JP2014180649A - Scale prevention method and scale inhibitor for cooling water system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系において、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールの発生を効果的に防止するスケール防止方法とスケール防止剤に関する。 The present invention relates to a scale prevention method and a scale inhibitor that effectively prevent the generation of calcium phosphate and calcium carbonate scale in a high-hardness cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more.
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や、配管内では、スケール障害が発生する。開放循環式冷却水系においては、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への廃棄（ブロー）を少なくして、冷却水の高濃縮運転が行われるので、補給水中に溶存している塩類が濃縮され、伝熱面が腐食しやすくなるのみならず、難溶性の塩が析出してスケール化する。特に、近年、長引く不況の中でコスト削減の動きが急激に高まり、今まで以上の高濃縮運転が求められている。また、近年、可能な限り水を有効利用するという動きから、補給水として高硬度・高塩濃度の工業排水や海水が利用されている。したがって、高硬度・高塩濃度の水系でのスケール防止技術が求められている。 Scale failure occurs on heat transfer surfaces that come into contact with water, such as cooling water systems and boiler water systems, and pipes. In the open circulation type cooling water system, from the standpoint of resource saving and energy saving, the cooling water is highly concentrated operation with less waste (blow) out of the cooling water system, so it is dissolved in the makeup water. Not only is the salt concentrated, the heat transfer surface is easily corroded, but also sparingly soluble salts are deposited and scaled. In particular, in recent years, there has been a rapid increase in cost reductions in a prolonged recession, and there has been a demand for higher concentration operation than ever. In recent years, industrial wastewater and seawater with high hardness and high salt concentration are used as make-up water because of the effective use of water as much as possible. Therefore, there is a need for a scale prevention technique in an aqueous system with high hardness and high salt concentration.
上記のような理由で、冷却水の高濃縮運転が行われた場合や補給水として高硬度・高塩濃度の工業排水や海水が利用された場合、炭酸カルシウムのスケールが生成する懸念がある。さらに、高塩濃度の補給水が更に濃縮されることによって引き起される腐食の問題もある。 For the above reasons, there is a concern that a scale of calcium carbonate may be generated when a highly concentrated operation of cooling water is performed or when industrial wastewater or seawater with high hardness and high salt concentration is used as makeup water. In addition, there is a problem of corrosion caused by the further concentration of high salt makeup water.
従来、このような冷却水系のスケール防止に効果的な防食剤として、無機および有機のリン酸化合物が知られている。しかしながら、高濃縮運転が行われている高硬度冷却水系にリン酸化合物を添加すると、水中の高濃度のカルシウムイオンと反応して、リン酸カルシウムのスケールが生成する。このため、今後、より一層の冷却水の高濃縮運転が広まる中で、高硬度冷却水系において、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを同時に防止する必要がある。しかし、従来において、高硬度冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを共に防止する技術は提案されていないのが現状である。 Conventionally, inorganic and organic phosphoric acid compounds are known as anticorrosives effective for preventing scale of such cooling water systems. However, when a phosphoric acid compound is added to a high-hardness cooling water system in which a high concentration operation is performed, it reacts with a high concentration of calcium ions in the water to produce a calcium phosphate scale. For this reason, it is necessary to prevent calcium phosphate and calcium carbonate from being scaled at the same time in a high hardness cooling water system while further high cooling water high concentration operation spreads. However, in the past, no technology has been proposed to prevent both calcium phosphate and calcium carbonate scales in a high hardness cooling water system.
特許文献１には、リン酸カルシウムのスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が６０：４０〜９０：１０であり、かつ分子量が１０，０００〜５０，０００である共重合体が報告されているが、このスケール防止剤は、ＲＯ膜を対象としたものであり、冷却水系とは処理条件が異なる。具体的には、スケールを防止すべき箇所の温度は、ＲＯ膜処理が１０〜４０℃程度であるのに対し、冷却水系では５０〜９０℃である。このように、冷却水系では高温の伝熱面等においてスケールを防止する必要があるため、ＲＯ膜処理を対象としたスケール防止剤を冷却水系に用いても、同様の効果は得られない。 In Patent Document 1, as a scale inhibitor for calcium phosphate, the molar ratio of (meth) acrylic acid to 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 60:40 to 90:10, and the molecular weight is Copolymers of 10,000 to 50,000 have been reported, but this scale inhibitor is intended for RO membranes and has different processing conditions from the cooling water system. Specifically, the temperature at the place where scale should be prevented is about 10 to 40 ° C. in the RO membrane treatment, whereas it is 50 to 90 ° C. in the cooling water system. As described above, in the cooling water system, it is necessary to prevent scale on a high-temperature heat transfer surface and the like, and the same effect cannot be obtained even if a scale inhibitor intended for RO membrane treatment is used in the cooling water system.
また、特許文献２には、高硬度水系におけるリン酸カルシウムのスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、及び第３の単量体からなる３元共重合体が報告されているが、３元共重合体は、２元共重合体よりも重合系が複雑になるため、製造費が非常に高くなり、従って、薬剤コストが嵩むという問題がある。 Patent Document 2 discloses a ternary composition comprising (meth) acrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, and a third monomer as a scale inhibitor for calcium phosphate in a high hardness aqueous system. Copolymers have been reported, but terpolymers are more complex than binary copolymers, resulting in very high manufacturing costs and therefore increased drug costs. .
一方、炭酸カルシウムのスケール防止剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸が汎用されている。しかしながら、高濃縮運転されている高硬度冷却水系にポリ（メタ）アクリル酸やポリマレイン酸を添加すると、ゲル化して沈殿してしまい、スケール防止能が著しく低下してしまう。従って、高硬度の冷却水系に対する炭酸カルシウムのスケール防止剤としては、ホスホン酸が有効と推定されるが、高硬度冷却水系に最適なホスホン酸は報告されていない。 On the other hand, poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid are widely used as calcium carbonate scale inhibitors. However, when poly (meth) acrylic acid or polymaleic acid is added to a high-hardness cooling water system that is being operated at a high concentration, it gels and precipitates, and the ability to prevent scale is significantly reduced. Accordingly, phosphonic acid is presumed to be effective as a calcium carbonate scale inhibitor for a high hardness cooling water system, but no optimum phosphonic acid has been reported for a high hardness cooling water system.
特許文献３には、スケール防止剤として、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が２５：７５〜９５：５である共重合体が報告されているが、特に高硬度冷却水系におけるリン酸カルシウムのスケールに対する効果的なモル比の検討はなされていない。 Patent Document 3 reports a copolymer having a molar ratio of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid of 25:75 to 95: 5 as a scale inhibitor. An effective molar ratio to the scale of calcium phosphate in the hardness cooling water system has not been studied.
このようなことから、従来において、高硬度の冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを同時に防止できる効果的な技術が求められている。 For this reason, conventionally, there has been a demand for an effective technique capable of simultaneously preventing the scales of calcium phosphate and calcium carbonate in a high hardness cooling water system.
本発明の目的は、カルシウム硬度５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを効果的に防止するスケール防止方法とスケール防止剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a scale prevention method and a scale inhibitor that effectively prevent calcium phosphate and calcium carbonate from being scaled in a high hardness cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭酸カルシウムのスケール防止剤として２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を用い、また、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸と共に、(i)重合性不飽和カルボン酸と(ii)２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とを所定のモル比で共重合させてなる所定の分子量の共重合体を併用することにより、リン酸カルシウムスケールを効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid as a scale inhibitor for calcium carbonate, and 2-phosphono-1, Along with 2,4-butanetricarboxylic acid, (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid and (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid are copolymerized at a predetermined molar ratio. It has been found that by using a copolymer having a predetermined molecular weight in combination, the calcium phosphate scale can be effectively prevented, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する方法において、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを、該冷却水系に添加することを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。 [1] In a method for preventing the scale of calcium phosphate and calcium carbonate in a cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more, (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid and (ii) 2- (meth) acrylamide-2 -Copolymerized with methylpropanesulfonic acid, the molar ratio of (i) to (ii) is in the range of 50:50 to 90:10, and the weight average molecular weight is 5,000 or more and 10,000 A cooling water system scale prevention method, comprising adding a copolymer of less than 1 and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid to the cooling water system.
［２］ ［１］において、前記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸がアクリル酸であり、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。 [2] In [1], (i) the polymerizable unsaturated carboxylic acid is acrylic acid, and (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone. A method for preventing scale of a cooling water system, characterized by being an acid.
［３］ ［１］又は［２］において、前記冷却水系に、前記共重合体を１〜５０ｍｇ／Ｌ添加すると共に、前記２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸をＰＯ４換算で０．１〜３０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。 [3] In [1] or [2], 1-50 mg / L of the copolymer is added to the cooling water system, and the 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid is converted to PO 4 in terms of PO 4 . Addition of 0.1 to 30 mg / L, a cooling water system scale prevention method.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記共重合体の添加量と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算の添加量比が１：０．００２〜３０（重量比）であることを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。 [4] In any one of [1] to [3], the ratio of the addition amount of the copolymer to the addition amount of 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid in terms of PO 4 is 1: 0. A cooling water system scale prevention method, wherein the ratio is 002 to 30 (weight ratio).
［５］ カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止剤において、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを含むことを特徴とする冷却水系のスケール防止剤。 [5] In a scale inhibitor for calcium phosphate and calcium carbonate in a cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more, (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid and (ii) 2- (meth) acrylamide-2-methyl Propanesulfonic acid is copolymerized, the molar ratio of (i) and (ii) is in the range of 50:50 to 90:10, and the weight average molecular weight is 5,000 or more and less than 10,000. A cooling water-based scale inhibitor comprising a copolymer and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid.
本発明によれば、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上という、高硬度冷却水系において、特定の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を添加することにより、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールの生成を効果的に防止することができる。このため、配管や熱交換器などの壁面へのスケールの付着を防止して運転効率、熱効率の向上、メンテナンス作業の軽減を図ることができる。 According to the present invention, calcium phosphate is added by adding a specific copolymer and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid in a high-hardness cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more. And the formation of calcium carbonate scale can be effectively prevented. For this reason, it is possible to prevent the scale from adhering to the wall surface of a pipe, a heat exchanger or the like, thereby improving the operation efficiency, the thermal efficiency, and reducing the maintenance work.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［発明の概要］
本発明においては、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系に、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸（以下、単に「カルボン酸」と称す場合がある。）と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体（以下、「本発明の共重合体」と称す場合がある。）と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを添加することにより、当該高硬度冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する。
[Summary of Invention]
In the present invention, a cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more includes (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid (hereinafter sometimes simply referred to as “carboxylic acid”) and (ii) 2- (Meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is copolymerized, the molar ratio of (i) to (ii) is in the range of 50:50 to 90:10, and the weight average molecular weight is 5, By adding a copolymer having a molecular weight of 000 or more and less than 10,000 (hereinafter sometimes referred to as “copolymer of the present invention”) and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid. , Preventing the scale of calcium phosphate and calcium carbonate in the high hardness cooling water system.
［作用機構］
本発明において、上記特定の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを併用することによるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止効果の詳細な作用機構は解明されていないが、本発明の共重合体中の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位が、共重合体中のカルボン酸単位とカルシウムイオンの結合による不溶性塩の形成によるスケール化を防止することによるものと考えられる。
本発明の共重合体のカルボン酸単位の含有量が９０モル％を超えると、共重合体はゲル化して沈殿してしまい、スケール防止効果が低下してしまう。一方、カルボン酸単位が５０モル％未満では、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が低下するため、スケール防止効果が低下する。また、当該共重合体の重量平均分子量が５，０００未満であったり、１０，０００以上であったりするとスケール防止効果が低下する。
また、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を添加しないと、本発明の共重合体が炭酸カルシウムのスケール防止に消耗される結果、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下する。
以上より、特定の重合性不飽和カルボン酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モル比で、特定の重量平均分子量の本発明の共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを併用することにより、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを効果的に防止することができる。
[Action mechanism]
In the present invention, although the detailed action mechanism of the scale-preventing effect of calcium phosphate and calcium carbonate by using the specific copolymer and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid in combination has not been elucidated, By the 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit in the copolymer of the present invention preventing scaling due to the formation of an insoluble salt due to the binding of the carboxylic acid unit and calcium ion in the copolymer. It is considered a thing.
When content of the carboxylic acid unit of the copolymer of this invention exceeds 90 mol%, a copolymer will gelatinize and precipitate and the scale prevention effect will fall. On the other hand, when the carboxylic acid unit is less than 50 mol%, the scavenging power for calcium ions in water is reduced, so that the scale prevention effect is reduced. Moreover, when the weight average molecular weight of the copolymer is less than 5,000 or 10,000 or more, the scale preventing effect is lowered.
Moreover, if 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid is not added, the copolymer of the present invention is consumed to prevent the scale of calcium carbonate, resulting in a decrease in the scale preventive effect of calcium phosphate.
From the above, the copolymer of the present invention having a specific weight-average molecular weight at a specific polymerizable unsaturated carboxylic acid / 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid molar ratio, and 2-phosphono-1,2 By using together with 1,4-butanetricarboxylic acid, the scale of calcium phosphate and calcium carbonate can be effectively prevented.
［冷却水系のスケール防止方法］
本発明の冷却水系のスケール防止方法は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系に、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を添加して、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する方法である。
[Cooling water system scale prevention method]
In the cooling water system scale prevention method of the present invention, the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid are added to a cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more. This is a method for preventing the scale of calcium phosphate and calcium carbonate.
＜本発明の共重合体＞
本発明の共重合体は（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを、（ｉ）：（ii）＝５０：５０〜９０：１０のモル比で共重合させて得られた、重量平均分子量５，０００以上１０，０００未満の共重合体である。
<Copolymer of the present invention>
The copolymer of the present invention comprises (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid and (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (i) :( ii) = 50: 50 to 90: A copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 10,000, obtained by copolymerization at a molar ratio of 10.
即ち、本発明の共重合体は、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位５０〜９０モル％、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位１０〜５０モル％の（ｉ）重合性不飽和カルボン酸／（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（ただし、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位との合計を１００モル％とする。）であって、重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満のものである。
なお、上記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位とは、本発明の共重合体を構成する（ｉ）重合性不飽和カルボン酸に由来する構造単位をさし、また、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とは、本発明の共重合体を構成する（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位に由来する構造単位をさす。
That is, the copolymer of the present invention comprises (i) 50 to 90 mol% of polymerizable unsaturated carboxylic acid units, (ii) 10 to 50 mol% of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid units ( i) polymerizable unsaturated carboxylic acid / (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (provided that (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid unit and (ii) 2- (meth) The total of the acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid units is 100 mol%.), And the weight average molecular weight is 5,000 or more and less than 10,000.
The above (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid unit refers to (i) a structural unit derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer of the present invention, and (ii) 2- The (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit refers to a structural unit derived from (ii) 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid unit constituting the copolymer of the present invention.
（重合性不飽和カルボン酸）
本発明の共重合体を構成する（ｉ）重合性不飽和カルボン酸は、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と共重合し得る重合性不飽和カルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸などを挙げることができる。これらの中で、アクリル酸は、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合性が良好であり、スケール防止効果が大きいので、特に好適に使用することができる。
なお、重合性不飽和カルボン酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、前述の如く、３元共重合体は製造費が高くつくことから、本発明の共重合体は、重合性不飽和カルボン酸を１種のみ用いた２元共重合体であることが好ましい。
(Polymerizable unsaturated carboxylic acid)
The (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer of the present invention is (ii) a polymerizable unsaturated carboxylic acid that can be copolymerized with 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. There is no restriction | limiting in particular, For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid etc. can be mentioned. Among these, acrylic acid has good copolymerizability with 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and has a large scale prevention effect, so that it can be particularly preferably used.
Note that only one type of polymerizable unsaturated carboxylic acid may be used, or two or more types thereof may be used. However, as described above, a terpolymer is expensive to produce, and therefore the copolymer of the present invention. The polymer is preferably a binary copolymer using only one type of polymerizable unsaturated carboxylic acid.
（２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）
本発明の共重合体を構成する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸についても１種のみを用いても、２種を併用してもよいが、製造費の面から１種のみを用いることが好ましい。
(2- (Meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)
2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid constituting the copolymer of the present invention is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, preferably Is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
Only one type of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid may be used or two types may be used in combination, but it is preferable to use only one type from the viewpoint of manufacturing cost.
（モル比）
（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比は５０：５０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜８０：２０である。この範囲よりも（ｉ）重合性不飽和カルボン酸が多く、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が少ないと、共重合体はゲル化して沈殿してしまい、スケール防止効果が低下してしまう。一方、この範囲よりも（ｉ）重合性不飽和カルボン酸が少なく、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が多いと、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が低下するため、スケール防止効果が低下する。
(Molar ratio)
The molar ratio of (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid to (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 50:50 to 90:10, preferably 70:30 to 80:20. . When the amount of (i) the polymerizable unsaturated carboxylic acid is larger than this range and (ii) the amount of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is small, the copolymer gels and precipitates, preventing scale. The effect will be reduced. On the other hand, if (i) the polymerizable unsaturated carboxylic acid is less than this range and (ii) the amount of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is large, the scavenging power for calcium ions in water is reduced. The scale prevention effect is reduced.
（重量平均分子量）
本発明の共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上１０，０００未満、好ましくは７，０００以上１０，０００未満である。本発明の共重合体の重量平均分子量がこの範囲外であると、スケール防止効果が低下する。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
(Weight average molecular weight)
The copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 10,000, preferably 7,000 or more and less than 10,000. When the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is outside this range, the scale preventing effect is lowered. In addition, the said weight average molecular weight is a value of standard polyacrylic acid conversion by gel permeation chromatography (GPC method).
（その他の単量体）
本発明の共重合体は、少なくとも前記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位と前記（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とを前記の割合で有していればよいが、本発明の共重合体のスケール防止効果を阻害しない範囲で、これらの他に、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸又は（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。この場合、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位及び（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位によるスケール防止効果を有効に得るために、他の単量体単位のモル比は、本発明の共重合体の製造に用いた全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
(Other monomers)
If the copolymer of the present invention has at least the above-mentioned (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid unit and the above-mentioned (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit in the above proportion. In addition to these, (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid or (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, as long as they do not hinder the scale prevention effect of the copolymer of the present invention It may contain other monomer units copolymerizable with the. In this case, in order to effectively obtain the scale prevention effect by (i) polymerizable unsaturated carboxylic acid unit and (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit, moles of other monomer units are used. The ratio is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less, based on 100 mol% of the structural units derived from all monomers used in the production of the copolymer of the present invention.
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体及びそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル程度付加させた化合物（３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、前述の如く、本発明の共重合体は、他の単量体単位を含まない２元共重合体であることが、製造費の面から好ましい。
Examples of other monomers include sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, and salts thereof; N-vinylpyrrolidone N-vinyl monomers such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-methylacetamide, N-vinyloxazolidone; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Nitrogen-containing nonionic unsaturated monomers such as acrylamide and N-isopropylacrylamide; hydroxyl-containing unsaturated monomers such as 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, (meth) allyl alcohol, and isoprenol; 3 -(Meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane with ethylene About 1 to 100 mol of ethylene oxide was added to a compound (3- (meth) allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane) to which about 1 to 200 mol of xoxide was added, and (meth) allyl alcohol. Polyoxyethylene group-containing unsaturated monomers such as compounds; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate Monomers; unsaturated dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid; aromatic unsaturated monomers such as styrene.
These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. However, as described above, the copolymer of the present invention is preferably a binary copolymer containing no other monomer unit from the viewpoint of production cost.
（製造方法）
本発明の共重合体を製造する方法には特に制限はなく、本発明の共重合体は、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位、及び必要に応じて用いられる他の単量体を、公知のラジカル重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、所定のモル比で水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、アゾ系、過酸化物系などの水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、重合温度５０〜１００℃で、水溶液重合を行うことにより製造することができる。
(Production method)
The method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and the copolymer of the present invention includes (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid, (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfone. It can be produced by copolymerizing the acid unit and other monomers used as necessary by a known radical polymerization method. For example, (i) a polymerizable unsaturated carboxylic acid and (ii) 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are dissolved in water at a predetermined molar ratio, and the atmosphere is replaced with an inert gas. It can be produced by performing aqueous solution polymerization at a polymerization temperature of 50 to 100 ° C. using a water-soluble radical polymerization initiator such as a system or a peroxide.
＜冷却水系の水質＞
本発明における処理対象冷却水系は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系である。前述の如く、冷却水系では、近年、高濃縮運転が行われており、このような冷却水系ではカルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上、例えば５００〜２０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌにも上昇する。本発明は、このような高硬度冷却水系のリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールの防止に有効である。
<Water quality of cooling water system>
The cooling water system to be treated in the present invention is a high hardness cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more. As previously mentioned, in the cooling water system, in recent years, and high concentration operation is carried out, the calcium hardness in such cooling water system is 500mg-CaCO 3 / L or more, for example, even rise to 500~2000mg-CaCO 3 / L. The present invention is effective in preventing the scale of calcium phosphate and calcium carbonate in such a high hardness cooling water system.
＜スケール防止剤の添加方法＞
本発明においては、上記のような水質の冷却水系に、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを添加してスケール障害を防止する。その際の運転条件には特に制限はなく、通常の運転条件を採用することができる。
<Method for adding scale inhibitor>
In the present invention, scale interference is prevented by adding the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid to the above-described water-cooling water system. There is no restriction | limiting in particular in the operating condition in that case, A normal operating condition is employable.
また、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加箇所にも特に制限はなく、スケールを防止したい箇所或いはその直前の上流側に添加すればよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the addition location of the copolymer of this invention, and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid, What is necessary is just to add to the location which wants to prevent a scale, or the upstream immediately before that.
本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸は、それぞれの水溶液として別々に添加してもよく、これらを共に含む１液型のスケール防止剤として添加してもよい。その際の水溶液中の本発明の共重合体、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の濃度には特に制限はないが、取り扱い性等の面で通常１〜５０重量％程度の濃度に調整される。
なお、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを別々に添加する場合、これらを併用することによる本発明の効果を有効に得る上で、その添加箇所が近接していることが好ましい。
The copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid may be added separately as respective aqueous solutions, or may be added as a one-pack type scale inhibitor containing both of them. Good. The concentration of the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid in the aqueous solution at that time is not particularly limited, but is usually about 1 to 50% by weight in terms of handleability. Adjusted to concentration.
In addition, when the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid are added separately, in order to effectively obtain the effects of the present invention by using these in combination, the addition site Are preferably close to each other.
また、冷却水系への本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加量についても特に制限はなく、適用する冷却水系の水質に応じて適宜調整することができる。通常の冷却水系であれば、本発明の共重合体を１〜５０ｍｇ／Ｌ濃度となるように、また、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸をＰＯ４換算濃度として０．１〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。この範囲よりも本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加量が少ないと十分なスケール防止効果を得ることができず、多くても添加量に見合う効果は得られず、薬剤費が高騰して経済的に不利である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the addition amount of the copolymer of this invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid to a cooling water system, According to the water quality of the cooling water system to apply, it can adjust suitably. it can. In the case of a normal cooling water system, the copolymer of the present invention has a concentration of 1 to 50 mg / L, and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid has a PO 4 equivalent concentration of 0.1. It is preferable to add so that it may become -30 mg / L. If the addition amount of the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid is less than this range, a sufficient scale preventing effect cannot be obtained, and an effect corresponding to the addition amount at most. Can not be obtained, and the cost of drugs is so high that it is economically disadvantageous.
また、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加量比は、これらを併用することによる相乗的な効果を有効に得る上で、本発明の共重合体の添加量と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算の添加量との重量比が１：０．００２〜３０となるように添加することが好ましい。 In addition, the addition ratio of the copolymer of the present invention to 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid is effective for effectively obtaining a synergistic effect by using these together. It is preferable to add so that the weight ratio of the addition amount of the coalescence and the addition amount of 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid in terms of PO 4 is 1: 0.002-30.
＜併用できる他の薬剤＞
本発明においては、本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸と共に、必要に応じて、以下に示す他のスケール防止剤や防食剤、スライムコントロール剤を併用添加することができる。
<Other drugs that can be used in combination>
In the present invention, together with the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid, if necessary, other scale inhibitors, anticorrosive agents, and slime control agents are added in combination. can do.
（併用できるスケール防止剤）
併用できるスケール防止剤としては、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸；正リン酸塩、重合リン酸塩、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合物、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／イソブチレン、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有単量体の２元共重合体；アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有単量体の３元共重合体等を挙げることができる。
(Scale inhibitor that can be used in combination)
Examples of scale inhibitors that can be used in combination include phosphonic acids such as hydroxyethylidene diphosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid, nitrilotrimethylphosphonic acid; orthophosphate, polymerized phosphate, polymaleic acid, polyacrylic Binary copolymer of acid, maleic acid copolymer, maleic acid / acrylic acid, maleic acid / isobutylene, maleic acid / sulfonic acid, acrylic acid / sulfonic acid, acrylic acid / nonionic group-containing monomer; acrylic acid / Examples thereof include terpolymers of sulfonic acid / nonionic group-containing monomers.
前記スケール防止剤におけるスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid in the scale inhibitor include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2 -Methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, and metal salts thereof.
また、前記スケール防止剤におけるノニオン基含有単量体としては、例えば、アルキルアミド（炭素数１〜５のアルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。 In addition, examples of the nonionic group-containing monomer in the scale inhibitor include alkylamides (alkyl amides having 1 to 5 carbon atoms), hydroxyethyl methacrylate, (poly) ethylene / propylene oxide having 1 to 30 moles added. Examples thereof include mono (meth) acrylate and monovinyl ether ethylene / propylene oxide having 1 to 30 moles added.
（併用できる防食剤）
併用できる防食剤としては、例えば、正リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げることができる。
(Anticorrosive that can be used in combination)
Examples of anticorrosives that can be used in combination include normal phosphates, polymerized phosphates, phosphate esters, zinc salts, nickel salts, molybdenum salts, tungsten salts, oxycarboxylates, triazoles, amines, and the like. it can.
（併用できるスライムコントロール剤）
併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等が挙げられ、更に酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
前記のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Slime control agent that can be used in combination)
Examples of slime control agents that can be used in combination include quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chloromethyltrithiazoline, chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline, or ethylaminoisopropylaminomethylthiatriazine, hypochlorous acid, and hypobromine. Examples include acids, mixtures of hypochlorous acid and sulfamic acid, and the like, and may further contain enzymes, bactericides, coloring agents, fragrances, water-soluble organic solvents, antifoaming agents, and the like.
Each of the scale inhibitor, anticorrosive, and slime control agent can be used alone or in combination of two or more.
［冷却水系のスケール防止剤］
本発明の冷却水系のスケール防止剤は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止剤であって、上述の本発明の共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを含むことを特徴とする。
[Cooling water system scale inhibitor]
The scale inhibitor of the cooling water system of the present invention is a scale inhibitor of calcium phosphate and calcium carbonate in a cooling water system having a calcium hardness of 500 mg-CaCO 3 / L or more, and includes the above-described copolymer of the present invention, 2-phosphono -1,2,4-butanetricarboxylic acid.
本発明のスケール防止剤において、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸との含有割合には特に制限はないが、前述の通り、これらを併用することによる相乗的なスケール防止効果を有効に得る上で、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算との重量比が１：０．００２〜３０となるように含有することが好ましい。 In the scale inhibitor of the present invention, the content ratio of the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid is not particularly limited. In order to effectively obtain a synergistic scale preventing effect, the weight ratio of the copolymer of the present invention to 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid in terms of PO 4 is 1: 0.002 to 30. It is preferable to contain.
本発明のスケール防止剤は、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを別々に含むものであってもよく、これらが予め混合されたものであってもよい。また、本発明のスケール防止剤は、水溶液であってもよく、粉体であってもよい。
更に、本発明のスケール防止剤は、前述の併用できる他の薬剤を含むものであってもよい。
The scale inhibitor of the present invention may contain the copolymer of the present invention and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid separately, and these are premixed. Also good. The scale inhibitor of the present invention may be an aqueous solution or a powder.
Furthermore, the scale preventive agent of the present invention may contain other agents that can be used in combination.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、実施例及び比較例で用いた化合物の略号は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＰＢＴＣ：２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸
ＨＥＤＰ：２−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
In addition, the symbol of the compound used by the Example and the comparative example is as follows.
AA: acrylic acid AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid PBTC: 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid HEDP: 2-hydroxyethylidene diphosphonic acid
また、以下の実施例及び比較例で用いた各種のＡＡ／ＡＭＰＳモル比のＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ＡＡ重合体及びＡＭＰＳ重合体（以下、これらを「（共）重合体」と総称する。）の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用い、以下の条件で測定した。
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２５００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＰＷＸＬ
溶離液：０．１Ｍリン酸緩衝液／ＣＨ３ＣＮ＝８０／２０
流速：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
In addition, AA / AMPS copolymers, AA polymers and AMPS polymers having various AA / AMPS molar ratios used in the following Examples and Comparative Examples (hereinafter collectively referred to as “(co) polymers”). ) Was measured using gel permeation chromatography (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
Detector: RI
Column: Tosoh Corporation TSK-GELG2500PWXL + TSK-GELG4000PWXL
Eluent: 0.1 M phosphate buffer / CH 3 CN = 80/20
Flow rate: 0.6 ml / min Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD
また、以下の実施例及び比較例において、冷却水系を模したスケール析出抑制試験は、以下の方法で行った。
なお、ホスホン酸（ＰＢＴＣ又はＨＥＤＰ）は、０．１ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ水溶液として添加し、（共）重合体は、０．１ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌ水溶液として添加した。
Moreover, in the following Examples and Comparative Examples, the scale precipitation suppression test simulating a cooling water system was performed by the following method.
Phosphonic acid (PBTC or HEDP) was added as a 0.1 mg-PO 4 / L aqueous solution, and the (co) polymer was added as a 0.1 mg-solid / L aqueous solution.
［スケール析出抑制試験］
５００ｍＬの三角フラスコに野木町水を脱塩素処理した水を、５００ｍＬから各試薬溶液の添加量を差し引いた量だけ入れ、表２，３に示すホスホン酸（ＰＢＴＣ又はＨＥＤＰ）溶液（ただし、比較例６ではホスホン酸溶液添加せず）、リン酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、表２，３に示す（共）重合体溶液、塩化カルシウム水溶液を添加後、少量の塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整して下記表１に示す水質の試験水５００ｍＬとした。この試験水５００ｍＬの入った三角フラスコを４０℃又は６０℃に保持した恒温槽中にセットし、シリコンゴムで密栓した。試験水５００ｍＬの入った三角フラスコを恒温槽中にセットしてから２０時間後に三角フラスコを取り出し、試験水を０．１μｍミリポアフィルターで濾過し、濾液のリン酸イオン濃度をアスコルビン酸還元−モリブデン青吸光光度法により、Ｍアルカリ度を中和滴定法によりそれぞれ測定した。
[Scale precipitation suppression test]
Into a 500 mL Erlenmeyer flask, water obtained by dechlorinating Nogicho water was added in an amount obtained by subtracting the addition amount of each reagent solution from 500 mL, and the phosphonic acid (PBTC or HEDP) solutions shown in Tables 2 and 3 (however, Comparative Examples 6 is not added phosphonic acid solution), phosphoric acid aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, (co) polymer solution shown in Tables 2 and 3 and calcium chloride aqueous solution. Was adjusted to 500 mL of test water having the water quality shown in Table 1 below. The Erlenmeyer flask containing 500 mL of the test water was set in a thermostatic bath maintained at 40 ° C. or 60 ° C., and sealed with silicon rubber. 20 hours after setting the Erlenmeyer flask containing 500 mL of test water in the thermostatic bath, the Erlenmeyer flask was taken out, the test water was filtered with a 0.1 μm Millipore filter, and the phosphate ion concentration of the filtrate was reduced ascorbic acid-molybdenum blue. M alkalinity was measured by a neutralization titration method by absorptiometry.
その後、試験水中のリン酸イオン濃度変化及びＭアルカリ度変化から次式により、リン酸イオン残存率（％）およびＭアルカリ度残存率（％）を計算し、スケール析出抑制能を下記基準で評価した。
リン酸イオン残存率（％）＝［｛試験後リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝／｛試験前リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝］×１００
Ｍアルカリ度残存率（％）＝［｛試験後Ｍアルカリ度（ｍｇ／Ｌ）｝／｛試験前Ｍアルカリ度（ｍｇ／Ｌ）｝］×１００
＜リン酸イオン残存率＞
○：リン酸イオン残存率９０％以上
△：リン酸イオン残存率９０％未満５０％以上
×：リン酸イオン残存率５０％未満
＜Ｍアルカリ度残存率＞
○：Ｍアルカリ度残存率９０％以上
△：Ｍアルカリ度残存率９０％未満５０％以上
×：Ｍアルカリ度残存率５０％未満
Then, the phosphate ion residual ratio (%) and M alkalinity residual ratio (%) are calculated from the change in phosphate ion concentration and M alkalinity change in the test water according to the following formulas, and the scale precipitation inhibiting ability is evaluated according to the following criteria. did.
Phosphate ion residual rate (%) = [{post-test phosphate ion concentration (mg / L)} / {pre-test phosphate ion concentration (mg / L)}] × 100
M alkalinity remaining rate (%) = [{post-test M alkalinity (mg / L)} / {pre-test M alkalinity (mg / L)}] × 100
<Residual rate of phosphate ion>
○: Phosphate ion residual rate 90% or more Δ: Phosphate ion residual rate less than 90% 50% or more ×: Phosphate ion residual rate less than 50% <M alkalinity residual rate>
○: M alkalinity remaining rate 90% or more Δ: M alkalinity remaining rate less than 90% 50% or more ×: M alkalinity remaining rate less than 50%
結果を表２，３に示す。 The results are shown in Tables 2 and 3.
以上の実施例及び比較例から、以下のことが分かる。 The following can be understood from the above examples and comparative examples.
＜ＡＡ／ＡＭＰＳの最適物性（実施例１〜５、比較例１〜４の比較）＞
水質Ａにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例３＜実施例１〜５、比較例１，２，４であり、ＡＡ重合体又はＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体であれば、良好なリン酸カルシウムのスケール防止効果を示すことが分かる。比較例３では、ＡＡつまりカルボキシル基がなく、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が低下するため、スケール防止効果が低下したと考えられる。
水質Ｂにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例１，３＜比較例４＜実施例１〜５、比較例２である。比較例１では、ＡＭＰＳつまりスルホン酸基がなくカルシウムイオンとの不溶性塩を抑制できず、スケール防止効果が低いと考えられる。
水質Ｃにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例１〜４＜実施例１〜５である。比較例２では、スルホン酸基が少ないため、スケール防止効果が低いと考えられる。
<Optimal Physical Properties of AA / AMPS (Comparison of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4)>
In the water quality A, when the phosphate ion residual ratio is compared, it is Comparative Example 3 <Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 2, and 4. If the AA polymer or the AA / AMPS copolymer is used, good calcium phosphate It can be seen that the anti-scale effect is exhibited. In Comparative Example 3, since there is no AA, that is, a carboxyl group, and the trapping power for calcium ions in water is reduced, it is considered that the scale prevention effect is reduced.
In the water quality B, when the phosphate ion residual ratio is compared, it is Comparative Example 1, 3 <Comparative Example 4 <Examples 1-5 and Comparative Example 2. In Comparative Example 1, it is considered that AMPS, that is, a sulfonic acid group does not exist and an insoluble salt with calcium ions cannot be suppressed, and the scale preventing effect is low.
In the water quality C, when the phosphate ion residual rate is compared, it is Comparative Examples 1-4 <Examples 1-5. In Comparative Example 2, since there are few sulfonic acid groups, it is thought that the scale prevention effect is low.
＜ホスホン酸（実施例２、比較例５，６の比較）＞
水質Ｂ，Ｃにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例５，６＜実施例２であり、Ｍアルカリ度残存率を比較すると、比較例５，６、実施例２は同等である。これは、ＨＤＥＰ又はホスホン酸なしの場合、炭酸カルシウムのスケール防止にＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体が作用して消耗し、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下したことによると考えられる。
<Phosphonic acid (Comparison between Example 2 and Comparative Examples 5 and 6)>
In the water quality B and C, when the phosphate ion residual ratio is compared, Comparative Examples 5 and 6 <Example 2, and when the M alkalinity residual ratio is compared, Comparative Examples 5, 6 and Example 2 are equivalent. This is presumably because in the absence of HDEP or phosphonic acid, the AA / AMPS copolymer acted on and consumed the scale prevention of calcium carbonate, and the scale prevention effect of calcium phosphate was reduced.
＜温度（実施例６、比較例７の比較）＞
水質Ｄにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、実施例６と比較例７は同等であり、水質Ｅにおいては、比較例７＜実施例６である。この結果から、比較例７で用いた共重合体は、水質Ｄのように低温条件であれば、良好なスケール防止効果を示すが、水質Ｅのように高温条件になると、リン酸カルシウムのスケールを抑制できないことが分かる。即ち、共重合体の分子量が１０，０００以上になると、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下すると考えられる。
<Temperature (Comparison between Example 6 and Comparative Example 7)>
In the water quality D, when the phosphate ion residual ratio is compared, Example 6 and Comparative Example 7 are equivalent, and in the water quality E, Comparative Example 7 <Example 6. From this result, the copolymer used in Comparative Example 7 shows good scale prevention effect under low temperature conditions such as water quality D, but suppresses the scale of calcium phosphate when high temperature conditions such as water quality E. I understand that I can't. That is, it is considered that when the molecular weight of the copolymer is 10,000 or more, the scale preventing effect of calcium phosphate is lowered.
以上の結果より、カルシウム硬度が５００ｍｇ／Ｌ以上の冷却水系において、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムに対して良好なスケール防止効果を示したのは、ＡＡとＡＭＰＳのモル比が５０：５０〜９０：１０、分子量５，０００以上１０，０００未満のＡＡとＡＭＰＳの共重合体と、ＰＢＴＣとを含むスケール防止剤であることが分かる。 From the above results, in the cooling water system having a calcium hardness of 500 mg / L or more, the AA and AMPS molar ratio was 50:50 to 90:10, which showed a good scale prevention effect with respect to calcium phosphate and calcium carbonate. It turns out that it is a scale inhibitor containing the copolymer of AA and AMPS of molecular weight 5,000 or more and less than 10,000, and PBTC.
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP5823075B1 (en) * | 2015-06-09 | 2015-11-25 | 伯東株式会社 | Pitting corrosion inhibitor composition and pitting corrosion suppression method |
| WO2016047267A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 東亞合成株式会社 | Acrylic acid-based copolymer, method for producing same and water treatment agent |
| JP2016155063A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 栗田工業株式会社 | Scale inhibitor and scale inhibition method |
| CN114426340A (en) * | 2020-09-25 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-temperature scale and corrosion inhibitor and scale and corrosion inhibition method for circulating cooling water |
| CN116282601A (en) * | 2022-12-19 | 2023-06-23 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | Dirt preventive agent and preparation method and application thereof |
-
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016047267A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 東亞合成株式会社 | Acrylic acid-based copolymer, method for producing same and water treatment agent |
| JP2016155063A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 栗田工業株式会社 | Scale inhibitor and scale inhibition method |
| JP5823075B1 (en) * | 2015-06-09 | 2015-11-25 | 伯東株式会社 | Pitting corrosion inhibitor composition and pitting corrosion suppression method |
| CN114426340A (en) * | 2020-09-25 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-temperature scale and corrosion inhibitor and scale and corrosion inhibition method for circulating cooling water |
| CN114426340B (en) * | 2020-09-25 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-temperature scale and corrosion inhibitor and scale and corrosion inhibition method for circulating cooling water |
| CN116282601A (en) * | 2022-12-19 | 2023-06-23 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | Dirt preventive agent and preparation method and application thereof |
| CN116282601B (en) * | 2022-12-19 | 2023-09-01 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | Dirt preventive agent and preparation method and application thereof |
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