JP2014185982A - 赤外線センサー及び熱検知素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 赤外線センサーの感度を向上させることができる赤外線センサー及び熱検知素子を提供する。
【解決手段】 第１電極６と、第２電極７と、第１電極６及び第２電極７の間に設けられ、少なくともＢｉ及びＦｅを含む誘電体膜８と、を備え、抵抗値の変化に基づいて熱を検知する熱検知素子を具備する。誘電体膜の抵抗温度係数の絶対値が４％以上であることが好ましい。また、誘電体膜の活性化エネルギーが０．３９ｅＶ以上であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、赤外線センサー及び熱検知素子に関する。

赤外線センサーは、その検出原理によって量子型と熱型とに大別される。このうち熱型は、ノイズ対策のための冷却が不要であることから注目を集めている。例えば熱型の一つであるボロメータ型は、抵抗値の温度依存性を利用して赤外線を検出するものであり、非冷却型赤外線素子で普及している。このようなボロメータ型の赤外線センサーは、熱検知素子を具備する。

近年、高感度化や高応答性等の観点から、赤外線センサーにおけるボロメータ材料の一画素の大きさが非常に小さくなり、材料の薄膜化が望まれている。そこで、ボロメータ材料として、酸化バナジウム薄膜を用いた赤外線センサーが提案されている（特許文献１参照）。

特開平９−２５７５６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の酸化バナジウム薄膜を用いた場合、赤外線センサーの良好な感度を実現することが困難であるという問題があった。

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、薄膜化しても赤外線センサーの感度を向上させることができる赤外線センサー及び熱検知素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる誘電体膜と、を備え、抵抗値の変化に基づいて熱を検知する熱検知素子を具備し、前記誘電体膜が、少なくともＢｉ及びＦｅを含むことを特徴とする赤外線センサーにある。
かかる態様では、少なくともＢｉ及びＦｅを含む誘電体膜は、抵抗値の温度依存性が大きい材料であるので、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

また、前記誘電体膜の抵抗温度係数の絶対値が４％以上であることが好ましい。これによれば、抵抗値の温度依存性が大きい材料を用い、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

また、前記誘電体膜の活性化エネルギーが０．３９ｅＶ以上であることが好ましい。これによれば、抵抗値の温度依存性が大きい材料を用い、抵抗値の検出感度を向上させ、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

また、前記誘電体膜が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Ｂサイト元素にＭｎを含むことが好ましい。これによれば、リーク電流を増加させて単位時間当たりの電流量を増加させ、また、熱検知素子における絶縁性の増加による影響を抑えることができ、抵抗値の検出感度を向上させ、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

また、前記Ｂサイト元素に含む前記Ｍｎの物質量が２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これによれば、単位時間当たりの電流量を増加させて抵抗値の検出感度を向上させ、赤外線センサーの感度をより向上させることができる。

また、前記Ｂサイト元素にＴｉを含むことが好ましい。これによれば、Ｂサイト元素に含むＭｎ及びＴｉの元素物質量比Ｍｎ／Ｔｉを調整し、単位時間当たりの電流量を増加させて抵抗値の検出感度を向上させ、高感度な赤外線センサーを実現しやすくなる。

また、前記Ｂサイト元素に含む前記Ｍｎ及び前記Ｔｉの元素物質量比Ｍｎ／Ｔｉが１．５以上であることが好ましい。これによれば、単位時間当たりの電流量を増加させて抵抗値の検出感度をさらに向上させ、赤外線センサーの感度をさらに向上させることができる。

また、前記熱検知素子に流れる電流密度が２．４×１０^−６Ａｃｍ^−２以上１．１×１０^−２Ａｃｍ^−２以下であることが好ましい。これによれば、電流密度の大きい材料を用い、抵抗値の検出感度を向上させ、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

また、本発明の他の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる誘電体膜と、を備え、抵抗値の変化に基づいて熱を検知する素子であって、前記誘電体膜が、少なくともＢｉ及びＦｅを含むことを特徴とする熱検知素子にある。
かかる態様では、少なくともＢｉ及びＦｅを含む誘電体膜は、抵抗値の温度依存性が大きい材料であるので、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

本実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。 Ｍｎ量及び電流密度の関係を示す図である。 本実施形態に係る熱検知素子を用いたセンサーデバイスの構成図である。 本実施形態に係る熱検知素子を用いたセンサーデバイスの構成図である。 実施例１及び７についてのＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例２、４及び比較例のアレニウスプロットを示す図である。 実施例１〜２及び７〜８の電流密度とＭｎ量の関係を示す図である。 実施例３〜６及び９〜１１の電流密度とＭｎ／Ｔｉの関係を示す図である。

以下、図１から図８に基づいて、本発明の実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲内で任意に変更することが可能である。尚、図１から図８の構成部材で同一の部材には同一符号を付してあり、適宜説明が省略されている。

図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明の実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。図１（ａ）は単一素子で構成した回路図であり、図１（ｂ）は参照素子を用いた回路図である。

図１（ａ）に示すように、赤外線センサー１は、電圧を印加する入力電源２と、熱検知素子３と、積分回路４と、積分回路の信号を検出する電圧検出装置５とを備えている。尚、図１で省略されているが、これらをパッケージする窓材やキャップ等の構成は制限されない。

熱検知素子３は、その抵抗値が温度によって変化する性質を有する素子である。この熱検知素子３は、第１電極６と、第２電極７と、第１電極６及び第２電極７の間に設けられる誘電体膜８とを具備している。本実施形態では、第１電極６が入力電源２に接続され、第２電極７が積分回路４の入力側に接続されている。

積分回路４は、オペアンプ９を具備している。オペアンプ９は、＋入力端子９ａ、−入力端子９ｂ及び出力端子９ｃを有している。＋入力端子９ａはグランド１０に接続され、−入力端子９ｂは第２電極７に接続され、出力端子９ｃは電圧検出装置５に接続されている。また、オペアンプ９の−入力端子９ｂ及び出力端子９ｃの間にコンデンサー１１が設けられ、オペアンプ９から出力される電荷が蓄えられる。尚、図示するように、コンデンサー１２を介して＋入力端子９ａを接地させてもよい。

このような構成を有する赤外線センサー１では、赤外線の熱エネルギーを吸収して熱検知素子３の温度が上昇し、抵抗値が変化する。入力電源２を介し電圧を印加することで流れる電流を、コンデンサー１１及びオペアンプ９によって電圧信号に変換すると共に増幅し、増幅した電圧を電圧検出装置５により検出することで、抵抗値の変化が検出される。

図１（ｂ）に示す赤外線センサーの構成は、図１（ａ）の構成に加えて、参照素子１３を具備したものである。参照素子１３は、例えば熱検知素子３と同一の熱検知素子を用い、赤外線の入射面に遮蔽板を設けて構成することができる。この参照素子１３は、一方がグランド１４に接続され、他方が第２電極７に接続されている。すなわち、図１（ｂ）では、参照素子１３及び第２電極７が直列に接続されると共に、その間の共通の接続線を介してオペアンプ９の−入力端子９ｂに接続されている。

参照素子１３を具備する赤外線センサーの機能は以下の通りである。すなわち、赤外線センサーの設置環境や経時劣化等によって、熱検知素子３からの電流に誤差が生じる場合であっても、そのような誤差は、例えば熱検知素子３と同一の素子を用いて構成された参照素子１３からの電流にも等しく生じ得る。よって、両素子で等しく生じた電流の誤差を積分中に相殺でき、出力電圧に誤差が生じることを防止できる。これにより、抵抗値の変化を正確に検出でき、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

熱検知素子３の第１電極６及び第２電極７は、導電性を有する材料を用いることができ、具体的にはＰｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ等を用いることができる。このような第１電極６及び第２電極７は、層状又は薄膜状である。尚、これらの形状、材料、厚さ等は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて変更することができる。

ここで、熱検知素子３の誘電体膜８は少なくともＢｉ及びＦｅを含む。本発明の実施形態では、誘電体膜８は、Ａサイト元素としてＢｉを含み、Ｂサイト元素としてＦｅを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物として構成される。この複合酸化物は、鉛を含まないものであって、組成式ＢｉＦｅＯ_３で表される。この複合酸化物としては、ＢＦＯ系セラミックスと略称されるセラミックスを含む固溶体（混晶セラミックス）が挙げられる。

このような誘電体膜８は、抵抗値の温度依存性が大きい材料である。よって、赤外線の熱エネルギーを吸収した熱検知素子３の温度上昇を抵抗値に基づいて精度よく検出でき、赤外線センサー１の感度を向上させることができる。

ここで、誘電体膜８は、抵抗温度係数の絶対値（以下、｜ＴＣＲ｜と略記することがある。）が４％以上であることが好ましい。これは、｜ＴＣＲ｜が４％未満であると、抵抗値の温度依存性が小さくなり、従来よりも高感度な赤外線センサーを構成することが困難となるためである。｜ＴＣＲ｜は下記式（１）で表される。式（１）から、｜ＴＣＲ｜は、温度変化に対する抵抗変化の割合であることが分かる。尚、式（１）中、Ｒは抵抗値でありＴは温度である。

［数１］
｜ＴＣＲ｜＝｜（１／Ｒ）（ｄＲ／ｄＴ）｜ （１）

また、誘電体膜８は、活性化エネルギーＥ_ａが０．３９ｅＶ以上であることが好ましい。これは、活性化エネルギーＥ_ａが０．３９ｅＶ未満であると、抵抗値の温度依存性が小さくなり、従来よりも高感度な赤外線センサーを構成することが困難となるためである。活性化エネルギーＥ_ａは下記式（２）及び（３）で表される。式（２）及び（３）から、活性化エネルギーＥ_ａは、単位時間当たりの電流量の自然対数ｌｎ（Ｊ）と比例関係にあることが分かる。尚、式（２）及び（３）中、Ｔは温度であり、Ａ及びｋ_Ｂは定数である。

［数２］
Ｊ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ_ａ／ｋ_ＢＴ） （２）
［数３］
ｌｎ（Ｊ）＝−Ｅ_ａ／ｋ_ＢＴ＋ｌｎ（Ａ） （３）

このように、誘電体膜８は、抵抗値の温度依存性が大きい材料であり、赤外線センサー１の感度を向上させることができる。このような誘電体膜８としては、例えば下記の組成式（４）〜（６）に示す構成が挙げられる。

［数４］
（Ｂｉ_１-ｘ，Ｌａ_ｘ）（Ｆｅ_１-ｙ，Ｍｎ_ｙ）Ｏ_３ （４）
［数５］
(Ｂｉ_１−ｘ，Ｌａ_ｘ)（Ｆｅ_{１−ｙ−ｚ}，Ｍｎ_ｙ，Ｔｉ_ｚ）Ｏ_３ （５）
［数６］
ｘ［Ｂｉ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙ）Ｏ_３］−（１−ｘ）［ＢａＴｉＯ_３］ （６）

上記式（４）〜（６）に示す誘電体膜８は、いずれもペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３型の複合酸化物として構成される。Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。

例えば上記式（４）に示す誘電体膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含み、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）と、鉄酸ランタン（ＬａＦｅＯ_３）と、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ_３）とを含む複合酸化物である。

また上記式（５）に示す誘電体膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉを含み、上記式（４）のＦｅの一部をＴｉに置換した複合酸化物である。

また上記式（６）に示す誘電体膜は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＴｉを含み、組成式（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ_３とも表され、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）との固溶体として表される。

尚、式（４）〜（６）中、ｘ、ｙ及びｚは、いずれも０より大きく１より小さい値をとりうる。これらの値は、誘電体膜を形成するときの原料の仕込み量が表現されていてもよく、形成後の誘電体膜の組成が表現されていてもよい。また、誘電体膜は、組成式ＢｉＦｅＯ_３で表される化合物に制限されず、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、他の化合物を含んでいてもよいし、鉄酸ビスマスが他の金属を含んでいてもよい。鉄酸ビスマスにおけるＢｉの一部が、Ｃｅ、Ｓｍ等の一以上の金属により置換されていてもよく、鉄酸ビスマスにおけるＦｅの一部が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ等の一以上の金属により置換されていてもよい。それぞれの複合酸化物は、各種の分析において、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＯ_２以外の元素が検出できない場合、痕跡量が認められる場合、及び欠損・過剰により化学量論の組成からずれる場合を含むものである。

このような誘電体膜８を具備する赤外線センサー１の基本的な機能は以下のとおりである。すなわち、外部から赤外線が入射すると、熱エネルギーを吸収して熱検知素子３の温度が上昇し、熱検知素子３の抵抗値が変化する。この抵抗値の変化は、入力電源２を介し電圧を印加することで流れる電流を、積分回路４により電圧信号に変換し、電圧検出装置５により電圧を検出することで検出される。つまり、熱検知素子３の抵抗値の変化に温度依存性があり、これを利用して、赤外線が検出される。後述する実施例に示すとおり、本発明の実施形態に係る赤外線センサーによれば、従来技術に対し感度が良好であると言える比較例と比べても、より高い感度を実現できる。

以上説明した赤外線センサー１は、誘電体膜８がペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Ｂサイト元素にＭｎを含むことが好ましい。これによれば、熱検知素子３からのリーク電流を増加させ、電流密度を増加させることができる。図２は、Ｂサイト元素のＭｎ量と電流密度との関係を示している。図に示すように、Ｂサイト元素にＭｎを含むことで熱検知素子に流れる電流密度を増加させることができ、抵抗値の検出精度を向上させることができる。また、活性化エネルギーの増加に伴う絶縁性の増加によって電流密度が小さくなることを回避することもできる。よって、赤外線センサー１の感度をより向上させることができる。

具体的に、赤外線センサー１は、Ｂサイト元素に含むＭｎの物質量が２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これによれば、単位時間当たりの電流量を増加させて抵抗値の検出感度を向上させ、赤外線センサーの感度をより向上させることができる。

また、赤外線センサー１は、Ｂサイト元素にＭｎ及びＴｉを含むことが好ましい。これによれば、単位時間当たりの電流量を増加させて抵抗値の検出感度を向上させ、高感度な赤外線センサーを実現しやすくなる。

具体的に、赤外線センサー１は、Ｂサイト元素に含むＭｎ及びＴｉの元素物質量比Ｍｎ／Ｔｉが１．５以上であることが好ましい。これによれば、単位時間当たりの電流量を増加させて抵抗値の検出感度をさらに向上させ、赤外線センサーの感度をさらに向上させることができる。

また、赤外線センサー１では、誘電体膜８の厚さは、５０〜６００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。この理由は、誘電体膜の厚さが上記範囲より小さいと、均一な膜形成が難しく、誘電体膜の厚さが大きすぎると、熱容量が大きくなり赤外線センサーの感度及び応答速度に影響が出てしまい好ましくないためである。

また、赤外線センサー１の誘電体膜８は、例えば以下のように作製可能である。
誘電体膜８は、金属錯体を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるボロメータ材料を得る、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法を用いて形成できる。尚、誘電体膜の製造方法は、ＣＳＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などを用いてもよい。

例えば、第１電極６上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉ等を含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＣＳＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉ等をそれぞれ含む金属錯体を、各金属が所望の物質量比となるように混合し、該混合物をカルボン酸などの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉ等をそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体を用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、及び２−エチルヘキサン酸ビスマスが挙げられる。Ｌａを含む金属錯体としては、酢酸ランタン、プロピオン酸ランタン、及び２−エチルヘキサン酸ランタンが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば酢酸鉄、プロピオン酸鉄、及び２−エチルヘキサン酸鉄が挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、及び２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばテトライソプロポキシチタン、プロピオン酸チタン、及び２−エチルヘキサン酸チタンが挙げられる。

次いで、この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。

次に、前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、誘電体膜を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の誘電体膜を形成してもよい。

誘電体膜８を形成した後は、例えば、Ｐｔ等の金属からなる第２電極７を誘電体膜８上に積層し、熱検知素子３が構成される。

次に、図３及び図４を用いて、熱検知素子３を用いたセンサーデバイスについて説明する。図３及び図４は、熱検知素子３を用いたセンサーデバイス２０の構成例を示している。なお、熱検知素子を用いたセンサーデバイス２０は、図３及び図４の構成に限定されず、その構成要素の一部を省略したり、他の構成要素に置き換えたり、他の構成要素を追加する等の種々の変形実施が可能である。

図３に示すように、センサーデバイス２０は、センサーアレイ２１と、行選択回路（行ドライバー）２２と、読み出し回路２３とを備えている。また、センサーデバイス２０は、Ａ／Ｄ変換部２４及び制御回路２５を含むことができる。このセンサーデバイス２０を用いることで、例えばナイトビジョン機器などに用いられる赤外線カメラなどを実現できる。

センサーアレイ２１には、複数のセンサーセルが配列（配置）される。また複数の行線（ワード線、走査線）と複数の列線（データ線）が設けられる。尚、列線の本数が１本であってもよい。例えば行線が１本である場合には、図３（ａ）において行線に沿った方向（横方向）に複数のセンサーセルが配列される。一方、列線が１本である場合には、列線に沿った方向（縦方向）に複数のセンサーセルが配列される。

センサーアレイ２１の各センサーセルは、各行線と各列線の交差位置に対応する場所に配置（形成）される。例えば図３（ｂ）のセンサーセルＳは、行線ＷＬ１と列線ＤＬ１の交差位置に対応する場所に配置されている。他のセンサーセルも同様である。図３においては図示が省略されているが、このセンサーセルＳに、本発明の実施形態に係る熱検知素子が設けられこととなる。

行選択回路２２は、１又は複数の行線に接続される。そして各行線の選択動作を行う。例えば図３（ｂ）のようなＱＶＧＡ（３２０×２４０ピクセル）のセンサーアレイ２１を例にとれば、行線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２・・・・ＷＬ２３９を順次選択（走査）する動作を行う。すなわち、これらの行線を選択する信号（ワード選択信号）をセンサーアレイ２１に出力する。

読み出し回路２３は、複数の列線に接続される。そして各列線の読み出し動作を行う。ＱＶＧＡ（３２０×２４０ピクセル）のセンサーアレイを例にとれば、列線ＤＬ０、ＤＬ１、ＤＬ２・・・・ＤＬ３１９からの検出信号を読み出す動作を行う。例えば読み出し回路２３には、図示は省略するが、複数の列線の各列線に対応して各増幅回路が設けられる。そして、各増幅回路は、対応する列線の信号の増幅処理を行う。

Ａ／Ｄ変換部２４は、読み出し回路２３において取得された検出電圧をデジタルデータにＡ／Ｄ変換する処理を行う。そしてＡ／Ｄ変換後のデジタルデータＤＯＵＴを出力する。具体的には、Ａ／Ｄ変換部２４には、複数の列線の各列線に対応して各Ａ／Ｄ変換器が設けられる。そして、各Ａ／Ｄ変換器は、対応する列線において読み出し回路２３により取得された検出電圧のＡ／Ｄ変換処理を行う。尚、複数の列線に対応して１つのＡ／Ｄ変換器を設け、この１つのＡ／Ｄ変換器を用いて、複数の列線の検出電圧を時分割にＡ／Ｄ変換してもよい。また読み出し回路２３の増幅回路を設けないで、各列線の信号を直接にＡ／Ｄ変換部２４の各Ａ／Ｄ変換器に入力するようにしてもよい。

制御回路２５は、各種の制御信号を生成して、行選択回路２２、読み出し回路２３、Ａ／Ｄ変換部２４に出力する。例えば、各回路のタイミングを制御する信号などを生成して出力する。

図４に、センサーデバイス２０の詳細な構成例を示す。
各々のセンサーセルＳは、図１を用いて説明した熱検知素子２６と、積分回路２７と、読み出し用トランジスタ（ＦＥＴ）２８とを備えている。そして、読み出し用トランジスタ２８のソースが、積分回路２７を介して熱検知素子２６の電流出力側に接続され、ドレインが列線ＤＬ０、ＤＬ１・・・・ＤＬ３１９に接続されており、また、ゲートは、行線ＷＬ０、ＷＬ１・・・・ＷＬ２３９に接続されている。

各センサーセルからの検出信号の読み出しは以下のように行われる。例えば行線ＷＬ０が選択される場合には、行線ＷＬ０にゲートが接続される読み出し用トランジスタ２８のゲートに電圧が印加され、ソース、ドレイン間にチャンネルが形成されてオン状態になる。そして行線ＷＬ０に対応する１又は複数のセンサーセルが、それぞれ対応する列線ＤＬ（ＤＬ０〜ＤＬ３１９）に電気的に接続される。この時、行線ＷＬ０以外の行線ＷＬ（ＷＬ１〜ＷＬ２３９）は非選択である。

このようにして、行線ＷＬ０に対応する１又は複数のセンサーセルからの検出信号が列（カラム）毎に読み出される。その後、他の行線ＷＬ（ＷＬ１〜ＷＬ２３９）が順次選択され、上記と同様にして各センサーセルから検出信号が読み出される。

以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
＜実施例１〜２＞
配位子及び溶媒にプロピオン酸を使用したＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎの各種溶液を、物質量比でそれぞれ７５：２５：９９：１、及び７５：２５：９７：３に混合することで、溶液１〜２を作製した。

次に、溶液１〜２を、それぞれＰｔ／ＩｒＯ_２／Ｉｒ／ＴｉＡｌＮ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上にスピンコート法にて１，５００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で２分間加熱した後に、３５０℃で３分間加熱した。この工程を４回繰り返した後に、ＲＴＡを使用し６５０℃で５分間加熱した。この一連の工程を２回繰り返すことで、計８層のＢＬＦＭ薄膜を作製した。尚、ＴｉＡｌＮは、ＢＬＦＭ薄膜と下地との密着性を向上させる密着層として用いたものである。

次に、ＢＦＭ−ＢＴ薄膜にスパッタリング法でＰｔ膜を１００ｎｍ作製することで、実施例１〜２に係る熱検知素子を作製した。

＜実施例３〜６＞
溶液をＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉとし、物質量比をそれぞれ８５：１５：９６：３：１、８０：２０：９６：３：１、７５：２５：９６：３：１、７０：３０：９６：３：１とした以外は、実施例１と同様のプロセスにて、実施例３〜６に係る熱検知素子を作製した。

＜実施例７＞
基板をＰｔ／Ｔｉ／ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２／Ｓｉとした以外は、実施例２と同様の溶液及びプロセスにて、実施例７に係る熱検知素子を作製した。

＜実施例８〜１０＞
配位子に２−エチルヘキサン酸を、溶媒にｎ−オクタンを使用したＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉの各種溶液を、物質量比でそれぞれ８５：１５：９２：８：０、８５：１５：９４：５：１、及び８５：１５：９２：１：７で混合することで、溶液８〜１０を作製した。

次に、作製した溶液８〜１０を、それぞれＰｔ／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上にスピンコート法にて２，０００ｒｐｍで塗布し、１５０℃で２分間加熱した後に３５０℃で２分間加熱した。この工程を４回繰り返した後に、ＲＴＡを使用し６５０℃で５分間加熱することで、計４層のＢＬＦＭＴ薄膜を作製した。

次に、このＢＬＦＭＴ薄膜にスパッタリング法でＰｔ膜を１００ｎｍ作製することで、実施例８〜１０に係る熱検知素子を作製した。

＜実施例１１＞
配位子に２−エチルヘキサン酸を、溶媒にｎ−オクタンを使用したＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、及びＴｉの各種溶液を、物質量比７５：７１．５：３．５：２５：２５で混合することで、溶液１１を作製した。

次に、作製した溶液１１を、ＬＮＯ／Ｐｔ／ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上にスピンコート法にて３０００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で３分間加熱した後に、３５０℃で３分間加熱した。この工程を２回繰り返した後に、ＲＴＡを使用し６５０℃で５分間加熱した。この一連の工程を６回繰り返すことで、計１２層のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を作製した。

次に、このＢＦＭ−ＢＴ薄膜にスパッタリング法でＩｒ膜を５０ｎｍ作製することで、実施例１１に係る熱検知素子を作製した。

＜比較例＞
溶液をＴｉのみにした以外は、実施例８と同様のプロセスで比較例に係る熱検知素子を作製した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜１１に係る熱検知素子の誘電体膜について、構造及び配向を、Ｂｒｕｋｅｒ製『Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い測定した。線源はＣｕＫα、検出器はＧＡＤＤＳ（２次元検出器）を使用した。その結果、いずれのサンプルもＡＢＯ_３構造であり、異相等は観測されなかった。

＜配向性測定＞
実施例１〜１１に係る熱検知素子の誘電体膜について、配向性を測定した。図５に、実施例１及び７に係る熱検知素子のＸＲＤ測定結果を示す。図に示すとおり、実施例１は（１１１）配向しており、実施例７は（１００）に配向していることが確認された。

＜電気伝導度測定＞
実施例１〜１１に係る熱検知素子について、電気伝導度の測定を、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、大気下で測定した。温度制御はホットプレートを使用し、温度の振れ幅は±１℃以下であった。加えて、測定は遮光したプローバーを使用し、光起電力等の影響を排除した。表１に実施例１〜１１及び比較例のＴＣＲを示す。表１において、実施例１及び７から、高いＴＣＲは配向に拠らないことが、実施例３〜６からＬａ量に拠らないことが、実施例１及び５からＴｉの有無に拠らないことが分かった。

また、図６に実施例２、４及び比較例のアレニウスプロットを示す。図に示すように、実施例２、４及び比較例のアレニウスプロットは直線となっていた。一般的に、同一メカニズムの電気伝導であればアレニウスプロットは直線となるから、測定温度範囲内での伝導機構の変化は観測されなかった。このことから、アレニウスプロットの傾きから活性化エネルギーを求めることが出来る。表１に実施例１〜１１及び比較例の活性化エネルギーを示す。

表１に示すように、比較例は、｜ＴＣＲ｜＝３．９％であった。これに対し、実施例１〜１１は｜ＴＣＲ｜＝４．３％〜６．５％と、比較例と比べて約１０〜６７％の特性向上が観測された。

尚、比較例の｜ＴＣＲ｜＝３．９％は、従来の｜ＴＣＲ｜＝１．６％（特許文献１参照）に比べれば大きな値を示すものである。よって、実施例の赤外線センサーによれば、従来技術に対し感度が良好であると言える比較例と比べても、より高い感度を実現できることが分かった。

また、表１に示すように、実施例１〜１１の活性化エネルギーが０．３９〜０．６７ｅＶと、比較例の０．３３ｅＶと比較して約０．０６〜０．３４ｅＶ大きいことが分かった。よって、実施例１〜１１の赤外線センサーは、比較例と比べて、電流量の温度依存性が大きく、抵抗値の検出精度が高いため、感度の高いより赤外線センサーを実現できることが分かった。

また、実施例１〜１１の電流密度が２．４×１０^−６Ａｃｍ^−２〜１．１×１０^−２Ａｃｍ^−２と、比較例の５．６×１０^−７Ａｃｍ^−２と比較して、はるかに大きいことが分かった。よって、実施例１〜１１の赤外線センサーは、比較例と比べて、電流密度の温度依存性が大きく、抵抗値の検出精度が高いため、感度の高いより赤外線センサーを実現できることが分かった。

そして、図７に、ペロブスカイト構造のＢサイト元素にＴｉを含まない熱検知素子（実施例１〜２及び７〜８）の、１Ｖにおける電流密度とＭｎの含有量との関係を示す。

図に示すように、電流密度の対数がＭｎ量に線形応答しており、Ｍｎ量が多いと、検出感度が増加することがわかる。特に、Ｂサイト元素に含むＭｎの物質量が２ｍｏｌ％以上であると、１×１０^−５Ａｃｍ^−２以上の電流が流れるため、高感度な検出が可能であることが確認された。

一方、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＢサイト元素にＴｉを含む熱検知素子（実施例３〜６及び９〜１１）では、図８に示すように、電流密度の対数が、Ｂサイト元素に含むＭｎ及びＴｉの元素物質量比Ｍｎ／Ｔｉに線形応答している。このことから、元素物質量比Ｍｎ／Ｔｉが増加すると検出感度が増加し、特に元素物質量比が１．５以上であると、１×１０^−５Ａｃｍ^−２以上の電流が流れるため、高感度な検出が可能であることが確認された。

（他の実施形態）
本発明の実施形態に係る熱検知素子は、良好な焦電特性を示すことから、焦電デバイスにも用いることが出来る。例えば、熱−電気変換機、赤外線検出器、テラヘルツ検出器、温度センサー等にも用いることができる。

本発明は、赤外線センサー及び熱検知素子の産業分野で利用することができる。

１ 赤外線センサー、 ２ 入力電源、 ３，２６ 熱検知素子、 ４，２７ 積分回路、 ５ 電圧検出装置、 ６ 第１電極、 ７ 第２電極、 ８ 誘電体膜、 ９ オペアンプ、 ９ａ ＋入力端子、 ９ｂ −入力端子、 ９ｃ 出力端子、 １０，１４ グランド、 １１，１２ コンデンサー、 １３ 参照素子、 ２０ センサーデバイス、 ２１ センサーアレイ、 ２２ 行選択回路（行ドライバー）、 ２３ 読み出し回路、 ２４ Ａ／Ｄ変換部、 ２５ 制御回路、 ２８ 読み出し用トランジスタ（ＦＥＴ）

Claims (9)

1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる誘電体膜と、を備え、抵抗値の変化に基づいて熱を検知する熱検知素子を具備し、
   前記誘電体膜が、少なくともＢｉ及びＦｅを含むことを特徴とする赤外線センサー。
2. 前記誘電体膜の抵抗温度係数の絶対値が４％以上であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線センサー。
3. 前記誘電体膜の活性化エネルギーが０．３９ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線センサー。
4. 前記誘電体膜が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Ｂサイト元素にＭｎを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線センサー。
5. 前記Ｂサイト元素に含む前記Ｍｎの物質量が２ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項４に記載の赤外線センサー。
6. 前記Ｂサイト元素にＴｉを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の赤外線センサー。
7. 前記Ｂサイト元素に含む前記Ｍｎ及び前記Ｔｉの元素物質量比Ｍｎ／Ｔｉが１．５以上であることを特徴とする請求項６に記載の赤外線センサー。
8. 前記熱検知素子に流れる電流密度が２．４×１０^−６Ａｃｍ^−２以上１．１×１０^−２Ａｃｍ^−２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の赤外線センサー。
9. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる誘電体膜と、を備え、抵抗値の変化に基づいて熱を検知する熱検知素子であって、
   前記誘電体膜が、少なくともＢｉ及びＦｅを含むことを特徴とする熱検知素子。

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