JP2014187102A - バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】小型であっても十分な静電容量を有し、比抵抗や耐電圧性に優れ、かつ定格電圧の高いバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】半導体セラミック層１０と内部電極層２０とが交互に積層されてなるバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、前記半導体セラミック層は、チタン酸ストロンチウムを主成分とし、かつＳｒとＴｉのモル比が１．０２０＜Ｓｒ／Ｔｉ＜１．１００であり、Ｔｉ１００モルに対して、希土類元素を１．２モル以上３．２モル以下、及び、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種を０．３０モル以上１．００モル以下含む半導体セラミック組成物で形成されており、平均結晶粒子径が０．０５μｍ以上１．００μｍ以下でありかつ結晶相としてＳｒＴｉＯ_３及びＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型半導体セラミックコンデンサに関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型半導体セラミックを用いた、バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサに関する。

近年、家電や自動車、ＰＣ、スマートフォン、タブレット型端末などの電子機器の急速な普及に伴って、電子機器の小型化、多機能化が求められている。これらを実現するために、多くの半導体素子、電子部品が用いられているが、電子機器の中にはノイズを発生するものがあり、それが問題となっている。

そこで、ノイズ抑制対策のため、コンデンサが数多く用いられている。しかしながら、コンデンサは、高周波のノイズに対しては、優れた抑制効果を示すが、高電圧パルスや静電気を吸収する機能を有していない。このような高電圧パルスや静電気が電子機器内に侵入すると、電子機器の誤動作や半導体素子の破損を招くおそれがある。

これに対して、コンデンサにバリスタ機能を持たせることができれば、ＥＳＤ耐圧に対して、コンデンサのみで対処できるようになる。そこで、ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対する安定性を有し、しかも高いパルス耐電圧と優れたパルス吸収性を有するコンデンサとして、ＳｒＴｉＯ_３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持たせた積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサが提案されている。

特許文献１の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、半導体セラミック層を形成する半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷ等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒ等のアクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．５モル以下（好ましくは０．３〜０．５モル）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下（好ましくは０．５〜０．８μｍ）である。そのため、見掛け比誘電率が大きく電気特性が良好で、しかも絶縁性や電気的耐圧が良好で信頼性の優れた薄層化・小型化が可能なバリスタ機能を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。特に、小型低容量化しても良好な電気的耐圧を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能になる。

一方、特許文献２の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、半導体セラミック層を形成する半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは０．９９０≦ｍ＜１．０００であり、Ｌａ等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Ｍｎ等のアクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（好ましくは０．３〜０．５モル）の範囲で粒界層に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であるので、十分に実用性に耐えうる絶縁性能を確保することができ、しかも製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、静電容量が１ｎＦ程度に低容量化しても、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を有し、絶縁抵抗ｌｏｇρは８．０以上を確保でき、良好な信頼性を有する量産性に適したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。

国際公開第２００８／４３８９号 特開２０１２-２８５６８号公報

バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの使用用途を拡大するためには、小型化、静電容量の向上、さらには、定格電圧を上げることが求められており、特に定格電圧を上げることは用途拡大に大きく貢献する。

静電容量は、半導体セラミック層の見掛け比誘電率だけでなく、半導体セラミック層を薄くし、積層数を多くすることで大きくすることができる。逆に定格電圧は半導体セラミック層の厚みを厚くすることで半導体セラミック層の厚み当りにかかる印加電圧を小さくできるため、大きくすることができる。また、バリスタ電圧も定格電圧と同様に半導体セラミック層の厚みを厚くすることで半導体セラミック層の厚み当りにかかる印加電圧を小さくできるため、大きくすることができる。このように、静電容量と定格電圧およびバリスタ電圧はトレードオフの関係にある。例えば、静電容量を大きくするために、半導体セラミック層を薄くすると、定格電圧とバリスタ電圧は小さくなってしまう。逆に、定格電圧とバリスタ電圧を大きくするために、半導体セラミック層を厚くすると、静電容量が小さくなってしまう。このように、これらの特性を両立させることは困難である。

本発明者らの実験によれば、特許文献１や特許文献２に開示の技術では、例えば、Ｃ１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）のような小型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサにおいて、静電容量１ｎＦを設計すると、定格電圧１００Ｖに相当する十分に大きな耐電圧性は得られなかった。このように、必要とされる程度の静電容量、すなわち特許文献１や特許文献２に開示の程度の静電容量を確保しようとすると、高い定格電圧を得ることは非常に困難である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、上記のような小型であっても十分な静電容量を有し、比抵抗や耐電圧性にも優れ、かつ定格電圧の高いバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的としている。

本発明に係るバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサは、半導体セラミック層と内部電極層とが交互に複数層積層されてなる半導体コンデンサ素体と、該コンデンサ素体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、前記半導体セラミック層は、チタン酸ストロンチウムを主成分とし、かつＳｒとＴｉのモル比が１．０２０＜Ｓｒ／Ｔｉ＜１．１００であり、Ｔｉ１００モルに対して、希土類元素を１．２モル以上３．２モル以下、および、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種を０．３０モル以上１．００モル以下含む半導体セラミック組成物で形成されており、平均結晶粒子径が０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、かつ結晶相としてＳｒＴｉＯ_３およびＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、小型であっても十分な静電容量を有し、比抵抗や耐電圧性にも優れ、かつ定格電圧の高いバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。具体的にはたとえば、Ｃ１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）のような小型の積層型半導体セラミックコンデンサにおいて、静電容量１ｎＦ程度の十分な静電容量を有しつつ、かつ１００Ｖのような高い定格電圧をも有することが可能となる。

また、前記半導体セラミック組成物が、Ｓｒ１００モルに対してＢａを１０モル以上３０モル以下含むことが好ましい。これにより焼結性が向上し、かつ、周波数特性が良好となる。

さらに、前記希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうち少なくとも１種類であることが好ましい。これにより、半導体結晶粒子の粒成長を抑えて焼結させることができ、かつ、より高い見掛け比誘電率を得ることができる。

また、前記半導体セラミック組成物が、Ｔｉ１００モルに対して、ＳｉＯ_２、Ｌｉ-Ｔｉ酸化物、Ｂ-Ｓｉ酸化物、Ｂａ-Ｃａ-Ｓｉ酸化物のうち少なくとも1種以上の化合物を０．０１モル以上０．１モル以下含むことも好ましい。これにより、難焼結性基材であるＳｒＴｉＯ_３をより低温で緻密化させることが可能となり、焼成安定性を得ることができる。

本発明のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサによれば、小型であっても十分な静電容量を有し、比抵抗や耐電圧性にも優れ、かつ定格電圧の高いバリスタ機能付積層型半導体セラミックコンデンサを提供することができる。具体的にはたとえば、Ｃ１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）で静電容量１ｎＦ、定格電圧１００Ｖ、絶縁抵抗ｌｏｇρ８．０Ω・ｃｍ以上、ＥＳＤ耐圧３０kＶ以上を有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの提供に有用である。

本発明の一実施形態に係るバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの概略断面図である。 実施例３における半導体セラミック層のＸ線回折パターンである。 実施例３における半導体セラミック層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ＞
図１は、本実施形態のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの概略断面図である。

バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ（以降「半導体セラミックコンデンサ」と記）１００は、半導体セラミック層１０と内部電極層２０とが交互に積み重ねられてなる半導体コンデンサ素体３０と、半導体コンデンサ素体３０の両端に形成された一対の外部電極４０からなる。半導体コンデンサ素体３０の内部では、複数の内部電極層２０が積層方向において交互に一対の外部電極４０と電気的接続がなされるように配置されている。

半導体セラミック層１０は、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒界絶縁型の半導体セラミック組成物で形成されている。

主成分であるチタン酸ストロンチウムのＳｒとＴｉのモル比は１．０２０＜Ｓｒ／Ｔｉ＜１．１００の範囲にある。このようにＳｒを量論比よりも過剰にすることで半導体セラミック組成物の粒成長の抑制効果が得られ、さらには、ＳｒＴｉＯ_３相以外にＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相を生成させることができる。このＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相はＳｒＴｉＯ_３よりも高い絶縁性を示すことから、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相を含むことで絶縁抵抗の向上、さらには定格電圧の向上が可能となる。Ｓｒ／Ｔｉ比が１．１００以上になると焼結難となり、緻密化できる焼成温度が１４００℃以上となるため、内部電極として一般的に用いられるＮｉが球状化する問題がある。

半導体セラミック組成物には、主成分としてのチタン酸ストロンチウムのほか、チタン酸ストロンチウムのうちのＴｉ１００モルに対して、１．２モル以上３．２モル以下の希土類元素を含む。希土類元素としては、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられるが、中でも、Ｓｒサイトへの固溶のしやすさからＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの中の少なくとも１種が好ましい。希土類元素はドナー元素としてチタン酸ストロンチウムに固溶し、セラミック組成物を半導体化する。これにより、見かけの比誘電率が得られ、静電容量が向上する。希土類添加量が１．２モル％（Ｔｉ１００モルに対して１．２モル）未満の場合、十分に半導体性を得ることができず、静電容量が低くなる。一方、希土類添加量が３．２モル％（Ｔｉ１００モルに対して３．２モル）を超えると固溶限界を超え、偏析相発生の原因となる。なお、より好ましい含有量は２．０モル％から３．２モル％である。この範囲内とすることにより、十分な半導体性が得られ、かつ、より効果的に偏析相の発生を抑えることができる。

また、半導体セラミック組成物には、Ｔｉ１００モルに対して、アクセプタ元素としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種を０．３０モル以上１．００モル以下含む。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒは主として粒界層に存在し、電気的に活性化するエネルギー準位を形成してショットキー障壁の形成を促進し、これにより比抵抗が向上し、良好な絶縁性を有する半導体セラミックコンデンサを得ることができる。このようなアクセプタ元素が０．３０モル％（Ｔｉ１００モルに対して０．３０モル）未満の場合、比抵抗が低くなってしまう。また、１．００モル％（Ｔｉ１００モルに対して１．００モル）を超えると耐還元性が強くなり、静電容量やＥＳＤ耐圧が低下してしまう。なお、より好ましい含有量は０．５モル％から１．０モル％である。この範囲内とすることにより高い比抵抗と静電容量の両立が可能となる。

このほか、半導体セラミック組成物には、Ｓｒ１００モルに対して３０モルを超えない範囲でＢａを含むことも好ましい。Ｂａが添加されることで、周波数依存性がより抑制され、また、焼結性も一層向上する。Ｂａの含有量は、好ましくは３０モル％（Ｓｒ１００モルに対して３０モル）以下、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。この範囲内とすることにより、一定の周波数依存性抑制効果と焼結性向上の効果が得られる。

さらにＴｉ１００モルに対して０．１モルを越えない範囲で焼結助剤として、ＳｉＯ_２、Ｌｉ-Ｔｉ酸化物、Ｂ-Ｓｉ酸化物、Ｂａ-Ｃａ-Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１種を含むことも好ましい。これらの焼結助剤は、半導体セラミック組成物の粒界層の形成や焼成温度の低下に寄与する。これら焼結助剤の含有量は、好ましくは０．０１モル％（Ｔｉ１００モルに対して０．０１モル）以上０．１モル％以下である。この範囲内とすることにより、低温での焼成が可能となり、結果として、粒成長の抑制効果が得られる。

このほか、半導体セラミック組成物には、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｔａ等が含まれていても良い。

なお、本実施形態における半導体セラミック層のＳｒ／Ｔｉ比および組成の分析については、蛍光Ｘ線分析法を用いることができる。試料はガラスビード法あるいは粉末ブリケット法で作製する。

本実施形態の半導体セラミック組成物の平均結晶粒子径は、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、より好ましくは０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である。０．０５μｍ未満であると、半導体セラミック層の導電性が十分に得られなくなる。１．００μｍを超えると耐電圧性が十分に得られなくなる。そこで、結晶粒子径をこの範囲内とすることにより、静電容量が十分高くかつ耐電圧性にも優れた半導体セラミックコンデンサを得ることができる。平均結晶粒子径は、以下のようにして算出する。半導体コンデンサ素体３０の断面をＳＥＭ観察し、１０００個以上の粒子の断面積から円相当径を算出し、平均化し、平均結晶粒子径としている。

上述したように、本実施形態の半導体セラミック層１０は、半導体セラミック組成物の主成分であるチタン酸ストロンチウムのＳｒとＴｉのモル比が１．０２０＜Ｓｒ／Ｔｉ＜１．１００の範囲にあるため、結晶相として、ペロブスカイト構造を持つＳｒＴｉＯ_３相以外に、ルドルスデン・ポッパー型の層状ペロブスカイト構造を持つＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相が存在している。このような構造となることで、静電容量が高く、かつ定格電圧が高いバリスタ機能付き半導体セラミックコンデンサ１００が得られる。ＳｒＴｉＯ_３相とＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相が存在することにより上述の効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、希土類元素がセラミック粒子内に十分固溶し半導体化したＳｒＴｉＯ_３相の領域と、希土類元素のセラミック粒子内への固溶が少なく絶縁性の高いＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相の領域とが存在する結果、半導体セラミック層全体としては、粒界絶縁型半導体コンデンサとしての特性に加え、絶縁体（誘電体）としての特性も有することができるためと考えられる。

図３に、本実施形態の一例として、後述する実施例（試料Ｎｏ．３）の半導体セラミック層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を示す。図の上下方向（縦）に複数の縞状の濃淡が観察され、異なる結晶構造の領域が交互に層状に現れている様子がわかる。これは、ＳｒＴｉＯ_３ペロブスカイト構造とＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７ルドルスデン・ポッパー型の層状ペロブスカイト構造とを有する複合構造である。

なお、ＳｒＴｉＯ_３相とＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相の確認は、上記ＴＥＭ観察像によっても可能であるが、より正確な判断方法として、半導体コンデンサ素体３０から半導体セラミック組成物を取り出し、これを乳鉢等ですりつぶし、粉末状にしたものをＸ線回折測定し、ＳｒＴｉＯ_３相およびＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相が存在しているかどうかを確認することが好ましい。

図２に、本実施形態の一例として、後述する実施例（試料Ｎｏ．３）の半導体セラミック層のＸ線回折による回折パターンを示す。２θ＝３２．４°付近にＳｒＴｉＯ_３結晶のピークが、２θ＝３１．８°付近にＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７結晶のピークが、それぞれ現れる。各ピークの強度比は特に限定されないが、ＳｒＴｉＯ_３／Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７のピーク強度比が１０以上であれば、ＳｒＴｉＯ_３相の粒界絶縁型半導体コンデンサとしての高い見かけ比誘電率と、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相の高い絶縁性とが効果的に現れるので好ましい。

本発明の実施形態に係る半導体セラミックコンデンサは、見かけ比誘電率や比抵抗が十分に高いため、１ｎＦ程度の静電容量であれば、例えばＣ１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）に小型化しても、半導体セラミック層厚みを１０μｍ以上確保することができる。半導体セラミック層が厚くできる結果、半導体セラミック層に印加される電界強度が低くなるため、定格電圧を１００Ｖ以上とすることが可能となる。さらには、半導体セラミック層厚みを確保することができるに伴い、従来の薄層化により問題となっていた歩留まりが改善され、初期不良品率を低減させ、信頼性を向上させることができ、安定した電気特性を得ることができる。

また、本発明の実施形態に係る半導体セラミックコンデンサは、バリスタ特性を有するため、高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を有し、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を示す。

＜半導体セラミックコンデンサの製造方法＞
以下、本実施形態に係る半導体セラミックコンデンサ（バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ）の製造方法について説明する。ただし、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。

［チタン酸ストロンチウム系基材］
本実施形態に使用する原料のチタン酸ストロンチウム系基材は、Ｔｉ化合物、Ｓｒ化合物、希土類化合物を混合し、熱処理を施して合成される。各種化合物は何ら制限されることはないが、好ましくは酸化物、炭酸塩、水酸化物が用いられる。

上記チタン酸ストロンチウム系各種化合物の合成方法は、何ら制限されることはなく、固相法、ゾルゲル法、水熱法で作製されたものを用いることが好ましい。

まず、原料であるＴｉ化合物とＳｒ化合物と希土類化合物とイオン交換水とカルボン酸系分散剤を円筒型容器に混合し撹拌する。このとき、Ｔｉ化合物とＳｒ化合物は、ＳｒとＴｉのモル比が１．０２０＜Ｓｒ／Ｔｉ＜１．１００となるように調整し、かつ、希土類化合物は、Ｔｉ１００モルに対して希土類元素として１．２モル以上３．２モル以下含むように調整する。

円筒型容器で作製したスラリーをジルコニアビーズの入ったポットに投入し、ボールミル架台に乗せ、粉砕混合する。

粉砕混合後のスラリーを乾燥用バットに移し、乾燥機で乾燥させる。乾燥温度および雰囲気は特に限定されないが、本実施形態では大気雰囲気で、１００℃〜２００℃で行う。

乾燥後に得られた粉末を、ライカイ機で解砕し、大気炉で熱処理を施す。熱処理温度および雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気で１２００℃から１４５０℃の範囲でおこなうことが好ましい。

このようにして合成したチタン酸ストロンチウム系基材と、イオン交換水と分散剤をポットに投入し、ボールミルで粉砕し、粉砕後のスラリーを乾燥用バットに移し、乾燥機で乾燥させる。乾燥温度および雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気で１００℃〜２００℃で行う。

乾燥後に得られた粉末を、ライカイ機で解砕し、大気炉で熱処理を施し、チタン酸ストロンチウム系基材を得る。熱処理温度および雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気で２００℃〜７００℃でおこなう。

このようにして得られたチタン酸ストロンチウム系基材は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＳＳＡ）が６．０ｍ^２／ｇ以上、１５．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

［Ｂａ化合物、アクセプタ元素化合物、焼結助剤］
Ｂａ化合物およびアクセプタ元素化合物は何ら制限されることはないが、好ましくは酸化物、炭酸塩、水酸化物が用いられる。

アクセプタ元素化合物としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種が用いられる。

焼結助剤は、ＳｉＯ_２、Ｌｉ-Ｔｉ化合物、Ｂ-Ｓｉ化合物、Ｂａ-Ｃａ-Ｓｉ化合物のうち少なくとも１種が用いられる。

Ｂａ化合物、アクセプタ元素化合物および焼結助剤をビーズミルで粉砕し、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上となるように調整することが好ましい。

続いて、粉砕したＢａ化合物、アクセプタ元素化合物および焼結助剤と、チタン酸ストロンチウム系基材と、イオン交換水と、分散剤をポットに投入し、ボールミルで粉砕混合し、Ｂａ化合物、アクセプタ元素化合物、焼結助剤およびチタン酸ストロンチウム系基材を含む混合スラリーを作製する。

次に、この混合スラリーを乾燥用バットに移し、乾燥機で乾燥させる。乾燥温度および雰囲気は特に限定されないが、たとえば大気雰囲気で１００℃〜２００℃で行うことが好ましい。

乾燥後に得られた粉末を解砕し、大気炉で熱処理を施し、Ｂａ化合物、アクセプタ元素化合物および焼結助剤の分散したチタン酸ストロンチウム系基材、すなわち混合物基材を得た。熱処理温度および雰囲気は特に限定されないが、たとえば大気雰囲気で２００℃から７００℃の範囲でおこなうことが好ましい。

[半導体コンデンサ素体の作製]
このようにして得られた混合物基材を用いて、半導体セラミック層および内部電極層を有する半導体コンデンサ素体を製造する。

まず、混合物基材を含む半導体セラミック層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを準備する。そして、半導体セラミック層用ペーストを成形してなるグリーンシートと、内部電極層用ペーストからなる内部電極層とを交互に複数層積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップは、大気雰囲気中で１００℃〜３００℃の範囲で１０〜２０時間かけてバインダー除去される。その後、窒素、水素および水蒸気の混合雰囲気中で１２００℃〜１４００℃の範囲で１〜１０時間かけて焼成される。その後、窒素および水蒸気の混合雰囲気中でアニールされた焼結体で構成される半導体コンデンサ素体３０となる。半導体コンデンサ素体３０に含まれる半導体セラミック層１０は半導体セラミック組成物の結晶粒子で構成されているが、この結晶粒子の平均結晶粒子径は０．０５μｍ以上１．００μｍ以下とする。平均結晶粒子径をこの範囲内とするためには、たとえば原料であるチタン酸ストロンチウム系基材やグリーンシート形成前の混合物基材の組成や平均粒子径、焼成条件、アニール条件等を調整すれば良いが、その方法については特に限定されない。そして、得られた半導体コンデンサ素体３０に、外部電極用ペーストを塗布し、６００℃〜９００℃で外部電極を焼付けし形成して、半導体セラミックコンデンサ１００が製造される。

このようにして製造された本実施形態の半導体セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明の要旨から逸脱しない限り、これら実施例に限定されない。

＜試料Ｎｏ．１〜３１＞
［チタン酸ストロンチウム系基材の合成］
チタン酸ストロンチウム系基材の原料として、ＴｉＯ_２粉末（東邦チタニウム製：１５〜２０ｍ^２／ｇ）、ＳｒＣＯ_３粉末（和光純薬社製：５〜７ｍ^２／ｇ）、各種希土類水酸化物粉末を準備した。試料Ｎｏ．１〜９および１６〜２６については希土類水酸化物粉末としてＬａ（ＯＨ）_３粉末（日本イットリウム社製：１０〜１５ｍ^２／ｇ）を用いた。他の希土類元素のときも同様に１０〜１５ｍ^２／ｇの各水酸化物粉末を準備した。

上記チタン酸ストロンチウム系基材の原料とイオン交換水、分散剤を容器に投入し撹拌してスラリーとした。

作製したスラリーをΦ２ｍｍのＺｒＯ_２ビーズの入ったポットに投入し、ボールミル架台に乗せ、２０時間粉砕混合した。

試料Ｎｏ．３０および３１はさらにスラリーをΦ０．１ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを使用したビーズミルで粉砕混合した。粉砕室の容量は１００ｃｃで粉砕室の滞留時間は試料Ｎｏ．３０は１０分間、試料Ｎｏ．３１は１５分間でそれぞれおこなった。

粉砕混合後のスラリーを乾燥用バットに移し、大気雰囲気中１００℃〜２００℃で、１６時間以上乾燥させた。

乾燥後に得られた粉末を、解砕し、大気炉で１２００℃〜１４５０℃で熱処理を施した。

熱処理を施した粉末を、イオン交換水と分散剤とともにポットに投入し、ボールミルで粉砕し、粉砕後のスラリーを乾燥用バットに移し、乾燥機で乾燥させた。乾燥は大気雰囲気で、１００℃〜２００℃で行った。

乾燥後に得られた粉末を解砕し、大気炉で熱処理を施した。熱処理は大気雰囲気で５００℃〜７００℃の範囲でおこなった。

得られた熱処理後の粉末を、乳鉢で解砕し、１００μｍのふるいで粗粉を取り除き、チタン酸ストロンチウム系基材を得た。

得られたチタン酸ストロンチウム系基材のＳｒ／Ｔｉ比分析は、蛍光Ｘ線分析法を用いた。試料はガラスビード法あるいは粉末ブリケット法で作製する。ただし測定は室温を±１℃で管理した部屋で行い、検出器の計数（測定強度（ｋｃｐｓ）×１０００×測定時間（秒））が４．０×１０^７カウント以上になるようにした。

得られたチタン酸ストロンチウム系基材の相の同定には、Ｘ線回折装置による評価方法を用いた。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜９０°の範囲を、走査速度０．０３ｄｅｇ／ｓｅｃでおこなった。

得られたチタン酸ストロンチウム系基材の比表面積（ＳＳＡ）は、Ｍａｃｓｏｒｂ
ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０（マウンテック社製）を用いてＢＥＴ法により測定した。

試料Ｎｏ．１〜２９のチタン酸ストロンチウム系基材の粉体特性を表１に示した。

ＸＲＤによる同定相：○Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相を含む ×ＳｒＴｉＯ_３単相

［Ｂａ化合物、焼結助剤およびアクセプタ元素化合物の混合］
続いてＢa化合物、焼結助剤およびアクセプタ元素化合物とチタン酸ストロンチウム系基材を混合する。Ｂａ化合物としてはＢａＣＯ_３(日本化学社製)を、焼結助剤としてはＳｉＯ_２（日本アエロジル社製）を、アクセプタ元素化合物としてはＭｎ_３Ｏ_４（東ソー社製）、ＣｏＯ（関東化学社製）、ＮｉＯ（関東化学社製）、Ｃｒ_２Ｏ_３（ランクセス社製）を、それぞれ使用した。

上記、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３をビーズミルで粉砕し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上となるようにした。

続いて、粉砕したＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３をチタン酸ストロンチウム系基材とイオン交換水と分散剤とをポットに投入し、ボールミルで回転速度１１２ｒｐｍ、粉砕時間４時間の条件で粉砕混合し、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４およびチタン酸ストロンチウム系基材の混合スラリーを作製した。

作製した混合スラリーを乾燥用バットに移し、大気中１００℃〜２００℃で１６時間以上乾燥させた。

乾燥後に得られた粉末を解砕し、大気炉で５００℃〜７００℃の範囲で熱処理を施し、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３の分散したチタン酸ストロンチウム系基材、すなわち混合物基材を得た。

試料Ｎｏ．１〜２９のチタン酸ストロンチウム系基材にＢａ化合物、焼結助剤およびアクセプタ元素化合物の混合させた粉の組成を表２に示した。

ＸＲＤによる同定相：○Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相を含む ×ＳｒＴｉＯ_３単相

［半導体セラミックコンデンサの作製］
次に、上記の混合物基材を、ビーズミルを用いてペーストにした。このペーストを印刷機により成形し、グリーンシートを作製した。その後、このグリーンシートに内部電極層としてＮｉ電極ペーストを印刷した。

内部電極層が印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、個片に切断した。その後、個片化した各チップを４００℃還元雰囲気で脱バインダーを行い、有機成分を残炭量が０．５ｗｔ％程度まで除去し、それぞれの最適温度および還元雰囲気にて焼成を行った。焼成後、各チップをアニールした後、内部電極の露出面を研磨し、Ｃｕ端子電極を塗布し、半導体セラミックコンデンサ試料を得た。

得られた半導体セラミックコンデンサ試料は、Ｃ１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）で半導体セラミック層の厚みは５０μｍ、層数１０層とした。

［半導体セラミックコンデンサの評価］
（静電容量の測定）
表１に示した各Ｎｏ．の半導体セラミックコンデンサ試料について、それぞれ２０チップを、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社製 ４２８４Ａ）を用いて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定した。測定した静電容量を表３に示す。

（比抵抗の測定）
上記同様に、各Ｎｏ．の半導体セラミックコンデンサ試料各２０チップについて、ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 Ｒ８３４０）を用いて直流電圧１Ｖを1分間印加し、室温（２５℃）での抵抗値を測定し、試料寸法から比抵抗ｌｏｇρ（ρ：Ω・ｃｍ）を算出した。算出した比抵抗ｌｏｇρを表３に示す。

（平均粒径の測定）
上記同様に、各Ｎｏ．の半導体セラミックコンデンサ試料を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で観察し、試料表面や破断面のＳＥＭ写真を画像解析し、結晶粒子の平均結晶粒子径を求めた。結果を表３に示す。

（ＥＳＤ耐圧の測定）
上記同様に、各Ｎｏ．の半導体セラミックコンデンサ試料各２０チップについて、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：「静電気放電」）耐圧を静電気放電のイミュニティ試験規格であるＩＥＣ６１０００−４−２（国際規格）に準拠して測定し、電気的耐圧を評価した。測定したＥＳＤ耐圧を表３に示す。

（定格電圧１００Ｖ試験）
上記同様に、各Ｎｏ．の半導体セラミックコンデンサ試料各２０チップについて、定格電圧１００Ｖの適用可否の確認をおこなった。具体的には、ＥＩＡ規格におけるＸ５Ｒの温度特性を考慮し、最高使用温度の８５℃で定格電圧１００Ｖの１．２５倍である１２５Ｖを１０００時間印加したときに、２０チップに流れる電流がすべて１ｍＡ未満であれば定格電圧１００Ｖを可と判断した。結果を表３に示す。

静電容量０．７５ｎＦ以上１．２５ｎＦ以下を良とし、比抵抗に関してはｌｏｇρ８．０Ω・ｃｍ以上を良とし、ＥＳＤ耐圧については、３０ｋＶ以上を良とした。定格電圧１００Ｖについては電流値が１ｍＡ未満のときを良とした。測定結果を表３に示す。

（Ｓｒ／Ｔｉ比の測定）
得られた半導体セラミックコンデンサ中のＳｒ／Ｔｉ比分析は、蛍光Ｘ線分析法を用いた。試料はガラスビード法あるいは粉末ブリケット法で作製する。ただし測定は室温を±１℃で管理した部屋で行い、検出器の計数（測定強度（ｋｃｐｓ）×１０００×測定時間（秒））が４．０×１０^７カウント以上になるようにした。測定結果を表２に示す。

（結晶相の同定）
得られた半導体セラミックコンデンサ中の相の同定には、Ｘ線回折装置による評価方法を用いた。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜９０°の範囲を、走査速度０．０３ｄｅｇ／ｓｅｃでおこなった。Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相を含むとき良とした。測定結果を表３に示す。

作製した半導体セラミックコンデンサを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）を用いて、組成解析したところ、仕込みどおりの組成であることを全て確認した。

※は本発明範囲外である。
ＸＲＤによる同定相：○Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相を含む ×ＳｒＴｉＯ_３単相

・試料Ｎｏ．１〜６
ここでは、Ｓｒ／Ｔｉ比を１．０２０〜１．１００まで変化させている。Ｓｒ／Ｔｉ比が１．０２０より大きくなると、Ｘ線回折測定からＳｒＴｉＯ_３相の他、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相が検出され、１．０２０超から１．１００未満の範囲内である試料Ｎｏ．２〜５は静電容量、比抵抗、ＥＳＤ耐圧、定格１００Ｖ試験ともに良好な結果となった。一方Ｓｒ／Ｔｉ比が１．０２０以下である試料Ｎｏ．１は定格１００Ｖ試験で破壊がみられた。また、Ｓｒ／Ｔｉ比が１．１００以上の試料Ｎｏ．６は、静電容量および比抵抗がともに低い値となった。これは焼結温度が高くなったため、緻密な焼結体が得られなかったためと考えられる。

ここで、試料Ｎｏ．３については、半導体セラミック層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。観察像を図３に示す。図の上下方向（縦）に複数の縞状の濃淡が観察され、異なる結晶構造の領域が交互に層状に現れている様子がわかる。このようにして、ＳｒＴｉＯ_３ペロブスカイト構造とＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７ルドルスデン・ポッパー型の層状ペロブスカイト構造とを有する複合構造となっていることが確認できた。また、半導体セラミック層を乳鉢ですりつぶし、粉末状にしたものをＸ線回折測定した結果を図２に示す。２θ＝３２．４°付近にＳｒＴｉＯ_３結晶のピークが、２θ＝３１．８°付近にＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７結晶のピークが、それぞれ現れており、ピークの強度比ＳｒＴｉＯ_３／Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７は１５．６であった。

・試料Ｎｏ．３および７〜９
ここでは、Ｂａの添加量を０〜３１モル％まで変化させている。Ｂａが添加されていなくても、所望の特性が得られるが、Ｂａが添加されても所望の特性が得られた。

・試料Ｎｏ．３および１０〜１５
ここでは、希土類種を変化させている。希土類種はＬａの他、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄでも同様の効果で好適に用いられた。

・試料Ｎｏ．３および１６〜１９
ここでは、希土類種をＬａとし、その添加量を１．１〜３．３モル％まで変化させている。希土類添加量が１．２モル％未満の場合、十分に半導体性を得ることができず、静電容量が低い値となった。一方、希土類添加量が３．２モル％を超えると固溶限界を超えるため、粒界層に析出してしまい、さらには焼結困難となり、比抵抗の低下を招いた。

・試料Ｎｏ．３および２０〜２３
ここでは、Ｍｎの添加量を０．２９〜１．０１モル％まで変化させている。比抵抗ｌｏｇρ８．０以上を得るためには、０．３モル％以上必要である。また、粒界層でのアクセプタ元素の含有モル量が１．０モル％を超えると、耐還元性が強くなり、比抵抗は高くなったが、静電容量およびＥＳＤ耐圧が低下してしまった。

・試料２４〜２６
ここでは、アクセプタ化合物として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒを添加している。Ｍｎと同様の効果が得られる。

・試料Ｎｏ．３および２７
ここでは、焼結助剤としてＳｉの添加量を０．１〜０．２モル％まで変化させている。Ｓｉのほか、Ｌｉ-Ｔｉ化合物、Ｂ-Ｓｉ化合物、Ｂａ-Ｃａ-Ｓｉ化合物でも同様の効果が得られる。

・試料Ｎｏ．２８
試料Ｎｏ２８は、特許文献１の実施例の半導体セラミックコンデンサを再現して評価したものである。試料Ｎｏ．２８はＳｒ／Ｔｉ比が１．０２０以下であるため、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相が形成されず、ペロブスカイト構造を持つ層とルドルスデン・ポッパー型の層状ペロブスカイト構造を持つ層の複合構造とならないため、定格１００Ｖの試験で素子が壊れてしまった。

・試料Ｎｏ．２９
試料Ｎｏ２９は、特許文献２の実施例の半導体セラミックコンデンサを再現して評価したものである。試料Ｎｏ．２９はＳｒ／Ｔｉ比が１．０２０以下であるため、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７相が形成されず、ペロブスカイト構造を持つ層とルドルスデン・ポッパー型の層状ペロブスカイト構造を持つ層の複合構造とならないため、定格１００Ｖの試験で素子が壊れてしまった。

・試料Ｎｏ．３０および３１
試料Ｎｏ．３０および３１ではチタン酸ストロンチウム系基材をビーズミルにて微粉化した粉を用いている。微粉化したことで焼結体粒径も小さくなっている。試料Ｎｏ．３１は焼結体粒径が５０ｎｍよりも小さくなったため、粒界が多くなり、比抵抗ｌｏｇρは１０Ω・ｃｍを超えたが、その反面、静電容量が低くなった。

以上のように、１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）のような小型であっても静電容量が１ｎＦ程度を確保でき、比抵抗や耐電圧性に優れ、定格電圧の高いバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを実現できる。

１０・・・半導体セラミック層
２０・・・内部電極層
３０・・・半導体コンデンサ素体
４０・・・外部電極
１００・・・（バリスタ機能付き）半導体セラミックコンデンサ

Claims (4)

1. 半導体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されてなる半導体コンデンサ素体と、該コンデンサ素体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、
   前記半導体セラミック層は、
   チタン酸ストロンチウムを主成分とし、かつＳｒとＴｉのモル比が１．０２０＜Ｓｒ／Ｔｉ＜１．１００であり、
   Ｔｉ１００モルに対して、希土類元素を１．２モル以上３．２モル以下、および、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種を０．３０モル以上１．００モル以下含む半導体セラミック組成物で形成されており、
   平均結晶粒子径が０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、
   かつ結晶相としてＳｒＴｉＯ_３およびＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７を含むことを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
2. 前記半導体セラミック組成物は、Ｓｒ１００モルに対してＢａを１０モル以上３０モル以下含むことを特徴とする、請求項１に記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
3. 前記希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうち少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項１または２に記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
4. 前記半導体セラミック組成物は、Ｔｉ１００モルに対して、ＳｉＯ_２、Ｌｉ-Ｔｉ酸化物、Ｂ-Ｓｉ酸化物、Ｂａ-Ｃａ-Ｓｉ酸化物のうち少なくとも1種以上の化合物を０．０１モル以上０．１モル以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。