JP2014053260A - Separator base material for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a separator substrate for a lithium ion secondary battery, a separator for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。 With the recent spread of portable electronic devices and higher performance, secondary batteries having high energy density are desired. As this type of battery, a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte (non-aqueous electrolyte) has attracted attention. The average voltage of the lithium ion secondary battery is 3.7 V, which is about three times that of the alkaline secondary battery, and the energy density is high. However, an aqueous electrolyte solution cannot be used unlike the alkaline secondary battery. A nonaqueous electrolytic solution having sufficient oxidation-reduction resistance is used.
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルム、再生セルロース繊維の叩解物を主体とした紙製セパレータ、合成繊維からなる不織布タイプのセパレータ等が提案されているが、いずれも電解液の保液性が低く、内部抵抗が高くなる問題や、セパレータの緻密性が不十分であるため、シートの機械的強度が不十分である問題、内部短絡不良率が高くなる問題、さらに高レート特性や放電特性及びそのバラツキに劣る問題といった種々の問題を含んでいる。 As a separator for a lithium ion secondary battery, a film-like porous film made of polyolefin, a paper separator mainly made of a regenerated cellulose fiber beaten material, a nonwoven fabric type separator made of synthetic fiber, etc. have been proposed, In either case, the electrolyte retainability is low and the internal resistance is high, the separator is insufficiently dense, the sheet is insufficient in mechanical strength, and the internal short circuit failure rate is high. In addition, it includes various problems such as high rate characteristics, discharge characteristics and inferior problems.
これら電解液保液性や内部短絡防止、イオン透過性の向上、及びシート強度の問題を解決するために、超極細で短繊維長の合成繊維（以下、「合成短繊維」と記す）を含有し、湿式抄造法で製造されてなる不織布タイプのセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは特定径の合成短繊維を特定量含有させることで、セパレータに細孔を形成し、イオン透過性を向上しようとするものであり、同時に芯鞘型ポリエステル複合繊維状バインダーを熱カレンダー処理し、熱溶融させることで繊維間の結着力を増し、シートの機械的強度を増加させている。 Contains ultra-fine and short synthetic fiber (hereinafter referred to as “synthetic short fiber”) to solve these electrolyte retention, internal short circuit prevention, ion permeability improvement and sheet strength problems And the nonwoven fabric type separator manufactured by the wet papermaking method is proposed (for example, refer patent document 1). This is intended to improve the ion permeability by containing pores in the separator by containing a specific amount of synthetic short fibers of a specific diameter, and at the same time, heat-calendering the core-sheath polyester composite fibrous binder. By heat melting, the binding force between the fibers is increased, and the mechanical strength of the sheet is increased.
また、リチウムイオン二次電池用セパレータのイオン透過性を向上させ、さらに不織布のみのセパレータよりも耐熱性に優れるものとするべく、ポリマー繊維又は天然繊維から成る不織布のセパレータ基材が５０％超の多孔性を有し、これにセラミック塗工をして成るセパレータ（例えば、特許文献２参照）、次いで、０．１〜７０μｍの気孔を全気孔の５０％以上を有する不織布基材上にシャットダウン機能と電気伝導性を示す多孔性コーティング層を設けたセパレータ（例えば、特許文献３参照）、さらに、特定のアルミナ化合物粒子と耐熱性繊維を含有し、且つ２０〜７０％の空隙率を持つ不織布セパレータ（例えば、特許文献４参照）等のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（以下、「セパレータ基材」と記す場合がある）にフィラー粒子等の塗工材料を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）が提案されている。 Moreover, in order to improve the ion permeability of the separator for lithium ion secondary batteries and to have better heat resistance than the separator made of only nonwoven fabric, the separator base material of the nonwoven fabric made of polymer fiber or natural fiber exceeds 50%. A separator having porosity and ceramic coating thereon (see, for example, Patent Document 2), and then shutting down 0.1 to 70 μm pores on a nonwoven fabric substrate having 50% or more of all pores And a separator provided with a porous coating layer exhibiting electrical conductivity (for example, see Patent Document 3), and further, a nonwoven fabric separator containing specific alumina compound particles and heat-resistant fibers and having a porosity of 20 to 70% (For example, refer to Patent Document 4) and other separator base materials for lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to as “separator base materials”) Filler particles such as coating materials applied to lithium ion secondary battery separator comprising a (hereinafter, may be referred to as "separator") has been proposed.
リチウムイオン二次電池用セパレータ基材にフィラー粒子等を塗工してなるリチウム二次電池用セパレータにおけるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材として、湿式抄造法にてポリエステル系極短繊維を必須成分として含有し、単一成分型ポリエステル系短繊維バインダーを熱融着させた不織布基材が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。 As a lithium ion secondary battery separator base material in a lithium secondary battery separator formed by coating filler particles on a lithium ion secondary battery separator base material, polyester-based ultrashort fibers are an essential component by wet papermaking. A nonwoven fabric base material containing a single-component polyester short fiber binder and having been heat-sealed has been proposed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
これらの不織布基材の機械的強度の殆どは、上記熱溶融タイプの繊維状バインダーを熱カレンダーで処理することにより得られるが、過度の溶融によっては繊維状バインダーが皮膜化し、細孔を塞いでしまう可能性がある一方、過小の溶融では繊維状バインダーが十分に溶融・流動せず、接着成分が少なくなり、リチウム二次電池用セパレータ基材として十分な強度を得ることはできない。 Most of the mechanical strength of these nonwoven fabric substrates can be obtained by treating the above-mentioned hot-melt type fibrous binder with a thermal calender. However, excessive melting causes the fibrous binder to form a film and block pores. On the other hand, if the melting is too small, the fibrous binder does not sufficiently melt and flow, the adhesive components are reduced, and sufficient strength as a separator base material for a lithium secondary battery cannot be obtained.
このように、合成短繊維を配合した不織布基材であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、熱溶融タイプの繊維状バインダーで強度を発現する方法では、多孔質構造による良好なイオン透過性、内部抵抗の低下、高速放電特性の向上等は、セパレータの機械的強度と相反する関係にあると言える。このような中、上記特許文献１では、不織布基材におけるバインダー繊維の含有量とその加圧温度は表記されているものの、その溶融程度には言及しておらず、また、特許文献１は不織布基材をそのままリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用しており、フィラー粒子等の塗工については何ら考慮がなされていない。そして、上記特許文献２〜６は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材にフィラー粒子等の塗工材料を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されているが、現状において、多孔性セパレータ基材の強度向上やリチウムイオン二次電池用セパレータのイオン透過性、内部抵抗、高速充放電特性等において、更なる特性の向上が望まれている。 In this way, in the separator base material for lithium ion secondary batteries, which is a nonwoven fabric base material blended with synthetic short fibers, the method of developing strength with a hot-melt type fibrous binder has good ion permeability due to the porous structure It can be said that the reduction of internal resistance, the improvement of the high-speed discharge characteristics, and the like are in a relationship contradicting the mechanical strength of the separator. Under such circumstances, in the above-mentioned Patent Document 1, although the content of the binder fiber in the nonwoven fabric base material and the pressurizing temperature are described, the melting degree is not mentioned, and Patent Document 1 describes the nonwoven fabric. The base material is used as it is as a separator for a lithium ion secondary battery, and no consideration is given to the coating of filler particles and the like. And although the said patent documents 2-6 have proposed the separator for lithium ion secondary batteries formed by apply | coating coating materials, such as a filler particle, to the separator base material for lithium ion secondary batteries, Further improvements in properties are desired in terms of improving the strength of the porous separator substrate, ion permeability, internal resistance, high-speed charge / discharge characteristics, etc. of the separator for lithium ion secondary batteries.
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、高強度でありながら、高いイオン透過性を有し、内部抵抗が低く、特に高速放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材と、該基材を具備してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and has a separator substrate for a lithium ion secondary battery that has high ion permeability while having high strength, low internal resistance, and particularly excellent high-speed discharge characteristics. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery separator comprising the substrate and a lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery separator.
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）熱融着性合成樹脂短繊維を含有した合成樹脂短繊維からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、その表面倍率２００倍の走査型電子顕微鏡画像を閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が３．０％以上１３．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
（２）上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を具備してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ、
（３）上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池、
を見出した。
As a result of earnest research to solve the above problems,
(1) In a separator substrate for a lithium ion secondary battery comprising synthetic resin short fibers containing a heat-fusible synthetic resin short fiber, a scanning electron microscope image having a surface magnification of 200 times has two gradations at a threshold value of 200 The separator base material for lithium ion secondary batteries in which the ratio of the total area of the pixels in the white part to the total area of all pixels is 3.0% or more and 13.0% or less.
(2) A lithium ion secondary battery separator comprising the lithium ion secondary battery separator substrate according to (1) above,
(3) A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery separator according to (2) above,
I found.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、熱融着性合成樹脂短繊維を含有した合成樹脂短繊維からなり、その表面倍率２００倍の走査型電子顕微鏡画像を閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が３．０％以上１３．０％以下であることに特徴がある。該リチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に比べて、バインダー繊維の溶融状態が最適であるため、セパレータ基材表面の細孔面積と溶融面積の比率が特定の範囲であり、十分な機械的強度を持ちながら、その細孔構造ゆえにイオン透過性が良く、内部抵抗が低く、優れた高速放電特性を併せ持つものである。 The separator base material for a lithium ion secondary battery of the present invention is composed of synthetic resin short fibers containing heat-fusible synthetic resin short fibers, and a scanning electron microscope image having a surface magnification of 200 times is shown on the second floor with a threshold value of 200. The adjustment processing is performed, and the ratio of the total area of the pixels in the white portion to the total area of all the pixels is 3.0% or more and 13.0% or less. Since the separator base material for lithium ion secondary batteries is optimal in the melting state of the binder fiber compared to the separator base material for conventional lithium ion secondary batteries, the pore area and the melting area of the separator base material surface The ratio is in a specific range, and while having sufficient mechanical strength, due to its pore structure, it has good ion permeability, low internal resistance, and excellent high-speed discharge characteristics.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池をより詳細に説明する。 The separator substrate for lithium ion secondary batteries, the separator for lithium ion secondary batteries, and the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in more detail.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の原料としては、合成樹脂の短繊維、セルロースの短繊維が挙げられる。これらは、単独又は適宜組み合わせて用いることができる。これらの原料による効果としては、短繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、内部抵抗が低くなること、高速放電特性が向上すること、細孔が小さくなり内部短絡が起こり難くなること、が挙げられる。 Examples of the raw material for the separator base material for a lithium ion secondary battery of the present invention include synthetic resin short fibers and cellulose short fibers. These can be used alone or in appropriate combination. The effects of these raw materials include that the short fibers form a fine structure inside the separator, thereby improving the electrolyte retention, lowering the internal resistance, improving the high-speed discharge characteristics, And the internal short circuit is less likely to occur.
本発明において、短繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得ることができる。 In the present invention, the synthetic resin constituting the short fiber includes polyolefin resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin. , Polyvinylidene chloride resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, diene resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, furan resin, urea resin Aniline resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, fluorine resin, silicone resin and the like. Among these, when a polyester resin, an acrylic resin, or a polyolefin resin is used, a separator base material for a lithium ion secondary battery that has a high effect of suppressing the breakage of the separator and is excellent in denseness can be obtained.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene isophthalate. Among these, when used for a separator for a lithium ion secondary battery, a polyethylene terephthalate system having excellent heat resistance is preferable.
アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。 Acrylic resin is made of 100% acrylonitrile polymer, and acrylonitrile is copolymerized with (meth) acrylic acid derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, etc. And the like.
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。 Examples of the polyolefin resin include polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, olefin copolymer and the like. From the viewpoint of heat resistance, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, olefin copolymer and the like can be mentioned.
本発明において、バインダーとして機能する熱融着性合成樹脂短繊維を合成樹脂短繊維として使用することが必須である。熱融着性合成樹脂短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータ基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性合成樹脂短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。 In the present invention, it is essential to use a heat-sealable synthetic resin short fiber functioning as a binder as a synthetic resin short fiber. As heat-sealable synthetic resin short fibers, core-sheath type, eccentric type, split type, side-by-side type, sea-island type, orange type, multiple bimetal type composite fiber, or single component fiber (single fiber), etc. In particular, it is preferable to contain an unstretched polyester-based short fiber or a core-sheath type heat-fusible synthetic resin short fiber in which a non-thermal adhesive component is disposed in the core and a thermal adhesive component is disposed in the sheath. Unstretched polyester short fibers are suitable in terms of improving uniformity, and the core-sheath type heat-fusible synthetic resin short fibers are softened, melted or wet heat only in the sheath part while maintaining the fiber shape of the core part. Since the fibers are dissolved and thermally bonded to each other, it is suitable for bonding the fibers without impairing the dense structure of the separator substrate. High mechanical strength is obtained by heat-bonding synthetic resin short fibers softened, melted or wet-heat-dissolved by heating or wet heat heating and thermally bonding the fibers together.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、熱融着性合成樹脂短繊維の含有率は、不織布に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、セパレータ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。 In the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention, the content of the heat-fusible synthetic resin short fiber is preferably 5 to 60% by mass, and 8 to 50% by mass with respect to the nonwoven fabric. It is more preferable that the content is 20 to 40% by mass. If the content is less than 5% by mass, the mechanical strength of the separator substrate may be reduced, and if it exceeds 60% by mass, the thermal dimensional stability may be reduced.
合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要最小限の緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、フィラー粒子等の塗工材料を塗工した際の表面に大きなバラつきができる場合がある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。 The fineness of the synthetic resin short fiber is preferably 0.007 to 1.3 dtex, more preferably 0.02 to 1.1 dtex, and further preferably 0.04 to 0.8 dtex. When the fineness of the synthetic resin short fibers exceeds 1.3 dtex, the number of fibers in the thickness direction decreases, and the necessary minimum density may not be ensured. Moreover, the unevenness | corrugation becomes large and the surface at the time of coating coating materials, such as filler particle | grains, may be able to produce a big variation. When the fineness of the synthetic resin short fiber is less than 0.007 dtex, stable production of the fiber becomes difficult.
合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となったり、細孔の形成が未熟だったり、ピンホールが増加し、表面塗工では埋められない可能性がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータ基材の機械的強度が低くなって、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。 The fiber length of the synthetic resin short fiber is preferably 1 mm or more and 7 mm or less, more preferably 1 mm or more and 5 mm or less, and further preferably 1 mm or more and 3 mm or less. If the fiber length exceeds 7 mm, formation may be poor, pore formation may be immature, pinholes may increase, and surface coating may not be filled. On the other hand, when the fiber length is less than 1 mm, the mechanical strength of the separator base material is low, and the separator base material may be damaged during coating.
本発明において、短繊維の他に、構成繊維としてセルロースを使用しても良い。セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、及び各セルロースを微細化した微細化セルロース繊維が挙げられる。微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの微細化セルロース繊維に比べ、微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。 In the present invention, cellulose may be used as the constituent fiber in addition to the short fiber. Examples of cellulose include solvent-spun cellulose, natural cellulose, bacterial cellulose, rayon, and refined cellulose fibers obtained by refining each cellulose. Finely solvent-spun cellulose fibers have a high degree of molecular alignment in the fiber long axis direction, so when mechanical force such as friction is applied in a wet state, they are easy to refine and produce fine and long fine fibers. . In order to firmly hold the electrolytic solution between the fine fibers, the refined solvent-spun cellulose fiber is superior in the liquid retention of the electrolytic solution compared to the refined cellulose fibers of natural cellulose, bacterial cellulose, and rayon.
短繊維は、単一の組成からなる繊維であっても良いし、２種以上の組成からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に含まれる短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 The short fiber may be a fiber having a single composition, or may be a fiber (composite fiber) having two or more compositions. Moreover, the short fiber contained in the separator base material for lithium ion secondary batteries of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。坪量が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなるうえ、内部抵抗が高くなる場合や、高速放電特性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な機械的強度が得られなかったり、均一性を得ることが難しくなり、塗工後の表面に大きなバラつきが発生する場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。 3.0-30.0 g / m < 2 > is preferable, as for the basic weight of the separator base material for lithium ion secondary batteries of this invention, 6.0-20.0 g / m < 2 > is more preferable, 8.0-12. 0 g / m 2 is more preferable. When the basis weight exceeds 30.0 g / m 2 , the separator base material alone occupies the majority of the separator, and it is difficult to obtain the effect of coating, and the internal resistance becomes high or the high-speed discharge characteristics are high. May decrease. If it is less than 3.0 g / m 2 , sufficient mechanical strength may not be obtained, or it may be difficult to obtain uniformity, and a large variation may occur on the surface after coating. In addition, basic weight means the basic weight based on the method prescribed | regulated to JISP8124 (paper and paperboard-basic weight measuring method).
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなり、４μｍ未満であると、セパレータ基材の強度が低くなり過ぎて、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。 The thickness of the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention is preferably 4 to 45 μm, more preferably 6 to 40 μm, and still more preferably 8 to 30 μm. If it exceeds 45 μm, the separator base material alone will occupy the majority of the separator, and it will be difficult to obtain the effect of coating, and if it is less than 4 μm, the strength of the separator base material will be too low. In some cases, the separator base material may be damaged. In addition, thickness means the value measured by the method prescribed | regulated to JISB7502, ie, the value measured with the outside micrometer at the time of 5N load.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、リチウムイオン二次電池の製造に耐えうるだけの機械的強度が必要である。その縦方向（製造方向）の引張強度は、少なくとも８００Ｎ／ｍ以上であるのが好ましく、１０００Ｎ／ｍ以上であるのがより好ましい。なお、本発明における「引張強度」とは、セパレータ基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定したものであり、試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。 The separator base material for a lithium ion secondary battery of the present invention needs to have mechanical strength that can withstand the production of a lithium ion secondary battery. The tensile strength in the machine direction (manufacturing direction) is preferably at least 800 N / m or more, and more preferably 1000 N / m or more. The “tensile strength” in the present invention is the tensile strength in the longitudinal direction of the separator base material according to JIS P 8113 using a desktop material testing machine (trade name STA-1150, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The test piece size was 250 mm in the vertical direction and 50 mm in width, the interval between the two grippers was 100 mm, and the tensile speed was 300 mm / min.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を融着させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式抄紙法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材として好適に用いることができる。湿式法は、まず熱融着性合成樹脂短繊維と熱融着性を有していない合成樹脂短繊維を均一に水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．００１〜５．０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。 In the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention, as a method for producing a nonwoven fabric, a method of forming a fiber web and fusing fibers in the fiber web can be used. The obtained nonwoven fabric may be used as it is or may be used as a laminate comprising a plurality of sheets. Examples of the method for producing the fiber web include a dry method such as a card method and an air array method, a wet method such as a papermaking method, a spunbond method, and a melt blow method. Among these, the web obtained by the wet papermaking method is uniform and dense, and can be suitably used as a separator base material for a lithium ion secondary battery. In the wet method, first, heat-fusible synthetic resin short fibers and non-heat-fusible synthetic resin short fibers are uniformly dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and then screen (removal of foreign matter, lumps, etc.) The final fiber concentration is adjusted to a concentration of 0.001 to 5.0% by mass and the paper is made. In order to obtain a more uniform nonwoven fabric, chemicals such as a dispersion aid, an antifoaming agent, a hydrophilic agent, and an antistatic agent may be added during the process. In order to obtain a fiber web, a paper machine having at least one of a wire net such as a circular net, a long net, and an inclined type can be used for the paper making slurry.
繊維ウェブから不織布を製造する方法としてはバインダー接着法を使用することができる。特に、均一性を重視した湿式法では、熱融着性合成樹脂短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性合成樹脂短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さの調整、均一化することもできる。 As a method for producing a nonwoven fabric from a fiber web, a binder bonding method can be used. In particular, in the wet method in which importance is attached to the uniformity, it is preferable to include a heat-fusible synthetic resin short fiber and bond the heat-fusible synthetic resin short fiber by a binder bonding method. A uniform nonwoven fabric is formed from a uniform web by the binder bonding method. Thickness can be adjusted and uniformed by applying pressure to the wet nonwoven fabric produced in this way with a calendar or the like.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の表面は、合成樹脂短繊維と熱融着性合成樹脂短繊維により、緻密な細孔構造を維持しつつ、適度な溶融接着が成されているため、電池特性と機械的強度の両立が可能となっている。このセパレータ基材の表面の走査型電子顕微鏡像（以下、「ＳＥＭ画像」と記す場合がある）では、繊維同士が細孔を構成している白色の部分と熱融着性合成樹脂短繊維が融着している濃い灰色部分が観察される。端的に言って、細孔部分の面積が多ければ、イオン透過性が良好であり、一方、融着部分の面積が多ければ、機械的強度に優れている。 The surface of the separator substrate for a lithium ion secondary battery of the present invention is appropriately melt-bonded while maintaining a fine pore structure by the synthetic resin short fibers and the heat-fusible synthetic resin short fibers. Therefore, it is possible to achieve both battery characteristics and mechanical strength. In the scanning electron microscopic image of the surface of the separator substrate (hereinafter, sometimes referred to as “SEM image”), the white portions in which the fibers constitute pores and the heat-sealable synthetic resin short fibers are A dark gray part fused is observed. In short, if the area of the pore portion is large, the ion permeability is good, while if the area of the fused portion is large, the mechanical strength is excellent.
前述の細孔部分の面積は、セパレータ基材の表面ＳＥＭ画像を二階調化することにより求められる。例えば、ＳＥＭ画像を白黒２５６階調の（０〜２５５）に変換し、閾値を２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）する。続いて、２階調化された白色部の画素の合計面積（画素数）を計測し、最終的に全画素の合計面積（全画素数）に対する白色部の画素の合計面積（画素数）の割合（％）を算出する。これが、セパレータ基材の表面における細孔部分の面積比に相当する。この時の全画素の合計面積における白色部の画素の合計面積の割合（以下、「白色部の割合」と記す場合がある）が３．０％以上１３．０％以下であると、セパレータのイオン透過性と機械的強度のバランスが良く、３．０％未満であるとイオン透過性に劣り、１３．０％を超えると機械的強度が劣るようになる。なお、ＳＥＭ画像の２階調化には、「ＪＴｒｉｍ」等の画像変換ソフトを使用し、画素数の計測には、「ＩｍａｇｅＪ」等の画像解析ソフトが好適に用いられる。白色部面積の割合は、より好ましくは５．０％以上１０．０％以下であり、さらに好ましくは７．０％以上９．０％以下である。 The area of the above-mentioned pore part is calculated | required by classifying the surface SEM image of a separator base material into two gradations. For example, the SEM image is converted to black and white with 256 gradations (0 to 255), and the gradation is converted to two gradations with a threshold value of 200 (0 to 199 is converted to 0 (black) and 200 to 255 is converted to 255 (white)). Subsequently, the total area (number of pixels) of the two-toned white portion pixels is measured, and finally the total area (number of pixels) of the white portion pixels with respect to the total area (total number of pixels) of all pixels. The percentage (%) is calculated. This corresponds to the area ratio of the pores on the surface of the separator substrate. When the ratio of the total area of the white pixels in the total area of all the pixels at this time (hereinafter sometimes referred to as “the ratio of the white portion”) is 3.0% or more and 13.0% or less, The balance between ion permeability and mechanical strength is good, and if it is less than 3.0%, the ion permeability is inferior, and if it exceeds 13.0%, the mechanical strength becomes inferior. Note that image conversion software such as “JTrim” is used for two-gradation of the SEM image, and image analysis software such as “ImageJ” is preferably used for measuring the number of pixels. The ratio of the area of the white part is more preferably 5.0% or more and 10.0% or less, and still more preferably 7.0% or more and 9.0% or less.
白色部の割合は、セパレータ基材に対する熱カレンダーの条件により変化する。具体的には、加工温度を高く、また、線圧を高く、さらに、加工速度を遅くすることで、白色部の面積は縮小傾向となる。逆に、加工温度を低く、また、線圧を低く、さらに、加工速度を早くすることで、白色部の面積は拡大傾向となる。それ以外の方法としては、セパレータ基材の抄紙時の乾燥温度も挙げられる。こちらも同様に、乾燥温度を高くすることで白色部の面積は縮小傾向となり、乾燥温度を低くすることで白色部の面積は拡大傾向となる。また、セパレータ基材を構成している熱溶融タイプの繊維状バインダーの配合量を増加させると、白色部の面積は縮小傾向となり、同じ繊維状バインダーでも、未延伸ポリエステル系短繊維の使用した場合は、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を使用した場合よりも白色部の面積を縮小させ易い。 The ratio of a white part changes with the conditions of the heat calendar with respect to a separator base material. Specifically, by increasing the processing temperature, increasing the linear pressure, and further decreasing the processing speed, the area of the white portion tends to decrease. Conversely, the area of the white part tends to expand by lowering the processing temperature, lowering the linear pressure, and further increasing the processing speed. Other methods include a drying temperature at the time of paper making of the separator substrate. Similarly, when the drying temperature is increased, the area of the white portion tends to decrease, and when the drying temperature is decreased, the area of the white portion tends to increase. Also, when the blending amount of the hot-melt type fibrous binder that constitutes the separator substrate is increased, the area of the white part tends to shrink, and even when the same fibrous binder is used, unstretched polyester short fibers are used Is easier to reduce the area of the white part than when the core-sheath type heat-fusible synthetic resin short fibers are used.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材に各種塗工材料を塗工することによって製造することができる。塗工材料としては、特に限定されるものではないが、フィラー粒子、ポリマー樹脂等が挙げられる。フィラー粒子としては、ベーマイト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物等が挙げられる。ポリマー樹脂としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂やアクリル系樹脂、セルロース誘導体、フッ素系樹脂などが挙げられる。 The separator for lithium ion secondary batteries of the present invention can be produced by applying various coating materials to the separator substrate. Although it does not specifically limit as a coating material, A filler particle, polymer resin, etc. are mentioned. As the filler particles, boehmite, SiO 2, Al 2 O 3 , alumina - silica composite oxide, and the like. Examples of the polymer resin include SBR (styrene-butadiene rubber) resin, acrylic resin, cellulose derivative, and fluorine resin.
本発明における塗工液用媒体は、特に限定されるものではないが、水や有機系媒体を使用することができる。有機系媒体としては、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといった水酸基を有する溶媒やアセトン、メチルエチルケトンといったカルボニル基を有する媒体などが挙げられる。これらの媒体を適宜混合して使用しても良い。 The medium for the coating liquid in the present invention is not particularly limited, but water or an organic medium can be used. Examples of the organic medium include a solvent having a hydroxyl group such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and a medium having a carbonyl group such as acetone and methyl ethyl ketone. You may mix and use these media suitably.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材への塗工材料は、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の量で含有させる。含有量が１ｇ／ｍ２より少ないと、セパレータ基材のピンホール等の空隙を塞ぐことができず、内部短絡のおそれがあり、５０ｇ／ｍ２より多いと、セパレータの膜厚が厚くなり過ぎることや、イオン透過性を阻害することにより、高速放電特性の悪化を招く場合がある。 Coating material to the lithium ion secondary battery separator base material of the present invention is preferably contained in the range of 1g / m 2 ~50g / m 2 , more preferably 3 g / m 2 or more 30 g / m 2 or less It is made to contain in the quantity. When the content is less than 1 g / m 2 , voids such as pinholes in the separator base material cannot be blocked, and there is a risk of internal short circuit. When the content is more than 50 g / m 2 , the film thickness of the separator becomes too thick. In addition, the high-speed discharge characteristics may be deteriorated by inhibiting the ion permeability.
セパレータ基材への塗工材料の塗工方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等により塗布又はキャスティング法等を挙げることができる。 Examples of the method for applying the coating material to the separator substrate include dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade method, gravure coating, screen printing, etc. .
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮ等の窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらにマンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。 Examples of the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery include carbon materials such as graphite and coke, metallic lithium, aluminum, silica, tin, nickel, an alloy of lithium and lithium, SiO, SnO, Metal oxides such as Fe 2 O 3 , WO 2 , Nb 2 O 5 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , and nitrides such as Li 0.4 CoN are used. As the positive electrode active material, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium titanate, lithium nickel manganese oxide, or lithium iron phosphate is used. The lithium iron phosphate may be a composite of one or more metals selected from manganese, chromium, cobalt, copper, nickel, vanadium, molybdenum, titanium, zinc, aluminum, gallium, magnesium, boron, and niobium.
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。 The electrolyte of the lithium ion secondary battery includes propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane (DME), dimethoxymethane (DMM), and a mixture thereof. What dissolved lithium salt in organic solvents, such as a solvent, is used. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). As solid electrolyte, what melt | dissolved lithium salt in gel-like polymers, such as polyethyleneglycol, its derivative (s), a polymethacrylic acid derivative, polysiloxane, its derivative, polyvinylidene fluoride, is used.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a present Example. In the examples, all parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機にて坪量１１ｇ／ｍ２に湿式抄造した後乾燥し、次に、温度２００℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行い、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 1
40 parts of oriented and crystallized polyethylene terephthalate (PET) short fibers having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm, 10 parts of oriented and crystallized polyethylene terephthalate (PET) short fibers having a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm, 50 parts of unstretched PET heat-fusible short fibers with a fineness of 0.2 dtex and a fiber length of 3 mm are mixed together, disaggregated in pulper water, and stirred uniformly with an agitator to make a uniform papermaking slurry (1% concentration) ) Was prepared. This slurry for papermaking was wet-made with a gradient paper machine to a basis weight of 11 g / m 2 and then dried. Next, a temperature of 200 ° C., a linear pressure of 200 kN / m, a processing speed of 10 m / min, and a 1 nip (nip). Thermal calendering was performed under the conditions, unstretched PET-based heat-fusible short fibers were bonded to develop nonwoven fabric strength, and a separator base material for a lithium ion secondary battery was obtained.
実施例２
熱カレンダーの加工条件を温度２００℃、線圧１５０ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 2
The separator for the lithium ion secondary battery of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions of the thermal calendar were changed to the conditions of a temperature of 200 ° C., a linear pressure of 150 kN / m, a processing speed of 10 m / min, and 1 nip. A substrate was obtained.
実施例３
熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Example 3
The separator for the lithium ion secondary battery of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions of the thermal calendar were changed to the conditions of a temperature of 195 ° C., a linear pressure of 200 kN / m, a processing speed of 10 m / min, and 1 nip. A substrate was obtained.
比較例１
熱カレンダーの加工条件を温度２０５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Comparative Example 1
A separator for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions of the thermal calendar were changed to the conditions of a temperature of 205 ° C., a linear pressure of 200 kN / m, a processing speed of 10 m / min, and 1 nip. A substrate was obtained.
比較例２
熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
Comparative Example 2
A separator for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions of the thermal calendar were changed to the conditions of a temperature of 195 ° C., a linear pressure of 100 kN / m, a processing speed of 30 m / min, and 1 nip. A substrate was obtained.
実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、白色度の割合を測定し、結果を表１に示した。 About the separator base material obtained by the Example and the comparative example, the ratio of the whiteness was measured and the result was shown in Table 1.
［白色部の割合の算出方法］
各セパレータ基材の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）で、加速電圧１５ｋＶ、倍率２００倍にて二次電子像を撮影した。この時の画質調整（コントラスト、及びブライトネス）は手動で行い、ＥＸＰマーカをゲージ中央位置の適正値に調整した。図１及び３は、それぞれ、実施例１及び３で得られたセパレータ基材の走査型電子顕微鏡写真である。これら写真の撮影範囲（撮影面積：６６４μｍ×４３６μｍ）のビットマップ画像について２階調化処理を行い、それぞれの撮影面積における表面細孔面積を測定した。具体的には、画像変換ソフト「ＪＴｒｉｍ（Ｖｅｒ．１．５２；フリーソフト）」を使用し、撮影された範囲のビットマップ画像を白黒２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）した。図２及び４は、それぞれ、図１及び図３の２階調化後の写真である。続いて、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ（Ｖｅｒ．１．４３；フリーソフト）」を使用し、２階調化された白色部の画素の合計面積を計測し、最終的に全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合（％）を算出した。この白色部の割合が、表面の細孔面積の割合を表す。
[Calculation method of white area ratio]
The surface of each separator substrate was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., apparatus name: JSM-5800LV) at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 200 times. Image quality adjustment (contrast and brightness) at this time was manually performed, and the EXP marker was adjusted to an appropriate value at the gauge center position. 1 and 3 are scanning electron micrographs of separator substrates obtained in Examples 1 and 3, respectively. Two-gradation processing was performed on bitmap images in the photographing range (photographing area: 664 μm × 436 μm) of these photographs, and the surface pore area in each photographing area was measured. Specifically, the image conversion software “JTrim (Ver. 1.52; free software)” is used to convert a captured bitmap image into 256 black and white gradations (0 to 255), and the threshold value 200 is set. Two gradations (0 to 199 converted to 0 (black) and 200 to 255 converted to 255 (white)). 2 and 4 are photographs after the two-gradation of FIGS. 1 and 3, respectively. Subsequently, using the image analysis software “ImageJ (Ver. 1.43; free software)”, the total area of the pixels of the two-level white portion is measured, and finally the white color with respect to the total area of all the pixels is measured. The ratio (%) of the total area of the pixels of the part was calculated. The ratio of this white part represents the ratio of the surface pore area.
図１は、実施例１のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像であるが、所々に細孔が見られるため、イオン透過性は十分であり、同時に繊維状バインダーが適度に溶融し、セパレータ基材の機械的強度に寄与している。図２は、図１の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。全画素の合計面積（全画素数）に対する、細孔部分を示す白色部の画素の合計面積（画素数）は３．６％であった。図３は、実施例３のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像であるが、図１より細孔部分の面積が大きく、優れたイオン透過性を有している。また、セパレータ基材の強度も十分に持ち合わせている。図４は、図３の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。全画素の合計面積（全画素数）に対する、細孔部分を示す白色部の画素の合計面積（画素数）は１２．５％であった。 FIG. 1 is a scanning electron microscope image of the separator base material of Example 1. Since pores are observed in some places, ion permeability is sufficient, and at the same time, the fibrous binder is appropriately melted, Contributes to the mechanical strength of the material. FIG. 2 is an image in which the image of FIG. The total area (number of pixels) of the white part pixels indicating the pores was 3.6% with respect to the total area (total number of pixels) of all pixels. FIG. 3 is a scanning electron microscope image of the separator base material of Example 3, which has a larger pore area than FIG. 1 and has excellent ion permeability. Moreover, the strength of the separator substrate is sufficient. FIG. 4 is an image in which the image of FIG. The total area (number of pixels) of the white part pixels indicating the pores was 12.5% with respect to the total area (total number of pixels) of all pixels.
また、実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、下記評価を行い、結果を表１に示した。 Moreover, the following evaluation was performed about the separator base material obtained by the Example and the comparative example, and the result was shown in Table 1.
＜セパレータ基材に対する評価＞
［セパレータ基材の機械的強度］
作製したセパレータ基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて縦方向（ＭＤ）の引張強度を測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
<Evaluation for separator substrate>
[Mechanical strength of separator substrate]
About the produced separator base material, the tensile strength of the machine direction (MD) was measured according to JISP8113 using the desktop type | mold material testing machine (Orientec Co., Ltd. make, brand name STA-1150). The size of the test piece was 250 mm in the vertical direction, 50 mm in width, the interval between the two grippers was 100 mm, and the tensile speed was 300 mm / min.
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
実施例及び比較例のセパレータ基材について、板状ベーマイト１００部、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂５部を２−ブタノン６００部に溶解した塗工液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗工方式で片面塗工した後乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
<Preparation of separator for lithium ion secondary battery>
About the separator base material of an Example and a comparative example, the coating amount after drying the coating liquid which melt | dissolved 100 parts of plate-like boehmite and 5 parts of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer resins in 2-butanone 600 parts. One side coating was carried out by a gravure coating method so as to be 10 g / m 2 and then dried to prepare a separator for a lithium ion secondary battery.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒煙、電極液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸ジエチル：炭酸エチレン混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）、セパレータとして上記作製した各セパレータを用い、セパレータの塗工面を負極活物質側になるようにして、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立てた。
<Production of lithium ion secondary battery>
Lithium manganate as the positive electrode active material, artificial black smoke as the negative electrode active material, diethyl carbonate: ethylene carbonate mixed solvent (3: 7 v / v) solution (1M) of lithium hexafluorophosphate as the electrode solution, and each of the above prepared as separators A pouch-type lithium ion battery having a design capacity of 30 mAh was assembled using a separator so that the coated surface of the separator was on the negative electrode active material side.
＜リチウムイオン二次電池に対する評価＞
［高速放電性］
上記作製した各リチウムイオン二次電池を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１０Ｃで定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行ったときの放電容量を測定した。
<Evaluation for lithium ion secondary battery>
[High-speed discharge]
Using each of the lithium ion secondary batteries produced above, aging was performed for 3 cycles at 1C, followed by constant current and constant voltage charge (1 / 10C cut) at 1C and 4.2V, and then a constant current discharge test at 2C (2 .8V cut) was measured for discharge capacity.
実施例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が３．６％であった。この時の引張強度は１５００Ｎ／ｍと十分な機械的強度を持ち、また、高速放電性も良好であることから、セパレータの機械的強度と電池特性の両立がなされていた。 As for the separator base material for lithium ion secondary batteries of Example 1, the ratio of the white part was 3.6%. The tensile strength at this time is 1500 N / m, which is sufficient mechanical strength, and since the high-speed discharge property is also good, both the mechanical strength of the separator and the battery characteristics have been achieved.
実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が７．３％であった。引張強度は１４００Ｎ／ｍと実施例１よりやや低めであるが、十分な機械的強度を持ち、高速放電性はさらに優れる結果であった。 As for the separator base material for lithium ion secondary batteries of Example 2, the ratio of the white part was 7.3%. The tensile strength was 1400 N / m, which is slightly lower than that of Example 1. However, the tensile strength was sufficient and the high-speed discharge property was further improved.
実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が１２．５％であった。引張強度は１２００Ｎ／ｍと実施例１、及び実施例２より低めであるが、実用上問題なく、高速放電性はさらに優れる結果であった。 As for the separator base material for lithium ion secondary batteries of Example 3, the ratio of the white part was 12.5%. Although the tensile strength was 1200 N / m, which is lower than those of Example 1 and Example 2, there was no practical problem and the high-speed discharge property was further improved.
比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が２．４％であった。引張強度は１７００Ｎ／ｍと実施例１より高いが、高速放電性は７ｍＡｈと実施例よりかなり劣っており、実用上問題があった。 As for the separator base material for lithium ion secondary batteries of the comparative example 1, the ratio of the white part was 2.4%. Although the tensile strength was 1700 N / m, which is higher than that of Example 1, the high-speed discharge property was 7 mAh, which was considerably inferior to that of Example, and there was a problem in practical use.
比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が１４．６％であった。引張強度は６５０Ｎ／ｍと実施例２より低く、実用上問題のあるレベルであった。一方、高速放電性は１５ｍＡｈと実施例よりかなり高い値であった。 As for the separator base material for lithium ion secondary batteries of the comparative example 2, the ratio of the white part was 14.6%. The tensile strength was 650 N / m, which was lower than that in Example 2, and was a level that was problematic in practice. On the other hand, the high-speed discharge property was 15 mAh, which was a value considerably higher than that of the example.
以上のように、白色部の割合が３．０％以上１３．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は高強度であり、このセパレータ基材に塗工材料を塗工してなるセパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池は高速放電性に優れるという秀逸な効果が達成できた。 As described above, the separator base material for a lithium ion secondary battery in which the ratio of the white portion is 3.0% or more and 13.0% or less has high strength, and a coating material is applied to the separator base material. The lithium ion secondary battery comprising the separator was able to achieve the excellent effect of being excellent in high-speed discharge performance.
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。 As an application example of the present invention, a lithium ion secondary battery separator and a lithium polymer ion secondary battery separator are suitable.
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