, more preferably in the range of 1000 to 20000 in terms of weight average molecular weight, The range of 1500-15000 is more preferable.

（（Ｉ―１）〜（Ｉ−６）で示される重合性化合物の製造方法）
前記（Ｉ―１）〜（Ｉ−６）で示される化合物である重合性化合物は、前記の一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法１を用いて製造することができる。 (Method for producing polymerizable compound represented by (I-1) to (I-6))
The polymerizable compound which is a compound represented by the above (I-1) to (I-6) can be produced using the production method 1 for a polymerizable compound represented by the general formula (1).

例えば（Ｉ―１）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）としてアミノメチルアクリレート、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   For example, the polymerizable compound represented by (I-1) having an acryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), aminomethyl acrylate as (P2), and polyisobutyleneamine as (P3). Can be obtained by reaction.

また（Ｉ―２）で示される、末端にアクリルアミド基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）としてＮ−アミノメチル−アクリルアミド、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (I-2) having an acrylamide group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), N-aminomethyl-acrylamide as (P2), and polyisobutylene as (P3). It can be obtained by reacting with an amine.

また（Ｉ―３）で示される末端にビニル基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）として３−アミノ−１−プロペン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound having a vinyl group and a polyisobutylene chain at the terminal represented by (I-3) includes (P1), 3-amino-1-propene as (P2), and polyisobutylene as (P3). It can be obtained by reacting with an amine.

また（Ｉ―４）で示される末端にビニルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）としてビニルオキシメタナミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound having a vinyloxy group and a polyisobutylene chain at the end represented by (I-4) includes (P1), vinyloxymethanamine as (P2), and polyisobutyleneamine as (P3). It can be obtained by reaction.

また（Ｉ―５）で示される末端にエポキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）としてグリシジルアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound having an epoxy group and a polyisobutylene chain at the terminal represented by (I-5) reacts with (P1) glycidylamine as (P2) and polyisobutyleneamine as (P3). Can be obtained.

また（Ｉ―６）で示される、末端にチオール基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）として２−アミノ−１−エタンチオール、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (I-6) having a thiol group and a polyisobutylene chain at the terminal includes (P1), 2-amino-1-ethanethiol as (P2), and (P3). It can be obtained by reacting with polyisobutyleneamine.

また（Ｉ―７）で示される、末端にアセチレン基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）として２−プロピニルアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (I-7) having an acetylene group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), 2-propynylamine as (P2), and polyisobutyleneamine as (P3). Can be obtained by reaction.

また（Ｉ−８）で示される、末端にマレイミド基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ２）としてＮ−（２−アミノエチル）マレイミド、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミンとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (I-8) having a maleimide group and a polyisobutylene chain at the terminal includes (P1), N- (2-aminoethyl) maleimide as (P2), and (P3). Can be obtained by reacting with polyisobutyleneamine.

（（ＩＩ―１）〜（ＩＶ―２）で示される重合性化合物の製造方法）
（ＩＩ―１）〜（ＩＩＩ−６）で示される化合物である重合性化合物は、前記の（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法２）を用いて製造することができる。 (Method for producing polymerizable compound represented by (II-1) to (IV-2))
The polymerizable compound which is a compound represented by (II-1) to (III-6) can be produced using the above-described (Production Method 2 for Polymerizable Compound Represented by General Formula (1)). .

（ＩＩ―１）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてエタノールアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミン、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得られた、   The polymerizable compound represented by (II-1) having an acryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), ethanolamine as (P5), polyisobutyleneamine as (P3), Obtained by reacting with acrylic acid chloride as P8),

また（ＩＩ―２）で示される、末端にメタクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてエタノールアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミン、前記（Ｐ８）としてメタクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (II-2) having a methacryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the terminal includes (P1), ethanolamine as (P5), polyisobutyleneamine as (P3), (P8) can be obtained by reacting with methacrylic acid chloride.

また（ＩＩ―３）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてプロパノールアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミン、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (II-3) having an acryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), propanolamine as (P5), polyisobutyleneamine as (P3), (P8) can be obtained by reacting with acrylic acid chloride.

また（ＩＩ―４）で示される、末端にメタクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてプロパノールアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミン、前記（Ｐ８）としてメタクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   The polymerizable compound represented by (II-4) having a methacryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), propanolamine as (P5), polyisobutyleneamine as (P3), (P8) can be obtained by reacting with methacrylic acid chloride.

また（ＩＩ―５）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてヘキサノールアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミン、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (II-5) having an acryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the end includes (P1), hexanolamine as (P5), polyisobutyleneamine as (P3), (P8) can be obtained by reacting with acrylic acid chloride.

また（ＩＩ―６）で示される、末端にメタクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてヘキサノールアミン、前記（Ｐ３）としてポリイソブチレンアミン、前記（Ｐ８）としてメタクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (II-6) having a methacryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the terminal includes (P1), hexanolamine as (P5), polyisobutyleneamine as (P3), (P8) can be obtained by reacting with methacrylic acid chloride.

また（ＩＩＩ―１）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリアクリレート鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてエタノールアミン、前記（Ｐ３）として末端にアミンを有する、アミノエチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとブチルアクリレートのアクリル共重合体、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (III-1) having an acryloyloxy group and a polyacrylate chain at the terminal has (P1) ethanolamine as (P5) and an amine at the terminal as (P3). An acrylic copolymer of aminoethyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl acrylate, and (P8) can be obtained by reacting with acrylic acid chloride.

また（ＩＩＩ―２）で示される、末端にメタクリロイルオキシ基及びポリアクリレート鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてエタノールアミン、前記（Ｐ３）として末端にアミンを有する、アミノエチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとブチルアクリレートのアクリル共重合体、前記（Ｐ８）としてメタクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   The polymerizable compound represented by (III-2) having a methacryloyloxy group and a polyacrylate chain at the terminal has ethanol amine as (P5) and an amine at the terminal as (P3). Acrylic copolymer of aminoethyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, and (P8) can be obtained by reacting with methacrylic acid chloride.

また（ＩＩＩ―３）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリアクリレート鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてプロパノールアミン、前記（Ｐ３）として末端にアミンを有する、アミノエチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとブチルアクリレートのアクリル共重合体、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (III-3) having an acryloyloxy group and a polyacrylate chain at the terminal has (P1) propanolamine as (P5) and an amine at the terminal (P3). An acrylic copolymer of aminoethyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl acrylate, and (P8) can be obtained by reacting with acrylic acid chloride.

また（ＩＩＩ―４）で示される、末端にメタクリロイルオキシ基及びポリアクリレート鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてプロパノールアミン、前記（Ｐ３）として末端にアミンを有する、アミノエチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとブチルアクリレートのアクリル共重合体、前記（Ｐ８）としてメタクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   The polymerizable compound represented by (III-4) having a methacryloyloxy group and a polyacrylate chain at the end has propanolamine as (P5) and an amine at the end as (P3) in (P1). Acrylic copolymer of aminoethyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, and (P8) can be obtained by reacting with methacrylic acid chloride.

また（ＩＩＩ―５）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリアクリレート鎖を有する重合性化合物は、（Ｐ１）に、（Ｐ５）としてヘキサノールアミン、（Ｐ３）として末端にアミンを有する、アミノエチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとブチルアクリレートのアクリル共重合体、（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   The polymerizable compound having an acryloyloxy group and a polyacrylate chain represented by (III-5) is aminoethyl having (P1), hexanolamine as (P5), and an amine at the terminal (P3). It can be obtained by reacting an acrylic copolymer of acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, and acrylic acid chloride as (P8).

また（ＩＩＩ―６）で示される、末端にメタクリロイルオキシ基及びポリアクリレート鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１）に、前記（Ｐ５）としてヘキサノールアミン、前記（Ｐ３）として末端にアミンを有する、アミノエチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとブチルアクリレートのアクリル共重合体、前記（Ｐ８）としてメタクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   The polymerizable compound having a methacryloyloxy group and a polyacrylate chain represented by (III-6) has hexanolamine as (P5) and amine at the terminal as (P3) in (P1). Acrylic copolymer of aminoethyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, and (P8) can be obtained by reacting with methacrylic acid chloride.

（（ＩＶ―１）〜（ＩＶ―２）で示される重合性化合物の製造方法）
（ＩＶ―１）〜（ＩＶ―２）で示される化合物である重合性化合物は、前記の（一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法３）を用いて製造することができる。
（ＩＶ―１）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリイソブチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１０）中の前記（Ｐ５）としてエタノールアミンを使用した前記（Ｐ１０）と、前記（Ｐ１１）として末端にエポキシ基を有するポリイソブチレン、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。 (Method for producing polymerizable compound represented by (IV-1) to (IV-2))
The polymerizable compound which is a compound represented by (IV-1) to (IV-2) can be produced using the above-mentioned (Production Method 3 for Polymerizable Compound Represented by General Formula (1)). .
The polymerizable compound represented by (IV-1) having an acryloyloxy group and a polyisobutylene chain at the terminal includes (P10) in which ethanolamine is used as (P5) in (P10), and (P11 ) As a polyisobutylene having an epoxy group at the terminal, and (P8) as a reaction with acrylic acid chloride.

また（ＩＶ―２）で示される、末端にアクリロイルオキシ基及びポリエチレン鎖を有する重合性化合物は、前記（Ｐ１０）中の前記（Ｐ５）としてプロパノールアミンを使用した前記（Ｐ１０）と、前記（Ｐ１８）として末端にカルボン酸基を有するポリエチレン、前記（Ｐ８）としてアクリル酸クロライドとを反応して得ることができる。   In addition, the polymerizable compound represented by (IV-2) having an acryloyloxy group and a polyethylene chain at the terminal includes the (P10) using propanolamine as the (P5) in the (P10) and the (P18 ) As a polyethylene having a carboxylic acid group at the terminal, and (P8) as a reaction with acrylic acid chloride.

（重合性組成物）
本発明の重合性化合物は重合性官能基を有しているため、そのままで、あるいは重合性モノマーやオリゴマーを組み合わせた組成物を、熱や活性エネルギー線により硬化重合させることが可能である。
使用できる重合性モノマーやオリゴマーとしては特に限定はなく、本発明の重合性化合物が有する重合性官能基や、所望される用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明の重合性化合物の重合性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合は、（メタ）アクリロイルオキシ基と反応性の高い公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマー等のラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。また例えば、本発明の重合性化合物が有する重合性官能基がビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基等である場合は、カチオン重合性モノマーを併用し、カチオン重合により硬化させることも可能である。 (Polymerizable composition)
Since the polymerizable compound of the present invention has a polymerizable functional group, a composition obtained by combining a polymerizable monomer or oligomer can be cured and polymerized by heat or active energy rays as it is.
The polymerizable monomer or oligomer that can be used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the polymerizable functional group of the polymerizable compound of the present invention and the desired application. For example, when the polymerizable functional group of the polymerizable compound of the present invention is a (meth) acryloyloxy group, a known (meth) acryl monomer and / or (meth) acryl having high reactivity with the (meth) acryloyloxy group. It is preferable to use radically polymerizable monomers such as oligomers. For example, when the polymerizable functional group of the polymerizable compound of the present invention is a vinyl group, a vinyloxy group, an epoxy group, or the like, a cationic polymerizable monomer can be used in combination and cured by cationic polymerization.

（ラジカル重合 重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーである（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、 (Radical polymerization polymerizable monomer)
Examples of the (meth) acrylic monomer which is a radical polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof such as alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl- , Aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy- (meth) acrylate, alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol mono- or di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. (meth) acrylamide or derivatives thereof, such as (meth) acrylamide, diacetate mono- or di-substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group (Meth) acrylamide, N, N'-alkylenebis (meth) acrylamide, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate,

エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。 Polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is 3 or more and approximately 14 or less) di (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified (n is 3 or more and approximately 14 or less) tri (meth) acrylate , Phenol EO-modified (n is 3 or more, approximately 14 or less) modified (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, 4-hydroxy Examples thereof include butyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性モノマーを用いることができる。
これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the case of applications where curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Acrylic ester or methacrylic ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, such as dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate, 3,9 Bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, Mono-, diacrylate or mono-, such as 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, dimethacrylate, or ethylene oxide of these spiroglycols Or a propylene oxide addition polymer mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate, or methyl ether of the mono (meth) acrylate, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl (meth) acrylate Dicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, Cyclopentadienyl (meth) acrylate, and a radical polymerizable monomer such as dicyclopentadienyl oxyethyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate.
These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。   (Meth) acrylic oligomers include (meth) acrylic esters of epoxy resins such as diglycidyl ether di (meth) acrylate of bisphenol A, reaction products of epoxy resins, (meth) acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride. , Reaction product of epoxy resin and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ring-opening copolymerized ester of glycidyl di (meth) acrylate and phthalic anhydride, ester of methacrylic acid dimer and polyol, acrylic acid and anhydrous Unsaturated polyester prepolymers such as polyesters obtained from phthalic acid and propylene oxide, reaction products of polyvinyl alcohol and N-methylol acrylamide, reaction products of polyethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl (meth) acrylate Reaction of polyvinyl alcohol prepolymers such as rimmers and polyvinyl alcohol esterified with succinic anhydride followed by addition of glycidyl methacrylate, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate In addition to polyacrylic acid or maleic acid copolymer prepolymer such as a product or a product obtained by further reacting glycidyl methacrylate with this, a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment or both are connected via a urethane bond, Examples thereof include urethane prepolymers having acryloyl groups or methacryloyl groups at both ends.

（ラジカル重合 熱重合開始剤）
熱重合によりラジカル重合させる場合の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。 (Radical polymerization Thermal polymerization initiator)
As a polymerization initiator in the case of radical polymerization by thermal polymerization, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t- A radical generating polymerization catalyst such as butyl-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, or cumene hydroperoxide is used alone or in combination of two or more. .

（ラジカル重合 光重合開始剤）
活性エネルギー線によりラジカル重合させる場合には、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル光重合性化合物としては具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。 (Radical polymerization Photopolymerization initiator)
In the case of radical polymerization using active energy rays, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator. Specific examples of the radical photopolymerizable compound include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine. Oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like. Other preferred molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, (4 Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and hydrogen A drawing type photopolymerization initiator such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, and the like can be used in combination.

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。   For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.

（カチオン重合 重合性モノマー）
またカチオン重合性モノマーとしては、例えばビニルエーテル化合物があげられる。ビニルエーテル化合物としては、例えば、モノビニルエーテル化合物、ジまたはトリビニルエーテル化合物が挙げられ、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。更に、ジビニルエーテル化合物の中でも、粘度、揮発性の点から、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。 (Cationic polymerization polymerizable monomer)
Examples of the cationic polymerizable monomer include vinyl ether compounds. Examples of vinyl ether compounds include monovinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether. Di- or trivinyl ether compounds such as hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether; ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl Vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. Further, among divinyl ether compounds, triethylene glycol divinyl ether is preferable from the viewpoint of viscosity and volatility.

その他、エポキシ化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性化合物も併用可能である。エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物；少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等の脂環式エポキシ化合物；脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であり、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報などに記載されているような公知のオキセタン化合物等が挙げられる。 環式エポキシドの例は、グリコール、ポリオールなどのエポキシドとヒドロキシル成分の付加体、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのビニルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンモノエポキシド、リモネンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、エポキシ化ジシクロペンチルアルコール、あるいはそれらの混合物である。このタイプの好ましい脂環式エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，３−ビス（２−（７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタ−３−イル）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。脂環式エポキシドに加えて、ジ−またはトリ−グルシジルエーテル、アルコキシル化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンなどの一種以上の非脂環式エポキシドが存在することが可能である。エポキシ希釈剤は同様に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、アルファ−オレフィンエポキシド、Ｎｏｖａｌａｃエポキシド、エポキシ化アマニ油、大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、１，２−エポキシデカン、カプロラクトントリオール、グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ化シラン、グリシドキシ−メトキシシラン、グリシドキシ−エトキシシラン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであることが可能である。 In addition, cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds can be used in combination. The epoxy compound includes an aromatic epoxy compound such as di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin; at least one cyclohexane Alicyclic epoxy compounds such as cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as xene or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide; Examples include aliphatic epoxy compounds such as di- or polyglycidyl ethers of alcohols or alkylene oxide adducts thereof.
The oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and examples thereof include known oxetane compounds as described in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937. Examples of cyclic epoxides include adducts of epoxides and hydroxyl components such as glycols and polyols, or vinyl ethers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-cyclohexylmethyl). Adipate, limonene monoepoxide, limonene diepoxide, diglycidyl ether of hexahydrophthalic acid, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, epoxidized dicyclopentyl alcohol, or mixtures thereof. Preferred alicyclic epoxides of this type are 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 1,3-bis (2- (7-oxabicyclo (4.1.0) hept-3-yl. Yl) ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. In addition to the alicyclic epoxide, one or more non-alicyclic epoxides such as di- or tri-glycidyl ether, alkoxylated bisphenol A, 1,6-hexanediol, glycerol, neopentyl glycol, or trimethylolpropane Can exist. Epoxy diluents are also diglycidyl ether of bisphenol A, alpha-olefin epoxide, Novalac epoxide, epoxidized linseed oil, soybean oil, epoxidized polybutadiene, 1,2-epoxydecane, caprolactone triol, glycidyl ether, alkyl glycidyl ether Epoxidized silane, glycidoxy-methoxysilane, glycidoxy-ethoxysilane, 2-ethylhexyl glycidyl ether.

（カチオン重合 光重合開始剤）
また、活性エネルギー線によりカチオン重合させる場合には、カチオン光重合開始剤を使用することが好ましい。カチオン光重合開始剤は、例えばアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウムホスフェート、トリアリールスルホニウムアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの特にトリアリールスルホニウム塩、およびジアリールスルホニウム塩、ならびにジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスドデシルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアリール−ヨードニウム塩などである。こうしたカチオン光開始系は、適するインキ硬化を行うために個々に、あるいは組合せで用いることができる。ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび（ｎ5−２，４−シクロペンタジエニル−イル）[１，２，３，４，５，６−ｎ）（１−メチルエチル）ベンゼン]−鉄*−ヘキサフルオロホスフェート（−１）は好ましい。 (Cationic polymerization Photopolymerization initiator)
In addition, when cationic polymerization is performed using active energy rays, it is preferable to use a cationic photopolymerization initiator. Cationic photopolymerization initiators include, for example, arylsulfonium salts, triarylsulfonium phosphates, triarylsulfonium antimonates, especially triarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and diarylsulfonium salts, and diaryliodonium hexafluoroantimonates, Aryl-iodonium salts such as bisdodecyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate. Such cationic photoinitiating systems can be used individually or in combination to effect suitable ink curing. Diaryliodonium hexafluoroantimonate and (n5-2,4-cyclopentadienyl-yl) [1,2,3,4,5,6-n) (1-methylethyl) benzene] -iron * -hexafluoro Phosphate (-1) is preferred.

本発明の重合性組成物には、ラジカル重合であってもカチオン重合であっても、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を重合性組成物中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
また、光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。 The polymerizable composition of the present invention includes hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, in order to enhance storage stability, whether radical polymerization or cationic polymerization. A polymerization inhibitor such as a nitrosamine salt may be added to the polymerizable composition in the range of 0.01 to 2% by mass.
Moreover, although content of a photoinitiator does not have limitation in particular, Usually, about 2-20 mass% is mix | blended.

本発明で使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を言うが、ラジカルあるいはカチオン性活性種を生成させ得るならば、いかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。
また、光源としてＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Active energy rays used in the present invention are ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, β rays, and γ rays, microwaves, high frequencies, etc., but generate radicals or cationic active species. Any energy species may be used, and visible light, infrared light, and laser light may be used. Examples of ultraviolet ray generators include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, helium / cadmium lasers, YAG lasers, excimer lasers, and argon lasers. and so on.
Moreover, when using LED as a light source, it is preferable to consider the light emission peak wavelength of LED and to select a photoinitiator. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.

また電子線による硬化方法としては、必ずしもラジカルやカチオンの重合開始剤の使用を必要とはしない。使用できる電子線の例としては、コツクロフトワルトン型、バンデグラフ型あるいは共振変圧器型などであり、５０ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶなる範囲内のエネルギーを有する電子線を用いることができる。   Further, as a curing method using an electron beam, it is not always necessary to use a radical or cationic polymerization initiator. Examples of the electron beam that can be used include a Kotzcroft Walton type, a bandegraph type, or a resonance transformer type, and an electron beam having an energy in the range of 50 keV to 1000 keV, preferably 100 keV to 300 keV can be used.

（顔料）
上記製造方法により得られた重合性化合物は赤色を呈し、そのままの状態でも顔料として使用可能であるが、着色力や耐候性、透明性を高める目的で、公知慣用の後処理を行って、用途に適した所望の粒子径に調整することもできる。具体的には、たとえば、顔料の結晶をより大きな結晶へと成長させたいときは、本発明の重合性化合物を有機溶媒、水、もしくはそれらの混合溶媒中で常圧または加圧下で熱処理する方法が一般的である。
ここで用いる溶媒としては、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリンなどのピリジン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などをあげることができる。
また、顔料の結晶を微細化させたいときは、ニーダーやボールミル、アトライターなどの摩砕装置により、必要に応じて食塩などの摩砕媒体やジエチレエングリコールなどの液状摩砕助剤の存在下、摩砕処理を行う方法が一般的である。 (Pigment)
The polymerizable compound obtained by the above production method exhibits a red color, and can be used as it is as a pigment, but for the purpose of improving coloring power, weather resistance, and transparency, a known and conventional post-treatment is performed. It is also possible to adjust to a desired particle size suitable for the above. Specifically, for example, when it is desired to grow pigment crystals into larger crystals, the polymerizable compound of the present invention is heat-treated in an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof at normal pressure or under pressure. Is common.
Solvents used here include aromatic solvents such as benzene, xylene and toluene; pyridine solvents such as pyridine, picoline and quinoline; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, butanol and isobutanol. And aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide.
If you want to refine the pigment crystals, use a milling device such as a kneader, ball mill, or attritor. If necessary, use a grinding media such as salt or a liquid grinding aid such as polyethylene glycol. A method of performing a grinding process is generally used.

（顔料分散剤）
本発明の重合性化合物は有機顔料や無機顔料の顔料分散剤として使用することができる。有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アニリンブラック系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、チタンブラック、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。 (Pigment dispersant)
The polymerizable compound of the present invention can be used as a pigment dispersant for organic pigments and inorganic pigments. Examples of organic pigments include perylene / perinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, phthalone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments. Insoluble azo pigments, soluble azo pigments, condensed azo pigments, aniline black pigments, and the like. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica, carbon black, iron black. , Titanium black, cobalt violet, vermillion, molybdenum orange, red lead, bengara, chrome lead, cadmium yellow, zinc chromate, yellow ocher, chromium oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue and the like.

本発明の重合性化合物を顔料分散剤として使用する場合、前記顔料１００に対して１重量％〜３００重量％の割合で使用することが好ましい。より好ましくは１５重量％〜２００重量％であり、なお好ましくは２０重量％〜１７０重量％の割合である。
分散溶媒は特に限定はなく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロへプタンなどの非水性のアルカン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロアルカン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはジフルオロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。 When the polymerizable compound of the present invention is used as a pigment dispersant, it is preferably used in a proportion of 1% by weight to 300% by weight with respect to the pigment 100. More preferably, it is 15 weight%-200 weight%, More preferably, it is a ratio of 20 weight%-170 weight%.
Dispersion solvent is not particularly limited, for example, non-aqueous alkane solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, haloalkane solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, benzene, Aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen-based aromatic solvents such as chlorobenzene, fluorobenzene, dichlorobenzene or difluorobenzene and trichlorobenzene, alcoholic solvents such as methanol, ethanol and butanol, diethyl ether, dipropyl ether, Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. And ester-based solvents.

また、顔料分散剤としての効果を損なわない範囲で界面活性剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、保存料、粘度安定剤、粉砕助剤、充填剤、沈殿防止剤、光保護剤、酸化防止剤、殺生物剤、脱気剤／消泡剤、発泡抑制剤、ベーキング防止剤等添加剤を加えても良い。例えば使用可能な界面活性剤としては、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体等が挙げられる。また分散剤としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅｓ、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリウレタン、およびポリビニルハロゲン等が挙げられる。市販の分散剤としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社のソルスパース、ＥＶＯＮＩＫ社のＴｅｇｏｓｐｅｒｓｅ、ＢＡＳＦ社のＥＦＫＡ、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, surfactants, dispersants, wetting agents, thickeners, preservatives, viscosity stabilizers, grinding aids, fillers, suspending agents, photoprotective agents, oxidation agents as long as the effect as a pigment dispersant is not impaired. Additives such as inhibitors, biocides, deaerators / foamers, foam inhibitors, baking inhibitors, etc. may be added. For example, usable surfactants include polyalkylene glycols and derivatives thereof. Examples of the dispersant include polyamide, polyester, polyacrylate, polyvinylazolidones, polystyrene, polyepoxide, polyurethane, and polyvinyl halogen. Commercially available dispersants include, but are not limited to, Solsperse from LUBRIZOL, Tegosperse from EVONIK, EFKA from BASF, DISPERBYK from Big Chemie.

本発明の重合性化合物を顔料分散剤として使用した場合の顔料分散体は公知の製造方法により得られる。例えば、本発明の重合性化合物、前記顔料、溶媒、必要に応じ前記添加剤を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて分散することで得ることができる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえばプラネタリーミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。   A pigment dispersion when the polymerizable compound of the present invention is used as a pigment dispersant can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by dispersing the mixture of the polymerizable compound of the present invention, the pigment, the solvent, and, if necessary, the additive using an ordinary dispersing machine such as a bead mill. Examples of the stirring / dispersing device for dispersing the pigment include a bead mill, a planetary mixer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer. For example, various commonly used dispersers can be used.

（電荷発生材料）
本発明の重合性化合物を電子写真用有機感光体の電荷発生材料として使用する場合は、公知の一般的な感光体の製造方法により、本発明の重合性化合物を含有する電荷発生層に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層することで作製することが出来る。
電荷発生層は、本発明の重合性化合物を適当な溶剤中でバインダ−樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公知の方法によって塗布することによって形成することができ、その膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍの薄膜層とすることが望ましい。 (Charge generation material)
When the polymerizable compound of the present invention is used as a charge generating material for an electrophotographic organic photoreceptor, the charge is transported to the charge generating layer containing the polymerizable compound of the present invention by a known general photoreceptor manufacturing method. It can be manufactured by laminating a charge transport layer containing a substance.
The charge generation layer can be formed by coating a coating solution obtained by dispersing the polymerizable compound of the present invention together with a binder resin in a suitable solvent on a conductive support by a known method. Is a thin film layer of 5 μm or less, preferably 0.1 to 1.0 μm.

この際に用いられるバインダ−樹脂は、広範な絶縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマ−から選択されるが、置換基を有してもよいポリビニルブチラ−ル、ポリビニルベンザ−ル、ポリアリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、セルロ−ス系樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン、ポリシロキサン等が好ましく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アセチル、ベンジル等のアシル基、ジメチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル等のハロアルキル基等が挙げられる。   The binder resin used in this case is selected from a wide range of insulating resins or organic photoconductive polymers, but may have a substituent such as polyvinyl butyral, polyvinyl benzal, and polyarylate. , Polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyester, polyether resin, phenoxy resin, cellulose resin, acrylic resin, ketone resin, polyurethane, polysiloxane, etc. are preferable, and methyl, ethyl, Alkyl groups such as propyl, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, acyl groups such as acetyl and benzyl, alkylamino groups such as dimethylamino, phenylcarbamoyl group, nitro group, cyano group and trifluoro And a haloalkyl group such as methyl.

バインダ−樹脂の使用量は電荷発生層中の含有率で８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。また、使用する溶剤は、前記のバインダ−樹脂を溶解し、後述の電荷輸送層や下引き層を溶解しない溶剤を選択することが望ましい。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエ−テル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル等のアルコ−ル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、ヘキサメチルジシラン、ジフェニルジメチルシラン、クロロフェニルトリメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、フェネチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ポリジメチルシロキサン、テトラフェニルテトラメチルトリシロキサン、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、３，５，７−トリフェニルノナメチルペンタシロキサン、３，５−ジフェニルオクタメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチル−トリシロキサン、およびヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシリコーンオイル等が挙げられる。   The amount of the binder resin used is 80% by weight or less, preferably 40% by weight or less in terms of the content in the charge generation layer. Moreover, it is desirable to select a solvent that dissolves the binder resin and does not dissolve the charge transport layer and the undercoat layer described later. For example, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane, ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone (MEK), amides such as dimethylformamide (DMF), esters such as methyl acetate and ethyl acetate, toluene , Aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethylene and carbon tetrachloride Compound, hexamethyldisilane, diphenyldimethylsilane, chlorophenyltrimethylsilane, phenyltrimethylsilane, phenethyltris (trimethylsiloxy) silane, phenyltris (trimethylsiloxy) silane, polydimethylsiloxane, tetraphenyltetramethyl Trisiloxane, poly (3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane), 3,5,7-triphenylnonamethylpentasiloxane, 3,5-diphenyloctamethyltetrasiloxane, 1,1,5,5-tetra Examples thereof include silicone oils such as phenyl-1,3,3,5-tetramethyl-trisiloxane and hexamethylcyclotrisiloxane.

本発明の重合性化合物は構造中に重合性基を有するため、上記バインダー樹脂の原料として使用することで、電荷発生層を形成することが出来る。また、前述の重合性組成物を塗布液として直接導電性支持体上に塗布し、例えば光重合させることなどにより電荷発生層を形成することも出来る。
電荷発生材料として、本発明の重合性化合物以外にも、他の電荷発生材料を併用できる。他の電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンタントロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、スレン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、他のペリレン系顔料等が上げられる。 Since the polymerizable compound of the present invention has a polymerizable group in the structure, a charge generation layer can be formed by using it as a raw material for the binder resin. Alternatively, the charge generating layer can be formed by coating the above-described polymerizable composition directly on a conductive support as a coating solution and, for example, photopolymerizing.
In addition to the polymerizable compound of the present invention, other charge generation materials can be used in combination as the charge generation material. Other charge generation materials include selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, pyrylium salts, azo pigments, disazo pigments, antanthrone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, selenium pigments, triphenylmethane pigments Toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments and other perylene pigments.

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバインダ−樹脂と共に溶剤中に溶解した塗布液を塗布することによって形成され、その膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。   The charge transport layer is laminated on or below the charge generation layer, and has a function of receiving charge carriers from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting them. The charge transport layer is formed by applying a coating solution in which a charge transport material is dissolved in a solvent together with an appropriate binder resin as necessary, and the film thickness is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm.

電荷輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質やこれ等電子吸引性物質を高分子化したもの、ピレン、アントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾ−ル系、インド−ル系、オキサゾ−ル系、チアゾ−ル系、オキサジアゾ−ル系、ピラゾ−ル系、ピラゾリン系、チアジアゾ−ル系、トリアゾ−ル系化合物等の複素環化合物、ｐ−ジエチルアミドベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ−ル等のヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン等のスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリ−ルメタン系化合物、トリ（ｐ−トリル）アミン、２−［ジ−（ｐ−トリル）］−アミノビフェニル、１−［ジ−（ｐ−トリル）］−アミノピレン等のトリアリ−ルアミン系化合物あるいはこれ等の化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマ−（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセン等）が挙げられる。
バインダ−樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリアリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ−、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム、ポリシロキサン等の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマ−などが挙げられる。 Examples of the charge transport material include electron withdrawing materials such as 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, chloranil, tetracyanoquinodimethane, and the like. Polymerized ones, polycyclic aromatic compounds such as pyrene and anthracene, carbazole type, indole type, oxazole type, thiazole type, oxadiazol type, pyrazole type, pyrazoline type, Heterozone compounds such as thiadiazol and triazole compounds, p-diethylamidobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole and the like , Α-phenyl-4′-N, N-diphenylaminostilbene, 5- [4- (di-p-tolylamino) benzylidene Styryl compounds such as -5H-dibenzo [a, d] cycloheptene, benzidine compounds, triarylmethane compounds, tri (p-tolyl) amine, 2- [di- (p-tolyl)]-aminobiphenyl, 1 -Triarylamine compounds such as [di- (p-tolyl)]-aminopyrene or polymers having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain (for example, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, etc.) ).
Examples of the binder resin include an insulating resin such as acrylic resin, polyarylate, polycarbonate, polyester, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, polyacrylamide, polyamide, chlorinated rubber, polysiloxane, or poly-N. -Organic photoconductive polymers such as vinyl carbazole and polyvinyl anthracene.

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、錫、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金、銀や白金等が用いられる。またこれ等金属または合金を真空蒸着したプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ−ト、アクリル樹脂等）や導電性粒子（例えばカ−ボンブラック、銀粒子等）を適当なバインダ−樹脂と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム等で被覆されたガラス等を用いることができる。   Examples of the conductive support on which the photosensitive layer is formed include aluminum, aluminum alloy, copper, tin, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium, gold, silver, and platinum. In addition, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, acrylic resin, etc.) or conductive particles (for example, carbon black, silver particles, etc.) obtained by vacuum deposition of these metals or alloys are used as a suitable binder. -Using a support coated on a plastic or metal substrate together with a resin, a support impregnated with plastic or paper with conductive particles, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide or the like. be able to.

導電性支持体と感光層の中間にバリヤ−機能と接着機能を有する下引き層を設けることもできる。下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコ−ル、ニトロセルロ−ス、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、酸化アルミニウム等によって形成できる。その膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍが適当である。   An undercoat layer having a barrier function and an adhesive function may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The undercoat layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymer nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, aluminum oxide or the like. The film thickness is 5 μm or less, preferably 0.1 to 3 μm.

（有機発光素子）
本発明の重合性化合物は、例えば、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物層で構成され、陽極もしくは陰極のいずれかが透明で、陽極と陰極間に電圧を与えることで有機化合物層が発光層となる、電界発光型の有機発光素子に使用することができる。 (Organic light emitting device)
The polymerizable compound of the present invention comprises, for example, an anode, a cathode, and an organic compound layer sandwiched between the anode and the cathode, and either the anode or the cathode is transparent, and a voltage is applied between the anode and the cathode. Can be used for an electroluminescent organic light emitting device in which the organic compound layer becomes a light emitting layer.

本発明の重合性化合物が含まれる有機化合物層は、本発明の重合性化合物が少なくとも一種類含まれる。このとき、一つの層に含まれる本発明の重合性化合物は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよく、また、本発明の重合性化合物のみで構成されていてもよいが、好ましくは、ホストとゲストとから構成される。本発明の重合性化合物は、ホストとして使用してもよいしゲストとして使用してもよいが、好ましくは、ゲストとして使用される。
ここでいうゲストとは、発光層内において主たる発光を担う化合物である。これに対してホストとは、発光層内でゲストの周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送及びゲストへの励起エネルギー供与を担う化合物である。 The organic compound layer containing the polymerizable compound of the present invention contains at least one polymerizable compound of the present invention. At this time, the polymerizable compound of the present invention contained in one layer may be one type, two or more types, or may be composed of only the polymerizable compound of the present invention. However, it is preferably composed of a host and a guest. The polymerizable compound of the present invention may be used as a host or a guest, but is preferably used as a guest.
A guest here is a compound which bears main light emission in a light emitting layer. On the other hand, the host is a compound that exists as a matrix around the guest in the light emitting layer and is mainly responsible for carrier transport and donation of excitation energy to the guest.

ここで、ホストに対するゲストの濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１重量％〜５０重量％であり、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％である。濃度消光を防ぐ観点から、ゲストの濃度は、より好ましくは、発光層の構成材料の全体量に対して１０重量％以下である。またゲストは、発光層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲストが存在しないホストのみの領域を設けてもよい。   Here, the density | concentration of the guest with respect to a host is 0.01 weight%-50 weight% on the basis of the whole quantity of the constituent material of a light emitting layer, Preferably, it is 0.1 weight%-20 weight%. From the viewpoint of preventing concentration quenching, the concentration of the guest is more preferably 10% by weight or less based on the total amount of the constituent materials of the light emitting layer. The guest may be included uniformly in the entire light emitting layer, may be included with a concentration gradient, or may be partially included in a specific region to provide a host-only region where no guest exists. May be.

有機発光素子は、本発明のペリレン化合物以外にも、必要に応じて従来から公知の低分子系及び高分子系の正孔輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。例えば正孔注入輸送性材料としては、正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料として、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子などが挙げられる。   In addition to the perylene compound of the present invention, the organic light-emitting device uses conventionally known low-molecular and high-molecular hole-transporting compounds, light-emitting compounds, electron-transporting compounds, and the like as necessary. be able to. For example, as a hole injecting and transporting material, low molecular and high molecular materials having hole injecting and transporting performance include triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, poly (vinylcarbazole), Examples thereof include poly (thiophene) and other conductive polymers.

主に発光機能に関わる発光材料としては、本発明のペリレン化合物の他に、縮環化合物（例えば、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、燐光発光性の有機金属錯体（例えば、イリジウム錯体、白金錯体）、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体などが挙げられる。   As the light emitting material mainly related to the light emitting function, in addition to the perylene compound of the present invention, a condensed ring compound (for example, fluorene derivative, pyrene derivative, tetracene derivative, 9,10-diphenylanthracene derivative, rubrene, etc.), quinacridone derivative, Coumarin derivatives, stilbene derivatives, organoaluminum complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, organic beryllium complexes, phosphorescent organometallic complexes (eg, iridium complexes, platinum complexes), and poly (phenylene vinylene) derivatives, poly ( Fluorene) derivatives, polymer derivatives such as poly (phenylene) derivatives, and the like.

電子注入輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。   Examples of the electron injecting and transporting material include oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazine derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenanthroline derivatives, and organoaluminum complexes.

陽極を構成する材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーなどが使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。   Examples of the material constituting the anode include gold, platinum, silver, copper, nickel, palladium, cobalt, selenium, vanadium, tungsten, etc., or a combination of these metals, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and oxide. Metal oxides such as tin indium and zinc indium oxide, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can be used. These electrode materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the anode may be composed of a single layer or a plurality of layers.

一方、陰極を構成する材料としては、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。   On the other hand, examples of the material constituting the cathode include alkali metals such as lithium, alkaline earth metals such as calcium, and simple metals such as aluminum, titanium, manganese, silver, lead, and chromium. Or the alloy which combined these metal single-piece | units can also be used. For example, magnesium-silver, aluminum-lithium, aluminum-magnesium, etc. can be used. A metal oxide such as indium tin oxide can also be used. These electrode materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the cathode may be composed of a single layer or a plurality of layers.

有機発光素子で使用される基板には、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板などが用いられる。   As the substrate used in the organic light emitting device, an opaque substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate, or a transparent substrate such as glass, quartz, or a plastic sheet is used.

有機発光素子において、本発明の重合性化合物が含まれる層及びその他の有機化合物からなる層は、一般には適当な溶媒に溶解させて、スピンコート法、ディップ法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の塗布法により薄膜を形成する。   In the organic light-emitting device, the layer containing the polymerizable compound of the present invention and the layer made of other organic compounds are generally dissolved in a suitable solvent, and the spin coating method, dipping method, casting method, LB method, inkjet method A thin film is formed by a coating method such as.

塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。   When the film is formed by a coating method, the film can be formed in combination with an appropriate binder resin. Examples of the binder resin include polyvinyl carbazole resin, polycarbonate resin, polyester resin, ABS resin, acrylic resin, polyimide resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, urea resin, and the like.

本発明の重合性化合物は構造中に重合性基を有するため、塗布法で成膜する際のバインダー樹脂の原料として使用することで、有機化合物層薄膜を形成することが出来る。また、前述の重合性組成物を上記塗布法により基板上に塗布し、例えば光重合させることなどにより重合性化合物を含む有機化合物層薄膜を形成することも出来る。
また、必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用することもできる。 Since the polymerizable compound of the present invention has a polymerizable group in the structure, an organic compound layer thin film can be formed by using it as a raw material for a binder resin when forming a film by a coating method. Moreover, the organic compound layer thin film containing a polymeric compound can also be formed by apply | coating the above-mentioned polymeric composition on a board | substrate with the said apply | coating method, for example making it photopolymerize.
In addition, known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and other additives can be used in combination as necessary.

（色素増感光電変換素子）
本発明の重合性化合物を色素として使用した色素増感光電変換素子は、導電性支持体表面上に設けられた色素によって増感された半導体層（半導体電極）で構成される。半導体層は目的に応じて単層構成でも積層構成のいずれでもよい。
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、炭素、あるいは酸化錫インジウム（以降「ＩＴＯ」と略記する）などの金属酸化物、フッ素をドーピングした酸化スズなどの金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）などが挙げられる。導電剤層の厚さは、０．０５〜１０μｍが好ましい。導電性支持体は、光を透過する透明性を有しており、光の透過率は１０％以上が好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。 (Dye-sensitized photoelectric conversion element)
The dye-sensitized photoelectric conversion element using the polymerizable compound of the present invention as a dye is composed of a semiconductor layer (semiconductor electrode) sensitized with a dye provided on the surface of a conductive support. The semiconductor layer may be either a single layer structure or a stacked structure depending on the purpose.
As the conductive support, there can be used a support made of glass or plastic having a conductive layer containing a conductive agent on its surface, such as a metal having a conductive property in itself. Conductive agents include metals such as platinum, gold, silver, copper, and aluminum, metal oxides such as carbon or indium tin oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), metal oxides such as tin oxide doped with fluorine ( Hereinafter abbreviated as “FTO”). The thickness of the conductive agent layer is preferably 0.05 to 10 μm. The conductive support has transparency to transmit light, and the light transmittance is preferably 10% or more, and more preferably 50% or more. Among these, conductive glass in which a conductive layer made of ITO or FTO is deposited on glass is particularly preferable.

透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどの金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体上に蒸着、スパッタリング、圧着により設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する方法がある。   A metal lead wire may be used for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive substrate. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. A metal lead wire is installed on a transparent conductive support by vapor deposition, sputtering, or pressure bonding, and a method of providing ITO or FTO thereon, or a method of installing a metal lead wire on a transparent substrate having conductivity on the surface. is there.

半導体層が含有する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物などがある。金属のカルコゲニドとしては例えばチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタル等の酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。その他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物やガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが好ましい。   Examples of the semiconductor contained in the semiconductor layer include a single semiconductor such as silicon and germanium, a compound semiconductor typified by a metal chalcogenide, or a compound having a perovskite structure. Examples of metal chalcogenides include oxides such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum, cadmium, zinc, lead, silver, and antimony. , Sulfides such as bismuth, selenides such as cadmium and lead, tellurides of cadmium, and the like. Other compound semiconductors are preferably phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like. As the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.

本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよく、多くの色素を吸着できるように表面積の大きなもの、すなわち粒子径の小さいものが好ましく、２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。   The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline, and preferably has a large surface area, that is, a small particle size so that a large amount of dye can be adsorbed, and preferably has a particle size of 2 nm or more and 1 μm or less.

導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法などがある。分散液の作製方法としては、ゾル−ゲル法、乳鉢などで機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、または、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法などが挙げられる。   As a method of forming a semiconductor layer on a conductive support, there are a method of applying a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a sol-gel method, and the like. As a method for producing a dispersion, a sol-gel method, a method of mechanically pulverizing with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a fine particle in a solvent when synthesizing a semiconductor, The method of using it as it is is mentioned.

機械的粉砕、または、ミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独または半導体微粒子とバインダー樹脂の混合物を、水または有機溶剤に分散して作製される。使用されるバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどによるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。   In the case of a dispersion prepared by mechanical pulverization or pulverization using a mill, it is prepared by dispersing at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a binder resin in water or an organic solvent. Binder resins used include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyesters. Examples thereof include resins, cellulose ester resins, cellulose ether resins, urethane resins, phenol resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyamide resins, and polyimide resins.

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の混合溶媒として用いることができる。分散の際、必要に応じて、界面活性剤やキレート剤等を分散剤として使用してもよい。
分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピンコート法、あるいはスプレー法などを挙げることができる。 Solvents for dispersing the semiconductor fine particles include alcohol media such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, ether solvents such as dioxane, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone , Dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, iodobenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o Examples thereof include hydrocarbon solvents such as -xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more. During dispersion, a surfactant, a chelating agent, or the like may be used as a dispersant as necessary.
Examples of the dispersion coating method include a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin coating method, and a spray method.

半導体層は単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。   The semiconductor layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, and application layers having different compositions of resins and additives can be applied in multiple layers. In addition, when the film thickness is insufficient with a single coating, the multilayer coating is an effective means.

一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の吸収効率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は素子の用途によって異なるが、通常０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子の塗布量は、好ましくは０．５〜５００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ^２である。 In general, as the thickness of the semiconductor layer increases, the amount of supported dye per unit projected area increases, so the light absorption efficiency increases. However, the diffusion distance of the generated electrons also increases, so the recombination of charges also increases. End up. Therefore, although the film thickness of a semiconductor layer changes with uses of an element, 0.1-100 micrometers is preferable normally and 1-30 micrometers is more preferable. The coating amount of the semiconductor fine particles is preferably 0.5 to 500 g / m ² , more preferably 5 to 100 g / m ² .

半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、微粒子同士の密着性や支持体との密着性向上及び塗膜強度の向上の観点から、加熱処理をした方が好ましい。さらに、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよい。これらの処理は、単独で行っても構わないし、二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜３０時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても構わないし、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、通常１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０^６Ｎ／ｍ^２以上で行うことが好ましく、９．８×１０^７Ｎ／ｍ^２以上で行うことがさらに好ましい。プレスする時間は、特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。 The semiconductor fine particles are preferably applied to a conductive support and then subjected to a heat treatment from the viewpoints of adhesion between the fine particles, improvement in adhesion to the support, and improvement in coating film strength. Further, microwave irradiation, press treatment, or electron beam irradiation may be performed. These treatments may be performed alone or in combination of two or more. In the heat treatment, the heating temperature is preferably 40 to 700 ° C, more preferably 80 to 600 ° C. The heating time is preferably 5 minutes to 30 hours, and more preferably 10 minutes to 10 hours. Microwave irradiation may be performed from the semiconductor layer forming side of the semiconductor electrode or from the back side. Although there is no restriction | limiting in particular in irradiation time, Usually, it is preferable to carry out within 1 hour. The press treatment is preferably performed at 9.8 × 10 ⁶ N / m ² or more, and more preferably at 9.8 × 10 ⁷ N / m ² or more. The pressing time is not particularly limited, but is preferably within 1 hour.

本発明の重合性化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても構わない。また本発明の化合物とＲｕ錯体を併用しても構わない。さらに、他のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等と本発明の化合物を併用しても構わない。   The polymerizable compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together the compound of this invention, and Ru complex. Furthermore, the compound of the present invention may be used in combination with other merocyanine dyes, cyanine dyes, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.

半導体微粒子に色素を吸着させる方法としては、色素溶液の中に十分乾燥させた半導体微粒子を浸漬させることで得ることができる。色素を半導体塗布後の半導体層に吸着させる場合は、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピンコート法、スプレー法などを用いることができる。   As a method of adsorbing the dye to the semiconductor fine particles, it can be obtained by immersing sufficiently dried semiconductor fine particles in the dye solution. When adsorbing the dye on the semiconductor layer after coating the semiconductor, a method of immersing a working electrode containing semiconductor fine particles in a dye solution or a dye dispersion, or a method of adsorbing a dye solution or dispersion on a semiconductor layer Can be used. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used, and in the latter case, wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin coat method, spray method, etc. Can be used.

色素を溶解あるいは分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。
色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。吸着に要する時間は、５秒以上１０００時間以下が好ましく、１０秒以上５００時間以下がより好ましく、１分以上１５０時間以下がさらに好ましい。 Solvents that dissolve or disperse the dye include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chloro Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or in admixture of two or more.
The temperature for adsorbing the dye is preferably -50 ° C or higher and 200 ° C or lower. The time required for adsorption is preferably from 5 seconds to 1000 hours, more preferably from 10 seconds to 500 hours, and even more preferably from 1 minute to 150 hours.

本発明の重合性化合物は構造中に重合性基を有するため、上記バインダー樹脂の原料として使用することで、半導体微粒子上に吸着させることが出来る。また、前述の重合性組成物を色素溶液として使用し、半導体微粒子を分散させた後、熱重合することにより、半導体微粒子上に色素を吸着させることも出来る。   Since the polymerizable compound of the present invention has a polymerizable group in its structure, it can be adsorbed on the semiconductor fine particles by using it as a raw material for the binder resin. In addition, the above-described polymerizable composition is used as a dye solution, and after the semiconductor fine particles are dispersed, the dye can be adsorbed on the semiconductor fine particles by thermal polymerization.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にあるｇ、％は質量換算である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In the following examples, g and% are in terms of mass.

（実施例１）
（重合性基及びビニル系ポリマー鎖を有する重合性化合物（Ｘ）の製造方法）
温度計、攪拌機、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた反応フラスコ内にペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ、水２００ｍｌ及び８５％水酸化カリウム１３．２９ｇから成る混合物を仕込み９０度に加熱し、ｐＨを１０〜１１に調整した。約２時間かけて３１％塩酸１８．０ｇを滴下し、ｐＨ４．５〜５．０に調整した。９０度で１時間攪拌後、析出物を、ブフナーロートでろ過し、５Ｌの熱水で洗浄した。乾燥後、暗赤色生成物（Ｘ１）を２１．４ｇ得た。 Example 1
(Method for producing polymerizable compound (X) having polymerizable group and vinyl polymer chain)
In a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, and a reflux tube, 19.6 g of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 200 ml of water and 85% potassium hydroxide 13 A mixture of .29 g was charged and heated to 90 degrees to adjust the pH to 10-11. 18.0 g of 31% hydrochloric acid was added dropwise over about 2 hours to adjust the pH to 4.5 to 5.0. After stirring at 90 degrees for 1 hour, the precipitate was filtered through a Buchner funnel and washed with 5 L of hot water. After drying, 21.4 g of dark red product (X1) was obtained.

温度計、攪拌機、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた反応フラスコ内に水１００ｍｌと５．５ｇのエタノールアミンと、８．９８ｇの暗赤色生成物（Ｘ１）を仕込み、２０−３０度で２時間攪拌した後昇温し、９０−９５度で２、５時間攪拌した。加熱停止後、常温まで内容物の温度を下げた後、酸性化により反応生成物を析出させた。これをブフナーロートでろ過し、４Ｌの水で洗浄し、ろ液が中性になっていることを確認した。ろ紙上残渣物を乾燥後、暗赤色生成物（Ｘ２）を８．５４ｇ得た。   A reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet, a dropping funnel and a reflux tube was charged with 100 ml of water, 5.5 g of ethanolamine, and 8.98 g of a dark red product (X1) at 20-30 degrees. The mixture was stirred for 2 hours and then heated, and stirred at 90 to 95 degrees for 2 to 5 hours. After stopping the heating, the temperature of the contents was lowered to room temperature, and then the reaction product was precipitated by acidification. This was filtered with a Buchner funnel, washed with 4 L of water, and it was confirmed that the filtrate was neutral. After drying the residue on the filter paper, 8.54 g of dark red product (X2) was obtained.

撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコ内に、１１．０ｇの末端アミン変性ポリイソブチレン（ＫｅｒｏｃｏｍＰＩＢＡ０３：ＢＡＳＦ社製）と、６０．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬製）を仕込み、完全溶解確認後、２．０ｇの暗赤色生成物（Ｘ２）を追加した。室温のまま１５時間攪拌し、生成物（Ｘ３）を得た。生成物（Ｘ３）をトルエン／テトラヒドロフラン＝１／１を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより単離し、エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行い、９．００ｇの赤色粘調液（Ｘ４）を得た。   In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing tube and thermometer, 11.0 g of terminal amine-modified polyisobutylene (KerocomPIBA03: manufactured by BASF) and 60.0 g of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) After confirming complete dissolution, 2.0 g of dark red product (X2) was added. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours to obtain a product (X3). The product (X3) was isolated with a silica gel column using toluene / tetrahydrofuran = 1/1 as a developing solvent, concentrated under reduced pressure with an evaporator to remove the solvent, and 9.00 g of a red viscous liquid (X4) was obtained.

温度計、攪拌機、窒素導入口、滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管及び還流管を備えた反応フラスコ内に４．２ｇの赤色粘調液（Ｘ４）と１５０．０ｇのテトラヒドロフランを仕込み溶解させた後、室温で攪拌しながら、４．０ｇのピリジン（東京化成製）と、４．０ｇのアクリル酸クロライド（和光純薬製）を添加し、８時間攪拌し反応を続け、反応生成物（Ｘ５）を得た。この反応生成物（Ｘ５）をエバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行った後、トルエン/テトラヒドロフラン＝１／１を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより分取し、真空ポンプで脱溶剤を行い、重合性化合物（Ｘ）２．６ｇを得た。   After charging 4.2 g of red viscous liquid (X4) and 150.0 g of tetrahydrofuran in a reaction flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet, dropping funnel, calcium chloride drying tube and reflux tube, While stirring at room temperature, 4.0 g of pyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4.0 g of acrylic acid chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the reaction was continued with stirring for 8 hours. Obtained. The reaction product (X5) was concentrated under reduced pressure using an evaporator to remove the solvent, and then separated by a silica gel column using toluene / tetrahydrofuran = 1/1 as a developing solvent, and the solvent was removed using a vacuum pump. 2.6 g of (X) was obtained.

（重合性化合物（Ｘ）の構造）

(Structure of polymerizable compound (X))

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定結果
ペリレン：δ８．５〜８．７ｐｐｍ、アクリロイル：５．７９〜６．４１ｐｐｍ、ヒドロキシエチル：４．２２〜４．５７ｐｐｍ、ポリイソブチレン由来の脂肪族水素：０．６８〜１．４３ｐｐｍ ¹ HNMR (CDCl ₃ ) measurement results Perylene: δ 8.5-8.7 ppm, acryloyl: 5.79-6.41 ppm, hydroxyethyl: 4.22-4.57 ppm, polyisobutylene-derived aliphatic hydrogen: 0.68 ~ 1.43ppm

（実施例２)
得られた重合性化合物（Ｘ）０．７２ｇとメタクリル酸メチル０．０７２ｇ、アクリル酸エチル０．０７２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０２８ｇ及び酢酸ブチル６．２８ｇを混合し重合性組成物（Ａ１）を得た。
この重合性組成物（Ａ１）を温度計、攪拌機、還流冷却機及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、室温で攪拌しながら３０分窒素パージを実施した後、８０℃に昇温して１５時間加熱を続け高分子化合物（ＰＣ１）を得た。得られた高分子化合物（ＰＣ１）の分子量と分子量分布をゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。具体的には、高分子化合物（ＰＣ１）の一部をＴＨＦに溶解し、ＲＩ検出器にて市販のポリスチレンを標準サンプルとしてキャリブレーションを行って試料を分析した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。 (Example 2)
0.72 g of the obtained polymerizable compound (X), 0.072 g of methyl methacrylate, 0.072 g of ethyl acrylate, 0.028 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 6.28 g of butyl acetate Were mixed to obtain a polymerizable composition (A1).
The polymerizable composition (A1) was charged into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, and then purged with nitrogen at room temperature for 30 minutes, and then heated to 80 ° C. The temperature was raised and heating was continued for 15 hours to obtain a polymer compound (PC1). The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer compound (PC1) were measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a part of the polymer compound (PC1) was dissolved in THF, and the sample was analyzed by performing calibration using a commercially available polystyrene as a standard sample with an RI detector. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 23500, the number average molecular weight (Mn) was 17200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.36.

（実施例３）
１０ｍｌ遮光バイアル瓶に重合性化合物（Ｘ）０．５ｇを、モノマーとしてＩＢＸＡ（大阪有機化学社製）１．３６ｇを、重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１ｇとルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．０４ｇを加え攪拌し、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布した。その塗膜をＵＶ照射機（日本電池社製Ｓ２５０−Ｃ１、１２０ｗ／ｃｍ水銀メタルハライドランプ）で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で硬化させた所、その塗膜が完全に硬化することを確認した。 (Example 3)
In a 10 ml light-shielding vial, 0.5 g of polymerizable compound (X), 1.36 g of IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) as a monomer, 0.1 g of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a polymerization initiator, and Lucillin TPO (BASF) (0.04 g) was added and stirred, and applied onto a glass plate as a substrate using a spin coater. When the coating film was cured with a UV irradiation machine (S250-C1, 120 w / cm mercury metal halide lamp manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) with an energy amount of 1000 mJ / cm ² , it was confirmed that the coating film was completely cured. did.

Claims (3)

一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。

（１）

（一般式（１）中、Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、アセチレン基、及びチオール基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して単結合、炭素原子数１〜１６の２価の炭化水素基(但し該炭化水素基は置換基を有していてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、フェニレン基を介してもよい)を表し、Ｘ_１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_１１）−、−Ｎ（Ｒ_１２）ＣＯＮ（Ｒ_１３）−、−Ｎ（Ｒ_１４）ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮ（Ｒ_１５）−を表し(但し前記Ｒ_１１〜Ｒ_１５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す)、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表し（ただしＲ_３〜Ｒ_１０は、それらの内の２つで互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい）、Ｂはビニル系ポリマー鎖を表す。 A polymerizable compound represented by the general formula (1).

(1)

(In general formula (1), A is a polymerizable functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, vinyl groups, vinyloxy groups, maleimide groups, epoxy groups, acetylene groups, and thiol groups. R ₁ and R ₂ each independently represents a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms (provided that the hydrocarbon group may have a substituent, branched or cyclic) X ₁ represents a single bond, —O—, —CO—, —CO—O—, —O, which may form a structure and may be an ether bond, an ester bond or a phenylene group in the middle). _{-CO -, - CONH -, -} NHCO -, - N (R 11) -, - N (R 12) CON (R 13) -, - N (R 14) COO-, or -OCON _{(R 15)} - Wherein R _{11 to} R ₁₅ are each independently R _{3 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) Cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted A substituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group (wherein R _{3 to} R ₁₀ are those 2 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered ring), and B is a vinyl polymer. -Represents a chain. 前記一般式（１）で表される重合性化合物を重合させて得られた高分子化合物。 A polymer compound obtained by polymerizing a polymerizable compound represented by the general formula (1). 前記一般式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性組成物。 The polymeric composition containing the polymeric compound represented by the said General formula (1).