JP2014186857A - Separator base material for lithium ion secondary batteries, and separator for lithium ion secondary batteries - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材及びリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a separator substrate for a lithium ion secondary battery and a separator for a lithium ion secondary battery.
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。高エネルギー密度を有する二次電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として、水系電解液を使用するアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから、高エネルギー密度となる。しかし、非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、安全性を高めることが必要とされている。 With the recent spread of portable electronic devices and higher performance, secondary batteries having high energy density are desired. As a secondary battery having a high energy density, a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte (non-aqueous electrolyte) has attracted attention. This lithium ion secondary battery has a high energy density because an average voltage of about 3.7 V, which is about three times that of an alkaline secondary battery using an aqueous electrolyte, is obtained. However, since the non-aqueous electrolyte is flammable, there is a risk of ignition and the like, and it is necessary to improve safety.
リチウムイオン二次電池の発火等の一原因として、過充電が挙げられる。過充電を防止するために、リチウムイオン二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。しかしながら、保護回路がうまく作動しないことも想定される。そこで、現状のリチウムイオン二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子が装備されている。また、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）には、熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）を持たせる工夫がなされている。しかし、このような工夫がなされていても、過充電が発生する場合があり、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。 One cause of ignition of a lithium ion secondary battery is overcharge. In order to prevent overcharging, the lithium ion secondary battery is charged at a constant voltage and a constant current, and the battery is equipped with a precise IC (protection circuit). However, it is also assumed that the protection circuit does not work well. Therefore, the current lithium ion secondary battery is equipped with a safety valve / PTC element for the purpose of breaking the protection circuit when overcharged and safely destroying the battery when overcharged. In addition, a separator for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”) has been devised to have a thermal fuse function (shutdown function). However, even if such a contrivance is made, overcharging may occur, and in fact, ignition accidents of nonaqueous secondary batteries are still occurring.
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質膜が広く使用されている。ポリオレフィンからなる多孔質膜は、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能を有している。しかし、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。 As a separator for a lithium ion secondary battery, a film-like porous membrane made of polyolefin such as polyethylene is widely used. The porous membrane made of polyolefin has a thermal fuse function that prevents migration of lithium ions and cuts off current by melting and closing the micropore when the temperature inside the battery reaches around 130 ° C. . However, it has been suggested that if the temperature further increases due to some situation, the polyolefin itself may melt and short-circuit, causing thermal runaway. In view of this, a heat-resistant separator that does not melt and shrink even at temperatures close to 200 ° C. has been developed.
耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布がある（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、不織布のみのセパレータでは垂直方向に貫通孔（ピンホール）が発生する場合があり、内部短絡を起こしやすく、従って充放電性能を著しく阻害する場合がある。 As a heat-resistant separator, there are a nonwoven fabric composed of polyester fibers, and a nonwoven fabric in which aramid fibers that are heat-resistant fibers are blended with polyester fibers (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, in a separator made of only nonwoven fabric, a through hole (pinhole) may be generated in the vertical direction, and an internal short circuit is likely to occur, so that charge / discharge performance may be significantly impaired.
不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、ポリエステル系繊維等の耐熱性を有する不織布、織布等をリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（以下、「基材」、「セパレータ基材」と略記する場合がある）とし、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに基材を積層させる複合化処理を施してなるセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、固体電解質等を含有する塗工用スラリーを塗工する複合化処理を施してなるセパレータ等が報告されている（例えば、特許文献４〜９参照）。このうち、基材にフィラー粒子、樹脂、固体電解質等を含有する塗工用スラリーを塗工する複合化処理を施してなるセパレータが耐熱性セパレータとして、最近、特に注目されている。 As a means of solving problems such as pinholes in heat-resistant separators composed only of non-woven fabrics and achieving higher heat resistance, non-woven fabrics and woven fabrics having heat resistance such as polyester fibers are used for lithium ion secondary batteries. Separator, substrate, which is a separator substrate (hereinafter, may be abbreviated as “substrate” or “separator substrate”), and is subjected to a composite treatment in which the substrate is laminated on a polyolefin film-like porous film. There have been reported separators or the like obtained by applying a composite treatment in which a coating slurry containing filler particles, a resin, a solid electrolyte, and the like is applied to a material (for example, see Patent Documents 4 to 9). Among these, a separator obtained by applying a composite treatment in which a coating slurry containing filler particles, a resin, a solid electrolyte, and the like is applied to a base material has recently attracted particular attention as a heat resistant separator.
フィラー粒子、樹脂、固体電解質等を含有する塗工用スラリーを塗工する場合に使用される媒体は、これまで有機溶媒が主流であった。しかし、作業環境上の問題があること、廃液回収や廃液処理が煩雑であること、乾燥機等を防爆仕様にする必要があること、塗工設備や収容施設が大掛かりになること等の問題があるため、最近では、水を媒体とした塗工用スラリーを用いた水性塗工が主流になりつつある。しかしながら、水性塗工の塗工適性に優れ、かつ塗工後も十分な空隙を保持できる基材の検討が充分になされていないという問題があった。 An organic solvent has been mainly used as a medium used for coating a slurry for coating containing filler particles, a resin, a solid electrolyte, and the like. However, there are problems such as problems in the working environment, complicated collection of waste liquid and waste liquid treatment, the necessity of making the dryer etc. explosion-proof, and the large scale of coating equipment and storage facilities. For this reason, recently, aqueous coating using a slurry for coating using water as a medium is becoming mainstream. However, there has been a problem that a base material that is excellent in water-based coating suitability and can retain a sufficient gap even after coating has not been sufficiently studied.
また、有機繊維を主成分とした不織布において、特に合成繊維を主体とした不織布では、不織布の強度を向上させるために、バインダー繊維として熱融着性繊維を使用している。バインダー繊維は、熱融着の条件によっては皮膜が形成されることがある。皮膜が形成されると、塗工用スラリーに含有される樹脂、フィラー粒子を固定するためのバインダー、固体電解質等の種類及び添加量によっては、それらが皮膜を形成し、水性塗工用スラリー（水性塗液）の浸み込みが不均一に起こり、塗工欠点や塗工用スラリーのカバーリング不足が起こるという問題があった。 Moreover, in the nonwoven fabric mainly composed of organic fibers, in particular, the nonwoven fabric mainly composed of synthetic fibers uses heat-fusible fibers as binder fibers in order to improve the strength of the nonwoven fabric. A film may be formed on the binder fiber depending on the heat sealing conditions. When a film is formed, depending on the type and addition amount of resin, binder for fixing filler particles, solid electrolyte, and the like contained in the coating slurry, they form a film, and an aqueous coating slurry ( There was a problem that the penetration of the aqueous coating liquid) occurred unevenly, resulting in coating defects and insufficient covering of the coating slurry.
一方、フィラー粒子、樹脂、固体電解質を塗工する方式として代表的なものに含浸塗工（ディップ塗工）が挙げられる。含浸塗工では、基材の浸漬後に、固定バー、ドクターブレード等で塗工量を調整する。しかし、この調整部が汚れるため、塗工筋や塗工パターン（斑点）等の塗工欠陥が発生する場合があった。また、ニップされたロールによって調整する方法では、塗工用スラリーの乱れにより塗工面が荒れてしまうという問題があった（例えば、特許文献１０参照）。 On the other hand, impregnation coating (dip coating) can be mentioned as a typical method for coating filler particles, resin, and solid electrolyte. In the impregnation coating, after the substrate is immersed, the coating amount is adjusted with a fixed bar, a doctor blade or the like. However, since this adjustment portion is soiled, coating defects such as coating stripes and coating patterns (spots) may occur. Moreover, in the method of adjusting by the nip roll, there has been a problem that the coated surface becomes rough due to the disturbance of the coating slurry (see, for example, Patent Document 10).
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、フィラー粒子、樹脂等を含有する塗工用スラリー塗工する処理等を施してリチウムイオン二次電池用セパレータとなるためのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、塗工時に塗工筋等の塗工欠陥が発生し難く、また、塗工用スラリーのカバーリング性が良好である等、塗工適性に優れたリチウム二次電池用セパレータ基材を提供することである。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータにおいて、内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。 An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to provide a lithium ion secondary battery separator by applying a coating slurry containing filler particles, a resin, and the like. In secondary battery separator base materials, coating defects such as coating streaks are unlikely to occur at the time of coating, and the covering property of the coating slurry is good. It is to provide a separator base material. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery separator having a low internal short-circuit failure rate in a lithium secondary battery separator using the lithium secondary battery separator substrate of the present invention.
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the following invention has been found.
（１）不織布基材からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、該不織布基材を構成する繊維がポリエステル系短繊維であり、該不織布を構成する主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
（２）不織布基材１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲の画像情報を解像度８００ｄｐｉにてイメージスキャナによりパソコンに取り込み、閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が７％以上３５％以下である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
（３）上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池用セパレータ基材に、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、固体電解質やゲル状電解質を塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
(1) In the separator base material for a lithium ion secondary battery comprising a nonwoven fabric base material, the fibers constituting the nonwoven fabric base material are polyester short fibers, and the average fiber diameter of the main fibers constituting the nonwoven fabric is 5.7. A separator substrate for a lithium ion secondary battery having a diameter of ˜7.1 μm,
(2) The image information in the range of 100 mm × 100 mm of the nonwoven fabric substrate is taken into a personal computer by an image scanner at a resolution of 800 dpi, and two gradation processing is performed at a threshold value of 200, and the total of white pixels relative to the total area of all pixels The separator base material for lithium ion secondary batteries according to the above (1), wherein the area ratio is 7% or more and 35% or less,
(3) The process for applying a slurry for coating containing filler particles to the separator base material for a lithium secondary battery described in (1) or (2) above, and coating slurry containing a resin are applied. A separator for a lithium secondary battery obtained by performing at least one treatment selected from a treatment and a treatment of applying a solid electrolyte or a gel electrolyte.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、フィラー粒子、樹脂等を含有する塗工用スラリー塗工する処理を施してリチウムイオン二次電池用セパレータとなるためのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材であり、該不織布基材を構成する繊維がポリエステル系短繊維で、該不織布基材を構成する主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであることによって、不織布基材表面の空隙の大きさ、深さ及び分布が、塗工用スラリーの付着、吸収に適しているため、塗工時における基材の破損等の基材欠陥、塗工筋等の塗工欠陥が発生し難く、また塗工用スラリーのカバーリング性に優れるという効果が達成できる。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、基材の塗工適性が優れているので、塗工欠陥がし難く、塗工用スラリーのカバーリング性に優れているので、内部短絡不良率が低いという効果を達成できる。 The separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery for providing a separator for a lithium ion secondary battery by applying a coating slurry containing filler particles, a resin and the like. The nonwoven fabric base material is a separator base material, and the fibers constituting the nonwoven fabric base material are polyester short fibers, and the average fiber diameter of the main fibers constituting the nonwoven fabric base material is 5.7 to 7.1 μm. Since the size, depth, and distribution of the surface voids are suitable for adhesion and absorption of the coating slurry, there are substrate defects such as damage to the substrate during coating, and coating defects such as coating stripes. It is difficult to generate, and an effect that the covering property of the coating slurry is excellent can be achieved. In addition, the lithium secondary battery separator using the lithium secondary battery separator substrate of the present invention has excellent coating suitability for the substrate, so that coating defects are unlikely to occur and the coating slurry cover. Since the ring property is excellent, it is possible to achieve an effect that the internal short circuit defect rate is low.
また、不織布基材の画像情報をイメージスキャナによりパソコンに取り込み、閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が７％以上３５％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材では、その表面空隙状態が塗工に好適であり、さらに塗工適性に優れていて、該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータでは、内部短絡不良率が低いという効果を達成できる。 In addition, the image information of the nonwoven fabric base material is taken into a personal computer by an image scanner, and two gradation processing is performed with a threshold value of 200, and the ratio of the total area of the white pixels to the total area of all the pixels is 7% to 35%. In the separator substrate for a lithium ion secondary battery, the surface void state is suitable for coating, and is excellent in coating suitability. In the separator for a lithium secondary battery using the substrate, The effect that the short circuit defect rate is low can be achieved.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材をより詳細に説明する。 The separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described in more detail.
本発明の基材とは、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工するための基材、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含有する塗工スラリーを塗工するための基材であり、リチウムイオン二次電池用セパレータの前駆体シートである。 The base material of the present invention is a base material for applying a coating slurry containing filler particles, a base material for applying a coating slurry containing a resin, a solid electrolyte or a gel electrolyte. It is a base material for coating the coating slurry to be contained, and is a precursor sheet for a separator for a lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の原料は、ポリエステル系短繊維である。ポリエステル系短繊維による効果としては、ポリエステル系短繊維がセパレータ基材内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、内部抵抗が低くなること、高速放電特性が向上すること、また、種々の繊維径のポリエステル系短繊維を組み合わせて空隙をコントロールすることにより、塗工性を改良すること、内部短絡を防止すること等が挙げられる。 The raw material of the separator base material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a polyester short fiber. The effects of the polyester short fibers are that the polyester short fibers form a dense structure inside the separator substrate, thereby improving the electrolyte retention, lowering the internal resistance, and improving the high-speed discharge characteristics. In addition, the combination of polyester short fibers having various fiber diameters to control the voids improves coating properties and prevents internal short circuit.
ポリエステル系短繊維を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材に使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。 Examples of the polyester resin constituting the polyester short fiber include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene isophthalate. Among these, when used as a separator base material for a lithium ion secondary battery, a polyethylene terephthalate system having excellent heat resistance is preferable.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、主体繊維の平均繊維径は５．７〜７．１μｍである。より好ましくは、６．０〜６．９μｍである。この場合の「主体繊維の平均繊維径」とは、電子顕微鏡でセパレータ基材断面の１，０００倍の拡大写真を撮り、主体繊維５０本の繊維径の算術平均値を指す。また、「主体繊維」とは、主に不織布の骨格を構成する繊維であって、「バインダー繊維」として機能する熱融着性合成樹脂短繊維以外の繊維である。 In the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention, the average fiber diameter of the main fibers is 5.7 to 7.1 μm. More preferably, it is 6.0-6.9 micrometers. The “average fiber diameter of the main fibers” in this case refers to an arithmetic average value of the fiber diameters of 50 main fibers obtained by taking an enlarged photograph of 1,000 times the cross section of the separator substrate with an electron microscope. The “main fibers” are fibers mainly constituting the skeleton of the nonwoven fabric, and are fibers other than the heat-fusible synthetic resin short fibers functioning as “binder fibers”.
主体繊維の平均繊維径が５．７μｍ未満であると不織布の空隙度が低下して、塗工用スラリーの付着量や吸収能が低下することから、余剰液が縦筋状に固着する塗工面欠陥が発生する。また、基材繊維が露出して、カバーリング性（被覆性）が劣るようになる。また、主体繊維の平均繊維径が７．１μｍを超えると繊維同士の絡みつきが低下することから基材の強度不足となり、含浸塗工時に基材の切断、破れ、割れ等の破損が生じ、塗工に支障を来したり、不織布表面の空隙度が大き過ぎることにより、塗工用スラリーの供給が追いつかず、カバーリング不足となり、基材の繊維が露出したり、ピンホールが発生し、ひいては内部短絡を引き起こすようになる。 When the average fiber diameter of the main fibers is less than 5.7 μm, the porosity of the nonwoven fabric is lowered, and the amount of adhering slurry and the absorption capacity of the coating slurry are lowered. Defects occur. Further, the base fiber is exposed and the covering property (covering property) becomes inferior. In addition, if the average fiber diameter of the main fiber exceeds 7.1 μm, the entanglement between the fibers decreases, resulting in insufficient strength of the base material, and during the impregnation coating, the base material is broken, broken, cracked, etc. If it interferes with the work or the porosity of the nonwoven fabric surface is too large, the supply of coating slurry will not catch up, the covering will be insufficient, the fibers of the substrate will be exposed, pinholes will occur, and eventually Causes internal short circuit.
本発明において、バインダー繊維として機能する熱融着性合成樹脂短繊維を使用することが好ましい。バインダー短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられる。特に、未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータ基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。バインダー短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。 In the present invention, it is preferable to use a heat-sealable synthetic resin short fiber that functions as a binder fiber. Examples of the short binder fiber include a core-sheath type, an eccentric type, a split type, a side-by-side type, a sea-island type, an orange type, a multi-bimetal type, a single component fiber (single fiber), and the like. In particular, it is preferable to contain unstretched polyester-based short fibers and core-sheath type heat-fusible synthetic resin short fibers in which a non-thermal adhesive component is arranged in the core and a thermal adhesive component is arranged in the sheath. Unstretched polyester short fibers are suitable in terms of improving uniformity, and the core-sheath type heat-fusible synthetic resin short fibers are softened, melted or wet heat only in the sheath part while maintaining the fiber shape of the core part. Since the fibers are dissolved and thermally bonded to each other, it is suitable for bonding the fibers without impairing the dense structure of the separator substrate. High mechanical strength can be obtained by softening, melting or wet-heat dissolving the binder short fiber by heating or wet heat heating, and thermally bonding the fibers.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、バインダー繊維の含有率は、不織布に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、セパレータ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。 In the separator base material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the binder fiber content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 50% by mass, based on the nonwoven fabric. More preferably, it is -40 mass%. If the content is less than 5% by mass, the mechanical strength of the separator substrate may be reduced, and if it exceeds 60% by mass, the thermal dimensional stability may be reduced.
上記バインダー短繊維の平均繊維径は、４．０〜１１．０μｍが好ましい。バインダー短繊維の平均繊維径が１１．０μｍを超えた場合、主体繊維との融着点が少なくなり機械的強度の不足から塗工時の破損の危険が発生する場合がある。４．０μｍ未満の場合、融着が促進され、空隙構造が減少し、フィルム状となり、塗工用スラリーの付着・吸収不足から余剰液による塗工筋等の塗工面欠陥が見られる場合がある。 The average fiber diameter of the binder short fibers is preferably 4.0 to 11.0 μm. When the average fiber diameter of the short binder fiber exceeds 11.0 μm, the fusion point with the main fiber is decreased, and there is a risk of damage during coating due to insufficient mechanical strength. When the thickness is less than 4.0 μm, fusion is promoted, the void structure is reduced, a film is formed, and coating surface defects such as coating stripes due to excess liquid may be observed due to insufficient adhesion and absorption of the coating slurry. .
ポリエステル系短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となったり、空隙の形成が未熟だったり、ピンホールが増加し、含浸塗工では埋められない可能性がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータ基材の機械的強度が不足し、含浸塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。 The fiber length of the polyester short fibers is preferably 1 mm or more and 7 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 5 mm or less. If the fiber length exceeds 7 mm, formation may be poor, void formation may be immature, pinholes may increase, and impregnation coating may not be filled. On the other hand, when the fiber length is less than 1 mm, the mechanical strength of the separator base material is insufficient, and the separator base material may be damaged during the impregnation coating.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。坪量が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなるうえ、内部抵抗が高くなる場合や、高速放電特性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な機械的強度が得られず、塗工時に破損したり、均一性を得ることが難しくなり、塗工後の表面に大きなバラつきが発生する場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。 3.0-30.0 g / m < 2 > is preferable, as for the basic weight of the separator base material for lithium ion secondary batteries of this invention, 6.0-20.0 g / m < 2 > is more preferable, 8.0-12. 0 g / m 2 is more preferable. When the basis weight exceeds 30.0 g / m 2 , the separator base material alone occupies the majority of the separator, and it is difficult to obtain the effect of coating, and the internal resistance becomes high or the high-speed discharge characteristics are high. May decrease. If it is less than 3.0 g / m 2 , sufficient mechanical strength cannot be obtained, it becomes difficult to break during coating or it becomes difficult to obtain uniformity, and a large variation may occur on the surface after coating. is there. In addition, basic weight means the basic weight based on the method prescribed | regulated to JISP8124 (paper and paperboard-basic weight measuring method).
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の厚みは、４〜４０μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜２０μｍがさらに好ましい。４０μｍを超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなり、４μｍ未満であると、セパレータ基材の強度が低くなり過ぎて、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。 The thickness of the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention is preferably 4 to 40 μm, more preferably 6 to 30 μm, and still more preferably 8 to 20 μm. If it exceeds 40 μm, the separator base material alone will occupy the majority of the separator, and it will be difficult to obtain the effect of coating, and if it is less than 4 μm, the strength of the separator base material will be too low, In some cases, the separator base material may be damaged. In addition, thickness means the value measured by the method prescribed | regulated to JISB7502, ie, the value measured with the outside micrometer at the time of 5N load.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を融着させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、湿式抄造法が好ましい。湿式抄造法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材として好適に用いることができる。湿式法は、まずバインダー繊維と熱融着性を有していない合成樹脂短繊維（主体繊維）を均一に水中に分散して均一な抄造用スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．００１〜５．０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。 In the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention, as a method for producing a nonwoven fabric, a method of forming a fiber web and fusing fibers in the fiber web can be used. The obtained nonwoven fabric may be used as it is or may be used as a laminate comprising a plurality of sheets. As a method for producing the fiber web, a wet papermaking method is preferred. The web obtained by the wet papermaking method is uniform and dense, and can be suitably used as a separator base material for a lithium ion secondary battery. In the wet method, first, the binder fiber and the synthetic resin short fiber (main fiber) that does not have heat-fusibility are uniformly dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and then screen (removal of foreign matter, lump etc.) etc. The final fiber concentration is adjusted to 0.001 to 5.0% by mass through the above process, and papermaking is performed. In order to obtain a more uniform nonwoven fabric, chemicals such as a dispersion aid, an antifoaming agent, a hydrophilic agent, and an antistatic agent may be added during the process. In order to obtain a fiber web, a paper machine having at least one of a wire such as a circular net, a long net, and an inclined type can be used for the papermaking slurry.
繊維ウェブから不織布を製造する方法としてはバインダー接着法を使用することができる。特に、均一性を重視した湿式法では、バインダー短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該バインダー短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー、熱カレンダー等によって圧力を加えて、厚さの調整、均一化することもできる。 As a method for producing a nonwoven fabric from a fiber web, a binder bonding method can be used. In particular, in a wet method in which uniformity is emphasized, it is preferable to include binder short fibers and bond the binder short fibers by a binder bonding method. A uniform nonwoven fabric is formed from a uniform web by the binder bonding method. Thickness can be adjusted and made uniform by applying pressure to the wet nonwoven fabric produced in this way by a calender, a heat calender, or the like.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の表面は、ポリエステル系短繊維により、特に塗工に適した空隙構造を形成している。このセパレータ基材のイメージスキャナ画像では、主体繊維同士が空隙を構成している白色の部分とその主体繊維にバインダー短繊維が融着している濃い灰色部分が観察される。 The surface of the separator base material for a lithium ion secondary battery of the present invention forms a void structure particularly suitable for coating with polyester-based short fibers. In the image scanner image of the separator base material, a white portion in which the main fibers constitute a gap and a dark gray portion in which the binder short fibers are fused to the main fibers are observed.
空隙部分の面積は、セパレータ基材のイメージスキャナ画像を２階調化することにより求められる。例えば、イメージスキャナ画像を白黒２５６階調の（０〜２５５）に変換し、閾値を２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）する。続いて、２階調化された白色部の画素の合計面積（画素数）を計測し、最終的に全画素の合計面積（全画素数）に対する白色部の画素の合計面積（画素数）の割合（％）を算出する。これが、セパレータ基材の空隙部分の面積比に相当する。この時の全画素の合計面積における白色部の画素の合計面積の割合（以下、「白色部の割合」と記す場合がある）が７％以上３５％以下であると、セパレータ基材の含浸塗工適性に優れる。７％未満であると、塗工用スラリーの付着及び吸収性に劣る場合があることから、余剰液の再付着等の欠陥及びカバーリング不足となる場合がある。３５％を超えると、機械的強度が劣る場合があり、塗工時の基材の破損及び塗工スラリーの供給不足からピンホールの発生が見られる場合がある。なお、イメージスキャナ画像の２階調化及び画素数の計測には、「ＪＴｒｉｍ」等の画像変換ソフトが好適に用いられる。なお、白色部の割合は、より好ましくは１４％以上３０％以下である。 The area of the gap is determined by converting the image scanner image of the separator substrate into two gradations. For example, the image scanner image is converted to (0 to 255) of 256 gradations of black and white, and the threshold is set to 200 (2 tones are converted to 0 (black) and 200 to 255 is converted to 255 (white)). . Subsequently, the total area (number of pixels) of the two-toned white portion pixels is measured, and finally the total area (number of pixels) of the white portion pixels with respect to the total area (total number of pixels) of all pixels. The percentage (%) is calculated. This corresponds to the area ratio of the gap portion of the separator substrate. When the ratio of the total area of the pixels in the white part to the total area of all the pixels at this time (hereinafter sometimes referred to as “the ratio of the white part”) is 7% or more and 35% or less, the separator base material is impregnated. Excellent workability. If it is less than 7%, the adhesion and absorbability of the coating slurry may be inferior, so that defects such as reattachment of excess liquid and covering may be insufficient. If it exceeds 35%, the mechanical strength may be inferior, and pinholes may be generated due to damage to the substrate during coating and insufficient supply of coating slurry. Note that image conversion software such as “JTrim” is preferably used for two-gradation of the image scanner image and measurement of the number of pixels. The ratio of the white part is more preferably 14% or more and 30% or less.
図１は、後述する実施例１のセパレータ基材のイメージスキャナ画像であるが、所々に空隙が見られるため、塗工用スラリーの付着・吸収性は十分であり、塗工性能に優れていた。図４は、図１の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。白色部の割合は１４％である。図２は、後述する比較例１のセパレータ基材のイメージスキャナ画像であるが、図１より空隙部分の面積が小さく、塗工用スラリーの付着・吸収性は不十分であり、塗工適性が劣る。図５は、図２の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。白色部の割合は０％（０．１％）であった。図３は、後述する比較例３のセパレータ基材のイメージスキャナ画像である。図１より空隙部分の面積が大きく、塗工用スラリーの付着・吸収性は十分であるが、繊維同士の絡みは弱く、強度に劣り、また、塗工スラリーのカバーリング性能に劣る。図６は、図３の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。白色部の割合は４２％であった。なお、各画像は、本来の画像サイズである３１４９×３１４９ｐｉｘｅｌｓから２２０×２２０ｐｉｘｅｌｓをトリミングして示したものである。 FIG. 1 is an image scanner image of the separator base material of Example 1 described later, but since voids are observed in some places, the adhesion and absorbability of the slurry for coating are sufficient, and the coating performance is excellent. . FIG. 4 is an image in which the image of FIG. The ratio of the white part is 14%. FIG. 2 is an image scanner image of the separator base material of Comparative Example 1 described later. However, the area of the void portion is smaller than in FIG. 1, and the adhesion / absorbability of the coating slurry is insufficient, and the coating suitability is high. Inferior. FIG. 5 is an image in which the image of FIG. The ratio of the white part was 0% (0.1%). FIG. 3 is an image scanner image of a separator base material of Comparative Example 3 described later. The area of the void portion is larger than in FIG. 1 and the adhesion / absorbability of the coating slurry is sufficient, but the entanglement between the fibers is weak, the strength is inferior, and the covering performance of the coating slurry is inferior. FIG. 6 is an image in which the image of FIG. The ratio of the white part was 42%. Each image is shown by trimming 220 × 220 pixels from the original image size of 3149 × 3149 pixels.
白色部の割合が７％以上３５％以下のセパレータ基材は、熱カレンダー処理の加工温度加工線圧等の調整、バインダー繊維の配合率の調整等の方法によって、容易に製造することができる。熱カレンダーの加工温度、加工線圧を高くすること、また、バインダー繊維の配合率を高くすることで、白色部の割合を減ずることができる。同様に、セパレータ基材の抄造時の乾燥温度を高くすることでも、白色部の割合を減ずることが可能である。反対に、白色部の割合を増加させるには、熱カレンダーの加工温度、加工線圧を低くすること、バインダー繊維の配合率を低くすること、抄造時の乾燥温度を低くすることが挙げられる。 A separator substrate having a white portion ratio of 7% or more and 35% or less can be easily produced by a method such as adjustment of the processing temperature processing linear pressure of the thermal calendering treatment or adjustment of the blending ratio of the binder fiber. By increasing the processing temperature and processing linear pressure of the thermal calendar, and increasing the blending ratio of the binder fiber, the ratio of the white part can be reduced. Similarly, it is possible to reduce the proportion of the white portion by increasing the drying temperature during papermaking of the separator substrate. On the other hand, to increase the ratio of the white part, it is possible to lower the processing temperature and processing linear pressure of the thermal calendar, to lower the blending ratio of the binder fiber, and to lower the drying temperature at the time of papermaking.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材に、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、固体電解質やゲル状電解質を含有する塗工用スラリーを塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなる。 The separator for a lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by coating the separator base material for a lithium secondary battery of the present invention with a treatment for applying a coating slurry containing filler particles, and a coating slurry containing a resin. At least one process selected from a process for coating and a process for coating a slurry for coating containing a solid electrolyte or a gel electrolyte.
フィラー粒子としては、無機、有機の何れでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素等の無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカ等が挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレンオキシド；ポリスチレン；エチレン−ビニルモノマー共重合体；ポリオレフィンワックス；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。 The filler particles may be either inorganic or organic. Inorganic fillers include inorganic oxides such as alumina, gibbsite, boehmite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silica, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide, alumina-silica composite oxide, and inorganic oxides such as aluminum nitride and silicon nitride. Examples thereof include nitrides, aluminum compounds, zeolites, mica and the like. Organic fillers include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins such as polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate; polyethylene oxide; polystyrene; ethylene-vinyl monomer copolymer; polyolefin wax; polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. Fluorine resin such as SBR (styrene-butadiene rubber) resin, cellulose derivatives and the like.
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレンオキシド；ポリスチレン；エチレン−ビニルモノマー共重合体；ポリオレフィンワックス；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。 Examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins such as polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate; polyethylene oxide; polystyrene; ethylene-vinyl monomer copolymer; polyolefin wax; polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene Fluorine-based resin; SBR (styrene-butadiene rubber) -based resin, cellulose derivative and the like.
本発明における塗工用スラリーの媒体は、特に限定されるものではないが、水や有機系媒体を使用することができる。有機系媒体としては、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといった水酸基を有する溶媒やアセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）といったカルボニル基を有する媒体等が挙げられる。これらの媒体を適宜混合して使用しても良い。 The medium of the coating slurry in the present invention is not particularly limited, but water or an organic medium can be used. Examples of the organic medium include a solvent having a hydroxyl group such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and a medium having a carbonyl group such as acetone and methyl ethyl ketone (2-butanone). You may mix and use these media suitably.
本発明のセパレータは、合成繊維を主体とした不織布であるため、本来、水性塗液をはじき易い性質を有している。しかし、本発明では、主体繊維の平均繊維径を最適に選択することにより、その不織布の空隙構造（空隙の大きさ、深さ、分布）が、比較的粘度の低い水性塗液に対しても、付着、吸収を助け、不織布基材のカバーリング性に十分な塗工量を与えることを可能とした。また、不織布の強度を向上させるために、バインダー短繊維を使用すると、皮膜が形成され、水性塗液の浸み込みが不均一に起こり、水性塗液の濡れ性が悪いという問題がある。これについても、主体繊維の平均繊維径を最適化することにより、主体繊維が交点で接着され、バインダー繊維の皮膜が形成されにくくなって、空隙構造が維持され、水性塗液が容易に浸み込むことが可能となった。 Since the separator of the present invention is a nonwoven fabric mainly composed of synthetic fibers, it inherently has a property of easily repelling aqueous coating liquid. However, in the present invention, the average fiber diameter of the main fibers is optimally selected so that the non-woven fabric has a void structure (void size, depth, distribution) even with respect to an aqueous coating liquid having a relatively low viscosity. It was possible to help adhesion and absorption, and to give a coating amount sufficient for the covering property of the nonwoven fabric substrate. In addition, when binder short fibers are used in order to improve the strength of the nonwoven fabric, a film is formed, the penetration of the aqueous coating liquid occurs unevenly, and the wettability of the aqueous coating liquid is poor. In this case as well, by optimizing the average fiber diameter of the main fibers, the main fibers are bonded at the intersections, and it becomes difficult to form a binder fiber film, so that the void structure is maintained and the aqueous coating liquid is easily immersed. It became possible to include.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に対して、フィラー粒子、樹脂等を塗工した場合、その含有量は、乾燥質量で、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。含有量が１ｇ／ｍ２より少ないと、セパレータ基材の空隙を塞ぐことができず、内部短絡のおそれがある。５０ｇ／ｍ２より多いと、セパレータの膜厚が厚くなり過ぎることや、イオン透過性を阻害することにより、高速放電特性の悪化を招く場合がある。 The lithium ion secondary battery separator base material of the present invention, when coated filler particles, a resin, or the like, the content thereof, by dry weight, is preferably 1g / m 2 ~50g / m 2 It is more preferably 3 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, and further preferably 5 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less. When the content is less than 1 g / m 2 , the gaps in the separator base material cannot be closed, and there is a risk of an internal short circuit. When it is more than 50 g / m 2 , the film thickness of the separator may become too thick, or the ion permeability may be hindered, resulting in deterioration of high-speed discharge characteristics.
塗工用スラリーを塗工する装置に特に制限はなく、基材に過剰の塗工用スラリーを供給した後、固定バー、ドクターブレード、ニップされたロール等により塗工量の調整及び塗工面の平滑化を行う後計量方式の装置、基材に所定量の塗工用スラリーを供給しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式の装置等を用いることができる。後計量方式の装置としては、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸（ディップ）コーターが挙げられる。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等が挙げられる。基材に付与された塗工用スラリーを、熱ロール、熱風、赤外線等によって乾燥して、リチウム二次電池用セパレータが製造される。 There is no particular limitation on the apparatus for applying the coating slurry, and after supplying an excessive amount of the coating slurry to the substrate, the coating amount is adjusted and the coating surface is adjusted by a fixed bar, doctor blade, nip roll, etc. A post-metering type apparatus that performs smoothing, a pre-metering type apparatus that supplies a predetermined amount of coating slurry to the substrate and simultaneously smoothes the coated surface, and the like can be used. Examples of the post-measuring device include an air doctor coater, a blade coater, a knife coater, a rod coater, a squeeze coater, and an impregnation (dip) coater. Examples of the pre-measuring device include a gravure coater, a kiss roll coater, a die coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, a spray coater, and a rotor dampening. The coating slurry applied to the substrate is dried by a hot roll, hot air, infrared rays, or the like to produce a separator for a lithium secondary battery.
本発明の基材は、両面同時塗工に用いた際に、不織布基材表面の空隙の大きさ、深さ及び分布が、塗工用スラリーの付着、吸収に適しているため、塗工筋や、基材内部に生じる空孔（ボイド）等の塗工欠陥が発生し難いという効果が特に優れている。ここで両面同時塗工とは、基材の両面に同時に塗工用スラリーを付与する塗工、基材の１面に塗工用スラリーを付与した後、乾燥工程を経ずにもう１面にも塗工用スラリーを付与する塗工等を言う。本発明の基材を用いて両面同時塗工によってリチウム二次電池用セパレータを製造した場合、塗工欠陥が生じにくいため、内部短絡不良率を低くすることが容易となる。 When the substrate of the present invention is used for double-sided simultaneous coating, the size, depth and distribution of the voids on the surface of the nonwoven fabric substrate are suitable for the adhesion and absorption of the coating slurry. In addition, the effect that coating defects such as voids generated in the base material hardly occur is particularly excellent. Here, double-sided simultaneous coating means coating that simultaneously applies a slurry for coating on both surfaces of a substrate, and after applying a slurry for coating to one surface of a substrate, the other surface is not subjected to a drying step. Also refers to coating or the like for applying a slurry for coating. When a separator for a lithium secondary battery is produced by double-sided simultaneous coating using the substrate of the present invention, coating defects are unlikely to occur, and therefore it is easy to reduce the internal short circuit defect rate.
リチウム二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等が挙げられる。 Examples of the lithium secondary battery include a lithium ion secondary battery and a lithium ion polymer secondary battery.
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮ等の窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらにマンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。 Examples of the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery include carbon materials such as graphite and coke, metallic lithium, aluminum, silica, tin, nickel, an alloy of lithium and lithium, SiO, SnO, Metal oxides such as Fe 2 O 3 , WO 2 , Nb 2 O 5 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , and nitrides such as Li 0.4 CoN are used. As the positive electrode active material, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium titanate, lithium nickel manganese oxide, or lithium iron phosphate is used. The lithium iron phosphate may be a composite of one or more metals selected from manganese, chromium, cobalt, copper, nickel, vanadium, molybdenum, titanium, zinc, aluminum, gallium, magnesium, boron, and niobium.
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。 The electrolyte of the lithium ion secondary battery includes propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane (DME), dimethoxymethane (DMM), and a mixture thereof. What dissolved lithium salt in organic solvents, such as a solvent, is used. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). As solid electrolyte, what melt | dissolved lithium salt in gel-like polymers, such as polyethyleneglycol, its derivative (s), a polymethacrylic acid derivative, polysiloxane, its derivative, polyvinylidene fluoride, is used.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に、本発明の実施例及び比較例で使用した繊維配合を示した。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a present Example. Table 1 shows the fiber blends used in the examples and comparative examples of the present invention. In the examples, all parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
実施例１
繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系短繊維４０％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機にて坪量１１ｇ／ｍ２に湿式抄造した後乾燥し、次に、熱カレンダー処理を行い、厚みが１７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 1
Polyethylene terephthalate (PET) short fibers 30% oriented and crystallized with a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, 30% polyethylene terephthalate (PET) based short fibers with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm, 40% unstretched PET short fibers having a fineness of 0.2 dtex and a fiber length of 3 mm were mixed together, disaggregated in pulper water, and a uniform papermaking slurry (1% concentration) was prepared under stirring by an agitator. . This slurry for papermaking was wet-made with a gradient paper machine to a basis weight of 11 g / m 2 and then dried, and then subjected to thermal calendering to obtain a separator substrate for lithium ion secondary batteries having a thickness of 17 μm. .
実施例２
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 2
As shown in Table 1, the fiber blending was oriented and crystallized with a polyethylene terephthalate (PET) short fiber of 10% fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm. In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate (PET) -based short fibers were 50%, the fineness was 0.2 dtex, and the fiber length was 3 mm, the unstretched PET-based binder fibers were 40%. A separator base material for a secondary battery was obtained.
実施例３
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 3
As shown in Table 1, the fiber blending was oriented and crystallized with polyethylene terephthalate (PET) short fibers 50% finer with a fineness of 0.3 dtex and fiber length of 3 mm, with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm. In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate (PET) type short fiber 10%, the fineness 0.2 dtex, and the fiber length 3 mm unstretched PET type binder fiber 40% were used. A separator base material for a secondary battery was obtained.
実施例４
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０％、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維３０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 4
As shown in Table 1, the fiber blend was crystallized with 20% polyethylene terephthalate (PET) short fibers with a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm. In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate (PET) short fiber 50%, the fineness 1.2dtex, and the fiber length 5mm unstretched PET binder fiber 30% were changed. A separator base material for a secondary battery was obtained.
実施例５
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維６０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 5
As shown in Table 1, the fiber blend was crystallized with 20% polyethylene terephthalate (PET) short fibers with a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm. In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate (PET) short fiber 20%, the fineness 0.2 dtex, and the fiber length 3 mm unstretched PET binder fiber 60% were used. A separator base material for a secondary battery was obtained.
実施例６
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維２０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 6
As shown in Table 1, the fiber composition was crystallized with polyethylene terephthalate (PET) short fibers having a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, oriented crystallization with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm. In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate (PET) -based short fibers were 40%, the fineness was 0.2 dtex, and the fiber length was 3 mm, the unstretched PET-based binder fibers were 20%. A separator base material for a secondary battery was obtained.
比較例１
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Comparative Example 1
As shown in Table 1, the fiber blend was subjected to orientation crystallization with a fineness of 0.06 dtex and a polyethylene terephthalate (PET) short fiber of 3 mm with a fiber length of 3 mm, a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm. In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate (PET) short fibers were 30%, the fineness was 0.2 dtex, and the fiber length was 3 mm, the unstretched PET binder fibers were 40%. A separator base material for a secondary battery was obtained.
比較例２
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維６０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Comparative Example 2
As shown in Table 1, 60% of polyethylene terephthalate (PET) short fibers whose orientation was crystallized with a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, an unstretched PET system with a fineness of 0.2 dtex and a fiber length of 3 mm, as shown in Table 1. A separator base material for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder fiber was changed to 40%.
比較例３
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維６０％、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Comparative Example 3
As shown in Table 1, the fiber composition is 60% of polyethylene terephthalate (PET) short fibers whose orientation is crystallized with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm, an unstretched PET system with a fineness of 1.2 dtex and a fiber length of 5 mm. A separator base material for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder fiber was changed to 40%.
実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、以下のように、主体繊維の繊維径及び白色部の割合を測定し、結果を表２に示した。 About the separator base material obtained by the Example and the comparative example, the fiber diameter of the main fiber and the ratio of the white part were measured as follows, and the result was shown in Table 2.
［主体繊維の平均繊維径］
各セパレータ基材の断面について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）で、加速電圧１５ｋＶ、倍率１，０００倍にて二次電子像を撮影した。この画像から主体繊維５０本の繊維径を計測し、その算術平均値を平均繊維径とした。なお、繊維断面の形状が真円ではない場合は、その断面積から真円としたときの直径を求めるものとする。また、主体繊維とバインダー繊維の違いであるが、バインダー繊維は熱融着によって、極端な扁平形状を呈しており、主体繊維との違いは明らかである。
[Average fiber diameter of main fiber]
About the cross section of each separator base material, the secondary electron image was image | photographed by the scanning electron microscope (The JEOL Co., Ltd. make, apparatus name: JSM-5800LV) with the acceleration voltage of 15 kV and 1000-times multiplication factor. The fiber diameter of 50 main fibers was measured from this image, and the arithmetic average value was taken as the average fiber diameter. In addition, when the shape of a fiber cross section is not a perfect circle, the diameter when it makes a perfect circle from the cross-sectional area shall be calculated | required. In addition, the difference between the main fiber and the binder fiber is that the binder fiber has an extremely flat shape by heat fusion, and the difference from the main fiber is clear.
［白色部の割合の算出方法］
（１）各セパレータ基材の画像データを、イメージスキャナ（セイコーエプソン株式会社製、装置名：ＧＴ−Ｘ９７０）を使用して、パソコンにビットマップファイルとして取り込んだ。条件は下記のとおりである。
[Calculation method of white area ratio]
(1) The image data of each separator base material was imported as a bitmap file into a personal computer using an image scanner (Seiko Epson Corporation, apparatus name: GT-X970). The conditions are as follows.
条件
［入力方式］：ＴＷＡＩＮ機器からの入力
［モード］：プロフェッショナルモード
［原稿設定］
原稿種：フィルム（フィルムエリアガイド使用）
フィルムタイプ：ポジフィルム
イメージタイプ：８ｂｉｔグレー
品質：画質優先
解像度：８００ｄｐｉ
原稿サイズ：幅１００×高さ１００ｍｍ
出力サイズ：等倍（幅１００×高さ１００ｍｍ）
ズーム：１００％
トリミング：あり
［調整］なし
Condition [Input method]: Input from TWAIN device [Mode]: Professional mode [Original setting]
Document type: Film (using film area guide)
Film type: Positive film Image type: 8-bit gray Quality: Image quality priority Resolution: 800 dpi
Document size: width 100 x height 100mm
Output size: 1x (width 100 x height 100mm)
Zoom: 100%
Trimming: Available [No adjustment]
（２）取り込んだビットマップ画像を、閾値２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）した。図４は実施例１、図５は比較例１、図６は比較例３の各セパレータ基材における２階調化処理後の画像を一部分トリミングしたものである。 (2) The captured bitmap image was converted into two gradations with a threshold value 200 (0 to 199 converted to 0 (black) and 200 to 255 converted to 255 (white)). FIG. 4 shows a trimmed image of the first embodiment, FIG. 5 shows a comparative example 1, and FIG.
（３）２階調化後の画像について、合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合（白色部の割合）（％）＝輝度２５５の画素数／全画素数により算出した。この白色部の割合が、基材の空隙面積の割合を表す。 (3) The ratio of the total area of white pixels to the total area (ratio of white areas) (%) = the number of pixels with luminance 255 / the total number of pixels for the image after two gradations. The ratio of this white part represents the ratio of the void area of the substrate.
また、実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、下記評価を行い、結果を表２に示した。 Moreover, the following evaluation was performed about the separator base material obtained by the Example and the comparative example, and the result was shown in Table 2.
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
実施例及び比較例のセパレータ基材について、アルミナ（フィラー粒子）１０００ｇ、水１０００ｇ、ポリビニルブチラール（結着剤）１００ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学株式会社製）で１時間撹拌して分散させ、均一な水性塗工用スラリー（水性塗液）を作製した。該水性塗液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように含浸コーターを使用した塗工方法（計量方式は固定バー方式）で塗工した後乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
<Preparation of separator for lithium ion secondary battery>
About separator base materials of Examples and Comparative Examples, 1000 g of alumina (filler particles), 1000 g of water, and 100 g of polyvinyl butyral (binder) are put in a container, and a stirrer (trade name: Three-One Motor, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) The mixture was stirred and dispersed for 1 hour to prepare a uniform aqueous coating slurry (aqueous coating solution). The aqueous coating solution is coated by a coating method using an impregnation coater (a measuring method is a fixed bar method) so that the coating amount after drying is 10 g / m 2, and then dried, and a lithium ion secondary battery A separator was prepared.
＜セパレータ基材に対する塗工性能の評価＞
［基材欠陥］
作製したセパレータ基材に塗工したときの基材の状態を観察した。
○：基材に切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた。
△：基材に切断、破れ、割れの何れかが一部発生して塗工に支障を来した。
×：基材に切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来した。
本発明の効果は「○」以上とする。
<Evaluation of coating performance on separator substrate>
[Substrate defects]
The state of the base material when it was applied to the produced separator base material was observed.
○: The substrate was not cut, torn or cracked, and could be applied without any problem.
(Triangle | delta): Any of cutting | disconnection, a tear, and a crack generate | occur | produced in the base material, and it had troubled coating.
X: Cutting, tearing, or cracking frequently occurred in the base material, which hindered coating.
The effect of the present invention is “◯” or more.
［塗工面欠陥］
作製したセパレータ基材に塗工したときの塗工面の状態を、反射光及び透過光により観察した。
○：塗工面に塗工筋、塗工パターン（斑点）、荒れがなく、問題なく塗工できた。
△：塗工面に塗工筋、塗工パターン、荒れが一部発生して塗工に支障を来した。
×：塗工面に塗工筋、塗工パターン、荒れが頻繁に発生して塗工に支障を来した。
本発明の効果は「○」以上とする。
[Coating surface defects]
The state of the coated surface when coated on the produced separator substrate was observed with reflected light and transmitted light.
○: There were no coating streaks, coating patterns (spots), and roughness on the coated surface, and coating was possible without problems.
(Triangle | delta): The coating streaks, the coating pattern, and a part of roughness generate | occur | produced on the coating surface, and it interfered with coating.
X: Coating streaks, coating patterns, and roughness frequently occur on the coated surface, which hinders coating.
The effect of the present invention is “◯” or more.
［カバーリング性］
作製したセパレータ基材に塗工したときの塗工面の被覆状態をルーペで観察した。
○：塗工面に繊維の露出がなく、問題なく塗工できた。
△：塗工面に繊維の露出が一部観察され、塗工に支障を来した。
×：塗工面に繊維の露出が頻繁に観察され、塗工に支障を来した。
本発明の効果は「○」以上とする。
[Covering properties]
The coated state of the coated surface when applied to the produced separator substrate was observed with a loupe.
○: The fiber was not exposed on the coated surface, and coating was possible without problems.
Δ: Fiber exposure was partially observed on the coated surface, which hindered coating.
X: Fiber exposure was frequently observed on the coated surface, which hindered coating.
The effect of the present invention is “◯” or more.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒鉛、電極液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸ジエチル：炭酸エチレン混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）、セパレータとして上記作製した各セパレータを用い、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立てた。
<Production of lithium ion secondary battery>
Lithium manganate as the positive electrode active material, artificial graphite as the negative electrode active material, diethyl carbonate: ethylene carbonate mixed solvent (3: 7 v / v) solution (1M) of lithium hexafluorophosphate as the electrode solution, and the separators prepared above as separators Was used to assemble a pouch-type lithium ion battery with a design capacity of 30 mAh.
＜リチウムイオン二次電池に対する評価＞
［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。
<Evaluation for lithium ion secondary battery>
[Internal short-circuit failure rate]
Using 100 lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples, the internal short circuit failure rate when 500 cycles of constant current charge / discharge were repeated in a charge / discharge voltage range of 2.8 to 4.2 V and a charge / discharge current of 1 C. Calculated.
実施例１〜６のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ポリエステル系短繊維で構成される不織布基材からなり、主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであるため、塗工適性の評価において、基材欠陥及び塗工面欠陥はなく、カバーリング性も問題なかった。また、電池評価での内部短絡不良も認められなかった。 Since the separator base material for lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 is composed of a nonwoven fabric base material composed of polyester short fibers, the average fiber diameter of the main fibers is 5.7 to 7.1 μm. In the evaluation of workability, there were no substrate defects and coating surface defects, and there was no problem in covering properties. Also, no internal short circuit failure was observed in the battery evaluation.
これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、主体繊維の平均繊維径が２．７μｍであり、５．７μｍ未満であるため、塗工適性の評価において、基材欠陥はなかったが、塗工用スラリーの吸収が不足したため、塗工面の一部に余剰の塗工用スラリーが筋となって付着し、ストリークも散見された。また、カバーリング性も不良で塗れていない部分が多く観察された。なお、電池評価での内部短絡不良は確認されなかった。 On the other hand, the separator base material for lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 has an average fiber diameter of main fibers of 2.7 μm and less than 5.7 μm. Although there was no defect, absorption of the coating slurry was insufficient, so that excess coating slurry adhered to a part of the coated surface as streaks, and streaks were sometimes found. In addition, many uncovered portions were observed due to poor coverability. In addition, the internal short circuit defect by battery evaluation was not confirmed.
比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、主体繊維の平均繊維径が５．２μｍであり、５．７μｍ未満であるため、塗工適性の評価において、基材欠陥はなかったが、塗工用スラリーの吸収が不足したため、塗工面に荒れが見られた。また、カバーリング性も不良で、塗れていない部分が一部に観察された。なお、電池評価での内部短絡不良は確認されなかった。 Since the separator base material for lithium ion secondary batteries of Comparative Example 2 has an average fiber diameter of the main fiber of 5.2 μm and less than 5.7 μm, there was no base material defect in the evaluation of coating suitability. Since the absorption of the slurry for coating was insufficient, the coated surface was rough. Moreover, the covering property was also poor, and some unpainted portions were observed. In addition, the internal short circuit defect by battery evaluation was not confirmed.
比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、繊維全体の平均繊維径が７．５μｍで、７．１μｍを超えていた。塗工適性の評価において、塗工面欠陥は見られなかったが、基材の一部に破れが見られ、また、カバーリング性も不良で、塗れていない部分が多く観察され、ピンホールも見られた。なお、電池評価での内部短絡不良が１％確認された。 The separator base material for lithium ion secondary batteries of Comparative Example 3 had an average fiber diameter of 7.5 μm as a whole and exceeded 7.1 μm. In the coating suitability evaluation, no coating surface defects were found, but some of the base material was torn, the covering property was poor, many unpainted parts were observed, and pinholes were also observed. It was. In addition, 1% of internal short circuit failure was confirmed by battery evaluation.
実施例１〜６の比較から、白色部の割合が７％以上３５％以下である実施例１〜４では、７％未満である実施例５より、塗工液のカバーリング性に優れ、３５％超である実施例６と比較すると塗工時の基材の破損等の欠陥がなく、総合的に塗工適性に優れていた。 From the comparison of Examples 1 to 6, in Examples 1 to 4 in which the proportion of the white part is 7% or more and 35% or less, the coating liquid has better covering properties than Example 5 that is less than 7%. Compared with Example 6 which is more than%, there was no defect such as breakage of the base material at the time of coating, and the coating suitability was excellent overall.
以上のように、ポリエステル系短繊維から構成され、該繊維全体の平均繊維径が５．７〜７．１μｍである本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材では、塗工適性に優れ、この基材を用いて製造されたセパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池は内部短絡不良率が低いという効果が達成できた。 As described above, the separator base material for a lithium secondary battery of the present invention, which is composed of polyester short fibers and has an average fiber diameter of the whole fiber of 5.7 to 7.1 μm, is excellent in coating suitability. A lithium ion secondary battery comprising a separator manufactured using a substrate could achieve the effect of a low internal short circuit defect rate.
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。 As an application example of the present invention, a lithium ion secondary battery separator and a lithium polymer ion secondary battery separator are suitable.
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