JP2014185074A - Carbon nanohorn aggregate, electrode material using the same, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノホーンを構成する炭素原子を窒素、ホウ素又は窒化ホウ素で置換したカーボンナノホーン集合体や、これを用いたリチウム電池や燃料電池等の電極材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanohorn aggregate in which carbon atoms constituting carbon nanohorn are substituted with nitrogen, boron, or boron nitride, an electrode material such as a lithium battery or a fuel cell using the carbon nanohorn aggregate, and a method for producing the same.
近年、グリーンエネルギー、省エネの観点からリチウムイオン電池や燃料電池は、自動車用、航空機用、定置用、小型モバイル用等のエネルギー源として期待され研究開発が進められている。 In recent years, from the viewpoint of green energy and energy saving, lithium ion batteries and fuel cells are expected to be used as energy sources for automobiles, aircrafts, stationary devices, small mobile devices, and the like, and research and development are underway.
特に、固体高分子型燃料電池は、電極触媒に高い酸素還元活性を有する白金や白金合金等を用いる貴金属系触媒が用いられているため、コスト、資源量、供給安定性の面から脱白金触媒が求められている。しかし、現状の脱白金触媒の性能は、白金等の貴金属触媒に比べて十分ではない。そのため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用しない触媒の技術開発が現在も進められている。 In particular, the polymer electrolyte fuel cell uses a noble metal catalyst using platinum or a platinum alloy having a high oxygen reduction activity as an electrode catalyst, and therefore, a deplating catalyst in terms of cost, resource amount, and supply stability. Is required. However, the performance of the current deplatinization catalyst is not sufficient as compared with noble metal catalysts such as platinum. For this reason, technological development of a catalyst that significantly reduces platinum or a catalyst that does not use platinum is still in progress.
例えば、特許文献１では、高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理した炭素化物に、窒素をドープした炭素材料が提案されている。このように酸素還元活性を付与された炭素材料は酸素還元活性を有する非白金触媒として利用され得る。また、特許文献２では、表面処理した炭素材料にイオン交換性官能基をグラフト化により導入した炭素材料が炭素触媒として提案されている。さらに、特許文献３には、カーボン材料に含有窒素有機化合物を共有結合させ、それらを焼成することで窒素含有アロイ触媒が開示されている。 For example, Patent Document 1 proposes a carbon material in which a carbonized material obtained by mixing a carbon additive with a polymer metal complex and heat-treating is doped with nitrogen. Thus, the carbon material provided with oxygen reduction activity can be used as a non-platinum catalyst having oxygen reduction activity. Moreover, in patent document 2, the carbon material which introduce | transduced the ion-exchange functional group into the surface-treated carbon material by grafting is proposed as a carbon catalyst. Further, Patent Document 3 discloses a nitrogen-containing alloy catalyst by covalently bonding a nitrogen organic compound to a carbon material and firing them.
近年、窒素をドープしたカーボンナノチューブが酸素還元活性を持ち、且つ耐久性が高いことが示され、新たな非白金触媒として注目されている（非特許文献１）。ここに示される電極に使用する垂直配向カーボンナノチューブは、アルゴン、水素、アンモニアの混合ガス下で、８００−１０００℃の温度において石英基板上の炭素含有鉄触媒から成長させる。その後、ポリスチレンと無配向なカーボンナノチューブを垂直配向カーボンナノチューブに塗布し、その上からＨ2Ｏプラズマエッチングを行う。石英基板をＨＦ溶液で除去後、電極上に固定している。 In recent years, carbon nanotubes doped with nitrogen have been shown to have oxygen reduction activity and high durability, and are attracting attention as new non-platinum catalysts (Non-patent Document 1). The vertically aligned carbon nanotubes used for the electrodes shown here are grown from a carbon-containing iron catalyst on a quartz substrate at a temperature of 800-1000 ° C. under a mixed gas of argon, hydrogen and ammonia. Thereafter, polystyrene and non-oriented carbon nanotubes are applied to the vertically aligned carbon nanotubes, and H 2 O plasma etching is performed thereon. After removing the quartz substrate with the HF solution, it is fixed on the electrode.
しかしながら、上記カーボンナノチューブは作製方法が複雑であり、かつ、大量に作製することが困難であるため、工業的規模での製造は困難であった。また、カーボンナノチューブを合成する際、金属触媒を使用するので低コスト化が困難である。さらに、カーボンナノチューブを合成する際の触媒の除去が完全にできないため、不純物由来の触媒活性のばらつきが大きいなどの課題があった。 However, the carbon nanotubes are difficult to manufacture on an industrial scale because the manufacturing method is complicated and it is difficult to manufacture them in large quantities. Moreover, since a metal catalyst is used when synthesizing carbon nanotubes, it is difficult to reduce the cost. Furthermore, since the catalyst cannot be completely removed when the carbon nanotubes are synthesized, there are problems such as large variation in catalyst activity derived from impurities.
本発明の目的は、種々の電池の電極材料として高価値が予測されるカーボンナノホーン集合体を効率よく、高純度、低コストで、環境への負担を低減させ、工業的に製造することができるカーボンナノホーン集合体及びその製造方法を提供し、これを用いた電極材料を提供することにある。 The object of the present invention is to efficiently produce a carbon nanohorn aggregate, which is expected to have high value as an electrode material for various batteries, with high purity and low cost, and reduce the burden on the environment and can be industrially manufactured. An object of the present invention is to provide a carbon nanohorn aggregate and a method for producing the same, and to provide an electrode material using the same.
本発明は、カーボンナノホーンを構成する炭素元素が、窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体に関する。 In the present invention, the carbon element constituting the carbon nanohorn is substituted with a nitrogen element, a boron element, or boron nitride, the number of nitrogen elements is 0.1 to 5.5% with respect to the number of carbon elements, and the boron The carbon nanohorn aggregate is characterized in that the number of elements is 10% or less with respect to the number of carbon elements, and the number of boron nitride is 10% or less with respect to the number of carbon elements.
また、本発明は、上記カーボンナノホーン集合体を含む電極材料に関する。 The present invention also relates to an electrode material containing the carbon nanohorn aggregate.
また、本発明は、ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又は、ターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。 In addition, the present invention uses carbon as a target and evaporates the target by laser ablation in the presence of nitrogen while rotating the target, or uses boron-containing carbon as the target and rotates the target to rotate a rare gas or nitrogen. The present invention relates to a method for producing a carbon nanohorn aggregate, comprising the step of evaporating a target by laser ablation in the presence of.
本発明のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素で置換されたことにより、触媒活性を有し、リチウムイオン電池や燃料電池の電極材料として好適であり、特に、炭素元素の一部が窒素元素、又はホウ素元素で置換された場合、導電性が高く電池材料として好適である。 The carbon nanohorn aggregate of the present invention has catalytic activity by replacing part of the carbon element constituting the carbon nanohorn with nitrogen element, boron element or boron nitride, and is an electrode material for lithium ion batteries and fuel cells. In particular, when a part of the carbon element is substituted with a nitrogen element or a boron element, the conductivity is high and the battery material is suitable.
また、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、炭素又はホウ素含有炭素をターゲットとし、ターゲットを回転させながら窒素存在下又は希ガス中でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させて、カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を得ることができる。本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、従来の方法に比べ工程数が少なく、量産性に優れ、更に、窒素に希ガスを混合した混合ガス中の窒素の混合割合や、ターゲット中のホウ素の含有割合を調整することにより、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換する窒素元素量、ホウ素元素量や窒化ホウ素量を容易に制御することができ、目的とする導電性、触媒活性を有する電極材料を容易に製造することができる。 The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to the present invention comprises carbon or boron-containing carbon as a target, and the target is evaporated by laser ablation in the presence of nitrogen or in a rare gas while rotating the target to constitute a carbon nanohorn. A carbon nanohorn aggregate in which a part of the carbon element is substituted with a nitrogen element, a boron element, or boron nitride can be obtained. The method for producing a carbon nanohorn aggregate of the present invention has fewer steps than the conventional method, is excellent in mass productivity, and further, the mixing ratio of nitrogen in a mixed gas in which a rare gas is mixed with nitrogen, and boron in the target By adjusting the content ratio, the amount of nitrogen element, the amount of boron element and the amount of boron nitride replacing the carbon element constituting the carbon nanohorn can be easily controlled, and the electrode having the desired conductivity and catalytic activity The material can be manufactured easily.
本発明のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素元素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とする。 In the carbon nanohorn aggregate of the present invention, a part of the carbon element constituting the carbon nanohorn is substituted with a nitrogen element, a boron element, or a boron nitride element, and the number of nitrogen elements is 0.1 to the number of carbon elements. 5.5%, the boron element number is 10% or less with respect to the carbon element number, and the boron nitride number is 10% or less with respect to the carbon element number.
本発明のカーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンは、炭素６員環が連続した炭素同位体であるグラフェンシートが筒状になったカーボンナノチューブの先端の開口部が円錐形状に閉じられた炭素５員環、炭素６員環、及び炭素７員環からなる炭素同位体であり、各円錐部間に働くファンデルワールス力によって、先端が相互に離れるように他端の開口部が凝集して、カーボンナノホーン集合体を形成している。カーボンナノホーン集合体としては、カーボンナノホーンが放射状に突出した形体のダリア型、各先端がつぼみのように閉じた形体のつぼみ型、グラフェンシートを含んだペダル型、その他変形が生じたもの、例えば、先端が球状のもの、一部が欠損した状態、例えば、開口を有するもの、更には先端が開口したカーボンナノチューブ、或いは、多層のものを含んでいてもよい。また、カーボンナノホーン集合体の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合していても、また、中空であってもよい。 The carbon nanohorn constituting the carbon nanohorn aggregate of the present invention is a carbon nanohorn having a conical shape with an opening at the tip of a carbon nanotube in which a graphene sheet, which is a carbon isotope having a continuous carbon 6-membered ring, is cylindrical. It is a carbon isotope consisting of a member ring, a carbon 6-membered ring, and a carbon 7-membered ring, and the opening at the other end aggregates so that the tips are separated from each other by van der Waals forces acting between the conical parts, A carbon nanohorn aggregate is formed. As the carbon nanohorn aggregate, the dahlia type in which the carbon nanohorn protrudes radially, the bud type in which each end is closed like a bud, the pedal type including a graphene sheet, and other deformed ones, for example, The tip may have a spherical shape, a part of which is missing, for example, an opening, a carbon nanotube with an opening, or a multi-walled one. Further, carbon nanohorns may be chemically bonded to each other at the center of the carbon nanohorn aggregate or may be hollow.
カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーンにおいて、チューブの直径は１．０〜５．０ｎｍ程度、好ましくは、２．０〜５．０ｎｍであり、長さは３０〜５０ｎｍ以下を挙げることができる。また、カーボンナノホーン集合体の平均直径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍを挙げることができる。このような構造から、カーボンナノホーン集合体は比表面積が非常に大きく、カーボンナノホーン内外に他の物質を担持する、或いは付着させることが可能であり、また、分散性の低い物質でもカーボンナノホーンに担持させることにより分散性を向上させ得るものとなっている。 In each carbon nanohorn constituting the carbon nanohorn aggregate, the tube has a diameter of about 1.0 to 5.0 nm, preferably 2.0 to 5.0 nm, and a length of 30 to 50 nm or less. . Moreover, the average diameter of a carbon nanohorn aggregate | assembly is 10-200 nm, Preferably 50-150 nm can be mentioned. Due to such a structure, the carbon nanohorn aggregate has a very large specific surface area, and can support or attach other substances inside or outside the carbon nanohorn, and even substances with low dispersibility are supported on the carbon nanohorn. By doing so, the dispersibility can be improved.
これらの形体、形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像において、測定又は確認することができる。 These shapes and shapes can be measured or confirmed in an image obtained by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
本発明のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンを構成する炭素６員環、５員環、７員環からなるグラフェンシートの炭素同位体の炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素に置換されたものである。炭素元素の一部が窒素元素で置換されたカーボンナノホーン集合体を窒素置換カーボンナノホーン集合体、炭素元素の一部がホウ素元素で置換されたカーボンナノホーン集合体をホウ素置換カーボンナノホーン集合体、炭素元素の一部が窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体、これらを総称して窒素等置換カーボンナノホーン集合体ともいう。 In the carbon nanohorn aggregate of the present invention, a part of the carbon isotope carbon element of the graphene sheet comprising the carbon 6-membered ring, 5-membered ring, and 7-membered ring constituting the carbon nanohorn is nitrogen element, boron element, or boron nitride. Has been replaced. A carbon nanohorn aggregate in which a part of the carbon element is substituted with a nitrogen element is a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate, a carbon nanohorn aggregate in which a part of the carbon element is substituted with a boron element is a boron-substituted carbon nanohorn aggregate, and a carbon element The carbon nanohorn aggregate in which a part of the carbon nanohorn is substituted with boron nitride is also referred to as a boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregate, and these are also collectively referred to as a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate.
本発明の窒素等置換カーボンナノホーン集合体の一例を図１の模式図に示す。図１（ａ）に示す窒素等置換カーボンナノホーン集合体１０は、先端が円錐形状に閉じられた炭素５員環、炭素６員環、及び炭素７員環からなる炭素同位体のカーボンナノホーン１１を複数有し、各カーボンナノホーンの先端が相互に離れるように他端の開口部が凝集している（（ｂ）の先端の反対側は実際は（a）の中心部のように閉じている）。図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン１１の炭素同位体の炭素元素１１ｃの一部が窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素１１ｎに置換されたものである。 An example of the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate of the present invention is shown in the schematic diagram of FIG. A nitrogen-substituted carbon nanohorn assembly 10 shown in FIG. 1A includes a carbon isotope carbon nanohorn 11 composed of a carbon 5-membered ring, a carbon 6-membered ring, and a carbon 7-membered ring whose tip is closed in a conical shape. There are a plurality, and the opening portions at the other end are aggregated so that the tips of the carbon nanohorns are separated from each other (the opposite side of the tip of (b) is actually closed like the central portion of (a)). As shown in FIG. 1B, a part of the carbon element 11c of the carbon isotope of the carbon nanohorn 11 is replaced with a nitrogen element, a boron element, or boron nitride 11n.
これらの窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、炭素元素からなるカーボンナノホーン集合体と比較して、触媒活性が向上され、特に、窒素置換カーボンナノホーン集合体やホウ素置換カーボンナノホーン集合体は、高い導電性を有し、燃料電池やリチウムイオン電池の電極材料として好適である。窒素置換カーボンナノホーンの窒素元素数としては、炭素元素数に対し０．１〜５．５％であり、好ましくは、０．１〜５．０％である。ホウ素置換カーボンナノホーン集合体のホウ素元素数は炭素元素数に対し１０％以下であり、好ましくは０．１％以上５．５％以下であり、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体の窒化ホウ素数としては、炭素元素数に対し１０％以下であり、好ましくは０．１％以上５．５％以下である。 These nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregates have improved catalytic activity as compared to carbon nanohorn aggregates composed of carbon elements. In particular, nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregates and boron-substituted carbon nanohorn aggregates have high conductivity. And is suitable as an electrode material for fuel cells and lithium ion batteries. The number of nitrogen elements in the nitrogen-substituted carbon nanohorn is 0.1 to 5.5%, preferably 0.1 to 5.0%, based on the number of carbon elements. The boron element number of the boron-substituted carbon nanohorn aggregate is 10% or less, preferably 0.1% or more and 5.5% or less with respect to the number of carbon elements. , 10% or less, preferably 0.1% or more and 5.5% or less with respect to the number of carbon elements.
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体は以下に示す本発明のカーボンナノホーンの製造方法により製造することができる。 The nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate can be produced by the method for producing carbon nanohorn of the present invention shown below.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又はターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とする。 The method for producing carbon nanohorns of the present invention uses carbon as a target and evaporates the target by laser ablation in the presence of nitrogen while rotating the target, or uses boron-containing carbon as the target and rotates the target while rotating the target. The method has a step of evaporating the target by laser ablation in the presence of gas or nitrogen.
本発明で適用するレーザーアブレーション（Laser Ablation:LD）法は、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物を基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させる方法である。 The laser ablation (LD) method applied in the present invention irradiates a laser pulsed or continuously to a target, and when the irradiation intensity exceeds a threshold value, the target converts energy, and as a result, the plume Generated and deposited on the substrate or in a space within the apparatus.
レーザーとしては、二酸化炭素レーザー、ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ）、エキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ）を用い、これを連続的に又はパルス状として、セレン化亜鉛等の集光レンズを介してターゲットを照射させることができる。ターゲットの種類、目的とする生成物、雰囲気ガス種、温度、圧力等の条件により、レーザーの波長、照射強度を適宜選択することが好ましい。これらのうち、二酸化炭素レーザーを用いることが好ましく、出力強度としては、１〜１０００ｋＷ／ｃｍ2を選択することができ、好ましくは１５〜１００ｋＷ／ｃｍ2であり、より好ましくは３０〜１００ｋＷ／ｃｍ2である。出力強度が１ｋＷ／ｃｍ2以上であれば、ターゲットの炭素の蒸発を促進させることができ、１０００ｋＷ／ｃｍ2以下であれば、副生成物のアモルファスカーボンの生成を抑制することができる。また、アブレーションレーザーのターゲットの照射はターゲット表面に対し略９０度方向からであっても、９０度未満の方向からでもよく、照射面積は、アブレーションレーザーの照射距離、照射方向、出力強度、集光レンズの屈折率等により選択することができ、例えば、０．０１〜１ｃｍ2とすることができる。 As a laser, a carbon dioxide laser, a YAG laser (λ = 1064 nm, 532 nm), or an excimer laser (λ = 248 nm) is used, and this is continuously or pulsed and passed through a condenser lens such as zinc selenide. Can be irradiated. It is preferable to appropriately select the wavelength of the laser and the irradiation intensity depending on the type of target, the target product, the type of atmospheric gas, temperature, pressure, and the like. Among these, it is preferable to use carbon dioxide laser, as the output intensity, can be selected 1~1000kW / cm 2, preferably 15~100kW / cm 2, more preferably 30~100kW / cm 2 . When the output intensity is 1 kW / cm 2 or more, the evaporation of the target carbon can be promoted, and when the output intensity is 1000 kW / cm 2 or less, the production of amorphous carbon as a by-product can be suppressed. In addition, the irradiation of the target of the ablation laser may be from a direction approximately 90 degrees or less than 90 degrees with respect to the target surface, and the irradiation area is the irradiation distance, irradiation direction, output intensity, and light collection of the ablation laser. It can be selected depending on the refractive index of the lens and the like, for example, 0.01 to 1 cm 2 .
雰囲気ガスとしては、目的とするカーボンナノホーン集合体により、窒素又は希ガスを用いる。即ち、窒素含有カーボンナノホーン集合体や窒化ホウ素含有カーボンナノホーン集合体を製造する場合、窒素を用いる。レーザーによりアブレーションされた炭素が窒素と結合して窒素置換カーボンナノホーン集合体が形成される。雰囲気ガスには、窒素と共に希ガス、水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有した混合ガスを用いることができるが、希ガスを含む混合ガスを用いると、得られるカーボンナノホーン中に組み込まれる窒素元素数の制御が容易であり、好ましい。混合ガス中の窒素濃度により、カーボンナノホーン集合体の炭素原子を置換する窒素元素数を調整することができる。混合ガス中の窒素濃度としては、１０〜１００容量％を挙げることができる。混合ガスに用いる希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等であり、これらのうちアルゴンが特に好ましい。これらの混合ガスはキャリアガスとして水素と共に装置内を流通させ、装置内の空間に生成される生成物をこのガス流によって回収することもできるが、混合ガスの導入後装置内を閉鎖空間として滞留させることもできる。混合ガスの流量は、例えば、５〜５００Ｌ／ｍｉｎとすることができる。また、装置内の圧力は、生成物のカーボンナノホーン中の炭素元素の窒素元素の置換量を調整するため、例えば、０−１００００Ｔｏｒｒとすることができ、好ましくは５００−９５０Ｔｏｒｒであり、工業的規模の製造、低コスト化を図る点からより好ましくは常圧付近である。また、装置内の温度は特に制限されないが、０〜１００℃とすることが好ましく、工業的規模の製造、低コスト化を図る点からより好ましくは常温である。 As the atmospheric gas, nitrogen or rare gas is used depending on the target carbon nanohorn aggregate. That is, nitrogen is used when producing a nitrogen-containing carbon nanohorn aggregate or a boron nitride-containing carbon nanohorn aggregate. Carbon ablated by the laser is combined with nitrogen to form a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate. As the atmospheric gas, a mixed gas containing nitrogen, rare gas, hydrogen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. can be used. If a mixed gas containing rare gas is used, it is incorporated into the obtained carbon nanohorn. The number of nitrogen elements to be controlled is easy and preferable. The number of nitrogen elements substituting the carbon atoms of the carbon nanohorn aggregate can be adjusted by the nitrogen concentration in the mixed gas. Examples of the nitrogen concentration in the mixed gas include 10 to 100% by volume. The rare gas used for the mixed gas is helium, neon, argon, krypton, xenon, etc. Among these, argon is particularly preferable. These mixed gases can be circulated in the device together with hydrogen as a carrier gas, and the product produced in the space in the device can be recovered by this gas flow. However, after the mixed gas is introduced, the inside of the device is retained as a closed space. It can also be made. The flow rate of the mixed gas can be set to, for example, 5 to 500 L / min. Further, the pressure in the apparatus can be set to, for example, 0 to 10000 Torr, preferably 500 to 950 Torr in order to adjust the substitution amount of the nitrogen element of the carbon element in the carbon nanohorn of the product, and is an industrial scale. More preferably, the pressure is in the vicinity of normal pressure from the viewpoint of reducing the production and cost. Moreover, the temperature in the apparatus is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C., and is more preferably an ordinary temperature from the viewpoint of industrial scale production and cost reduction.
また、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体を製造する場合、雰囲気ガスとしては窒素を用いる。窒素を用いることにより、後述するホウ素含有炭素のターゲットに含まれるホウ素が炭素と共にレーザーによりアブレーションされ、窒素と結合して窒化ホウ素を形成し、窒化ホウ素と炭素とにより窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体が形成される。雰囲気ガスに窒素と共に用いるガスとしては、上記窒素置換カーボンナノホーン集合体を形成する際に用いるガスと同様のガスを用いることができ、希ガスを含む混合ガスが好ましく、希ガスとしてはアルゴンが好ましく、キャリアガスとして水素を用いて装置内を流通させ、装置内の空間に生成される生成物をこのガス流によって回収してもよく、また、混合ガスの導入後装置内を閉鎖空間として滞留させることもでき、混合ガスの流量、装置内の圧力、装置内の温度も同様にすることができる。混合ガス中の窒素濃度としては、１０〜１００容量％を挙げることができる。 Moreover, when manufacturing a boron nitride substituted carbon nanohorn aggregate, nitrogen is used as the atmospheric gas. By using nitrogen, boron contained in a boron-containing carbon target, which will be described later, is ablated together with carbon by a laser and combined with nitrogen to form boron nitride, and boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregates are formed by boron nitride and carbon. It is formed. As the gas used together with nitrogen as the atmospheric gas, the same gas as that used in forming the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate can be used, and a mixed gas containing a rare gas is preferable, and a rare gas is preferably argon. In addition, hydrogen may be used as a carrier gas to circulate in the apparatus, and a product generated in the space in the apparatus may be recovered by this gas flow, and the apparatus may be retained as a closed space after introducing the mixed gas. The flow rate of the mixed gas, the pressure in the apparatus, and the temperature in the apparatus can be made the same. Examples of the nitrogen concentration in the mixed gas include 10 to 100% by volume.
また、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体を製造する場合、雰囲気ガスとしては希ガスを用いる。希ガスを用いて、後述するホウ素含有炭素ターゲットに含まれるホウ素が炭素と共にレーザーによりアブレーションされ、ホウ素と炭素とによりホウ素置換カーボンナノホーン集合体が形成される。雰囲気ガスとして希ガスを用い、希ガスとしてはアルゴンが好ましく、希ガスと共に、水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有した混合ガスを用いてもよい。これらのガスをキャリアガスとして水素と共に装置内を流通させ、装置内の空間に生成される生成物をこのガス流によって回収することもできるが、雰囲気ガスの導入後装置内を閉鎖空間として滞留させることもできる。このときのガスの流量、装置内の圧力、装置内の温度は上記窒素置換カーボンナノホーン集合体の製造時と同様の条件を選択することができる。 Further, when producing a boron-substituted carbon nanohorn aggregate, a rare gas is used as the atmospheric gas. Using a rare gas, boron contained in a boron-containing carbon target described later is ablated together with carbon by a laser, and a boron-substituted carbon nanohorn aggregate is formed by boron and carbon. A rare gas is used as the atmosphere gas, and argon is preferable as the rare gas. A mixed gas containing hydrogen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, or the like may be used together with the rare gas. Although these gases can be circulated in the apparatus together with hydrogen as a carrier gas, the product generated in the space in the apparatus can be recovered by this gas flow, but the inside of the apparatus is retained as a closed space after introducing the atmospheric gas. You can also. At this time, the gas flow rate, the pressure in the apparatus, and the temperature in the apparatus can be selected under the same conditions as in the production of the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate.
ターゲットとしては、窒素置換カーボンナノホーン集合体を製造する際は、炭素を用い、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体及び窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体を製造する際は、ホウ素含有炭素を用いる。上記炭素としては、具体的には、活性炭、カーボンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の固体状炭素単体物質を挙げることができ、特に、グラファイトが好ましい。 As a target, carbon is used when producing a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate, and boron-containing carbon is used when producing a boron-substituted carbon nanohorn aggregate and a boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregate. Specific examples of the carbon include solid carbon simple substances such as activated carbon, carbon black, hard carbon, soft carbon, and graphite, and graphite is particularly preferable.
ホウ素含有炭素ターゲットとしては、炭素とホウ素を含むものであればよく、炭素としては、具体的に上記のものを用いることができ、ホウ素としては、ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等を用いることができるが、金属を含まないホウ素、ホウ酸が好ましい。これらを炭素と混合して、ターゲットとして用いることができる。ホウ素含有炭素ターゲット中のホウ素元素の含有割合としては、１０％以下が好ましく、より好ましくは５．０％以下である。 Any boron-containing carbon target may be used as long as it contains carbon and boron, and the above-described carbon can be specifically used. As boron, boron, boric acid, borate, and the like are used. However, boron and boric acid not containing metal are preferable. These can be mixed with carbon and used as a target. As a content rate of the boron element in a boron containing carbon target, 10% or less is preferable, More preferably, it is 5.0% or less.
ホウ素含有炭素ターゲットを用いて窒素を含む雰囲気ガス中でレーザーアブレーションする場合、ターゲット中のホウ素含有量を多量とし、アブレーションされたホウ素が窒化ホウ素となって炭素と結合し、更に、ホウ素が炭素と結合し、炭素の一部がホウ素及び窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を形成することができる。 When laser ablation is performed in an atmosphere gas containing nitrogen using a boron-containing carbon target, the boron content in the target is increased, and the ablated boron becomes boron nitride and binds to carbon. Bonding can form a carbon nanohorn aggregate in which part of the carbon is replaced with boron and boron nitride.
また、雰囲気ガス中の窒素量を多量とし、アブレーションされたホウ素が窒素と結合し、更に、炭素と窒素が結合し、炭素元素の一部が窒素元素及び窒化ホウ素で置換された窒素及び窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を形成することができる。 Also, nitrogen and boron nitride in which the amount of nitrogen in the atmosphere gas is large, ablated boron is combined with nitrogen, carbon and nitrogen are combined, and part of the carbon element is replaced with nitrogen element and boron nitride. The carbon nanohorn aggregate substituted with can be formed.
レーザーアブレーションを行う際にターゲットを回転させる。ターゲットを回転させることにより、窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素がグラフェンシートを構成する炭素元素に置換してこれに組み込まれた窒素等置換カーボンナノホーン集合体を連続して生成することができる。回転速度としては、例えば、０．１〜６ｒｐｍを挙げることができる。回転速度が０．１ｒｐｍ以上であれば、グラファイト化を抑制することができ、６ｒｐｍ以下であれば、副生成物のアモルファスカーボンの生成を抑制することができる。 The target is rotated during laser ablation. By rotating the target, nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregates such as nitrogen substituted by nitrogen element, boron element, or boron nitride replaced with carbon element constituting the graphene sheet can be continuously generated. Examples of the rotation speed include 0.1 to 6 rpm. If the rotational speed is 0.1 rpm or more, graphitization can be suppressed, and if it is 6 rpm or less, generation of by-product amorphous carbon can be suppressed.
レーザーアブレーションにより、窒素等置換カーボンナノホーン集合体が装置の空間にすす状となって得られる。 By laser ablation, a carbon nanohorn aggregate substituted with nitrogen or the like is obtained in the form of soot in the space of the apparatus.
［電極材料］
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体は電極材料として用いることができる。電極材料としては、燃料電池、リチウムイオン電池、太陽電池等の電極材料として用いることができる。
[Electrode material]
The nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate can be used as an electrode material. As an electrode material, it can use as electrode materials, such as a fuel cell, a lithium ion battery, and a solar cell.
［燃料電池］
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体を用いた電極材料は、燃料電池の触媒として用いることができる。窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、水素やメタノール等の有機液体燃料から電子を放出させて水素イオンとする反応の触媒活性を有し、且つ、水素イオンと酸素と電子とから水を生成する反応の触媒活性を有することから、燃料電池の触媒としての機能を有する。また、比表面積が大きく、原料の燃料や酸化剤の伝導性や、反応生成物の水素イオンや水の伝導性が極めて高く、燃料電池の出力を向上させることができる。更に、窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、触媒機能を有する金属触媒を微粒子として担持又は付着させる機能を有することから、これらを用いた燃料電池において、触媒機能を著しく向上させることができる。
[Fuel cell]
The electrode material using the carbon or the like substituted carbon nanohorn aggregate can be used as a fuel cell catalyst. Nitrogen and other substituted carbon nanohorn aggregates have catalytic activity for the reaction of releasing electrons from organic liquid fuels such as hydrogen and methanol to form hydrogen ions, and also generate water from hydrogen ions, oxygen and electrons. Therefore, it has a function as a catalyst for a fuel cell. Further, the specific surface area is large, the conductivity of the raw material fuel and oxidant, and the conductivity of hydrogen ions and water of the reaction product are extremely high, and the output of the fuel cell can be improved. Furthermore, since the substituted carbon nanohorn aggregates such as nitrogen have a function of supporting or adhering a metal catalyst having a catalytic function as fine particles, the catalytic function can be remarkably improved in a fuel cell using these.
かかる燃料電池として、図６の模式図に示すものをその一例として挙げることができる。図６に示す燃料電池には、基体１０４上に触媒層１０６が設けられた燃料極１０２と、基体１１０上に触媒層１１２が設けられた酸化剤極１０８とが、固体電解質膜１１４の表裏にそれぞれ触媒層１０６、１１２を介して接合された触媒電極−固体電解質膜接合体１０１が設けられる。触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレーター１２０が設けられ、燃料極側セパレーター１２０に供給される水素、液体有機燃料等の燃料１２４が基体１０４を介して触媒層１０６に供給されるようになっている。また、触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレーター１２２が設けられ、酸化剤極側セパレーター１２２に供給される空気あるいは酸素等の酸化剤１２６が基体１１０を介して触媒層１１２に供給されるようになっている。 An example of such a fuel cell is the one shown in the schematic diagram of FIG. In the fuel cell shown in FIG. 6, a fuel electrode 102 having a catalyst layer 106 provided on a base 104 and an oxidant electrode 108 having a catalyst layer 112 provided on a base 110 are provided on the front and back of the solid electrolyte membrane 114. A catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 101 that is joined via the catalyst layers 106 and 112 is provided. The fuel electrode 102 of the catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 101 is provided with a fuel electrode-side separator 120, and fuel 124 such as hydrogen and liquid organic fuel supplied to the fuel electrode-side separator 120 is catalyzed via the substrate 104. The layer 106 is supplied. The oxidant electrode 108 of the catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 101 is provided with an oxidant electrode side separator 122, and an oxidant 126 such as air or oxygen supplied to the oxidant electrode side separator 122 is supplied to the base 110. The catalyst layer 112 is supplied via
このような燃料電池は、窒素等置換カーボンナノホーン重合体を含む触媒層１０６、１１２を、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体等の基体１０４、１１０上に形成して作製することができる。具体的には、窒素等置換カーボンナノホーン集合体を固体高分子電解質を含む溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体１０４、１１０に塗布、乾燥させることによって触媒電極を得ることができる。窒素等置換カーボンナノホーン集合体と固体高分子電解質粒子は、例えば質量比で２：１〜４０：１の範囲を挙げることができる。また、ペースト中の水と溶質との質量比は、例えば１：２〜１０：１程度とすることができる。得られたペーストを、ブレード塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷等の方法により塗布し、燃料極１０２及び酸化剤極１０８を作製する。これらの燃料極及び酸化剤極で、有機高分子材料等で形成された固体電解質膜１１４を表裏から挟持、加圧して一体化して触媒電極−固体電解質膜接合体を作製し、燃料極側セパレーター、酸化剤極側セパレーターを接合して燃料電池を作製することができる。 Such a fuel cell has a catalyst layer 106, 112 containing a carbon nanohorn polymer substituted with nitrogen or the like such as a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal. It can be formed on the bases 104 and 110. Specifically, a catalyst electrode can be obtained by dispersing a substituted carbon nanohorn aggregate such as nitrogen in a solvent containing a solid polymer electrolyte to form a paste, and applying and drying the paste on the substrates 104 and 110. . The substituted carbon nanohorn aggregates such as nitrogen and the solid polymer electrolyte particles can have a mass ratio in the range of 2: 1 to 40: 1, for example. The mass ratio of water and solute in the paste can be, for example, about 1: 2 to 10: 1. The obtained paste is applied by a method such as blade coating, spray coating, or screen printing to produce the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. A solid electrolyte membrane 114 formed of an organic polymer material or the like is sandwiched from the front and back by these fuel electrode and oxidizer electrode, and is integrated by pressurization to produce a catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly. The fuel cell can be manufactured by joining the oxidant electrode side separator.
また、窒素等置換カーボンナノホーン集合体に金属触媒を担持させた触媒担持体として、担持する金属触媒として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃu、及びこれらの合金や複合体を挙げることができる。更に、窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、これにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はグラフェンシート等の炭素材を担持させしたものとし、窒素等置換カーボンナノホーン集合体の触媒活性の向上を図ると共に、触媒担持体を含有する触媒層の構造を、燃料や酸素剤、反応生成物の水素イオンや水の伝導性を向上させることができる構造とすることができる。これらの金属触媒が窒素等置換カーボンナノホーン集合体に担持された状態としては、窒素等置換カーボンナノホーン間の間隙に金属触媒が担持された状態や、窒素等置換カーボンナノホーン内部あるいは一部をカーボンナノホーンの外部に露出させた状態で担持されていてもよい。窒素等置換カーボンナノホーン集合体に触媒金属を担持させるには、例えば、含浸法によることができる。具体的には、触媒金属の金属塩を溶媒に溶解又は分散させコロイド状液に窒素等置換カーボンナノホーンを添加した後、１０℃以上１００℃以下に放置する方法によることができる。また、窒素等置換カーボンナノホーンの内部あるいは一部をカーボンナノホーン外部に露出させた状態で担持させるには、酸化処理により開口を形成した窒素等置換カーボンナノホーンに、昇華させた金属触媒を接触させ、開口から金属触媒を導入させる方法によることができる。具体的には、ＷＯ２０１０／００１７９１に記載の方法を挙げることができる。このように触媒金属を担持した窒素等置換カーボンナノホーン集合体を用いて上記と同様に触媒層を形成することができる。 Examples of the catalyst support in which a metal catalyst is supported on a carbon nanohorn aggregate such as nitrogen, and the supported metal catalyst include Pt, Ru, Co, Cu, and alloys and composites thereof. Furthermore, the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate is a carbon nanohorn aggregate, such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, or graphene sheet. While improving the catalyst activity, the structure of the catalyst layer containing the catalyst carrier can be made to be a structure that can improve the conductivity of the fuel, the oxygen agent, the hydrogen ions of the reaction product, and water. The state in which these metal catalysts are supported on a carbon nanohorn aggregate substituted with nitrogen or the like includes a state in which a metal catalyst is supported in the gap between the carbon nanohorns substituted with nitrogen or the like, It may be carried in a state exposed to the outside. For example, an impregnation method can be used to support the catalyst metal on the carbon nanohorn aggregate such as nitrogen. Specifically, it is possible to use a method in which a metal salt of a catalyst metal is dissolved or dispersed in a solvent, a substituted carbon nanohorn such as nitrogen is added to the colloidal liquid, and then left at 10 ° C. or more and 100 ° C. or less. Further, in order to carry the inside or part of the substituted carbon nanohorn such as nitrogen exposed to the outside of the carbon nanohorn, the sublimated metal catalyst is brought into contact with the substituted nitrogen nanohorn such as nitrogen formed by oxidation treatment, It can be by a method of introducing a metal catalyst from the opening. Specifically, the method described in WO2010 / 001791 can be mentioned. In this manner, a catalyst layer can be formed in the same manner as described above by using a carbon nanohorn aggregate such as nitrogen carrying a catalyst metal.
［リチウムイオン電池］
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体を用いた電極材料は、リチウムイオン電池の活物質や、導電剤として用いることができる。窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、電池の充放電に伴い活物質と集電体との間の電気伝導パスを良好にし、電極の抵抗を低減する。また、リチウムを取込むことができ活物質としても作用することができる。
[Lithium ion battery]
The electrode material using the above-mentioned substituted carbon nanohorn aggregate such as nitrogen can be used as an active material or a conductive agent of a lithium ion battery. The carbon nanohorn aggregate substituted with nitrogen or the like improves the electric conduction path between the active material and the current collector as the battery is charged and discharged, and reduces the resistance of the electrode. Moreover, lithium can be taken in and it can act also as an active material.
かかるリチウムイオン電池として、図７の模式図に示すものをその一例として挙げることができる。図７に示すリチウムイオン電池は、銅箔等の金属からなる負極集電体２上に設けられた負極活物質層１を有する負極３と、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体５上に設けられた正極活物質層４を有する正極６とが、これらの接触を回避するポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレーター７を介して対向配置され、これらがラミネート外装体８内に収納されている。ラミネート外装体内部には電解液が充填され、負極３と、正極６とは、それぞれ、活物質層が形成されていない集電体の部分で電気的に接続された負極端子９と正極端子１０とがラミネート外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器に接続されるようになっている。 As such a lithium ion battery, the one shown in the schematic diagram of FIG. 7 can be given as an example. 7 includes a negative electrode 3 having a negative electrode active material layer 1 provided on a negative electrode current collector 2 made of metal such as copper foil, and a positive electrode current collector 5 made of metal such as aluminum foil. The positive electrode 6 having the positive electrode active material layer 4 provided on the substrate is disposed so as to face each other through a separator 7 made of a polypropylene microporous film that avoids these contacts, and these are accommodated in a laminate outer package 8. . The laminate exterior body is filled with an electrolytic solution, and the negative electrode 3 and the positive electrode 6 are respectively electrically connected to the negative electrode terminal 9 and the positive electrode terminal 10 at the portion of the current collector where the active material layer is not formed. Are pulled out to the outside of the laminate outer package, and are connected to an external power source or equipment used during charging and discharging.
このようなリチウムイオン電池において、負極活物質層は負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体上に結着した構造を有する。負極活物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物等のケイ素化合物や、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料、リチウムと合金を形成することができる金属であって、放電時にリチウム合金からリチウムイオンを放出し、充電時にリチウム合金を形成することができる金属を挙げることができる。具体的には、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンを挙げることができ、これらの酸化物として、具体的には、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムを挙げることができる。また、窒素置換カーボンナノホーン集合体も活物質として使用できる。 In such a lithium ion battery, the negative electrode active material layer has a structure in which the negative electrode active material is bound on the negative electrode current collector by the negative electrode binder. Negative electrode active materials include silicon compounds such as silicon and silicon oxide, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, and carbon nanotubes, metals that can form alloys with lithium, and discharge Mention may be made of metals that sometimes release lithium ions from lithium alloys and can form lithium alloys during charging. Specific examples include aluminum, lead, tin, indium, bismuth, silver, barium, calcium, mercury, palladium, platinum, tellurium, zinc, and lanthanum. These oxides are specifically oxidized. Aluminum, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and lithium oxide can be mentioned. Further, a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate can also be used as an active material.
このような負極活物質層には、導電剤を含有させることができる。導電剤として、窒素等置換カーボンナノホーン集合体の他、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はグラフェンシート等の炭素導電剤を用いることができる。 Such a negative electrode active material layer can contain a conductive agent. As the conductive agent, a carbon conductive agent such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, or graphene sheet can be used in addition to a carbon nanohorn aggregate such as nitrogen.
上記負極活物質や導電剤を結着して負極集電体に固定する負極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。 For example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide, polyamideimide, or the like can be used as the negative electrode binder that binds the negative electrode active material or the conductive agent and fixes the negative electrode active material or the conductive agent to the negative electrode current collector.
上記負極の製造方法としては、負極集電体上に、負極活物質と、窒素置換カーボンナノホーン集合体や、種々の導電剤と、負極用結着剤とを溶媒でスラリーとした負極活物質層用塗布液を塗布、乾燥して作製することができる。塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができる。また、負極活物質層用材料を用いてＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成することも、負極活物質層用材料をロール成形しシート電極としたり、圧縮形成によりペレット電極として形成することもできる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。 As the negative electrode manufacturing method, a negative electrode active material layer in which a negative electrode active material, a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate, various conductive agents, and a binder for negative electrode are slurried with a solvent on a negative electrode current collector The coating liquid can be applied and dried. Examples of the coating method include a doctor blade method and a die coater method. Further, the negative electrode active material layer material can be formed by CVD, sputtering, or the like, or the negative electrode active material layer material can be formed into a sheet electrode by roll molding, or can be formed as a pellet electrode by compression formation. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
リチウムイオン電池の正極活物質層は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有する。正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等を挙げることができる。 The positive electrode active material layer of a lithium ion battery has a structure in which a positive electrode active material is bound on a positive electrode current collector by a positive electrode binder. The positive electrode active material is one that releases lithium ions into the electrolyte during charging and occludes lithium from the electrolyte during discharge, such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2). Lithium manganate having a layered structure or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 , or a part of these transition metals replaced with another metal; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 Examples include lithium transition metal oxides in which more than half of specific transition metals such as / 3 O 2 are present; in these lithium transition metal oxides, Li is more excessive than the stoichiometric composition.
このような正極活物質層には、導電剤を含有させることができる。導電剤として、窒素置換カーボンナノホーン集合体の他、負極活物質層に用いることができる導電剤と同様のものを挙げることができる。 Such a positive electrode active material layer can contain a conductive agent. As the conductive agent, in addition to the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate, the same conductive agent that can be used for the negative electrode active material layer can be exemplified.
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。 As the positive electrode binder that binds and integrates the positive electrode active material, specifically, the same negative electrode binder as that described above can be used.
また、正極集電体も、具体的に上記負極集電体と同様のものの他、アルミニウム、銀等を用いることができる。 Further, as the positive electrode current collector, aluminum, silver or the like can be used in addition to the same material as the negative electrode current collector.
上記正極は、正極集電体上に、正極活物質と、窒素等置換カーボンナノホーン集合体や、種々の導電剤と、正極用結着剤とを含む正極活物質層用塗布液を調製し、これを塗工して作製することができる。正極活物質層の作製方法には、負極活物質層の作製方法と同様の方法を適用することができる。 The positive electrode is prepared on a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a carbon nanohorn aggregate substituted with nitrogen and the like, various conductive agents, and a positive electrode active material layer coating solution containing a positive electrode binder, It can be prepared by coating this. As a method for manufacturing the positive electrode active material layer, a method similar to the method for manufacturing the negative electrode active material layer can be used.
電解液は、充放電時に正極及び負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。電解液の溶媒としては、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を漬浸できるように低粘度であるものが好ましく、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類を挙げることができる。電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を挙げることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving the electrolyte in a non-aqueous organic solvent capable of immersing the positive electrode and the negative electrode and dissolving lithium ions so that lithium can be absorbed and released in the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging. The solvent of the electrolytic solution is preferably one that is stable at the operating potential of the battery and has a low viscosity so that the electrode can be immersed in the environment in which the battery is used. Propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene List cyclic carbonates such as carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC), and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC). Can do. The electrolyte contained in the electrolyte includes LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN ( A lithium salt such as CF 3 SO 2 ) 2 can be mentioned.
このように作製した負極と正極とをセパレーターを介して積層して外装体内に収納し、電解液を充填した後、密封して作製することができる。 The negative electrode and the positive electrode thus manufactured can be stacked via a separator, housed in the exterior body, filled with the electrolyte, and then sealed.
以下、本発明について詳細に説明する。
［実施例１、２、比較例１］
窒素/アルゴン雰囲気下で、炭素ターゲットをＣＯ2レーザーアブレーションすることで窒素置換カーボンナノホーン集合体を作製した。グラファイトをターゲットとし、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ2レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ2で連続的に照射した。チャンバー温度は室温であった。チャンバー内に導入する混合ガスは、窒素に対するアルゴン量を変化させ、窒素１００ｖｏｌ％（実施例２）、窒素５０ｖｏｌ％（実施例１）、アルゴン１００ｖｏｌ％（比較例１）に調整した。また、ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎに調整した。圧力は７６０〜９５０Ｔｏｒrに制御した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
A nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate was produced by CO 2 laser ablation of a carbon target in a nitrogen / argon atmosphere. The target was graphite and rotated at 2 rpm. The energy density of the CO 2 laser was continuously irradiated at 50 kW / cm 2 . The chamber temperature was room temperature. The mixed gas introduced into the chamber was adjusted to 100 vol% nitrogen (Example 2), 50 vol% nitrogen (Example 1), and 100 vol% argon (Comparative Example 1) by changing the amount of argon with respect to nitrogen. The gas flow rate was adjusted to 10 L / min. The pressure was controlled at 760 to 950 Torr.
得られた窒素置換カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像写真を図２（ａ）、（ｂ）に示す。画像写真において、窒素置換カーボンナノホーン集合体は、１本のカーボンナノホーンの構造が、直径２〜５ｎｍ程度の先端がホーン状のカーボンチューブ構造であり、それらが球状に集合していた。ＳＥＭ結果から、カーボンナノホーン集合体の粒径は、５０〜１５０ｎｍであった。これらの構造は、窒素の濃度でほとんど違いがなかった。 An image photograph of the obtained nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIGS. In the image photograph, the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate has a structure of one carbon nanohorn having a horn-like carbon tube structure with a diameter of about 2 to 5 nm, and these are aggregated in a spherical shape. From the SEM results, the particle size of the carbon nanohorn aggregate was 50 to 150 nm. These structures showed little difference in nitrogen concentration.
［カーボンナノホーン集合体中の炭素元素を置換した窒素元素量の検出］
実施例２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体について、７７Ｋでの窒素の平衡吸着量を測定した。得られた吸着等温線を図３（ａ）に示す。吸着等温線とは、吸着現象において、圧力を変化させたときの、平衡吸着量をプロットしたものである。実施例２のカーボンナノホーン集合体は、ＳＥＭやＴＥＭでは形状やサイズが比較例１と同じように観察されたが、吸着等温線では相対圧力の低圧からの吸着量が著しく小さかった。尚、ＢＥＴ比表面積は、２４５ｍ2／ｇ（実施例２）、３８６ｍ2／ｇ（比較例１）であった。
[Detection of amount of nitrogen element substituted for carbon element in carbon nanohorn aggregate]
For the carbon nanohorn aggregates obtained in Example 2 and Comparative Example 1, the equilibrium adsorption amount of nitrogen at 77K was measured. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG. The adsorption isotherm is a plot of the equilibrium adsorption amount when the pressure is changed in the adsorption phenomenon. The carbon nanohorn aggregate of Example 2 was observed by SEM and TEM in the same shape and size as Comparative Example 1, but the adsorption amount from the low relative pressure was extremely small in the adsorption isotherm. The BET specific surface area was 245 m 2 / g (Example 2) and 386 m 2 / g (Comparative Example 1).
実施例２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体について、吸着等温線からＢＪＨ法により細孔分布を求めた。結果を図３（ｂ）に示す。横軸は細孔径、縦軸がそのときの細孔容量である。細孔径が４ｎｍより小さい領域で細孔容量が急激に減少することがない比較例１に対し、実施例２では、細孔径が４ｎｍより小さい領域で細孔容量が急激に減少することが分かった。通常４ｎｍ以下は、ナノホーンの鞘と鞘の間にある隙間の細孔であると考えられていることから、窒素雰囲気で生成されたカーボンナノホーン集合体では、プローブである窒素ガスが鞘の間に入ることができない欠陥が多い構造を有することが示され、窒素が炭素元素で形成されたカーボンナノホーンのグラフェンシート構造の一部に取り込まれた結果であることが示された。 For the carbon nanohorn aggregates obtained in Example 2 and Comparative Example 1, the pore distribution was determined from the adsorption isotherm by the BJH method. The results are shown in FIG. The horizontal axis represents the pore diameter, and the vertical axis represents the pore volume at that time. In comparison with Comparative Example 1 in which the pore volume does not rapidly decrease in the region where the pore diameter is smaller than 4 nm, it was found that in Example 2, the pore volume rapidly decreased in the region where the pore diameter was smaller than 4 nm. . Normally, 4 nm or less is considered to be pores in the gap between the nanohorn sheaths, so in the carbon nanohorn aggregates produced in a nitrogen atmosphere, the probe nitrogen gas is between the sheaths. It was shown to have a structure with many defects that could not be entered, and this was the result of nitrogen being incorporated into a part of the graphene sheet structure of carbon nanohorn formed of carbon elements.
［カーボンナノホーン集合体中の窒素元素の検出］
実施例１、２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を行った。ＸＰＳは、固体に一定エネルギーの電磁波をあて、光電効果によって外に飛び出してきた電子（光電子）のエネルギーを測定し、固体の電子状態を調べる方法である。炭素元素１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、窒素元素１ｓ軌道（Ｎ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度を、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。Ｃ１ｓピークは２８４．３ｅＶであり、何れもグラファイトとほぼ同じである。また、Ｎ１ｓピークは、実施例１、２のカーボンナノホーン集合体で検出され、比較例１のカーボンナノホーン集合体では検出されなかったことから、窒素雰囲気下のレーザーアブレーションにより、ターゲットのグラファイトにレーザーが照射される際、周囲の窒素を取り込んでナノホーンを形成していることが示された。ピーク位置が３９７ｅＶと４０１ｅＶであり、ピリジン型と３配位型の構造で、窒素が取り込まれていることが分かった。
[Detection of Nitrogen in Carbon Nanohorn Assembly]
The carbon nanohorn aggregates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS is a method for investigating the electronic state of a solid by applying an electromagnetic wave of constant energy to the solid and measuring the energy of electrons (photoelectrons) jumping out by the photoelectric effect. 4A and 4B show the photoelectron energy intensity transitioned from the carbon element 1s orbital (C1s) and the photoelectron energy intensity transitioned from the nitrogen element 1s orbital (N1s), respectively. The C1s peak is 284.3 eV, which is almost the same as graphite. In addition, since the N1s peak was detected in the carbon nanohorn aggregates of Examples 1 and 2 and was not detected in the carbon nanohorn aggregate of Comparative Example 1, a laser was applied to the target graphite by laser ablation in a nitrogen atmosphere. When irradiated, it was shown that the surrounding nitrogen was taken in to form nanohorns. The peak positions were 397 eV and 401 eV, and it was found that nitrogen was incorporated in the pyridine type and tricoordinate structure.
また、ＸＰＳによる定量分析から炭素元素に対し窒素元素がそれぞれ３．０atm％（実施例２）、０．９atm％（実施例１）取り込まれていることが分かった。窒素元素のピーク強度は混合ガス中の窒素濃度に依存していることから、混合ガス中の窒素濃度を調整することにより、得られる窒素置換カーボンナノホーン集合体において炭素元素を置換する窒素元素数を制御することができることが分かった。 Moreover, it was found from quantitative analysis by XPS that the nitrogen element was incorporated into the carbon element by 3.0 atm% (Example 2) and 0.9 atm% (Example 1), respectively. Since the peak intensity of nitrogen element depends on the nitrogen concentration in the mixed gas, by adjusting the nitrogen concentration in the mixed gas, the number of nitrogen elements substituting the carbon element in the obtained nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate can be determined. It turns out that it can be controlled.
［触媒活性測定］
上記で作製した窒素置換カーボンナノホーン集合体の触媒活性を電気化学的手法による酸素還元反応により評価した。測定は回転電極を利用した標準的な３極式セルで行った。作用極の回転電極上に、実施例２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体粉末とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（フッ素樹脂共重合体の商品名、デユポン社製）溶液と水を分散させた溶液を作製し、回転電極上に添加することでサンプルを固定した。参照電極はＡｇ/ＡｇＣｌを使用し、対極は白金を使用した。電解質溶液は、０．１ＭＫＯＨを用いた。アルカリ溶液中であるので、電位窓を０Ｖ〜−０．８Ｖまでで使用した。電極の回転速度は、１５００ｒｐｍで行った。電解質溶液を十分に酸素の過飽和にし、０．０５ｍＶ／ｓで走査し、電流を測定した。結果を図５に示す。図５に示す電流電圧線は、横軸の参照電極に対する電圧と縦軸の電流密度との関係を示し、図３で得られたＢＥＴ比表面積から求めた。実施例２のカーボンナノホーン集合体は０．４Ｖで電流密度変化が大きく変化し、触媒活性が高いことが分かった。ここで、酸化電流を正とするため還元電流は負である。
[Measurement of catalytic activity]
The catalytic activity of the nitrogen-substituted carbon nanohorn assembly produced above was evaluated by an oxygen reduction reaction by an electrochemical method. The measurement was performed with a standard triode cell using a rotating electrode. On the rotating electrode of the working electrode, the carbon nanohorn aggregate powder obtained in Example 2 and Comparative Example 1, Nafion (trade name of fluororesin copolymer, manufactured by Deyupon) solution and water were dispersed. A sample was fixed by preparing a solution and adding it onto the rotating electrode. The reference electrode was Ag / AgCl, and the counter electrode was platinum. The electrolyte solution used was 0.1M KOH. Since it was in alkaline solution, the potential window was used from 0V to -0.8V. The rotation speed of the electrode was 1500 rpm. The electrolyte solution was sufficiently supersaturated with oxygen, scanned at 0.05 mV / s, and the current was measured. The results are shown in FIG. The current-voltage line shown in FIG. 5 shows the relationship between the voltage with respect to the reference electrode on the horizontal axis and the current density on the vertical axis, and was obtained from the BET specific surface area obtained in FIG. It was found that the carbon nanohorn aggregate of Example 2 had a large change in current density at 0.4 V and high catalytic activity. Here, the reduction current is negative in order to make the oxidation current positive.
［実施例３〜７］
レーザーアブレーションにおいて、雰囲気ガスとして、表１に示す窒素濃度の混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒素置換カーボンナノホーン集合体（実施例３〜７）を作製し、触媒活性を測定した。窒素含有率は、ＸＰＳの炭素と窒素のピークから算出した。結果を表１に示す。カーボンナノホーンのグラフェンシートの炭素元素が窒素元素置換されることで、触媒活性が向上し、且つ、炭素元素数に対する窒素元素数が０．１％以上で効果があり、１．０〜５．０％付近が最適であることが分かった。この結果は、窒素が触媒活性サイトとして機能していることを示している。窒素の置換量に最適値があるのは、カーボンナノホーンを形成している炭素６員環に窒素が取り込まれると、隣接する炭素６員環の触媒活性が低下することが考えられる。
[Examples 3 to 7]
In laser ablation, a nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate (Examples 3 to 7) was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas having a nitrogen concentration shown in Table 1 was used as the atmosphere gas, and the catalyst Activity was measured. The nitrogen content was calculated from the XPS carbon and nitrogen peaks. The results are shown in Table 1. By replacing the carbon element of the graphene sheet of the carbon nanohorn with the nitrogen element, the catalytic activity is improved, and the effect is effective when the number of nitrogen elements relative to the number of carbon elements is 0.1% or more. % Was found to be optimal. This result indicates that nitrogen functions as a catalytically active site. The reason why there is an optimum value for the amount of nitrogen substitution is that when nitrogen is taken into the carbon 6-membered ring forming the carbon nanohorn, the catalytic activity of the adjacent carbon 6-membered ring decreases.
［比抵抗］
窒素置換カーボンナノホーン集合体の比抵抗を測定した。室温で、窒素置換カーボンナノホーン集合体の粉末を５０ＭＰａで加圧成形したペレットを作製し、四端子法により電気抵抗を測定した。結果を表２に示す。カーボンナノホーン集合体において、炭素元素が窒素元素で置換されると比抵抗が減少した。このとき、炭素元素に対し窒素元素が３atm％程度置換された窒素置換カーボンナノホーン集合体で抵抗値が最も低くなることが分かった。これは、窒素が取り込まれたことによりキャリアが増加し導電性が向上するが、欠陥も増えてキャリアの散乱も増えるため置換窒素元素が３atm％程度のものが最適であったと思われる。
[Resistivity]
The specific resistance of the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate was measured. At room temperature, pellets obtained by press-molding powder of nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregates at 50 MPa were prepared, and the electrical resistance was measured by a four-terminal method. The results are shown in Table 2. In the carbon nanohorn aggregate, the specific resistance decreased when the carbon element was replaced with the nitrogen element. At this time, it was found that the resistance value was lowest in the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate in which the nitrogen element was substituted by about 3 atm% with respect to the carbon element. This is because the incorporation of nitrogen increases the number of carriers and the conductivity is improved, but defects increase and the scattering of carriers also increases, so that it is considered optimal that the nitrogen content is about 3 atm%.
［実施例８］
実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体にＰｔを２０質量％担持した触媒にデュポン社製５％ナフィオン溶液を加え混練した後、カーボン電極上に塗布し、１４０℃で乾燥した（カソード：空気極）。燃料極（アノード）は、カーボンブラックにPtRu合金を50質量%担持したものを使用した。アノード電極とカソード電極を固体電解質膜の両面に圧着させて燃料電池電極を作製した。比較のため実施例１の窒素置換カーボンナノホーン集合体の代わりに比較例１を使って同様の電極を作製した。この電極を用いて、直接メタノール型燃料電池のセルを作り、室温下で電池特性を測定したところ、実施例２での燃料電池は、電池出力が４０ｍＷ／ｃｍ2であったが、比較例１の場合は３０ｍＷ／ｃｍ2であった。この結果は、実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体自身が触媒活性を持っていることを示している。
[Example 8]
After adding and kneading a 5% Nafion solution made by DuPont to a catalyst in which 20% by mass of Pt was supported on the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate of Example 2, it was coated on a carbon electrode and dried at 140 ° C. (cathode: air electrode ). As the fuel electrode (anode), carbon black carrying 50 mass% of PtRu alloy was used. A fuel cell electrode was fabricated by pressing the anode electrode and the cathode electrode on both surfaces of the solid electrolyte membrane. For comparison, a similar electrode was produced using Comparative Example 1 instead of the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate of Example 1. Using this electrode, a direct methanol fuel cell was prepared and the battery characteristics were measured at room temperature. As a result, the fuel output of Example 2 was 40 mW / cm 2. In this case, it was 30 mW / cm 2 . This result shows that the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate itself of Example 2 has catalytic activity.
［実施例９］
実施例２で作製した窒素置換カーボンナノホーン集合体を５質量％、黒鉛の負極材８０質量％にポリイミドを１５質量％加え、さらにNメチル−2−ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体用の銅箔に厚さ50μmで塗布した。その後、１２０℃で1時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形し、２ｃｍ2に打ち抜き負極とした。対極は、Li箔を使用した。電解液はLiPF6を体積比で3：7のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに1Mで混合した。セパレーターは、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。得られたセルを充放電試験機にセットし、電圧が０Vに達するまで０．５mＡ/ｃｍ2の定電流で充電を行った。放電は、０．５mＡ/ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Vに達した時点で終了し、放電容量を求めた。比較のために、比較例１でセルを作製し、同様の条件で評価した。実施例２、比較例１において、初回充電量はそれぞれ４２０mＡ/ｇと４１５mＡ/ｇを示し、初回放電容量は、それぞれ３５２mＡ/ｇ、３３５mＡ/ｇを示した。初回の充放電効率は、およそ８４％と８１％になり、実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体を使用した方が良好な電池特性を示した。また、１C（電池を1時間で完全に充放電できる電流値）で比較した場合、実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体を使用した方が１Vでの放電容量が５％増加した。これらの結果は、窒素置換カーボンナノホーン集合体が良導体であるため、活物質間の抵抗が減少したことやLiイオンの拡散抵抗が減少したことを示している。
[Example 9]
5% by mass of the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate produced in Example 2, 15% by mass of polyimide was added to 80% by mass of the graphite negative electrode material, and N-methyl-2-pyrrolidinone was further mixed and sufficiently stirred to prepare a paste. . The obtained paste was applied to a copper foil for a current collector with a thickness of 50 μm. Then, after drying at 120 ° C. for 1 hour, the electrode was pressure-formed by a roller press, punched out to 2 cm 2 , and made into a negative electrode. Li foil was used as the counter electrode. The electrolyte was LiPF 6 mixed at a volume ratio of 1: 7 with 3: 7 ethylene carbonate and diethyl carbonate. As the separator, a lithium ion secondary battery cell for evaluation was prepared using a 30 μm polyethylene porous film. The obtained cell was set in a charge / discharge tester and charged at a constant current of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 0V. Discharging was performed at a constant current of 0.5 mA / cm 2 and ended when the cell voltage reached 2.0 V, and the discharge capacity was determined. For comparison, a cell was prepared in Comparative Example 1 and evaluated under the same conditions. In Example 2 and Comparative Example 1, the initial charge amounts were 420 mA / g and 415 mA / g, respectively, and the initial discharge capacities were 352 mA / g and 335 mA / g, respectively. The initial charge / discharge efficiency was approximately 84% and 81%, and better battery characteristics were obtained when the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate of Example 2 was used. Further, when compared at 1 C (current value that can completely charge and discharge the battery in 1 hour), the discharge capacity at 1 V increased by 5% when the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate of Example 2 was used. These results indicate that the resistance between the active materials is decreased and the diffusion resistance of Li ions is decreased because the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate is a good conductor.
［実施例１０］
アルゴン雰囲気下で、１質量％ホウ素含有炭素ターゲットをＣＯ2レーザーアブレーションすることでホウ素置換カーボンナノホーン集合体を作製した。１質量％ホウ素含有グラファイトをターゲットとし、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ2レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ2で連続的に照射した。チャンバー温度は室温であった。チャンバー内に導入するガスは、アルゴン１００ｖｏｌ％に調整した。また、ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎに調整した。圧力は７６０〜９５０Ｔｏｒrに制御した。
[Example 10]
A boron-substituted carbon nanohorn aggregate was produced by CO 2 laser ablation of a 1 mass% boron-containing carbon target in an argon atmosphere. The target was 1% by mass boron-containing graphite, and it was rotated at 2 rpm. The energy density of the CO 2 laser was continuously irradiated at 50 kW / cm 2 . The chamber temperature was room temperature. The gas introduced into the chamber was adjusted to 100 vol% argon. The gas flow rate was adjusted to 10 L / min. The pressure was controlled at 760 to 950 Torr.
得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像写真を図８（ａ）、（ｂ）に示す。画像写真において、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体は、Ar雰囲気下で作製した実施例１の窒素置換カーボンナノホーン集合体と同様の構造であった。しかしながら、カーボンナノホーン集合体の中にグラフェンシート（ペタル）構造が多く含まれていた。 Images of the obtained boron-substituted carbon nanohorn aggregates taken with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) are shown in FIGS. In the image photograph, the boron-substituted carbon nanohorn aggregate had the same structure as the nitrogen-substituted carbon nanohorn aggregate of Example 1 produced in an Ar atmosphere. However, many graphene sheet (petal) structures were included in the carbon nanohorn aggregate.
［カーボンナノホーン集合体中の窒素元素の検出］
実施例１０で得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体についてＸＰＳを行った。炭素元素１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、ホウ素元素１ｓ軌道（B１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度を、それぞれ図９（ａ）、（ｂ）に示す。Ｃ１ｓピークは２８３．４ｅＶであり、グラファイトに比べて低エネルギー側にシフトしている。これは、炭素骨格にホウ素が取り込まれたためである。また、B１ｓピークは、比較例１のカーボンナノホーン集合体では検出されなかったことから、レーザーアブレーションにより、ターゲットのホウ素含有グラファイトにレーザーが照射される際、周囲のホウ素を取り込んでナノホーンを形成していることが示された。ピーク位置が１８６．５ｅＶと１９０．９ｅＶであり、主にB4CとBC2O構造が形成されていると思われる。
[Detection of Nitrogen in Carbon Nanohorn Assembly]
XPS was performed on the boron-substituted carbon nanohorn aggregate obtained in Example 10. The photoelectron energy intensity transitioned from the carbon element 1s orbital (C1s) and the photoelectron energy intensity transitioned from the boron element 1s orbital (B1s) are shown in FIGS. 9A and 9B, respectively. The C1s peak is 283.4 eV, which is shifted to a lower energy side as compared with graphite. This is because boron is incorporated into the carbon skeleton. In addition, since the B1s peak was not detected in the carbon nanohorn aggregate of Comparative Example 1, when laser was irradiated to the target boron-containing graphite by laser ablation, the surrounding boron was taken in to form a nanohorn. It was shown that The peak positions are 186.5 eV and 190.9 eV, and it seems that B 4 C and BC 2 O structures are mainly formed.
また、ＸＰＳによる定量分析から炭素元素に対しホウ素元素が０．７atm％取り込まれていることが分かった。 Further, it was found from the quantitative analysis by XPS that 0.7 atm% of boron was incorporated with respect to the carbon element.
上記ホウ素含有炭素ターゲットをホウ素の含有量を表３に示すように変化させ、上記と同様の操作を行い、得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体について、ＸＰＳによる定量分析を行い、炭素元素数に対するホウ素元素数を求めた。結果を表３に示す。得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体において炭素元素を置換したホウ素元素量は、ターゲット中のホウ素元素量に依存していることが分かった。このことからターゲット中の炭素元素に対するホウ素元素量を調整することにより、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体中のホウ素元素数を制御できることが分かった。 The boron content of the boron-containing carbon target was changed as shown in Table 3, the same operation as described above was performed, and the obtained boron-substituted carbon nanohorn aggregate was subjected to a quantitative analysis by XPS, with respect to the number of carbon elements. The number of boron elements was determined. The results are shown in Table 3. It was found that the amount of boron element substituted with carbon element in the obtained boron-substituted carbon nanohorn aggregate depends on the amount of boron element in the target. From this, it was found that the number of boron elements in the boron-substituted carbon nanohorn aggregate can be controlled by adjusting the amount of boron element relative to the carbon element in the target.
［実施例１１］
窒素雰囲気下で、１質量％ホウ素含有炭素ターゲットをＣＯ2レーザーアブレーションすることで窒化ホウ素含有カーボンナノホーン集合体を作製した。１質量％ホウ素含有グラファイトをターゲットとし、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ2レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ2で連続的に照射した。チャンバー温度は室温であった。チャンバー内に導入するガスは、窒素１００ｖｏｌ％に調整した。また、ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎに調整した。圧力は７６０〜９５０Ｔｏｒrに制御した。
[Example 11]
Boron nitride-containing carbon nanohorn aggregates were produced by CO 2 laser ablation of a 1 mass% boron-containing carbon target in a nitrogen atmosphere. The target was 1% by mass boron-containing graphite, and it was rotated at 2 rpm. The energy density of the CO 2 laser was continuously irradiated at 50 kW / cm 2 . The chamber temperature was room temperature. The gas introduced into the chamber was adjusted to 100 vol% nitrogen. The gas flow rate was adjusted to 10 L / min. The pressure was controlled at 760 to 950 Torr.
得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体のＳＥＭとＴＥＭによる画像写真を図１０（ａ）、（ｂ）に示す。画像写真において、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体は、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体と同様の構造を有し、カーボンナノホーン集合体の中にグラフェンシート（ペタル）構造が多く含まれていた。 The image photograph by SEM and TEM of the obtained boron nitride substituted carbon nanohorn aggregate is shown in FIGS. 10 (a) and 10 (b). In the image photograph, the boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregate had the same structure as the boron-substituted carbon nanohorn aggregate, and the carbon nanohorn aggregate contained a lot of graphene sheet (petal) structures.
［カーボンナノホーン集合体中の窒素、窒化ホウ素の検出］
実施例１１で得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体について、ＸＰＳを行った。炭素元素１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、ホウ素元素１ｓ軌道（B１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、窒素元素１ｓ軌道（Ｎ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度を、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。Ｃ１ｓピークは２８３．４ｅＶであり、グラファイトに比べて低エネルギー側にシフトしている。これは、炭素骨格にホウ素が取り込まれたためである。また、B１ｓピークが１８９．６ｅＶであることから、主にBN構造が形成されていると思われる。N１sのピークが３９８ｅＶであることから、主にBN構造のN原子の存在が考えられ、４０１ｅＶのピークから３配位型の構造で窒素が取り込まれていることが分かった。
[Detection of nitrogen and boron nitride in carbon nanohorn aggregates]
The boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregate obtained in Example 11 was subjected to XPS. The photoelectron energy intensity transitioned from the carbon element 1s orbital (C1s), the photoelectron energy intensity transitioned from the boron element 1s orbital (B1s), and the photoelectron energy intensity transitioned from the nitrogen element 1s orbital (N1s) are shown in FIG. Shown in (b), (c). The C1s peak is 283.4 eV, which is shifted to a lower energy side as compared with graphite. This is because boron is incorporated into the carbon skeleton. Further, since the B1s peak is 189.6 eV, it is considered that a BN structure is mainly formed. Since the N1s peak is 398 eV, the existence of N atoms having a BN structure is considered, and it has been found that nitrogen is incorporated in a three-coordinate structure from the 401 eV peak.
上記ホウ素含有炭素ターゲットをホウ素の含有量を表４に示すように変化させ、上記と同様の操作を行い、得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体について、ＸＰＳによる定量分析を行い、炭素元素数に対する窒素元素数及びホウ素元素数を求めた。結果を表４に示す。得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体において炭素元素を置換した窒素元素数は雰囲気ガス中の窒素ガス量に依存し、炭素元素を置換したホウ素元素数はターゲット中のホウ素元素量に依存していることが分かった。このことからターゲット中の炭素元素に対するホウ素元素量を調整し、雰囲気ガス中の窒素ガス量を調整することにより、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体中のホウ素元素数及び窒素元素数を制御できることが分かった。 The boron-containing carbon target was changed in the boron content as shown in Table 4, the same operation as above was performed, and the obtained boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregate was subjected to quantitative analysis by XPS, and the number of carbon elements The number of nitrogen elements and the number of boron elements were determined. The results are shown in Table 4. In the obtained boron nitride substituted carbon nanohorn aggregate, the number of nitrogen elements substituted with carbon elements depends on the amount of nitrogen gas in the atmospheric gas, and the number of boron elements substituted with carbon elements depends on the amount of boron elements in the target. I found out. From this, it was found that the number of boron elements and the number of nitrogen elements in the boron nitride-substituted carbon nanohorn aggregate can be controlled by adjusting the amount of boron element relative to the carbon element in the target and adjusting the amount of nitrogen gas in the atmospheric gas. It was.
［付記］
上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、以下には限られない。
［付記１］
カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体。
［付記２］
平均直径が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする付記１記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記３］
ペダル型であることを特徴とする付記１又は２記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記４］
前記カーボンナノホーンが１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする付記１から３の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記５］
前記カーボンナノホーンが３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の長さを有することを特徴とする付記１から４の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記６］
付記１から５の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体を用いた電極材料。
［付記７］
リチウムイオン電池の電極活物質又は導電剤の少なくとも一方に用いることを特徴とする付記６記載の電極材料。
［付記８］
燃料電池の触媒として用いることを特徴とする付記６記載の電極材料。
［付記９］
前記カーボンナノホーン集合体が触媒を担持していることを特徴とする付記８記載の電極材料。
［付記１０］
ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又は、ターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１１］
前記窒素と共に前記希ガスを含む混合ガス中の窒素の割合を増減させてレーザーアブレーションを行い、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換する窒素元素の量又は窒化ホウ素の量を制御することを特徴とする付記１０記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１２］
ターゲットのホウ素含有炭素中のホウ素元素の含有割合を増減させて、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換するホウ素元素又は窒化ホウ素の量を制御することを特徴とする付記１０又は１１に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１３］
前記窒素又は前記希ガスに水素を混合することを特徴とする付記１０から１２の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１４］
レーザ出力１kＷ／ｃｍ2以上、１０００ｋＷ／ｃｍ2以下、ターゲット回転速度０．１ｒｐｍ以上、６ｒｐｍ以下、ガス流速０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、２００Ｌ／ｍｉｎ以下、圧力５００Ｔｏｒｒ以上、９５０Ｔｏｒｒ以下、室温でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする付記１０から１３の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
[Appendix]
Part or all of the above embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited thereto.
[Appendix 1]
A part of the carbon element constituting the carbon nanohorn is substituted with nitrogen element, boron element, or boron nitride, the number of nitrogen elements is 0.1 to 5.5% with respect to the number of carbon elements, and the boron element The number of carbon nanohorns is 10% or less with respect to the number of carbon elements, and the boron nitride number is 10% or less with respect to the number of carbon elements.
[Appendix 2]
The carbon nanohorn aggregate according to appendix 1, wherein the average diameter is 10 nm or more and 150 nm or less.
[Appendix 3]
The carbon nanohorn aggregate according to appendix 1 or 2, wherein the carbon nanohorn aggregate is a pedal type.
[Appendix 4]
4. The carbon nanohorn aggregate according to any one of appendices 1 to 3, wherein the carbon nanohorn has a diameter of 1.0 nm to 5.0 nm.
[Appendix 5]
The carbon nanohorn aggregate according to any one of appendices 1 to 4, wherein the carbon nanohorn has a length of 30 nm to 50 nm.
[Appendix 6]
An electrode material using the carbon nanohorn aggregate according to any one of appendices 1 to 5.
[Appendix 7]
The electrode material according to appendix 6, which is used for at least one of an electrode active material and a conductive agent of a lithium ion battery.
[Appendix 8]
The electrode material according to appendix 6, which is used as a catalyst for a fuel cell.
[Appendix 9]
The electrode material as set forth in appendix 8, wherein the carbon nanohorn aggregate carries a catalyst.
[Appendix 10]
The process of evaporating the target by laser ablation in the presence of nitrogen while rotating the target using carbon as the target, or the laser ablation in the presence of rare gas or nitrogen while rotating the target using boron-containing carbon as the target And a method for producing a carbon nanohorn aggregate, comprising the step of evaporating the target.
[Appendix 11]
Laser ablation is performed by increasing or decreasing the ratio of nitrogen in the mixed gas containing the rare gas together with the nitrogen, and the amount of nitrogen element or boron nitride replacing the carbon element constituting the carbon nanohorn is controlled. The manufacturing method of the carbon nanohorn aggregate | assembly of Claim 10 to do.
[Appendix 12]
The carbon according to appendix 10 or 11, wherein the content of boron element in the boron-containing carbon of the target is increased or decreased to control the amount of boron element or boron nitride replacing the carbon element constituting the carbon nanohorn. Manufacturing method of nanohorn aggregate.
[Appendix 13]
13. The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of appendices 10 to 12, wherein hydrogen is mixed into the nitrogen or the rare gas.
[Appendix 14]
Laser output 1 kW / cm 2 or more, 1000 kW / cm 2 or less, target rotation speed 0.1 rpm or more, 6 rpm or less, gas flow rate 0.1 L / min or more, 200 L / min or less, pressure 500 Torr or more, 950 Torr or less, laser ablation at room temperature The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of appendices 10 to 13, wherein:
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