JP2014158998A - Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method - Google Patents

Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2014158998A
JP2014158998A JP2013030189A JP2013030189A JP2014158998A JP 2014158998 A JP2014158998 A JP 2014158998A JP 2013030189 A JP2013030189 A JP 2013030189A JP 2013030189 A JP2013030189 A JP 2013030189A JP 2014158998 A JP2014158998 A JP 2014158998A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
raw material
fine particle
solvent
growth
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013030189A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tsukuru Gunjishima
造 郡司島
Eiji Nakajima
英二 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Aisin Corp
Original Assignee
Aisin Seiki Co Ltd
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Seiki Co Ltd, Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Aisin Seiki Co Ltd
Priority to JP2013030189A priority Critical patent/JP2014158998A/en
Publication of JP2014158998A publication Critical patent/JP2014158998A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fine particle manufacturing apparatus capable of efficiently manufacturing fine particles of nanometer order with uniform particle diameter, allowing for easy control of particle diameter; and a fine particle manufacturing method using the apparatus.SOLUTION: The fine particle manufacturing apparatus comprises: a reaction vessel for accommodating a reaction liquid containing one or a plurality of raw materials (A) for fine particle growth and, on an as needed basis, an auxiliary raw material (A), dissolved in solvent; heating means which heats the reaction vessel; circulation means for circulating the solvent or a part of the reaction liquid; and raw material addition means for adding one or a plurality of raw materials (B) for fine particle growth and, on an as needed basis, an auxiliary raw material (B), to the circulating solvent or the reaction liquid. The addition of a specified quantity of the raw material (B) for fine particle growth to the circulating solvent or reaction liquid allows for further growth of the fine particles in the reaction liquid, with new nucleation being inhibited.

Description

本発明は、微粒子製造装置及び微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、粒径の揃ったナノメートルオーダーの微粒子を効率よく製造することができ、しかも、粒径の制御が容易な微粒子製造装置、及び、これを用いた微粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a fine particle production apparatus and a fine particle production method, and more specifically, a fine particle production apparatus capable of efficiently producing fine particles of nanometer order with uniform particle diameters, and having easy particle size control, The present invention also relates to a method for producing fine particles using the same.

ナノメートルオーダーの直径を有する微粒子は、通常のバルク体では考えられない性質を示すことから、種々の応用が期待されている。例えば、
（ａ）高比表面積に起因する高い触媒能は排ガス浄化触媒や有機合成触媒として、
（ｂ）強磁性体微粒子における単磁区構造は高密度記録媒体として、
（ｃ）量子サイズ効果による発色現象はディスプレイ用蛍光体として、また、
（ｄ）可視光域に表面プラズモン共鳴吸収を有する微粒子の超格子構造は光デバイスとして、
の利用が考えられている。 Fine particles having a diameter on the order of nanometers are expected to have various applications because they exhibit properties that cannot be considered in ordinary bulk bodies. For example,
(A) The high catalytic ability resulting from the high specific surface area is an exhaust gas purification catalyst and an organic synthesis catalyst.
(B) The single domain structure in the ferromagnetic fine particles is used as a high-density recording medium.
(C) The coloring phenomenon due to the quantum size effect is a phosphor for display, and
(D) The superlattice structure of fine particles having surface plasmon resonance absorption in the visible light region is an optical device.
The use of is considered.

また、最近では、これらの応用に加えて、優れた物性を有することで様々な分野での利用が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径を精密に制御するための成長用触媒としての利用も提案されている。
このような微粒子を合成する方法としては、液相法と気相法が知られている。一般に、液相法は、気相法に比べて、大量合成が可能、低コスト、粒子径の制御が容易、という利点がある。 Recently, in addition to these applications, it is used as a growth catalyst to precisely control the diameter of carbon nanotubes (CNTs) that are expected to be used in various fields due to their excellent physical properties. Has also been proposed.
As a method for synthesizing such fine particles, a liquid phase method and a gas phase method are known. In general, the liquid phase method has the advantages of being capable of large-scale synthesis, low cost, and easy control of the particle size compared to the gas phase method.

これらのほぼすべての微粒子応用において、微粒子の粒子径を制御することは重要な課題である。なぜなら、微粒子に特徴的な諸性質は、その大きさに強く依存するからである。また、ＣＮＴ成長用触媒への利用においては、粒子径制御によってＣＮＴ径を制御するからである。そのため、所望の粒径、許容できるサイズ分布の微粒子を再現性良く作製することは、重要な問題である。   In almost all of these fine particle applications, controlling the particle size of the fine particles is an important issue. This is because various properties characteristic of fine particles are strongly dependent on their sizes. Moreover, in the utilization to the catalyst for CNT growth, it is because a CNT diameter is controlled by particle diameter control. Therefore, it is an important problem to produce fine particles having a desired particle size and an acceptable size distribution with good reproducibility.

液相法を用いた微粒子の製造において、微粒子の粒子径を制御する方法としては、
（ａ）溶質の組成比を変える方法（特許文献１）、
（ｂ）溶質の種類を変える方法（特許文献２）、
（ｃ）合成時の初期温度を変化させる方法（特許文献３、４）
（ｄ）溶媒の量を調節する方法（特許文献５）、
（ｅ）複数の有機溶媒を選択配合する方法（特許文献６）
などが知られている。 In the production of fine particles using the liquid phase method, as a method of controlling the particle size of the fine particles,
(A) A method of changing the composition ratio of the solute (Patent Document 1),
(B) A method of changing the type of solute (Patent Document 2),
(C) Method of changing initial temperature during synthesis (Patent Documents 3 and 4)
(D) a method of adjusting the amount of solvent (Patent Document 5),
(E) Method of selectively blending a plurality of organic solvents (Patent Document 6)
Etc. are known.

しかしながら、これらの方法では、基本的には溶媒中における核生成数を変化させることで粒子径を制御している。つまり、粒子径を小さくするためには、溶媒中の核発生数を多くして、微粒子の原料となる溶質を多くの微粒子の核に振り分ける。逆に、粒子径を大きくするためには、核発生数を少なくして、溶質を少ない微粒子の核に振り分けている。
よって、これらの手法では、原理的に大きな粒子を大量に合成するのが難しい。さらには、本発明者らの経験によれば、このような制御法の中では、溶質の組成比や種類などのパラメータを変化させることが粒子径に最も大きく影響するが、どのようにこれらのパラメータを変化させるかは、数多くの実験を必要とする。 However, in these methods, the particle size is basically controlled by changing the nucleation number in the solvent. That is, in order to reduce the particle size, the number of nuclei generated in the solvent is increased, and the solute that is the raw material of the fine particles is distributed to the nuclei of many fine particles. Conversely, in order to increase the particle size, the number of nuclei generated is reduced and the solute is distributed to the nuclei of fine particles.
Therefore, it is difficult in principle to synthesize large particles in large quantities. Furthermore, according to the experience of the present inventors, in such a control method, changing the parameters such as the composition ratio and type of solute has the largest influence on the particle diameter. Changing the parameters requires a lot of experimentation.

これに対し、特許文献７には、粒子が生成した液に更に原料化合物を加えて、粒子径を制御する方法が開示されている。この場合、高温の反応液に原料化合物を追加添加すると、原料化合物近傍の溶媒は溶質濃度が極めて高くなるため、液中において局所的に過飽和度が高い部分が形成される。その結果、そこで新たな核が発生してしまい、粒子径が不均一となる。
一方、粒子が生成した液を一端冷却して、原料化合物を追加添加すると、局所的な過飽和度の上昇は起きず、新たな核が発生しにくいため、粒子径は均一になりやすい。しかしながら、冷却と再加熱工程が必要になり、効率的な粒子径の増大は期待できない。 On the other hand, Patent Document 7 discloses a method of controlling the particle diameter by further adding a raw material compound to the liquid in which the particles are generated. In this case, when the raw material compound is additionally added to the high-temperature reaction solution, the solvent in the vicinity of the raw material compound has a very high solute concentration, so that a portion having a high degree of supersaturation locally is formed in the solution. As a result, new nuclei are generated there, and the particle size becomes non-uniform.
On the other hand, when the liquid in which the particles are generated is cooled once and the raw material compound is additionally added, the local supersaturation does not increase and new nuclei are hardly generated, so that the particle diameter tends to be uniform. However, cooling and reheating steps are required, and an efficient increase in particle size cannot be expected.

特開２００４−０４３２８７号公報JP 2004-043287 A 特開２００５−３３６５３０号公報JP 2005-336530 A 特開２００６−３０７３４１号公報JP 2006-307341 A 特開２００７−０６９１６２号公報JP 2007-069162 A 特開２００９−０５７６０９号公報JP 2009-057609 A 特開２００９−２３３８４５号公報JP 2009-233845 A 特開２００６−３４２３９９号公報JP 2006-342399 A

本発明が解決しようとする課題は、粒径の揃ったナノメートルオーダーの微粒子を効率よく製造することができ、しかも、粒径の制御が容易な微粒子製造装置、及び、これを用いた微粒子の製造方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is that it is possible to efficiently produce nanometer-order fine particles having a uniform particle size, and that the particle size can be easily controlled, and the fine particle using the same It is to provide a manufacturing method.

上記課題を解決するために本発明に係る微粒子製造装置は、
溶媒に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて補助原料（Ａ）を溶解させた反応液を収容するための反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱手段と、
前記溶媒又は前記反応液の一部を循環させるための循環手段と、
循環している前記溶媒又は前記反応液に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて補助原料（Ｂ）を追加する原料追加手段と
を備えていることを要旨とする。 In order to solve the above-described problems, the fine particle production apparatus according to the present invention includes:
A reaction vessel for containing a reaction liquid in which one or two or more kinds of fine particle growth raw materials (A) and auxiliary raw materials (A) as required are dissolved in a solvent;
Heating means for heating the reaction vessel;
A circulation means for circulating a part of the solvent or the reaction solution;
1 or 2 or more types of raw material for fine particle growth (B) and the raw material addition means which adds an auxiliary | assistant raw material (B) as needed are provided in the said solvent or the said reaction liquid which is circulating. The gist.

また、本発明に係る微粒子の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記微粒子の製造方法は、本発明に係る微粒子製造装置を用いて、
溶媒に１種又は２種以上の前記微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ａ）を溶解させた反応液を作製する反応液作製工程と、
反応容器内において前記反応液を加熱し、微粒子の核生成及び１次成長を行わせる１次成長工程と、
前記反応液中において、新たな核生成を抑制しながら前記微粒子をさらに成長させる２次成長工程と
を備えている。 The gist of the method for producing fine particles according to the present invention is as follows.
(1) The method for producing fine particles uses the fine particle production apparatus according to the present invention.
A reaction liquid preparation step of preparing a reaction liquid in which one or more kinds of the raw material for fine particle growth (A) and, if necessary, the auxiliary raw material (A) are dissolved in a solvent;
A primary growth step of heating the reaction solution in a reaction vessel to cause nucleation and primary growth of fine particles;
A secondary growth step of further growing the fine particles while suppressing new nucleation in the reaction solution.

（２）前記２次成長工程は、
(i)前記溶媒又は前記反応液の一部を循環させながら、かつ、
(ii)前記反応容器内にある前記反応液中の前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度ｎが次の（ａ）式を満たすように、循環している前記溶媒又は前記反応液に１種又は２種以上の前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加しながら
前記微粒子を成長させるものである。
ｎ1≦ｎ≦ｎ2 ・・・（ａ）
但し、
ｎ1は、前記微粒子の成長が進行する前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の最低濃度、
ｎ2は、前記微粒子の核が新たに発生する前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の最低濃度。 (2) The secondary growth step is
(i) circulating a part of the solvent or the reaction solution, and
(ii) Circulating so that the concentration n of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) in the reaction liquid in the reaction vessel satisfies the following expression (a): The fine particles are grown while adding one kind or two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) and, if necessary, the auxiliary raw materials (B) to the solvent or the reaction solution.
n 1 ≦ n ≦ n 2 (a)
However,
n 1 is the minimum concentration of the raw material for fine particle growth (A) and the raw material for fine particle growth (B) in which the growth of the fine particles proceeds,
n 2 is the minimum concentration of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) in which the nuclei of the fine particles are newly generated.

液相法を用いて微粒子を合成する場合において、溶媒又は反応液の一部を循環させ、かつ、循環している溶媒又は反応液に所定量の微粒子成長用原料を追加すると、新たな核を生成させることなく、一端生成した微粒子を均一に粒成長させることができる。また、反応容器内の溶媒量は基本的には常に一定に保たれ、反応液の冷却や再加熱も不要となる。その結果、粒径の揃ったナノメートルオーダーの微粒子を効率よく製造することができ、しかも、粒径の制御が容易化する。   In the case of synthesizing fine particles using the liquid phase method, if a part of the solvent or reaction solution is circulated and a predetermined amount of raw material for fine particle growth is added to the circulating solvent or reaction solution, new nuclei are formed. The fine particles once generated can be uniformly grown without being generated. In addition, the amount of solvent in the reaction vessel is basically kept constant, and cooling or reheating of the reaction solution is not necessary. As a result, nanometer-order fine particles having a uniform particle size can be efficiently produced, and the control of the particle size is facilitated.

本発明の第１の実施の形態に係る微粒子製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the microparticle manufacturing apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係る微粒子製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the microparticle manufacturing apparatus which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 微粒子製造用原料として有機錯体を用いた時の反応液中の溶質濃度の経時変化を示す図である。It is a figure which shows a time-dependent change of the solute density | concentration in the reaction liquid when an organic complex is used as a raw material for fine particle manufacture. 還流を利用した溶媒への溶質添加処理前（左図）及び処理後（右図）の微粒子のＴＥＭ写真である。It is the TEM photograph of the microparticles | fine-particles before the solute addition process to the solvent using reflux (left figure) and after a process (right figure).

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 微粒子製造装置］
本発明に係る微粒子製造装置は、反応容器と、加熱手段と、循環手段と、原料追加手段と、粒径測定手段とを備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Fine particle production equipment]
The fine particle production apparatus according to the present invention includes a reaction vessel, a heating unit, a circulation unit, a raw material addition unit, and a particle size measurement unit.

［１．１． 反応容器］
反応容器は、反応液を収容するための容器である。
反応液は、溶媒に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて補助原料（Ａ）を溶解させた液である。反応液の詳細については、後述する。 [1.1. Reaction vessel]
The reaction container is a container for containing a reaction solution.
The reaction liquid is a liquid obtained by dissolving one or more fine particle growth raw materials (A) and, if necessary, auxiliary raw materials (A) in a solvent. Details of the reaction solution will be described later.

反応容器の形状、大きさ、内部構造等は、特に限定されるものではなく、後述する加熱手段による反応液の加熱、循環手段による溶媒又は反応液の一部循環、及び、原料追加手段による微粒子成長用原料（Ａ）の追加が可能なものであれば良い。
ある種の微粒子成長用原料（Ａ）又はこれから得られる微粒子は、雰囲気中のガスによる変質（例えば、酸化）を起こす場合がある。そのため、反応容器は、その内部を適当なガス（例えば、不活性ガス）で置換するガス置換手段を備えているものが好ましい。 The shape, size, internal structure, etc. of the reaction vessel are not particularly limited, and the reaction liquid is heated by the heating means described later, the solvent or the reaction liquid is partially circulated by the circulation means, and the fine particles by the raw material addition means. Any material capable of adding the growth raw material (A) may be used.
A certain kind of raw material for growing fine particles (A) or fine particles obtained therefrom may undergo alteration (for example, oxidation) due to gas in the atmosphere. Therefore, the reaction vessel is preferably provided with a gas replacement means for replacing the inside thereof with a suitable gas (for example, an inert gas).

［１．２． 加熱手段］
加熱手段は、所定量の反応液を入れた反応容器を加熱するための手段である。加熱手段は、特に限定されるものではなく、反応容器内の反応液を所定の温度に加熱することが可能なものであれば良い。 [1.2. Heating means]
The heating means is a means for heating the reaction vessel containing a predetermined amount of the reaction liquid. The heating means is not particularly limited as long as the reaction solution in the reaction vessel can be heated to a predetermined temperature.

［１．３． 循環手段］
循環手段は、反応容器と原料追加手段との間において、溶媒又は反応液の一部を循環させるための手段である。
循環手段は、具体的には、
（ａ）反応容器から溶媒又は反応液の一部を取り出す手段と、
（ｂ）取り出された溶媒又は反応液を、後述する原料追加手段に供給する手段と、
（ｃ）原料追加手段において所定量の微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて補助原料（Ｂ）を溶媒又は反応液に追加した後、この溶媒又は反応液を反応容器に戻す手段と、
を備えている。微粒子成長用原料（Ｂ）及び補助原料（Ｂ）については、後述する。 [1.3. Circulation means]
The circulation means is a means for circulating a part of the solvent or the reaction liquid between the reaction vessel and the raw material addition means.
Specifically, the circulation means is
(A) means for taking out a part of the solvent or reaction liquid from the reaction vessel;
(B) means for supplying the extracted solvent or reaction liquid to a raw material adding means described later;
(C) Means for adding a predetermined amount of fine particle growth raw material (B) and, if necessary, auxiliary raw material (B) to the solvent or reaction liquid in the raw material addition means, and then returning the solvent or reaction liquid to the reaction vessel When,
It has. The raw material for fine particle growth (B) and the auxiliary raw material (B) will be described later.

反応容器と原料追加手段との間において、溶媒又は反応液の一部を循環させるための具体的手段は、特に限定されるものではなく、種々の手段を用いることができる。
反応容器から溶媒の一部を取り出す手段としては、例えば、蒸留によって溶媒の一部を循環させる手段（蒸留手段）がある。反応容器内の反応液を加熱すると、溶媒が反応液から蒸発する。次いで、溶媒の蒸気が反応容器の内壁面で凝縮し、溶媒の液滴となる。この場合、反応容器の内壁面のいずれかの部位に受け皿を設けておくと、凝縮した溶媒の液滴の全部又は一部を受け皿で回収することができる。受け皿で回収された溶媒は、反応容器から原料追加手段に送られる。原料追加手段においては、蒸留した溶媒に、少なくとも微粒子成長用原料（Ｂ）が追加される。 The specific means for circulating a part of the solvent or the reaction solution between the reaction vessel and the raw material adding means is not particularly limited, and various means can be used.
As a means for taking out a part of the solvent from the reaction vessel, for example, there is a means for circulating a part of the solvent by distillation (distillation means). When the reaction solution in the reaction vessel is heated, the solvent evaporates from the reaction solution. Next, the solvent vapor condenses on the inner wall surface of the reaction vessel to form solvent droplets. In this case, if a tray is provided at any part of the inner wall surface of the reaction vessel, all or a part of the condensed solvent droplets can be collected by the tray. The solvent recovered in the saucer is sent from the reaction vessel to the raw material adding means. In the raw material addition means, at least the fine particle growth raw material (B) is added to the distilled solvent.

反応容器から反応液の一部を取り出す手段としては、例えば、反応容器の底部近傍に設けられた反応液循環用の配管がある。反応容器の底部近傍に反応液循環用の配管を接続し、この状態で、配管の入り口が反応液の液面より下に来るように、反応容器内に反応液を入れると、反応液の自重によって反応液の一部を配管内に押し出す（すなわち、反応液の一部を抽出する）ことができる。配管に押し出された反応液は、原料追加手段に送られる。
反応容器から反応液の一部を取り出すその他の手段としては、例えば、反応液の一部を吸い上げるためのポンプなどがある。 As a means for taking out a part of the reaction solution from the reaction vessel, for example, there is a reaction solution circulation pipe provided near the bottom of the reaction vessel. Connect a pipe for circulating the reaction liquid near the bottom of the reaction vessel. In this state, place the reaction liquid in the reaction container so that the inlet of the pipe is below the liquid level of the reaction liquid. Can extrude a part of the reaction liquid into the pipe (that is, extract a part of the reaction liquid). The reaction liquid pushed out to the piping is sent to the raw material adding means.
Examples of other means for taking out a part of the reaction liquid from the reaction vessel include a pump for sucking up a part of the reaction liquid.

さらに、溶媒又は反応液を原料追加手段から反応容器に戻す手段としては、例えば、溶媒又は反応液を原料追加手段から反応容器に送るためのポンプなどがある。   Furthermore, examples of means for returning the solvent or reaction liquid from the raw material addition means to the reaction vessel include a pump for sending the solvent or reaction liquid from the raw material addition means to the reaction vessel.

［１．４． 原料追加手段］
原料追加手段は、循環している溶媒又は反応液に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて補助原料（Ｂ）を追加する手段である。すなわち、原料追加手段は、微粒子製造用原料（Ｂ）のみを追加するものでも良く、あるいは、微粒子成長用原料（Ｂ）に加えて補助原料（Ｂ）を追加するものでも良い。 [1.4. Raw material addition means]
The raw material adding means is means for adding one or more fine particle growth raw materials (B) and, if necessary, auxiliary raw materials (B) to the circulating solvent or reaction solution. That is, the raw material adding means may add only the fine particle production raw material (B), or may add the auxiliary raw material (B) in addition to the fine particle growing raw material (B).

原料追加手段は、循環している溶媒又は反応液に微粒子成長用原料（Ａ）と同一種類又は同一組成の微粒子成長用原料（Ｂ）を追加する手段でも良い。この場合、内部及び表面の組成が同一である微粒子を製造することができる。
また、原料追加手段は、２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度比を変えながら、循環している溶媒又は反応液に微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて補助原料（Ｂ）を追加する手段でも良い。この場合、内部と表面の組成が異なる微粒子を製造することができる。 The raw material addition means may be a means for adding the fine particle growth raw material (B) having the same type or the same composition as the fine particle growth raw material (A) to the circulating solvent or reaction solution. In this case, fine particles having the same internal and surface composition can be produced.
In addition, the raw material adding means includes changing the concentration ratio of the two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) to the circulating solvent or reaction liquid to the fine particle growth raw materials (B) and, if necessary, auxiliary raw materials. A means for adding (B) may be used. In this case, fine particles having different internal and surface compositions can be produced.

溶媒又は反応液に微粒子成長用原料（Ｂ）を追加するための手段は、特に限定されるものではなく、種々の手段を用いることができる。
例えば、溶媒を循環させる場合、原料追加手段は、
（ａ）微粒子成長用原料（Ｂ）をそのまま溶媒に追加する手段、あるいは、
（ｂ）微粒子成長用原料（Ｂ）を溶媒で希釈し、希釈液を溶媒に追加する手段
の何れであっても良い。
一方、反応液を循環させる場合、高濃度の微粒子成長用原料（Ｂ）を反応液にそのまま追加すると、新たな核生成が起こる場合がある。このような場合、原料追加手段は、微粒子成長用原料（Ｂ）を溶媒で希釈し、適切な濃度の希釈液を反応液に追加する手段が好ましい。 The means for adding the fine particle growth raw material (B) to the solvent or the reaction liquid is not particularly limited, and various means can be used.
For example, when the solvent is circulated, the raw material addition means is
(A) means for adding the raw material for fine particle growth (B) directly to the solvent, or
(B) Any means for diluting the fine particle growth raw material (B) with a solvent and adding the diluted solution to the solvent may be used.
On the other hand, when the reaction liquid is circulated, new nucleation may occur if the high concentration fine particle growth raw material (B) is added to the reaction liquid as it is. In such a case, the raw material adding means is preferably means for diluting the fine particle growth raw material (B) with a solvent and adding a dilute solution having an appropriate concentration to the reaction liquid.

循環している溶媒又は反応液に対する補助原料（Ｂ）の追加は、必ずしも必要ではなく、必要に応じて行うことができる。   The addition of the auxiliary raw material (B) to the circulating solvent or reaction liquid is not always necessary, and can be performed as necessary.

［１．５． 粒径測定手段］
粒径測定手段は、微粒子の粒径をモニタリングする手段である。粒径測定手段は、必ずしも必要ではないが、粒径測定手段により粒径をモニタリングしながら微粒子成長用原料（Ｂ）を追加することによって、微粒子の粒径を高度に制御することができる。 [1.5. Particle size measuring means]
The particle diameter measuring means is means for monitoring the particle diameter of the fine particles. The particle diameter measuring means is not necessarily required, but the particle diameter of the fine particles can be controlled to a high degree by adding the raw material for fine particle growth (B) while monitoring the particle diameter by the particle diameter measuring means.

反応容器内の反応液は、通常、加熱されており、この状態で反応液内の微粒子の粒径をモニタリングするのは難しい。そのため、粒径測定手段は、
（ａ）反応容器から反応液をサンプリングする手段と、
（ｂ）サンプリングされた反応液を室温まで冷却した後、反応液に含まれる微粒子の粒径を測定手段と
を備えているものが好ましい。 The reaction solution in the reaction vessel is usually heated, and it is difficult to monitor the particle size of the fine particles in the reaction solution in this state. Therefore, the particle size measuring means is
(A) means for sampling the reaction solution from the reaction vessel;
(B) It is preferable that the sampled reaction solution is cooled to room temperature and then includes means for measuring the particle size of the fine particles contained in the reaction solution.

反応液のサンプリングは、例えば、ポンプ等を用いて反応容器から反応液の一部を直接、採取することにより行うことができる。
あるいは、循環手段が反応液の一部を循環させるものである場合、反応液のサンプリングは、反応液の循環経路のいずれかの部位（例えば、反応液循環用の配管、原料追加手段内など）において行うことができる。
サンプリングされた反応液内の微粒子の粒径の測定は、例えば、レーザー回折散乱法を用いて行うことができる。 Sampling of the reaction solution can be performed, for example, by collecting a part of the reaction solution directly from the reaction vessel using a pump or the like.
Alternatively, when the circulation means is for circulating a part of the reaction liquid, the reaction liquid is sampled at any part of the circulation path of the reaction liquid (for example, piping for reaction liquid circulation, inside the raw material addition means, etc.) Can be done.
Measurement of the particle diameter of the sampled fine particles in the reaction solution can be performed using, for example, a laser diffraction scattering method.

［２． 微粒子の製造方法］
本発明に係る微粒子の製造方法は、本発明に係る微粒子製造装置を用いた方法であって、反応液作製工程と、１次成長工程と、２次成長工程とを備えている。 [2. Method for producing fine particles]
The fine particle production method according to the present invention is a method using the fine particle production apparatus according to the present invention, and includes a reaction liquid preparation step, a primary growth step, and a secondary growth step.

［２．１． 反応液作製工程］
反応液作製工程は、溶媒に１種又は２種以上の前記微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ａ）を溶解させた反応液を作製する工程である。 [2.1. Reaction solution preparation process]
The reaction solution preparation step is a step of preparing a reaction solution in which one or more fine particle growth raw materials (A) and, if necessary, the auxiliary raw material (A) are dissolved in a solvent.

［２．１．１． 溶媒］
溶媒は、少なくとも微粒子成長用原料（Ａ）及び補助原料（Ａ）を溶解可能なものであれば良い。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が２００℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、ジフェニルエーテルなどがある。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。 [2.1.1. solvent]
The solvent should just be a thing which can melt | dissolve the raw material for fine particle growth (A) and auxiliary material (A) at least. Further, since the solution is heated to a predetermined temperature as described later, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Specific examples of the solvent include octyl ether and diphenyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

［２．１．２． 微粒子成長用原料（Ａ）］
「微粒子成長用原料（Ａ）」とは、溶媒中において加熱することによって微粒子を生成させることが可能な原料であって、微粒子を構成する少なくとも１つの金属元素を含み、溶媒に可溶な化合物をいう。微粒子が２種以上の金属元素を含む場合、微粒子成長用原料（Ａ）には、２種以上の化合物を用いても良い。
微粒子成長用原料（Ａ）としては、具体的には、
（１） 金属元素（Ｍ）のイオン又はＭＯイオンに有機物が配位した有機錯体、
（２） 金属元素の有機酸塩、
（３） 金属元素の無機酸塩、
などがある。 [2.1.2. Raw material for fine particle growth (A)]
The “raw material for fine particle growth (A)” is a raw material capable of generating fine particles by heating in a solvent, and contains at least one metal element constituting the fine particles and is soluble in the solvent Say. When the fine particles contain two or more kinds of metal elements, two or more kinds of compounds may be used for the raw material for fine particle growth (A).
Specifically, as the raw material for fine particle growth (A),
(1) An organic complex in which an organic substance is coordinated to an ion of a metal element (M) or an MO ion,
(2) organic acid salts of metal elements,
(3) inorganic salts of metal elements,
and so on.

有機錯体としては、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート、Ｆｅ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(III)アセチルアセトナート、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート、ＶＯアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトナート、Ｈｆトリフルオロアセチルアセトナート、Ｔｉジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネート、Ｙアセチルアセトナート、Ｍｇヘキサフルオロアセチルアセトナート、Ｂａアセチルアセトナート、Ｃｅアセチルアセトナート、Ａｌアセチルアセトナート、Ｍｎアセチルアセトナート、モリブデニルアセチルアセトナート、Ｐｔアセチルアセトナート、Ｃｕアセチルアセトナートなどがある。   Examples of the organic complex include Fe (III) acetylacetonate, Fe (II) acetylacetonate, Co (II) acetylacetonate, Co (III) acetylacetonate, Ni (II) acetylacetonate, VOacetylacetonate, TiO acetylacetonate, Zr trifluoroacetylacetonate, Hf trifluoroacetylacetonate, Ti diisopropoxide bistetramethylheptanedionate, Y acetylacetonate, Mg hexafluoroacetylacetonate, Ba acetylacetonate, Ce acetyl Examples include acetonate, Al acetylacetonate, Mn acetylacetonate, molybdenyl acetylacetonate, Pt acetylacetonate, and Cu acetylacetonate.

有機酸塩としては、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)、シュウ酸チタン、酢酸ジルコニウムなどがある。
無機酸塩としては、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、硫酸ハフニウムなどがある。 Organic acid salts include iron (II) acetate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, cobalt (II) acetate, cobalt (III) acetate, nickel (II) acetate, titanium oxalate, zirconium acetate and so on.
Examples of inorganic acid salts include titanium sulfate, vanadium oxide sulfate, vanadium sulfate, and hafnium sulfate.

［２．１．３． 補助原料（Ａ）］
「補助原料（Ａ）」とは、微粒子成長用原料（Ａ）から微粒子が生成するのを補助する機能を備えた原料をいう。補助原料（Ａ）は、必ずしも必要ではないが、補助原料（Ａ）共存下において微粒子の合成を行うと、微粒子の凝集防止や粒径制御が容易化する。
補助原料（Ａ）としては、
（ａ）微粒子成長用原料を還元するための還元剤、
（ｂ）生成した微粒子の表面に保護層を形成するための保護層形成剤、
などがある。 [2.1.3. Auxiliary material (A)]
The “auxiliary raw material (A)” refers to a raw material having a function of assisting generation of fine particles from the raw material for fine particle growth (A). The auxiliary raw material (A) is not necessarily required, but if the fine particles are synthesized in the presence of the auxiliary raw material (A), the aggregation of the fine particles and the control of the particle size are facilitated.
As auxiliary material (A),
(A) a reducing agent for reducing the raw material for fine particle growth,
(B) a protective layer forming agent for forming a protective layer on the surface of the generated fine particles,
and so on.

還元剤は、微粒子成長用原料（Ａ）を還元し、溶媒中において金属イオン又はＭＯイオンを非イオンの状態にするためのものである。
還元剤としては、具体的には、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールなどのアルコールがある。還元剤には、これらのいずれか１種類を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The reducing agent is for reducing the raw material for fine particle growth (A) and bringing the metal ions or MO ions into a nonionic state in the solvent.
Specific examples of the reducing agent include alcohols such as 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, and 1,2-tetradecanediol. Any one of these reducing agents may be used, or two or more may be used in combination.

保護層形成剤は、生成した微粒子の表面に配位することによって、微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用を有する層（保護層）を形成するためのものである。
保護層形成剤としては、具体的には、有機酸、有機アミン、チオールなどがある。保護層形成剤には、これらのいずれか１種の有機物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The protective layer forming agent is for forming a layer (protective layer) having an action of suppressing the aggregation of the fine particles and making the particle diameter uniform by coordinating with the surface of the generated fine particles.
Specific examples of the protective layer forming agent include organic acids, organic amines, and thiols. As the protective layer forming agent, any one of these organic substances may be used, or two or more kinds may be used in combination.

保護層形成剤の長さ（分子長）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な長さを選択することができる。しかしながら、微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にするためには、保護層形成剤は、相対的に長さ（分子長）の長いものが好ましい。
また、保護層形成剤は、１種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機物からなるものでも良い。特に、２種以上の有機物を保護層形成剤として用いると、微粒子の粒子径が安定化及び均一化するという利点がある。 The length (molecular length) of the protective layer forming agent is not particularly limited, and an optimum length can be selected according to the purpose. However, in order to suppress aggregation of fine particles and make the particle diameter uniform, the protective layer forming agent preferably has a relatively long length (molecular length).
Further, the protective layer forming agent may be composed of one kind of organic substance or may be composed of two or more kinds of organic substances. In particular, when two or more organic substances are used as the protective layer forming agent, there is an advantage that the particle diameter of the fine particles is stabilized and uniformized.

有機酸としては、具体的には、ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨなどの脂肪酸（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ3(ＣＨ2)x−）を表す）がある。
有機アミンとしては、具体的には、ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、Ｒ3Ｎなどの脂肪アミン（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ3(ＣＨ2)x−）を表す）などがある。
チオールとしては、具体的には、Ｒ−ＳＨ（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ3(ＣＨ2)x−）を表す）などがある。 Specific examples of the organic acid include fatty acids such as RCOOH, RSOH, and RPOH (R represents an alkyl chain (CH 3 (CH 2 ) x —)).
Specific examples of the organic amine include fatty amines such as RNH 2 , R 2 NH, and R 3 N (R represents an alkyl chain (CH 3 (CH 2 ) x —)).
Specific examples of the thiol include R—SH (where R represents an alkyl chain (CH 3 (CH 2 ) x —)).

合成時に使用する有機酸としては、特に、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などが好適である。
また、合成時に使用する有機アミンとしては、特に、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが好適である。
微粒子の粒子径を安定化させるためには、保護層形成剤には、オレイン酸とオレイルアミンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、粒子によっては（金の場合）、チオールが使われる場合もある。 As the organic acid used in the synthesis, oleic acid, caproic acid, lauric acid, butyric acid, linoleic acid and the like are particularly suitable.
Moreover, as an organic amine used at the time of synthesis, oleylamine, hexylamine, laurylamine and the like are particularly suitable.
In order to stabilize the particle diameter of the fine particles, it is preferable to use a combination of oleic acid and oleylamine as the protective layer forming agent. Some particles (in the case of gold) use thiols.

［２．１．４． 反応液の初期濃度］
反応液中における微粒子成長用原料（Ａ）の初期濃度は、作製しようとする微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、直径のそろった均一な微粒子が得られる。微粒子成長用原料（Ａ）に加える溶媒の量は、微粒子成長用原料（Ａ）の種類にもよるが、通常、微粒子成長用原料（Ａ）１ｍｍｏｌに対して、１０〜５０ｍＬ程度である。 [2.1.4. Initial concentration of reaction solution]
The initial concentration of the fine particle growth raw material (A) in the reaction solution is selected in accordance with the diameter, standard deviation, etc. of the fine particles to be produced. In general, when a dilute solution is used, uniform fine particles having a uniform diameter can be obtained. The amount of the solvent added to the fine particle growth raw material (A) is usually about 10 to 50 mL with respect to 1 mmol of the fine particle growth raw material (A), although it depends on the kind of the fine particle growth raw material (A).

還元剤は、上述したように反応液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はＭＯイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、微粒子成長用原料（Ａ）及びその他の原料の種類にもよるが、通常、反応液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜２０倍程度である。   A reducing agent is for giving an electron to the metal ion or MO ion contained in a reaction liquid as mentioned above, and making it a nonionic state. When metal ions or MO ions are reduced, they gather together to form fine particles. The amount of the reducing agent added is usually about 1 to 20 times the number of moles of metal ions or MO ions contained in the reaction solution, although depending on the types of the raw material for fine particle growth (A) and other raw materials.

保護層形成剤は、反応液中において金属イオン又はＭＯイオンと結合すると考えられている。この反応液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はＭＯイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が保護層で被覆された状態となる。保護層形成剤の添加量は、微粒子成長用原料（Ａ）及びその他の原料の種類にもよるが、通常、反応液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜１０倍程度である。   The protective layer forming agent is considered to bind to metal ions or MO ions in the reaction solution. When a reducing agent is further added to the reaction solution, metal ions or MO ions are reduced and aggregated into fine particles, and at the same time, the periphery of the fine particles is covered with a protective layer. The amount of the protective layer forming agent added is usually about 1 to 10 times the number of moles of metal ions or MO ions contained in the reaction solution, although it depends on the kind of raw material for fine particle growth (A) and other raw materials. is there.

［２．２． １次成長工程］
１次成長工程は、反応容器内において前記反応液を加熱し、微粒子の核生成及び１次成長を行わせる工程である。加熱により反応液中において、核生成及び１次成長が起こる。また、反応液中に保護層形成剤が添加されている場合には、保護層で被覆された微粒子が生成する。 [2.2. Primary growth process]
The primary growth step is a step in which the reaction solution is heated in a reaction vessel to cause fine particle nucleation and primary growth. Nucleation and primary growth occur in the reaction solution by heating. When a protective layer forming agent is added to the reaction solution, fine particles coated with the protective layer are generated.

反応液の加熱は、反応液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行うのが好ましい。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、１８０℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均一になる。従って、加熱温度は、３００℃以下が好ましい。 The reaction solution is preferably heated in an inert atmosphere (for example, in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) in order to prevent oxidation of fine particles generated in the reaction solution.
As the heating temperature, an optimum temperature is selected according to the type of raw material used and the target diameter. Generally, when the heating temperature is too low, the reaction between the raw materials becomes insufficient. In order to advance the reaction between the raw materials efficiently, the heating temperature is preferably 180 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the aggregation of the fine particles proceeds and the diameter of the particles becomes non-uniform. Therefore, the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower.

反応液作製工程及び１次成長工程の条件（例えば、合成温度、試薬混合比、合成時間など）を最適化すると、合成された微粒子の形状、平均直径及び標準偏差を制御することができる。   By optimizing the conditions of the reaction solution preparation step and the primary growth step (for example, synthesis temperature, reagent mixing ratio, synthesis time, etc.), the shape, average diameter and standard deviation of the synthesized fine particles can be controlled.

［２．３． ２次成長工程］
２次成長工程は、前記反応液中において、新たな核生成を抑制しながら前記微粒子をさらに成長させる工程である。２次成長は、具体的には、溶媒又は反応液の一部を循環させながら、循環している溶媒又は反応液に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加することにより行われる。 [2.3. Secondary growth process]
The secondary growth step is a step of further growing the fine particles while suppressing new nucleation in the reaction solution. Specifically, in the secondary growth, a part of the solvent or the reaction liquid is circulated while one or more kinds of the raw materials for growing the fine particles (B) are used in the circulating solvent or the reaction liquid. Accordingly, the auxiliary raw material (B) is added.

［２．３．１． 微粒子成長用原料（Ｂ）及び補助原料（Ｂ）］
微粒子成長用原料（Ｂ）は、最初の反応液に含まれる微粒子成長用原料（Ａ）と同一種類又は同一組成の原料であっても良く、あるいは、異なる種類又は異なる組成の原料であっても良い。同様に、補助原料（Ｂ）は、最初の反応液に含まれる補助原料（Ａ）と同一種類又は同一組成の原料であっても良く、あるいは、異なる種類又は異なる組成の原料であっても良い。
微粒子成長用原料（Ｂ）及び補助原料（Ｂ）のその他の点については、それぞれ、微粒子成長用原料（Ａ）及び補助原料（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。 [2.3.1. Raw material for fine particle growth (B) and auxiliary raw material (B)]
The raw material for fine particle growth (B) may be a raw material of the same type or the same composition as the raw material for fine particle growth (A) contained in the initial reaction solution, or may be a raw material of a different type or a different composition. good. Similarly, the auxiliary raw material (B) may be the same type or the same composition as the auxiliary raw material (A) contained in the first reaction solution, or may be a different type or a different composition. .
The other points of the raw material for fine particle growth (B) and the auxiliary raw material (B) are the same as those of the raw material for fine particle growth (A) and the auxiliary raw material (A), respectively, and thus description thereof is omitted.

［２．３．２． 反応液中の濃度］
新たな核生成を抑制しながら微粒子をさらに成長させるためには、２次成長工程は、
(i)前記溶媒又は前記反応液の一部を循環させながら、かつ、
(ii)前記反応容器内にある前記反応液中の前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度ｎが次の（ａ）式を満たすように、循環している前記溶媒又は前記反応液に１種又は２種以上の前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加しながら
前記微粒子を成長させるものである必要がある。
ｎ1≦ｎ≦ｎ2 ・・・（ａ）
但し、
ｎ1は、前記微粒子の成長が進行する前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の最低濃度、
ｎ2は、前記微粒子の核が新たに発生する前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の最低濃度。 [2.3.2. Concentration in reaction solution]
In order to further grow fine particles while suppressing new nucleation, the secondary growth process is
(i) circulating a part of the solvent or the reaction solution, and
(ii) Circulating so that the concentration n of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) in the reaction liquid in the reaction vessel satisfies the following expression (a): It is necessary to grow the fine particles while adding one or more kinds of fine particle growth raw materials (B) and, if necessary, the auxiliary raw material (B) to the solvent or the reaction solution. .
n 1 ≦ n ≦ n 2 (a)
However,
n 1 is the minimum concentration of the raw material for fine particle growth (A) and the raw material for fine particle growth (B) in which the growth of the fine particles proceeds,
n 2 is the minimum concentration of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) in which the nuclei of the fine particles are newly generated.

一般に、微粒子の核が新たに発生する最低濃度は、微粒子の成長が進行する最低濃度より高い。そのため、（ａ）式を満たすように微粒子成長用原料（Ｂ）を追加すると、新たな核生成を抑制しながら、微粒子をさらに成長させることができる。   Generally, the lowest concentration at which fine particle nuclei are newly generated is higher than the lowest concentration at which fine particle growth proceeds. Therefore, if the raw material for fine particle growth (B) is added so as to satisfy the formula (a), the fine particles can be further grown while suppressing new nucleation.

最初の反応液に補助原料（Ａ）が含まれている場合、補助原料（Ｂ）の追加は、通常、不要である。しかしながら、微粒子の組成、反応条件等に応じて、補助原料（Ｂ）の追加を行っても良い。
補助原料（Ｂ）の追加を行う場合、補助原料（Ｂ）は、微粒子成長用原料（Ｂ）に対する比率が微粒子成長用原料（Ａ）に対する補助原料（Ａ）の比率と同程度になるように、また、追加のタイミングは、微粒子成長用原料（Ｂ）と同時となるように追加するのが好ましい。 In the case where the auxiliary raw material (A) is contained in the first reaction liquid, the addition of the auxiliary raw material (B) is usually unnecessary. However, the auxiliary raw material (B) may be added according to the composition of fine particles, reaction conditions, and the like.
When the auxiliary raw material (B) is added, the auxiliary raw material (B) has a ratio of the auxiliary raw material (A) to the fine particle growing raw material (A) of the same ratio as the auxiliary raw material (A). Moreover, it is preferable that the additional timing is added at the same time as the fine particle growth raw material (B).

［２．３．３． 微粒子成長用原料（Ｂ）の追加方法］
微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて添加される補助原料（Ｂ）の追加方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
例えば、２次成長工程は、前記溶媒を蒸留し、蒸留した前記溶媒に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものでも良い。
あるいは、２次成長工程は、前記反応容器から前記反応液の一部を抽出し、抽出された前記反応液に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものでも良い。 [2.3.3. Method for adding raw material for fine particle growth (B)]
The method for adding the raw material for fine particle growth (B) and the auxiliary raw material (B) added as necessary is not particularly limited, and various methods can be used depending on the purpose.
For example, in the secondary growth step, the solvent may be distilled, and the fine particle growth raw material (B) and, if necessary, the auxiliary raw material (B) may be added to the distilled solvent.
Alternatively, in the secondary growth step, a part of the reaction solution is extracted from the reaction vessel, the fine particle growth raw material (B) and, if necessary, the auxiliary raw material (B) in the extracted reaction solution. You may add.

さらに、２次成長工程は、２種以上の前記微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度比を変えながら、循環している前記溶媒又は前記反応液に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものでも良い。
２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度比を変えながら、循環している溶媒又は反応液に微粒子成長用原料（Ｂ）を追加すると、中心部と外部の組成が異なる微粒子（例えば、コアシェル型粒子、傾斜組成を有する粒子など）を製造することができる。 Further, in the secondary growth step, the raw material for fine particle growth (B) is necessary in the circulating solvent or reaction liquid while changing the concentration ratio of the two or more kinds of fine particle growth raw material (B). The auxiliary material (B) may be added according to the conditions.
If the raw material for fine particle growth (B) is added to the circulating solvent or reaction liquid while changing the concentration ratio of two or more kinds of raw materials for fine particle growth (B), fine particles having different compositions from the central part (for example, Core-shell type particles, particles having a gradient composition, etc.) can be produced.

［２．３．４． ２次成長条件］
２次成長工程における反応容器内の雰囲気、加熱温度、加熱時間等の条件（２次成長条件）は、目的とする粒径及び組成を有する微粒子が得られるように、最適な条件を選択する。２次成長条件は、１次成長工程における条件（１次成長条件）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
２次成長条件の詳細については、１次成長条件と同様であるので、説明を省略する。 [2.3.4. Secondary growth conditions]
Conditions (secondary growth conditions) such as the atmosphere in the reaction vessel, the heating temperature, and the heating time in the secondary growth step (secondary growth conditions) are selected so that fine particles having a target particle size and composition can be obtained. The secondary growth conditions may be the same as or different from the conditions in the primary growth process (primary growth conditions).
The details of the secondary growth conditions are the same as the primary growth conditions, and thus the description thereof is omitted.

［３． 微粒子製造装置及び微粒子の製造方法の具体例］
［３．１． 具体例１］
［３．１．１． 微粒子製造装置（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る微粒子製造装置の概略構成図を示す。図１において、微粒子製造装置１０ａは、反応容器２０と、加熱手段（図示せず）と、循環手段３０と、原料追加手段５０とを備えている。 [3. Specific example of fine particle production apparatus and fine particle production method]
[3.1. Specific Example 1]
[3.1.1. Fine particle production equipment (1)]
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a fine particle production apparatus according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 1, the fine particle manufacturing apparatus 10 a includes a reaction vessel 20, a heating unit (not shown), a circulation unit 30, and a raw material addition unit 50.

反応容器２０は、溶媒に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて補助原料（Ａ）を溶解させた反応液を収容するための容器である。反応容器２０の下部には、図示しない加熱手段が設けられている。
反応容器２０の上部には、反応容器２０内に不活性ガスを導入するためのガス導入部２２と、反応容器２０内のガスを排出するためのガス排出部２４が設けられている。 The reaction vessel 20 is a vessel for containing a reaction liquid in which one or more fine particle growth raw materials (A) and, if necessary, an auxiliary raw material (A) are dissolved in a solvent. A heating means (not shown) is provided at the lower part of the reaction vessel 20.
A gas introducing part 22 for introducing an inert gas into the reaction container 20 and a gas discharging part 24 for discharging the gas in the reaction container 20 are provided at the upper part of the reaction container 20.

循環手段３０は、受け皿３２と、配管３４と、流量調節計３６と、溶液貯蔵容器３８と、配管４０と、流量調節計４２と、滴下漏斗４４とを備えている。
受け皿３２は、反応容器２０の内壁面で凝縮した溶媒を回収するためのものであり、反応容器２０の底部近傍の内壁面に設けられている。配管３４は、受け皿３２で回収した溶媒を溶液貯蔵容器３８に送るためのものであり、反応容器２０の側壁であって、受け皿３２内の溶媒を回収できる位置に設けられている。流量調節計３６は、受け皿３４から溶液貯蔵容器３８に送られる溶媒の量を調節するためのものであり、配管３４の途中に設けられている。 The circulation means 30 includes a tray 32, a pipe 34, a flow rate controller 36, a solution storage container 38, a pipe 40, a flow rate controller 42, and a dropping funnel 44.
The tray 32 is for recovering the solvent condensed on the inner wall surface of the reaction vessel 20, and is provided on the inner wall surface near the bottom of the reaction vessel 20. The pipe 34 is for sending the solvent recovered in the tray 32 to the solution storage container 38, and is provided on the side wall of the reaction container 20 at a position where the solvent in the tray 32 can be recovered. The flow rate controller 36 is for adjusting the amount of the solvent sent from the tray 34 to the solution storage container 38, and is provided in the middle of the pipe 34.

溶液貯蔵容器３８は、受け皿３２から配管３４を通って排出された溶媒、及び、原料添加手段５０により追加される微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて追加される補助原料（Ｂ）を一時的に貯蔵するためのものである。すなわち、溶液貯蔵容器３８は、溶媒に所定量の微粒子成長用原料（Ｂ）が追加された低濃度の溶液を貯蔵するためのものである。配管３４の先端にはノズル３４ａが設けられている。ノズル３４ａは、溶液貯蔵容器３８の上方に設置されており、所定量の溶媒を溶液貯蔵容器３８内に滴下できるようになっている。   The solution storage container 38 includes a solvent discharged from the tray 32 through the pipe 34, a raw material for fine particle growth (B) added by the raw material addition means 50, and an auxiliary raw material (B) added as necessary. ) For temporary storage. That is, the solution storage container 38 is for storing a low-concentration solution in which a predetermined amount of the raw material for fine particle growth (B) is added to a solvent. A nozzle 34 a is provided at the tip of the pipe 34. The nozzle 34 a is installed above the solution storage container 38 so that a predetermined amount of solvent can be dropped into the solution storage container 38.

配管４０は、溶液貯蔵容器３８内の低濃度の溶液を反応容器２０に戻すためのものである。配管４０の一端は溶液貯蔵容器３８内に挿入され、他端は、滴下漏斗４４の先端に挿入されている。滴下漏斗４４の先端は、反応容器２０内に挿入されている。
流量調節計４２は、溶液貯蔵容器３８から反応容器２０に戻される溶媒（すなわち、低濃度の溶液）の量を調節するためのものであり、配管４０の途中に設けられている。さらに、配管４０には、溶液貯蔵容器３８内の低濃度の溶液を反応容器２０に送らるためのポンプ（図示せず）が設けられている。 The pipe 40 is for returning the low concentration solution in the solution storage container 38 to the reaction container 20. One end of the pipe 40 is inserted into the solution storage container 38, and the other end is inserted into the tip of the dropping funnel 44. The tip of the dropping funnel 44 is inserted into the reaction vessel 20.
The flow rate controller 42 is for adjusting the amount of the solvent (that is, low-concentration solution) returned from the solution storage container 38 to the reaction container 20, and is provided in the middle of the pipe 40. Further, the pipe 40 is provided with a pump (not shown) for sending the low concentration solution in the solution storage container 38 to the reaction container 20.

原料追加手段５０は、原料貯蔵容器５２と、流量調節計５４とを備えている。
原料貯蔵容器５２は、微粒子成長用原料（Ｂ）を一時的に貯蔵するためのものであり、その先端には、ノズル５２ａが設けられている。ノズル５２ａは、溶液貯蔵容器３８の上方に設置されており、所定量の微粒子成長用原料（Ｂ）を溶液貯蔵容器３８内に滴下できるようになっている。流量調節計５４は、原料貯蔵容器５２から溶液貯蔵容器３８内に追加される微粒子成長用原料（Ｂ）の量を調節するためのものである。 The raw material adding means 50 includes a raw material storage container 52 and a flow rate controller 54.
The raw material storage container 52 is for temporarily storing the raw material for fine particle growth (B), and a nozzle 52a is provided at the tip thereof. The nozzle 52 a is installed above the solution storage container 38 so that a predetermined amount of the raw material for growing particles (B) can be dropped into the solution storage container 38. The flow rate controller 54 is for adjusting the amount of the fine particle growth raw material (B) added from the raw material storage container 52 into the solution storage container 38.

なお、２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）を追加する場合、１個の原料貯蔵容器５２内に２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）の混合物を貯蔵しても良く、あるいは、複数個の原料追加手段５０を設置し、２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）を個別に追加しても良い。
また、補助原料（Ｂ）を追加する場合、原料貯蔵容器５２内に微粒子成長用原料（Ｂ）と補助原料（Ｂ）の混合物を貯蔵しても良く、あるいは、別の原料追加手段５０を設置し、微粒子成長用原料（Ｂ）とは独立に補助原料（Ｂ）を追加しても良い。
さらに、図示はしないが、微粒子製造装置１０は、微粒子の粒径をモニタリングする粒径測定手段をさらに備えていても良い。 When two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) are added, a mixture of two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) may be stored in one raw material storage container 52, or a plurality of raw materials for fine particle growth raw materials (B) may be stored. Individual raw material adding means 50 may be installed, and two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) may be added individually.
In addition, when the auxiliary raw material (B) is added, a mixture of the fine particle growth raw material (B) and the auxiliary raw material (B) may be stored in the raw material storage container 52, or another raw material adding means 50 is provided. The auxiliary raw material (B) may be added independently of the fine particle growth raw material (B).
Further, although not shown, the fine particle manufacturing apparatus 10 may further include a particle size measuring means for monitoring the particle size of the fine particles.

［３．１．２． 微粒子製造装置（１）を用いた微粒子の製造方法］
まず、反応容器２０内に、所定量の微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて補助原料（Ａ）を含む反応液を入れる。次いで、攪拌子を用いて反応液を攪拌子ながら、加熱手段を用いて反応液を所定の温度に加熱する。その結果、反応容器内で核生成及び１次成長が起こり、反応容器内には、所定の粒径を持つ微粒子が生成する。微粒子の生成に伴い、反応液中の微粒子成長用原料（Ａ）の濃度が低下するため、微粒子の成長速度は次第に遅くなる。 [3.1.2. Fine particle production method using fine particle production apparatus (1)]
First, a reaction liquid containing a predetermined amount of raw material for fine particle growth (A) and, if necessary, an auxiliary raw material (A) is placed in the reaction vessel 20. Next, the reaction solution is heated to a predetermined temperature using a heating means while stirring the reaction solution using a stirrer. As a result, nucleation and primary growth occur in the reaction vessel, and fine particles having a predetermined particle size are produced in the reaction vessel. As the fine particles are generated, the concentration of the raw material for fine particle growth (A) in the reaction solution decreases, so that the growth rate of the fine particles gradually decreases.

また、反応液の加熱を続行すると、反応液から溶媒が蒸発する。溶媒の蒸気は、反応容器２０の内壁面で凝縮し、溶媒の液滴となる。液滴は、反応容器２０の内壁を伝って受け皿３２に蒸留液として回収される。蒸留液は、さらに、配管３４を介して溶液貯蔵容器３８に滴下される。
これと同時に、微粒子成長用原料（Ｂ）が原料追加手段５０から溶液貯蔵容器３８に滴下され、攪拌子で攪拌される。その結果、溶液貯蔵容器３８内には、所定量の微粒子成長用原料（Ｂ）を含む低濃度の溶液が一時的に貯蔵される。低濃度の溶液は、配管４０を介して反応容器２０に戻される。 Further, when the heating of the reaction solution is continued, the solvent evaporates from the reaction solution. The solvent vapor is condensed on the inner wall surface of the reaction vessel 20 to form solvent droplets. The liquid droplets are collected as a distillate in the tray 32 along the inner wall of the reaction vessel 20. The distilled liquid is further dropped into the solution storage container 38 via the pipe 34.
At the same time, the raw material for fine particle growth (B) is dropped from the raw material adding means 50 to the solution storage container 38 and stirred with a stirrer. As a result, a low-concentration solution containing a predetermined amount of the raw material for fine particle growth (B) is temporarily stored in the solution storage container 38. The low concentration solution is returned to the reaction vessel 20 via the pipe 40.

この時、流量調節計３６、５４を用いて、それぞれ、蒸留液及び微粒子成長用原料（Ｂ）の流量を調節すると、溶液貯蔵容器３８内の微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度を制御することができる。また、流量調節計４２を用いて、低濃度の溶液の流量を調節すると、反応液に含まれる微粒子成長用原料（Ａ）及び微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度を制御することができる。そのため、上述した（ａ）式が満たされるように、反応容器２０内の反応液の濃度を制御すると、新たな核生成を生じさせることなく、微粒子を２次成長させることができる。   At this time, when the flow rates of the distillate and the fine particle growth raw material (B) are adjusted using the flow rate controllers 36 and 54, respectively, the concentration of the fine particle growth raw material (B) in the solution storage container 38 is controlled. Can do. Further, when the flow rate of the low-concentration solution is adjusted using the flow rate controller 42, the concentrations of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) contained in the reaction solution can be controlled. Therefore, if the concentration of the reaction solution in the reaction vessel 20 is controlled so that the above-described equation (a) is satisfied, the fine particles can be secondary grown without causing new nucleation.

［３．２． 具体例２］
［３．２．１． 微粒子製造装置（２）］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る微粒子製造装置の概略構成図を示す。図２において、微粒子製造装置１０ｂは、反応容器２０と、加熱手段（図示せず）と、循環手段３０と、原料追加手段５０とを備えている。なお、図２中、図１に対応する部分には、図１と同一の符号を付した。 [3.2. Specific Example 2]
[3.2.1. Fine particle production equipment (2)]
In FIG. 2, the schematic block diagram of the microparticle manufacturing apparatus which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is shown. In FIG. 2, the fine particle manufacturing apparatus 10 b includes a reaction vessel 20, a heating unit (not shown), a circulation unit 30, and a raw material addition unit 50. In FIG. 2, parts corresponding to those in FIG.

図２に示す微粒子製造装置１０ｂは、反応容器２０内に受け皿がなく、配管３４のみが反応容器２０の側壁に設けられている。この点が、第１の実施の形態とは異なる。
配管３４は、反応容器２０内の反応液（抽出液）の一部を溶液貯蔵容器３８に抽出するためのものであり、反応容器２０の底部近傍の側壁に設けられている。反応液は、液面が配管３４の上に来るように、反応容器２０内に充填される。 In the fine particle production apparatus 10 b shown in FIG. 2, there is no tray in the reaction vessel 20, and only the pipe 34 is provided on the side wall of the reaction vessel 20. This point is different from the first embodiment.
The pipe 34 is for extracting a part of the reaction liquid (extracted liquid) in the reaction container 20 into the solution storage container 38, and is provided on the side wall near the bottom of the reaction container 20. The reaction liquid is filled in the reaction vessel 20 so that the liquid level is on the pipe 34.

溶液貯蔵容器３８は、反応容器２０から抽出される反応液、及び、原料添加手段５０により追加される微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて追加される補助原料（Ｂ）を一時的に貯蔵するためのものである。すなわち、溶液貯蔵容器３８は、反応液に所定量の微粒子成長用原料（Ｂ）が追加された低濃度の溶液を貯蔵するためのものである。   The solution storage vessel 38 temporarily stores the reaction liquid extracted from the reaction vessel 20, the raw material for fine particle growth (B) added by the raw material addition means 50, and the auxiliary raw material (B) added as necessary. For storage. That is, the solution storage container 38 is for storing a low-concentration solution in which a predetermined amount of the raw material for particle growth (B) is added to the reaction solution.

微粒子製造装置１０ｂのその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。   Since the other points of the fine particle manufacturing apparatus 10b are the same as those of the first embodiment, detailed description thereof is omitted.

［３．２．２． 微粒子製造装置（２）を用いた微粒子の製造方法］
まず、反応容器２０内に、所定量の微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて補助原料（Ａ）を含む反応液を入れる。次いで、攪拌子を用いて反応液を攪拌子ながら、加熱手段を用いて反応液を所定の温度に加熱する。その結果、反応容器内で核生成及び１次成長が起こり、反応容器内には、所定の粒径を持つ微粒子が生成する。微粒子の生成に伴い、反応液中の微粒子成長用原料（Ａ）の濃度が低下するため、微粒子の成長速度は次第に遅くなる。 [3.2.2. Fine particle production method using fine particle production apparatus (2)]
First, a reaction liquid containing a predetermined amount of raw material for fine particle growth (A) and, if necessary, an auxiliary raw material (A) is placed in the reaction vessel 20. Next, the reaction solution is heated to a predetermined temperature using a heating means while stirring the reaction solution using a stirrer. As a result, nucleation and primary growth occur in the reaction vessel, and fine particles having a predetermined particle size are produced in the reaction vessel. As the fine particles are generated, the concentration of the raw material for fine particle growth (A) in the reaction solution decreases, so that the growth rate of the fine particles gradually decreases.

また、反応容器２０内の反応液の量を最適化すると、反応液（抽出液）の一部が配管３４を介して溶液貯蔵容器３８に抽出される。
これと同時に、微粒子成長用原料（Ｂ）が原料追加手段５０から溶液貯蔵容器３８に滴下され、攪拌子で攪拌される。その結果、溶液貯蔵容器３８内には、所定量の微粒子成長用原料（Ｂ）を含む低濃度の溶液が一時的に貯蔵される。低濃度の溶液は、配管４０を介して反応容器２０に戻される。 Further, when the amount of the reaction liquid in the reaction container 20 is optimized, a part of the reaction liquid (extract liquid) is extracted to the solution storage container 38 via the pipe 34.
At the same time, the raw material for fine particle growth (B) is dropped from the raw material adding means 50 to the solution storage container 38 and stirred with a stirrer. As a result, a low-concentration solution containing a predetermined amount of the raw material for fine particle growth (B) is temporarily stored in the solution storage container 38. The low concentration solution is returned to the reaction vessel 20 via the pipe 40.

この時、流量調節計３６、５４を用いて、それぞれ、反応液及び微粒子成長用原料（Ｂ）の流量を調節すると、溶液貯蔵容器３８内の微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度を制御することができる。また、流量調節計４２を用いて、低濃度の溶液の流量を調節すると、反応液に含まれる微粒子成長用原料（Ａ）及び微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度を制御することができる。そのため、上述した（ａ）式が満たされるように、反応容器２０内の反応液の濃度を制御すると、新たな核生成を生じさせることなく、微粒子を２次成長させることができる。   At this time, when the flow rates of the reaction liquid and the fine particle growth raw material (B) are adjusted using the flow rate controllers 36 and 54, respectively, the concentration of the fine particle growth raw material (B) in the solution storage container 38 is controlled. Can do. Further, when the flow rate of the low-concentration solution is adjusted using the flow rate controller 42, the concentrations of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) contained in the reaction solution can be controlled. Therefore, if the concentration of the reaction solution in the reaction vessel 20 is controlled so that the above-described equation (a) is satisfied, the fine particles can be secondary grown without causing new nucleation.

［４． 作用］
図３に、微粒子製造用原料として有機錯体を用いたときの反応液中の溶質濃度の経時変化を示す。金属元素Ｍを含む有機錯体は、通常、常温では錯体のままであり、微粒子を生成させるための溶質とはならない。一方、有機錯体を所定の温度に加熱すると、有機錯体が分解して金属イオン又はＭＯイオンとなる。金属イオン又はＭＯイオンは、微粒子を生成させるための溶質となる。 [4. Action]
FIG. 3 shows changes over time in the solute concentration in the reaction solution when an organic complex is used as the raw material for producing fine particles. The organic complex containing the metal element M usually remains a complex at normal temperature and does not become a solute for generating fine particles. On the other hand, when the organic complex is heated to a predetermined temperature, the organic complex is decomposed into metal ions or MO ions. Metal ions or MO ions are solutes for generating fine particles.

有機錯体を含む反応液を単に加熱すると、図３（ａ）に示すように、溶質濃度が時間の経過（すなわち、温度の上昇）と共に徐々に増加する。溶質濃度が核生成領域に達っすると、微粒子の核発生及び１次成長が進行する。しかしながら、微粒子の成長に伴い、反応液中の溶質濃度が微粒子の成長を継続するのに必要な濃度を下回る。その結果、成長が停止し、粒子直径は増大しない。   When the reaction solution containing the organic complex is simply heated, the solute concentration gradually increases with the passage of time (that is, the temperature rise) as shown in FIG. When the solute concentration reaches the nucleation region, fine particle nucleation and primary growth proceed. However, as the fine particles grow, the solute concentration in the reaction solution falls below the concentration necessary to continue the fine particle growth. As a result, growth stops and the particle diameter does not increase.

一方、微粒子の成長速度が低下したところで、反応液に有機錯体を追加すると、反応液中の溶質濃度は上昇に転じる。しかしながら、反応液に有機錯体をそのまま追加すると、図３（ｂ）に示すように、一時的又は局所的に反応液の溶質濃度が核生成領域に達することがある。その結果、新たな核生成が起き、それらの成長に原料が費やされるため、初期に生成した粒子の直径が増大化しにくい。有機錯体の追加を複数回行う場合も同様であり、有機錯体を追加する毎に、一時的又は局所的な溶質濃度の急激な増大が起こる。   On the other hand, when the organic complex is added to the reaction solution when the growth rate of the fine particles is reduced, the solute concentration in the reaction solution starts to increase. However, when the organic complex is added to the reaction solution as it is, the solute concentration of the reaction solution may reach the nucleation region temporarily or locally as shown in FIG. As a result, new nucleation occurs, and raw materials are consumed for their growth, so that the diameter of the initially generated particles is unlikely to increase. The same applies to the case where the organic complex is added a plurality of times, and each time an organic complex is added, a temporary or local rapid increase in solute concentration occurs.

これに対し、反応容器から溶媒又は反応液の一部を抽出し、これに所定量の有機錯体を追加して低濃度の溶液とし、低濃度の溶液を反応液に戻すと、図３（ｃ）に示すように、反応液中の溶質濃度を核生成領域に到達させることなく、相対的に高濃度に維持することができる。その結果、新たな核を生成させることなく、初期に生成した粒子の直径を増大化させることができる。
また、反応容器内の溶媒量は基本的には常に一定に保たれ、反応液の冷却や再加熱も不要となる。その結果、粒径の揃ったナノメートルオーダーの微粒子を効率よく製造することができ、しかも、粒径の制御が容易化する。 In contrast, when a part of the solvent or reaction solution is extracted from the reaction vessel, a predetermined amount of an organic complex is added to form a low concentration solution, and the low concentration solution is returned to the reaction solution, FIG. ), The solute concentration in the reaction solution can be maintained at a relatively high concentration without reaching the nucleation region. As a result, the diameter of the initially generated particles can be increased without generating new nuclei.
In addition, the amount of solvent in the reaction vessel is basically kept constant, and cooling or reheating of the reaction solution is not necessary. As a result, nanometer-order fine particles having a uniform particle size can be efficiently produced, and the control of the particle size is facilitated.

（実施例１）
［１． 粒子の合成］
（１）Ｆｅアセチルアセトナート（微粒子成長用原料）、（２）１，２−ヘキサデカンジオール（還元剤）、（３）オレイン酸及び（４）オレイルアミン（保護層形成剤）、並びに、（５）ジフェニルエーテル（溶媒）を下記の比率で混合した。
(５)：２０ｍＬ
(１)：(２)：(３)：(４)＝１．０ｍｍｏｌ：７ｍｍｏｌ：３ｍｍｏｌ：３ｍｍｏｌ Example 1
[1. Particle synthesis]
(1) Fe acetylacetonate (raw material for fine particle growth), (2) 1,2-hexadecanediol (reducing agent), (3) oleic acid and (4) oleylamine (protective layer forming agent), and (5) Diphenyl ether (solvent) was mixed in the following ratio.
(5): 20 mL
(1) :( 2) :( 3) :( 4) = 1.0 mmol: 7 mmol: 3 mmol: 3 mmol

上記反応液を図１に示す微粒子製造装置１０ａの反応容器２０内に入れ、不活性ガスのもと、攪拌しながら２５０℃で３０分間反応させた。この時点（核発生直後）での粒子径を調べるため、反応液の一部をサンプリングした。   The reaction solution was placed in the reaction vessel 20 of the fine particle production apparatus 10a shown in FIG. 1 and reacted at 250 ° C. for 30 minutes with stirring under an inert gas. In order to examine the particle size at this point (immediately after nucleation), a part of the reaction solution was sampled.

次に、溶媒の蒸発を促進させるため、２６０℃まで昇温した。蒸発した溶媒は、反応容器２０の内壁を伝って受け皿３２に入り、その一部を溶液貯蔵容器３８に滴下させた。
原料貯蔵容器５２に、予め用意した微粒子成長用原料を高濃度に含んだジフェニルエーテルを入れておき、その一部を同様に溶液貯蔵容器３８に滴下した。溶液貯蔵容器３８内の微粒子成長用原料の濃度を、反応容器２０内の反応液の濃度の５分の１以下になるよう調節した。
得られた低濃度の溶液を再び流量を調節しながら、反応容器２０内に滴下して反応を継続させた。一連の原料追加での微粒子成長用原料の追加量は４ｍｍｏｌとした。 Next, the temperature was raised to 260 ° C. in order to promote the evaporation of the solvent. The evaporated solvent entered the receiving tray 32 along the inner wall of the reaction vessel 20, and a part thereof was dropped into the solution storage vessel 38.
Diphenyl ether containing a high-concentration raw material for fine particle growth prepared in advance was put in the raw material storage container 52, and a part thereof was dropped into the solution storage container 38 in the same manner. The concentration of the fine particle growth raw material in the solution storage container 38 was adjusted to be 1/5 or less of the concentration of the reaction liquid in the reaction container 20.
The obtained low-concentration solution was dropped into the reaction vessel 20 while adjusting the flow rate again, and the reaction was continued. The added amount of the raw material for fine particle growth by adding a series of raw materials was 4 mmol.

なお、濃度調整がスムーズに行われ、かつ反応容器２０内の溶媒量が枯渇しないように、抽出した溶媒を溶液貯蔵容器３８内に滴下する前に、溶液貯蔵容器３８に予め十分な量の溶媒を入れた。また、溶媒循環の際に、反応容器２０内の反応液中の保護層形成剤の濃度が低下するのを防ぐために、溶液貯蔵容器３８内の溶液中の保護層形成剤の濃度は、反応液中の濃度と同じになるように調整した。溶媒循環による原料追加反応後、反応液の一部をサンプリングした。   A sufficient amount of solvent is previously added to the solution storage container 38 before the extracted solvent is dropped into the solution storage container 38 so that the concentration can be adjusted smoothly and the amount of solvent in the reaction container 20 is not depleted. Put. Further, in order to prevent the concentration of the protective layer forming agent in the reaction solution in the reaction vessel 20 from decreasing during the solvent circulation, the concentration of the protective layer forming agent in the solution in the solution storage vessel 38 is set to The concentration was adjusted to be the same as the medium concentration. After the raw material addition reaction by solvent circulation, a part of the reaction solution was sampled.

［２． 試験方法及び結果］
核発生直後及び原料追加後の反応液に含まれる粒子のＴＥＭ観察を行った。図４に、還流を利用した溶媒への溶質添加処理前（左図）及び処理後（右図）の微粒子のＴＥＭ写真を示す。図４に示すように、溶媒を循環させながら原料を追加することによって、粒子径が増大していることを確認した。 [2. Test method and results]
TEM observation was performed on particles contained in the reaction solution immediately after nucleation and after addition of raw materials. FIG. 4 shows TEM photographs of the fine particles before (left figure) and after (right figure) the solute addition treatment to the solvent using reflux. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the particle diameter was increased by adding the raw material while circulating the solvent.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る微粒子製造装置及び微粒子の製造方法は、ＣＮＴ成長用触媒、有機合成触媒、高密度記録媒体、ディスプレイ用蛍光体などに用いられる微粒子の製造に用いることができる。   The fine particle production apparatus and the fine particle production method according to the present invention can be used for production of fine particles used for a CNT growth catalyst, an organic synthesis catalyst, a high-density recording medium, a display phosphor, and the like.

Claims (7)

溶媒に１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて補助原料（Ａ）を溶解させた反応液を収容するための反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱手段と、
前記溶媒又は前記反応液の一部を循環させるための循環手段と、
循環している前記溶媒又は前記反応液に、１種又は２種以上の微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて補助原料（Ｂ）を追加する原料追加手段と
を備えた微粒子製造装置。 A reaction vessel for containing a reaction liquid in which one or two or more kinds of fine particle growth raw materials (A) and auxiliary raw materials (A) as required are dissolved in a solvent;
Heating means for heating the reaction vessel;
A circulation means for circulating a part of the solvent or the reaction solution;
Fine particle production comprising one or more fine particle growth raw materials (B) and raw material addition means for adding auxiliary raw materials (B) as needed to the circulating solvent or reaction liquid apparatus. 前記循環手段は、蒸留によって前記溶媒の一部を循環させるものであり、
前記原料追加手段は、蒸留した前記溶媒に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものである
請求項１に記載の微粒子製造装置。 The circulation means circulates a part of the solvent by distillation,
2. The fine particle production apparatus according to claim 1, wherein the raw material adding means adds the raw material for fine particle growth (B) and, if necessary, the auxiliary raw material (B) to the distilled solvent. 前記微粒子の粒径をモニタリングする粒径測定手段をさらに備えた請求項１又は２に記載の微粒子製造装置。   The fine particle manufacturing apparatus according to claim 1, further comprising a particle size measuring unit that monitors the particle size of the fine particles. 以下の構成を備えた微粒子の製造方法。
（１）前記微粒子の製造方法は、請求項１から３までのいずれか１項に記載の微粒子製造装置を用いて、
溶媒に１種又は２種以上の前記微粒子成長用原料（Ａ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ａ）を溶解させた反応液を作製する反応液作製工程と、
反応容器内において前記反応液を加熱し、微粒子の核生成及び１次成長を行わせる１次成長工程と、
前記反応液中において、新たな核生成を抑制しながら前記微粒子をさらに成長させる２次成長工程と
を備えている。
（２）前記２次成長工程は、
(i)前記溶媒又は前記反応液の一部を循環させながら、かつ、
(ii)前記反応容器内にある前記反応液中の前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度ｎが次の（ａ）式を満たすように、循環している前記溶媒又は前記反応液に１種又は２種以上の前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加しながら
前記微粒子を成長させるものである。
ｎ1≦ｎ≦ｎ2 ・・・（ａ）
但し、
ｎ1は、前記微粒子の成長が進行する前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の最低濃度、
ｎ2は、前記微粒子の核が新たに発生する前記微粒子成長用原料（Ａ）及び前記微粒子成長用原料（Ｂ）の最低濃度。 A method for producing fine particles having the following configuration.
(1) The method for producing fine particles uses the fine particle production apparatus according to any one of claims 1 to 3,
A reaction liquid preparation step of preparing a reaction liquid in which one or more kinds of the raw material for fine particle growth (A) and, if necessary, the auxiliary raw material (A) are dissolved in a solvent;
A primary growth step of heating the reaction solution in a reaction vessel to cause nucleation and primary growth of fine particles;
A secondary growth step of further growing the fine particles while suppressing new nucleation in the reaction solution.
(2) The secondary growth step is
(i) circulating a part of the solvent or the reaction solution, and
(ii) Circulating so that the concentration n of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) in the reaction liquid in the reaction vessel satisfies the following expression (a): The fine particles are grown while adding one kind or two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) and, if necessary, the auxiliary raw materials (B) to the solvent or the reaction solution.
n 1 ≦ n ≦ n 2 (a)
However,
n 1 is the minimum concentration of the raw material for fine particle growth (A) and the raw material for fine particle growth (B) in which the growth of the fine particles proceeds,
n 2 is the minimum concentration of the fine particle growth raw material (A) and the fine particle growth raw material (B) in which the nuclei of the fine particles are newly generated. 前記２次成長工程は、前記溶媒を蒸留し、蒸留した前記溶媒に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものである請求項４に記載の微粒子の製造方法。   The said secondary growth process distills the said solvent, The said raw material for fine particle growth (B) and the said auxiliary | assistant raw material (B) are added to the distilled said solvent as needed. Method for producing fine particles. 前記２次成長工程は、前記反応容器から前記反応液の一部を抽出し、抽出された前記反応液に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものである請求項４に記載の微粒子の製造方法。   In the secondary growth step, a part of the reaction liquid is extracted from the reaction vessel, and the fine particle growth raw material (B) and, if necessary, the auxiliary raw material (B) are extracted into the extracted reaction liquid. The method for producing fine particles according to claim 4, which is added. 前記２次成長工程は、２種以上の前記微粒子成長用原料（Ｂ）の濃度比を変えながら、循環している前記溶媒又は前記反応液に前記微粒子成長用原料（Ｂ）、及び、必要に応じて前記補助原料（Ｂ）を追加するものである請求項４から６までのいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。   The secondary growth step involves changing the concentration ratio of the two or more kinds of fine particle growth raw materials (B) to the circulating solvent or the reaction liquid, the fine particle growth raw materials (B), and as necessary. The method for producing fine particles according to any one of claims 4 to 6, wherein the auxiliary raw material (B) is added accordingly.
JP2013030189A 2013-02-19 2013-02-19 Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method Pending JP2014158998A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013030189A JP2014158998A (en) 2013-02-19 2013-02-19 Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013030189A JP2014158998A (en) 2013-02-19 2013-02-19 Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014158998A true JP2014158998A (en) 2014-09-04

Family

ID=51611147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013030189A Pending JP2014158998A (en) 2013-02-19 2013-02-19 Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2014158998A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Catalytic growth of semiconducting zinc oxide nanowires and their photoluminescence properties
Cheng et al. Evolution of single crystalline dendrites from nanoparticles through oriented attachment
Sirota et al. Bismuth oxide photocatalytic nanostructures produced by magnetron sputtering deposition
Brock et al. Recent developments in synthetic approaches to transition metal phosphide nanoparticles for magnetic and catalytic applications
Farhadi-Khouzani et al. Different morphologies of ZnO nanostructures via polymeric complex sol–gel method: synthesis and characterization
Zhang et al. Shape-controlled synthesis of ZnO nano-and micro-structures
Tsuji Microwave‐assisted synthesis of metallic nanomaterials in liquid phase
JP2007268319A (en) Catalyst for synthesizing carbon nano-tube and its manufacturing method, catalyst dispersion and manufacturing method for carbon nanotube
JP4748989B2 (en) Method for the synthesis of metal nanoparticles
JP4774214B2 (en) Method for synthesizing metal nanoparticles
EP1565403B1 (en) Method for synthesis of carbon nanotubes
Zhang et al. Tracking the atomic pathways of Pt 3 Ni-Ni (OH) 2 core-shell structures at the gas-liquid interface by in-situ liquid cell TEM
CN113463179B (en) Preparation method of large-size beta-type ammonium tetramolybdate single crystal particles
Xie et al. A Mechanistic Study of the Multiple Roles of Oleic Acid in the Oil‐Phase Synthesis of Pt Nanocrystals
JP2009214021A (en) Catalyst for producing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for producing carbon nanocoil
Zhao et al. Preparation of dentritic PbS nanostructures by ultrasonic method
JP2014158998A (en) Fine particle manufacturing apparatus and fine particle manufacturing method
An et al. Unusual Rh nanocrystal morphology control by hetero-epitaxially growing Rh on Au@ Pt nanowires with numerous vertical twinning boundaries
Azam et al. Systematic review of catalyst nanoparticles synthesized by solution process: towards efficient carbon nanotube growth
EP1805354A1 (en) Method for the production of group iii nitride bulk crystals or crystal layers from fused metals
Wang et al. Synthesis and properties of β-Ga2O3 nanostructures
Banis et al. Vanadium oxide assisted synthesis of networked silicon oxide nanowires and their growth dependence
Vomiero et al. Sequential physical vapor deposition and chemical vapor deposition for the growth of In2O3–SnO2 radial and longitudinal heterojunctions
Wang et al. Growth of ZnO prisms on self-source substrate
Meshesha et al. Polyol mediated synthesis & characterization of Cu nanoparticles: Effect of 1-hexadecylamine as stabilizing agent