JP2008036562A - Silica-stain adhesion inhibitor and adhesion inhibiting method - Google Patents
Silica-stain adhesion inhibitor and adhesion inhibiting method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008036562A JP2008036562A JP2006216056A JP2006216056A JP2008036562A JP 2008036562 A JP2008036562 A JP 2008036562A JP 2006216056 A JP2006216056 A JP 2006216056A JP 2006216056 A JP2006216056 A JP 2006216056A JP 2008036562 A JP2008036562 A JP 2008036562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- monomer unit
- group
- copolymer
- adhesion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法に関する。 The present invention relates to an adhesion preventing agent and an adhesion preventing method for silica-based soils. More specifically, the present invention relates to an adhesion preventive agent for silica-based soil that can effectively prevent the adhesion of silica-based soil generated in a cooling water system, a boiler water system, a membrane treatment device, a reduction well of a geothermal power plant, and the like, and The present invention relates to an adhesion prevention method.
冷却水系、ボイラ水系、膜処理、および地熱発電所の還元井などにおいて、水と接触する伝熱面、配管、膜面ではスケール障害が発生する。特に省資源、省エネルギーの立場から、冷却水系、ボイラ水系では、高濃縮運転をした場合、また、膜処理の場合には回収率を高くした場合、それぞれ溶解する塩類が濃縮され、難溶性の塩となって伝熱面や配管、膜面上でスケール化する。 In cooling water systems, boiler water systems, membrane treatment, and reduction wells of geothermal power plants, scale failures occur on heat transfer surfaces, piping, and membrane surfaces that come into contact with water. In particular, from the standpoint of resource saving and energy saving, in the cooling water system and boiler water system, when highly concentrated operation is performed, and in the case of membrane treatment, when the recovery rate is increased, the dissolved salts are concentrated, resulting in poorly soluble salts. And scale on the heat transfer surface, piping, and membrane surface.
熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害、配管への付着は流量低下、膜への付着はフラックス低下をそれぞれ引き起こし、また生成したスケールが剥離して系内を循環する結果、ポンプ、配管、熱交換部の閉塞や、閉塞に伴う配管、熱交換部でのスケール化の促進を引き起こす。また、地熱発電所の還元井でも同用の現象が起きる。 The scale generated in the heat exchange part inhibits heat transfer, the adhesion to the piping reduces the flow rate, the adhesion to the membrane causes the flux to decrease, and the generated scale peels off and circulates in the system, resulting in pumps, piping, It causes the blockage of the heat exchange part, the piping accompanying the blockage, and the promotion of scaling in the heat exchange part. The same phenomenon occurs in the reduction well of a geothermal power plant.
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等があるが、近年、シリカ系汚れが問題視されつつある。シリカ系汚れは、Mg、Fe、Al、Zn等の金属水酸化物が関与し、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすだけでなく、配管などの非伝熱面にも付着する場合もある。 Scale species to be generated include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, basic zinc carbonate, etc. System dirt is becoming a problem. Silica-based dirt is associated with metal hydroxides such as Mg, Fe, Al, Zn, etc., and not only adheres to the heat exchanger and causes heat transfer inhibition, but also adheres to non-heat transfer surfaces such as piping. There is also.
従来より、シリカ系スケールの防止剤として、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、低分子量のポリアクリルアミド、ホスホン酸、ポリリン酸塩などが知られている。例えば、高シリカ含有水用シリカ系スケール防止剤として、分子量２００〜１０,０００のポリ(メタ)アクリルアミドを含むシリカ系スケール防止剤が提案されている（特許文献１）。また、シリカ系スケール及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤として、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が提案されている（特許文献２）。さらに、シリカ系スケールの防止効果に特に優れたスケール防止剤として、(ポリ)アルキレンポリアミン又はその誘導体とエチレン性不飽和化合物との反応物を含むスケール防止剤が提案されている（特許文献３）。 Conventionally, low molecular weight polymers having a carboxyl group such as acrylic acid and maleic acid, low molecular weight polyacrylamide, phosphonic acid, polyphosphate and the like are known as silica-based scale inhibitors. For example, a silica-based scale inhibitor containing poly (meth) acrylamide having a molecular weight of 200 to 10,000 has been proposed as a silica-based scale inhibitor for water containing high silica (Patent Document 1). In addition, as a scale inhibitor that exhibits an excellent effect on preventing adhesion of silica-based scale and calcium-based scale, it contains a polymer having a N-vinylformamide unit or N-vinylacetamide unit of 50 mol% or more and a phosphorus compound. A scale inhibitor has been proposed (Patent Document 2). Furthermore, a scale inhibitor containing a reaction product of (poly) alkylene polyamine or a derivative thereof and an ethylenically unsaturated compound has been proposed as a scale inhibitor particularly excellent in the effect of preventing silica-based scale (Patent Document 3). .
これらの従来のホスホン酸やスケール防止用のポリマーは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛などの主として熱交換器などの伝熱面に付着する高温スケールを対象としていた。また、従来のシリカ系スケール防止剤も、高温部に付着するマグネシウム含有量の多いシリカ系スケールを対象としていた。 These conventional phosphonic acids and scale-preventing polymers are mainly intended for high-temperature scales that adhere to heat transfer surfaces such as heat exchangers such as calcium carbonate, calcium phosphate, and zinc phosphate. Further, conventional silica-based scale inhibitors have also been targeted at silica-based scales with a high magnesium content adhering to the high temperature part.
近年、アルミニウムが関与する低温のシリカ系汚れが問題にされるようになってきた。水源の水質悪化のために、工業用水の除濁に用いる凝集剤に由来するアルミニウムの濃度が高くなる傾向がある。アルミニウムの濃度が高い水を用いると、シリカとアルミニウムを含有したシリカ系汚れが付着することが新たに判明した。また、用水向けの膜処理において、膜の目詰まりを防ぐために前処理として凝集剤による除濁を行うと、かえってシリカ系汚れが膜に付着しやすくなることが分かった。低温のシリカ系汚れは、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすのみならず、配管などの非伝熱面にも付着する。例えば、冷却水系の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れが剥離して熱交換器に詰まるなどの障害を引き起こす。これらの低温部に付着するシリカ系汚れに対して、従来から使用されている水溶性ポリマーなどは、ある程度の付着防止効果を有するが、満足し得る水準ではなかった。
本発明は、高濃縮運転される冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、および地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention can prevent the adhesion of silica-based dirt that can effectively prevent the adhesion of silica-based dirt generated in a cooling water system, a boiler water system, a membrane treatment device, a reduction well of a geothermal power plant, etc. It was made for the purpose of providing an agent and an adhesion prevention method.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を水系に添加することにより、水系におけるシリカ系汚れの付着を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group are included. A silica-based soil adhesion preventive agent containing a polymer, wherein a copolymer having a composition ratio of a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer is 5 to 30 mol% is added to an aqueous system. As a result, it has been found that silica-based dirt can be effectively prevented from adhering to the aqueous system, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（２）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項１または２に記載のシリカ系汚れの付着防止剤、
That is, the present invention
(1) A silica-based soil adhesion preventive agent comprising a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group, An adhesion preventive agent for silica-based soil, wherein the composition ratio of the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer is 5 to 30 mol%,
(2) A silica-based soil adhesion preventive agent comprising a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group, The composition ratio of the monomer unit having a carboxyl group, the monomer unit having a sulfonic acid group, and the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer is 40 to 90: 5 to 30: 5 to 30 mol%. Silica-based soil adhesion preventive, characterized by
(3) The adhesion inhibitor for silica-based soil according to claim 1 or 2, wherein the monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group is a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
（４）水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（５）水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（６）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項４または５に記載のシリカ系汚れの付着防止方法、
(4) An anti-fouling agent for silica-based soil containing a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in an aqueous system. A method for preventing adhesion of silica-based soil, comprising adding a copolymer having a composition ratio of monomer units having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer of 5 to 30 mol%,
(5) An anti-fouling agent for silica-based soil containing a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic amide group in an aqueous system. The composition ratio of the monomer unit having a carboxyl group, the monomer unit having a sulfonic acid group, and the monomer unit having an N-vinylcarboxylic amide group in the copolymer is 40 to 90: 5 to 30: 5 to 30 mol%. A method for preventing the adhesion of silica-based soils, which comprises adding a copolymer of
(6) The method for preventing adhesion of silica-based soil according to claim 4 or 5, wherein the monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group is a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
を提供するものである。
Is to provide.
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、特に高濃縮運転されている水系の伝熱面だけでなく、非伝熱面におけるシリカ系の汚れの付着量を大幅に低減し、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井など、シリカ系汚れが発生しやすい水系に障害を生ずることなく、安定して運転することができる。 According to the silica-based soil adhesion preventive agent and adhesion prevention method of the present invention, the amount of silica-based soil deposited on non-heat-transfer surfaces is significantly reduced, not only on water-based heat transfer surfaces that are operated at high concentration. In addition, it is possible to operate stably without causing a failure in an aqueous system in which silica-based contamination is likely to occur, such as a cooling water system, a boiler water system, a membrane treatment device, and a reduction well of a geothermal power plant.
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％であるシリカ系汚れの付着防止剤である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％の範囲を逸脱すると、水系、特に循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低減する恐れがある。 A first aspect of the silica-based soil adhesion preventive agent of the present invention is a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group. A silica-based antifouling agent contained, wherein the composition ratio of the monomer unit having an N-vinylcarboxylic amide group in the copolymer is 5 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%. Antifouling agent. If the composition ratio of the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group deviates from the range of 5 to 30 mol%, the effect of preventing the adhesion of silica-based soils may be reduced in an aqueous system, particularly a circulating aqueous system.
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％、好ましくは５０〜８０：１５〜２５：５〜２５モル％であるシリカ系汚れの付着防止剤である。 The second aspect of the silica-based soil adhesion preventive agent of the present invention is a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group. A composition for preventing adhesion of silica-based soils, wherein the composition ratio of the monomer unit having a carboxyl group, the monomer unit having a sulfonic acid group, and the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer is 40 to 90: 5 to 30: 5 to 30 mol%, preferably 50 to 80:15 to 25: 5 to 25 mol%.
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第一の態様においては、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である共重合体を添加する。 In the first aspect of the method for preventing adhesion of silica-based soil according to the present invention, the aqueous system has a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group. An adhesion preventive agent for silica-based soil containing a copolymer, wherein the composition ratio of the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer is 5 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%. A copolymer is added.
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第二の態様においては、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％、好ましくは５０〜８０：１５〜２５：５〜２５モル％である共重合体を添加する。
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％範囲を逸脱すると、循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低減する恐れがある。
In the second aspect of the method for preventing adhesion of silica-based soil according to the present invention, the aqueous system has a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group. A composition comprising a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group, which is a silica-based soil adhesion preventing agent containing a copolymer. A copolymer having a ratio of 40 to 90: 5 to 30: 5 to 30 mol%, preferably 50 to 80:15 to 25: 5 to 25 mol% is added.
When the composition ratio of the monomer unit having a carboxyl group, the monomer unit having a sulfonic acid group, and the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group deviates from the range of 40 to 90: 5 to 30: 5 to 30 mol%, the circulating water system In this case, the effect of preventing the adhesion of silica-based dirt may be reduced.
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、桂皮酸などや、それらの塩、それらの無水物などを挙げることができる。 Examples of the monomer having a carboxyl group used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, p-vinylbenzoic acid, cinnamic acid, and the like. And their anhydrides.
本発明に用いるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸などや、それらの塩などを挙げることができる。これらの中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特に好適に用いることができる。 Examples of the monomer having a sulfonic acid group used in the present invention include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane. Examples thereof include sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, and salts thereof. Among these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid can be particularly preferably used.
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとしては、下記の式１または式２で表される化合物を用いることができる。 As the monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group used in the present invention, a compound represented by the following formula 1 or formula 2 can be used.
アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基が例示できる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl groups.
式１で表される線状化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどをあげることができる。 Specific examples of the linear compound represented by Formula 1 include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, and the like.
式２で表される環状化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニル―ε―カプロラクタムなどをあげることができる。 Specific examples of the cyclic compound represented by Formula 2 include N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam.
本発明において、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを有するモノマーは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのモノマーを共重合して得られる共重合体の中で、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ビニルカルボン酸アミドの三元共重合体は、シリカ系汚れを防止する効果が大きいので特に好適に用いることができる。 In the present invention, a monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having an N-vinylcarboxylic amide can be used singly or in combination of two or more. it can. Among the copolymers obtained by copolymerizing these monomers, the terpolymer of acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and N-vinylcarboxylic acid amide prevents silica-based stains. Since the effect to do is great, it can be used particularly preferably.
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として５００〜５００,０００であることが好ましく、５,０００〜１００,０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が５００未満であると、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。共重合体の重量平均分子量が５００,０００を超えると、共重合体の水溶液の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレンオキシドを標準物質として求めることができる。 The molecular weight of the monomer having a carboxyl group, the monomer having a sulfonic acid group, and the copolymer having an N-vinylcarboxylic amide group used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 500 to 500,000. Is preferable, and it is more preferable that it is 5,000-100,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is less than 500, the effect of preventing the adhesion of silica-based soils may not be sufficiently exhibited. When the weight average molecular weight of the copolymer exceeds 500,000, the viscosity of the aqueous solution of the copolymer becomes high and workability may be deteriorated. The weight average molecular weight of the copolymer can be obtained by using polyethylene oxide as a standard substance by gel permeation chromatography.
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体を製造する方法に特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー共重合体は、いずれも水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウム、などの水溶性ラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、共重合体の水溶液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、有機溶媒中でも可能であるが、水溶液重合によれば、重合条件の選定により共重合体の分子量と分子量分布を容易に制御することができ、得られた共重合体の水溶液は、そのままシリカ系汚れの付着防止剤として使用することができる。 There is no particular limitation on the method for producing a copolymer of a monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfonic acid group and a monomer having an N-vinylcarboxylic amide group used in the present invention. For example, bulk polymerization, solution polymerization, etc. Can be mentioned. A monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer copolymer having an N-vinylcarboxylic acid amide group are often water-soluble, so that aqueous solution polymerization using water as a solvent is preferably used. be able to. A monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having an N-vinylcarboxylic amide group are dissolved in water, the atmosphere is replaced with an inert gas, and ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, peroxo Potassium disulfate, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis-N, N′-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, 4,4′- An aqueous solution of the copolymer can be obtained by adding and heating a water-soluble radical polymerization initiator such as azobis (4-cyanovaleric acid) -2-sodium. Polymerization can be performed not only in an aqueous medium but also in an organic solvent, but with aqueous solution polymerization, the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer can be easily controlled by selecting the polymerization conditions, and the obtained copolymer The combined aqueous solution can be used as it is as an anti-fouling agent for silica-based soils.
本発明方法において、カルボキシル基とスルホン酸基とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する共重合体を水系に添加する場所に特に制限はなく、シリカ系汚れが付着する箇所に添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することができる。例えば、冷却水系においては、熱交換器本体、循環水ピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。ボイラ水系においては、補給水や給水系に添加することができる。また、膜処理装置では、原水や濃縮水系に添加することができる。 In the method of the present invention, the place where the copolymer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an N-vinylcarboxylic acid amide group is added to the aqueous system is not particularly limited, and can be added to a place where silica-based soil adheres. Alternatively, it can be added to any location preceding the location. For example, in the cooling water system, it can be added to any part of the heat exchanger body, the circulating water pit, the cooling tower piping line, etc., or it can be added in advance to the makeup water to be supplied to the circulating water system. it can. In boiler water systems, it can be added to make-up water and water supply systems. Moreover, in a membrane treatment apparatus, it can add to raw | natural water or a concentrated water system.
添加量には特に制限はなく、対象水系の水質に応じて適宜選択することができるが、通常は水系で、重合体として１〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌとなるように添加する。 There is no restriction | limiting in particular in addition amount, Although it can select suitably according to the water quality of object water type | system | group, Usually, it is 1-200 mg / l as a polymer and is added so that it may become 20-100 mg / l as a polymer. To do.
本発明方法を適用するとき、水質条件や、ボイラ、熱交換器、地熱発電所の還元井の運転条件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交換器、地熱発電所の還元井運転条件などで運転することができる。また、膜処理装置においても、膜の種類として、精密濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜など、任意の膜に用いることができる。形状についても中空糸型、スパイラル型、および平膜型など、任意の形状の膜に用いることが出来る。 When applying the method of the present invention, there are no particular restrictions on water quality conditions, operating conditions of boilers, heat exchangers, reduction wells of geothermal power plants, etc. Normal water quality, boilers, heat exchangers, reduction wells of geothermal power plants It can be operated under operating conditions. Also in the membrane treatment apparatus, the membrane can be used for any membrane such as a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, and a reverse osmosis membrane. Regarding the shape, it can be used for membranes of any shape such as hollow fiber type, spiral type, and flat membrane type.
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法により効果的にシリカ系汚れの付着を防止し得る詳細な作用機構は不明であるが、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する単位との共重合体が、金属水酸化物を核とするシリカの析出物に吸着し、析出物を水中に分散することによりシリカ系汚れの付着を防止すると推測される。 Although the detailed mechanism of action that can effectively prevent the adhesion of silica-based soils by the silica-based soil surface anti-sticking agent and adhesion preventing method of the present invention is unknown, a monomer unit having a carboxyl group and a monomer having a sulfonic acid group The copolymer of the unit and the unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group is adsorbed on a silica precipitate having a metal hydroxide as a nucleus, and the precipitate is dispersed in water, thereby adhering silica-based dirt. Presumed to prevent.
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じて、他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリ燐酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、スルホン酸のコポリマーなどを挙げることができる。 The antifouling agent of the present invention can be used in combination with other scale inhibitors as necessary. Examples of the scale inhibitor used in combination include nitrilotrimethylphosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, acrylic acid, maleic acid, acrylic acid, sulfone. Mention may be made of acid copolymers.
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じてさらに塩化亜鉛などの防食剤、ヒドラジン、２−メチルー５−クロローイソチアゾロン系化合物、次亜塩素酸とスルファミン酸混合物などの殺菌剤などと、同じ溶液に混合して添加することもでき、あるいは、別々にこれらの薬品を添加して使用することもできる。 The antifouling agent of the present invention is further prepared in the same solution as an anticorrosive agent such as zinc chloride, a hydrazine, a disinfectant such as 2-methyl-5-chloro-isothiazolone compound, and a mixture of hypochlorous acid and sulfamic acid. These chemicals can be added in a mixture or can be used separately.
実施例１〜７
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
Examples 1-7
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例及び比較例においては、図１に示す伝熱面積０．２５ｍ２の熱交換器４を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系装置を使用して評価を行った。熱交換器の材質はＳＵＳ３０４、外径１９ｍｍのチューブを用いた。また、非伝熱チューブ３（材質ＳＵＳ３０４，外径１９ｍｍ）も系内に設けた。ここにシリカ濃度２５ｍｇ／ｌの川崎市工業用水を補給水槽１３から補給水として加え、循環ポンプ２を稼動して冷却水が非伝熱チューブ３、熱交換器４を経由して冷却塔１４（上部に充填材を充填）に戻るように運転した。運転条件は循環水ピット１に備えられたレベルセンサー５と導電率計６により、濃縮倍数が５倍、７倍になるようにブロー配管７からのブロ−量を制御しながら３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。 In the examples and comparative examples, the evaluation was performed using a simulated cooling water system having a retained water amount of 100 L having the heat exchanger 4 having a heat transfer area of 0.25 m 2 shown in FIG. The material of the heat exchanger was SUS304 and a tube having an outer diameter of 19 mm. A non-heat transfer tube 3 (material SUS304, outer diameter 19 mm) was also provided in the system. To this, industrial water with a silica concentration of 25 mg / l is added as make-up water from the make-up water tank 13, and the circulating pump 2 is operated so that the cooling water passes through the non-heat transfer tube 3 and the heat exchanger 4 to the cooling tower 14 ( The top was filled with a filler. The operation was carried out for 30 days while controlling the amount of blow from the blow pipe 7 by the level sensor 5 and the conductivity meter 6 provided in the circulating water pit 1 so that the concentration multiple was 5 or 7 times. During this time, the inlet temperature of the circulating water heat exchanger was kept at 30 ° C., and the outlet temperature was kept at 40 ° C.
なお、伝熱面では、炭酸カルシウム系スケールが極めて析出しやすいので、析出を抑制するために、カルシウム系スケール防止剤としてヒドロキシジエチリデンホスホン酸を6mg/l（PO4として）となるように加えた。評価ポリマーは、固形分濃度として15mg/L(固形分として)になるように、またスライムコントロール剤として次亜塩素酸ナトリウムを0.5〜1.0mg/L（Cl2として）になるように１日１回薬注ポンプを用いて冷却水系に３０日間運転した。 In addition, on the heat transfer surface, calcium carbonate-based scale is very likely to precipitate, so in order to suppress precipitation, hydroxydiethylidenephosphonic acid was added as a calcium-based scale inhibitor to 6 mg / l (as PO4). . The evaluation polymer is 15 mg / L (as solid content) as a solid content concentration, and sodium hypochlorite as a slime control agent is 0.5 to 1.0 mg / L (as Cl2) once a day. The cooling water system was operated for 30 days using a chemical injection pump.
その後、熱交換器チューブ、非伝熱チューブに付着した汚れの量を測定し、汚れ防止効果を評価した。 Thereafter, the amount of dirt adhered to the heat exchanger tube and the non-heat transfer tube was measured to evaluate the dirt prevention effect.
評価ポリマーと得られた汚れ防止結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation polymers and the antifouling results obtained.
評価ポリマーのみを変更した以外は上記実施例と同様の操作を行って汚れ防止効果を評価した。
The antifouling effect was evaluated by performing the same operation as in the above example except that only the evaluation polymer was changed.
評価ポリマーと得られた汚れ防止結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation polymers and the obtained antifouling results.
表１に見られるように、アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体であって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーの組成比が３０モル％以下である共重合体を水系に添加した実施例１〜７では、シリカ系汚れの付着量が少ない。
As can be seen in Table 1, a copolymer of a monomer having acrylic acid and a sulfonic acid group and a monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group, the composition ratio of the monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group In Examples 1 to 7 in which a copolymer having an amount of 30 mol% or less was added to an aqueous system, the amount of silica-based soil adhered was small.
これに対して、カルボキシル基のみを有し、スルホン酸基を有しない単独体合体又はカルボキシル基とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーからなる共重合体を水系に添加した比較例１、比較例６では、シリカ系汚れの付着量が多い。アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体であっても、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーの組成比が３０モル％を超える共重合体を水系に添加した比較例５では、実施例に比べて、汚れの付着量が多い。 On the other hand, Comparative Example 1 in which a homopolymer having only a carboxyl group and not having a sulfonic acid group or a copolymer comprising a monomer having a carboxyl group and an N-vinylcarboxylic acid amide group was added to the aqueous system. In Example 6, the amount of silica-based soil attached is large. Even in the case of a copolymer of a monomer having acrylic acid and a sulfonic acid group and a monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group, the composition ratio of the monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group exceeds 30 mol%. In Comparative Example 5 in which the polymer was added to the aqueous system, the amount of dirt adhered was larger than that in Examples.
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することにより、水系のシリカ系汚れの付着を防止することができる。この汚れ防止方法によれば、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井などにシリカ系汚れ付着障害を生ずることなく、安定して運転することができる。 According to the silica-based soil adhesion preventive agent and adhesion prevention method of the present invention, the aqueous system has a monomer unit having a carboxyl group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having an N-vinylcarboxylic amide group. An adhesion preventive agent for silica-based soils containing a copolymer, wherein the composition ratio of the monomer unit having an N-vinylcarboxylic acid amide group in the copolymer is 5 to 30 mol% is added. Thus, adhesion of water-based silica-based soil can be prevented. According to this dirt prevention method, it is possible to stably operate without causing silica-based dirt adhesion troubles in the cooling water system, boiler water system, membrane treatment device, reduction well of the geothermal power plant, and the like.
１ 循環水ピット
２ 循環ポンプ
３ 非伝熱チューブ
４ 熱交換器
５ レベルセンサー
６ 導電率計
７ ブロー配管
８、９ 薬注ポンプ
１０ 補給水ポンプ
１１ 評価ポリマー槽
１２ 次亜塩素酸ナトリウム槽
１３ 補給水槽
１４ 冷却塔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Circulating water pit 2 Circulating pump 3 Non-heat-transfer tube 4 Heat exchanger 5 Level sensor 6 Conductivity meter 7 Blow piping 8, 9 Chemical injection pump 10 Supply water pump 11 Evaluation polymer tank 12 Sodium hypochlorite tank 13 Supply water tank 14 Cooling tower
Claims (6)
The method for preventing adhesion of silica-based soil according to claim 4 or 5, wherein the monomer having an N-vinylcarboxylic acid amide group is a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006216056A JP2008036562A (en) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Silica-stain adhesion inhibitor and adhesion inhibiting method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006216056A JP2008036562A (en) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Silica-stain adhesion inhibitor and adhesion inhibiting method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008036562A true JP2008036562A (en) | 2008-02-21 |
Family
ID=39172181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006216056A Pending JP2008036562A (en) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Silica-stain adhesion inhibitor and adhesion inhibiting method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008036562A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010082491A1 (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | 栗田工業株式会社 | Inhibitor and method for preventing silica-based scale |
| JP2013226526A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Additive for geothermal water |
| US11525186B2 (en) | 2019-06-11 | 2022-12-13 | Ecolab Usa Inc. | Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000502394A (en) * | 1995-12-22 | 2000-02-29 | イー． ロサッソ，ジャニス | Low molecular weight structured polymer |
-
2006
- 2006-08-08 JP JP2006216056A patent/JP2008036562A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000502394A (en) * | 1995-12-22 | 2000-02-29 | イー． ロサッソ，ジャニス | Low molecular weight structured polymer |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010082491A1 (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | 栗田工業株式会社 | Inhibitor and method for preventing silica-based scale |
| JP2010162459A (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Kurita Water Ind Ltd | Silica-based scale inhibitor and method for preventing scale |
| US8927654B2 (en) | 2009-01-14 | 2015-01-06 | Kurita Water Industries Ltd. | Inhibitor and method for preventing silica-based scale |
| JP2013226526A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Additive for geothermal water |
| US11525186B2 (en) | 2019-06-11 | 2022-12-13 | Ecolab Usa Inc. | Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5884730B2 (en) | Reverse osmosis membrane scale inhibitor and scale prevention method | |
| WO2012132892A1 (en) | Scale preventing agent for reverse osmosis membrane and scale preventing method | |
| KR102040143B1 (en) | Method for preventing scale deposition and scale inhibitor | |
| JP5946363B2 (en) | Silica scale prevention method and scale inhibitor in water system, and water treatment method and water treatment agent that suppress silica scale and suppress metal corrosion | |
| JP2010202893A (en) | Liquid composition for preventing corrosion and scaling, and method for preventing corrosion and scaling | |
| US5716529A (en) | Water-treating agent and method for treating water | |
| AU2017302240B2 (en) | Corrosion inhibiting polymer compositions, mixtures, and methods of using the same | |
| WO2014157139A1 (en) | Scale inhibiting method and magnesium hydroxide scale inhibitor for reverse osmosis membrane | |
| JP5680289B2 (en) | Water treatment agent and water treatment method | |
| JP2012041606A (en) | Corrosion and scale preventing liquid composition and method for preventing corrosion and scale | |
| JP5128839B2 (en) | Water treatment method for open circulation type cooling water system and water treatment agent for open circulation type cooling water system | |
| JP5901831B1 (en) | Method for producing scale inhibitor and method for preventing scale | |
| JP5769369B2 (en) | Water treatment agent and water treatment method | |
| JP2015174018A (en) | Scale inhibition method and scale inhibitor | |
| US6001264A (en) | Water-treating agent and method for treating water | |
| JP2008036562A (en) | Silica-stain adhesion inhibitor and adhesion inhibiting method | |
| JP2014180649A (en) | Scale prevention method and scale inhibitor for cooling water system | |
| JP4321733B2 (en) | Stable water treatment composition containing hypochlorite | |
| JP5085962B2 (en) | Silica-based antifouling agent and silica-based antifouling method | |
| JP4361812B2 (en) | Treatment method for open circulating cooling water system | |
| JP4654644B2 (en) | Silica-based soil adhesion inhibitor and adhesion prevention method | |
| JP5147271B2 (en) | Silica-based antifouling agent and silica-based antifouling method | |
| JP5823075B1 (en) | Pitting corrosion inhibitor composition and pitting corrosion suppression method | |
| JP5686581B2 (en) | Water treatment agent and water treatment method | |
| JP4467046B2 (en) | Metal corrosion inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130122 |