JP2014175167A - Composition for forming active material mixture layer, negative electrode for lithium ion secondary battery, and method of manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming an active material mixture layer which is useful as a manufacturing material of a negative electrode for a lithium ion secondary battery which is excellent in adhesion between a negative electrode current collector and the active material mixture layer, and also to provide the negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained using the composition for forming an active material mixture layer, and a method of manufacturing the negative electrode for a lithium ion secondary battery.SOLUTION: There are provided a composition for forming an active material mixture layer which contains polyimide precursor resin or polyimide resin having a specific structure and a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained using the composition for forming an active material mixture layer, and a method of manufacturing the negative electrode for a lithium ion secondary battery.

Description

本発明は、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。   The present invention is an active material mixture layer forming composition useful as a raw material for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and excellent adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer, It is related with the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries obtained using this composition for active material compound layer formation, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries.

リチウムイオン二次電池用負極は、通常、負極集電体と、該負極集電体上に形成された、負極活物質及びバインダー樹脂を含有する活物質合材層とを有する。
近年、活物質合材層中のバインダー樹脂としてポリイミド樹脂を用いるリチウムイオン二次電池用負極が提案されている。
例えば、特許文献１には、所定の機械的特性を有するポリイミド樹脂をバインダー樹脂として用いるリチウムイオン二次電池用負極が記載されている。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery usually has a negative electrode current collector and an active material mixture layer containing a negative electrode active material and a binder resin formed on the negative electrode current collector.
In recent years, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using a polyimide resin as a binder resin in an active material mixture layer has been proposed.
For example, Patent Document 1 describes a negative electrode for a lithium ion secondary battery using a polyimide resin having predetermined mechanical characteristics as a binder resin.

本発明に関連して、特許文献２には、末端にテトラゾール基を有するポリイミド前駆体樹脂等を含有する樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献２には、このような絶縁性樹脂を用いて活物質合材層のような導電性が求められる層を形成することについて記載されていない。 In relation to the present invention, Patent Document 2 describes a resin composition containing a polyimide precursor resin having a tetrazole group at the terminal.
However, Patent Document 2 does not describe formation of a layer requiring electrical conductivity such as an active material mixture layer using such an insulating resin.

国際公開第２００４／００４０３１号パンフレットInternational Publication No. 2004/004031 Pamphlet 特開平１０−２６０５３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-260531

リチウムイオン二次電池の負極集電体として、銅箔が広く用いられているが、ポリイミド樹脂は銅箔との親和性が低い。そのため、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極においては、活物質合材層と負極集電体との密着性が悪く、得られるリチウムイオン二次電池用負極がサイクル特性に劣る場合があった。   Although copper foil is widely used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, polyimide resin has low affinity with copper foil. Therefore, in the negative electrode for lithium ion secondary batteries described in Patent Document 1, the adhesion between the active material mixture layer and the negative electrode current collector is poor, and the obtained negative electrode for lithium ion secondary batteries is inferior in cycle characteristics. was there.

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及び、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a raw material for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and excellent adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer. As a composition for forming an active material mixture layer, a negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by using the composition for forming an active material mixture layer, and a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery The purpose is to do.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、バインダー樹脂として、分子末端に特定のテトラゾール基を有するポリイミド樹脂を用いることにより、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using a polyimide resin having a specific tetrazole group at the molecular end as the binder resin, the lithium ion secondary having excellent cycle characteristics and excellent adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer The inventors have found that a negative electrode for a battery can be easily obtained, and have completed the present invention.

かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔２〕の活物質合材層形成用組成物、〔３〕のリチウムイオン二次電池用負極、及び、〔４〕のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
〔１〕下記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂と、負極活物質とを含有する活物質合材層形成用組成物。 Thus, according to the present invention, the composition for forming an active material mixture layer of the following [1] to [2], the negative electrode for a lithium ion secondary battery of [3], and the lithium ion secondary battery of [4] A method for producing a negative electrode is provided.
[1] A composition for forming an active material mixture layer containing a polyimide precursor resin represented by the following formula (1) and a negative electrode active material.

〔式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは、下記式（２）で示される有機基を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、１〜１０，０００の整数を表す。〕 [In the formula (1), X represents a tetravalent organic group, Y represents a divalent organic group, Z represents an organic group represented by the following formula (2), and R ¹ represents a hydrogen atom or A C1-C10 hydrocarbon group is represented. p represents an integer of 1 to 10,000. ]

〔式（２）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（３）で示される置換フェニル基、または下記式（４）で示される置換アルキル基を表す。〕 [In Formula (2), A represents a single bond or a divalent organic group, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cyclic aliphatic group, a phenyl group, a substituted phenyl group represented by the following formula (3), or a substituted alkyl group represented by the following formula (4). ]

〔式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４、Ｒ^５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは、１〜３の整数を表す。〕 [In the formula (3), R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a mercapto group, or 1 to 10 carbon atoms. Or —NR ⁴ R ⁵ (R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. ⁴ and R ⁵ are both hydrogen atoms). q represents an integer of 1 to 3. ]

〔式（４）中、Ｒ^６は、−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８の両方が水素原子である場合を除く。）、フェニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは、１〜１０の整数を表す。〕
〔２〕下記式（５）で示されるポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有する活物質合材層形成用組成物。 [In Formula (4), R ⁶ is —NR ⁷ R ⁸ (R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. Provided that R ⁷ and R ⁸ are both hydrogen atoms), a phenyl group, or a phenyl group which may have a substituent. r represents an integer of 1 to 10. ]
[2] A composition for forming an active material mixture layer comprising a polyimide resin represented by the following formula (5) and a negative electrode active material.

〔式（５）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは、下記式（６）で示される有機基を表す。ｐは、１〜１０，０００の整数を表す。〕 [In formula (5), X represents a tetravalent organic group, Y represents a divalent organic group, and Z represents an organic group represented by the following formula (6). p represents an integer of 1 to 10,000. ]

〔式（６）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（７）で示される置換フェニル基、または下記式（８）で示される置換アルキル基を表す。〕 [In Formula (6), A represents a single bond or a divalent organic group, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cyclic aliphatic group, a phenyl group, a substituted phenyl group represented by the following formula (7), or a substituted alkyl group represented by the following formula (8). ]

〔式（７）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４、Ｒ^５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは、１〜３の整数を表す。〕 [In the formula (7), R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a mercapto group, or 1 to 10 carbon atoms. Or —NR ⁴ R ⁵ (R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. ⁴ and R ⁵ are both hydrogen atoms). q represents an integer of 1 to 3. ]

〔式（８）中、Ｒ^６は、−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８の両方が水素原子である場合を除く。）、フェニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは、１〜１０の整数を表す。〕
〔３〕負極集電体と、該負極集電体上に形成された活物質合材層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記活物質合材層が、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものであるリチウムイオン二次電池用負極。
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の活物質合材層形成用組成物を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する工程（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 [In Formula (8), R ⁶ is —NR ⁷ R ⁸ (R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. Provided that R ⁷ and R ⁸ are both hydrogen atoms), a phenyl group, or a phenyl group which may have a substituent. r represents an integer of 1 to 10. ]
[3] A negative electrode for a lithium ion secondary battery having a negative electrode current collector and an active material mixture layer formed on the negative electrode current collector, wherein the active material mixture layer is [1] or [ 2] The negative electrode for lithium ion secondary batteries formed using the composition for forming an active material mixture layer according to 2).
[4] A coating obtained by applying the composition for forming an active material mixture layer according to [1] or [2] onto the surface of the negative electrode current collector is pre-dried at 30 to 250 ° C. The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which has process (I) to do.

本発明によれば、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及び、このリチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for active material mixture layer formation which is excellent as the adhesiveness of a negative electrode collector and an active material mixture layer, and is useful as a manufacturing raw material of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which has favorable cycling characteristics Product, a negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained using the composition for forming an active material mixture layer, and a method for producing the negative electrode for a lithium ion secondary battery are provided.

以下、本発明を、１）活物質合材層形成用組成物、２）リチウムイオン二次電池用負極、及び、３）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、に項分けして詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a composition for forming an active material mixture layer, 2) a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and 3) a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery. explain.

１）活物質合材層形成用組成物
本発明の活物質合材層形成用組成物は、前記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂と、負極活物質とを含有するもの（以下、「活物質合材層形成用組成物（α）」ということがある。）、又は、前記式（５）で示されるポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有するもの（以下、「活物質合材層形成用組成物（β）」ということがある。）である。 1) Composition for forming an active material mixture layer The composition for forming an active material mixture layer of the present invention comprises a polyimide precursor resin represented by the above formula (1) and a negative electrode active material (hereinafter referred to as “active material mixture layer forming composition”). (Sometimes referred to as “active material mixture layer-forming composition (α)”) or a polyimide resin represented by the above formula (5) and a negative electrode active material (hereinafter referred to as “active material mixture”). It may be referred to as “material layer forming composition (β)”).

〔活物質合材層形成用組成物（α）〕
活物質合材層形成用組成物（α）は、前記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂、及び負極活物質を含有するものである。 [Composition for forming active material mixture layer (α)]
The composition for forming an active material mixture layer (α) contains the polyimide precursor resin represented by the formula (1) and a negative electrode active material.

（ポリイミド前駆体樹脂）
前記式（１）中、Ｘは４価の有機基を表す。４価の有機基としては、環状構造を有するものが好ましい。環状構造を構成する環としては、芳香環、脂肪族環等が挙げられるが、芳香環が好ましい。Ｘが芳香環を有する４価の有機基であることで、機械強度に優れる活物質合材層をより効率よく形成することができる。複数のＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｘとしては、後述するテトラカルボン酸又はその酸無水物由来の４価の有機基が挙げられる。そのうちの一例を以下に示す。 (Polyimide precursor resin)
In the formula (1), X represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, those having a cyclic structure are preferable. Examples of the ring constituting the cyclic structure include an aromatic ring and an aliphatic ring, and an aromatic ring is preferable. When X is a tetravalent organic group having an aromatic ring, an active material mixture layer having excellent mechanical strength can be formed more efficiently. A plurality of X may be the same or different.
Examples of X include tetravalent organic groups derived from tetracarboxylic acids or acid anhydrides described later. An example is shown below.

前記式（１）中、Ｙは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、環状構造を有するものが好ましい。環状構造を構成する環としては、芳香環、複素環、脂肪族環等が挙げられるが、芳香環、複素環が好ましい。Ｙが芳香環を有する２価の有機基であることで、機械強度に優れる活物質合材層をより効率よく形成することができ、Ｙが複素環を有する２価の有機基であることで、活物質の分散性の良い活物質合材層をより効率よく形成することができる。複数のＹは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙとしては、後述するジアミン化合物由来の２価の有機基が挙げられる。そのうちの一例を以下に示す。 In the formula (1), Y represents a divalent organic group. As the divalent organic group, those having a cyclic structure are preferable. Examples of the ring constituting the cyclic structure include an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an aliphatic ring, and an aromatic ring and a heterocyclic ring are preferable. When Y is a divalent organic group having an aromatic ring, an active material mixture layer having excellent mechanical strength can be formed more efficiently, and Y is a divalent organic group having a heterocyclic ring. Thus, an active material mixture layer with good dispersibility of the active material can be formed more efficiently. The plurality of Y may be the same or different.
Examples of Y include a divalent organic group derived from a diamine compound described later. An example is shown below.

式（１）中、Ｚは前記式（２）で示される有機基を表す。２つのＺは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
バインダー樹脂として、重合鎖末端に式（２）で示される有機基を導入したポリイミド前駆体樹脂を用いることで、負極集電体との密着性に優れる活物質合材層を効率よく形成することができる。 In the formula (1), Z represents an organic group represented by the formula (2). Two Z's may be the same or different.
As a binder resin, by using a polyimide precursor resin in which an organic group represented by the formula (2) is introduced at a polymer chain end, an active material mixture layer excellent in adhesion to a negative electrode current collector is efficiently formed. Can do.

前記式（２）中、Ａは単結合または２価の有機基を表す。
Ａの２価の有機基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、下記式（９）、（１０）、（１１）で示される基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。 In the formula (2), A represents a single bond or a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group for A include —C (═O) —, —C (═O) —O—, groups represented by the following formulas (9), (10), and (11), and combinations thereof. And the like groups.

式（９）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ｓは、１〜５の整数を表す。 In formula (9), R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. s represents an integer of 1 to 5.

式（１０）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ｔは、０〜２の整数を表す。 In formula (10), R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. t represents an integer of 0-2.

式（１１）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。 In formula (11), R ¹³ and R ¹⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.

Ｒ^９〜Ｒ^１４の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^９〜Ｒ^１４の炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ^９〜Ｒ^１４の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ^{9 to} R ¹⁴ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, An n-hexyl group, an n-octyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R ^{9 to} R ¹⁴ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group.
Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of R ^{9 to} R ¹⁴ include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group.

式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、前記式（３）で示される置換フェニル基、または前記式（４）で示される置換アルキル基を表す。これらの中でも、Ｒ^２としては、水素原子が好ましい。 In Formula (2), R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, or 3 carbon atoms. Represents a cyclic aliphatic group of ˜6, a phenyl group, a substituted phenyl group represented by the above formula (3), or a substituted alkyl group represented by the above formula (4). Among these, R ² is preferably a hydrogen atom.

Ｒ^２の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、Ｒ^９〜Ｒ^１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２の炭素数３〜６の環状脂肪族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of R ² include the same as those shown as R ^{9 to} R ¹⁴ .
Specific examples of the cyclic aliphatic group having 3 to 6 carbon atoms of R ² include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

前記式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、または−ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４、Ｒ^５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。 In the formula (3), R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. , Preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or —NR ⁴ R ⁵ (R ⁴ and R ⁵ are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, provided that R ⁴ , Except when both R ⁵ are hydrogen atoms).

Ｒ^３の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、Ｒ^９〜Ｒ^１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^３の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^３の炭素数１〜１０のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、Ｒ^９〜Ｒ^１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５の炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R ³ include the same as those shown as R ^{9 to} R ¹⁴ .
Specific examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ³ include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like. Can be mentioned.
Specific examples of the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms of R ³ include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, t-butylthio group and the like.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ⁴ and R ⁵ include the same as those shown as R ^{9 to} R ¹⁴ .
Specific examples of the alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ⁴ and R ⁵ include an acetyl group, a propionyl group, and a butyroyl group.

式（３）中、ｑは、１〜３の整数を表す。ｑが２又は３のとき、２以上のＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。 In formula (3), q represents an integer of 1 to 3. When q is 2 or 3, two or more R ^{3 s} may be the same or different.

前記式（４）中、Ｒ^６は、−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８の両方が水素原子である場合を除く。）、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。 In the formula (4), R ⁶ is —NR ⁷ R ⁸ (R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or carbon. Represents an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, except for the case where both R ⁷ and R ⁸ are hydrogen atoms), or an optionally substituted phenyl Represents a group.

Ｒ^６の置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、前記式（３）で示される基等が挙げられる。
Ｒ^７、Ｒ^８の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、Ｒ^９〜Ｒ^１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７、Ｒ^８の炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基の具体例としては、Ｒ^４、Ｒ^５として示したものと同様のものが挙げられる。
式（４）中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す。 Specific examples of the phenyl group which may have a substituent of R ⁶ include a phenyl group and a group represented by the formula (3).
Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ⁷ and R ⁸ include the same as those shown as R ^{9 to} R ¹⁴ .
Specific examples of the alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ⁷ and R ⁸ include the same as those shown as R ⁴ and R ⁵ .
In formula (4), r represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5.

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
Ｒ^１の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ^１の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、Ｒ^９〜Ｒ^１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１の炭素数３〜１０の環状脂肪族基の具体例としては、Ｒ^２として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１の炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^１の炭素数７〜１０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R ¹ include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. An aryl group, a C7-10 aralkyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of R ¹ include the same as those shown as R ^{9 to} R ¹⁴ .
Specific examples of the cyclic aliphatic group having a carbon number 3 to 10 R ¹ include the same ones as shown as R ^2.
Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R ¹ include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
Specific examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms of R ¹ include a benzyl group and a phenethyl group.

ｐは、１〜１０，０００の整数を表し、好ましくは１０〜５,０００の整数、より好ましくは３０〜２，０００の整数である。ｐが上記範囲内であることで、機械強度に優れる活物質合材層を効率よく形成することができる。   p represents an integer of 1 to 10,000, preferably an integer of 10 to 5,000, more preferably an integer of 30 to 2,000. When p is in the above range, an active material mixture layer having excellent mechanical strength can be efficiently formed.

式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂は、例えば、特開平１０−２６０５３１号公報に記載の方法にしたがって合成することができる。
具体的には、式：Ｈ_２Ｎ−Ｙ−ＮＨ_２（Ｙは前記と同じ意味を表す）で示されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）と、下記式（Ｂ−１），（Ｂ−２） The polyimide precursor resin represented by the formula (1) can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-10-260531.
Specifically, a diamine compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (A)”) represented by the formula: H ₂ N—Y—NH ₂ (Y represents the same meaning as described above), and the following formula ( B-1), (B-2)

（Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示されるテトラカルボン酸またはその酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（Ｂ）」ということがある。）を、極性有機溶媒中で反応させてポリイミド前駆体樹脂を製造する方法において、反応系に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と共に、アミノ基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とテトラゾール基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ということがある。）を存在させることにより、前記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂を合成することができる。
なお、この方法によりポリイミド前駆体樹脂を合成する場合の末端変性率〔化合物（Ｃ）の導入率〕は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。 (X represents the same meaning as described above) or a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as “compound (B)”) in a polar organic solvent. In the method for producing a polyimide precursor resin, a compound having a functional group capable of reacting with an amino group or a carboxyl group and a tetrazole group together with the compound (A) and the compound (B) (hereinafter referred to as “compound ( C) ”may be present to synthesize the polyimide precursor resin represented by the formula (1).
The terminal modification rate [introduction rate of compound (C)] when synthesizing the polyimide precursor resin by this method is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.

化合物（Ａ）の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３− アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。   Specific examples of the compound (A) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diamino. Diphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- Di (3-aminophenyl) Propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2 -(4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-amino) Phenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1, -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, , 4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4 Bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzo Nitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ -(3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzene Zoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] Benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3, 3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole, 2- (4-aminophenyl) -6-aminobenzoxazole, N- (4-aminophenyl) -4-aminobenzamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2,2 ' -Dimethylbiphenyl-4,4'-diamine etc. are mentioned.

これらの中でも、負極集電体との密着性に優れる活物質合材層を効率よく形成し得ることから、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、活物質の分散性の点から、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾールが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferable because an active material mixture layer excellent in adhesion to the negative electrode current collector can be efficiently formed. From the viewpoint of dispersibility of the active material, 2, 2 '-Di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole is preferred.
A compound (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

化合物（Ｂ）の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物等の酸無水物や、これらに対応するテトラカルボン酸が挙げられる。   Specific examples of the compound (B) include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic anhydride, , 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetra Carbo Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,3 ′, 4,4′-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Acid anhydrides such as -dicarboxyphenyl) propane dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic anhydride, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic anhydride, And tetracarboxylic acids corresponding to these.

これらの中でも、負極集電体との密着性に優れる活物質合材層を効率よく形成し得ることから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferable because an active material mixture layer excellent in adhesion to the negative electrode current collector can be efficiently formed.
A compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

化合物（Ｃ）としては、下記式（１２）で示されるものが挙げられる。   Examples of the compound (C) include those represented by the following formula (12).

式（１２）中、Ａ及びＲ^２は、前記と同じものを表す。
Ｂは、アミノ基又はカルボキシル基と反応し得る官能基である。この官能基Ｂが重合鎖末端の酸無水物基やアミノ基と反応することで、目的のポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。 In formula (12), A and R ² represent the same as described above.
B is a functional group capable of reacting with an amino group or a carboxyl group. By reacting the functional group B with an acid anhydride group or amino group at the end of the polymer chain, the target polyimide precursor resin can be obtained.

Ｂの具体例としては、重合鎖末端のカルボキシル基や酸無水物基と反応させる場合には、アミノ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、メルカプト基等が挙げられ、重合鎖末端のアミノ基と反応させる場合には、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^１（Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜３のアルコキシ基）、−ＳＯ_２Ｘ^２（Ｘ^２は、ハロゲン原子、または水酸基）、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。 Specific examples of B include an amino group, an alkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, a mercapto group, and the like when reacted with a carboxyl group or an acid anhydride group at the end of the polymer chain. In the case of reacting with a group, —C (═O) X ¹ (X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms), —SO ₂ X ² (X ² is Halogen atom or hydroxyl group), halogen atom, hydroxyl group, mercapto group and the like.

化合物（Ｃ）の具体例としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−クロロ−１Ｈ−テトラゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。   Specific examples of the compound (C) include 5-amino-1H-tetrazole, 5-amino-1-methyl-1H-tetrazole, 5-amino-1-phenyl-1H-tetrazole, 5-carboxy-1H-tetrazole, 5-carboxy-1-methyl-1H-tetrazole, 5-carboxy-1-phenyl-1H-tetrazole, 5-chloro-1H-tetrazole, 5-hydroxy-1H-tetrazole, 5-nitro-1H-tetrazole and the like It is done.

化合物（Ａ）〜（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とが、モル比で８０〜１００：９６〜１００：１〜２０の範囲で使用されることが好ましい。   Although the usage-amount of compound (A)-(C) is not specifically limited, Compound (A), compound (B), and compound (C) are the range of 80-100: 96-100: 1-20 in molar ratio. Are preferably used.

用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
溶媒の使用量は特に限定されない。後述するように、得られたポリイミド前駆体樹脂は、単離することなく、溶液状態のまま活物質合材層形成用組成物（α）の調製に用いることができる。したがって、目的の粘度の活物質合材層形成用組成物（α）が得られるように、溶媒量を決定することが好ましい。 The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, hexamethyl Amide solvents such as triamide phosphate; sulfur-containing solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone; phenol solvents such as cresol, phenol, xylenol; diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), tri Diglyme solvents such as ethylene glycol dimethyl ether (triglyme) and tetraglyme; lactone solvents such as γ-butyrolactone; isophorone, cyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, etc. Ton solvents; benzene, toluene, aromatic and xylene hydrocarbon solvents; hexamethylphosphoric triamide, pyridine, ethylene glycol, dioxane, and other solvents such as tetramethylurea; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of solvent used is not particularly limited. As will be described later, the obtained polyimide precursor resin can be used in the preparation of the composition for forming an active material mixture layer (α) in a solution state without isolation. Therefore, it is preferable to determine the amount of the solvent so that the composition (α) for forming the active material mixture layer having the target viscosity can be obtained.

反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から数日、好ましくは１〜４８時間である。 The reaction temperature is generally 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
The reaction time is usually from several minutes to several days, preferably from 1 to 48 hours, depending on the reaction scale and the like.

（負極活物質）
本発明に用いる負極活物質は、負極において酸化還元反応に関与し得る物質である。本発明においては、炭素系活物質や合金系活物質等公知の負極活物質を用いることができる。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material used in the present invention is a material that can participate in a redox reaction in the negative electrode. In the present invention, known negative electrode active materials such as carbon-based active materials and alloy-based active materials can be used.

炭素系活物質とは、リチウムの挿入が可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。例えば、炭素質材料や黒鉛質材料が挙げられる。   The carbon-based active material refers to an active material having carbon as a main skeleton, into which lithium can be inserted. For example, a carbonaceous material and a graphite material are mentioned.

炭素質材料は、一般に、炭素前駆体を２０００℃以下（下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上）で熱処理（炭素化）することにより得られる、黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料をいう。
炭素質材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛性炭素や、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボン等の難黒鉛性炭素が挙げられる。 The carbonaceous material is generally low graphitized (low crystallinity) carbon obtained by heat treating (carbonizing) a carbon precursor at 2000 ° C. or lower (the lower limit is not particularly limited, but 500 ° C. or higher, for example). Say material.
Examples of carbonaceous materials include graphitizable carbon such as coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, and pyrolytic vapor-grown carbon fibers, phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-etc. Examples thereof include non-graphitizable carbon such as isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.

黒鉛質材料は、一般に、易黒鉛性炭素を２０００℃以上（上限は特に限定されないが、例えば５０００℃以下）で熱処理することにより得られる、高い結晶性を有する、黒鉛質の炭素材料をいう。
黒鉛質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。 The graphite material generally refers to a graphitic carbon material having high crystallinity obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher (the upper limit is not particularly limited, but 5000 ° C. or lower, for example).
Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.

合金系活物質は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の質量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物が挙げられる。   The alloy-based active material refers to an active material that includes an element capable of inserting lithium in the structure and has a theoretical electric capacity per mass of 500 mAh / g or more when lithium is inserted. For example, lithium metal, a single metal forming a lithium alloy and an alloy thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides thereof can be used.

リチウム合金を形成する単体金属及びその合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属やその合金が挙げられる。
上記金属の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｍｎ_５／３Ｏ_４等が挙げられる。 The single metal forming the lithium alloy and its alloys include single metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, and Ti. And alloys thereof.
Examples of the metal oxide, sulfide, nitride, silicide, carbide, and phosphide include SiC, SiO _x C _y (0 <x ≦ 3, 0 <y ≦ 5), Si ₃ N ₄ , Si ₂ N ₂ O, SiO _x (0 <x ≦ 2), SnO _x (0 <x ≦ 2), LiSiO, LiSnO, Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ , Li ₁ Ti ₂ O ₄ , Li _4/5 Ti _11/5 O ₄ , Li _4/3 Mn _5/3 O _{4 and the} like.

これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含有する活物質が好ましい。ケイ素を含有する活物質を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。ケイ素を含有する活物質の中でも、Ｓｉ単体、ＳｉＣ及びＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）が好ましい。 Among these, the active material containing silicon is preferable as the alloy-based active material. By using an active material containing silicon, the electric capacity of the secondary battery can be increased. Among the active materials containing silicon, Si alone, SiC, and SiO _x C _y (0 <x ≦ 3, 0 <y ≦ 5) are preferable.

負極活物質は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   A negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

負極活物質の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常、２〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは３〜１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜１０ｍ^２／ｇである。なお、負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定できる。 The average particle diameter of the negative electrode active material is usually 0.01 to 100 μm, preferably 1 to 10 μm. The average particle size means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
The tap density of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm ³ or more.
The specific surface area of the negative electrode active material, from the viewpoint of power density improvement, typically, 2 to 20 m ² / g, preferably 3~15m ² / g, more preferably from 5 to 10 m ² / g. In addition, the specific surface area of a negative electrode active material can be measured by BET method, for example.

（その他の成分）
本発明の活物質合材層形成用組成物（α）は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、導電補助材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、その他の樹脂成分等が挙げられる。 (Other ingredients)
The composition for forming an active material mixture layer (α) of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include a conductive auxiliary material, a reinforcing material, a leveling agent, an antioxidant, and other resin components.

導電補助材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
補強材としては、無機フィラーや有機フィラー等が挙げられる。これらの形状は特に限定されず、球状、棒状、繊維状のいずれのものであってもよい。
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the conductive auxiliary material include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
Examples of the reinforcing material include inorganic fillers and organic fillers. These shapes are not particularly limited, and may be spherical, rod-like, or fiber-like.
Examples of the leveling agent include alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, metal surfactants, and the like.
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant.

その他の樹脂成分としては、例えば、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂以外のポリイミド前駆体樹脂が挙げられる。なかでも、下記式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂が好ましい。   Examples of other resin components include polyimide precursor resins other than the polyimide precursor resin represented by the formula (1). Especially, the polyimide precursor resin shown by following formula (13) is preferable.

式（１３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１及びｐは、前記と同様のものを表す。Ｗは、下記式（１４）で示されるケイ素含有基を表す。 In formula (13), X, Y, R ¹ and p represent the same as described above. W represents a silicon-containing group represented by the following formula (14).

式（１４）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の酸素含有炭化水素基を表し、ｕは１〜８の整数を表す。 In the formula (14), R ^{15 to} R ¹⁷ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or oxygen having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Represents a containing hydrocarbon group, and u represents an integer of 1 to 8.

炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a vinyl group and an allyl group Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as: cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl groups and 1-propynyl groups; phenyl groups, 1-naphthyl groups and 2-naphthyl groups Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.

炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１０のアシル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１０のアシロキシ基；等が挙げられる。   Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a methoxymethyl group and a methoxyethyl group; Group, acyl group having 2 to 10 carbon atoms such as benzoyl group; alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl group; acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy group and benzoyloxy group; It is done.

式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂は、例えば、先に説明した、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂の合成方法において、化合物（Ｃ）に代えて下記式（１５）で示される化合物を用いることにより合成することができる。   The polyimide precursor resin represented by the formula (13) is, for example, represented by the following formula (15) instead of the compound (C) in the method for synthesizing the polyimide precursor resin represented by the formula (1) described above. It can synthesize | combine by using the compound.

式（１５）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７及びｕは、前記と同様のものを表す。 Wherein ^{(15), R} 15 ~R ¹⁷ and u represent the same as above.

式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂を併用することで、樹脂成分と負極活物質との親和性が向上し、よりサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。   By using together the polyimide precursor resin shown by Formula (13), the affinity of a resin component and a negative electrode active material improves, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries which is more excellent in cycling characteristics can be obtained.

（活物質合材層形成用組成物（α））
本発明の活物質合材層形成用組成物（α）は、前記ポリイミド前駆体樹脂を含有する溶液、負極活物質、及び必要に応じて導電補助材等のその他の成分を混合することにより得ることができる。
混合処理は、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の従来公知の混合装置を用いて行うことができる。 (Composition for forming active material mixture layer (α))
The composition for forming an active material mixture layer (α) of the present invention is obtained by mixing a solution containing the polyimide precursor resin, a negative electrode active material, and, if necessary, other components such as a conductive auxiliary material. be able to.
The mixing treatment can be performed using a conventionally known mixing apparatus such as a planetary mixer, a defoaming kneader, a ball mill, a paint shaker, a vibration mill, a lyker machine, and an agitator mill.

活物質合材層形成用組成物（α）の粘度は、特に限定されず、塗工作業等を行い得る粘度であればよい。また、必要に応じて、ポリイミド前駆体樹脂の製造時に使用した溶剤を加えることにより、活物質合材層形成用組成物（α）の粘度を調整してもよい。活物質合材層形成用組成物（α）の粘度としては、２５℃における回転式（Ｅ型）粘度計による値で、０．５〜１０Ｐａ・ｓが挙げられる。   The viscosity of the composition for forming an active material mixture layer (α) is not particularly limited as long as it can perform a coating operation or the like. Moreover, you may adjust the viscosity of the composition for active material mixture layer formation ((alpha)) by adding the solvent used at the time of manufacture of a polyimide precursor resin as needed. The viscosity of the composition for forming an active material mixture layer (α) is a value measured by a rotary (E-type) viscometer at 25 ° C. and may be 0.5 to 10 Pa · s.

活物質合材層形成用組成物（α）中のポリイミド前駆体樹脂の含有量〔組成物の固形分中の、ポリイミド前駆体樹脂の合計固形分量〕は、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
また、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂固形分とその他のポリイミド前駆体樹脂固形分の割合〔式（１）の樹脂：その他の樹脂〕は、通常、５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜１００：０である。 The content of the polyimide precursor resin in the composition for forming an active material mixture layer (α) [total solid content of the polyimide precursor resin in the solid content of the composition] is usually 0.1 to 15% by mass. Preferably, it is 0.5-10 mass%.
The ratio of the solid content of the polyimide precursor resin represented by the formula (1) and the solid content of the other polyimide precursor resin (resin of the formula (1): other resin) is usually 5:95 to 100: 0. Preferably it is 10: 90-100: 0.

活物質合材層形成用組成物（α）中の負極活物質の含有量は、組成物の固形分中、通常、７０〜９８．９質量％、好ましくは８０〜９８．５質量％である。
導電補助材を用いる場合、その含有量は、組成物の固形分中、通常、１〜２９．９質量％、好ましくは１〜１９．５質量％である。 The content of the negative electrode active material in the composition for forming an active material mixture layer (α) is usually 70 to 98.9% by mass, preferably 80 to 98.5% by mass, in the solid content of the composition. .
When using a conductive auxiliary material, the content thereof is usually 1 to 29.9% by mass, preferably 1 to 19.5% by mass, in the solid content of the composition.

本発明の活物質合材層形成用組成物（α）は、重合鎖末端に式（２）で示される有機基を有するポリイミド前駆体樹脂を含有する。
このため、活物質合材層形成用組成物（α）を用いることで、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を効率よく製造することができる。 The composition for forming an active material mixture layer (α) of the present invention contains a polyimide precursor resin having an organic group represented by the formula (2) at a polymer chain end.
For this reason, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which is excellent in the adhesiveness of a negative electrode electrical power collector and an active material compound material layer, and has favorable cycling characteristics by using the composition (α) for active material compound material layer formation Can be manufactured efficiently.

〔活物質合材層形成用組成物（β）〕
活物質合材層形成用組成物（β）は、前記式（５）で示されるポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有する。 [Composition for forming active material mixture layer (β)]
The composition for forming an active material mixture layer (β) contains a polyimide resin represented by the formula (5) and a negative electrode active material.

（ポリイミド樹脂）
式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは、前記と同じ意味を表す。
式（５）で示されるポリイミド樹脂は、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂をイミド化することにより得ることができる。ポリイミド前駆体樹脂をイミド化する方法としては、公知の熱イミド化方法、化学イミド化方法等が挙げられる。 (Polyimide resin)
In formula (5), X, Y, Z and p represent the same meaning as described above.
The polyimide resin represented by the formula (5) can be obtained by imidizing the polyimide precursor resin represented by the formula (1). Examples of the method for imidizing the polyimide precursor resin include known thermal imidization methods and chemical imidization methods.

熱イミド化方法は、ポリイミド前駆体樹脂が脱水閉環反応を起こす温度、具体的には１５０℃〜４５０℃、好ましくは２００℃〜４５０℃に加熱する方法である。加熱する方法としては、最高温度まで一段階で昇温する方法、多段階で昇温する方法のどちらでもよい。
加熱時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から１日、好ましくは３０分から数時間である。
加熱は、大気中で行ってもよいが、真空中、又は、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。 The thermal imidization method is a method in which the polyimide precursor resin is heated to a temperature causing a dehydration ring-closing reaction, specifically 150 ° C. to 450 ° C., preferably 200 ° C. to 450 ° C. As a method for heating, either a method of raising the temperature up to the maximum temperature in one step or a method of raising the temperature in multiple steps may be used.
The heating time is usually several minutes to 1 day, preferably 30 minutes to several hours, depending on the reaction scale and the like.
The heating may be performed in the air, but is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium.

化学イミド化方法は、化学イミド化剤を含む溶液にポリイミド前駆体樹脂を浸漬し、脱水閉環させ、その後乾燥させる方法である。
化学イミド化剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、ピリジンや、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として用いてもよいし、特開平４−３３９８３５号公報に記載のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いてもよい。 The chemical imidation method is a method in which a polyimide precursor resin is immersed in a solution containing a chemical imidization agent, dehydrated and closed, and then dried.
A conventionally well-known thing can be used as a chemical imidating agent. For example, an aliphatic acid anhydride or an aromatic acid anhydride may be used as a dehydrating agent, a tertiary amine such as pyridine or triethylamine may be used as a catalyst, or as described in JP-A-4-339835. , Imidazole, benzimidazole, or substituted derivatives thereof may be used.

イミド化の進行は、ＩＲスペクトル等を測定することにより確認することができる。具体的には、反応混合物をガラス基板上に塗布し、予備乾燥後、ＩＲスペクトルを測定したときに、イミド化が進行していれば、イミド結合特有の１７８０ｃｍ^−１付近の吸収を観測することができる。 The progress of imidization can be confirmed by measuring an IR spectrum or the like. Specifically, when the reaction mixture is applied on a glass substrate and pre-dried and then the IR spectrum is measured, if imidization has progressed, the absorption around 1780 cm ⁻¹ peculiar to the imide bond should be observed. Can do.

（負極活物質）
活物質合材層形成用組成物（β）に含まれる負極活物質としては、活物質合材層形成用組成物（α）の負極活物質として示したものと同様のものが挙げられる。 (Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material contained in the active material mixture layer forming composition (β) include the same materials as those shown as the negative electrode active material of the active material mixture layer forming composition (α).

（その他の成分）
本発明の活物質合材層形成用組成物（β）は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、導電補助材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、その他の樹脂成分等が挙げられる。 (Other ingredients)
The composition for forming an active material mixture layer (β) of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include a conductive auxiliary material, a reinforcing material, a leveling agent, an antioxidant, and other resin components.

導電補助材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤としては、活物質合材層形成用組成物（α）の成分として示したものと同様のものが挙げられる。   Examples of the conductive auxiliary material, the reinforcing material, the leveling agent, and the antioxidant include the same materials as those shown as the components of the composition for forming an active material mixture layer (α).

その他の樹脂成分としては、例えば、式（５）で示されるポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂が挙げられる。なかでも、前記式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂が好ましい。このポリイミド樹脂を併用することで、樹脂成分と負極活物質との親和性が向上し、よりサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。   Examples of other resin components include polyimide resins other than the polyimide resin represented by the formula (5). Especially, the polyimide resin obtained by imidating the polyimide precursor resin shown by said Formula (13) is preferable. By using this polyimide resin in combination, the affinity between the resin component and the negative electrode active material is improved, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is more excellent in cycle characteristics can be obtained.

（活物質合材層形成用組成物（β））
本発明の活物質合材層形成用組成物（β）は、前記ポリイミド樹脂を含有する溶液、負極活物質、及び必要に応じて導電補助材等のその他の成分を混合することにより得ることができる。
混合方法としては、活物質合材層形成用組成物（α）の混合方法と同様のものが挙げられる。
活物質合材層形成用組成物（β）の粘度は、特に限定されない。例えば、２５℃における回転式（Ｅ型）粘度計による値で、０．５〜１０Ｐａ・ｓが挙げられる。 (Composition for forming active material mixture layer (β))
The composition for forming an active material mixture layer (β) of the present invention can be obtained by mixing a solution containing the polyimide resin, a negative electrode active material, and other components such as a conductive auxiliary material as necessary. it can.
As a mixing method, the same method as the mixing method of the composition for forming an active material mixture layer (α) can be mentioned.
The viscosity of the composition for forming an active material mixture layer (β) is not particularly limited. For example, it is 0.5 to 10 Pa · s as a value measured by a rotary (E type) viscometer at 25 ° C.

活物質合材層形成用組成物（β）中のポリイミド樹脂の含有量〔組成物の固形分中の、ポリイミド樹脂の合計固形分量〕は、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
また、式（５）で示されるポリイミド樹脂固形分とその他のポリイミド樹脂固形分の割合〔式（５）の樹脂：その他の樹脂〕は、通常、５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜１００：０である。 The content of the polyimide resin in the composition for forming an active material mixture layer (β) [the total solid content of the polyimide resin in the solid content of the composition] is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0. 5 to 10% by mass.
Moreover, the ratio of the polyimide resin solid content represented by the formula (5) and the other polyimide resin solid content [resin of the formula (5): other resin] is usually 5:95 to 100: 0, preferably 10: 90-100: 0.

活物質合材層形成用組成物（β）中の負極活物質の含有量は、組成物の固形分中、通常、７０〜９８．９質量％、好ましくは８０〜９８．５質量％である。
導電補助材を用いる場合、その含有量は、組成物の固形分中、通常、１〜２９．９質量％、好ましくは１〜１９．５質量％である。 The content of the negative electrode active material in the composition for forming an active material mixture layer (β) is usually 70 to 98.9% by mass, preferably 80 to 98.5% by mass in the solid content of the composition. .
When using a conductive auxiliary material, the content thereof is usually 1 to 29.9% by mass, preferably 1 to 19.5% by mass, in the solid content of the composition.

本発明の活物質合材層形成用組成物（β）は、重合鎖末端に式（２）で示される有機基を有するポリイミド樹脂を含有する。
このため、活物質合材層形成用組成物（β）を用いることで、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を効率よく製造することができる。 The composition for forming an active material mixture layer (β) of the present invention contains a polyimide resin having an organic group represented by the formula (2) at a polymer chain end.
For this reason, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which is excellent in the adhesiveness of a negative electrode collector and an active material compound material layer, and has favorable cycling characteristics by using the composition (β) for active material compound material layer formation Can be manufactured efficiently.

２）リチウムイオン二次電池用負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された活物質合材層を有するものであって、前記活物質合材層が、本発明の活物質合材層形成用組成物〔活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）〕を用いて形成されたものである。 2) Negative electrode for lithium ion secondary battery The negative electrode for lithium ion secondary battery of the present invention comprises a negative electrode current collector and an active material mixture layer formed on the negative electrode current collector, The active material mixture layer is formed using the composition for forming an active material mixture layer of the present invention [the composition for forming an active material mixture layer (α) or the composition for forming an active material mixture layer (β)). It has been done.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を構成する負極集電体としては、従来公知のものを使用することができる。その素材としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料や、導電性樹脂等が挙げられる。なかでも、金属材料が好ましく、銅がより好ましい。   A conventionally well-known thing can be used as a negative electrode electrical power collector which comprises the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention. Examples of the material include metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum, and conductive resins. Among these, a metal material is preferable, and copper is more preferable.

負極集電体の形状は、特に限定されない。例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、多孔質体、発泡体、不織布等の多孔性導電性基板；箔、シート、フィルム等の無孔の導電性基板；等が挙げられる。
負極集電体の厚みは、通常、０．００１〜０．５ｍｍである。 The shape of the negative electrode current collector is not particularly limited. Examples thereof include porous conductive substrates such as mesh bodies, net bodies, punching sheets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics; non-porous conductive substrates such as foils, sheets, and films;
The thickness of the negative electrode current collector is usually 0.001 to 0.5 mm.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を構成する活物質合材層は、本発明の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものである。
活物質合材層の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍである。
活物質合材層は、本発明の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものであるため、負極集電体との密着性に優れる。 The active material mixture layer constituting the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is formed using the composition for forming an active material mixture layer of the present invention.
The thickness of the active material mixture layer is usually 10 to 500 μm, preferably 30 to 250 μm.
Since the active material mixture layer is formed using the composition for forming an active material mixture layer of the present invention, the active material mixture layer is excellent in adhesion to the negative electrode current collector.

上記のように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れるものであるため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は良好なサイクル特性を有する。   As described above, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in the adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer, so the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is good. Cycle characteristics.

３）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、
前記活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する工程（Ｉ）を有する。 3) Method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery The method for producing the negative electrode for lithium ion secondary battery of the present invention comprises:
A coating film obtained by applying the composition for forming an active material mixture layer (α) or the composition for forming an active material mixture layer (β) on the surface of a negative electrode current collector is 30 to 250 ° C. Step (I) for preliminary drying.

工程（Ｉ）においては、活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する。
活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）を、負極集電体の表面上に塗布する際は、ドクターブレード、バーコーター等の装置を用いる従来公知の塗布方法を利用することができる。
工程（Ｉ）の予備乾燥とは、用いた溶媒がある程度蒸発し、塗膜が、集電体上で液ダレせず、また、空気中の水分を吸って白化しない程度の乾燥を意味する。予備乾燥を行うことにより、負極集電体と活物質合材層との密着性が向上する。
予備乾燥温度は、３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。予備乾燥温度が低すぎると、乾燥が不十分となるおそれがある。一方、予備乾燥温度が高すぎると、工程（ＩＩ）の圧延処理による効果が十分に得られないおそれがある。
乾燥時間は、通常１〜６０分である。乾燥時間が短すぎると乾燥が不十分となるおそれがあり、６０分以上加熱しても残留溶媒量がほとんど変わらないことが多い。 In the step (I), a coating film obtained by applying the active material mixture layer forming composition (α) or the active material mixture layer forming composition (β) on the surface of the negative electrode current collector Is pre-dried at 30 to 250 ° C.
When the active material mixture layer forming composition (α) or the active material mixture layer forming composition (β) is applied onto the surface of the negative electrode current collector, a device such as a doctor blade or a bar coater is used. Conventionally known coating methods can be used.
The preliminary drying in the step (I) means drying to such an extent that the solvent used evaporates to some extent, and the coating film does not drip on the current collector and does not whiten due to moisture in the air. By performing the preliminary drying, the adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer is improved.
The preliminary drying temperature is in the range of 30 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. If the preliminary drying temperature is too low, drying may be insufficient. On the other hand, if the preliminary drying temperature is too high, the effect of the rolling treatment in step (II) may not be sufficiently obtained.
The drying time is usually 1 to 60 minutes. If the drying time is too short, drying may be insufficient, and the residual solvent amount often remains almost unchanged even when heated for 60 minutes or longer.

活物質合材層形成用組成物（α）を用いた場合には、工程（Ｉ）の後、塗膜を圧延処理する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）後、塗膜を１５０〜４５０℃に加熱する工程（ＩＩＩ）を施すことが好ましい。   When the composition for forming an active material mixture layer (α) is used, after the step (I), the step (II) of rolling the coating film, and the step (II), the coating film is 150 to It is preferable to perform the process (III) heated to 450 degreeC.

工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）後、塗膜を圧延処理する。
塗膜を圧延処理することにより、所望の厚み、密度の活物質合材層を成形することができる。圧延方法としては、特に制約はなく、ロールプレス、加圧プレス等による公知の方法が挙げられる。
圧延処理時の圧力は、所望の厚み、密度等を満足するように適宜調整することができる。 In step (II), after the step (I), the coating film is rolled.
By rolling the coating film, an active material mixture layer having a desired thickness and density can be formed. There is no restriction | limiting in particular as a rolling method, Well-known methods, such as a roll press and a press, are mentioned.
The pressure during the rolling process can be appropriately adjusted so as to satisfy a desired thickness, density, and the like.

工程（ＩＩＩ）においては、工程（ＩＩ）後、塗膜を１５０〜４５０℃に加熱する。
工程（ＩＩＩ）を行うことにより、溶媒が完全に揮発し、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。また、工程（ＩＩＩ）における加熱処理によりイミド化反応が進行する。 In process (III), a coating film is heated to 150-450 degreeC after process (II).
By performing the step (III), the solvent is completely volatilized, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery having excellent adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer can be obtained. Moreover, imidation reaction advances by the heat processing in process (III).

加熱温度は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４５０℃である。加熱は一段階で昇温してもよいし、多段階で昇温するステップキュアでもよい。加熱温度が低すぎると、溶媒が残存したり、イミド化が不十分になる恐れがある。一方、加熱温度が高すぎると、ポリイミド樹脂が劣化するおそれがある。
工程（ＩＩＩ）における加熱時間は、通常、３０〜１８０分である。 The heating temperature is 150 to 450 ° C, preferably 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 450 ° C. Heating may be performed in one stage or step cure in which the temperature is increased in multiple stages. If the heating temperature is too low, the solvent may remain or imidization may be insufficient. On the other hand, if the heating temperature is too high, the polyimide resin may be deteriorated.
The heating time in the step (III) is usually 30 to 180 minutes.

工程（ＩＩＩ）を行った後には、所望の厚み、密度になるように、さらに、ロールプレス、加圧プレス等による圧延処理を行ってもよい。   After performing the step (III), a rolling process such as a roll press or a pressure press may be further performed so as to obtain a desired thickness and density.

活物質合材層形成用組成物（β）を用いた場合には、工程（Ｉ）の後、塗膜を圧延処理する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）後、塗膜を１００〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱する工程（ＩＶ）を施すことが好ましい。   When the composition for forming an active material mixture layer (β) is used, after the step (I), the step (II) of rolling the coating film, and the step (II), the coating film is 100 to 100 It is preferable to perform the step (IV) of heating to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C.

工程（ＩＩ）は、前記と同様の工程である。
工程（ＩＶ）では、膜中の溶媒を完全に揮発させると共に、負極集電体と活物質合材層との密着性をより向上させる効果を奏する。
工程（ＩＶ）における加熱時間は、通常、３０〜１８０分である。
工程（ＩＶ）を行った後には、所望の厚み、密度になるように、さらに、ロールプレス、加圧プレス等による圧延処理を行ってもよい。 Step (II) is the same step as described above.
In step (IV), the solvent in the film is completely volatilized, and the effect of further improving the adhesion between the negative electrode current collector and the active material mixture layer is achieved.
The heating time in the step (IV) is usually 30 to 180 minutes.
After performing step (IV), a rolling process such as a roll press or a pressure press may be further performed so as to obtain a desired thickness and density.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を効率よく製造することができる。   According to the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be efficiently produced.

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

（製造例１）ポリイミド前駆体樹脂（１）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．１０ｇ（０．０２５５モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．１８ｇ（０．００２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３７．１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７．１０ｇを窒素雰囲気下に混合した。
次いで、この混合物に氷冷攪拌下、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．８１ｇ（０．０２６５モル）を粉体で添加し、全容を氷冷下で２時間、室温（２５℃）下で２２時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液を得た。 (Production Example 1) Synthesis of polyimide precursor resin (1) 5.10 g (0.0255 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 0.18 g (0.0021 mol) of 5-amino-1H-tetrazole, N -37.10 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 37.10 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) were mixed under a nitrogen atmosphere.
Next, 7.81 g (0.0265 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the mixture as a powder while stirring on ice, and the whole volume was reduced to 2 under ice cooling. The mixture was stirred for 22 hours at room temperature (25 ° C.) for a polymerization reaction to obtain a polyimide precursor resin (1) -containing liquid.

（製造例２）ポリイミド前駆体樹脂（２）の合成
製造例１において、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加しなかったことを除き、製造例１と同様の方法により重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（２）含有液を得た。
なお、ポリイミド前駆体樹脂（２）の重合鎖末端は、酸無水物基である。 (Production Example 2) Synthesis of Polyimide Precursor Resin (2) In Production Example 1, except that 5-amino-1H-tetrazole was not added, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyimide precursor. A liquid containing body resin (2) was obtained.
In addition, the polymer chain terminal of a polyimide precursor resin (2) is an acid anhydride group.

（製造例３）ポリイミド前駆体樹脂（３）の合成
製造例１において、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加しなかったこと、および、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を５．５３ｇ（０．０２７６モル）に変更したことを除き、製造例１と同様の方法により重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（３）含有液を得た。
なお、ポリイミド前駆体樹脂（３）の重合鎖末端は、アミノ基である。 (Production Example 3) Synthesis of polyimide precursor resin (3) In Production Example 1, 5-amino-1H-tetrazole was not added, and the amount of 4,4′-diaminodiphenyl ether was 5.53 g (0 Except for the change to 0.0276 mol), a polymerization reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyimide precursor resin (3) -containing liquid.
In addition, the polymer chain terminal of a polyimide precursor resin (3) is an amino group.

（製造例４）ポリイミド樹脂（１）の合成
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１２ｇ（０．０２６２モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．１８ｇ（０．００２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１．２９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１．２９ｇを窒素雰囲気下に混合した。
次いで、この混合物に氷冷攪拌下、４，４’−オキシジフタル酸無水物８．１２ｇ（０．０２６２モル）を粉体で添加し、全容を氷冷下で２時間、室温（２５℃）下で２２時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（４）含有液を得た。
続いて、理論脱水量に対して２当量の無水酢酸と、理論脱水量に対しての１当量のピリジンを投入し、５０℃で４時間攪拌した後、室温で１３時間攪拌して化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体を単離した。このものをメタノールで洗浄後、乾燥して得られた紛体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルアセトアミドの１：１混合溶媒８６ｇに溶解し、ポリイミド樹脂（１）含有液を得た。 (Production Example 4) Synthesis of polyimide resin (1) 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene 8.12 g (0.0262 mol) and 5-amino-1H-tetrazole 0.18 g (0.0021) Mol), 31.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 31.29 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) were mixed under a nitrogen atmosphere.
Then, 4.12 g (0.0262 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride was added as a powder to the mixture under ice cooling and stirring, and the whole volume was kept under ice cooling for 2 hours at room temperature (25 ° C.). And a polymerization reaction was carried out by stirring for 22 hours to obtain a polyimide precursor resin (4) -containing liquid.
Subsequently, 2 equivalents of acetic anhydride with respect to the theoretical amount of dehydration and 1 equivalent of pyridine with respect to the theoretical amount of dehydration were added, stirred at 50 ° C. for 4 hours, and then stirred at room temperature for 13 hours to chemically imidize. Went. This reaction solution was added dropwise to methanol, and the precipitated solid was isolated. The powder obtained by washing this with methanol and then drying was dissolved in 86 g of a 1: 1 mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide to obtain a polyimide resin (1) -containing liquid. .

（実施例１）
負極活物質〔平均粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末（純度９９．９％）〕と、導電補助材（平均粒径３μｍの黒鉛粉末）と、製造例１で得たポリイミド前駆体樹脂（１）含有液とを質量比（Ｓｉ粉末：黒鉛粉末：ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液の固形分）が８０：１０：１０となるように混合した。得られた混合物に、製造例１で用いた混合溶媒を加えることにより、塗工に適する粘度に調節することで、活物質合材層形成用組成物（１）を得た。 Example 1
Negative electrode active material [Si powder having an average particle size of 10 μm or less (purity 99.9%)], conductive auxiliary material (graphite powder having an average particle size of 3 μm), and polyimide precursor resin (1) obtained in Production Example 1 The liquid was mixed so that the mass ratio (the solid content of the Si powder: graphite powder: polyimide precursor resin (1) -containing liquid) was 80:10:10. The composition for forming an active material mixture layer (1) was obtained by adjusting the viscosity suitable for coating by adding the mixed solvent used in Production Example 1 to the obtained mixture.

活物質合材層形成用組成物（１）を、圧延銅箔（厚み３０μｍ）の片面に塗布し、１３０℃で１０分間予備乾燥を行い〔工程（Ｉ）〕、溶剤を除去した。次いで、これをロールプレスを用いて圧延した〔工程（ＩＩ）〕。このものを窒素雰囲気下、４００℃で６０分間加熱することにより〔工程（ＩＩＩ）〕、負極（１）を得た。   The composition for forming an active material mixture layer (1) was applied to one side of a rolled copper foil (thickness of 30 μm), preliminarily dried at 130 ° C. for 10 minutes [step (I)], and the solvent was removed. Subsequently, this was rolled using the roll press [process (II)]. This was heated at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere [Step (III)] to obtain a negative electrode (1).

（実施例２）
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液に代えて、製造例４で得たポリイミド樹脂（１）含有液を用いたことを除き、実施例１と同様にして活物質合材層形成用組成物（２）を得た。
また、実施例１において、活物質合材層形成用組成物（１）に代えて、活物質合材層形成用組成物（２）を用いたことと、工程（ＩＩＩ）における加熱温度を４００℃から３００℃に変更した〔工程（ＩＶ）〕ことを除き、実施例１と同様にして負極（２）を得た。 (Example 2)
In Example 1, it replaced with the polyimide precursor resin (1) containing liquid, and except having used the polyimide resin (1) containing liquid obtained by manufacture example 4, it was the same as that of Example 1, and the active material mixture layer A forming composition (2) was obtained.
Moreover, in Example 1, it replaced with the composition for active material mixture layer formation (1), used the composition for active material mixture layer formation (2), and the heating temperature in process (III) was 400. A negative electrode (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Step (IV)] was changed from 300C to 300C.

（比較例１）
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液に代えて、製造例２で得たポリイミド前駆体樹脂（２）含有液を用いたことを除き、実施例１と同様にして活物質合材層形成用組成物（３）を得、これを用いて実施例１と同様にして負極（３）を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the polyimide precursor resin (1) -containing liquid, the active material combination was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor resin (2) -containing liquid obtained in Production Example 2 was used. A material layer forming composition (3) was obtained, and using this, a negative electrode (3) was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液に代えて、製造例３で得たポリイミド前駆体樹脂（３）含有液を用いたことを除き、実施例１と同様にして活物質合材層形成用組成物（４）を得、これを用いて実施例１と同様にして負極（４）を得た。 (Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the polyimide precursor resin (1) -containing liquid, the active material combination was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor resin (3) -containing liquid obtained in Production Example 3 was used. A material layer forming composition (4) was obtained, and a negative electrode (4) was obtained in the same manner as in Example 1 using this composition.

実施例及び比較例で得られた負極（１）〜（４）について、以下の方法により、接着力とサイクル特性を評価した。   About the negative electrode (1)-(4) obtained by the Example and the comparative example, the adhesive force and cycling characteristics were evaluated with the following method.

〈接着力〉
負極（１）〜（４）を、それぞれ、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り、次いで、負極の活物質合材層側にエポキシ接着剤付きアルミ製ピン（直径２．７ｍｍ）を、負極の銅箔側にエポキシ接着剤付きセラミック板（１１ｍｍ角）を設置し、アルミ製クリップで３つを挟み込んで固定した。このものを窒素雰囲気下１５０℃で６０分間加熱することにより、アルミ製ピン、負極、及びセラミック板を接着し、試験片を作製した。この試験片について、付着力試験機（品名：ロミュラス薄膜密着強度測定機、Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、接着力を測定し、下記の基準で評価した。この値が大きいほどよく接着していることを表す。評価結果を第１表に示す。 <Adhesive strength>
Each of the negative electrodes (1) to (4) was cut into a size of 10 mm × 10 mm, and then an aluminum pin (2.7 mm in diameter) with an epoxy adhesive was attached to the negative electrode active material mixture layer side, and the negative electrode copper A ceramic plate (11 mm square) with an epoxy adhesive was placed on the foil side, and three were clamped and fixed with aluminum clips. This was heated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 60 minutes, thereby bonding the aluminum pin, the negative electrode, and the ceramic plate to produce a test piece. About this test piece, the adhesive force was measured using the adhesive force tester (Product name: Romulus thin film adhesion strength measuring machine, product made by Quad Group), and the following reference | standard evaluated. The larger this value, the better the adhesion. The evaluation results are shown in Table 1.

Ａ：２０ＭＰａ以上
Ｂ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
Ｄ：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
Ｅ：５ＭＰａ未満 A: 20 MPa or more B: 15 MPa or more and less than 20 MPa C: 10 MPa or more and less than 15 MPa D: 5 MPa or more and less than 10 MPa E: Less than 5 MPa

〈サイクル特性〉
負極（１）〜（４）を用いて、下記の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
（ｉ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２（セルシードＣ−１０Ｎ、日本化学工業社製）１００部に対し、ポリ二フッ化ビニリデン２部及び導電剤（アセチレンブラック）２部を加え、更にＮ−メチルピロリドンを固形分濃度が８０質量％になるように加え、これを、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより正極用スラリーを調製した。
この正極用スラリーを、コンマコーターを用いて、厚み２０μｍのアルミ箔上に、乾燥後の膜厚が１２０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ^３、アルミ箔及び正極活物質層の合計厚みが１００μｍの正極を作製した。 <Cycle characteristics>
Using the negative electrodes (1) to (4), lithium ion secondary batteries were produced by the following method, and cycle characteristics were evaluated.
(I) Preparation of positive electrode To 100 parts of LiCoO ₂ (Cell seed C-10N, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 2 parts of polyvinylidene difluoride and 2 parts of a conductive agent (acetylene black) were added, and N-methylpyrrolidone was further added. A positive electrode slurry was prepared by adding a solid content of 80% by mass and mixing it using a planetary mixer.
This positive electrode slurry is applied on a 20 μm thick aluminum foil using a comma coater so that the film thickness after drying is about 120 μm, dried at 60 ° C. for 20 minutes, and then heated at 150 ° C. for 2 hours. Thus, an electrode raw material was obtained. This electrode original fabric was rolled with a roll press to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer density of 3.7 g / cm ³ and a total thickness of aluminum foil and positive electrode active material layer of 100 μm.

（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
負極（１）〜（４）を、それぞれ、直径１４ｍｍの円形に、上記（ｉ）で作製した正極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いた。次いで、正極と負極の活物質層を対向させた状態で、正極と負極とで、直径１６ｍｍ、厚み２５μｍの単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を挟み、このものを、ステンレス鋼製の外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚み０．２ｍｍ）に収容した。
次いで、この容器内に、電解液（キシダ化学社製、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶媒に溶解させて調製した濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液）を注入した後、容器に、厚み０．２ｍｍのステンレス鋼製のキャップをかぶせた。これにより、キャップと負極の銅箔が接触するとともに、容器底面と正極のアルミ箔が接触し、直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍのコイン型電池を得た。 (Ii) Production of Lithium Ion Secondary Battery The negative electrodes (1) to (4) were each punched into a circle with a diameter of 14 mm, and the positive electrode produced in (i) was punched into a circle with a diameter of 13 mm. Next, with the positive and negative electrode active material layers facing each other, a single-layer polypropylene separator (porosity of 55%) having a diameter of 16 mm and a thickness of 25 μm is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. In an outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.2 mm).
Next, an electrolytic solution (a solution having a concentration of 1 mol / L prepared by dissolving LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/2 (volume ratio), manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was poured into the container. Thereafter, a cap made of stainless steel having a thickness of 0.2 mm was put on the container. As a result, the cap and the copper foil of the negative electrode were in contact with each other, and the bottom surface of the container and the aluminum foil of the positive electrode were in contact to obtain a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.0 mm.

（ｉｉｉ）サイクル特性試験
上記（ｉｉ）で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で評価した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。評価結果を第１表に示す。 (Iii) Cycle characteristic test Using the lithium ion secondary battery obtained in the above (ii), each battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.1 C at 20 ° C., and 3.3 at a constant current of 0.1 C. A charge / discharge cycle was performed to discharge to 0V. The charge / discharge cycle was performed up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention rate, and the following criteria were evaluated. It shows that the capacity | capacitance reduction by repeated charging / discharging is so small that this value is large. The evaluation results are shown in Table 1.

Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：５０％以上７０％未満
Ｅ：５０％未満 A: 80% or more B: 75% or more and less than 80% C: 70% or more and less than 75% D: 50% or more and less than 70% E: Less than 50%

第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜２の負極（１）〜（２）においては、銅箔と活物質合材層がよく接着し、これらの負極を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れている。
一方、比較例１、２の負極（３）及び（４）においては、銅箔と活物質合材層が十分には接着しておらず、これらの負極を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣っている。 The following can be seen from Table 1.
In the negative electrodes (1) to (2) of Examples 1 and 2, the copper foil and the active material mixture layer are well bonded, and the lithium ion secondary battery using these negative electrodes is excellent in cycle characteristics.
On the other hand, in the negative electrodes (3) and (4) of Comparative Examples 1 and 2, the copper foil and the active material mixture layer are not sufficiently bonded, and the lithium ion secondary battery using these negative electrodes has cycle characteristics. It is inferior to.

Claims (4)

下記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂、および負極活物質を含有する活物質合材層形成用組成物。

〔式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは下記式（２）で示される有機基を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは、１〜１０，０００の整数を表す。〕

〔式（２）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（３）で示される置換フェニル基、または下記式（４）で示される置換アルキル基を表す。〕

〔式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４、Ｒ^５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは１〜３の整数を表す。〕

〔式（４）中、Ｒ^６は、−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８の両方が水素原子である場合を除く。）、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。〕 The composition for active material mixture layer formation containing the polyimide precursor resin shown by following formula (1), and a negative electrode active material.

[In the formula (1), X represents a tetravalent organic group, Y represents a divalent organic group, Z represents an organic group represented by the following formula (2), and R ¹ represents a hydrogen atom or carbon. The hydrocarbon group of number 1-10 is represented, p represents the integer of 1-10,000. ]

[In Formula (2), A represents a single bond or a divalent organic group, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cyclic aliphatic group, a phenyl group, a substituted phenyl group represented by the following formula (3), or a substituted alkyl group represented by the following formula (4). ]

[In the formula (3), R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a mercapto group, or 1 to 10 carbon atoms. Or —NR ⁴ R ⁵ (R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. ⁴ and R ⁵ are both hydrogen atoms). q represents an integer of 1 to 3. ]

[In Formula (4), R ⁶ is —NR ⁷ R ⁸ (R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. Provided that R ⁷ and R ⁸ are both hydrogen atoms, or a phenyl group which may have a substituent. r represents an integer of 1 to 10. ] 下記式（５）で示されるポリイミド樹脂、および負極活物質を含有する活物質合材層形成用組成物。

〔式（５）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは下記式（６）で示される有機基を表し、ｐは１〜１０，０００の整数を表す。〕

〔式（６）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（７）で示される置換フェニル基、または下記式（８）で示される置換アルキル基を表す。〕

〔式（７）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４、Ｒ^５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは１〜３の整数を表す。〕

〔式（８）中、Ｒ^６は、−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８の両方が水素原子である場合を除く。）、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。〕 The composition for active material mixture layer formation containing the polyimide resin shown by following formula (5), and a negative electrode active material.

[In formula (5), X represents a tetravalent organic group, Y represents a divalent organic group, Z represents an organic group represented by the following formula (6), and p represents 1 to 10,000. Represents an integer. ]

[In Formula (6), A represents a single bond or a divalent organic group, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cyclic aliphatic group, a phenyl group, a substituted phenyl group represented by the following formula (7), or a substituted alkyl group represented by the following formula (8). ]

[In the formula (7), R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a mercapto group, or 1 to 10 carbon atoms. Or —NR ⁴ R ⁵ (R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. ⁴ and R ⁵ are both hydrogen atoms). q represents an integer of 1 to 3. ]

[In Formula (8), R ⁶ is —NR ⁷ R ⁸ (R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. Provided that R ⁷ and R ⁸ are both hydrogen atoms, or a phenyl group which may have a substituent. r represents an integer of 1 to 10. ] 負極集電体と、該負極集電体上に形成された活物質合材層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記活物質合材層が、請求項１又は２に記載の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものであるリチウムイオン二次電池用負極。   It is a negative electrode for lithium ion secondary batteries which has a negative electrode collector and the active material mixture layer formed on this negative electrode collector, Comprising: The said active material mixture layer is Claim 1 or 2 A negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is formed using a composition for forming an active material mixture layer. 請求項１又は２に記載の活物質合材層形成用組成物を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する工程（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。   A step (I) of pre-drying a coating film obtained by applying the composition for forming an active material mixture layer according to claim 1 or 2 on the surface of a negative electrode current collector at 30 to 250 ° C. The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which has.