JP2014183088A - Electrolytic solution for electric double layer capacitor use, and electric double layer capacitor arranged by use thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric double layer capacitor which is superior in high-temperature load characteristic and exhibits a high breakdown voltage while suppressing the corrosion of current collecting poles of electrodes, the deterioration of an electrode binder, and the decomposition of an electrolytic solution.SOLUTION: An electrolytic solution for electric double layer capacitor use comprises: (A)an electrolyte including (A1)ammonium cations and/or phosphonium cations, and (A2)anions of conjugate acid, where pKa<0; (B)an additive agent including (B1)ammonium cations and/or phosphonium cations, and (B2)anions of conjugate acid, where pKa≥0; and (C)an aprotic solvent. In the electrolytic solution, the weight percentage of (B)the additive agent to the total weight of (A)the electrolyte and (B)the additive agent is 0.2-40 wt.%.

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor using the same.

従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレート塩（以下、ＢＦ_４塩と記載）、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ_４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ_４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、広い温度範囲で使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、広い温度範囲で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。 Conventionally, the electrolyte of the capacitor tetrafluoroborate salt of tetraethyl ammonium (hereinafter referred to as BF ₄ salt), BF ₄ salt of triethyl methyl ammonium or 1-ethyl-3-BF ₄ salt of methyl imidazolium, etc., as an electrolyte It is used. Particularly in new application fields such as hybrid electric vehicles that are used under severe conditions and at high currents, there is a demand for electrochemical elements that can be used in a wide temperature range and have excellent long-term stability. There is an urgent need to develop an electrolytic solution that can be used in a wide temperature range and has a high withstand voltage (wide potential window).
Under such circumstances, an electric double layer capacitor having excellent withstand voltage (for example, Patent Document 1), an electrolytic solution for electric double layer capacitor having improved low-temperature characteristics (for example, Patent Document 2), high heat resistance and durability. An electrolytic solution for an electric double layer capacitor that is held and does not cause solidification in a wide temperature range (for example, Patent Document 3) is known.

特開平０９−２０５０４１号公報JP 09-205041 A 特開平０９−９２５７９号公報JP 09-92579 A 特開２００８−１７１９０２号公報JP 2008-171902 A

しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、経時的に混入する水の電気分解で発生する酸や、アニオンが加水分解して発生するハロゲン化水素酸により、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解が引き起こされ、耐電圧が経時的に低くなるという課題があった。
本発明は上記問題点を解決するもので、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制し、高温負荷特性に優れる高耐電圧を発現し、かつ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。 However, when using the electrolytic solution of Patent Documents 1 to 3, corrosion of the collecting electrode of the electrode is caused by acid generated by electrolysis of water mixed with time or hydrohalic acid generated by hydrolysis of anions. There was a problem that the electrode binder was deteriorated and the electrolytic solution was decomposed, and the withstand voltage was lowered with time.
The present invention solves the above-mentioned problems, suppresses corrosion of the collecting electrode of the electrode, deterioration of the electrode binder, and decomposition of the electrolytic solution, expresses a high withstand voltage excellent in high temperature load characteristics, and has a low electric resistance. An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor.

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ａ１）と、共役酸のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）からなる電解質（Ａ）、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）と、共役酸のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）からなる添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％が０．２〜４０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液；該電解液を用いた電気二重層キャパシタである。
なお、共役酸とは、アニオンに水素イオンが一つ付加した化合物である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention provides a conjugate between an ammonium cation and / or a phosphonium cation (A1) and an electrolyte (A) composed of an anion (A2) having a pKa <0 of the conjugate acid, an ammonium cation and / or a phosphonium cation (B1). An additive (B) comprising an anion (B2) having an acid pKa ≧ 0, and an aprotic solvent (C), and the additive (B) relative to the total weight of the electrolyte (A) and the additive (B) An electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a weight% of 0.2 to 40% by weight; an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.
A conjugate acid is a compound in which one hydrogen ion is added to an anion.

本発明の電解液を使用することにより、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制でき、高温負荷特性に優れることから高耐電圧を発現し、かつ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタを構成できる。 By using the electrolytic solution of the present invention, corrosion of the collecting electrode of the electrode, deterioration of the electrode binder, and decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and since high temperature load characteristics are excellent, a high withstand voltage is expressed and electric resistance is low. A low electric double layer capacitor can be constructed.

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、共役酸（強酸）のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）を含有する主成分である電解質（Ａ）に、共役酸（弱酸）のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）を含有する成分である添加剤（Ｂ）を含有させることにより、系中で発生するプロトンを捕捉することができ、キャパシタ部材の腐食を抑制できる。添加剤（Ｂ）は、添加剤（Ｂ）のアニオンがプロトンを捕捉して弱酸となる。 The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention has an electrolyte (A) which is a main component containing an anion (A2) having a pKa <0 of a conjugated acid (strong acid), and a pKa of the conjugated acid (weak acid) is not less than 0. By containing the additive (B) which is a component containing a certain anion (B2), protons generated in the system can be captured, and corrosion of the capacitor member can be suppressed. In the additive (B), the anion of the additive (B) captures a proton and becomes a weak acid.

本発明における電解質（Ａ）は、［アンモニウムカチオン（Ａ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ａ１２）］（Ａ１）とアニオン（Ａ２）からなる。［アンモニウムカチオン（Ａ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ａ１２）］はカチオン（Ａ１）とも記載する。
ここで、本発明におけるアンモニウムカチオン（Ａ１１）とは、ＮＨ_４ ^＋およびＮＨ_４ ^＋の水素原子を他の基、または元素に置換したカチオンを含む広義のアンモニウムカチオンを含むものとする。 The electrolyte (A) in the present invention comprises [ammonium cation (A11) and / or phosphonium cation (A12)] (A1) and an anion (A2). [Ammonium cation (A11) and / or phosphonium cation (A12)] is also referred to as cation (A1).
Here, the ammonium cation (A11) in the present invention includes an ammonium cation in a broad sense including a cation obtained by substituting the hydrogen atom of NH ₄ ⁺ and NH ₄ ⁺ with another group or element.

アンモニウムカチオン（Ａ１１）としては、テトラアルキルアンモニウム化合物、エチレンジアンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物、ヘキサメチレンイミニウム化合物、モルホリニウム化合物、ピペラジニウム化合物、テトラヒドロピリミジニウム化合物、ピリジニウム化合物、ピコリニウム化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、キノリニウム化合物、ビピリジニウム化合物、その他の脂環式アンモニウム、及び上記２種以上の混合物が挙げられる。
主な具体例として以下の化合物が挙げられる。 Examples of the ammonium cation (A11) include tetraalkylammonium compounds, ethylenediammonium compounds, pyrrolidinium compounds, piperidinium compounds, hexamethyleneiminium compounds, morpholinium compounds, piperazinium compounds, tetrahydropyrimidinium compounds, pyridinium compounds, picolinium compounds, imidazolines. Examples thereof include a nium compound, an imidazolium compound, a quinolinium compound, a bipyridinium compound, other alicyclic ammonium, and a mixture of two or more of the above.
The following compounds are mentioned as main specific examples.

・テトラアルキルアンモニウム化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウム、トリメチル−１−メチル−プロピルアンモニウム及びトリメチル−２−メチル−プロピルアンモニウムなど。
・エチレンジアンモニウム化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム及びＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。 Tetraalkylammonium compounds tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, diethyldimethylammonium, methyltri-n-propylammonium, tri-n-butylmethylammonium, ethyltri-n-butylammonium, tri-n- Octylmethylammonium, ethyltri-n-octylammonium, diethylmethyl-i-propylammonium, trimethyl-1-methyl-propylammonium, trimethyl-2-methyl-propylammonium and the like.
-Ethylenediammonium compounds N, N, N, N ', N', N'-hexamethylethylenediammonium and N, N'-diethyl-N, N, N ', N'-tetramethylethylenediammonium.

・ピロリジニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム及びピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。 Pyrrolidinium compounds N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium and piperidine-1-spiro-1 '-Pyrrolidinium and the like.
Piperidinium compounds N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, Nn-butyl-N-methylpiperidinium, N-ethyl-N -N-butyl piperidinium and spiro- (1,1 ')-bipiperidinium.

・ヘキサメチレンイミニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。 -Hexamethylene iminium compound N, N-dimethylhexamethylene iminium, N-ethyl-N-methylhexamethyl iminium, N, N-diethylhexamethylene iminium, and the like.
-Morpholinium compounds N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, N-ethyl-N-butylmorpholinium, and the like.
Piperazinium compounds N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N′-diethyl-N, N′-dimethylpipe Radinium, N, N, N′-triethyl-N′-methylpiperazinium, N, N, N ′, N′-tetraethylpiperazinium and the like.

・テトラヒドロピリミジニウム化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム及び８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム及びＮ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム化合物
Ｎ−メチルピコリニウム及びＮ−エチルピコリニウムなど。 Tetrahydropyrimidinium compound 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2, 3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 8-methyl-1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium and 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecenium, 5-ethyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium and the like.
-Pyridinium compounds N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-methyl-4-dimethylaminopyridinium, N-ethyl-4-dimethylaminopyridinium, and the like.
-Picolinium compounds N-methylpicolinium, N-ethylpicolinium, and the like.

・イミダゾリニウム化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。 ・ Imidazolinium compounds 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl -2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazole Linium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazo Linium, 1,1-dimethyl-2- (2′-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (3′-heptyl) imidazolinium, 1,1- Methyl-2- (4′-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1,1-dimethylimidazolinium, 1,1,2-trimethylimidazolinium, 1,1 1,2,4-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,4,5-pentamethylimidazolinium and the like.

・イミダゾリウム化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。 ・ Imidazolium compounds 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethyl Imidazolium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1-methyl-2 , 3,4-Triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3 -Triethylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2- (2'-heptyl) imidazole Zolium, 1,1-dimethyl-2- (3′-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2- (4′-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium, 1, 1-dimethylimidazolium, 1,1,2-trimethylimidazolium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolium and 1,1,2,4 5-pentamethylimidazolium and the like.

・キノリニウム化合物
Ｎ−メチルキノリニウム及びＮ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム及びＮ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウム
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム及び１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。 -Quinolinium compounds such as N-methylquinolinium and N-ethylquinolinium.
-Bipyridinium compounds such as N-methyl-2,2'-bipyridinium and N-ethyl-2,2'-bipyridinium.
Other alicyclic ammonium 1-methyl-1-azabicyclo [2,2,1] heptane-1-ium, 1-methyl-1-azabicyclo [2,2,2] octane-1-ium, 1-ethyl -1-azabicyclo [2,2,1] heptane-1-ium and 1-ethyl-1-azabicyclo [2,2,2] octane-1-ium.

ホスホニウムカチオン（Ａ１２）としては、テトラアルキルホスホニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム及びメチルトリエチルホスホニウム等が挙げられる。
上記のカチオン（Ａ１）のうち、電気化学的安定性、溶媒に対する溶解性の観点等から、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、その他の脂環式アンモニウム類。 Examples of the phosphonium cation (A12) include tetraalkylphosphonium compounds, and specific examples include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, and methyltriethylphosphonium.
Among the above cations (A1), the following are preferable from the viewpoint of electrochemical stability, solubility in a solvent, and the like.
Tetraalkylammonium compounds, imidazolium compounds, pyrrolidinium compounds, piperidinium compounds, and other alicyclic ammoniums.

アニオン（Ａ２）とは、（Ａ２）の共役酸のｐＫａが０より小さい値、好ましくは−３０〜−１の値を有するアニオンである。
（Ａ２）の共役酸のｐＫａが０以上であれば、電解質の解離度が小さくなり電導度が低下する。
（Ａ２）としては、ハロゲンを含む無機アニオン、およびフルオロアルキル基を有する有機アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ａ２）の具体例としては、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、ＲｆＣＯ₂ ⁻などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ₂ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻で表される対アニオン、さらに好ましくはＩ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ_４ ⁻で表される対アニオンである。 The anion (A2) is an anion having a value of pKa of the conjugate acid of (A2) smaller than 0, preferably -30 to -1.
When the pKa of the conjugate acid of (A2) is 0 or more, the degree of dissociation of the electrolyte is reduced and the conductivity is lowered.
(A2) is preferably at least one selected from the group consisting of an inorganic anion containing halogen and an organic anion having a fluoroalkyl group.
Specific examples of (A2) include I ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PCl ₆ ⁻ , BCl ₄ ⁻ , AsCl ₆ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , TaCl ₆ ⁻ , NbCl ₆ ⁻ , PBr _6. ⁻ , BBr ₄ ⁻ , AsBr ₆ ⁻ , AlBr ₄ ⁻ , TaBr ₆ ⁻ , NbBr ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , F (HF) _n ^- (in the formula, n represents a number from 1 to _{4), n (RfSO 3) 2} -, C (RfSO 3) 3 -, RfSO 3 -, RfCO 2 - and the like.
^{_{N (RfSO 3) 2 -,}} C (RfSO 3) 3 -, RfSO 3 - or RfCO ₂ ^- Rf contained in the anions represented by represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group , Pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group and nonafluorobutyl group. Of these, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group are preferable, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
Of the above anions, from the viewpoint of electrochemical stability, preferably, a counter anion represented by I ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ or N (RfSO ₃ ) ₂ ^— , more preferably I ⁻ , PF ₆ ^- or BF ₄ ^- represented by counter anion in, particularly preferably BF ₄ ^- is a counter anion represented by.

カチオン（Ａ１）とアニオン（Ａ２）から成る電解質（Ａ）の好ましい具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ_４塩及びアルキルアンモニウムのＰＦ_６塩、及びイミダゾリウムのＢＦ_４塩及びイミダゾリウムのＰＦ_６塩等である。
これらのうち、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＡ・ＢＦ_４と記載）塩、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ_４と記載）塩、ジエチルジメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（以下ＤＥＤＭＡ・ＢＦ_４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ_４と記載）塩、ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＤＭＰ・ＢＦ_４と記載）塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下ＥＭＩ・ＢＦ_４と記載）塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４と記載）塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート塩、及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＳＰＢ・ＢＦ_４と記載）塩等が好ましい。さらに好ましくはＴＥＡ・ＢＦ_４塩、ＴＥＭＡ・ＢＦ_４塩、ＥＴＭＡ・ＢＦ_４塩、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４塩およびＳＢＰ・ＢＦ_４塩である。 Preferable specific examples of the electrolyte (A) comprising the cation (A1) and the anion (A2) include BF ₄ salt of alkylammonium and PF ₆ salt of alkylammonium, and BF ₄ salt of imidazolium and PF ₆ salt of imidazolium. Etc.
Among these, tetraethylammonium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as TEA · BF ₄ ) salt, triethylmethylammonium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as TEMA · BF ₄ ) salt, diethyldimethylammonium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as “TEA · BF _4” ) DEDMA · BF ₄ ), ethyl trimethylammonium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as ETMA · BF ₄ ) salt, dimethylpyrrolidinium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as DMP · BF ₄ ) salt, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as EMI · BF ₄ ) salt, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as EDMI · BF ₄ ) Salt, 1,2,3,4-tetramethylimida Zorium = tetrafluoroborate salt, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium = tetrafluoroborate (hereinafter referred to as SPB · BF ₄ ) salt and the like are preferable. More preferred are TEA · BF ₄ salt, TEMA · BF ₄ salt, ETMA · BF ₄ salt, EDMI · BF ₄ salt and SBP · BF ₄ salt.

本発明における添加剤（Ｂ）は、［アンモニウムカチオン（Ｂ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１２）］（Ｂ１）とアニオン（Ｂ２）からなる。［アンモニウムカチオン（Ｂ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１２）］はカチオン（Ｂ１）とも記載する。
カチオン（Ｂ１）としては、上記カチオン（Ａ１）と同じものが挙げられる。
これらのうち、アミジニウムカチオンであるイミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどが好ましい。 The additive (B) in the present invention comprises [ammonium cation (B11) and / or phosphonium cation (B12)] (B1) and an anion (B2). [Ammonium cation (B11) and / or phosphonium cation (B12)] is also referred to as cation (B1).
Examples of the cation (B1) include the same as the cation (A1).
Of these, imidazolinium cation and imidazolium cation, which are amidinium cations, are preferable.

アニオン（Ｂ２）は（Ｂ２）の共役酸のｐＫａが０以上、好ましくは０〜４．５の値を有するアニオンである。
（Ｂ２）の共役酸のｐＫａが０未満であれば、プロトン捕捉能が弱まるため、腐食抑制効果が小さくなる。
具体例としては、カルボキシレートアニオン、リン酸エステルアニオン等が挙げられる。 The anion (B2) is an anion having a pKa of the conjugate acid of (B2) of 0 or more, preferably 0 to 4.5.
If the pKa of the conjugate acid of (B2) is less than 0, the proton scavenging ability is weakened, so the corrosion inhibiting effect is reduced.
Specific examples include a carboxylate anion and a phosphate ester anion.

カルボキシレートアニオンは炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンが好ましく、具体例としては以下に挙げたモノカルボン酸、ポリカルボン酸のモノアニオンが挙げられる。ポリカルボン酸においては、アニオンとカチオンを等モル反応させることにより、１分子中に複数存在するカルボキシル基の内の１つとカチオンとがイオン結合した１価のアニオンとなることが好ましい。 The carboxylate anion is preferably a C1-C20 carboxylate anion, and specific examples include the monocarboxylic acid and polycarboxylic acid monoanions listed below. In the polycarboxylic acid, it is preferable that an equimolar reaction between an anion and a cation results in a monovalent anion in which one of a plurality of carboxyl groups present in one molecule is ionically bonded to the cation.

ポリカルボン酸
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸（以下ＭＡと記載することがある。）、フマール酸、イタコン酸、酒石酸、フタル酸（以下ＰＡと記載することがある。）、イソフタル酸、テレフタル酸など。 Polycarboxylic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid (hereinafter sometimes referred to as MA), fumaric acid, itaconic acid, tartaric acid, phthalic acid Acid (hereinafter sometimes referred to as PA), isophthalic acid, terephthalic acid and the like.

モノカルボン酸
グリコール酸、乳酸、サリチル酸、マンデル酸、ギ酸、アクリル酸、安息香酸、ケイ皮酸など。
これらの内、フタル酸、マレイン酸、安息香酸が好ましい。 Monocarboxylic acid glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, mandelic acid, formic acid, acrylic acid, benzoic acid, cinnamic acid and the like.
Of these, phthalic acid, maleic acid, and benzoic acid are preferred.

アルキルリン酸エステルアニオンとしては、モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びにジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
モノアルキルリン酸エステル：モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。 Alkyl phosphate anions include monoanions and dianions of monoalkyl phosphates and monoanions of dialkyl phosphates. Specific examples are shown below.
Monoalkyl phosphate ester: monomethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, monopropyl phosphate ester [mono (n-propyl) phosphate ester, mono (iso-propyl) phosphate ester], monobutyl phosphate ester [mono (n- Butyl) phosphate, mono (iso-butyl) phosphate, and mono (tert-butyl) phosphate], monopentylphosphate, monohexylphosphate, monoheptylphosphate, monooctylphosphate Esters [mono (2-ethylhexyl) phosphate ester and the like] and the like.

ジアルキルリン酸エステル：ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル（以下ＤＥＰと記載することがある。）、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。 Dialkyl phosphate ester: dimethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester (hereinafter sometimes referred to as DEP), dipropyl phosphate ester [di (n-propyl) phosphate ester, di (iso-propyl) phosphate ester] , Dibutyl phosphate [di (n-butyl) phosphate, di (iso-butyl) phosphate, and di (tert-butyl) phosphate], dipentyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phosphate , Dioctyl phosphate [bis (2-ethylhexyl) phosphate, etc.] and the like.

カチオン（Ｂ１）とアニオン（Ｂ２）から成る塩（Ｂ）の具体例としては、イミダゾリウムのカルボン酸塩及びリン酸エステル塩等である。具体的には、エチルジメチルイミダゾリウムフタル酸塩（以下、ＥＤＭＩ・ＰＡと記載）、エチルジメチルイミダゾリウムマレイン酸塩（以下、ＥＤＭＩ・ＭＡと記載）、エチルジメチルイミダゾリウム安息香酸塩（以下、ＥＤＭＩ・安息香酸と記載）、エチルジメチルイミダゾリウムアゼライン酸塩、エチルジメチルイミダゾリウムモノエチルリン酸エステル塩、エチルジメチルイミダゾリウムリン酸ジエチル塩（以下、ＥＤＭＩ・ＤＥＰと記載）、エチルメチルイミダゾリウムフタル酸塩、エチルメチルイミダゾリウムマレイン酸塩、エチルメチルイミダゾリウム安息香酸塩、エチルメチルイミダゾリウムアゼライン酸塩、エチルメチルイミダゾリウムモノエチルリン酸エステル塩、エチルメチルイミダゾリウムリン酸ジエチル塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムフタル酸塩、テトラメチルイミダゾリウムマレイン酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム安息香酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムアゼライン酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノエチルリン酸エステル塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムリン酸ジエチル塩（以下、ＴＭＩ・ＤＥＰと記載）などである。
これらのうち、ＥＤＭＩ・ＰＡ、ＥＤＭＩ・ＤＥＰなどが好ましい。 Specific examples of the salt (B) composed of the cation (B1) and the anion (B2) include imidazolium carboxylate and phosphate. Specifically, ethyl dimethyl imidazolium phthalate (hereinafter referred to as EDMI • PA), ethyl dimethyl imidazolium maleate (hereinafter referred to as EDMI • MA), ethyl dimethyl imidazolium benzoate (hereinafter referred to as EDMI).・ Described as benzoic acid), ethyl dimethyl imidazolium azelate, ethyl dimethyl imidazolium monoethyl phosphate ester, ethyl dimethyl imidazolium phosphate (hereinafter referred to as EDMI / DEP), ethyl methyl imidazolium phthalate Salt, ethyl methyl imidazolium maleate, ethyl methyl imidazolium benzoate, ethyl methyl imidazolium azelate, ethyl methyl imidazolium monoethyl phosphate ester, ethyl methyl imidazolium phosphate diethyl salt, 1, , 3,4-Tetramethylimidazolium phthalate, Tetramethylimidazolium maleate, 1,2,3,4-Tetramethylimidazolium benzoate, 1,2,3,4-Tetramethylimidazolium azelain Acid salt, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium monoethyl phosphate ester salt, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium phosphate diethyl salt (hereinafter referred to as TMI / DEP), etc. .
Of these, EDMI · PA, EDMI · DEP, and the like are preferable.

塩（Ａ）と塩（Ｂ）の組合せとしては、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＭＡ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・安息香酸、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＭＡ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・安息香酸、（Ａ）：ＴＥＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＴＥＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰなどがある。好ましくは、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ_４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰなどがある。 As a combination of the salt (A) and the salt (B), (A): TEMA · BF ₄ / (B): EDMI · PA, (A): TEMA · BF ₄ / (B): EDMI · DEP, (A ): TEMA · BF ₄ / (B): EDMI · MA, (A): TEMA · BF ₄ / (B): EDMI · benzoic acid, (A): ETMA · BF ₄ / (B): EDMI · PA, (A): ETMA · BF ₄ / (B): EDMI · DEP, (A): ETMA · BF ₄ / (B): EDMI · MA, (A): ETMA · BF ₄ / (B): EDMI · benzoic Acid, (A): TEA · BF ₄ / (B): EDMI · PA, (A): TEA · BF ₄ / (B): EDMI · DEP, etc. Preferably, (A): TEMA · BF ₄ / (B): EDMI · PA, (A): TEMA · BF ₄ / (B): EDMI · DEP, (A): ETMA · BF ₄ / (B): EDMI • PA, (A): ETMA • BF ₄ / (B): EDMI • DEP, etc.

本発明の電解液において、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％は０．２〜４０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。添加剤（Ｂ）の重量％が０．２重量％未満であると、腐食抑制効果が十分でない。添加剤（Ｂ）の重量％が４０重量％を超えると、電解液の抵抗が大きくなる。
本発明の電解液は、電解質（Ａ）、添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）の合計重量に対して添加剤（Ｂ）を腐食抑制効果の観点から０．０５〜１０重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは２〜４重量％含有する。 In the electrolytic solution of the present invention, the weight percent of the additive (B) relative to the total weight of the electrolyte (A) and the additive (B) is 0.2 to 40 weight percent, preferably 5 to 20 weight percent. When the weight% of the additive (B) is less than 0.2% by weight, the corrosion inhibiting effect is not sufficient. When the weight percent of the additive (B) exceeds 40 weight percent, the resistance of the electrolytic solution increases.
In the electrolytic solution of the present invention, the additive (B) is added in an amount of 0.05 to 10 wt. % Content is preferable. More preferably, it contains 2 to 4% by weight.

非プロトン性溶媒（Ｃ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド及びＮ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート及び２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン及びニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン及びシクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸及びトリプロピルリン酸など Specific examples of the aprotic solvent (C) include the following. Two or more of these can be used in combination.
Ethers: chain ether [carbon number 2 to 6 (such as diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether); carbon number 7 to 12 (such as diethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether)], cyclic ether [C2-C4 (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc.); C5-C18 (4-butyldioxolane, crown ether, etc.)].
Amides: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like.
-Chain esters: methyl acetate and methyl propionate.
Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.
Nitriles: acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, acrylonitrile, benzonitrile and the like.
Cyclic carbonates: propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, etc. Chain carbonate esters: dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
Sulfones: ethylpropylsulfone, ethylisopropylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
・ Nitros: Nitromethane and nitroethane.
Benzenes: toluene, xylene, chlorobenzene, fluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, and the like.
Heterocyclic groups: N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone, and the like.
Ketones: acetone, 2,5 hexanedione, cyclohexane and the like.
・ Phosphate esters: trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, etc.

これらのうち電気化学的安定性の観点等から好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、更に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンである。 Of these, from the viewpoint of electrochemical stability, cyclic carbonates, chain carbonates, lactones, chain esters, nitriles, and sulfones are preferable, and propylene carbonate, dimethyl is more preferable. Carbonate, ethylene carbonate, sulfolane, acetonitrile and γ-butyrolactone.

塩（Ａ）および塩（Ｂ）の分子軌道計算における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーが好ましくは−０．５〜−０．３ａ．ｕ．であり、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが好ましくは０．１〜０．２ａ．ｕ．である。最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーが−０．５〜−０．３ ａ．ｕ．であり、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが０．１〜０．２ａ．ｕ．であると、塩の電気化学的安定性が十分で、電解液の耐久性が良好である。分子軌道計算は、計算ソフトとしてＧａｕｓｓｉａｎ０３を用い、Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ法により計算することができる。 The orbital energy of the highest occupied orbital (HOMO) in the molecular orbital calculation of the salt (A) and the salt (B) is preferably −0.5 to −0.3 a. u. And the orbital energy of the lowest empty orbit (LUMO) is preferably 0.1 to 0.2 a. u. It is. The orbital energy of the highest occupied orbit (HOMO) is -0.5 to -0.3 a. u. And the orbital energy of the lowest empty orbit (LUMO) is 0.1 to 0.2 a. u. If it is, the electrochemical stability of the salt is sufficient, and the durability of the electrolytic solution is good. The molecular orbital calculation can be performed by the Heartfree Fock method using Gaussian 03 as calculation software.

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
電解質の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．５ｋＰａ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。 The water content in the electrolytic solution of the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of electrochemical stability. Within this range, it is possible to suppress the deterioration in performance of the electrochemical capacitor over time.
The water content in the electrolytic solution can be measured by the Karl Fischer method (JIS K 0113-2005, coulometric titration method). Examples of the method for setting the water content in the electrolytic solution in the above range include a method using a sufficiently dried electrolyte (A) and a non-aqueous solvent sufficiently dehydrated in advance.
Examples of the method for drying the electrolyte include a method of heating and drying under reduced pressure (for example, heating at 150 ° C. under a reduced pressure of 2.5 kPa) to evaporate and remove a trace amount of water contained therein, and recrystallization.
As a solvent dehydration method, heat dehydration under reduced pressure (for example, heating at 10 kPa) to evaporate and remove a trace amount of water, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A1 / 16, etc.), activated alumina Examples include a method using a dehydrating agent such as powder.

また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。 Besides these, the electrolytic solution is heated and dehydrated under reduced pressure (for example, heated at 100 ° C. under reduced pressure of 10 kPa) to evaporate and remove the trace amount of water contained therein, molecular sieve, activated alumina powder, etc. And a method of using a dehydrating agent. These methods may be performed alone or in combination.

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。 As a basic structure of the electric double layer capacitor, a separator is sandwiched between two polarizable electrodes and impregnated with an electrolytic solution. The main component of the polarizable electrode is preferably a carbonaceous material such as activated carbon, graphite, or polyacene organic semiconductor because it is electrochemically inert to the electrolyte and has an appropriate electrical conductivity. Thus, at least one of the positive electrode and the negative electrode is a carbonaceous material. A porous carbon material (for example, activated carbon) having a specific surface area of 10 m ² / g or more determined by the BET method by the nitrogen adsorption method is more preferable because of the large electrode interface where charges are accumulated. The specific surface area of the porous carbon material is selected in consideration of the target capacitance per unit area (F / m ² ) and the decrease in bulk density associated with the increase in the specific surface area. preferably it has a specific surface area determined is 30~2,500m ² / g by the BET method, since the electrostatic capacity per volume is large, the specific surface area is particularly preferably activated carbon 300~2,300m ² / g.

本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。 Examples of the electric double layer capacitor of the present invention include a coin type, a wound type, and a rectangular type. The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention can be applied to any electric double layer capacitor.

本発明の電解液は、公知の方法等で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。 The electrolytic solution of the present invention can be prepared by a known method or the like, and the concentration of the electrolyte (A) in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 mol / L, and preferably 0.7 to 1.7 mol / L. L is further preferable, and 0.8 to 1.5 mol / L is more preferable. When the concentration of (A) is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and when it is 2.0 mol / L or less, the low temperature characteristics are good and the economy is excellent.

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
In the following examples, ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR, and ¹³ C-NMR were measured by the following methods.
Measurement conditions for ¹ H-NMR Instrument: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz.
¹⁹ F-NMR measurement conditions Instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz
Measurement conditions for ¹³ C-NMR Instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz
Moreover, the silver ion content was quantified by the turbidimetric method with an atomic absorption spectrophotometer (Shimadzu Corporation AA-6200).

＜製造例１＞ ＜＜ＴＥＭＡ・ＢＦ_４塩（Ａ−１）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−１−１）を２４３部得た。 <Production Example 1><< Production of TEMA.BF ₄ salt (A-1) >>
-Synthesis of iodide salt 102 parts of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 parts of acetone were charged into a glass beaker and uniformly dissolved. While stirring the solution, 156 parts of methyl iodide was slowly added dropwise, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. The precipitated white solid was filtered and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 243 parts of triethylmethylammonium iodide salt (A-1-1).

・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。 -Preparation of AgBF ₄ solution A solution obtained by mixing 116 parts of silver oxide and 209 parts of 42 wt% aqueous borofluoric acid solution at 100 ° C under reduced pressure was dissolved in 550 parts of methanol, and dissolved in AgBF ₄ methanol. A solution was obtained.

・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶は（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４塩）（Ａ−１）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。 -Preparation of BF ₄ salt 745 parts of the above AgBF ₄ solution was slowly added dropwise to a mixed solution of 243 parts of triethylmethylammonium iodide salt and 232 parts of methanol, and then filtered to collect the filtrate. An AgBF ₄ solution or an iodide salt solution was added little by little to the filtrate to finely adjust the silver ion content in the solution to 10 ppm or less and the iodine ion content to 5 ppm or less, and then filtered to collect the filtrate. The filtrate was desolvated at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 186 parts of white crystals. 300 parts of methanol was added to the crystal and dissolved at 30 ° C., then cooled to −5 ° C. and allowed to stand for 12 hours for recrystallization. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 152 parts of white crystals. As a result of analysis by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, this white crystal was (TEMA · BF ₄ salt) (A-1). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99%.

＜製造例２＞ ＜＜ＴＥＡ・ＢＦ_４塩（Ａ−２）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。 <Production Example 2><< Production of TEA · BF ₄ salt (A-2) >>
Synthesis of iodide salt 102 parts of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 parts of acetone were charged into a glass beaker and dissolved uniformly. While stirring the solution, 171 parts of ethyl iodide was slowly added dropwise, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. The precipitated white solid was filtered and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 257 parts of tetraethylammonium iodide salt.

・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解し、ＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。 Preparation of AgBF ₄ solution A solution obtained by mixing 116 parts of silver oxide and 209 parts of a 42% by weight aqueous borofluoric acid solution at 100 ° C. under reduced pressure was dissolved in 550 parts of methanol, and dissolved in AgBF _4. A methanol solution was obtained.

・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部をテトラエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−２−１）２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ_４塩（Ａ−２）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。 -Preparation of BF ₄ salt 745 parts of the above AgBF ₄ solution was slowly added dropwise to a mixed solution of 257 parts of tetraethylmethylammonium iodide salt (A-2-1) and 232 parts of methanol, and then filtered. The filtrate was collected. An AgBF ₄ solution or an iodide salt solution was added little by little to the filtrate to finely adjust the silver ion content in the solution to 10 ppm or less and the iodine ion content to 5 ppm or less, and then filtered to collect the filtrate. The filtrate was desolvated at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 186 parts of white crystals. 300 parts of methanol was added to the crystal and dissolved at 30 ° C., then cooled to −5 ° C. and allowed to stand for 12 hours for recrystallization. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 162 parts of white crystals. As a result of analysis by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, this white crystal was a TEA · BF ₄ salt (A-2). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99%.

＜製造例３＞ ＜＜ＥＤＭＩ・ＢＦ_４塩（Ａ−３）の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。 <Production Example 3><< Production of EDMI · BF ₄ Salt (A-3) >>
A mixture of 31 parts of ethylamine (70% aqueous solution) and 32 parts of ammonia (28% aqueous solution) was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, and stirred uniformly. Into solution. A liquid mixture composed of 69 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts of acetaldehyde (30% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel while maintaining the temperature at 45 ° C. or lower. The dropwise addition of the mixed solution of glioxal and acetaldehyde was performed over 5 hours, and after completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, dehydration was carried out by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure (atmospheric pressure) to 5.0 kPa, followed by simple distillation at a temperature of 105 ° C. and a pressure of 1.0 kPa. -Methylimidazole was obtained.

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）が生成していることがわかった。 Next, 100 parts of the obtained 1-ethyl-2-methylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave with a reflux condenser and uniformly dissolved. Subsequently, it heated up to 130 degreeC, the pressure was adjusted to 0.8 Mpa or less, and reaction was performed for 80 hours, and the reaction mixture was obtained. ¹ H-NMR analysis of the reaction mixture revealed that a methanol solution (A-3-1) of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.

得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＢＦ_４塩（Ａ−３）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 427 parts of the resulting reaction mixture was transferred to a flask, and 207 parts of a 42% aqueous solution of borohydrofluoric acid was gradually added dropwise to the flask over about 30 minutes at room temperature (about 25 ° C.). Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble (carbon dioxide gas) was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator, the solvent (methanol and water) was removed altogether, and 82 parts of a tan transparent solid substance was obtained. When this solid substance was analyzed by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, the main component was EDMI · BF ₄ salt (A-3). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例４＞ ＜＜ＥＴＭＡ・ＢＦ_４塩（Ａ−４）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。 <Production Example 4><< Production of ETMA · BF ₄ salt (A-4) >>
Synthesis of iodide salt 110 parts of N, N-dimethylethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 339 parts of acetone were charged into a glass beaker and uniformly dissolved. 234 parts of methyl iodide was slowly added dropwise while stirring the solution, and then stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. The precipitated white solid was filtered and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 322 parts of ethyltrimethylammonium iodide salt.

・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。 -Preparation of AgBF ₄ solution A solution obtained by mixing 174 parts of silver oxide and 314 parts of a 42 wt% aqueous solution of borofluoric acid was dehydrated at 100 ° C under reduced pressure, and 825 parts of methanol was added to dissolve to dissolve the AgBF ₄ methanol. A solution was obtained.

・ＢＦ_４塩の作成
ＡｇＢＦ_４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ_４塩（Ａ−４）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 -Preparation of BF ₄ salt 1117 parts of AgBF ₄ methanol solution was slowly added dropwise to the above mixed solution of 322 parts of ethyltrimethylammonium iodide salt and 353 parts of methanol, and then filtered to collect the filtrate. . The AgBF ₄ solution or mixed solution was added little by little to the collected filtrate to finely adjust the silver ion content in the solution to 10 ppm or less and the iodine ion content to 5 ppm or less, and then filtered to collect the filtrate.
The filtrate was desolvated at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 262 parts of white crystals. Silver ions in the crystal were 10 ppm or less, and iodide ion content was 5 ppm or less. After adding 3000 parts of methanol to the crystal and dissolving at 60 ° C., the solution was cooled to −10 ° C. and allowed to stand for 12 hours for recrystallization. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 124 parts of white crystals. As a result of analysis by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, the white crystals were ETMA · BF ₄ salt (A-4). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例５＞ ＜＜ＳＢＰ・ＢＦ_４塩（Ａ−５）の製造＞＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオー
トクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を
行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０
分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．５ｋＰａ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体をエタノール、２−
プロパノールを用いて晶析を２回行い、白色固体を１５５部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶はＳＢＰ・ＢＦ_４塩（Ａ−５）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 <Production Example 5><< Production of SBP · BF ₄ Salt (A-5) >>
100 parts of pyrrolidine and 97 parts of potassium carbonate were charged into an autoclave coated with Teflon (registered trademark), 198 parts of 1,5-dichloropentane was added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 8 hours. In this reaction solution, 294 parts of a 42% by weight aqueous borohydrofluoric acid solution was added at 25 ° C. for about 30 minutes.
The solution was gradually added dropwise over a period of minutes. After completion of the dropping and the generation of bubbles was stopped, the whole solvent was distilled off at 2.5 kPa and 100 ° C. to obtain 200 parts of a solid. This solid is ethanol, 2-
Crystallization was performed twice using propanol to obtain 155 parts of a white solid. As a result of analysis by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, the white crystals were SBP · BF ₄ salt (A-5). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例６＞ ＜＜ＴＥＡ・ＰＦ_６塩（Ａ−６）の製造＞＞
・ＡｇＰＦ_６溶液の作成
製造例１において、４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ_６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ_６のメタノール溶液を得た。 <Production Example 6><< Production of TEA · PF ₆ Salt (A-6) >>
· In AgPF ₆ solution prepared in Production Example 1, 60 wt% of HPF ₆ solution 243 parts, instead of 42 wt% fluoroboric acid solution is mixed with silver oxide 116 parts After 100 ° C. vacuum dehydration, methanol 550 parts added to dissolve, to obtain a methanol solution of AgPF _6.

・ＰＦ_６塩の作成
上記のＡｇＰＦ_６溶液２５７部をテトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−２−１）８０部とメタノール８０部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＰＦ_６溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶８４部を得た。得られた固体にメタノール２００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−６）を８０部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−６）はテトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート塩（ＴＥＡ・ＰＦ_６塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。 -Preparation of PF ₆ salt After gradually mixing 257 parts of the above AgPF ₆ solution into a mixed solution of 80 parts of tetraethylammonium iodide salt (A-2-1) and 80 parts of methanol, the filtrate was filtered and the filtrate was filtered. It was collected. An AgPF ₆ solution or an iodide salt solution was added little by little to the filtrate to finely adjust the silver ion content in the solution to 10 ppm or less and the iodine ion content to 5 ppm or less, and then filtered to collect the filtrate. The filtrate was desolvated at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 84 parts of white crystals. After adding 200 parts of methanol to the obtained solid, it was cooled to −5 ° C. and allowed to stand for 12 hours for recrystallization. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 80 parts of electrolyte (A-6). As a result of analysis by 1H-NMR, 19F-NMR and 13C-NMR, the electrolyte (A-6) was a tetraethylammonium hexafluorophosphate salt (TEA · PF ₆ salt). From the integral value of 1H-NMR, the purity was 99%.

＜製造例７＞ ＜＜ＴＥＭＡ・ＣＦ_３ＳＯ_３塩（Ａ−７）の製造＞＞
・ＣＦ_３ＳＯ_３Ａｇ溶液の作成
製造例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後５５０部を加えて溶解させＣＦ_３ＳＯ_３Ａｇ溶液を得た。 <Production Example 7><< Production of TEMA · CF ₃ SO ₃ Salt (A-7) >>
Preparation of CF ₃ SO ₃ Ag solution In Production Example 1, 250 parts of a 60% by weight CF ₃ SO ₃ H aqueous solution was mixed with 116 parts of silver oxide instead of the 42% by weight borohydrofluoric acid aqueous solution, followed by vacuum dehydration. Thereafter, 550 parts were added and dissolved to obtain a CF ₃ SO ₃ Ag solution.

・ＣＦ_３ＳＯ_３塩の作成
上記のＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液２６９部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−１−１）８４部とメタノール８４部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶８５部を得た。得られた固体にメタノール２００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−７）を８２部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−７）はトリエチルメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルフォネート塩（ＴＥＭＡ・ＣＦ_３ＳＯ_３塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。 Preparation of CF ₃ SO ₃ salt After gradually mixing 269 parts of the above AgCF ₃ SO ₃ solution into a mixed solution of 84 parts of triethylmethylammonium iodide salt (A-1-1) and 84 parts of methanol. The filtrate was recovered by filtration. An AgCF ₃ SO ₃ solution or an iodide salt solution was added little by little to the filtrate to finely adjust the silver ion content in the solution to 10 ppm or less and the iodine ion content to 5 ppm or less, and then filtered to collect the filtrate. . The filtrate was desolvated at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 85 parts of white crystals. After adding 200 parts of methanol to the obtained solid, it was cooled to −5 ° C. and allowed to stand for 12 hours for recrystallization. The precipitated crystals were filtered and desolvated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 82 parts of electrolyte (A-7). As a result of analysis by 1H-NMR, 19F-NMR and 13C-NMR, the electrolyte (A-7) was triethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate salt (TEMA · CF ₃ SO ₃ salt). From the integral value of 1H-NMR, the purity was 99%.

＜製造例８＞ ＜＜ＥＤＭＩ・ＰＡ塩（Ｂ−１）の製造＞＞
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）１４１部をフラスコに移し、これに、撹拌下においてフタル酸５７部を室温（約２５℃）下、約１０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、淡黄色透明の固体物質１００部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・フタル酸塩（Ｂ−１）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 <Production Example 8><< Production of EDMI / PA Salt (B-1) >>
141 parts of methanol solution (A-3-1) of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was transferred to a flask, and 57 parts of phthalic acid under stirring at room temperature (about 25 ° C.) The solution was gradually added dropwise over about 10 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble (carbon dioxide gas) was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator, the solvent (methanol and water) was removed altogether, and 100 parts of pale yellow transparent solid substances were obtained. When this solid substance was analyzed by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, the main component was EDMI • phthalate (B-1). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例９＞ ＜＜ＥＤＭＩ・ＤＥＰ塩（Ｂ−２）の製造＞＞
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）とジエチルアミン（０．１５ｍｏｌ）を耐圧容器内で１００℃、２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルの加水分解物（Ｂ−２−１）を得た。 <Production Example 9><< Production of EDMI / DEP Salt (B-2) >>
Triethyl phosphate (TEP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) and diethylamine (0.15 mol) were stirred in a pressure-resistant vessel at 100 ° C. for 20 hours, whereby a hydrolyzate of triethyl phosphate (B- 2-1) was obtained.

１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）３０部をフラスコに移し、これに、撹拌下において（Ｂ−２−１）３５部を室温（約２５℃）下、約１０分かけて徐々に滴下した。反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質１００部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＤＥＰ塩（Ｂ−２）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 30 parts of methanol solution (A-3-1) of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was transferred to a flask, and 35 parts of (B-2-1) were stirred at room temperature (about The mixture was gradually added dropwise over about 10 minutes. The reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the solvent (methanol and water) was completely removed to obtain 100 parts of a yellowish brown transparent solid substance. When this solid substance was analyzed by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, the main component was EDMI · DEP salt (B-2). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例１０＞ ＜＜ＥＤＭＩ・安息香酸塩（Ｂ−３）の製造＞＞
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）１４１部をフラスコに移し、これに、撹拌下において安息香酸４２部を室温（約２５℃）下、約１０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質１００部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・安息香酸塩（Ｂ−３）であった。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 <Production Example 10><< Production of EDMI / benzoate (B-3) >>
141 parts of methanol solution (A-3-1) of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was transferred to a flask, and 42 parts of benzoic acid were stirred at room temperature (about 25 ° C.) The solution was gradually added dropwise over about 10 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble (carbon dioxide gas) stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator, the solvent (methanol and water) was removed altogether, and 100 parts of tan transparent solid substances were obtained. When this solid substance was analyzed by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, the main component was EDMI / benzoate (B-3). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例１１＞ ＜＜ＴＭＩ・ＤＥＰ塩（Ｂ−４）の製造＞＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液（Ｂ−３−１）を得た。 <Production Example 11><< Production of TMI / DEP Salt (B-4) >>
By adding 2,4-dimethylimidazoline (0.1 mol) dropwise to a methanol solution (74 wt%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirring at 120 ° C. for 15 hours, 1,2,3,4- A methanol solution (B-3-1) of tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt was obtained.

リン酸トリエチルの加水分解物（Ｂ−２−１）（０．１ｍｏｌ）へ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃で、メタノール、アミン成分の留出がなくなるまで加熱した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ_２ＣＨ_３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質ＴＭＩ・ＤＥＰ（Ｂ−４）を得た。 To a hydrolyzate of triethyl phosphate (B-2-1) (0.1 mol), a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) was added, and the salt was added. Exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium diethylphosphate monoanion. The above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 80 ° C. until the distillation of methanol and amine components disappeared, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate (HOCO ₂ CH ₃ ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products) to distill the electrolyte TMI · DEP (B- 4) was obtained.

実施例１
製造例１のＴＥＭＡ・ＢＦ_４塩（Ａ−１）２０３部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製した（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）。その後、電解質（Ｂ−１）を３部添加し、本発明の電解液（Ｅ−１）を得た。 Example 1
203 parts of the TEMA.BF ₄ salt (A-1) of Production Example 1 was uniformly dissolved in dehydrated propylene carbonate to prepare a total of 1 liter (electrolyte concentration: 1.0 mol / L). Thereafter, 3 parts of electrolyte (B-1) was added to obtain an electrolytic solution (E-1) of the present invention.

実施例２〜１６および比較例１〜５
実施例１と同様に、表１に記載の電解質（Ａ）を脱水した溶媒（Ｃ）に均一溶解させて全体を１リットルに調製した後、添加剤（Ｂ）を表１記載の濃度となるように添加することにより、実施例２〜１６の電解液（Ｅ−２）〜（Ｅ−１６）、及び比較例１〜５の電解液（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−５）を調製した。 Examples 2-16 and Comparative Examples 1-5
Similarly to Example 1, the electrolyte (A) shown in Table 1 was uniformly dissolved in a dehydrated solvent (C) to prepare a total of 1 liter, and then the additive (B) had a concentration shown in Table 1. By adding in this manner, the electrolytic solutions (E-2) to (E-16) of Examples 2 to 16 and the electrolytic solutions (E′-1) to (E′-5) of Comparative Examples 1 to 5 were used. Prepared.

本発明の実施例１〜１６の電解液、及び比較例１〜５の比較用電解液について、下記の方法で抵抗変化率を測定して、その結果を表１に示した。 With respect to the electrolytic solutions of Examples 1 to 16 and the comparative electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 5, the resistance change rate was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.

なお、表１中の略号は以下の通りである。
ＰＣ・・・プロピレンカーボネート
ＧＢＬ・・γ−ブチロラクトン
ＳＬ・・・スルホラン

In addition, the symbol in Table 1 is as follows.
PC ・ ・ ・ Propylene carbonate GBL ・ ・ γ-Butyrolactone SL ・ ・ ・ Sulfolane

・電気二重層キャパシタの作成
粉状の活性炭（クラレケミカル製 「ＹＰ５０Ｆ」）をカーボンブラックおよびポリ
テトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。 Preparation of electric double layer capacitor Powdered activated carbon (“YP50F” manufactured by Kuraray Chemical) was mixed with carbon black and polytetrafluoroethylene powder (PTFE). The weight ratio was 10: 1: 1.

得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。 The obtained mixture was kneaded for about 5 minutes in a mortar and rolled with a roll press to obtain an activated carbon sheet. The thickness of the activated carbon sheet was 400 μm. This activated carbon sheet was punched into a 20 mmφ disk shape to obtain an activated carbon electrode.

得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で２時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１６＞、＜比較例１〜５＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。 A three-electrode electric double layer capacitor (manufactured by Power System Co., Ltd.) was assembled using the obtained activated carbon electrodes (positive electrode, negative electrode and reference electrode). These cells were dried in vacuum at 170 ° C. for 2 hours and cooled to 30 ° C. In a dry atmosphere, the electrolytes of <Examples 1 to 16> and <Comparative Examples 1 to 5> were injected into the cell, and then vacuum impregnation was performed to produce an electric double layer capacitor.

・耐久試験および試験後の抵抗変化率
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（菊水電子（株）製、「ＣＰＣｈｅｃｋｅｒ２４００」）を接続し、室温にて２５ｍＡ、２．７Ｖの定電圧充電を２時間行った。その後、７０℃にて２５ｍＡ、２．７Ｖにて耐熱試験を５００時間行った。このあと再び室温にて２５ｍＡ、２．７Ｖの定電圧充電を２時間行った。初期の室温での抵抗（Ｙ_０）、５００時間の耐熱試験後の室温での抵抗(Ｙ_５００)から、抵抗変化率（％）を以下の式で求め、耐電圧性の指標とした。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｙ_５００−Ｙ_０）×１００／（Ｙ_０）｝
ただし、Ｙ_０：耐熱試験前の室温での初期抵抗値、Ｙ_５００：耐熱試験後の室温での抵抗値、である。
抵抗変化率が小さいほど、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐電圧性を有することを示す。 -Connect the charge / discharge test equipment ("CPCchecker 2400", manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) to the electric double layer capacitor created for the durability test and the rate of change in resistance after the test, and charge at a constant voltage of 25 mA, 2.7 V at room temperature. It went for 2 hours. Thereafter, a heat resistance test was performed for 500 hours at 25 ° C. and 2.7 V at 70 ° C. Thereafter, constant voltage charging at 25 mA and 2.7 V was performed again at room temperature for 2 hours. From the initial resistance at room temperature (Y ₀ ) and the resistance at room temperature after a 500 hour heat test (Y ₅₀₀ ), the rate of change in resistance (%) was determined by the following formula and used as an indicator of voltage resistance.
Resistance change rate (%) = {(Y ₅₀₀ −Y ₀ ) × 100 / (Y ₀ )}
Where Y ₀ is the initial resistance value at room temperature before the heat test, and Y ₅₀₀ is the resistance value at room temperature after the heat test.
The smaller the resistance change rate, the more the corrosion of the collecting electrode of the electrode and the deterioration of the electrode binder can be suppressed, indicating that the electric double layer capacitor has a high withstand voltage.

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１６の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜５の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて耐熱試験後の抵抗増加率が小さいため、高耐電圧を発現し、かつ電気抵抗が低い。本発明の実施例１〜１６の電解液が高耐電圧を発現するのは、添加剤（Ｂ）が経時的に発生する酸成分を捕捉し、部材の腐食を抑制しているためであると推測できる。 As is clear from Table 1, the electric double layer capacitors using the electrolytic solutions of Examples 1 to 16 of the present invention were after the heat resistance test as compared with the electric double layer capacitors using the electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 5. Since the rate of increase in resistance is small, a high withstand voltage is developed and the electric resistance is low. The reason why the electrolytic solutions of Examples 1 to 16 of the present invention exhibit a high withstand voltage is that the additive (B) captures the acid component generated over time and suppresses corrosion of the member. I can guess.

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、腐食を抑制できるために耐久性が高いため、産業機械用途、自動車アシスト電源用途ならびに風力発電等の蓄電用途に適用できる。 The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention has high durability because it can suppress corrosion, and therefore can be applied to industrial machinery applications, automobile assist power supply applications, and power storage applications such as wind power generation.

Claims (9)

アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ａ１）と、共役酸のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）からなる電解質（Ａ）、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）と、共役酸のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）からなる添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％が０．２〜４０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液。 An electrolyte (A) composed of an ammonium cation and / or phosphonium cation (A1) and an anion (A2) having a pKa <0 of the conjugate acid, an ammonium cation and / or phosphonium cation (B1), and a pKa of the conjugate acid ≧ 0 An additive (B) comprising an anion (B2) and an aprotic solvent (C) are contained, and the weight percentage of the additive (B) relative to the total weight of the electrolyte (A) and the additive (B) is 0.00. An electrolytic solution for an electric double layer capacitor that is 2 to 40% by weight. アニオン（Ｂ２）の共役酸のｐＫａが０〜４．５である請求項１に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, wherein the pKa of the conjugate acid of the anion (B2) is 0 to 4.5. アニオン（Ａ２）が、ハロゲンを含む無機アニオン、およびフルオロアルキル基を有する有機アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the anion (A2) is at least one selected from the group consisting of an inorganic anion containing halogen and an organic anion having a fluoroalkyl group. 電解質（Ａ）および添加剤（Ｂ）の最高被占軌道の軌道エネルギーが−０．５〜−０．３ａ．ｕ．であり、電解質（Ａ）および添加剤（Ｂ）の最低空軌道の軌道エネルギーが０．１〜０．２ａ．ｕ．である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。 The orbital energy of the highest occupied orbit of the electrolyte (A) and the additive (B) is -0.5 to -0.3a. u. And the orbital energy of the lowest empty orbit of the electrolyte (A) and the additive (B) is 0.1 to 0.2 a. u. The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, wherein 電解質（Ａ）、添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）の合計重量に対して添加剤（Ｂ）を０．０５〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 The additive (B) is contained in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte (A), the additive (B), and the aprotic solvent (C). Electrolyte as described in. アニオン（Ａ２）が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。 The anion (A2) is BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , C ₄ F ₉ SO ₃ ⁻ , (CF 6. It is at least one selected from the group consisting of ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^−. The electrolyte solution according to item. アニオン（Ｂ２）が、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、安息香酸アニオン、ジエチルリン酸エステルモノアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the anion (B2) is at least one selected from the group consisting of a phthalate anion, a maleate anion, a benzoate anion, and a diethyl phosphate monoanion. . アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）が、アミジニウムカチオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the ammonium cation and / or the phosphonium cation (B1) is an amidinium cation. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いてなる電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor formed using the electrolyte solution of any one of Claims 1-8.