JP2014189520A - Polyhydroxy compound having fluorene skeleton - Google Patents
Polyhydroxy compound having fluorene skeleton Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014189520A JP2014189520A JP2013066540A JP2013066540A JP2014189520A JP 2014189520 A JP2014189520 A JP 2014189520A JP 2013066540 A JP2013066540 A JP 2013066540A JP 2013066540 A JP2013066540 A JP 2013066540A JP 2014189520 A JP2014189520 A JP 2014189520A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- formula
- mol
- polyhydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C(C*1CCCC2)(CC3)*1C23C1(C2(CCC3(*)C4)*3C4(*)CCC2)c(cccc2)c2-c2ccccc12 Chemical compound *C(C*1CCCC2)(CC3)*1C23C1(C2(CCC3(*)C4)*3C4(*)CCC2)c(cccc2)c2-c2ccccc12 0.000 description 4
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、フルオレン骨格(例えば、9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有するポリヒドロキシ化合物に関する。 The present invention relates to a polyhydroxy compound having a fluorene skeleton (for example, a 9,9-bisarylfluorene skeleton).
ビスフェノールフルオレン(BPF)、ビスクレゾールフルオレン(BCF)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)などのフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られており、樹脂原料などとして使用されている。 Polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), and bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) are known to have excellent functions in terms of refractive index and heat resistance. Used as a raw material.
このようなフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物としては、上記のように、2官能性の化合物(ジヒドロキシ化合物)が一般的であるが、さらに多官能化された化合物も開発されつつある。例えば、特開2005−104935号公報(特許文献1)には、9−フルオレノンとカテコールとを、β−メルカプトプロピオン酸および硫酸の存在下で反応させ、9,9−ビス(3,4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスカテコールフルオレン)を得たこと、このビスカテコールフルオレンとエチレンカーボネートとを反応させ、ビスカテコールフルオレンに対してエトキシ基が付加した多価アルコールを得たこと、さらには、この多価アルコールとアクリル酸とを反応させて、純度98%のテトラアクリル酸エステルを得たことが記載されている。 As the polyhydroxy compound having such a fluorene skeleton, a bifunctional compound (dihydroxy compound) is generally used as described above, but a polyfunctional compound is also being developed. For example, in JP-A-2005-104935 (Patent Document 1), 9-fluorenone and catechol are reacted in the presence of β-mercaptopropionic acid and sulfuric acid to produce 9,9-bis (3,4-hydroxy). Phenyl) fluorene (biscatechol fluorene) was obtained, and this biscatechol fluorene was reacted with ethylene carbonate to obtain a polyhydric alcohol in which an ethoxy group was added to biscatechol fluorene. It is described that alcohol and acrylic acid were reacted to obtain a tetraacrylic acid ester having a purity of 98%.
フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物は、例えば、上記特許文献1に記載のように、9−フルオレノンと、対応するフェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、カテコールなど)やフェノキシアルカノール類(例えば、2−フェノキシエタノールなど)とを、酸触媒の存在下で反応させる方法などにより得ることができる。 A polyhydroxy compound having a fluorene skeleton includes, for example, 9-fluorenone, corresponding phenols (eg, phenol, cresol, catechol, etc.) and phenoxyalkanols (eg, 2-phenoxyethanol) as described in Patent Document 1 above. Etc.) in the presence of an acid catalyst.
そして、特開2010−100770号公報(特許文献2)には、このような反応において、2−フェノキシエタノールなどを用いると、目的生成物であるビスフェノキシエタノールフルオレン[すなわち、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン]など以外に、微量の副生物として、下記式で表される化合物が得られることが開示されている。 In JP 2010-1000077 (Patent Document 2), when 2-phenoxyethanol or the like is used in such a reaction, the target product, bisphenoxyethanol fluorene [that is, 9,9-bis (4- In addition to (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene] and the like, it is disclosed that a compound represented by the following formula can be obtained as a minor by-product.
(式中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;X11及びX12はそれぞれ独立して、C2〜C4のアルキレン基を表す。)
一方、特開2011−219465号公報(特許文献3)には、9−フルオレノンと9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンとを、3−メルカプトプロピオン酸および硫酸の存在下で反応させ、下記式で表される多核体化合物を得たことが記載されている。
(In the formula, R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; X 11 and X 12 each independently represent a C 2 to C 4 alkylene group.)
On the other hand, JP-A-2011-219465 (Patent Document 3) discloses 9-fluorenone and 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene in the presence of 3-mercaptopropionic acid and sulfuric acid. It is described that a polynuclear compound represented by the following formula was obtained by reaction.
本発明の目的は、フルオレン骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する新規なポリヒドロキシ化合物(ポリヒドロキシ化合物の混合物又は組成物)を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel polyhydroxy compound (mixture or composition of polyhydroxy compounds) having a fluorene skeleton (9,9-bisarylfluorene skeleton).
本発明の他の目的は、樹脂原料として有用な新規なフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a polyhydroxy compound having a novel fluorene skeleton useful as a resin raw material.
本発明のさらに他の目的は、硬化性を改善又は向上するのに有用なフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a polyhydroxy compound having a fluorene skeleton useful for improving or improving curability.
本発明の別の目的は、フルオレン骨格由来の特性(例えば、高屈折率など)を損なうことなく、硬化性を改善又は向上できるフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a polyhydroxy compound having a fluorene skeleton that can improve or improve the curability without impairing the properties (eg, high refractive index) derived from the fluorene skeleton.
特許文献3において、多核体(又は多量体)を得るためにポリヒドロキシ化合物である9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンそのものを原料として用いていることからも明らかなように、フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物においては、特許文献2の製造過程において不純物として微量の多核体化合物が得られる場合があるものの、2−フェノキシエタノールを用いた場合など、限定的な条件下で多核体が得られると認識され、また、多核体は特許文献3のようにそのまま用いるか、特許文献2のようにポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂の原料として用い、生成物としてのジヒドロキシ化合物[9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンなど]にごく微量添加して使用できる場合があると認識されるにとどまっていた。 As is clear from Patent Document 3, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene itself, which is a polyhydroxy compound, is used as a raw material in order to obtain a polynuclear body (or multimer). In a polyhydroxy compound having a fluorene skeleton, although a trace amount of a polynuclear compound may be obtained as an impurity in the production process of Patent Document 2, the polynuclear compound is used under limited conditions such as when 2-phenoxyethanol is used. In addition, the polynuclear body is used as it is as in Patent Document 3, or as a raw material for a thermoplastic resin such as a polyester resin as in Patent Document 2, and the dihydroxy compound [9, 9 as a product] -Bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene etc.] It was limited to be recognized that there is a case.
このような中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物の中でも、4以上のヒドロキシル基を有するフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物の場合にも、特定の構造を有する多核体が存在すること、また、このような多核体を含む(特に比較的多く含む)ポリヒドロキシ化合物を、熱又は光硬化性樹脂(例えば、アクリル樹脂など)原料に用いると、意外にも、多核体を含まない場合に比べて、硬化性を向上又は改善できること、さらには、フルオレン骨格由来の優れた特性を損なうことなく、このような硬化性を改善できることを見出し、本発明を完成した。 Under these circumstances, the present inventors have intensively studied to achieve the above object, and as a result, among the polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton, the polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton having four or more hydroxyl groups are also used. The presence of a polynuclear body having a specific structure, and the use of a polyhydroxy compound containing such a polynuclear body (particularly, a relatively large amount) as a raw material for a heat or photocurable resin (for example, an acrylic resin) Surprisingly, it can be found that the curability can be improved or improved as compared with the case where no polynuclear substance is contained, and further, such curability can be improved without impairing the excellent properties derived from the fluorene skeleton, The present invention has been completed.
すなわち、本発明のポリヒドロキシ化合物(ポリヒドロキシ組成物)は、下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを含む。 That is, the polyhydroxy compound (polyhydroxy composition) of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
[式中、環Zは芳香族炭化水素環、R1は置換基、kは0〜4の整数、Xは基−[O−(R2O)m−H](式中、R2はアルキレン基、mは0以上の整数を示す)、nは2以上の整数、R3は置換基、pは0以上の整数、qは0以上の整数を示す。]
上記式(1)および(2)において、環Zはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、R2はC2−4アルキレン基であってもよく、mは0〜10程度であってもよく、nは2〜4程度であってもよく、R3はアルキル基又はアリール基であってもよく、pは0〜3程度であってもよい。特に、前記式(1)および(2)において、環Zがベンゼン環、R2がC2−4アルキレン基、mが0〜2、nが2又は3、pが0であってもよい。
[Wherein, ring Z is an aromatic hydrocarbon ring, R 1 is a substituent, k is an integer of 0 to 4, X is a group — [O— (R 2 O) m —H] (wherein R 2 is An alkylene group, m represents an integer of 0 or more), n represents an integer of 2 or more, R 3 represents a substituent, p represents an integer of 0 or more, and q represents an integer of 0 or more. ]
In the above formulas (1) and (2), the ring Z may be a benzene ring or a naphthalene ring, R 2 may be a C 2-4 alkylene group, and m may be about 0 to 10. In addition, n may be about 2 to 4, R 3 may be an alkyl group or an aryl group, and p may be about 0 to 3. In particular, in the formulas (1) and (2), the ring Z may be a benzene ring, R 2 may be a C 2-4 alkylene group, m may be 0 to 2, n may be 2 or 3, and p may be 0.
また、前記式(1)および(2)において、下記式(a) In the formulas (1) and (2), the following formula (a)
(式中、Z、X、R3、n、pは前記と同じ。)
で表される基(ユニット)が、下記式(a1)
(In the formula, Z, X, R 3 , n, and p are the same as described above.)
A group (unit) represented by the following formula (a1):
(式中、p1は0〜3の整数を示し、X、R3は前記と同じ。)
で表される基(ユニット)であってもよい。
(In the formula, p1 represents an integer of 0 to 3, and X and R 3 are the same as described above.)
The group (unit) represented by these may be sufficient.
本発明のポリヒドロキシ化合物において、式(2)で表される化合物の割合は、例えば、式(1)で表される化合物100モルに対して、10モル以上であってもよい。 In the polyhydroxy compound of the present invention, the ratio of the compound represented by the formula (2) may be, for example, 10 mol or more with respect to 100 mol of the compound represented by the formula (1).
また、式(2)で表される化合物は、特に、式(2)においてqが0である化合物(2A)および式(2)においてqが1である化合物(2B)を少なくとも含んでいてもよい。このような場合、化合物(2A)と化合物(2B)との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=99/1〜50/50程度であってもよい。 Further, the compound represented by the formula (2) may include at least the compound (2A) in which q is 0 in the formula (2) and the compound (2B) in which q is 1 in the formula (2). Good. In such a case, the ratio of the compound (2A) to the compound (2B) may be, for example, the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 50/50.
代表的には、式(2)で表される化合物の割合が、式(1)で表される化合物100モルに対して20モル以上であり、化合物(2A)と化合物(2B)との割合が、前者/後者(モル比)=90/10〜50/50程度であってもよい。 Typically, the ratio of the compound represented by the formula (2) is 20 moles or more with respect to 100 moles of the compound represented by the formula (1), and the ratio of the compound (2A) and the compound (2B). However, the former / the latter (molar ratio) may be about 90/10 to 50/50.
本発明には、前記ポリヒドロキシ化合物を重合成分(例えば、ポリオール成分)とする樹脂が含まれる。このような樹脂は、特に、ポリヒドロキシ化合物をポリオール成分とする熱又は光硬化性樹脂[例えば、ポリヒドロキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート(ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を(メタ)アクリロイルオキシ基に置換した化合物)]であってもよい。また、本発明には、上記樹脂(熱又は光硬化性樹脂)の硬化物も含まれる。 The present invention includes a resin having the polyhydroxy compound as a polymerization component (for example, a polyol component). Such resins are particularly heat or photo-curing resins having a polyhydroxy compound as a polyol component [for example, poly (meth) acrylate of a polyhydroxy compound (a hydroxyl group of a polyhydroxy compound is substituted with a (meth) acryloyloxy group) Compound)]]. Moreover, the hardened | cured material of the said resin (heat | fever or photocurable resin) is also contained in this invention.
本発明では、フルオレン骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する新規なポリヒドロキシ化合物(ポリヒドロキシ化合物の混合物又は組成物)が得られる。このようなポリヒドロキシ化合物は、4以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物に加え、通常不純物と認識される、このポリヒドロキシ化合物の多量体化合物を含んでいるにもかかわらず、意外にも有用性が高く、樹脂原料などとして有用である。特に、本発明のポリヒドロキシ化合物は、熱又は光硬化性樹脂又はその原料として用いると、4以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物単独の場合に比べて、硬化性を改善又は向上できる。例えば、アクリル樹脂の原料として用いると、硬化性(又は架橋性)が向上し、より高硬度の硬化物を得ることができる。 In the present invention, a novel polyhydroxy compound (mixture or composition of polyhydroxy compounds) having a fluorene skeleton (9,9-bisarylfluorene skeleton) is obtained. Such a polyhydroxy compound, in addition to a polyhydroxy compound having a specific fluorene skeleton having 4 or more hydroxyl groups, includes a multimeric compound of this polyhydroxy compound, which is generally recognized as an impurity. Surprisingly, it is highly useful and useful as a resin raw material. In particular, when the polyhydroxy compound of the present invention is used as a heat or photocurable resin or its raw material, the curability is improved as compared to the case of a polyhydroxy compound having a specific fluorene skeleton having four or more hydroxyl groups. Or it can be improved. For example, when used as a raw material for an acrylic resin, curability (or crosslinkability) is improved, and a cured product with higher hardness can be obtained.
しかも、本発明のポリヒドロキシ化合物は、前記の通り、通常不純物と認識されうる多量体化合物を含んでいるにもかかわらず、意外にもフルオレン骨格由来の特性(例えば、高屈折率など)を損なうことがない。そのため、例えば、フルオレン骨格由来の特性を損なうことなく、硬化性などを改善又は向上でき、極めて有用性が高い。 In addition, as described above, the polyhydroxy compound of the present invention unexpectedly impairs properties derived from a fluorene skeleton (for example, a high refractive index, etc.), despite the fact that it contains a multimeric compound that can be generally recognized as an impurity. There is nothing. Therefore, for example, the curability and the like can be improved or improved without impairing the properties derived from the fluorene skeleton, which is extremely useful.
[ポリヒドロキシ化合物]
本発明の新規なポリヒドロキシ化合物は、下記式(1)で表される化合物(化合物(1)ということがある)と、下記式(2)で表される化合物(化合物(2)ということがある)とを含む。
[Polyhydroxy compounds]
The novel polyhydroxy compound of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) (sometimes referred to as compound (1)) and a compound represented by the following formula (2) (compound (2)). Included).
[式中、環Zは芳香族炭化水素環、R1は置換基、kは0〜4の整数、Xは基−[O−(R2O)m−H](式中、R2はアルキレン基、mは0以上の整数を示す)、nは2以上の整数、R3は置換基、pは0以上の整数、qは0以上の整数を示す。]
上記式(1)および(2)において、芳香族炭化水素環Zとしては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン環などが挙げられる。縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン(例えば、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン)環、縮合三環式アレーン(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。
[Wherein, ring Z is an aromatic hydrocarbon ring, R 1 is a substituent, k is an integer of 0 to 4, X is a group — [O— (R 2 O) m —H] (wherein R 2 is An alkylene group, m represents an integer of 0 or more), n represents an integer of 2 or more, R 3 represents a substituent, p represents an integer of 0 or more, and q represents an integer of 0 or more. ]
In the above formulas (1) and (2), examples of the aromatic hydrocarbon ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic arene ring. As the condensed polycyclic arene ring, a condensed bicyclic arene (for example, a C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon such as naphthalene, preferably a C 10-16 condensed bicyclic arene) ring, a condensed tricyclic arene (For example, anthracene, phenanthrene, etc.) Condensed bi- to tetracyclic arene rings such as a ring are included. Preferred examples of the condensed polycyclic arene ring include a naphthalene ring and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable.
代表的な芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環である。なお、式(1)又は式(2)において、複数のZは同一の又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。また、式(1)と式(2)においても、Zは同一又は異なる芳香族炭化水素環であってもよいが、通常、同一であってもよい。 Typical aromatic hydrocarbon rings are a benzene ring and a naphthalene ring. In the formula (1) or the formula (2), the plurality of Z may be the same or different aromatic hydrocarbon rings, and may usually be the same. In the formulas (1) and (2), Z may be the same or different aromatic hydrocarbon rings, but may usually be the same.
前記式(1)又は(2)において、基R1としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、カルボキシル基、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)などの後述の炭化水素基など]などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−12アルキル基(例えば、C1−8アルキル基、特にメチル基などのC1−4アルキル基)などが例示できる。なお、kが複数(2〜4)である場合、複数の基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、式(1)又は(2)において、複数のR1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、式(1)と式(2)においても、R1は同一又は異なる基であってもよく、通常、同一であってもよい。 In the formula (1) or (2), examples of the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a carboxyl group, a hydrocarbon group [for example, an alkyl group, an aryl group. (Hydrocarbon groups described later such as a C 6-10 aryl group such as a phenyl group)] and the like, and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, such as C 1-12 alkyl group (e.g., C 1-8 alkyl groups, especially methyl groups, such as t- butyl group C 1- 4 alkyl group) and the like. In addition, when k is plural (2 to 4), plural groups R 1 may be different from each other or the same. Moreover, in Formula (1) or (2), several R < 1 > may be the same and may differ. Furthermore, in Formula (1) and Formula (2), R 1 may be the same or different groups, and may usually be the same.
なお、基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位、2および7位などが挙げられる。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、置換数kは、式(1)又は(2)において、同一又は異なっていてもよく、式(1)と式(2)とにおいても同一又は異なっていてもよい。 In addition, the bonding position (substitution position) of the group R 1 is not particularly limited, and examples thereof include the 2nd, 7th, 2nd and 7th positions of the fluorene ring. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. The number k of substitutions may be the same or different in formula (1) or (2), and may be the same or different in formula (1) and formula (2).
前記式(1)又は(2)において、基R2で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのC2−6アルキレン基、好ましくはC2−4アルキレン基、さらに好ましくはC2−3アルキレン基が挙げられる。 In the formula (1) or (2), examples of the alkylene group represented by the group R 2 include C 2-6 such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, and tetramethylene group. An alkylene group, preferably a C2-4 alkylene group, more preferably a C2-3 alkylene group is mentioned.
また、式(1)又は(2)において、mが2以上であるとき、基R2は同一であってもよく、異なるアルキレン基(例えば、エチレン基とプロピレン基)で構成されていてもよい。なお、これらのアルキレン基に対応するオキシアルキレン基の置換数であるmは、式(1)又は(2)において、同一であっても、異なっていてもよい。 In the formula (1) or (2), when m is 2 or more, the groups R 2 may be the same or may be composed of different alkylene groups (for example, an ethylene group and a propylene group). . In addition, m which is the substitution number of the oxyalkylene group corresponding to these alkylene groups may be the same or different in the formula (1) or (2).
前記式(1)又は(2)において、オキシアルキレン基(OR2)の数mは、0〜30(例えば、0〜25)程度の範囲から選択でき、例えば、0〜20(例えば、0〜10)、好ましくは0〜8(例えば、1〜8)、さらに好ましくは0〜6(例えば、1〜6)、特に0〜4(例えば、1〜4)、特に好ましくは0〜3(例えば、1〜3)程度であってもよく、通常0〜2(例えば、1〜2)であってもよい。特に、高炭素密度などの観点からは、mは0〜2、好ましくは0〜1程度であるのが好ましく、硬化性やハンドリング性などの観点からは1以上(例えば、1〜4)、好ましくは1〜2程度であってもよい。そのため、式(1)又は(2)において、mが1〜2(特に1)である化合物は、高炭素密度などの優れた特性を有しつつ、十分な硬化性やハンドリング性をバランス良く有しており、好適である。なお、式(1)又は(2)において、mは同一又は異なる数であってもよい。また、式(1)と式(2)においても、mは同一又は異なる数であってもよい。 In the formula (1) or (2), the number m of the oxyalkylene group (OR 2 ) can be selected from a range of about 0 to 30 (for example, 0 to 25), for example, 0 to 20 (for example, 0 to 0). 10), preferably 0-8 (eg 1-8), more preferably 0-6 (eg 1-6), especially 0-4 (eg 1-4), particularly preferably 0-3 (eg 1 to 3) or 0 to 2 (for example, 1 to 2). In particular, from the viewpoint of high carbon density and the like, m is preferably 0 to 2, preferably about 0 to 1, and from the viewpoint of curability and handling properties, 1 or more (for example, 1 to 4), preferably 1 or 2 may be sufficient. Therefore, in the formula (1) or (2), the compound in which m is 1 to 2 (particularly 1) has sufficient properties such as high carbon density and sufficient curability and handling properties in a well-balanced manner. It is suitable. In the formula (1) or (2), m may be the same or different numbers. In the formulas (1) and (2), m may be the same or different numbers.
式(1)又は(2)において、基X(すなわち、基−[O−(R2O)m−H])の数nは、2以上であればよく、環Zの種類などに応じて選択でき、例えば、2〜6(例えば、2〜4)、好ましくは2〜3、さらに好ましくは2であってもよい。なお、式(1)又は(2)において、nは同一又は異なる数であってもよく、通常同一であってもよい。また、式(1)と式(2)においても、nは同一又は異なる数であってもよく、通常同一であってもよい。 In the formula (1) or (2), the number n of the group X (that is, the group — [O— (R 2 O) m —H]) may be 2 or more, depending on the type of the ring Z and the like. For example, it may be 2 to 6 (for example, 2 to 4), preferably 2 to 3, and more preferably 2. In the formula (1) or (2), n may be the same or different numbers, and may usually be the same. Moreover, also in Formula (1) and Formula (2), n may be the same or different numbers, and may usually be the same.
なお、基Xの置換位置は、特に限定されず、Zの種類などに応じて適当な置換位置に置換していればよい。例えば、Zがベンゼン環であるとき、基Xはフルオレンの9位に置換したベンゼン環の2〜6位の適当な位置(特に、2,4位、3,4位などの少なくとも4位)に置換していてもよい。 In addition, the substitution position of group X is not specifically limited, What is necessary is just to substitute to a suitable substitution position according to the kind etc. of Z. For example, when Z is a benzene ring, the group X is in an appropriate position at positions 2-6 of the benzene ring substituted at the 9-position of fluorene (especially at least 4-position such as 2,4-position, 3,4-position). May be substituted.
式(1)又は(2)において、置換基R3としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1−12アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6−10アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−8アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)などの基−OR4[式中、R4は炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基などのC1−8アルキルチオ基など)などの基−SR4(式中、R4は前記と同じ。);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。 In the formula (1) or (2), examples of the substituent R 3 include an alkyl group (eg, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, preferably C 1-8 alkyl group), cycloalkyl group (C 5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group), aryl group (for example, C 6-10 such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.) Hydrocarbon groups such as aryl groups (eg C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl and phenethyl groups); alkoxy groups (C 1-8 alkoxy such as methoxy groups and ethoxy groups) group, etc.), etc. C 5-10 cycloalkyl group such as a cycloalkoxy group (hexyloxy group cyclohexylene), an aryloxy group (phenoxy group Which C 6-10 aryloxy group), C 6-10 aryl -C 1-4 in group -OR 4 [expression such as alkyl group) such as an aralkyl group (benzyl group, R 4 is a hydrocarbon group ( The above-exemplified hydrocarbon groups and the like). A group such as an alkylthio group (such as a C 1-8 alkylthio group such as a methylthio group) —SR 4 (wherein R 4 is as defined above); an acyl group (such as a C 1-6 acyl group such as an acetyl group) ); Alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group); halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (for example, And a dialkylamino group such as a dimethylamino group).
好ましい基R3としては、例えば、炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)など]、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基など)などが挙げられる。特に、R3は、アルキル基[C1−4アルキル基(特にメチル基)など]、アリール基[例えば、C6−10アリール基(特にフェニル基)など]などであってもよい。 Preferred group R 3 includes, for example, a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6 -10 aryl group), an aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group) and the like, and an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group etc.). In particular, R 3 may be an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly a methyl group)], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly a phenyl group)], or the like.
なお、pが複数である場合、複数の基R3は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、式(1)又は式(2)の環Zにおいて、基R3は同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、式(1)と式(2)においても、基R3は同一又は異なる基であってもよく、特に同一であってもよい。 When p is plural, the plural groups R 3 may be different from each other or the same. In the ring Z of the formula (1) or the formula (2), the groups R 3 may be the same or different. Further, in the formulas (1) and (2), the groups R 3 may be the same or different groups, and may be particularly the same.
式(1)又は(2)において、好ましい置換数pは、例えば、0〜4(例えば、0〜3)、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1、特に0であってもよい。なお、式(1)又は(2)において、置換数pは、同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。また、式(1)と式(2)においても、置換数pは、同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the formula (1) or (2), the preferred substitution number p may be, for example, 0 to 4 (for example, 0 to 3), preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, particularly 0. In the formula (1) or (2), the substitution number p may be the same or different, and may usually be the same. Moreover, also in Formula (1) and Formula (2), the substitution number p may be the same or different, and may be the same normally.
代表的には、式(1)および(2)において、下記式(a) Typically, in the formulas (1) and (2), the following formula (a)
(式中、Z、X、R3、n、pは前記と同じ。)
で表される基(ユニット)は、下記式(a1)
(In the formula, Z, X, R 3 , n, and p are the same as described above.)
The group (unit) represented by the following formula (a1)
(式中、p1は0〜3の整数を示し、X、R3は前記と同じ。)
で表される基(ユニット)であってもよい。
(In the formula, p1 represents an integer of 0 to 3, and X and R 3 are the same as described above.)
The group (unit) represented by these may be sufficient.
なお、ユニット(a1)の中でも、特に、下記式(a1−1)で表されるユニットを有する化合物(2)は、対応する化合物(1)の合成過程において不純物として得られやすいため、本発明のポリヒドロキシ化合物を効率よく得る上で有利である。 Among the units (a1), in particular, the compound (2) having a unit represented by the following formula (a1-1) is easily obtained as an impurity in the synthesis process of the corresponding compound (1). This is advantageous in efficiently obtaining the polyhydroxy compound.
(式中、X、R3、p1は前記と同じ。)
本発明のポリヒドロキシ化合物は、化合物(1)に加えて、化合物(2)を含むことに特徴を有する。このような化合物(2)は、化合物(1)の多量体(オリゴマー)に対応する構造を有している。
(Wherein, X, R 3 and p1 are the same as described above.)
The polyhydroxy compound of the present invention is characterized by containing the compound (2) in addition to the compound (1). Such a compound (2) has a structure corresponding to a multimer (oligomer) of the compound (1).
式(2)において、qは0以上の整数であれば特に限定されず、0〜30(例えば、0〜20)程度の範囲から選択でき、例えば、0〜10、好ましくは0〜5、さらに好ましくは0〜4、特に0〜3であってもよい。 In the formula (2), q is not particularly limited as long as q is an integer of 0 or more, and can be selected from a range of about 0 to 30 (for example, 0 to 20), for example, 0 to 10, preferably 0 to 5, and further Preferably it may be 0-4, especially 0-3.
式(2)で表される化合物は、qにおいて単一の化合物であってもよく、特に、qの値において異なる複数の化合物(2)との混合物であってもよい。通常、化合物(2)は、式(2)においてqが0である化合物(すなわち、下記式(2A)で表される化合物、化合物(2A)ということがある。)を少なくとも含む場合が多く、特に、化合物(2A)と、式(2)においてqが1である化合物(すなわち、下記式(2B)で表される化合物、化合物(2B)ということがある。)とを少なくとも含む場合が多い。 The compound represented by the formula (2) may be a single compound in q, and in particular, may be a mixture with a plurality of compounds (2) different in the value of q. Usually, the compound (2) often contains at least a compound in which q is 0 in the formula (2) (that is, a compound represented by the following formula (2A), sometimes referred to as the compound (2A)), In particular, it often includes at least the compound (2A) and a compound in which q is 1 in the formula (2) (that is, a compound represented by the following formula (2B) or a compound (2B)). .
(式中、Z、R1、k、X、n、R3、pは前記と同じ。)
化合物(2A)の割合は、例えば、化合物(2)全体に対して、1モル%以上(例えば、3〜100モル%)程度の範囲から選択でき、例えば、5モル%以上(例えば、7〜90モル%)、好ましくは10モル%以上(例えば、15〜80モル%)、さらに好ましくは20モル%以上(例えば、25〜75モル%)、特に30モル%以上(例えば、35〜70モル%)であってもよい。
(In the formula, Z, R 1 , k, X, n, R 3 and p are the same as above.)
The ratio of the compound (2A) can be selected, for example, from the range of about 1 mol% or more (for example, 3 to 100 mol%) with respect to the entire compound (2), for example, 5 mol% or more (for example, 7 to 90 mol%), preferably 10 mol% or more (for example, 15 to 80 mol%), more preferably 20 mol% or more (for example, 25 to 75 mol%), particularly 30 mol% or more (for example, 35 to 70 mol%). %).
化合物(2)が化合物(2B)を含む場合、化合物(2B)の割合は、例えば、化合物(2)全体に対して、1モル%以上(例えば、2〜80モル%)程度の範囲から選択でき、例えば、3モル%以上(例えば、4〜70モル%)、好ましくは5モル%以上(例えば、7〜60モル%)、さらに好ましくは10モル%以上(例えば、12〜50モル%)、特に15モル%以上(例えば、18〜40モル%)であってもよい。 When the compound (2) includes the compound (2B), the ratio of the compound (2B) is selected from a range of, for example, about 1 mol% or more (for example, 2 to 80 mol%) with respect to the entire compound (2). For example, 3 mol% or more (for example, 4 to 70 mol%), preferably 5 mol% or more (for example, 7 to 60 mol%), more preferably 10 mol% or more (for example, 12 to 50 mol%). In particular, it may be 15 mol% or more (for example, 18 to 40 mol%).
また、化合物(2)が化合物(2A)および化合物(2B)を含む場合、化合物(2A)および化合物(2B)の総量の割合は、化合物(2)全体に対して、5モル%以上(例えば、10〜100モル%)の範囲から選択でき、例えば、20モル%以上(例えば、25〜100モル%)、好ましくは30モル%以上(例えば、35〜95モル%)、さらに好ましくは40モル%以上(例えば、45〜90モル%)、特に50モル%以上(例えば、55〜85モル%)であってもよい。 When compound (2) includes compound (2A) and compound (2B), the ratio of the total amount of compound (2A) and compound (2B) is 5 mol% or more (for example, 10 to 100 mol%), for example, 20 mol% or more (for example, 25 to 100 mol%), preferably 30 mol% or more (for example, 35 to 95 mol%), more preferably 40 mol % Or more (for example, 45 to 90 mol%), particularly 50 mol% or more (for example, 55 to 85 mol%).
また、化合物(2)が化合物(2A)および化合物(2B)を含む場合、化合物(2A)と化合物(2B)との割合は、前者/後者(モル比)=99/1〜5/95(例えば、98/2〜15/85)程度の範囲から選択でき、例えば、97/3〜20/80(例えば、96/4〜30/70)、好ましくは95/5〜40/60(例えば、93/7〜45/55)、さらに好ましくは90/10〜50/50(例えば、85/15〜55/45)程度であってもよく、通常99/1〜50/50(例えば、95/5〜55/45、好ましくは90/10〜60/40、さらに好ましくは85/15〜63/37、特に80/20〜65/35)程度であってもよい。 When compound (2) includes compound (2A) and compound (2B), the ratio of compound (2A) to compound (2B) is the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 5/95 ( For example, it can be selected from the range of about 98/2 to 15/85), for example, 97/3 to 20/80 (for example, 96/4 to 30/70), preferably 95/5 to 40/60 (for example, 93/7 to 45/55), more preferably 90/10 to 50/50 (for example, 85/15 to 55/45), and usually 99/1 to 50/50 (for example, 95 / 5 to 55/45, preferably 90/10 to 60/40, more preferably 85/15 to 63/37, particularly 80/20 to 65/35).
本発明のポリヒドロキシ化合物において、化合物(2)の割合は、化合物(1)100モルに対して、1モル以上(例えば、5〜1000モル)程度の範囲から選択でき、例えば、10モル以上(例えば、15〜800モル)、好ましくは20モル以上(例えば、25〜500モル)、さらに好ましくは30モル以上(例えば、35〜300モル)程度であってもよく、通常10〜250モル(例えば、15〜200モル、好ましくは20〜180モル、さらに好ましくは30〜150モル、特に40〜130モル)程度であってもよい。 In the polyhydroxy compound of the present invention, the ratio of the compound (2) can be selected from the range of about 1 mol or more (for example, 5 to 1000 mol) with respect to 100 mol of the compound (1). For example, 15 to 800 mol), preferably 20 mol or more (for example, 25 to 500 mol), more preferably about 30 mol or more (for example, 35 to 300 mol), and usually 10 to 250 mol (for example, 15 to 200 mol, preferably 20 to 180 mol, more preferably 30 to 150 mol, particularly 40 to 130 mol).
特に、化合物(2A)の割合は、化合物(1)100モルに対して、例えば、1モル以上(例えば、3〜500モル)、好ましくは5モル以上(例えば、8〜300モル)、さらに好ましくは10モル以上(例えば、15〜100モル)程度であってもよく、通常5〜80モル(例えば、8〜70モル、好ましくは10〜65モル、さらに好ましくは15〜65モル、特に20〜60モル)程度であってもよい。 In particular, the ratio of the compound (2A) is, for example, 1 mol or more (for example, 3 to 500 mol), preferably 5 mol or more (for example, 8 to 300 mol), more preferably 100 mol of the compound (1). May be about 10 mol or more (for example, 15 to 100 mol), usually 5 to 80 mol (for example, 8 to 70 mol, preferably 10 to 65 mol, more preferably 15 to 65 mol, particularly 20 to 20 mol). About 60 mol).
また、化合物(2)が化合物(2B)を含む場合、化合物(2B)の割合は、化合物(1)100モルに対して、例えば、1モル以上(例えば、2〜300モル)、好ましくは3モル以上(例えば、4〜100モル)、さらに好ましくは5モル以上(例えば、7〜80モル)程度であってもよく、通常3〜70モル(例えば、4〜60モル、好ましくは5〜50モル、さらに好ましくは7〜40モル、特に10〜30モル)程度であってもよい。 When the compound (2) includes the compound (2B), the ratio of the compound (2B) is, for example, 1 mol or more (for example, 2 to 300 mol), preferably 3 with respect to 100 mol of the compound (1). Mol or more (for example, 4 to 100 mol), more preferably about 5 mol or more (for example, 7 to 80 mol), and usually 3 to 70 mol (for example, 4 to 60 mol, preferably 5 to 50 mol). Mol, more preferably 7 to 40 mol, particularly 10 to 30 mol).
さらに、化合物(2)が化合物(2A)および化合物(2B)を含む場合、化合物(2A)および化合物(2B)の総量の割合は、化合物(1)100モルに対して、例えば、5モル以上(例えば、7〜500モル)、好ましくは10モル以上(例えば、15〜300モル)、さらに好ましくは20モル以上(例えば、25〜200モル)程度であってもよく、通常10〜100モル(例えば、15〜90モル、好ましくは20〜85モル、さらに好ましくは30〜80モル、特に35〜75モル)程度であってもよい。 Furthermore, when compound (2) includes compound (2A) and compound (2B), the ratio of the total amount of compound (2A) and compound (2B) is, for example, 5 mol or more with respect to 100 mol of compound (1) (For example, 7 to 500 mol), preferably 10 mol or more (for example, 15 to 300 mol), more preferably about 20 mol or more (for example, 25 to 200 mol), and usually 10 to 100 mol ( For example, it may be about 15 to 90 mol, preferably 20 to 85 mol, more preferably 30 to 80 mol, particularly 35 to 75 mol).
[ポリヒドロキシ化合物の製造方法]
本発明のポリヒドロキシ化合物は、上記の通り、化合物(1)と化合物(2)との混合物(組成物)であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、(i)化合物(1)の合成過程において化合物(2)を生成(副生)させ、化合物(1)と化合物(2)との混合物を得る方法、(ii)化合物(2)を合成し、化合物(1)と混合する方法、(iii)これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
[Production method of polyhydroxy compound]
As described above, the polyhydroxy compound of the present invention is a mixture (composition) of the compound (1) and the compound (2), and its production method is not particularly limited. For example, (i) the compound (1) A method of producing (by-product) compound (2) in the synthesis process to obtain a mixture of compound (1) and compound (2), (ii) A method of synthesizing compound (2) and mixing with compound (1) , (Iii) a method of combining these, and the like.
方法(i)は、化合物(1)の合成とともに、化合物(2)を副生させることができ、別途化合物(2)を調製する必要がない点で好適である。 The method (i) is suitable in that the compound (2) can be produced as a by-product together with the synthesis of the compound (1), and it is not necessary to prepare the compound (2) separately.
一方、方法(ii)は、別途化合物(2)を調製する必要があるが、化合物(1)の種類によっては合成過程において化合物(2)が得られにくい場合などにおいて好適である。 On the other hand, although the method (ii) needs to prepare the compound (2) separately, it is suitable depending on the type of the compound (1) when the compound (2) is difficult to obtain in the synthesis process.
なお、化合物(2)を得る方法としては、前記特許文献3(特開2011−219465号公報)に記載の方法、すなわち、化合物(1)とフルオレノン類(後述の式(1a)で表される化合物)とを酸触媒の存在下で反応させる方法などを利用できる。 In addition, as a method for obtaining the compound (2), the method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-219465), that is, the compound (1) and a fluorenone (represented by the formula (1a) described later) A method of reacting a compound) in the presence of an acid catalyst can be used.
また、方法(iii)は、化合物(i)の合成過程において化合物(2)が副生するものの、微量のため、所望のポリヒドロキシ化合物を得にくい場合などに有用である。 The method (iii) is useful when the compound (2) is produced as a by-product in the synthesis process of the compound (i), but it is difficult to obtain a desired polyhydroxy compound due to a small amount.
以下、方法(i)について詳述する。 Hereinafter, the method (i) will be described in detail.
方法(i)では、特に限定されないが、下記式(1a)で表される化合物(フルオレノン類ということがある)と、下記式(1b)で表される化合物とを反応させる。この反応に伴い、化合物(1)が生成するとともに、化合物(2)が生成(副生)し、化合物(1)と化合物(2)との混合物の形態で反応物が得られる。なお、前記式(1)又は(2)において、mが1以上である場合、mが0又は1である化合物を得、得られた化合物に、対応するアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのC2−4アルキレンオキサイド)などを反応させることもできる。 In the method (i), although not particularly limited, a compound represented by the following formula (1a) (sometimes referred to as fluorenones) is reacted with a compound represented by the following formula (1b). Along with this reaction, compound (1) is produced, and compound (2) is produced (by-product), and a reactant is obtained in the form of a mixture of compound (1) and compound (2). In the formula (1) or (2), when m is 1 or more, a compound in which m is 0 or 1 is obtained, and a corresponding alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide) is obtained. C 2-4 alkylene oxide) and the like can also be reacted.
(式中、Z、R1、k、X、n、R3、pは前記と同じ。)
上記式(1a)および(1b)において、Z、R1、k、X、n、R3、pは前記と同じであり、好ましい態様もまた前記と同様である。代表的な式(1a)で表される化合物(フルオレノン類)としては、例えば、9−フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、95重量%以上であり、好ましくは98重量%以上、さらに好ましくは99重量%以上であってもよい。
(In the formula, Z, R 1 , k, X, n, R 3 and p are the same as above.)
In the above formulas (1a) and (1b), Z, R 1 , k, X, n, R 3 and p are the same as described above, and preferred embodiments are also the same as described above. As a compound (fluorenones) represented by a typical formula (1a), for example, 9-fluorenone can be mentioned. The purity of the fluorenones is not particularly limited, but is usually 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
また、代表的な前記式(1b)で表される化合物としては、前記式(a1)で表されるユニットに対応する化合物、例えば、ジヒドロキシベンゼン(例えば、レゾルシノール、カテコールなど)、アルキルジヒドロキシベンゼン(例えば、3,5−ジヒドロキシトルエン、2,6−ジヒドロキシ−p−キシレンなどのモノ又はジアルキル−ジヒドロキシベンゼン)などの前記式(1b)においてZがベンゼン環、mが0、nが2である化合物:これらの化合物に対応し、mが1以上(例えば、1〜4)である化合物、例えば、ジ(ヒドロキシアルコキシ)ベンゼン[例えば、1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの1,3−ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ベンゼン]:これらの化合物に対応し、nが3以上である化合物(例えば、ピロガロールなど)などが挙げられる。 Further, as a typical compound represented by the formula (1b), a compound corresponding to the unit represented by the formula (a1), for example, dihydroxybenzene (for example, resorcinol, catechol, etc.), alkyldihydroxybenzene ( For example, a compound in which Z is a benzene ring, m is 0, and n is 2, such as 3,5-dihydroxytoluene, mono- or dialkyl-dihydroxybenzene such as 2,6-dihydroxy-p-xylene) : Corresponding to these compounds, m is 1 or more (for example 1 to 4), for example, di (hydroxyalkoxy) benzene [for example, 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, etc. 3-di (hydroxy (poly) alkoxy) benzene]: a compound corresponding to these compounds, wherein n is 3 or more For example, pyrogallol, etc.) and the like.
特に、前記式(a1−1)で表されるユニットに対応する化合物である、レゾルシノールや、レゾルシノールに対応し、mが1以上である化合物[1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなど]は、化合物(2)を副生しやすいようであり、好適である。 Particularly, resorcinol, which is a compound corresponding to the unit represented by the formula (a1-1), a compound corresponding to resorcinol and m is 1 or more [1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, etc. ] Is preferred because it tends to by-produce the compound (2).
反応において、式(1b)で表される化合物の使用量は、フルオレノン類1モルに対して、例えば、2モル以上(例えば、2.2〜20モル)、好ましくは2.5モル以上(例えば、2.7〜15モル)、さらに好ましくは2.8モル以上(例えば、3〜10モル)程度であってもよい。なお、式(1b)で表される化合物の使用量が多いと、化合物(2)を副生しやすいようである。 In the reaction, the amount of the compound represented by the formula (1b) is, for example, 2 mol or more (for example, 2.2 to 20 mol), preferably 2.5 mol or more (for example, for 1 mol of fluorenones). 2.7 to 15 mol), more preferably about 2.8 mol or more (for example, 3 to 10 mol). In addition, when there is much usage-amount of the compound represented by Formula (1b), it seems that a compound (2) is easy to byproduce.
また、反応は、通常、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、例えば、無機酸{例えば、硫酸、ハロゲン化水素(塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など)、ハロゲン化水素酸[例えば、塩酸(例えば、5〜36重量%、好ましくは20〜36重量%程度の塩化水素の水溶液など)、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など]、リン酸など}、有機酸{例えば、カルボン酸、スルホン酸[例えば、アルカンスルホン酸(例えば、メタンスルホン酸などのC1−4アルカンスルホン酸など)、アレーンスルホン酸(例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸など)などのC6−10アレーンスルホン酸)、ハロアルカンスルホン酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロC1−4アルカンスルホン酸など)など]など}などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸(例えば、濃度30〜90重量%程度の硫酸)、濃硫酸(例えば、濃度90重量%以上の硫酸)、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。特に、硫酸としては、濃硫酸を好適に使用してもよい。なお、酸触媒として、固体酸(無機固体酸、イオン交換樹脂などの有機固体酸など)を使用することもできる。酸触媒は、単独又は2種以上組み合わせてもよい。 Further, the reaction may be usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids {eg, sulfuric acid, hydrogen halide (hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc.), hydrohalic acid [eg, hydrochloric acid (eg, 5 to 36% by weight, preferably About 20 to 36% by weight of an aqueous solution of hydrogen chloride), hydrobromic acid, hydroiodic acid, etc.], phosphoric acid, etc.}, organic acid {eg, carboxylic acid, sulfonic acid [eg, alkane sulfonic acid (eg, C 1-4 alkane sulfonic acid such as methane sulfonic acid), arene sulfonic acid (for example, C 6-10 arene sulfonic acid such as benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid (p-toluene sulfonic acid)), haloalkane sulfonic acid (For example, halo C 1-4 alkane sulfonic acid such as trifluoromethane sulfonic acid etc.) and the like] and the like. The sulfuric acid includes dilute sulfuric acid (for example, sulfuric acid having a concentration of about 30 to 90% by weight), concentrated sulfuric acid (for example, sulfuric acid having a concentration of 90% by weight or more), fuming sulfuric acid, and the like, and can be converted into sulfuric acid in the reaction system. If present, sulfur trioxide may be used as the sulfuric acid precursor. In particular, as sulfuric acid, concentrated sulfuric acid may be preferably used. A solid acid (such as an inorganic solid acid or an organic solid acid such as an ion exchange resin) can be used as the acid catalyst. The acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒(例えば、無機酸又は有機酸)の使用量は、酸触媒の種類や化合物(1b)の種類などにもよるが、例えば、式(1a)で表される化合物1重量部に対して、0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.2〜10重量部程度であってもよい。特に、酸触媒が硫酸である場合、硫酸の使用量は、式(1)で表される化合物1重量部に対して、例えば、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜7重量部(例えば、0.3〜5重量部)、さらに好ましくは0.5〜4重量部(例えば、0.7〜3重量部)、特に0.8〜2.5重量部程度であってもよい。 The amount of the acid catalyst (for example, inorganic acid or organic acid) used depends on the type of the acid catalyst, the type of the compound (1b), etc. 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably about 0.2 to 10 parts by weight. In particular, when the acid catalyst is sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by formula (1). Parts (for example, 0.3 to 5 parts by weight), more preferably 0.5 to 4 parts by weight (for example, 0.7 to 3 parts by weight), especially about 0.8 to 2.5 parts by weight. Good.
なお、酸触媒の使用量は、酸触媒の種類や化合物(1b)の種類にもよるが、例えば、式(1a)で表される化合物1モルに対して、例えば、0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、さらに好ましくは1〜20モル程度であってもよい。特に、酸触媒が硫酸である場合、硫酸の使用量は、式(1a)で表される化合物1モルに対して、例えば、0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10モル、さらに好ましくは1〜8モル程度であってもよい。 In addition, although the usage-amount of an acid catalyst is based also on the kind of acid catalyst and the kind of compound (1b), it is 0.1-100 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (1a), for example. , Preferably 0.5 to 50 mol, more preferably about 1 to 20 mol. In particular, when the acid catalyst is sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used is, for example, 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by formula (1a), Preferably it may be about 1 to 8 moles.
反応は、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。酸触媒とチオール類とを組み合わせると、反応を効率よく進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸(チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など)、アルキルメルカプタン(例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのC1−20アルキルメルカプタン、好ましくはC1−16アルキルメルカプタンなど)、アラルキルメルカプタン(ベンジルメルカプタンなど)などが挙げられる。 The reaction may be performed in combination with a thiol as a co-catalyst in addition to the acid catalyst. When an acid catalyst and thiols are combined, the reaction can proceed efficiently. Examples of thiols include conventional thiols that function as promoters, such as mercaptocarboxylic acid (thioacetic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiooxalic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid. Etc.), alkyl mercaptans (for example, C 1-20 alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, preferably C 1-16 alkyl mercaptan), aralkyl mercaptans ( Benzyl mercaptan etc.).
これらのチオール類のうち、メルカプトカルボン酸[例えば、メルカプトC2−6アルカン酸(例えば、β−メルカプトプロピオン酸)などのメルカプトアルカン酸]、アルキルメルカプタン(例えば、C1−16アルキルメルカプタン)が好ましく、特に、メルカプトカルボン酸が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Of these thiols, mercaptocarboxylic acids [for example, mercaptoalkanoic acids such as mercapto C 2-6 alkanoic acid (for example, β-mercaptopropionic acid)] and alkyl mercaptans (for example, C 1-16 alkyl mercaptan) are preferable. In particular, mercaptocarboxylic acid is preferred. Thiols can be used alone or in combination of two or more.
チオール類の使用量は、例えば、式(1a)で表される化合物1重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.2〜5重量部程度であってもよい。また、チオール類の割合は、酸触媒100重量部に対して、例えば、例えば、1〜50重量部(例えば、1.5〜40重量部)、好ましくは2〜35重量部(例えば、2.5〜30重量部)、さらに好ましくは3〜25重量部(例えば、3.5〜20重量部)程度であってもよい。 The amount of thiols used is, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1a). It may be about 5 parts by weight. Moreover, the ratio of thiols is 1-50 weight part (for example, 1.5-40 weight part) with respect to 100 weight part of acid catalysts, for example, Preferably it is 2-35 weight part (for example, 2.. 5 to 30 parts by weight), more preferably about 3 to 25 parts by weight (for example, 3.5 to 20 parts by weight).
反応は、溶媒中(又は溶媒の存在下)で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど)、ケトン類(アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類)、グリコールエーテル類(エチレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブなど)、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類(メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、エステル類(酢酸エチルなど)、ニトリル類、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類、炭化水素類[脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタンなど)、脂環族炭化水素(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのC6−12アレーン、好ましくはC6−10アレーン、さらに好ましくはC6−8アレーン)など]、ハロゲン系溶媒(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など)などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 The reaction may be performed in a solvent (or in the presence of a solvent). The solvent is not particularly limited. For example, alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, cyclohexanol, etc.), ketones (alkyl ketones such as acetone, diisopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) , Ethers (chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), glycol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, cellosolve, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether acetates (methyl cellosolve acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), nitriles, amides (dimethyl) Formamide, dimethylacetamide, etc.), sulfoxides, hydrocarbons [aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene) C 6-12 arenes, preferably C 6-10 arenes, more preferably C 6-8 arenes), etc.], halogen solvents (for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
反応温度は、特に限定されないが、例えば、20〜200℃、好ましくは40〜170℃(例えば、45〜150℃)、さらに好ましくは50〜120℃(例えば、55〜110℃)程度であってもよく、通常40〜100℃(例えば、50〜90℃)程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、30分〜48時間、好ましくは1〜24時間、好ましくは2〜10時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気(窒素、希ガスなど)中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。 Although reaction temperature is not specifically limited, For example, 20-200 degreeC, Preferably it is 40-170 degreeC (for example, 45-150 degreeC), More preferably, it is about 50-120 degreeC (for example, 55-110 degreeC), Usually, it may be about 40 to 100 ° C. (for example, 50 to 90 ° C.). The reaction time may be, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, preferably about 2 to 10 hours. The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or may be performed at normal pressure or under pressure.
なお、反応混合物には、目的物(化合物(1)および化合物(2))に加えて、未反応成分、触媒などが含まれているため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用して精製してもよい。 The reaction mixture contains unreacted components, catalysts and the like in addition to the target products (compound (1) and compound (2)), so that conventional methods such as filtration, concentration, extraction, crystallization, etc. You may refine | purify using separation means, such as precipitation, recrystallization, column chromatography, and the separation means which combined these.
このようにして、反応物として、化合物(1)および化合物(2)を含むポリヒドロキシ化合物が得られる。なお、反応物において、化合物(2)の量が所望の用途において少ない場合には、前記のように、別途調製した化合物(2)を新たに混合してもよい。また、反応物において、化合物(2)の量が所望の用途において多い場合には、慣用の方法により化合物(2)の一部を分離(例えば、カラムクロマトグラフィーを用いて分離)し、化合物(2)の量を調整することもできる。 In this way, a polyhydroxy compound containing compound (1) and compound (2) is obtained as a reactant. In the reaction product, when the amount of the compound (2) is small in the desired application, the separately prepared compound (2) may be newly mixed as described above. In the reaction product, when the amount of compound (2) is large in the desired application, a part of compound (2) is separated (for example, using column chromatography) by a conventional method, and compound (2 The amount of 2) can also be adjusted.
[ポリヒドロキシ化合物の用途]
本発明のポリヒドロキシ化合物は、多数のヒドロキシル基に加えて、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性(光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など)に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。このため、本発明のポリヒドロキシ化合物は、機能性材料[例えば、添加剤(レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤(樹脂用硬化剤)など)、試薬(医薬、農薬など)の原料又は中間体など](又はその原料又は中間体)、樹脂原料などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。
[Uses of polyhydroxy compounds]
Since the polyhydroxy compound of the present invention has a specific fluorene skeleton in addition to a large number of hydroxyl groups, various properties (optical properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, chemical resistance, electrical properties, It has excellent mechanical properties, dimensional stability, etc.) and is useful for improving or improving these properties in various applications. Moreover, it has a high refractive index due to the skeleton. Therefore, the polyhydroxy compound of the present invention is a functional material [for example, additives (resist additives, resin additives, curing agents (resin curing agents), etc.), reagents (pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc.) Or an intermediate thereof] (or a raw material or an intermediate thereof), a resin raw material, and the like, and can be used as a compound for efficiently imparting the excellent characteristics as described above.
これらの用途の中でも、樹脂原料として好適である。すなわち、ポリヒドロキシ化合物は、多数のヒドロキシル基を有しているため、樹脂原料として用いることができる。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂のいずれであってもよいが、特に、熱又は光硬化性樹脂であってもよい。本発明のポリヒドロキシ化合物を、熱又は光硬化性樹脂原料として用いると、硬化物の硬化性を効率よく改善又は向上させることができる。 Among these uses, it is suitable as a resin raw material. That is, since a polyhydroxy compound has many hydroxyl groups, it can be used as a resin raw material. Such a resin may be any of a thermoplastic resin, a heat or a photocurable resin, and may be a heat or a photocurable resin in particular. When the polyhydroxy compound of the present invention is used as a heat or photocurable resin raw material, the curability of the cured product can be efficiently improved or improved.
具体的な樹脂原料としては、例えば、熱又は光硬化性樹脂[例えば、アクリル樹脂(例えば、ポリヒドロキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート(ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を(メタ)アクリレート化した化合物)などの多官能性(メタ)アクリレート)、ビニルエーテル樹脂、エポキシ樹脂(例えば、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルなど)、フェノール樹脂など]のポリオール成分などが挙げられる。なお、フェノール樹脂のポリオール成分(フェノール成分)として用いる場合には、前記式(1)又は(2)において、mが0である化合物を好適に用いてもよい。 Specific resin raw materials include, for example, heat or photo-curing resins [for example, acrylic resins (for example, poly (meth) acrylates of polyhydroxy compounds (compounds obtained by (meth) acrylate converting hydroxyl groups of polyhydroxy compounds), etc.) Polyfunctional (meth) acrylates), vinyl ether resins, epoxy resins (for example, glycidyl ethers of polyhydroxy compounds), phenol resins, and the like]. In addition, when using as a polyol component (phenol component) of a phenol resin, in the said Formula (1) or (2), you may use suitably the compound whose m is 0.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。 In the examples, various measurements were performed as follows.
(屈折率)
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽60−C3使用>)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの硬化前後の屈折率を測定した。
(Refractive index)
Using a multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago, DR-M2 <using circulating thermostatic bath 60-C3>), the refractive index before and after curing at 589 nm was measured while maintaining a temperature of 25 ° C.
(鉛筆硬度)
JIS5600−5−4に準拠して測定した。すなわち、硬化膜を鉛筆硬度計(新東科学(株)製「HEIDON−14」)に設置し、各種鉛筆を750gの荷重をかけつつ、45度の角度で押しつけ、1mm/秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。
(Pencil hardness)
It measured based on JIS5600-5-4. That is, the cured film was placed on a pencil hardness meter ("HEIDON-14" manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and various pencils were pressed at a 45 degree angle while applying a load of 750 g, and cured at a speed of 1 mm / second. The pencil hardness was measured by moving on the film and visually confirming the presence or absence of scratches on the cured film.
(HPLC)
日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラフLaChrom Eliteを用いて、LC純度を測定した。
(HPLC)
The LC purity was measured using a high-performance liquid chromatograph LaChrom Elite manufactured by Hitachi High-Technologies.
(分取の方法およびモル比の算出方法)
分取用カラムにて、得られた生成物から各成分を分離したのち、各成分それぞれをHPLCにて測定し、検量線を作成することで、得られた生成物における各成分のモル比を算出した。
(Preparation method and molar ratio calculation method)
After separating each component from the obtained product in a preparative column, each component is measured by HPLC, and a calibration curve is created to determine the molar ratio of each component in the obtained product. Calculated.
(実施例1)
9−フルオレノン126g(約0.7モル)、1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン555g(約2.8モル)、β−メルカプトプロピオン酸9.8ml、および1,4−ジオキサン280gを反応器に入れ、80℃の加熱状態で98%硫酸147mlを滴下し、12時間反応を行った。反応終了後、MIBK(メチルイソブチルケトン)200mlおよび水100mlを加えて抽出した。同操作を3回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン800mlを加えたのち、10℃まで冷却することによって、粉末295gを得た。得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析したところ、下記式(1−1)で表される化合物(以下、化合物(1−1)という)、下記式(2A−1)で表される化合物(以下、化合物(2A−1)という)、下記式(2B−1)で表される化合物(以下、化合物(2B−1)という)を含んでいることがわかった。なお、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴(NMR)および電解脱離質量分析法(FD−MS)により行い、HPLCの各ピークがそれぞれ、下記構造であることを確認した。
Example 1
126 g (about 0.7 mol) of 9-fluorenone, 555 g (about 2.8 mol) of 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 9.8 ml of β-mercaptopropionic acid, and 280 g of 1,4-dioxane It put into the reactor and 147 ml of 98% sulfuric acid was dripped in the heating state of 80 degreeC, and it reacted for 12 hours. After completion of the reaction, 200 ml of MIBK (methyl isobutyl ketone) and 100 ml of water were added for extraction. Excess sulfuric acid was removed by performing the same operation three times. After concentration of the solvent, 800 ml of toluene was added and then cooled to 10 ° C. to obtain 295 g of powder. When the obtained powder was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter referred to as the compound (1-1)), represented by the following formula (2A-1). It was found that the compound (hereinafter referred to as compound (2A-1)) and the compound represented by the following formula (2B-1) (hereinafter referred to as compound (2B-1)) were included. These compounds were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) and electrolytic desorption mass spectrometry (FD-MS), and it was confirmed that each peak of HPLC had the following structure.
なお、HPLCの面積%において、化合物(1−1)は66%、化合物(2A−1)は19%、化合物(2B−1)は9%であり、残部のほとんどが化合物(2A−1)および化合物(2B−1)以外の化合物(2)であった。また、化合物(1−1)100モルに対する、化合物(2A−1)および化合物(2B−1)の総量の割合は43モルであり、化合物(2A−1)と化合物(2B−1)との割合は、前者/後者(モル比)=67/33であり、HPLC面積比とほほ同じであった。 In addition, in area% of HPLC, compound (1-1) is 66%, compound (2A-1) is 19%, compound (2B-1) is 9%, and most of the remainder is compound (2A-1) And Compound (2) other than Compound (2B-1). Moreover, the ratio of the total amount of the compound (2A-1) and the compound (2B-1) to 100 mol of the compound (1-1) is 43 mol, and the compound (2A-1) and the compound (2B-1) The ratio was the former / the latter (molar ratio) = 67/33, which was almost the same as the HPLC area ratio.
(実施例2)
実施例1で得られた粉末(化合物(1−1)、化合物(2A−1)および化合物(2B−1)を含むポリヒドロキシ化合物)40g、アクリル酸43g(0.6モル)、70重量%のメタンスルホン酸水溶液1g、ハイドロキノン0.01g及びトルエン100mLをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に5時間エステル化反応を行なった。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、反応物45gを得た。
(Example 2)
40 g of the powder obtained in Example 1 (polyhydroxy compound containing compound (1-1), compound (2A-1) and compound (2B-1)), 43 g (0.6 mol) of acrylic acid, 70% by weight 1 g of an aqueous methanesulfonic acid solution, 0.01 g of hydroquinone and 100 mL of toluene were placed in a reactor equipped with a Dean-Stark trap and subjected to an esterification reaction under toluene reflux for 5 hours. Water generated during the esterification reaction was removed by a Dean Stark trap to obtain 45 g of a reaction product.
反応物を実施例1と同様にして分析したところ、実施例1で得られたポリヒドロキシ化合物のポリアクリレート(すなわち、化合物(1−1)、化合物(2A−1)、化合物(2B−1)のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物)であることを確認した。 The reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, polyacrylate of the polyhydroxy compound obtained in Example 1 (that is, Compound (1-1), Compound (2A-1), Compound (2B-1)) It was confirmed that the hydroxyl group was a compound in which the acryloyloxy group was substituted.
得られたポリアクリレート40gに、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)0.6gを加えた後、積算光量500mJ/cm2で紫外線を照射することで、硬化物を得た。 After adding 0.6 g of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) to 40 g of the obtained polyacrylate, ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2. Thus, a cured product was obtained.
硬化物の屈折率は1.59であり、鉛筆硬度(ガラス基材上、厚み10μm)は3Hであった。 The refractive index of the cured product was 1.59, and the pencil hardness (on the glass substrate, thickness 10 μm) was 3H.
(実施例3)
9−フルオレノン36g(約0.2モル)、1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン118g(約0.6モル)、β−メルカプトプロピオン酸0.4ml、および1,4−ジオキサン60gを反応器に入れ、80℃の加熱状態で98%硫酸12mlを滴下し、12時間反応を行った。反応終了後、MIBK(メチルイソブチルケトン)200mlおよび水100mlを加えて抽出した。同操作を3回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン200mlを加えたのち、10℃まで冷却することによって、粉末80gを得た。得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析したところ、前記化合物(1−1)、前記化合物(2A−1)、前記化合物(2B−1)を含んでいることがわかった。なお、これらの化合物の同定は、実施例1と同様にして行った。
(Example 3)
36 g (about 0.2 mol) of 9-fluorenone, 118 g (about 0.6 mol) of 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 0.4 ml of β-mercaptopropionic acid, and 60 g of 1,4-dioxane It put into the reactor and 12 ml of 98% sulfuric acid was dripped in the heating state of 80 degreeC, and reaction was performed for 12 hours. After completion of the reaction, 200 ml of MIBK (methyl isobutyl ketone) and 100 ml of water were added for extraction. Excess sulfuric acid was removed by performing the same operation three times. After concentration of the solvent, 200 ml of toluene was added and then cooled to 10 ° C. to obtain 80 g of powder. When the obtained powder was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), it was found to contain the compound (1-1), the compound (2A-1), and the compound (2B-1). These compounds were identified in the same manner as in Example 1.
なお、HPLCの面積%において、化合物(1−1)は45%、化合物(2A−1)は21%、化合物(2B−1)は11%であり、残部のほとんどが化合物(2A−1)および化合物(2B−1)以外の化合物(2)であった。また、化合物(1−1)100モルに対する、化合物(2A−1)および化合物(2B−1)の総量の割合は71モルであり、化合物(2A−1)と化合物(2B−1)との割合は、前者/後者(モル比)=66/34であり、HPLC面積比とほほ同じであった。 In addition, in area% of HPLC, compound (1-1) is 45%, compound (2A-1) is 21%, compound (2B-1) is 11%, and most of the remainder is compound (2A-1). And Compound (2) other than Compound (2B-1). Moreover, the ratio of the total amount of the compound (2A-1) and the compound (2B-1) with respect to 100 mol of the compound (1-1) is 71 mol, and the compound (2A-1) and the compound (2B-1) The ratio was the former / the latter (molar ratio) = 66/34, which was almost the same as the HPLC area ratio.
(実施例4)
実施例2において、実施例1で得られた粉末に代えて、実施例3で得られた粉末40gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして、反応物45gを得、実施例3で得られたポリヒドロキシ化合物のポリアクリレート(すなわち、化合物(1−1)、化合物(2A−1)、化合物(2B−1)のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物)であることを確認した。
Example 4
In Example 2, 45 g of the reaction product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 40 g of the powder obtained in Example 3 was used instead of the powder obtained in Example 1. It is confirmed that the polyacrylate of the polyhydroxy compound obtained in step (i.e., compound (1-1), compound (2A-1), compound in which hydroxyl group of compound (2B-1) is substituted with acryloyloxy group) did.
得られたポリアクリレート40gに、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)0.6gを加えた後、積算光量500mJ/cm2で紫外線を照射することで、硬化物を得た。 After adding 0.6 g of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) to 40 g of the obtained polyacrylate, ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2. Thus, a cured product was obtained.
硬化物の屈折率は1.59であり、鉛筆硬度(ガラス基材上、厚み10μm)は3Hであった。 The refractive index of the cured product was 1.59, and the pencil hardness (on the glass substrate, thickness 10 μm) was 3H.
(比較例1)
実施例1で得られた粉末について、さらに、メチルイソブチルケトン(MIBK)およびトルエンを用いて、再結晶を繰り返し行い、粉末を得た。
(Comparative Example 1)
The powder obtained in Example 1 was further recrystallized using methyl isobutyl ketone (MIBK) and toluene to obtain a powder.
得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析したところ、化合物(1−1)のみであり、化合物(2A−1)や化合物(2B−1)のような多量体化した化合物の存在を確認することはできなかった(すなわち、再結晶により多量体化した化合物が分離除去されていた)。 The obtained powder was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). As a result, only the compound (1-1) was present, and the presence of a multimerized compound such as the compound (2A-1) or the compound (2B-1) was present. Could not be confirmed (that is, the compound multimerized by recrystallization was separated and removed).
そして、実施例2において、実施例1で得られた粉末に代えて、上記のように再結晶を繰り返して得られた粉末40gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして、反応物45gを得、ポリアクリレート(テトラアクリレート、すなわち、化合物(1−1)のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物)であることを確認した。 In Example 2, the reaction product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 40 g of the powder obtained by repeating recrystallization as described above was used instead of the powder obtained in Example 1. 45 g was obtained and confirmed to be polyacrylate (tetraacrylate, ie, a compound in which the hydroxyl group of compound (1-1) was substituted with an acryloyloxy group).
得られたポリアクリレート40gに、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)0.6gを加えた後、積算光量500mJ/cm2で紫外線を照射することで、硬化物を得た。 After adding 0.6 g of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) to 40 g of the obtained polyacrylate, ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2. Thus, a cured product was obtained.
硬化物の屈折率は1.59であり、鉛筆硬度(ガラス基材上、厚み10μm)はHであった。この結果より、多量体化した化合物を含むことにより、屈折率を低下させることなく、鉛筆硬度を大きく向上できることがわかった。 The refractive index of the cured product was 1.59, and the pencil hardness (on the glass substrate, thickness 10 μm) was H. From this result, it was found that the pencil hardness can be greatly improved without lowering the refractive index by including the multimerized compound.
(比較例2)
実施例3において、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン118gに代えてカテコール(1,2−ジヒドロキベンゼン)88g(0.8モル)を用いるとともに、硫酸を12mLに代えて5mL用いたこと以外は、実施例3と同様にして粉末65gを得た。
(Comparative Example 2)
In Example 3, 88 g (0.8 mol) of catechol (1,2-dihydroxybenzene) was used instead of 118 g of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, and 5 mL was used instead of 12 mL of sulfuric acid. 65 g of powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that.
得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析したところ、下記式で表される化合物(以下、化合物(1−2)という)であり、前記化合物(2A−1)や化合物(2B−1)のような多量体化した化合物の存在を確認することはできなかった。なお、化合物の同定は、実施例1と同様に、NMRおよびFD−MSにより行い、HPLCのピークが下記構造であることを確認した。 When the obtained powder was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), it was a compound represented by the following formula (hereinafter referred to as compound (1-2)), and the compound (2A-1) or compound (2B- The presence of the multimerized compound as in 1) could not be confirmed. The compound was identified by NMR and FD-MS in the same manner as in Example 1 and confirmed that the HPLC peak had the following structure.
(比較例3)
実施例2において、実施例1で得られた粉末に代えて、比較例1で得られた粉末40gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして、反応物45gを得、比較例1で得られたポリヒドロキシ化合物(テトラヒドロキシ化合物)のポリアクリレート(テトラアクリレート、すなわち、化合物(1−2)のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物)であることを確認した。
(Comparative Example 3)
In Example 2, 45 g of the reaction product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 40 g of the powder obtained in Comparative Example 1 was used instead of the powder obtained in Example 1. Comparative Example 1 It was confirmed that the polyacrylate of the polyhydroxy compound (tetrahydroxy compound) obtained in (4) was a tetraacrylate (ie, a compound in which the hydroxyl group of the compound (1-2) was substituted with an acryloyloxy group).
得られたポリアクリレート40gに、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)0.6gを加えた後、積算光量500mJ/cm2で紫外線を照射することで、硬化物を得た。 After adding 0.6 g of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) to 40 g of the obtained polyacrylate, ultraviolet rays are irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2. Thus, a cured product was obtained.
硬化物の屈折率は1.60であり、鉛筆硬度(ガラス基材上、厚み10μm)はHであり、比較例1とほとんど同じ結果が得られた。 The refractive index of the cured product was 1.60, the pencil hardness (on the glass substrate, thickness 10 μm) was H, and almost the same results as Comparative Example 1 were obtained.
本発明のポリヒドロキシ化合物は、樹脂原料(例えば、アクリル樹脂などの熱又は光硬化性樹脂のポリオール成分など)の他、機能性材料[例えば、添加剤(レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤(樹脂用硬化剤)など)、試薬(医薬、農薬など)の原料又は中間体など](又はその原料又は中間体)などとして用いることができる。 The polyhydroxy compound of the present invention includes a resin material (for example, a heat or photocurable resin polyol component such as an acrylic resin) and a functional material [for example, an additive (resist additive, resin additive, Curing agents (curing agents for resins, etc.), raw materials or intermediates of reagents (pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc.)] (or raw materials or intermediates thereof) and the like.
Claims (12)
で表される基が、下記式(a1)
で表される基である請求項1〜3のいずれかに記載のポリヒドロキシ化合物。 In the formulas (1) and (2), the following formula (a)
Is a group represented by the following formula (a1):
The polyhydroxy compound according to claim 1, which is a group represented by the formula:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013066540A JP6077903B2 (en) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | Polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013066540A JP6077903B2 (en) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | Polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014189520A true JP2014189520A (en) | 2014-10-06 |
JP6077903B2 JP6077903B2 (en) | 2017-02-08 |
Family
ID=51836147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013066540A Active JP6077903B2 (en) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | Polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6077903B2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014191216A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Composition for hologram recording medium, hologram recording medium using the same, and polymerizable compound |
JP2015212366A (en) * | 2014-04-15 | 2015-11-26 | 三菱化学株式会社 | Oligofluorenedi(meth)acrylate, (meth)acrylate resin composition, optical member and lens |
JP2017114947A (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Jfeケミカル株式会社 | Fluorene condensate composition and epoxidation composition and manufacturing method thereof |
JP2020169144A (en) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene compound and method for producing the same |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001206862A (en) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene compound and method for producing the same |
JP2003183378A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Teijin Chem Ltd | Aromatic polycarbonate resin and molding molded from the same |
JP2004196965A (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Urethane (meth)acrylate compound and actinic energy ray curable resin composition using the same |
WO2005033061A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | Multifunctional (meth)acrylate and method for producing same |
JP2005104935A (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Osaka Gas Co Ltd | Polyhydric alcohol having fluorene skeleton and method for producing the same |
JP2005232112A (en) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Osaka Gas Co Ltd | New fluorene compound |
JP2007197367A (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Taoka Chem Co Ltd | Method for producing fluorene derivative |
JP2009256342A (en) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Osaka Gas Co Ltd | Method for producing alcohol having fluorene skeleton |
JP2010100770A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing thermoplastic resin, polyester resin and polycarbonate resin, and use of them |
JP2011219465A (en) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Osaka Gas Chem Kk | Fluorene polynuclear compound and method for producing the same |
JP2012224845A (en) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Osaka Gas Chem Kk | Curable composition and cured product thereof |
-
2013
- 2013-03-27 JP JP2013066540A patent/JP6077903B2/en active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001206862A (en) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene compound and method for producing the same |
JP2003183378A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Teijin Chem Ltd | Aromatic polycarbonate resin and molding molded from the same |
JP2004196965A (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Urethane (meth)acrylate compound and actinic energy ray curable resin composition using the same |
WO2005033061A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | Multifunctional (meth)acrylate and method for producing same |
JP2005104935A (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Osaka Gas Co Ltd | Polyhydric alcohol having fluorene skeleton and method for producing the same |
JP2005232112A (en) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Osaka Gas Co Ltd | New fluorene compound |
JP2007197367A (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Taoka Chem Co Ltd | Method for producing fluorene derivative |
JP2009256342A (en) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Osaka Gas Co Ltd | Method for producing alcohol having fluorene skeleton |
JP2010100770A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing thermoplastic resin, polyester resin and polycarbonate resin, and use of them |
JP2011219465A (en) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Osaka Gas Chem Kk | Fluorene polynuclear compound and method for producing the same |
JP2012224845A (en) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Osaka Gas Chem Kk | Curable composition and cured product thereof |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014191216A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Composition for hologram recording medium, hologram recording medium using the same, and polymerizable compound |
JP2015212366A (en) * | 2014-04-15 | 2015-11-26 | 三菱化学株式会社 | Oligofluorenedi(meth)acrylate, (meth)acrylate resin composition, optical member and lens |
JP2017114947A (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Jfeケミカル株式会社 | Fluorene condensate composition and epoxidation composition and manufacturing method thereof |
JP2020169144A (en) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene compound and method for producing the same |
JP7232692B2 (en) | 2019-04-04 | 2023-03-03 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene compound and method for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6077903B2 (en) | 2017-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5543817B2 (en) | Fluorene derivative and method for producing the same | |
KR102683885B1 (en) | Compounds having a fluorene skeleton and methods for producing the same | |
JP5325627B2 (en) | Method for producing alcohol having fluorene skeleton | |
JP5564091B2 (en) | Compound having fluorene skeleton and method for producing the same | |
JP6077903B2 (en) | Polyhydroxy compounds having a fluorene skeleton | |
JP5782276B2 (en) | Fluorene polynuclear compound and method for producing the same | |
JP2009013096A (en) | Monofunctional fluorene compound and method for producing the same | |
KR101183742B1 (en) | Multifunctional methacrylate and method for producing same | |
JP7231389B2 (en) | Method for producing compound having fluorene skeleton and compound having fluorene skeleton with less impurities | |
JP7128582B2 (en) | Bisaryl alcohols having a naphthalene skeleton and method for producing the same | |
EP4378928A1 (en) | Naphthalene dithiol and derivative thereof, and production methods and uses for same | |
JP6859079B2 (en) | New fluorene compound and its manufacturing method | |
JP4332007B2 (en) | Polyhydric alcohol having fluorene skeleton and method for producing the same | |
JP2009234997A (en) | Compound containing fluorene skeleton | |
JP6829135B2 (en) | Method for producing fluorene derivative | |
JP5308005B2 (en) | New fluorene compounds | |
JP7004912B2 (en) | New cyclic diol compound | |
JP5652286B2 (en) | Fluorine-containing compound and method for producing the fluorine-containing polymerizable monomer | |
JP7169907B2 (en) | Fluorene compound and method for producing the same | |
JP5607393B2 (en) | Fluorene derivative and method for producing the same | |
JP7303055B2 (en) | Compound having fluorene skeleton and method for producing the same | |
JP5193353B2 (en) | Compound having fluorene skeleton and method for producing the same | |
KR101559855B1 (en) | Fluorine-containing aromatic compound and method for producing same | |
JP7362442B2 (en) | Fluorene derivatives and their production methods and uses | |
JP7137060B2 (en) | Novel cyclic diol compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151008 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160602 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170113 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6077903 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |