JP2007246680A - Polyamideimide resin, method for producing the same and polyamideimide resin varnish - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamideimide resin having excellent adhesiveness as a binder for constituting electrodes for lithium ion secondary batteries. <P>SOLUTION: This polyamideimide resin comprising 4,4'-diaminodiphenyl ether residues and m-phenylenediamine residues in a molar ratio of 6:4 to 8:2 is characterized by having an inherent viscosity of 0.2 to 2.0 dl/g, a residual carboxyl group content of 0.05 to 0.40 mmol/g, and a gelation activity of <3.0 wt.% represented by the following expression, after treated in atmosphere at 280°C for two hours. The gelation activity (wt.%)=N-methyl-2-pyrrolidone insoluble weight/thermally treated sample weight×100. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、このようなポリアミドイミド樹脂をポリマー成分とする溶液ワニス組成物（以下、ポリアミドイミド樹脂ワニス）に関する。   The present invention relates to a novel polyamide-imide resin, a method for producing the same, and a solution varnish composition containing such a polyamide-imide resin as a polymer component (hereinafter referred to as a polyamide-imide resin varnish).

更に詳しくは、カーボン粉や金属酸化物粉とバインダー（結着剤、結合剤）樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるリチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極において、カーボン粉や金属酸化物粉等の導電性粉体との接着性ならびに金属箔（Ｃｕ箔、Ａｌ泊など）との接着性に優れ、カーボン粉などを分散させるペーストの作成や調整に有用であり、かつワニスとしての保存安定性が改良されたポリアミドイミド樹脂ワニスを提供することができるポリアミドイミド樹脂に関する。   More specifically, a lithium ion battery, a capacitor, or the like produced by applying a paste made of carbon powder or metal oxide powder and a binder (binder, binder) resin to a current collector of metal foil and heat drying. The electrode of this electricity storage device has excellent adhesion to conductive powder such as carbon powder and metal oxide powder, and adhesion to metal foil (Cu foil, Al stay, etc.) The present invention relates to a polyamide-imide resin that is useful for preparation and adjustment and can provide a polyamide-imide resin varnish having improved storage stability as a varnish.

近年、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化、充放電特性（および充放電サイクル特性）改善の要求が高まっている。これら蓄電デバイスの電極は、主にカーボン粉や金属酸化物などとバインダー樹脂および集電体（金属箔）から構成され、カーボン粉や金属酸化物粉などを、バインダー樹脂を含むワニス（樹脂溶液、あるいはスラリ）に分散させてペーストとし、ペーストを金属箔などの集電体に塗工した後、加熱乾燥処理して製造されている。   In recent years, in power storage devices such as lithium ion secondary batteries, there are increasing demands for miniaturization, weight reduction, high energy density, and improvement of charge / discharge characteristics (and charge / discharge cycle characteristics). The electrodes of these electricity storage devices are mainly composed of carbon powder, metal oxide, and the like, a binder resin and a current collector (metal foil), and the carbon powder and metal oxide powder are varnished with a binder resin (resin solution, Alternatively, the paste is dispersed in a slurry) to form a paste, and the paste is applied to a current collector such as a metal foil and then heated and dried.

電池としての充放電特性改善要求のなかで、これらの電極を構成するバインダーに対しては、カーボン粉体や金属粉体ならびに集電体金属箔との接着強度の向上が要求されている。特にリチウムイオン電池の電極においては、カーボン粉などの活物質が従来のカーボン粉（粉末状の活性炭）などグラファイト系からスズ酸化物など金属化合物複合原料等への変更検討が行われており、この新規活物質である金属複合原料が、従来用いられているグラファイト系の活物質と比べリチウムイオンの吸蔵量（貯蔵量）が高いが故にリチウムイオン吸蔵時と放出時の体積変化が大きいため、活物質の脱離の無い様に特に、従来のバインダーよりも高い接着性が求められている。また同時に、集電材として使用されているＣｕ箔やＡｌ泊などの金属箔との接着性の改善も求められている。   Among the demands for improving charge / discharge characteristics as a battery, binders constituting these electrodes are required to have improved adhesion strength with carbon powder, metal powder, and current collector metal foil. In particular, for lithium-ion battery electrodes, active materials such as carbon powder are being investigated from the conventional carbon powder (powdered activated carbon) to graphite-based metal compound composite materials such as tin oxide. Since the metal composite raw material, which is a new active material, has a higher lithium ion storage amount (storage amount) than the conventional graphite-based active material, the volume change during storage and release of lithium ions is large. In particular, there is a demand for higher adhesion than conventional binders so that no substances are detached. At the same time, there is also a demand for improved adhesion to metal foils such as Cu foil and Al-night used as current collectors.

一方、電気二重層キャパシタにおいても、分極性電極を構成するバインダー（結合剤）に対して、カーボン粉末や金属酸化物と集電体金属箔（例えばＡｌ箔）との接着性の改善が求められている。   On the other hand, in an electric double layer capacitor, an improvement in adhesion between carbon powder or metal oxide and a current collector metal foil (for example, Al foil) is required for the binder (binder) constituting the polarizable electrode. ing.

これら蓄電デバイスの電極を構成するためのバインダー（結着剤、結合剤）は、これまではポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂を含むバインダー、あるいはＳＢＲ（スチレンーブタジエン系ゴム）系のバインダー、あるいはカルボキシメチルセルロース等の炭化水素系のバインダー、あるいはポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂を含むバインダー等が用いられてきた。   Binders (binders and binders) for constituting the electrodes of these electricity storage devices have so far been binders containing fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride resin (PVdF), or SBR (styrene-butadiene rubber). A binder based on hydrocarbon, a hydrocarbon based binder such as carboxymethylcellulose, or a binder containing a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene has been used.

しかしながら、これらの従来のバインダーでは、特にリチウムイオン二次電池で検討されている新規の金属化合物からなる活物質に対しては、カーボン粉末や新規活物質同士の接合強度ならびに集電体との接合強度が充分ではないといった問題や、あるいはまた高温加熱や真空加熱により電極内の水分等の不純物を充分に除去できるほどの高温加熱や真空加熱での耐熱性が不足するといった問題があった。このため、新規活物質同士の接合強度ならびに電極と集電体との接合強度を改善し、電極内水分の除去に係る耐熱性の改善が求められていた。   However, with these conventional binders, particularly for active materials composed of novel metal compounds that are being studied in lithium ion secondary batteries, the bonding strength between the carbon powder and the new active materials and the bonding with the current collector There has been a problem that the strength is not sufficient, or a problem that heat resistance in high temperature heating or vacuum heating is insufficient so that impurities such as moisture in the electrode can be sufficiently removed by high temperature heating or vacuum heating. For this reason, there has been a demand for improvement in heat resistance related to removal of moisture in the electrode by improving the bonding strength between the new active materials and the bonding strength between the electrode and the current collector.

一方、これらの問題に対しては、これまでにもリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおける電極のバインダーについては、耐熱性等の面からポリイミドやポリアミドイミド系樹脂などの耐熱性樹脂の適用が検討されている（特許文献１〜４）。   On the other hand, with respect to these problems, with regard to electrode binders in power storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors, heat resistance such as polyimide and polyamideimide resin has been proposed from the viewpoint of heat resistance. Application of functional resins has been studied (Patent Documents 1 to 4).

しかしながらこれらで開示されたポリアミドイミド樹脂については、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の状態で用いるもの（特許文献１〜２）、加熱閉環後の構造としてはポリアミドイミド樹脂では無いもの（特許文献１〜２）であり、ポリアミドイミド樹脂の具体的な構造あるいは特性については記載されていない。   However, the polyamideimide resins disclosed in these are used in the state of polyamic acid which is a precursor of polyimide resin (Patent Documents 1 and 2), and the structure after heat ring closure is not a polyamideimide resin (Patent Documents) 1-2), and the specific structure or characteristics of the polyamideimide resin are not described.

また、特許文献３，特許文献４にはポリアミドイミド樹脂の具体的な構造あるいは商品名が記載されているが、それら記載された構造のポリアミドイミド樹脂は、電池電極用ペーストとして使用する際に、金属箔との接着強度などが不十分であった。   Moreover, although the specific structure or brand name of the polyamide-imide resin is described in Patent Document 3 and Patent Document 4, the polyamide-imide resin having the described structure is used as a battery electrode paste. Adhesive strength with metal foil was insufficient.

さらに、ポリイミド樹脂を使用する場合は、ポリイミド樹脂は溶媒に溶解しないため、その前駆体であるポリアミック酸の状態でワニスを作成し、電極作成に用いるカーボン粉体と混合してペーストを調合する必要がある。ポリアミック酸の状態でのワニスは常温での増粘現象があるため、保存安定性に問題があり、冷蔵保管が必須であるなど取り扱いが困難であるという問題があった。
特開２００１−３４５１０３号公報（第１〜４頁） 特開２００２−１９０２９７号公報（第１〜４頁） 特開平１１−１０２８４５号公報（第４〜６頁） 特許第３３９５３５４号（第３〜４頁） Furthermore, when using a polyimide resin, the polyimide resin does not dissolve in the solvent. Therefore, it is necessary to prepare a varnish in the state of polyamic acid, which is the precursor, and mix it with the carbon powder used for electrode preparation to prepare a paste. There is. Since the varnish in the state of polyamic acid has a thickening phenomenon at room temperature, there is a problem in storage stability, and there is a problem that handling is difficult because refrigerated storage is essential.
JP 2001-345103 A (pages 1 to 4) JP 2002-190297 A (pages 1 to 4) JP-A-11-102845 (pages 4-6) Patent No. 3395354 (pages 3-4)

本発明の目的は、上記の問題を解決するためになされたもので、カーボン粉末などリチウムイオン電池の負極活物質などとの接着性ならびにＣｕ箔など金属箔との接着性に優れ、優れた耐熱性を有し、かつ電極を作成するためのカーボン粉などとのペーストを調整する際にすぐれたポリアミドイミド樹脂ワニスを提供することのできるポリアミドイミド樹脂を得ることを課題とする。   The object of the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and is excellent in adhesion with a negative electrode active material of a lithium ion battery such as carbon powder and adhesion with a metal foil such as Cu foil, and excellent in heat resistance. It is an object of the present invention to obtain a polyamide-imide resin that can provide an excellent polyamide-imide resin varnish when adjusting a paste with carbon powder or the like for forming an electrode.

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カーボン粉や金属粉とバインダーとなる樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるＬｉイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極において、特定の構造単位を特定の比率で組み合わせ、かつ特定の製造方法によって製造されたポリアミドイミド樹脂が、グラファイトや金属化合物粉体などとの接着性や金属箔に対する接着性が優れたバインダー特性を有することを見出し、かつ前記電気蓄電デバイスの電極作成に用いるペースト作成において有効な溶媒溶解性を有し、溶液（ワニス）としての保存安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。   As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned objectives, Li-ion batteries, capacitors, etc. created by applying a paste made of carbon powder or metal powder and a resin serving as a binder to a current collector of metal foil and heat drying In the electrode of the electricity storage device, the polyamideimide resin produced by combining a specific structural unit at a specific ratio and manufactured by a specific manufacturing method has adhesion to graphite or metal compound powder or to metal foil. It has been found that it has excellent binder properties, has effective solvent solubility in the preparation of pastes used in the preparation of electrodes of the electric storage device, and has excellent storage stability as a solution (varnish). Reached.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間加熱処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂、
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００
２．４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で、閉環イミド化することを特徴とする上記１記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法、
３．上記１記載のポリアミドイミド樹脂および沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒を含有するポリアミドイミド樹脂ワニス、
４．ポリアミドイミド樹脂ワニスを１００重量部に対し、ポリアミドイミド樹脂が５〜３０重量部、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０重量部である上記３記載のポリアミドイミド樹脂ワニス、
５．上記３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなるリチウムイオン電池電極用ペースト、および、
６．上記３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなる電気二重層キャパシタ電極用ペースト。 That is, the present invention is as follows.
1. Polyamideimide resin containing 1.4,4′-diaminodiphenyl ether residue and m-phenylenediamine residue in a ratio of 6: 4 to 8: 2 (mol), and having a logarithmic viscosity of 0.2 to 2 0.0 dl / g, the amount of residual carboxyl groups is 0.05-0.40 mmol / g, and the gelation activity after 2 hours of heat treatment in the air at 280 ° C. represented by the following formula is less than 3.0 wt% A polyamide-imide resin,
Gelation activity (% by weight) = N-methyl-2-pyrrolidone insoluble matter weight / heat-treated sample weight × 100
Characterized by reacting a raw material containing 2.4,4′-diaminodiphenyl ether and m-phenylenediamine by an acid chloride method, and ring-closing imidization at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. and a pressure of less than 30 torr. A method for producing a polyamideimide resin according to 1,
3. A polyamideimide resin varnish containing the polyamideimide resin according to 1 above and an aprotic polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher;
4). The polyamideimide resin varnish according to 3 above, wherein the polyamideimide resin varnish is 5 to 30 parts by weight and the aprotic polar solvent is 95 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin varnish,
5). Lithium ion battery electrode paste comprising the polyamideimide resin varnish of 3 or 4 above, and
6). 5. An electric double layer capacitor electrode paste comprising the polyamideimide resin varnish as described in 3 or 4 above.

本発明のポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂ワニスは、カーボン粉や金属酸化物粉とバインダー（結着剤、結合剤）樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるリチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極において、カーボン粉や金属酸化物粉等の導電性粉体との接着性ならびに金属箔（Ｃｕ箔、Ａｌ泊など）との接着性が従来のバインダー樹脂と比べて優れる。さらに、耐熱性を有する樹脂であることから電極製造の際の高温加熱が可能となり電極内水分の除去が満足され電池としての充放電特性の信頼性を向上させることができる。また、ポリイミド系ワニスなどと比べてワニスとしての保存安定性にも優れ、カーボン粉体などを分散させたペーストを調整する際のハンドリング性に優れた、トータルバランスを有する。   The polyamide-imide resin varnish containing the polyamide-imide resin of the present invention is prepared by applying a paste made of carbon powder or metal oxide powder and a binder (binder, binder) resin to a current collector of metal foil, followed by heat drying treatment. In the electrodes of electricity storage devices such as lithium ion batteries and capacitors that are created in this way, the adhesiveness with conductive powder such as carbon powder and metal oxide powder, and the adhesion with metal foil (Cu foil, Al stay, etc.) Superior to conventional binder resins. Further, since the resin has heat resistance, high-temperature heating during electrode production is possible, and removal of moisture in the electrode is satisfied, and the reliability of charge / discharge characteristics as a battery can be improved. Moreover, it has excellent storage stability as a varnish as compared with a polyimide varnish and the like, and has a total balance that is excellent in handling properties when preparing a paste in which carbon powder or the like is dispersed.

本発明のポリアミドイミド樹脂は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間加熱処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることが必要である。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００ The polyamideimide resin of the present invention is a polyamideimide resin containing a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue and an m-phenylenediamine residue in a ratio of 6: 4 to 8: 2 (mole), and has a logarithmic viscosity. Is 0.2 to 2.0 dl / g, the residual carboxyl group amount is 0.05 to 0.40 mmol / g, and the gelation activity after heat treatment for 2 hours in the air at 280 ° C. represented by the following formula is 3 It must be less than 0.0% by weight.
Gelation activity (% by weight) = N-methyl-2-pyrrolidone insoluble matter weight / heat-treated sample weight × 100

＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸成分モノマーとして、トリメリット酸無水物モノクロリド（以下、ＴＭＡＣと略す。）、アミン成分を重合させ得られるものである。本発明の効果を損なわない範囲であれば次の酸性分モノマーを共重合成分として用いたものであってもよい。 <Polyamideimide resin>
The polyamideimide resin of the present invention is obtained by polymerizing trimellitic anhydride monochloride (hereinafter abbreviated as TMAC) and an amine component as an acid component monomer. As long as the effects of the present invention are not impaired, the following acidic monomer may be used as a copolymerization component.

酸性分物モノマーとして、トリメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’− ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’− ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’− ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸あるいはこれらの酸無水物や、酸クロリドが使用できる。   As acidic fraction monomers, trimellitic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3 , 3′-biphenylsulfonetetracarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, Fumaric acid, dimer acid, stilbene dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, or acid chloride can be used.

一方アミン成分モノマーとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びｍ−フェニレンジアミンを６：４〜８：２（モル比）の比率で用いたものである必要がある。この比率を満たすものであれば、本発明の効果を損なわない範囲で次のジアミン成分モノマーを共重合成分として用いることもできる。   On the other hand, as an amine component monomer, it is necessary to use 4,4'-diaminodiphenyl ether and m-phenylenediamine in a ratio of 6: 4 to 8: 2 (molar ratio). As long as this ratio is satisfied, the following diamine component monomer can be used as a copolymerization component as long as the effects of the present invention are not impaired.

ジアミン成分として使用できるものは、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノ−ｍ−キシレン、ジアミノ−ｐ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。   Examples of diamine components that can be used are p-phenylenediamine, oxydianiline, methylenedianiline, hexafluoroisopropylidenedianiline, diamino-m-xylene, diamino-p-xylene, 1,4-naphthalenediamine, 1,5 -Naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, isophoronediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, isopropyl Redenge Nilin, 3,3′-diaminobenzophenone, dicyclohexyl-4,4′-diamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfur Such as soil and the like.

本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂とは、前記の酸成分とジアミン成分から下記構造単位（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基から構成される下式（２）の繰り返し単位と、前記式Ｒがｍ−フェニレンジアミン残基から構成される下式（３）の繰り返し単位とを有する樹脂であって、繰り返し単位（２）と（３）は、６：４〜８：２（モル比）の比率で含まれる構造を有するポリアミドイミド樹脂である必要がある。（２）と（３）が、６：４〜８：２（モル比）の範囲内とすることで、ゲル化活性度の低いポリアミドイミド樹脂とすることができる。   The polyamideimide resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural unit (1) from the acid component and the diamine component, and is composed of 4,4′-diaminodiphenyl ether residues. A resin having a repeating unit of the following formula (2) and a repeating unit of the following formula (3) in which the formula R is composed of an m-phenylenediamine residue, the repeating units (2) and (3) Needs to be a polyamide-imide resin having a structure contained in a ratio of 6: 4 to 8: 2 (molar ratio). By setting (2) and (3) within the range of 6: 4 to 8: 2 (molar ratio), a polyamideimide resin having low gelation activity can be obtained.

（式中、Ｒは２価の芳香族残基を示し、１種または２種以上の芳香族残基から構成される。）   (In the formula, R represents a divalent aromatic residue and is composed of one or more aromatic residues.)

また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれる前記化学式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂であって、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー残基からなる構造が共重合ざれたポリアミドイミド樹脂としては、例えば酸モノマーにテレフタル酸ジクロリドを用いて次の化学式（４）で示される構造を含む共重合体が好ましい。   And a polyamideimide resin having a structure represented by the chemical formula (1), wherein 4,4′-diaminodiphenyl ether residue and m-phenylenediamine residue are contained in a ratio of 6: 4 to 8: 2 (mol). As a polyamideimide resin in which a structure composed of another monomer residue is copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention, for example, a structure represented by the following chemical formula (4) using terephthalic acid dichloride as an acid monomer The copolymer containing is preferable.

更に好ましくは、化学式（１）と（４）の繰り返し単位からなり化学式（１）と（４）の繰り返し単位の比率は、９：１〜６：４（モル比）の比率からなる共重合体が溶媒溶解性の面から好ましい。   More preferably, the copolymer is composed of repeating units of the chemical formulas (1) and (4), and the ratio of the repeating units of the chemical formulas (1) and (4) is a ratio of 9: 1 to 6: 4 (molar ratio). Is preferable from the viewpoint of solvent solubility.

＜残存カルボキシル基量：０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、加熱イミド閉環率が１００％の完全なイミド閉環に到達していないものが好ましく、下式（５）で示されるポリアミック酸の状態で留まっている構造を含んでいる方が好ましい。すなわち、残存カルボキシル基量が、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇである必要があり、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇである。 <Residual carboxyl group amount: 0.05 to 0.40 mmol / g>
The polyamideimide resin of the present invention preferably has a heated imide ring closure rate of 100% and does not reach complete imide ring closure, and includes a structure that remains in the state of polyamic acid represented by the following formula (5). Is preferred. That is, the residual carboxyl group amount needs to be 0.05 to 0.40 mmol / g, preferably 0.10 to 0.30 mmol / g.

（式中、Ｒは２価の芳香族残基を示し、１種または２種以上の芳香族残基から構成される。）   (In the formula, R represents a divalent aromatic residue and is composed of one or more aromatic residues.)

残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの加熱イミド閉環が１００％に到達していないポリアミドイミド樹脂は、カーボン粉末や金属化合物粉末ならびに金属箔との優れた接着性を発現するうえで、ポリアミドイミド樹脂ポリマー主鎖の屈曲性が向上し、粉体や金属箔との接着性が高い。   A polyamideimide resin having a residual carboxyl group amount of 0.05 to 0.40 mmol / g and a heated imide ring closure of less than 100% exhibits excellent adhesion to carbon powder, metal compound powder and metal foil. Thus, the flexibility of the main chain of the polyamideimide resin polymer is improved, and the adhesiveness with the powder or metal foil is high.

＜残存カルボキシル基量の測定＞
本発明における、残存カルボキシル基量の測定は以下の方法で行う。 <Measurement of residual carboxyl group amount>
In the present invention, the amount of residual carboxyl groups is measured by the following method.

（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｄ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価：蒸留水５０ｍｌを入れてある２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取しフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ ＨＣｌ標準液（市販品ｚ）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ） (1) Reagent A. DMF (dimethylformamide): solvent special grade reagent Bromothymol blue indicator (0.3% by weight): 0.15 g of bromothymol blue is dissolved in 50 ml of methanol.
C. N / 50 sodium methylate solution: 0.5 g of metallic sodium is dissolved in 1 liter of methanol.
D. Potency of N / 50 sodium methylate solution: 20 ml of N / 50 sodium methylate solution was collected with a whole pipette into a 200 ml Erlenmeyer flask containing 50 ml of distilled water, and 0.1N HCl standard solution (commercially available) with phenolphthalein as an indicator. Titrate with item z).
Titer (F) = 0.25 × f × S
f: 0.1N HCl standard solution titer,
S: Titration value of 0.1N HCl standard solution (ml)

（２）測定
Ａ．ポリアミドイミド樹脂０．２ｇ付近を精秤し（この値をｗｇとする）を特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。
Ｂ．次にブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０-ナトリウムメチラート溶液で滴定した。
Ｃ．指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
Ｄ．別途ポリマーを全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）
Ｅ．残存カルボキシル基量の計算
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミドサンプル採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量） (2) Measurement A.1. Nearly 0.2 g of polyamideimide resin was precisely weighed (this value is expressed as wg) and dissolved in 20 ml of special grade DMF (N, N-dimethylformamide) in a 50 ml Erlenmeyer flask.
B. Next, 4 drops of bromthymol blue indicator (0.3% by weight) was dropped, and titrated with a N / 50-sodium methylate solution from a microburette.
C. Titration was performed until the color change of the indicator was completely yellow (yellow) → (yellow green) → (emerald green) (this value is defined as Sml).
D. Separately, a blank titration value for a pure solvent containing no polymer is obtained (this value is defined as Bml).
E. Calculation of residual carboxyl group amount Residual carboxyl group amount (mmol / g)
= (F × (1/50) × (SB)) / polyamideimide sample collection weight (wg)
F: titer of N / 50 sodium methylate solution S: titration of sample (ml)
B: Blank titration (ml) (titration with a pure solvent that does not dissolve the polyamideimide resin)

＜対数粘度（ηｉｎｈ）＞
本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、ワニスとして溶媒に溶解させた時のワニス溶液粘性や、バインダーとしての機械特性、強靱性から０．２〜２．０ｄｌ／ｇである必要があり、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。 <Logarithmic viscosity (ηinh)>
The logarithmic viscosity of the polyamideimide resin of the present invention should be 0.2 to 2.0 dl / g from the varnish solution viscosity when dissolved in a solvent as a varnish, mechanical properties as a binder, and toughness, Is 0.5 to 1.5 dl / g.

本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は次の方法で測定する。   The logarithmic viscosity of the polyamideimide resin of the present invention is measured by the following method.

０．２５ｇのポリアミドイミド樹脂を５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。   0.25 g of polyamideimide resin was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.

この対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。   This logarithmic viscosity was measured according to JIS K2283, Z8803, and Z8809. In detail, it measured as follows.

ポリアミドイミド樹脂約０．２５ｇを吸水しない様に天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうしてポリマーが溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、ポリアミドイミド樹脂濃度がＣ（ｇ／ｄｌ）のＮーメチル−２−ピロリドン溶液を調整した。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ） Weigh about 0.25 g of polyamideimide resin with a balance (accuracy: 0.1 mg) so that it does not absorb water (this value is x (g)), transfer to a 50 ml volumetric flask, and add N-methyl-2-pyrrolidone solvent. 40 ml was added, and the mixture was shaken and stirred until the polymer was dissolved (at this time, the temperature of the solution should not be dissolved by heating to 30 ° C. or higher). After dissolution was completed, the N-methyl-2-pyrrolidone solution having a polyamideimide resin concentration of C (g / dl) was prepared by constant dissolution in 50 ml.
C (g / dl) = x (g) / 50 (ml)

ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調整したポリマー溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチルーピロリドンの流下時間（ｔ）を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ The Ubbelohde viscometer was fixed in a thermostat controlled at 30 ° C. ± 0.05 ° C., and the flow time (t) of the adjusted polymer solution and the flow time (t) of the solvent N-methyl-pyrrolidone were measured. The logarithmic viscosity represented by the formula was determined.
ηinh (dl / g) = ln (t / t0) / C

＜ゲル化活性度＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は以下に定義するゲル化活性度が３．０重量％未満である必要がある。ポリアミドイミド樹脂のゲル化活性度をこの範囲とすることによりワニスとしたときのカーボン粉末や金属化合物粉末ならびに金属箔との優れた接着性を発現することができる。 <Gerization activity>
The polyamideimide resin of the present invention needs to have a gelling activity defined below of less than 3.0% by weight. By making the gelation activity of the polyamideimide resin within this range, excellent adhesiveness with carbon powder, metal compound powder and metal foil when used as a varnish can be exhibited.

本発明のゲル化活性度とは、次の測定方法によって得られる。
（１） ポリアミドイミド樹脂の粉末を篩にかけ、１００メッシュＯＮ、２４メッシュＰＡＳＳ品を採取する。 The gelation activity of the present invention is obtained by the following measurement method.
(1) A polyamideimide resin powder is sieved and a 100 mesh ON, 24 mesh PASS product is collected.

ここで、篩とは、Ｔｙｌｅｒフルイ（ＪＩＳ Ｚ ８８０１ １９５６）のことであり、１００メッシュ（呼び）の篩のフルイ目の開きは０．１４７ｍｍで、同じく２４メッシュのフルイとは、目の開きは０．７０１ｍｍの網フルイである。   Here, the sieve is a Tyler sieve (JIS Z 8801 1956), the opening of a 100 mesh (nominal) sieve is 0.147 mm, and the same is the 24 mesh sieve. The screen is 0.701 mm.

（２） 篩分けしたポリアミドイミド樹脂粉末の約３ｇを秤量して、アルミカップ上（直径５０ｍｍ）にとり均一に広げて、熱風乾燥機（TEMPERATURE CHAMBER MODEL HPS-222／TABAI ESPEC CORP）に入れ、２８０℃で２時間加熱処理する。ｎ＝３個の処理を行う。   (2) About 3 g of the screened polyamideimide resin powder is weighed, spread evenly on an aluminum cup (diameter 50 mm), put into a hot air dryer (TEMPERATURE CHAMBER MODEL HPS-222 / TABAI ESPEC CORP), 280 Heat at 2 ° C. for 2 hours. n = 3 processes are performed.

（３） 加熱処理後のポリアミドイミド粉末０．５ｇ付近を精秤し（加熱処理サンプル重量）、１００ｍｌメスフラスコに入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを８分目程度入れる。   (3) About 0.5 g of polyamideimide powder after heat treatment is precisely weighed (heat treatment sample weight), put into a 100 ml volumetric flask, and N-methyl-2-pyrrolidone is added for about 8 minutes.

（４） ８０℃に温調してある湯浴バスに１時間侵漬して溶解する。溶解中は（４回／時間）メスフラスコを振って溶解を促進させる。   (4) It is immersed in a hot water bath whose temperature is adjusted to 80 ° C. for 1 hour to dissolve. During dissolution (4 times / hour), shake the volumetric flask to promote dissolution.

（５） 上記溶解作業を終了した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れて１００ｍｌに合わせる。次いで、水を浸した超音波洗浄機（BRANSONIC 220/BRANSONIC CLEANINNG EQUIPMENT COMPANY）にメスフラスコを１５分間漬けて溶解を完了する。   (5) After finishing the above-described dissolution operation, add N-methyl-2-pyrrolidone to make up to 100 ml. Next, the measuring flask is immersed in an ultrasonic cleaner (BRANSONIC 220 / BRANSONIC CLEANINNG EQUIPMENT COMPANY) soaked in water for 15 minutes to complete the dissolution.

（６） 精秤した１００メッシュのステンレス製金網で濾過する。   (6) Filter through a precisely weighed 100 mesh stainless steel wire mesh.

（７） 濾過した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れた洗びんを使って洗浄し、次にイオン交換水で水洗する。   (7) After filtration, the sample is washed with a washing bottle containing N-methyl-2-pyrrolidone, and then washed with ion exchange water.

（８） 濾過した金網を再度、２８０℃で２時間乾燥後、デシケーターに入れて冷却し、精秤して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量を精秤する。   (8) The filtered wire mesh is again dried at 280 ° C. for 2 hours, then placed in a desiccator, cooled and precisely weighed, and the weight of N-methyl-2-pyrrolidone insoluble matter is precisely weighed.

（９） 加熱処理サンプル重量とＮ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量から、下式によってゲル化活性度（ゲル含率）を計算する。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００ (9) The gelation activity (gel content) is calculated from the weight of the heat-treated sample and the N-methyl-2-pyrrolidone insoluble matter by the following formula.
Gelation activity (% by weight) = N-methyl-2-pyrrolidone insoluble matter weight / heat-treated sample weight × 100

＜ポリアミドイミド樹脂の製造方法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、例えば（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ｉｉ）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、（ｉｉｉ）芳香族ジアミンとトリメリト酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法などによって製造することができる。 <Production method of polyamideimide resin>
The polyamide-imide resin of the present invention is prepared by reacting, for example, (i) an acid chloride method using aromatic diamine and trimellitic anhydride monochloride, and (ii) reacting aromatic diisocyanate derived from aromatic diamine with trimellitic anhydride. It can be produced by an isocyanate method, (iii) a direct polymerization method in which an aromatic diamine and trimellitic anhydride are reacted by heating to high temperature in the presence of a dehydration catalyst.

本発明では、ゲル化活性度の低いポリアミドイミド樹脂を得る必要があるため、直線性に優れたポリマーを重合することに有利な酸クロリド法によって製造するのことが好ましい。   In the present invention, it is necessary to obtain a polyamideimide resin having low gelation activity, and therefore it is preferable to produce the polyamideimide resin by an acid chloride method advantageous for polymerizing a polymer having excellent linearity.

更には、特定の構造単位を特定の比率で組み合わせ、かつ特定の製造方法によって製造されたポリアミドイミド樹脂がゲル化活性度３．０重量％未満を達成することができ、このようなポリアミドイミド樹脂はワニスとして、電池デバイスの電極に使用するバインダーとして使用するときに優れた性能を発揮する。   Furthermore, the polyamideimide resin produced by combining specific structural units at a specific ratio and produced by a specific production method can achieve a gelation activity of less than 3.0% by weight. Exhibits excellent performance when used as a varnish, as a binder used for an electrode of a battery device.

また、本発明のポリアミドイミド樹脂を得る際は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で閉環イミド化することが好ましい。   Further, when obtaining the polyamideimide resin of the present invention, a raw material containing 4,4′-diaminodiphenyl ether and m-phenylenediamine is reacted by an acid chloride method, at a temperature of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less and a pressure of less than 30 torr. Ring closure imidization is preferred.

本発明のポリアミドイミド樹脂を重合する際に使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等の極性溶媒が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。   Examples of the organic solvent used when polymerizing the polyamideimide resin of the present invention include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and cresol. Although a polar solvent is mentioned, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable.

重合は、モノマー濃度５〜４０重量％で行うのが好ましく、直線性に優れたポリマーとしては１０〜３０重量％で行うのが更に好ましい。   Polymerization is preferably performed at a monomer concentration of 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight as a polymer having excellent linearity.

本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は、前記酸成分モノマーとジアミン成分モノマーを従来から知られる酸クロリド方法（特公昭４２−１５６３７号公報）で行うのが好ましい。無水トリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）と前記の２種類以上のジアミン成分モノマーを６０℃以下の低温で反応させ、ポリアミック酸を得、その後加熱閉環または化学的閉環を行うことによりポリアミドイミド樹脂を得ることができる。ポリアミック酸を得る際に、６０℃以下、さらには３０℃未満で反応させることにより直線性に優れるポリアミック酸を得ることができる。   The production of the polyamideimide resin of the present invention is preferably carried out by using the acid component monomer and diamine component monomer by a conventionally known acid chloride method (Japanese Patent Publication No. 42-15637). A polyamideimide resin is obtained by reacting trimellitic anhydride chloride (TMAC) with the above two or more kinds of diamine component monomers at a low temperature of 60 ° C. or lower to obtain a polyamic acid and then performing thermal ring closure or chemical ring closure. Can do. When obtaining a polyamic acid, the polyamic acid excellent in linearity can be obtained by making it react at 60 degrees C or less, and also less than 30 degreeC.

得られたポリアミック酸重合溶液は、高速攪拌中の水やアセトンなどの溶媒中に注ぐことで、ポリアミック酸のポリマーを単離することができる。   The obtained polyamic acid polymerization solution can be isolated in a polyamic acid polymer by pouring into a solvent such as water or acetone during high-speed stirring.

本発明のポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法によって製造されるが、酸クロリド法では前記のとおり一段階目でポリアミック酸を得て、その後、加熱閉環（あるいは化学的閉環）をさせることによって、ポリアミドイミドを合成する２段階の重合方法によって、製造することができる。   The polyamideimide resin of the present invention is produced by the acid chloride method. In the acid chloride method, a polyamic acid is obtained in the first stage as described above, and then subjected to heat ring closure (or chemical ring closure), whereby polyamideimide is obtained. Can be produced by a two-stage polymerization method.

一段階目で合成し単離したポリアミック酸のポリマーは、２段目のイミド閉環のプロセスにおいては、大気中雰囲気下での１８０〜２５０℃での加熱、あるいは真空下での加熱、あるいは不活性ガス下での加熱、あるいは無水酢酸などを用いた化学閉環などによって、実施できることが知られている。   The polymer of polyamic acid synthesized and isolated in the first stage is heated at 180 to 250 ° C. in the atmosphere in the atmosphere or heated under vacuum or inert in the process of imide ring closure in the second stage. It is known that it can be carried out by heating under gas or chemical ring closure using acetic anhydride or the like.

＜加熱イミド閉環＞
本発明のポリアミドイミド樹脂を製造する際に、この２段目の加熱イミド閉環プロセスにおいて、特に真空下での乾燥あるいは不活性ガス下での加熱閉環させることが好ましい。こうすることで、得られるポリアミドイミド樹脂粉末が直線性に優れ、ゲル化活性度の小さいポリアミドイミド樹脂を得ることができる。工業的な製造の面においては、化学閉環法、不活性ガス雰囲気下での加熱が可能であるが、真空乾燥が好ましい。 <Heated imide ring closure>
In producing the polyamide-imide resin of the present invention, it is preferable that the second-stage heated imide ring-closing process is carried out, in particular, drying under vacuum or heat-ring closing under an inert gas. By carrying out like this, the polyamideimide resin powder obtained is excellent in linearity, and a polyamideimide resin with low gelation activity can be obtained. In terms of industrial production, chemical ring closure and heating in an inert gas atmosphere are possible, but vacuum drying is preferred.

すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造では、ポリアミック酸の加熱閉環は、１５０℃以上２５０℃以下の温度で、３０ｔｏｒｒ未満での真空乾燥によって加熱閉環イミド化することにより製造するのが好ましい。   That is, in the production of the polyamideimide resin of the present invention, the polyamic acid is preferably heated and closed by heating and ring-closing imidization by vacuum drying at a temperature of 150 to 250 ° C. and less than 30 torr.

加熱イミド閉環における加熱条件は、例えば、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間などとすることで、残存カルボキシル基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上にすることができる。   The heating condition in the heated imide ring closure is, for example, that after drying at 150 ° C. for 5 hours, 200 ° C. for 2 hours, then 240 ° C. for 4 hours, etc., so that the amount of residual carboxyl groups is 0.05 mmol / g or more. it can.

＜ポリアミドイミド樹脂ワニス＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒に溶解し、ポリアミドイミド樹脂ワニスとすることができる。 <Polyamideimide resin varnish>
The polyamideimide resin of the present invention can be dissolved in an aprotic polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher to form a polyamideimide resin varnish.

本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法は特に制限されるものではないが、使用目的の粘度や濃度に合わせてデイゾルバー等のエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミル等を適宜組み合わせて製造することができる。   The production method of the polyamideimide resin varnish of the present invention is not particularly limited, but is produced by appropriately combining an emulsifier-type disperser such as a dissolver, three rolls, a sand mill, a ball mill, etc. according to the intended viscosity and concentration. can do.

また、ワニス中のポリアミドイミド樹脂の比率は、ポリアミドイミド樹脂の対数粘度にも依るが、ポリアミドイミド樹脂ワニスを１００重量部に対し、ポリアミドイミド樹脂が５〜３０重量部、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０重量部であることが好ましい。ペーストを作成するワニスとしてのハンドリング性からは更に好ましくは、ポリアミドイミド樹脂が１０〜２０重量部、非プロトン性極性溶媒が９０〜８０重量部である。   The ratio of the polyamideimide resin in the varnish depends on the logarithmic viscosity of the polyamideimide resin, but the polyamideimide resin varnish is 100 parts by weight, the polyamideimide resin is 5 to 30 parts by weight, and the aprotic polar solvent is It is preferable that it is 95-70 weight part. More preferably, the polyamideimide resin is 10 to 20 parts by weight and the aprotic polar solvent is 90 to 80 parts by weight from the handling property as a varnish for preparing the paste.

本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに使用される沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が、溶解性、溶媒乾燥性の面からは好ましい。   As the aprotic polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher used in the polyamideimide resin varnish of the present invention, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are soluble, This is preferable from the viewpoint of solvent drying.

また、ワニスとしての特性を損なわない範囲で、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等を、混合溶剤として使用することが可能である。   In addition, amide solvents such as dimethylformamide, sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, nitro solvents such as nitromethane and nitroethane, ether solvents such as diglyme and tetrahydrofuran, cyclohexanone, as long as the characteristics as varnish are not impaired Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, γ-butyrolactone, tetramethylurea and the like can be used as the mixed solvent.

＜リチウムイオン電池電極用、電気二重層キャパシタ電極 作成用ペースト＞
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは、カーボン粉や金属粉とバインダーとなる樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるリチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極を製造する際に有用なポリアミドイミド樹脂のワニスである。 <Paste for making lithium ion battery electrode and electric double layer capacitor electrode>
The polyamide-imide resin varnish of the present invention is an electricity storage device such as a lithium ion battery or a capacitor formed by applying a paste made of carbon powder or a metal powder and a resin serving as a binder to a current collector of metal foil and heat drying. This is a polyamide-imide resin varnish useful in the production of these electrodes.

このペーストは、例えばカーボン粉、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、導電性カーボンブラック、グラファイト粉末等、また、金属化合物粉末としては、スズ系の金属化合物としての混合物、あるいはケイ素酸化物との混合物などを、本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに分散させたものである。   This paste is, for example, carbon powder, furnace black, channel black, lamp black, conductive carbon black, graphite powder, etc., and as the metal compound powder, a mixture as a tin-based metal compound, or a mixture with silicon oxide Are dispersed in the polyamide-imide resin varnish of the present invention.

また、本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスには使用目的に応じて、更に酸価チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸価珪素等の無機粒子や顔料、染料、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、更にポリエステルやアクリル樹脂等を添加することができる。   In addition, according to the purpose of use, the polyamideimide resin varnish of the present invention further contains inorganic particles such as acid value titanium, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, alumina, acid value silicon, pigments, dyes, surfactants, dispersions Agents, antistatic agents, leveling agents, antifoaming agents and crosslinking agents such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins, polyfunctional isocyanates, polyesters and acrylic resins can be added.

本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。   Examples are given below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

尚、その他本実施例中の表１の特性測定項目は、以下の方法で行った。   In addition, the characteristic measurement items of Table 1 in this example were performed by the following method.

１．ガラス転移温度（Ｔｇ）：耐熱性の指標として、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／PerkinElmer社）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って行った。   1. Glass transition temperature (Tg): As a heat resistance index, DSC (Differential Scanning Calorimeter, DSC-7 / PerkinElmer) was used and measured at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was measured according to JIS K7121-1987.

２． 接着性：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６、第5部塗膜の機械的性質―第６節クロスカット法に準拠して測定した。
（１）得られたポリアミドイミド樹脂の粉末を、溶媒ＤＭＡＣに溶解させ１０重量％濃度のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を作成した。
（２）このワニスを約５０μｍ（０．０５ｍｍ）厚みのアルミニウム箔（アルミハクＣ（Ｈリョウツヤ）／東洋アルミニウム株式会社）に流延し乾燥膜厚約３μｍとなる様にコーティングし、１３０℃で５時間の乾燥処理を行った。
（３）次いで、ワニスを乾燥させた面に、縦方向、横方向に１ｍｍの間隔で６本、カッターナイフで切り込みを入れ、格子が２５個の格子パターンを作成した。
（４）格子パターンは、５箇所に作成した。（格子の目の総数は１２５）
（５）接着性評価として、５箇所の格子パターン各々について、セロテープ（登録商標）（セロハンテープＮｏ．２９、日東電工株式会社）を用いて、接着性（剥離試験）を行った。
（６）格子の目の剥がれ箇所、塗膜の剥がれ箇所を目視で検査した。
（７）剥がれ箇所の数（ｎ箇所）／格子の目の総数（１２５）の割合で、評価した。 2. Adhesiveness: Measured in accordance with JIS K5600-5-6, Part 5 Mechanical Properties of Coating Film—Section 6 Cross-Cut Method.
(1) The obtained polyamideimide resin powder was dissolved in a solvent DMAC to prepare a polyamideimide resin solution (varnish) having a concentration of 10% by weight.
(2) This varnish was cast on an aluminum foil (aluminum haku C (H Ryotsuya) / Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a thickness of about 50 μm (0.05 mm) and coated to a dry film thickness of about 3 μm. Time drying treatment was performed.
(3) Next, on the surface on which the varnish was dried, 6 pieces were cut at intervals of 1 mm in the vertical and horizontal directions, and a lattice pattern with 25 lattices was created.
(4) The lattice pattern was created in five places. (The total number of grid eyes is 125)
(5) As an adhesive evaluation, adhesiveness (peeling test) was performed on each of the five lattice patterns using cello tape (registered trademark) (cellophane tape No. 29, Nitto Denko Corporation).
(6) The part where the grid was peeled off and the part where the coating film was peeled were visually inspected.
(7) Evaluation was performed based on the ratio of the number of peeled parts (n places) / the total number of grid eyes (125).

３．ηｉｎｈ（対数粘度）の測定法
０．２５ｇのポリアミドイミド樹脂を５０ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解し、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。この対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。 3. Method for Measuring ηinh (Logarithmic Viscosity) 0.25 g of polyamideimide resin was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. This logarithmic viscosity was measured according to JIS K2283, Z8803, and Z8809. In detail, it measured as follows.

ポリアミドイミド樹脂約０．２５ｇを吸水しない様に天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうしてポリマーが溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、該樹脂濃度がＣ（ｇ／ｄｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調整した。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ） Weigh about 0.25 g of polyamideimide resin with a balance (accuracy: 0.1 mg) so that it does not absorb water (this value is x (g)), transfer to a 50 ml volumetric flask, and add N-methyl-2-pyrrolidone solvent. 40 ml was added, and the mixture was shaken and stirred until the polymer was dissolved (at this time, the temperature of the solution should not be dissolved by heating to 30 ° C. or higher). After the dissolution was completed, the solution was fixed to 50 ml to prepare an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a resin concentration of C (g / dl).
C (g / dl) = x (g) / 50 (ml)

ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調整したポリマー溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンの流下時間（ｔ）を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ The Ubbelohde viscometer was fixed in a thermostat controlled at 30 ° C. ± 0.05 ° C., and measured the flow time (t) of the adjusted polymer solution and the flow time (t) of the solvent N-methyl-2-pyrrolidone, The logarithmic viscosity represented by the following formula was determined.
ηinh (dl / g) = ln (t / t0) / C

４．残存カルボキシル基量の測定法
本発明における、残存カルボキシル基量の測定は以下の方法で行う。 4). Measuring method of residual carboxyl group amount The residual carboxyl group amount in the present invention is measured by the following method.

（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｄ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価：蒸留水５０ｍｌを入れてある２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取しフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ ＨＣｌ標準液（市販品ｚ）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の的定値（ｍｌ） (1) Reagent A. DMF (dimethylformamide): solvent special grade reagent Bromothymol blue indicator (0.3% by weight): 0.15 g of bromothymol blue is dissolved in 50 ml of methanol.
C. N / 50 sodium methylate solution: 0.5 g of metallic sodium is dissolved in 1 liter of methanol.
D. Potency of N / 50 sodium methylate solution: 20 ml of N / 50 sodium methylate solution was collected with a whole pipette into a 200 ml Erlenmeyer flask containing 50 ml of distilled water, and 0.1N HCl standard solution (commercially available) with phenolphthalein as an indicator. Titrate with item z).
Titer (F) = 0.25 × f × S
f: 0.1N HCl standard solution titer,
S: 0.1N HCl standard solution (ml)

（２）測定
Ａ．ポリアミドイミド樹脂０．２ｇ付近を精秤し（この値をｗｇとする）を特級ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。
Ｂ．次にブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０−ナトリウムメチラート溶液で滴定した。
Ｃ．指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
Ｄ．別途ポリマーを全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）
Ｅ．残存カルボキシル基量の計算
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミドサンプル採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量） (2) Measurement A.1. Nearly 0.2 g of polyamide-imide resin was precisely weighed (this value is expressed as wg) and dissolved in 20 ml of special grade DMF (dimethylformamide) in a 50 ml Erlenmeyer flask.
B. Next, 4 drops of bromthymol blue indicator (0.3% by weight) was dropped, and titrated with a N / 50-sodium methylate solution from a microburette.
C. Titration was performed until the color change of the indicator was completely yellow (yellow) → (yellow green) → (emerald green) (this value is defined as Sml).
D. Separately, a blank titration value for a pure solvent containing no polymer is obtained (this value is defined as Bml).
E. Calculation of residual carboxyl group amount Residual carboxyl group amount (mmol / g)
= (F × (1/50) × (SB)) / polyamideimide sample collection weight (wg)
F: titer of N / 50 sodium methylate solution S: titration of sample (ml)
B: Blank titration (ml) (titration with a pure solvent that does not dissolve the polyamideimide resin)

［比較例１］
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−フェニレンジアミン（以下ｍ−ＰＤＡ）０．３５モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥ）０．３５モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にトリメリット酸無水物モノクロリド（以下ＴＭＡＣ）０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。 [Comparative Example 1]
In a reaction vessel (2000 ml glass four-necked flask), 0.61 liter of DMAC as a polymerization solvent, 0.35 mol of m-phenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) as a diamine component, 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as “polymeric solvent”) , DDE) 0.35 mol was charged and the solution was stirred to completely dissolve these diamine components. Next, 0.70 mol of trimellitic anhydride monochloride (hereinafter referred to as TMAC) was gradually added so that the temperature of the polymerization reaction solution did not exceed 30 ° C., and after the addition was completed, the temperature of the polymerization solution was adjusted to 30 ° C. The mixture was reacted for 0 hours to obtain a polymerization solution.

得られた重合溶液をイオン交換水（以下、ＩＷ水）１．７リットル中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミド酸の粉末を得た。   The obtained polymerization solution was re-precipitated in 1.7 liters of ion-exchanged water (hereinafter referred to as IW water) and separated by filtration to obtain a polyamic acid powder.

得られたポリアミド酸の粉末は、熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得ることができた。   The obtained polyamic acid powder was dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 5 hours, then at 200 ° C. for 2 hours, and then at 240 ° C. for 4 hours, thereby obtaining a polyamideimide resin powder.

得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量は０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度は、５．０重量％であった。また、得られたポリアミドイミド樹脂の粉末を、溶媒ＤＭＡＣに溶解させ１０重量％濃度のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を作成した。このワニスを約５０μｍ（０．０５ｍｍ）厚みのアルミニウム箔（アルミハクＣ（Ｈリョウツヤ）、東洋アルミニウム）に流延し乾燥膜厚約３μｍとなる様にコーティングし、１３０℃で５時間の乾燥処理を行った。   The obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g, a residual carboxyl group amount of 0.110 mmol / g, and a gelation activity of 5.0% by weight. Further, the obtained polyamideimide resin powder was dissolved in a solvent DMAC to prepare a polyamideimide resin solution (varnish) having a concentration of 10% by weight. This varnish is cast on an aluminum foil (aluminum haku C (H Ryotsuya), Toyo Aluminum) with a thickness of about 50 μm (0.05 mm), coated to a dry film thickness of about 3 μm, and dried at 130 ° C. for 5 hours. went.

次いで密着性評価として、カッターナイフで切り込みを入れたあと、セロテープ（登録商標）による接着性（剥離試験）を行った結果、０／１２５の割合で剥離の発生は見られなかったが、アルミ箔を折り曲げると塗工膜が脆くひび割れが発生した。   Next, as an adhesive evaluation, after cutting with a cutter knife, adhesion (peeling test) with cello tape (registered trademark) was performed. As a result, no peeling was observed at a ratio of 0/125. When the film was bent, the coating film was brittle and cracked.

［比較例２、３、４、５］
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、比較例１と同様の手順で重合して、アミドイミド共重合体を得た。得られアミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。 [Comparative Examples 2, 3, 4, 5]
Except having changed the diamine component and the acid component into the kind and quantity shown in Table 1, it superposed | polymerized in the procedure similar to the comparative example 1, and obtained the amide imide copolymer. Each physical property of the obtained amidoimide copolymer was measured in the same procedure as in Comparative Example 1.

表１中の略記号は以下の通りである。
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン Abbreviations in Table 1 are as follows.
DDM: 4,4′-diaminodiphenylmethane TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene

［比較例６］
ジアミン成分と酸成分を表１に示す様に比較例２の種類と同様にモル比を変えて重合し、一旦低重合度のポリアミドイミド樹脂（ηｉｎｈ＝０．５０ｄｌ／ｇ）を得た。その後この原末を更に２６０℃４時間の熱風乾燥機によって大気中での加熱処理を行うことによって分子量を増加させたポリアミドイミド樹脂を得た（→ηｉｎｈ＝０．７９ｄｌ／ｇ）。 [Comparative Example 6]
As shown in Table 1, the diamine component and the acid component were polymerized by changing the molar ratio in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain a polyamideimide resin (ηinh = 0.50 dl / g) having a low polymerization degree. Thereafter, this bulk powder was further subjected to a heat treatment in the atmosphere by a hot air dryer at 260 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide resin having an increased molecular weight (→ ηinh = 0.79 dl / g).

得られアミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。特に残存カルボキシル基量は０．１０と比較例２で製造したポリアミドイミド樹脂と比べ少ない。   Each physical property of the obtained amidoimide copolymer was measured in the same procedure as in Comparative Example 1. In particular, the amount of residual carboxyl groups is 0.10, which is smaller than that of the polyamideimide resin produced in Comparative Example 2.

［比較例７］
反応容器にトリメリット酸無水物を０．７モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＭ（ジイソシアネート）と略す）を０．７モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７００ｇ仕込み、撹拌しながら約３０分で１８０℃まで昇温した。１８０℃で３時間撹拌した後反応を停止した。得られた重合体を濾別分別した後、熱風乾燥機によって１８０℃で４時間乾燥することで、ポリアミドイミドの粉末を得た。得られたポリマーの対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量は０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度は、５．０重量％であった。 [Comparative Example 7]
A reactor is charged with 0.7 mol of trimellitic anhydride, 0.7 mol of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (abbreviated as DDM (diisocyanate)) and 700 g of N-methyl-2-pyrrolidone while stirring. The temperature was raised to 180 ° C. in about 30 minutes. The reaction was stopped after stirring at 180 ° C. for 3 hours. The obtained polymer was separated by filtration and then dried at 180 ° C. for 4 hours with a hot air dryer to obtain polyamideimide powder. The resulting polymer had a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g, a residual carboxyl group amount of 0.110 mmol / g, and a gelation activity of 5.0% by weight.

［実施例１］
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡ０．２８モル、ＤＤＥ０．４２モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にＴＭＡＣ０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。 [Example 1]
A reaction vessel (2000 ml glass four-necked flask) was charged with 0.61 liter of DMAC as a polymerization solvent, 0.28 mol of m-PDA and 0.42 mol of DDE as diamine components, and the solution was stirred to add these diamine components. It was completely dissolved. Next, 0.70 mol of TMAC is gradually added so that the temperature of the polymerization reaction solution does not exceed 30 ° C. After the addition is completed, the polymerization solution is heated to 30 ° C. and stirred for 1.0 hour to obtain a polymerization solution. It was.

得られた重合溶液をＩＷ水１．７リットル中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミド酸の粉末を得た。   The obtained polymerization solution was reprecipitated in 1.7 liters of IW water and filtered to obtain a polyamic acid powder.

得られたポリアミド酸の粉末は、真空度３０ｔｏｒｒの真空乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得ることができた。比較例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示す。   The obtained polyamic acid powder is dried in a vacuum dryer with a degree of vacuum of 30 torr at 150 ° C. for 5 hours, then at 200 ° C. for 2 hours, and then at 240 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide resin powder. I was able to. Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例２、３、４、５］
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合して、加熱イミド処理を行い、アミドイミド共重合体を得た。得られアミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。 [Examples 2, 3, 4, 5]
Except having changed the diamine component and the acid component into the kind and quantity shown in Table 1, it superposed | polymerized in the procedure similar to Example 1, the heating imide process was performed, and the amide imide copolymer was obtained. Each physical property of the obtained amidoimide copolymer was measured in the same procedure as in Comparative Example 1.

表１中の略記号は以下の通りである。
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド Abbreviations in Table 1 are as follows.
TPC: terephthalic acid dichloride

［実施例６］
実施例１記載のポリアミドイミド樹脂を溶媒ＤＭＡＣに１０ｗｔ％となる様に溶解させた。 [Example 6]
The polyamideimide resin described in Example 1 was dissolved in the solvent DMAC so as to be 10 wt%.

このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ社）を３０部と、グラファイトＢＦ（中越黒鉛）を３０部、を加え、マゼルスター／クラボウ社製で混練りした。   30 parts of Ketjen Black EC (Lion Akzo) and 30 parts of graphite BF (Chuetsu Graphite) were added to 100 parts of this polyamideimide resin solution, and kneaded by Mazerustar / Kurabo.

得られたペーストは、約５０μｍ（０．０５ｍｍ）厚みのアルミニウム箔（アルミハクＣ（Ｈリョウツヤ）／東洋アルミニウム（株））に流延し乾燥膜厚約２０μｍとなる様にコーティングし、熱風乾燥機で１３０℃で５時間後、真空乾燥機で２００℃１２時間の乾燥処理を行った。   The resulting paste was cast on an aluminum foil (Aluminum C (H Ryotsuya) / Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a thickness of about 50 μm (0.05 mm) and coated to a dry film thickness of about 20 μm. After 5 hours at 130 ° C., a drying treatment was performed at 200 ° C. for 12 hours with a vacuum dryer.

次いで密着性評価として、セロテープ（登録商標）による接着性（剥離試験）を行った結果、剥離の発生は比較例８、ならびに比較例９の状態より優れており、Ｌｉイオン電池電極用あるいは電気二重層キャパシタ電極に良好なペーストが得られた。   Next, as an evaluation of adhesion, adhesiveness (peeling test) using cello tape (registered trademark) was performed. As a result, the occurrence of peeling was superior to that of Comparative Example 8 and Comparative Example 9; A good paste was obtained for the multilayer capacitor electrode.

［実施例７〜９］
ポリアミドイミド樹脂を実施例２から４で得たものに変えた以外は、実施例６と同様の手順でペーストを作成した。セロテープ（登録商標）による剥離試験は、同じく実施例６と同じ手順で実施した。 [Examples 7 to 9]
A paste was prepared in the same procedure as in Example 6 except that the polyamideimide resin was changed to that obtained in Examples 2 to 4. A peel test using Cellotape (registered trademark) was performed in the same procedure as in Example 6.

その結果、剥離の状態は実施例５と同様であり、Ｌｉイオン電池電極用あるいは電気二重層キャパシタ電極に良好なペーストが得られた。   As a result, the peeled state was the same as in Example 5, and a good paste was obtained for the Li ion battery electrode or the electric double layer capacitor electrode.

［実施例１０］
ポリアミドイミド樹脂を実施例５で得たものに変えた以外は、実施例６と同様の手順でペーストを作成した。セロテープ（登録商標）による剥離試験は、同じく実施例６と同じ手順で実施した。 [Example 10]
A paste was prepared in the same procedure as in Example 6 except that the polyamideimide resin was changed to that obtained in Example 5. A peel test using Cellotape (registered trademark) was performed in the same procedure as in Example 6.

その結果、剥離の状態は、実施例６〜９と比べてさらに優れており、Ｌｉイオン電池電極用あるいは電気二重層キャパシタ電極に良好なペーストが得られた。   As a result, the peeled state was further superior to Examples 6 to 9, and a good paste was obtained for the Li ion battery electrode or the electric double layer capacitor electrode.

［比較例８、９］
ポリアミドイミド樹脂を比較例１、または比較例６で得たものに変えた以外は、実施例６と同様の手順でペーストを作成した。セロテープ（登録商標）による剥離試験は、同じく実施例６と同じ手順で実施した。 [Comparative Examples 8 and 9]
A paste was prepared in the same procedure as in Example 6 except that the polyamideimide resin was changed to that obtained in Comparative Example 1 or Comparative Example 6. A peel test using Cellotape (registered trademark) was performed in the same procedure as in Example 6.

その結果、剥離の状態は、実施例６〜９と比べて劣る状態であり、ケッチェンブラックならびにグラファイトＢＦの混合層は、ほとんどが剥離してしまう状態であった。   As a result, the peeled state was inferior to that of Examples 6 to 9, and the ketjen black and graphite BF mixed layers were almost peeled off.

Claims (6)

４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基およびｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間加熱処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００ Polyamideimide resin containing 4,4′-diaminodiphenyl ether residue and m-phenylenediamine residue in a ratio of 6: 4 to 8: 2 (mol), having a logarithmic viscosity of 0.2 to 2.0 dl / g, the amount of residual carboxyl groups is 0.05 to 0.40 mmol / g, and the gelation activity after heat treatment in the air at 280 ° C. represented by the following formula for 2 hours is less than 3.0% by weight. Characteristic polyamide-imide resin.
Gelation activity (% by weight) = N-methyl-2-pyrrolidone insoluble matter weight / heat-treated sample weight × 100 ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で、閉環イミド化することを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。 The raw material containing 4,4'-diaminodiphenyl ether and m-phenylenediamine is reacted by an acid chloride method to effect ring-closure imidization at a temperature of 150 to 250 ° C and a pressure of less than 30 torr. The manufacturing method of the polyamide-imide resin of description. 請求項１記載のポリアミドイミド樹脂および沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒を含有するポリアミドイミド樹脂ワニス。 A polyamideimide resin varnish containing the polyamideimide resin according to claim 1 and an aprotic polar solvent having a boiling point of 160 ° C or higher. ポリアミドイミド樹脂ワニス１００重量部に対し、ポリアミドイミド樹脂が５〜３０重量部、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０重量部である請求項３記載のポリアミドイミド樹脂ワニス。 The polyamide-imide resin varnish according to claim 3, wherein the polyamide-imide resin varnish is 5 to 30 parts by weight and the aprotic polar solvent is 95 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide-imide resin varnish. 請求項３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなるリチウムイオン電池電極用ペースト。 A lithium ion battery electrode paste comprising the polyamideimide resin varnish according to claim 3 or 4. 請求項３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなる電気二重層キャパシタ電極用ペースト。 An electric double layer capacitor electrode paste comprising the polyamideimide resin varnish according to claim 3 or 4.