JP2014157659A - Active material for nonaqueous secondary battery negative electrode, negative electrode for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

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雄也 有川
Aoi Sakai
葵 酒井
Teruyuki Okayasu
輝之 岡安
Rie Fujita
梨恵 藤田
Nobuhiko Ueno
信彦 上野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous secondary battery with small capacity losses at an initial charge and discharge, excellent initial charge and discharge efficiency, a small amount of gas generation at the initial charge and discharge and high temperature preservation, excellent stability, and an excellent cycle characteristic, and to provide a negative electrode used for the secondary battery, and an active material for nonaqueous secondary battery used for manufacture of the negative electrode.SOLUTION: An active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode contains an active material (A) capable of insertion and desorption of a lithium ion, an organic compound (X) having a π conjugate structure, and an organic compound (Y) having a cationic group.

Description

本発明は、非水系二次電池負極用活物質、その材料を用いて形成される非水系二次電池用負極、及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery negative electrode active material, a non-aqueous secondary battery negative electrode formed using the material, and a non-aqueous secondary battery including the negative electrode.

近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。 In recent years, with the development of electric vehicles and the like, lithium ion secondary batteries, which are non-aqueous secondary batteries, have been actively studied as high energy density type batteries. For lithium ion secondary batteries, it is known to use a carbon material such as graphite as the negative electrode active material.
Among them, graphite having a high degree of graphitization, when used as an active material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, has a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity for lithium occlusion of graphite. Since it is excellent also in the property, it is known that it is preferable as an active material for negative electrodes.

上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。また、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。   When such a carbon material is used as an active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the surface of the carbon material is usually reacted with a polymer compound used as a binder or a non-aqueous electrolyte. A protective coating called SEI (Solid Electrolyte Interface) is formed. SEI prevents contact between the carbon material and the electrolyte, and suppresses decomposition of the electrolyte by the active carbon material. It is also known that the chemical stability of the negative electrode surface is maintained.

しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらに、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。   However, in a lithium ion secondary battery using a carbon material as an active material for a negative electrode, the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle increases due to the generation of SEI film and the generation of gas as a side reaction product. There was a problem that the capacity could not be increased. In addition, the formation of a stable SEI film increases the interfacial resistance of the negative electrode, resulting in a decrease in input / output characteristics of the battery.

上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系リチウム二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物）からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。   In order to solve the above problem, a technique for coating a carbon material, which is a negative electrode active material, with a polymer or the like is known. Patent Document 1 discloses a non-aqueous lithium secondary battery in which a coating layer made of an ion conductive polymer or a water-soluble polymer is provided on the surface of a carbon material. According to Patent Document 1, a coating layer made of an ion conductive polymer such as polyethylene oxide or a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (hydrolyzate of styrene-maleic anhydride copolymer) is formed of a non-aqueous electrolyte layer. It describes that it contributes to the improvement of the initial charge and discharge efficiency and the improvement of the cycle characteristics by fulfilling functions such as the suppression of decomposition or the suppression of the deposition of the decomposition products of the components of the nonaqueous electrolyte layer on the negative electrode surface. .

しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。特許文献２によれば、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。 However, the polymers as described above have insufficient adhesion to the carbon material substrate, and initial discharge efficiency, cycle characteristics, and stability are still insufficient.
Therefore, amino groups have attracted attention as functional groups having good adhesiveness, and Patent Document 2 discloses a carbon material obtained by attaching an organic polymer having an aliphatic amino group in a side chain to a carbon material substrate. According to Patent Document 2, polyallylamine is most preferable as an organic polymer, and as an effect, irreversible capacity when used as an active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode by adhering the organic polymer and modifying the surface is effective. It is described that can be reduced.

また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性の改善が記載されている。   Patent Document 3 discloses an electrode material composed of a carbon material and an organic polymer having at least a tertiary nitrogen atom covering the carbon material in the main chain. In this document, polyethyleneimine is most preferable as an organic polymer, and as an effect, improvement in discharge characteristics is described by reducing the specific surface area of the carbon material.

また特許文献４には、鱗状または鱗片状の天然黒鉛粒子に対し、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる一つ以上の界面活性効果材料を吸着または被覆させてなる非水系二次電池の負極用黒鉛粒子が開示されている。界面活性効果材料の効果により、活物質と集電体の密着性が向上し、塗膜強度および塗膜密度が向上し、初期充放電効率・急速充放電特性・サイクル特性・高温保存性が改善することが当該文献に記載されている。   Patent Document 4 discloses that one or more surface-active effects selected from the group consisting of starch derivatives, viscous polysaccharides, water-soluble cellulose derivatives, polyuronides, and water-soluble synthetic resins are applied to natural graphite particles having scales or scales. A graphite particle for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery obtained by adsorbing or coating a material is disclosed. The surface active effect material improves the adhesion between the active material and the current collector, improves the coating strength and coating density, and improves the initial charge / discharge efficiency, rapid charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage stability. Is described in the literature.

特開平１１−１２０９９２号公報JP-A-11-129992 特開２００２−１１７８５１号公報JP 2002-117851 A 特開２００７−９５４９４号公報JP 2007-95494 A 特許３９０８８９０号公報Japanese Patent No. 3908890

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、高分子が電解液中で膨潤してしまうことが一要因となり非水系二次電池の初期充放電効率が低く、また炭素負極に対する高分子被膜の接着性が不十分であることからサイクル特性も満足いくものではない。   However, according to the study by the present inventors, in the technique described in Patent Document 1, the initial charge / discharge efficiency of the non-aqueous secondary battery is low due to the fact that the polymer swells in the electrolytic solution, Since the adhesion of the polymer film to the carbon negative electrode is insufficient, the cycle characteristics are not satisfactory.

特許文献２に記載の技術では、被膜のイオン伝導性が不十分であり負極抵抗が上昇する傾向にあるため、初期充放電効率向上効果が不十分であった。   In the technique described in Patent Document 2, since the ion conductivity of the coating is insufficient and the negative electrode resistance tends to increase, the effect of improving the initial charge / discharge efficiency is insufficient.

特許文献３に記載の技術では、有機高分子の炭素材料への接着性が十分でなく、充放電の繰り返しや高温保存により有機高分子が剥離し、ガスが発生しやすい傾向にあった。   In the technique described in Patent Document 3, the adhesion of the organic polymer to the carbon material is not sufficient, and the organic polymer tends to peel off due to repeated charge / discharge and high-temperature storage, and gas tends to be generated.

特許文献４に記載の技術では、被膜による黒鉛表面の保護効果が不十分であり、サイクル特性や高温保存性向上効果が十分に得られない傾向がある。   In the technique described in Patent Document 4, the protective effect of the graphite surface by the coating is insufficient, and the cycle characteristics and the high temperature storage stability improving effect tend not to be sufficiently obtained.

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池、当該二次電池に使用する負極及び当該負極の製造に使用する非水系二次電池負極用活物質を提供することにある。   The present invention has been made in view of the background art, and the problem is that the initial charge / discharge capacity loss is small, the initial charge / discharge efficiency is good, and the amount of gas generated during initial charge / discharge and high-temperature storage is high. An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that is low in stability and excellent in cycle characteristics, a negative electrode used in the secondary battery, and a non-aqueous secondary battery negative electrode active material used in manufacturing the negative electrode.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、実施例で使用されている化合物の特性や実験結果から、以下のようなメカニズムを推測した。すなわち、非水系二次電池負極用活物質において、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）に加えて、π共役構造を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物とを含有させることで、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率、ガス発生抑制効果を向上でき、且つ、サイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have inferred the following mechanism from the characteristics and experimental results of the compounds used in the examples. That is, in the active material for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery, in addition to the active material (A) capable of inserting / extracting lithium ions (hereinafter also referred to as “active material (A)”), a π-conjugated structure is provided. By containing the organic compound having an organic compound and the organic compound having a cationic group, it is possible to improve the initial charge / discharge efficiency and the gas generation suppressing effect while suppressing an increase in the negative electrode resistance, and to improve the cycle characteristics. The present inventors have found that a secondary battery can be obtained and have completed the present invention.

すなわち、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）が、活物質（Ａ）の表面に特異的に作用することで、活物質（Ａ）表面の活性を抑制する効果がある。またその効果に加え、活物質（Ａ）表面と有機化合物（Ｘ）との間に高い吸着性を付与することが出来る。   In other words, the organic compound (X) having a π-conjugated structure specifically acts on the surface of the active material (A), thereby suppressing the activity on the surface of the active material (A). In addition to the effect, high adsorptivity can be imparted between the surface of the active material (A) and the organic compound (X).

また、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）が、活物質（Ａ）の表面に存在するカルボキシル基、アルデヒド基などの官能基に作用することで、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｙ）との吸着性を高め、その剥離を抑制することで、サイクル劣化を抑制する効果がある。ここで一例として炭素活物質に対する、π共役構造を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物の特徴的な効果を挙げると、炭素活物質の六角網平面であるベーサル面にはπ共役構造が存在するため、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）が特異的に吸着することが可能である。また、炭素活物質の端面であるエッジ面には多くの官能基が存在するため、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）が特異的に働き、効率良く炭素活物質に吸着することが可能となる。このような機能によって、活物質表面と電解液との反応による還元分解が抑制され初期充放電効率を改善することができる。   Further, the organic compound (Y) having a cationic group acts on a functional group such as a carboxyl group or an aldehyde group present on the surface of the active material (A), so that the active material (A) and the organic compound (Y) By improving the adsorptivity and suppressing the peeling, there is an effect of suppressing cycle deterioration. Here, as an example, the characteristic effect of an organic compound having a π-conjugated structure and an organic compound having a cationic group on a carbon active material will be described. The basal surface which is a hexagonal plane of the carbon active material has a π-conjugated structure. Therefore, the organic compound (X) having a π-conjugated structure can be specifically adsorbed. In addition, since there are many functional groups on the edge surface, which is the end surface of the carbon active material, the organic compound (Y) having a cationic group works specifically and can be adsorbed to the carbon active material efficiently. Become. By such a function, reductive decomposition due to the reaction between the active material surface and the electrolytic solution is suppressed, and the initial charge / discharge efficiency can be improved.

本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明〔１〕は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有する、非水系二次電池負極用活物質である。 The gist of the present invention is as follows.
The present invention [1] contains an active material (A) capable of inserting and removing lithium ions, an organic compound (X) having a π-conjugated structure, and an organic compound (Y) having a cationic group. It is an active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode.

本発明〔２〕は、前記π共役構造が、ベンゼン環、縮合芳香環及び芳香族へテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種である、本発明〔１〕に記載の非水系二次電池負極用活物質である。   The nonaqueous secondary battery according to the invention [1], wherein the π-conjugated structure is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring and an aromatic heterocycle. It is an active material for negative electrodes.

本発明〔３〕は、前記有機化合物（Ｘ）が、重量平均分子量が５００以上１００万以下の高分子化合物である、本発明〔１〕又は〔２〕に記載の非水系二次電池負極用活物質である。   For the non-aqueous secondary battery negative electrode according to the present invention [1] or [2], the organic compound (X) is a polymer compound having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000. It is an active material.

本発明〔４〕は、前記有機化合物（Ｙ）が、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び四級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を含む単独重合体及び／又は共重合体である、本発明〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質である。   In the present invention [4], the organic compound (Y) includes a structural unit having at least one selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group. It is a nonaqueous secondary battery negative electrode active material according to any one of the present invention [1] to [3], which is a polymer and / or copolymer.

本発明〔５〕は、イオン伝導性基を有する有機化合物（Ｚ）をさらに含有する、本発明〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質である。   This invention [5] is an active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes as described in any one of this invention [1]-[4] which further contains the organic compound (Z) which has an ion conductive group. .

本発明〔６〕は、前記有機化合物（Ｚ）が有するイオン伝導性基が、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種である、本発明〔５〕の非水系二次電池負極用活物質である。   In the present invention [6], the ion conductive group of the organic compound (Z) is selected from the group consisting of an oxyalkylene group, a sulfonyl group, boron, fluorine, a carboxyl group, a carbonyl group, a carbonate group, and a cyano group. This is an active material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery according to the present invention [5].

本発明〔７〕は、前記有機化合物（Ｚ）が、下記一般式（１）：

Figure 2014157659

（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基又はエポキシ基であり、ＡＯは、炭素原子数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは、１〜５０の整数である）で表される化合物である、本発明〔５〕又は〔６〕の非水系二次電池負極用活物質である。 In the present invention [7], the organic compound (Z) is represented by the following general formula (1):
Figure 2014157659
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a glycidyl group or an epoxy group, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 50), and is a non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention [5] or [6].

本発明〔８〕は、前記有機化合物（Ｚ）の前記有機化合物（Ｙ）に対する質量割合（有機化合物（Ｚ）／有機化合物（Ｙ））が０．０１以上３以下である、本発明〔５〕〜〔７〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質である。   The present invention [8] provides the present invention [5] wherein the mass ratio of the organic compound (Z) to the organic compound (Y) (organic compound (Z) / organic compound (Y)) is 0.01 or more and 3 or less. ] It is an active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes as described in any one of [7].

本発明〔９〕は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極である。   The present invention [9] comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is a non-contact material according to any one of the present invention [1] to [8]. A negative electrode for a nonaqueous secondary battery, comprising an active material for a negative electrode for an aqueous secondary battery.

本発明〔１０〕は、正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、本発明〔９〕の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池である。   The present invention [10] is a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the negative electrode for a nonaqueous secondary battery of the present invention [9].

本発明〔１１〕は、さらにイソシアネート化合物を備える、本発明〔１０〕の非水系二次電池である。   The present invention [11] is the nonaqueous secondary battery according to the present invention [10], further comprising an isocyanate compound.

本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池及び当該二次電池に使用する負極を提供することができる。   The non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention has low initial charge / discharge capacity loss, good initial charge / discharge efficiency, low gas generation during initial charge / discharge and high-temperature storage, and stability. A non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics and a negative electrode used for the secondary battery can be provided.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、これらの形態に限定されるものではない。
ここで本明細書において、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“質量ｐｐｍ”のことを示す。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, the following description is an example of the embodiment of this invention, and this invention is not limited to these forms.
Here, in the present specification, when “ppm” is simply described, it means “ppm by mass”.

本発明の非水系二次電池負極用活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする。   The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention includes an active material (A) capable of inserting and removing lithium ions, an organic compound (X) having a π-conjugated structure, and an organic compound having a cationic group (Y) is contained.

＜活物質（Ａ）＞
本発明における活物質（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物またはシリコンが挙げられ、中でも黒鉛が好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 <Active material (A)>
The active material (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of occluding and releasing lithium ions, and examples thereof include graphite, amorphous carbon, a carbonaceous material having a low graphitization degree, and silicon. Graphite is preferred. Moreover, you may use what coat | covered these with amorphous carbon or graphitized material. These can be used alone or in combination of two or more.

黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。なかでも黒鉛は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類として、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられるが、天然黒鉛がより好ましい。   Graphite is easily available commercially, theoretically has a high charge / discharge capacity of 372 mAh / g, and further has a high current density compared to the case where other negative electrode active materials are used. This is preferable because the effect of improving the discharge characteristics can be expected greatly. Among them, graphite is preferably one having few impurities, and can be used after being subjected to various known purification treatments, if necessary. Examples of the type of graphite include natural graphite and artificial graphite, and natural graphite is more preferable.

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。   As artificial graphite, for example, coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl Examples include those obtained by baking and graphitizing organic substances such as alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin. The firing temperature can be in the range of 2500 ° C. or more and 3200 ° C. or less, and a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst during firing.

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。 Examples of natural graphite include highly purified flaky graphite and spheroidized graphite. Among these, natural graphite subjected to spheroidizing treatment is more preferable from the viewpoint of particle filling properties and charge / discharge load characteristics. As an apparatus used for the spheronization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical effects such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of graphite carbonaceous particles, mainly to impact force, to the particles can be used.
Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. is applied to the carbon material introduced inside. An apparatus that provides a surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating graphite.
As a preferable apparatus for giving a mechanical action to the carbon material, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a kryptron (manufactured by Earth Technica), a CF mill (manufactured by Ube Industries), a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron) ), Theta Composer (manufactured by Deoksugaku Kosakusha). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度を通常３０〜１００ｍ／秒、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。   When processing using the said apparatus, it is preferable that the peripheral speed of the rotating rotor is usually 30-100 m / sec, 40-100 m / sec, and more preferably 50-100 m / sec, for example. Further, the treatment that gives a mechanical action to the carbon material can be performed simply by passing graphite. However, it is preferable that the graphite is circulated or retained in the apparatus for 30 seconds or more, and is preferably treated for 1 minute or more in the apparatus. More preferably, the treatment is performed by circulation or retention.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。 Examples of the amorphous carbon include particles obtained by baking a bulk mesophase and particles obtained by infusibilizing and baking a carbon precursor.
Examples of the carbonaceous material having a low graphitization degree include those obtained by firing an organic material at a temperature of usually less than 2500 ° C. Organic substances include coal-based heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Heavy oils such as cracked heavy oils; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; and aliphatic cyclics such as adamantane Compounds: Polyphenylene such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.

前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。   Depending on the degree of graphitization of the carbonaceous material, the firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, usually less than 2500 ° C., preferably 2000 ° C. or lower, more preferably It is a range of 1400 ° C. or lower. At the time of baking, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, alkalis such as sodium hydroxide and the like can be mixed with the organic matter.

活物質（Ａ）としては、上記天然黒鉛や人造黒鉛に、非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
活物質（Ａ）を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。 As the active material (A), particles obtained by coating the above natural graphite or artificial graphite with amorphous carbon and / or a graphite material having a low graphitization degree can also be used. Moreover, an oxide and other metals may be included. Other metals include metals that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, Bi.
The carbon material which comprises an active material (A) can also be used in combination with 1 type, or 2 or more types of another carbon material.

本発明における活物質（Ａ）は、以下の物性を示すものが好ましい。
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。 The active material (A) in the present invention preferably has the following physical properties.
The average particle diameter (d50) of the active material (A) is usually 1 μm or more and 50 μm or less. If it is within this range, it is possible to prevent inconveniences in processes such as striping when the negative electrode is produced, and on the other hand, the surface area is kept within an appropriate range, and the activity with the electrolyte solution can be prevented. Can be easily controlled. The average particle diameter (d50) is preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less. In the present specification, the average particle diameter (d50) means a volume-based median diameter. Specifically, 0.01 g of a sample is suspended in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. After irradiating a 28 kHz ultrasonic wave with an output of 60 W for 1 minute, it can be obtained as a value measured as a volume-based median diameter in a measuring apparatus.

本発明の活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常１ｍ２／g以上、１１ｍ２／g以下である。この範囲であれば、リチウムイオンが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。本願明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。 The specific surface area (BET specific surface area) measured by the BET method of the active material (A) of the present invention is usually 1 m 2 / g or more and 11 m 2 / g or less. If it is within this range, the part where lithium ions enter and exit is sufficient, good high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are obtained, the activity of the active material against the electrolyte is controlled, the initial irreversible capacity is reduced, and the capacity is increased. Can be easily achieved.
The BET specific surface area is preferably 1.2 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 9 m 2 / g or less, still more preferably. Is 8 m 2 / g or less. In the specification of the present application, the BET specific surface area is a value measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a specific surface area measuring device.

本発明の活物質（Ａ）として黒鉛を用いた場合のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 When graphite is used as the active material (A) of the present invention, the (002) plane spacing d 002 according to the X-ray wide angle diffraction method is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm, preferably 0.339 nm or less. More preferably, it is 0.337 nm or less. When the d 002 value is less than 0.340 nm, appropriate crystallinity can be obtained, and an increase in initial irreversible capacity can be suppressed. Note that 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

＜有機化合物（Ｘ）＞
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質に含まれる有機化合物（Ｘ）について説明する。本明細書において、有機化合物がπ共役構造を有するとは、π電子が共役して共鳴構造をとることのできる構造であり、より具体的には、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状構造であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化し、環が平面構造であると定義する。 <Organic compound (X)>
Next, the organic compound (X) contained in the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention will be described. In this specification, an organic compound has a π-conjugated structure is a structure in which π electrons are conjugated to form a resonance structure, and more specifically, a structure in which atoms having π electrons are arranged in a ring. It is defined as an unsaturated cyclic structure having the following formula, which satisfies the Hückel rule, delocalizes π electrons on the ring, and has a planar structure.

前記π共役構造としては、前記の効果の点からベンゼン環、縮合芳香環及び芳香族ヘテロ環（以下、これらをまとめて「芳香環」ともいう）が好ましく、このような環構造の例としては、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、多環のアントラセン、ピレン等が挙げられる。   As the π-conjugated structure, a benzene ring, a condensed aromatic ring and an aromatic heterocycle (hereinafter, collectively referred to as “aromatic ring”) are preferable from the viewpoint of the above-mentioned effects. Examples of such a ring structure include , Furan, pyrrole, imidazole, thiophene, phosphole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, monocyclic 6-membered benzene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, bicyclic Benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, benzothiophene, benzophosphole, benzimidazole, purine, indazole, benzoxazole, benzoisoxazole, benzothiazole, bicyclic 6-membered ring +6 Member ring naphthalene, quinoline, isoquinolyl , Quinoxaline, quinazoline, cinnoline, anthracene polycyclic, pyrene, and the like.

これらの中でも、非水系二次電池とした場合にガスの発生を抑制する観点から、ベンゼン、縮合芳香環、及び芳香族ヘテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。縮合芳香環としては、ナフタレンが好ましい。
このような構造を有することによって、有機化合物（Ｘ）は活物質（Ａ）のベーサル面に吸着及び／又は結合して、ベーサル部に形成される被膜の剥離を抑制し、その結果ベーサル部欠陥における電解液の還元分解が低減されると考えられる。これにより本発明の非水系二次電池負極用活物質を使用して得られる非水系二次電池は、初期充放電の容量ロスが低減されて良好な初期充放電効率が得られ、また、非水系電解液との副反応によるガスの発生も抑制されると考えられる。 Among these, at least one selected from the group consisting of benzene, a condensed aromatic ring, and an aromatic heterocycle is preferable from the viewpoint of suppressing gas generation when a nonaqueous secondary battery is used. As the condensed aromatic ring, naphthalene is preferable.
By having such a structure, the organic compound (X) is adsorbed and / or bonded to the basal surface of the active material (A) to suppress the peeling of the film formed on the basal portion, resulting in a basal portion defect. It is considered that the reductive decomposition of the electrolyte solution in is reduced. As a result, the non-aqueous secondary battery obtained using the non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention has a reduced initial charge / discharge capacity loss and good initial charge / discharge efficiency. It is considered that gas generation due to side reaction with the aqueous electrolyte is also suppressed.

有機化合物（Ｘ）が非水系二次電池負極用活物質のπ共役構造部分に吸着及び／又は結合している形態を確認する方法としては、アルゴン、窒素、ヘキサン、トルエン、２，２，３-トリメチルブタン等の各種ガス吸着量測定により有機化合物（Ｘ）の吸着及び／又は結合量を算出する方法や、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析などの方法が挙げられる。   As a method for confirming the form in which the organic compound (X) is adsorbed and / or bonded to the π-conjugated structure portion of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material, argon, nitrogen, hexane, toluene, 2, 2, 3 -Method of calculating adsorption and / or binding amount of organic compound (X) by measuring various gas adsorption amounts such as trimethylbutane, field emission scanning electron microscope-energy dispersive X-ray (SEM-EDX) analysis, transmission And a method such as a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray (TEM-EDX) analysis.

有機化合物（Ｘ）はπ共役構造を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物（ポリマー）であることが好ましい。   The organic compound (X) may be a low molecular compound or a high molecular compound as long as it has a π-conjugated structure. From the viewpoint of effectively suppressing gas generation, the high molecular compound (Polymer) is preferable.

また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の電解液に対する耐性が向上し、負極活物質（Ａ）層の被膜が電解液に溶出しにくくなる点から、有機化合物（Ｘ）は非水系電解液に難溶性であるものがより好ましい。なお、非水系電解液に難溶とは有機化合物（Ｘ）をエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥重量減少率が１０質量％以下であることを意味する。   In addition, since the resistance of the active material for the non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention to the electrolytic solution is improved, and the coating of the negative electrode active material (A) layer is difficult to elute into the electrolytic solution, the organic compound (X) is non-organic. What is hardly soluble in an aqueous electrolyte solution is more preferable. In addition, when it is immersed in a solvent in which the organic compound (X) is mixed in a volume ratio of 3: 7 with an organic compound (X) for 24 hours, it is the rate of decrease in dry weight before and after immersion. Means 10% by mass or less.

前記非水系電解液に難溶な有機化合物としては、イオン性基を有しているものが好ましい。イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池とした場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基及びそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。なお、π共役構造とカチオンを生じうる基であるイオン性基とを有する化合物は、本発明においては有機化合物（Ｘ）であるとする。   As the organic compound that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte, one having an ionic group is preferable. The ionic group is a group capable of generating an anion or cation in water, and examples thereof include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. Examples of the salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like. Among these, a sulfonic acid group and a lithium salt or a sodium salt thereof are preferable from the viewpoint of the initial irreversible capacity in the case of a non-aqueous secondary battery. In the present invention, it is assumed that the compound having a π-conjugated structure and an ionic group that is a group capable of generating a cation is the organic compound (X).

有機化合物（Ｘ）が低分子化合物である場合、有機化合物（Ｘ）としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウム、又はその二量体、三量体などが挙げられる。   When the organic compound (X) is a low molecular compound, the organic compound (X) includes naphthalene sulfonic acid, lithium naphthalene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, benzene sulfonic acid, sodium benzene sulfonate, anthracene sulfonic acid, anthracene sulfone. Examples thereof include sodium acid, dimer, trimer and the like.

有機化合物（Ｘ）が高分子化合物である場合、その重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。   When the organic compound (X) is a polymer compound, the weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 2500 or more. On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less.

なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。   In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as the solvent, or the solvent is aqueous or N, N-dimethylformamide. It is a weight average molecular weight in terms of standard polyethylene glycol measured by GPC of (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO).

有機化合物（Ｘ）が高分子化合物（ポリマー）である場合、イオン性基と芳香環を有する高分子が好ましい。当該ポリマーを構成する構造単位が由来するモノマーとしては、イオン性基を有するモノマーと芳香環とを有するモノマーが挙げられる。また、イオン性基と芳香環とを共に有するモノマーであってもよい。
この場合、前記ポリマーは、イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と芳香環を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と芳香環を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
中でも、電解液中で非水系二次電池負極用活物質における活物質（Ａ）を被覆している有機化合物（Ｘ）の安定性の点から、有機化合物（Ｘ）はイオン性基と芳香環とを共に有するモノマーの重合体であることが好ましい。 When the organic compound (X) is a polymer compound (polymer), a polymer having an ionic group and an aromatic ring is preferable. Examples of the monomer from which the structural unit constituting the polymer is derived include a monomer having an ionic group and a monomer having an aromatic ring. Moreover, the monomer which has both an ionic group and an aromatic ring may be sufficient.
In this case, the polymer may be a copolymer of a monomer having an ionic group and not having an aromatic ring and a monomer having an aromatic ring and not having an ionic group. A polymer of monomers having both a functional group and an aromatic ring may be used. Further, it may be a mixture of a monomer polymer having an ionic group and a monomer polymer having an aromatic ring.
Among these, from the viewpoint of the stability of the organic compound (X) covering the active material (A) in the negative electrode active material for the nonaqueous secondary battery in the electrolytic solution, the organic compound (X) is an ionic group and an aromatic ring. It is preferable that it is a polymer of the monomer which has both.

なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述した有機化合物（Ｘ）におけるイオン性基と同様であるが、中でもカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。   The ionic group possessed by the monomer is the same as the ionic group in the organic compound (X) described above. Among them, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a salt thereof has stability and resistance in the battery. It is preferable from the viewpoint of suppression of increase.

イオン性基と芳香環とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンアニリンスルホン酸、スチレンアニリンスルホン酸の塩、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩等が挙げられる。
更に、前記イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム等、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられ、前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of monomers having an ionic group and an aromatic ring include styrene sulfonic acid, lithium styrene sulfonate, sodium styrene sulfonate, styrene aniline sulfonic acid, salts of styrene aniline sulfonic acid, vinyl benzoate and vinyl benzoate. Etc.
Furthermore, examples of the monomer having an ionic group and not having an aromatic ring include vinyl sulfonic acid, lithium vinyl sulfonate, sodium vinyl sulfonate, acrylic acid, sodium acrylate, lithium acrylate, etc., methacrylic acid Examples of the monomer having an aromatic ring and not having an ionic group include styrene, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate.

このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸リチウム、ポリアニリンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、中でもポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が活物質（Ａ）の表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高いため特に好ましい。 Specific examples of the polymer containing a structural unit derived from such a monomer include a styrene-vinyl sulfonic acid copolymer, a styrene-vinyl sulfonic acid sodium copolymer, a styrene-vinyl sulfonic acid lithium copolymer, and polystyrene. Sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, polyaniline sulfonic acid, lithium polyaniline sulfonate, sodium polyaniline sulfonate, styrene-styrene sulfonate copolymer, styrene-lithium sulfonate lithium copolymer, styrene-styrene sulfone Acid sodium copolymer, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl lithium benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymer, styrene-vinyl lithium benzoate copolymer, Len - Sodium copolymer vinyl benzoate, and the like.
From the viewpoint of effectively suppressing gas generation, polystyrene sulfonic acid, polystyrene lithium sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-lithium sulfonic acid copolymer, styrene-styrene sulfonic acid Sodium copolymers, polyvinyl benzoic acid, lithium polyvinyl benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymers, styrene-vinyl lithium benzoate copolymers and styrene-sodium vinyl vinyl copolymers are preferred.
Further, polystyrene sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-lithium sulfonate lithium copolymer and styrene-sodium styrene sulfonate copolymer are more preferable, among which lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, A styrene-lithium styrene sulfonate copolymer and a styrene-sodium styrene sulfonate copolymer are particularly preferable because of their high adsorptivity to the surface of the active material (A), particularly the graphite basal surface.

以上説明した有機化合物（Ｘ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において有機化合物（Ｘ）は低分子化合物、高分子化合物に関わらず、１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。   As the organic compound (X) described above, a commercially available one may be used, or it can be synthesized by a known method. In the present invention, the organic compound (X) can be used alone or in combination of two or more compounds, regardless of whether the compound is a low molecular compound or a high molecular compound.

＜有機化合物（Ｙ）＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質に含まれる有機化合物（Ｙ）は、カチオン性基を有している。前記カチオン性基は、活物質（Ａ）の表面の官能基と作用し、活物質（Ａ）の表面の活性を抑制する。また活物質（Ａ）の表面と有機化合物（Ｘ）との高い吸着性を向上することから、電解液の分解が抑制されて、さらに優れたサイクル特性が発揮されるなどの効果も奏される。本発明の有機化合物（Ｙ）における前記カチオン性基とは、水中でカチオンを生じうる基と定義されるものであり、この定義を満足する基であれば特に制限はないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基が挙げられる。
これらの中でも一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、活物質（Ａ）の表面の官能基との接着性、または反応性が高い点で、一級アミノ基、二級アミノ基が特に好ましい。 <Organic compound (Y)>
The organic compound (Y) contained in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention has a cationic group. The cationic group acts with a functional group on the surface of the active material (A) and suppresses the activity on the surface of the active material (A). Moreover, since the high adsorptivity between the surface of the active material (A) and the organic compound (X) is improved, the decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and further excellent cycle characteristics are exhibited. . The cationic group in the organic compound (Y) of the present invention is defined as a group capable of generating a cation in water, and is not particularly limited as long as it satisfies this definition. Group, secondary amino group, tertiary amino group and quaternary ammonium group.
Among these, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group are preferable, and a primary amino group and a secondary amino group are high in terms of adhesion or reactivity with a functional group on the surface of the active material (A). Is particularly preferred.

有機化合物（Ｙ）が活物質（Ａ）のエッジ面に吸着及び／又は結合する形態は前述のπ共役構造について挙げた方法によって確認できる。   The form in which the organic compound (Y) is adsorbed and / or bonded to the edge surface of the active material (A) can be confirmed by the method described above for the π-conjugated structure.

有機化合物（Ｙ）としては、例えば、エチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位を持つものが挙げられる。具体的には下記式（２）または（３）で表される単位を有するものが挙げられる。   Examples of the organic compound (Y) include those having a unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing amine. Specifically, what has a unit represented by following formula (2) or (3) is mentioned.

Figure 2014157659
Figure 2014157659

（式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は、原子が存在しない単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。） (In the formula (2), R 3 ~R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 is absent atom single bond or a 1 to 6 carbon atoms An alkylene group, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

Figure 2014157659
Figure 2014157659

（式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。） In (Equation (3), R 9 ~R 12 are each independently hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 13 and R 14 are each independently, 1 to 6 carbon atoms R 15 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

式（２）及び（３）における炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。   The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (2) and (3) may be linear or branched. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl Group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like, and a methyl group is preferable.

式（２）及び（３）における炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。   The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (2) and (3) may be linear or branched, and examples thereof include a methylene group and an ethylene group, preferably methylene. It is a group.

式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ６は、好ましくは原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
中でも、Ｒ３〜Ｒ５がいずれも水素原子であり、Ｒ６が原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、式（２）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、有機化合物（Ｙ）が一級アミノ基を有する場合、活物質（Ａ）表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。 In the formula (2), R 3 to R 5 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, and R 6 is preferably a single bond or a methylene group in which no atom exists. R 7 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
Among them, R 3 to R 5 are all hydrogen atoms, R 6 is a single bond or a methylene group in which no atom is present, and R 7 and R 8 are hydrogen atoms, and the unit represented by the formula (2) Is more preferable. When R 7 and R 8 are hydrogen atoms and the organic compound (Y) has a primary amino group, it is preferable because of high adhesion or reactivity with the surface of the active material (A).

式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはメチレン基であり、Ｒ１５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
中でも、Ｒ９〜Ｒ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４がメチレン基であり、Ｒ１５が水素原子である、式（３）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ１５が水素原子であり、有機化合物（Ｙ）が二級アミノ基を有する場合、活物質表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。 In the formula (3), R 9 to R 12 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, R 13 and R 14 are preferably a methylene group, 15 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
Among these, a unit represented by the formula (3), in which R 9 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are methylene groups, and R 15 is a hydrogen atom, is more preferable. In the case where R 15 is a hydrogen atom and the organic compound (Y) has a secondary amino group, it is preferable because of high adhesiveness or reactivity with the active material surface.

有機化合物（Ｙ）は、式（２）の単位又は式（３）の単位のいずれかを含んでいることが好ましく、式（２）及び式（３）の単位の両方を含んでいてもよい。   The organic compound (Y) preferably contains either the unit of the formula (2) or the unit of the formula (3), and may contain both the unit of the formula (2) and the formula (3). .

さらに、有機化合物（Ｙ）は、式（２）及び式（３）の単位以外の単位を含んでいてもよく、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、ビニルスルホン酸、またはスチレン等から誘導される単位が挙げられる。   Furthermore, the organic compound (Y) may contain units other than the units of the formulas (2) and (3), and is derived from, for example, maleic acid, acrylamide, sulfur dioxide, vinyl sulfonic acid, or styrene. Units.

有機化合物（Ｙ）はカチオン性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物（ポリマー）であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。当該高分子化合物は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。   The organic compound (Y) may be a low molecular compound or a high molecular compound (polymer) as long as it has a cationic group, but from the viewpoint of effectively suppressing gas generation, A polymer compound is preferred. The polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.

有機化合物（Ｙ）が低分子化合物の場合、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体からなる化合物が好ましい。
ビニルアミン、アリルアミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ビニルアミン（Ｎ−メチルビニルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン等）、ジビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ジビニルアミン（Ｎ−メチルジビニルアミン等）、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン（Ｎ−メチルジアリルアミン等）、又はそれらの二量体若しくは三量体などが挙げられる。 When the organic compound (Y) is a low molecular compound, a compound composed of vinylamine, allylamine or a derivative thereof is preferable.
Examples of vinylamine, allylamine and derivatives thereof include vinylamine, N-alkyl-substituted vinylamine (N-methylvinylamine etc.), N, N-dialkyl-substituted vinylamine (N, N-dimethylvinylamine etc.), divinylamine, N -Alkyl-substituted divinylamine (N-methyldivinylamine etc.), allylamine, N-alkyl-substituted allylamine (N-methylallylamine etc.), N, N-dialkyl-substituted allylamine (N, N-dimethylallylamine etc.), diallylamine, N- Examples thereof include alkyl-substituted diallylamine (N-methyldiallylamine and the like), dimers or trimers thereof.

有機化合物（Ｙ）は、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。   The organic compound (Y) may be in the form of a salt such as acetate, hydrochloride, sulfate, amide sulfate, or ammonium salt. Further, the amine moiety may be modified such as partially ureated.

有機化合物（Ｙ）が高分子化合物である場合、重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。   When the organic compound (Y) is a polymer compound, the weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 2500 or more. On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less.

有機化合物（Ｙ）が高分子化合物である場合、有機化合物（Ｙ）は、エチレン性不飽和基を含有したアミンのホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。   When the organic compound (Y) is a polymer compound, the organic compound (Y) is preferably at least one of an amine homopolymer and a copolymer containing an ethylenically unsaturated group. Specifically, it is preferably at least one of homopolymers and copolymers of vinylamine, allylamine or derivatives thereof.

有機化合物（Ｙ）が高分子化合物である場合、有機化合物（Ｙ）として、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれかのホモポリマー、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか２種以上のコポリマー、又は上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。
さらに、他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい。他成分を含むコポリマーとしては例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。 When the organic compound (Y) is a polymer compound, as the organic compound (Y), any one of the above-mentioned vinylamine, allylamine or a homopolymer of any of their derivatives, any of the above-mentioned vinylamine, allylamine or their derivatives Any one or more of the above copolymers, or one or more of the above-mentioned vinylamine, allylamine or derivatives thereof and one or more copolymers of other components can be used.
Furthermore, maleic acid, acrylamide, sulfur dioxide, etc. may be used as other components. Examples of the copolymer containing other components include diallylamine-maleic acid copolymer.

初期充放電効率の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモポリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリＮ−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミンである。
なお、本発明において有機化合物（Ｙ）はカチオン性基を有していれば、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 From the viewpoint of initial charge / discharge efficiency, preferably, a vinylamine, allylamine, N-alkyl-substituted allylamine (N-methylallylamine, etc.), N, N-dialkyl-substituted allylamine (N, N-dimethylallylamine, etc.) or a homopolymer of diallylamine or A copolymer, more preferably polyvinylamine, polyallylamine, poly-N-methylallylamine, poly-N, N-dimethylallylamine, polydiallylamine, polyN-methyldiallylamine, most preferably polyvinylamine or polyallylamine. is there.
In addition, in this invention, if an organic compound (Y) has a cationic group, it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて、以下に説明する有機化合物（Ｚ）等のその他の成分を含んでいてもよい。 <Other ingredients>
The non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention includes the active material (A), the organic compound (X), and the organic compound (Y) described above as essential components, and further described below as necessary. Other components such as the organic compound (Z) may be included.

（有機化合物（Ｚ））
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、イオン伝導性基を有する有機化合物（Ｚ）を含有していてもよい。このイオン伝導性基の作用により、１）電解液と溶媒和したリチウムイオンからの脱溶媒和を促進し、電解液の還元分解が抑制され初期充放電効率を改善することができる、２）被膜内のリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することができる。 (Organic compound (Z))
The active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention may contain an organic compound (Z) having an ion conductive group. By the action of the ion conductive group, 1) the desolvation from lithium ions solvated with the electrolyte can be promoted, the reductive decomposition of the electrolyte can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency can be improved. Since the diffusion of lithium ions inside is promoted, an increase in negative electrode resistance can be suppressed.

本発明におけるイオン伝導性基は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The ion conductive group in the present invention is defined as a group having a non-conjugated electron pair, and is not particularly limited to the following description, but is an oxyalkylene group, a sulfonyl group, boron, fluorine, It is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carbonyl group, a carbonate group and a cyano group.

有機化合物（Ｚ）はイオン伝導性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。   The organic compound (Z) may be a low molecular compound or a high molecular compound as long as it has an ion conductive group. From the viewpoint of effectively suppressing gas generation, the organic compound (Z) may be a high molecular compound. A compound is preferred.

有機化合物（Ｚ）は、イオン伝導性基を有した有機化合物であれば単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The organic compound (Z) can be used alone or in combination of two or more as long as it is an organic compound having an ion conductive group.

本発明の非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物（Ｚ）の有機化合物（Ｙ）に対する質量割合（有機化合物（Ｚ）／有機化合物（Ｙ））は、十分な量の有機化合物（Ｚ）が活物質（Ａ）に作用し、且つ負極抵抗増加を抑制できる点から通常０．０１以上３以下であり、好ましくは０．０２以上１．５以下であり、より好ましくは０．０３以上１以下であり、更に好ましくは０．０４以上０．５以下であり、特に好ましくは０．０５以上０．４以下である。   The mass ratio of the organic compound (Z) to the organic compound (Y) (organic compound (Z) / organic compound (Y)) in the active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is a sufficient amount of organic compound ( Z) is usually 0.01 or more and 3 or less, preferably 0.02 or more and 1.5 or less, more preferably 0.03 from the viewpoint that Z) acts on the active material (A) and can suppress an increase in negative electrode resistance. It is 1 or more and more preferably 0.04 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 0.4 or less.

有機化合物（Ｚ）が低分子化合物の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、乳酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。中でも、電解液への溶解性が低い点から、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートが好ましい。   When the organic compound (Z) is a low molecular weight compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, succinic acid, succinic anhydride, sultone, taurine, monosaccharide, oligosaccharide, cyclodextrin, crown ether, benzenesulfonic acid and their Salts, naphthalenesulfonic acid and salts thereof, acetic acid and salts thereof, benzoic acid and salts thereof, amino acids and salts thereof, boric acid and salts thereof, lactic acid and salts thereof, dibutyl carbonate and the like. Among them, succinic acid, succinic anhydride, sultone, taurine, monosaccharides, oligosaccharides, cyclodextrins, benzenesulfonic acid and their salts, naphthalenesulfonic acid and their salts, acetic acid because of their low solubility in the electrolyte And their salts, benzoic acid and their salts, amino acids and their salts, boric acid and their salts, and dibutyl carbonate.

本発明における有機化合物（Ｚ）が高分子化合物である場合の好ましい一態様である高分子化合物は下記式（１）で表される。   The polymer compound which is a preferable embodiment when the organic compound (Z) in the present invention is a polymer compound is represented by the following formula (1).

Figure 2014157659
Figure 2014157659

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基またはエポキシ基である。また、ＡＯは炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
なお、グリシジル基は下記式（４）で表される官能基であり、エポキシ基は下記式（５）で表される官能基である。 (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a glycidyl group or an epoxy group. AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. And n is an integer from 1 to 50.)
In addition, a glycidyl group is a functional group represented by following formula (4), and an epoxy group is a functional group represented by following formula (5).

Figure 2014157659
Figure 2014157659

Figure 2014157659

上記式（１）におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 2014157659
The alkyl group in the above formula (1) may be linear or branched, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing increase in negative electrode resistance. Preferably, it is a C1-C15 alkyl group, Most preferably, it is a C1-C10 alkyl group.

上記式（１）におけるアリール基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のフェニル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは非置換のフェニル基である。   Examples of the aryl group in the above formula (1) include an unsubstituted or alkyl group-substituted phenyl group. From the viewpoint of easy availability of the material, the unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. And is particularly preferably an unsubstituted phenyl group.

上記式（１）におけるアラルキル基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のベンジル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンジル基であり、特に好ましくは非置換のベンジル基である。   Examples of the aralkyl group in the above formula (1) include an unsubstituted or alkyl-substituted benzyl group. From the viewpoint of easy availability of the material, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. And particularly preferably an unsubstituted benzyl group.

上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくはグリシジル基である。
上記式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。 R 1 and R 2 in the above formula (1) are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, more preferably an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group from the viewpoint of initial charge / discharge efficiency. More preferred is a glycidyl group.
AO in the above formula (1) is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and is preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group from the viewpoint of suppressing an increase in negative electrode resistance.

Ｒ１及びＲ２とＡＯの好ましい組み合わせとしてはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるのが好ましい。より好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基である。更に好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。最も好ましいのはＲ１及びＲ２がともにグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。 As a preferable combination of R 1 and R 2 and AO, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. Is preferred. More preferably, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferably, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group. Most preferably, R 1 and R 2 are both glycidyl groups, and AO is a combination of oxyethylene groups or oxypropylene groups.

上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、１〜２５の整数である。ｎが２以上の場合には、複数存在するオキシアルキレン基ＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよい。   In the above formula (1), n represents the number of oxyalkylene groups, and is preferably an integer of 1 to 25 from the viewpoint of suppressing increase in negative electrode resistance. When n is 2 or more, a plurality of oxyalkylene groups AO may be the same as or different from each other.

有機化合物（Ｚ）としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound (Z) include polyoxyethylene glycol diglycidyl ether, polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, butoxypolyethylene glycol glycidyl ether, and the like.

有機化合物（Ｚ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下である。   The weight average molecular weight of the organic compound (Z) is not particularly limited, but is usually 50 or more, preferably 150 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 350 or more. On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1 million or less, preferably 500,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 5000 or less.

＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を必須成分として含み、さらに有機化合物（Ｚ）などのその他の成分を含んでいてもよい。 <Method for producing active material for negative electrode of non-aqueous secondary battery>
The non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention contains the active material (A), the organic compound (X) and the organic compound (Y) described above as essential components, and further includes other organic compounds (Z) and the like. Ingredients may be included.

また、本明細書において「活物質（Ａ）、有機化合物を含有する」とは、活物質（Ａ）と有機化合物が混合された状態、活物質（Ａ）の表面に有機化合物が付着した状態、活物質（Ａ）の細孔内に有機化合物が付着している状態等を表し、活物質（Ａ）と有機化合物との状態の関係性によらない。   Further, in this specification, “active material (A) contains an organic compound” means a state where the active material (A) and the organic compound are mixed, and a state where the organic compound adheres to the surface of the active material (A). Represents a state in which an organic compound is attached in the pores of the active material (A), and does not depend on the relationship between the state of the active material (A) and the organic compound.

活物質（Ａ）と有機化合物との状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて非水系二次電池負極用活物質の粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を含む負極、や非水系二次電池として製造された製品について行なってもよい。   The state of the active material (A) and the organic compound is determined using a technique such as field emission scanning electron microscope-energy dispersive X-ray (SEM-EDX) analysis or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, for example. It can confirm by observing the particle | grain cross section of the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes. These confirmation methods may be performed at the time when the non-aqueous secondary battery negative electrode active material is manufactured, or the negative electrode containing the non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention, or the non-aqueous secondary battery May be performed on the manufactured product.

本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。   The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to the present invention can be produced, for example, by the following method.

前記有機化合物（Ｘ）及び前記有機化合物（Ｙ）を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって、活物質（Ａ）及び有機化合物を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。ここで、例えば、有機化合物（Ｘ）の溶液と、有機化合物（Ｙ）の溶液とを、別々に用意してもよいし、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。非水系二次電池の初期充放電効率の点からは、有機化合物（Ｘ）の溶液と、有機化合物（Ｙ）の溶液を別途用意することが好ましい。   The organic compound (X) and the organic compound (Y) are added to an organic solvent, water or a mixed solvent thereof, and the solution is mixed with the active material (A) and then dried by heating or / and reduced pressure. Thus, an active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing an active material (A) and an organic compound can be obtained. Here, for example, a solution of the organic compound (X) and a solution of the organic compound (Y) may be prepared separately, or the organic compound (X) and the organic compound (Y) may be prepared in the same solvent. In addition, a solution may be prepared. From the viewpoint of the initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous secondary battery, it is preferable to separately prepare a solution of the organic compound (X) and a solution of the organic compound (Y).

なお、使用する溶媒は、有機化合物（Ｘ）および有機化合物（Ｙ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。   The solvent to be used is not particularly limited as long as the organic compound (X) and the organic compound (Y) are dissolved. Preferably, water, ethyl methyl ketone, toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, methanol, and the like can be given. It is done. Among these, water, ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, and methanol are more preferable because of cost and ease of drying.

有機化合物（Ｘ）の溶液と、有機化合物（Ｙ）の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と活物質（Ａ）とを同時に混合してもよいし、これらの溶液を混合した後、活物質（Ａ）を混合してもよいし、あるいは有機化合物（Ｘ）の溶液又は有機化合物（Ｙ）の溶液いずれかと活物質（Ａ）を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えてもよい。   When a solution of the organic compound (X) and a solution of the organic compound (Y) are separately prepared, these solutions and the active material (A) may be mixed at the same time. The substance (A) may be mixed, or the active material (A) is mixed with either the organic compound (X) solution or the organic compound (Y) solution, and then the other solution is added to the obtained mixture. May be added.

また、活物質（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、有機化合物（Ｘ）の溶液及び有機化合物（Ｙ）の溶液を添加することが好ましい。これは、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。   Further, it is preferable to add a solution of the organic compound (X) and a solution of the organic compound (Y) when preparing the slurry in which the active material (A) is dispersed. This can also be achieved by improving the initial charge / discharge efficiency and suppressing gas generation by drying the organic compound (X) and the organic compound (Y) solvent after applying the negative electrode active material for the negative electrode to the negative electrode plate. This is because the manufacturing process can be simplified.

前記活物質（Ａ）を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。   The slurry in which the active material (A) is dispersed is a step of applying the non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention to the electrode surface for the negative electrode in order to produce a negative electrode for the non-aqueous secondary battery. It is one of the modes used in the above.

中でも初期充放電効率、ガス発生抑制効果の点で、有機化合物（Ｘ）の溶液又は有機化合物（Ｙ）のいずれかの溶液と活物質（Ａ）を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えることが好ましい。   Among them, in terms of initial charge / discharge efficiency and gas generation suppression effect, after mixing the solution of the organic compound (X) or any solution of the organic compound (Y) with the active material (A), It is preferable to add a solution of

また、活物質表面を均一にコートできる点から、有機化合物（Ｙ）の溶液と活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させたものと有機化合物（Ｘ）を混合することがより好ましく、有機化合物（Ｙ）の溶液、有機化合物（Ｚ）、及び活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後有機化合物（Ｘ）を混合することが特に好ましい。   Moreover, from the point which can coat the active material surface uniformly, after mixing the solution of organic compound (Y) and active material (A), what mixed or filtered the dried liquid and organic compound (X) are mixed. More preferably, after the organic compound (Y) solution, the organic compound (Z), and the active material (A) are mixed, the mixture is filtered or dried, and then the organic compound (X) is mixed. Particularly preferred.

活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｘ）又は有機化合物（Ｙ）の濃度は、それぞれ通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液中の有機化合物（Ｘ）又は有機化合物（Ｙ）の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
ただし、上記の溶液濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、有機化合物（Ｘ）の溶液と有機化合物（Ｙ）の溶液とを活物質（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）と混合する場合は、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の合計についての濃度であり、有機化合物（Ｘ）の溶液又は有機化合物（Ｙ）の溶液のいずれかと活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、有機化合物（Ｘ）の溶液、有機化合物（Ｙ）の溶液のそれぞれの濃度である。 The concentration of the organic compound (X) or the organic compound (Y) in the solvent when mixed with the active material (A) is usually 0.01% by mass or more and 70% by mass or less, respectively. If it is this range, it can be expected that the organic compound (X) and the organic compound (Y) are uniformly present on the surface of the active material (A) in the active material for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery. Is obtained.
The concentration of the organic compound (X) or the organic compound (Y) in the solution is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. More preferably, it is 40 mass% or less.
However, the above solution concentration is the concentration of the solution in contact with the active material (A), and the organic compound (X) solution and the organic compound (Y) solution are mixed simultaneously with the active material (A). Or when mixing these solutions with the active material (A), the concentration is the sum of the organic compound (X) and the organic compound (Y), and the organic compound (X) solution or organic When mixing the active material (A) with one of the solutions of the compound (Y) and adding the other solution, the concentrations of the solution of the organic compound (X) and the solution of the organic compound (Y) are the respective concentrations.

また、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節することが好ましい。
有機化合物（Ｘ）及び／または有機化合物（Ｙ）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の分解防止や、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。 Moreover, the addition amount of the organic compound (X) and the organic compound (Y) can be appropriately adjusted, and the blending amount is set so as to be a preferable content in the above-described active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention. It is preferable to adjust.
When drying with heating about the solution of organic compound (X) and / or organic compound (Y), temperature is 50 to 300 degreeC normally. Within this range, the drying efficiency is sufficient, battery performance deterioration due to the remaining solvent is avoided, the organic compound (X) and the organic compound (Y) are prevented from being decomposed, and the active material (A) and the organic compound. It is possible to easily prevent the effect from being reduced due to weak interaction with (X) and the organic compound (Y). The temperature is preferably 250 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or higher.

有機化合物（Ｘ）及び／または有機化合物（Ｙ）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の除去効果が期待できる。 When drying the solution of the organic compound (X) and / or the organic compound (Y) under reduced pressure, the pressure is usually 0 MPa or less and −0.2 MPa or more in gauge pressure notation. If it is this range, it can dry comparatively efficiently. The pressure is preferably −0.03 MPa or less, and preferably −0.15 MPa or more.
Prior to drying, a solution containing the active material (A), the organic compound (X), and the organic compound (Y) may be filtered. Thereby, the removal effect of the organic compound (X) and the organic compound (Y) which are not attached to the active material (A) can be expected.

なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質に上記有機化合物（Ｚ）等のその他の成分を含有させる場合には、これも有機化合物（Ｘ）や有機化合物（Ｙ）と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
有機化合物（Ｚ）等のその他の成分を添加する場合には、有機化合物（Ｘ）や有機化合物（Ｙ）の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、これらの化合物を有機化合物（Ｘ）や有機化合物（Ｙ）の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。 In addition, when the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains other components such as the organic compound (Z), this is also similar to the organic compound (X) and the organic compound (Y). It adds to an organic solvent, water, or these mixed solvents, and is set as a solution, After mixing the active material (A), the solution is dried by heating or / and pressure reduction.
When other components such as the organic compound (Z) are added, a solution of the other components may be prepared separately from the solution of the organic compound (X) or the organic compound (Y), or these compounds May be added to the same solvent as the solution of the organic compound (X) or the organic compound (Y) to prepare a solution.

＜有機化合物の含有量＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を含有していれば、特に限定されないが、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の合計の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、１０質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の添加による活物質（Ａ）の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。
有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の合計の含有割合は活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、とりわけ好ましくは１.５質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。 <Content of organic compound>
The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is not particularly limited as long as it contains the active material (A), the organic compound (X), and the organic compound (Y), but the organic compound (X) and the organic compound are not limited. The total content of the compound (Y) is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material (A). Within this range, the addition of the organic compound (X) and the organic compound (Y) can easily avoid a situation in which the negative electrode resistance increases and the charging rate is slowed or charging / discharging is impossible. In addition, the effect of reducing the specific surface area of the active material (A) by the addition of the organic compound (X) and the organic compound (Y) is sufficient, and good cycle characteristics and charging speed can be easily obtained.
The total content of the organic compound (X) and the organic compound (Y) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably with respect to 100 parts by mass of the active material (A). Is 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 0.6 parts by mass or more, and preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass. Or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or less, and most preferably 1 part by mass or less.

また、有機化合物（Ｘ）の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、９．９９質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｘ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｘ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。有機化合物（Ｘ）の含有割合は、好ましくは０．０６質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上、特に好ましくは０．０９質量部以上、とりわけ好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下、とりわけ好ましくは１.５質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。   Moreover, the content rate of organic compound (X) is 0.01 mass part or more normally 9.9 mass parts or less with respect to 100 mass parts of active materials (A). Within this range, the addition of the organic compound (X) can easily avoid a situation in which the negative electrode resistance is increased and the charging rate is slowed or charging / discharging becomes impossible. The effect of reducing the specific surface area of the carbon material due to the addition of (X) is sufficient, and good cycle characteristics and charging speed can be easily obtained. The content ratio of the organic compound (X) is preferably 0.06 parts by mass or more, more preferably 0.07 parts by mass or more, further preferably 0.08 parts by mass or more, particularly preferably 0.09 parts by mass or more, especially Preferably it is 0.1 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass. It is 1 part by mass or less, most preferably 1 part by mass or less.

また、有機化合物（Ｙ）の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、９．９９質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｙ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｙ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。有機化合物（Ｙ）の含有割合は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．１２質量部以上、特に好ましくは０．１４質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．８質量部以下、とりわけ好ましくは０．５質量部以下、最も好ましくは０．３質量部以下である。   Moreover, the content rate of an organic compound (Y) is 0.01 mass part or more normally 9.9 mass parts or less with respect to 100 mass parts of active materials (A). Within this range, the addition of the organic compound (Y) can easily avoid a situation in which the negative electrode resistance increases and the charging rate is slowed or charging / discharging becomes impossible. The effect of reducing the specific surface area of the carbon material due to the addition of (Y) is sufficient, and good cycle characteristics and charging speed can be easily obtained. The content ratio of the organic compound (Y) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.12 parts by mass or more, and particularly preferably 0.14 parts by mass or more. Also, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, particularly preferably 0.8 parts by mass or less, particularly preferably 0.5 parts by mass or less, most preferably 0. .3 parts by mass or less.

更に、有機化合物（Ｚ）を使用する場合、有機化合物（Ｚ）の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００５質量部以上、９．９９質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｚ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｚ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。有機化合物（Ｚ）の含有割合は、好ましくは０．００６質量部以上、より好ましくは０．００７質量部以上、更に好ましくは０．００８質量部以上、特に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下、とりわけ好ましくは０．３質量部以下、最も好ましくは０．１質量部以下である。   Furthermore, when using an organic compound (Z), the content rate of an organic compound (Z) is 0.005 mass part or more and 9.99 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of active materials (A). . Within this range, the addition of the organic compound (Z) can easily avoid a situation in which the negative electrode resistance increases and the charging rate becomes slow or charging / discharging becomes impossible. The effect of reducing the specific surface area of the carbon material by the addition of (Z) is sufficient, and good cycle characteristics and charging speed can be easily obtained. The content ratio of the organic compound (Z) is preferably 0.006 parts by mass or more, more preferably 0.007 parts by mass or more, still more preferably 0.008 parts by mass or more, and particularly preferably 0.01 parts by mass or more. Also, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, further preferably 1 part by mass or less, particularly preferably 0.5 parts by mass or less, particularly preferably 0.3 parts by mass or less, and most preferably 0. .1 part by mass or less.

各有機化合物の含有量は、製造時に有機化合物を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における有機化合物の添加量とすることができるが、例えば、濾過を行ない活物質（Ａ）に付着していない有機化合物を除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物の量から算出することができる。   As for the content of each organic compound, when a solution containing an organic compound is dried at the time of production, the amount of the organic compound can be added in principle at the time of production. For example, filtration is performed on the active material (A). When the organic compound which has not adhered is removed, it can be calculated from the weight loss in the TG-DTA analysis of the obtained carbon material or the amount of the organic compound contained in the filtrate.

本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）及び有機化合物（Ｚ）以外に任意の有機化合物を含有していてもよい。該任意の有機化合物の種類は特に限定されないが、活物質（Ａ）への吸着が安定的に保持される点でポリマーであることが好ましく、塩基性基を有する有機化合物（Ｙ）との相互作用が形成される点でポリアニオン系の有機化合物が特に好ましい。
前記任意の有機化合物の含有量は特に限定されないが、活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。 The non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention may contain any organic compound in addition to the organic compound (X), the organic compound (Y), and the organic compound (Z). The type of the arbitrary organic compound is not particularly limited, but is preferably a polymer from the viewpoint that the adsorption to the active material (A) is stably maintained, and the mutual relationship with the organic compound (Y) having a basic group. Polyanionic organic compounds are particularly preferred in that the action is formed.
Although content of the said arbitrary organic compound is not specifically limited, 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of active materials (A).

＜非水系二次電池負極用活物質の物性＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以下の物性を示すものが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。 <Physical properties of non-aqueous secondary battery negative electrode active material>
The active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention preferably has the following physical properties.
The average particle diameter (d50) of the active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention is usually 1 μm or more and 50 μm or less. Within this range, it is possible to prevent inconveniences in processes such as striping when the negative electrode is produced, and on the other hand, the surface area is kept within an appropriate range, and the electrolyte and The activity of can be easily controlled. The average particle diameter (d50) is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less.

本発明の非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１ｍ２／g以上、１１ｍ２／g以下である。この範囲であれば、Ｌｉが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。本願明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。 The specific surface area measured by the BET method of the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is 1 m 2 / g or more and 11 m 2 / g or less. If it is within this range, the portion where Li enters and exits is sufficient, good high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are obtained, the activity of the active material with respect to the electrolyte is controlled, the initial irreversible capacity is reduced, and the capacity is increased. It can be easily achieved. The specific surface area is preferably 1.2 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 9 m 2 / g or less, further preferably 8 m 2 / g or less. In the specification of the present application, the BET specific surface area is a value measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a specific surface area measuring device.

本発明の非水系二次電池負極用活物質における、有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）、及び有機化合物（Ｚ）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温（２５℃）で非水系二次電池負極用活物質を５時間浸漬した際に、溶液への有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）、及び有機化合物（Ｚ）の溶出量を測定することにより評価することができる。溶出量は、非水系二次電池負極用活物質に含有される有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）、及び有機化合物（Ｚ）の全量の通常２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。   The elution of the organic compound (X), the organic compound (Y), and the organic compound (Z) in the active material for a negative electrode of the nonaqueous secondary battery of the present invention is determined at room temperature (25 ° C.) in a nonaqueous solvent containing no salt. ), The amount of organic compound (X), organic compound (Y), and organic compound (Z) eluted into the solution is measured by immersing the non-aqueous secondary battery negative electrode active material for 5 hours. be able to. The elution amount can be usually 20% by mass or less based on the total amount of the organic compound (X), the organic compound (Y), and the organic compound (Z) contained in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material. Is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. From the viewpoint of the strength of the electrode plate, it is particularly preferably 5% by mass or less.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極に関し、当該負極として例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用活物質以外の材料の選択については、特に限定されない。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The present invention also relates to a negative electrode for a non-aqueous secondary battery formed using the active material for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention. Examples of the negative electrode include a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
The method for producing the negative electrode for non-aqueous secondary battery and the selection of materials other than the non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention constituting the negative electrode for non-aqueous secondary battery are not particularly limited.

本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものであることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least an active for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention. It can contain a substance. The active material layer preferably further contains a binder.
The binder is not particularly limited, but a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule is preferable. Specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいものか、及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。 By using such a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule and the non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention in combination, the mechanical strength of the negative electrode plate can be increased. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule preferably has a high molecular weight and / or a high proportion of unsaturated bonds. As the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight is usually 10,000 or more and 1,000,000 or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less.

バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 As the ratio of olefinically unsaturated bonds in the binder molecule, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per 1 g of the total binder can be usually 2.5 × 10 −7 mol or more, and usually 5 × It can be 10 <-6> mol or less. If it is this range, the intensity | strength improvement effect will be acquired sufficiently and flexibility will also be favorable. The number of moles is preferably 8 × 10 −7 mol or more, and preferably 1 × 10 −6 mol or less.
Moreover, about the binder which has an olefinically unsaturated bond, the unsaturation degree is 15 to 90% normally. The degree of unsaturation is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and preferably 80% or less. In the present specification, the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.

バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。   As the binder, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used. By using a binder having no olefinically unsaturated bond in combination with a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, an improvement in coating properties can be expected. When the binder having an olefinically unsaturated bond is 100% by mass, the mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less in order to suppress a decrease in the strength of the active material layer. Preferably it is 120 mass% or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。   Examples of binders having no olefinically unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum); polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts thereof; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; Examples include coalescence.

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。   The active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the negative electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, fine powder made of Cu, Ni having an average particle size of 1 μm or less, or an alloy thereof. It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 10 mass% or less with respect to the active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes of this invention.

本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。集電体の厚さは通常４μｍ以上、３０μｍ以下である。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。 The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a slurry obtained by dispersing the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention, and optionally a binder and / or a conductive auxiliary agent in a dispersion medium. It can be formed by coating and drying. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used.
It does not specifically limit as a collector which apply | coats a slurry, A well-known thing can be used. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is usually 4 μm or more and 30 μm or less. The thickness is preferably 6 μm or more, and preferably 20 μm or less.

スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用活物質層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上、２００μｍ以下である。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用活物質の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ3以上、１．６５ｇ／ｃｍ3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。密度は、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上である。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以上である。 The thickness of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material layer (hereinafter sometimes simply referred to as “active material layer”) obtained by applying and drying the slurry is practical as a negative electrode and has a high-density current. From the point of sufficient lithium ion occlusion / release function with respect to the value, it is usually 5 μm or more and 200 μm or less. The thickness is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less.
You may adjust the thickness of an active material layer so that it may become the thickness of the said range by pressing after application | coating of a slurry and drying.
Although the density of the active material for the non-aqueous secondary battery negative electrode in the active material layer varies depending on the application, for example, in applications in which input / output characteristics such as in-vehicle applications and power tool applications are important, normally 1.10 g / cm 3 or more 1.65 g / cm 3 or less. Within this range, it is possible to avoid an increase in contact resistance between particles due to the density being too low, and it is also possible to suppress a decrease in rate characteristics due to the density being too high. Density is preferably 1.20 g / cm 3 or more, more preferably 1.25 g / cm 3 or more. In applications in which capacity is important, such as portable device applications such as mobile phones and personal computers, it is usually 1.45 g / cm 3 or more and 1.90 g / cm 3 or less. If it is this range, the capacity | capacitance fall of the battery per unit volume by a density being too low can be avoided, On the other hand, the fall of the rate characteristic by a density being too high can also be suppressed. Density is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.70 g / cm 3 or more.

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be the same as, for example, a known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention described above.

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 <Positive electrode>
The positive electrode can include a current collector and an active material layer formed on the current collector. The active material layer preferably contains a binder in addition to the positive electrode active material.
Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Of these, metal chalcogen compounds capable of inserting and extracting lithium ions are preferred.
Examples of metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide; vanadium sulfide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, CuS, and the like transition metal sulfides; NIPS 3, phosphorus transition metals such as FEPS 3 - sulfur compounds; VSe 2, selenium compounds of transition metals such as NbSe 3; Fe 0.25 V 0.75 S 2, Na 0.1 CrS Composite oxides of transition metals such as 2 ; composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 .

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 Among them, from the viewpoint of occlusion / release of lithium ions, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2, etc. are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and some of these transition metals are used as other metals. The lithium transition metal composite oxide substituted with is particularly preferable. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.

正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。バインダの重量平均分子量は、通常１万以上、３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。   The binder for positive electrodes is not specifically limited, A well-known thing can be selected arbitrarily and can be used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among them, a resin having no unsaturated bond is preferable because it is difficult to decompose during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of the binder can usually be 10,000 or more and 3 million or less. The weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.

正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。 The positive electrode active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the positive electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powders, and foils.
The positive electrode of the present invention is prepared by dispersing an active material, optionally a binder and / or a conductive auxiliary agent in a dispersion medium in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method, and applying this to a current collector. Can be formed. The current collector for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, and stainless steel (SUS).

＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。 <Electrolyte>
The electrolyte (sometimes referred to as “electrolyte”) is not particularly limited, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent, or an organic polymer compound or the like is added to the non-aqueous electrolyte. By doing so, a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like shape can be mentioned.
The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent can be used. For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. A non-aqueous solvent may be individual or may use 2 or more types together. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable from the balance of conductivity and viscosity, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known lithium salt can be used. For example, halides such as LiCl and LiBr; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4 ; inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , Examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiC 4 F 9 SO 3 ; fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonyl imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and the like. . Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.
A lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.

上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。   When the organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolyte solution described above and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; Vinyl polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) And polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent.
Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; and sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone. And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride.

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。   Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added to the non-aqueous electrolyte.

上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。   When using the above-mentioned various additives, the total content of the additives is the total amount of the non-aqueous electrolyte so as not to adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics. In general, it can be 10% by mass or less, in particular, 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。   Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used. Examples of the polymer solid electrolyte include a polymer in which a salt of Li is dissolved in the aforementioned polyether polymer compound, and a polymer in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 <Others>
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous membrane or a nonwoven fabric can usually be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the porous separator. It is convenient to use it. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。   The form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled; a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined; a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked Etc. Further, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape and size such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。   The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode can be placed on an outer case, an electrolyte and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。   Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The average particle size (d50) in the following is determined by suspending 0.01 g of a sample in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate as a surfactant, and laser diffraction / scattering type particle size distribution. It is a value measured as a volume-based median diameter in a measuring apparatus after being introduced into a measuring apparatus (trade name: LA-920 manufactured by HORIBA) and irradiated with an ultrasonic wave of 28 kHz at an output of 60 W for 1 minute.

＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質Ａの調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液 (アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム（重量平均分子量：７５０００）を０．５質量％含有する水溶液)５０ｇと、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３−Ｅ（ポリアリルアミン）を０．２質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇとを加えて攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ａを得た。 <Example 1>
(1) Preparation of active material A for nonaqueous secondary battery negative electrode Organic compound (X) having π-conjugated structure on spherical natural graphite (average particle size (d50) 17 μm) particles (50 g) as active material (A) A solution of an organic compound (Y) having a cationic group (PAA-03-E manufactured by Nittobo) (50 g of an aqueous solution containing 0.5% by mass of lithium sulfonate (weight average molecular weight: 75000) manufactured by Aldrich) 50 g of a methyl ethyl ketone solution containing 0.2% by mass of (polyallylamine) was added and stirred, and the solvent was distilled off by heating to obtain a powdered non-aqueous secondary battery negative electrode active material A.

次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。   Next, a coin cell was produced according to the following procedure, and charge / discharge evaluation was performed.

（１）スラリー調製
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質Ａ ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って非水系二次電池負極用活物質スラリーＡを調製した。 (1) Slurry preparation 20 g of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material A prepared above and 20.2 g of a carboxymethyl cellulose aqueous solution (1% by mass) were mixed and mixed by a kneader (Awatori Kentaro, manufactured by Shinky Co., Ltd.). After kneading (kneading: 2000 rpm, 5 min; defoaming: 2200 rpm, 1 min), 0.5 g of SBR-aqueous dispersion (40% by mass) is added, and kneading is performed again under the same conditions as above to obtain a non-aqueous secondary battery. A negative electrode active material slurry A was prepared.

（２）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。非水系二次電池負極用活物質スラリーＡを前記銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータ(ギャップ２５５μｍ）を１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、スラリーＡを塗布した。 (2) Electrode plate preparation Copper foil (thickness 18 μm) was placed on a tester industry Auto Film Applicator and adsorbed by negative pressure. The slurry A was applied by placing an appropriate amount of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material slurry A on the copper foil and sweeping a tester industry film applicator (gap 255 μm) at a speed of 10 mm / sec.

非水系二次電池負極用活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いすゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃，５０min，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。   The copper foil coated with the non-aqueous secondary battery negative electrode active material slurry A was dried in an inert oven (EPEC-75, manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) (90 ° C., 50 min, nitrogen flow 10 L / min).

その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整した。銅箔の非水系二次電池負極用活物質スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ(・＝１２．５ｍｍ，ＳＮＧ，株式会社野上技研製)によって打抜き、コインセル用の電極とした。 Thereafter, the electrode plate was passed through a press machine (3-ton mechanical precision roll press) to compress the active material layer, and the density of the active material layer was adjusted to 1.60 ± 0.05 g / cm 3 . The portion of the copper foil coated with the non-aqueous secondary battery negative electrode active material slurry A was punched with a punching punch (. = 12.5 mm, SNG, manufactured by Nogami Giken Co., Ltd.) to obtain an electrode for a coin cell.

（３）コインセル作製
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ，Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製，Ａｒを充填，酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ，東京理化器械株式会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。 (3) Coin cell preparation All operations were performed in a glove box (OMNI-LAB, manufactured by Vacuum atoms, filled with Ar, oxygen concentration 0.2 ppm or less, moisture concentration 0.5 ppm). Also, the coin cell members and the like were dried for 12 hours or more using a vacuum dryer (Vos-451SD, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and then carried into the glove box.

上記方法で作製したコインセル用の電極に対し、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用した２０３２コイン型電池（コインセル）を作製した。 Lithium metal foil was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm as a counter electrode for the coin cell electrode produced by the above method. Between both electrodes, an electrolytic solution in which 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/3/4 was impregnated. A separator (made of porous polyethylene film) was placed, and a 2032 coin-type battery (coin cell) using the above electrolyte was produced.

（４）コインセルの充放電評価
作製したコインセルの充放電評価を行った。０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の一定電流によりリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した後に、５ｍＶの一定電圧で電流が０．０２Ｃに低下するまで充電を行った。放電は０．４Ｃの一定電流で電圧が１．５Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして、同様に３サイクル繰り返した。 (4) Charging / discharging evaluation of coin cell The charging / discharging evaluation of the produced coin cell was performed. After charging the lithium counter electrode to 5 mV with a constant current of 0.2 C (the rated current with a 1 hour rate discharge capacity is 1 C, and the same applies hereinafter), the current is discharged at a constant voltage of 5 mV. The battery was charged until it dropped to 0.02C. Discharging was performed at a constant current of 0.4 C until the voltage reached 1.5V. This was regarded as one cycle, and the same cycle was repeated three times.

初期ロスは、下記式から算出した。
初期ロス（ｍＡｈ／ｇ）＝第１サイクル（充電容量−放電容量）＋第２サイクル（充電容量−放電容量）＋第３サイクル（充電容量−放電容量） The initial loss was calculated from the following formula.
Initial loss (mAh / g) = first cycle (charge capacity-discharge capacity) + second cycle (charge capacity-discharge capacity) + third cycle (charge capacity-discharge capacity)

また、初期充放電効率（％）は、下記式から算出した。
初期充放電効率（％）＝第３サイクルにおける放電容量／（第３サイクルにおける放電容量＋初期ロス）×１００（％） The initial charge / discharge efficiency (%) was calculated from the following formula.
Initial charge / discharge efficiency (%) = discharge capacity in the third cycle / (discharge capacity in the third cycle + initial loss) × 100 (%)

次に、下記の手順に従ってラミネートセルを作製し、初期ガス及び保存ガス発生量を測定した。   Next, a laminate cell was prepared according to the following procedure, and the amounts of initial gas and storage gas generated were measured.

（５）ラミネートセル作製
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。 (5) Laminate Cell Production As the positive electrode active material, lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) is used, and a conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are used therefor. Were mixed to form a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled with a press, and the positive electrode active material layer had a width of 30 mm, a length of 40 mm, and an uncoated portion for current collection. A positive electrode was cut out into a shape. The density of the positive electrode active material layer was 2.6 g / cm 3 .

負極については、上記＜極板作製＞で作製した極板を活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。 As for the negative electrode, the electrode plate produced in <Preparation of electrode plate> was cut into a shape having a width of 32 mm, a length of 42 mm as the size of the active material layer, and an uncoated part as a current collector tab welded part, thereby forming a negative electrode. At this time, the density of the active material layer of the negative electrode was 1.6 g / cm 3 .

正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。   One positive electrode and one negative electrode were arranged so that the active material surfaces face each other, and a porous polyethylene sheet separator was sandwiched between the electrodes. At this time, the positive electrode active material surface was faced so as not to deviate from the negative electrode active material surface.

この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。   A laminate sheet in which a current collector tab is welded to an uncoated portion of each of the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and a polypropylene film, an aluminum foil having a thickness of 0.04 mm, and a nylon film are laminated in this order (total With a thickness of 0.1 mm), the polypropylene film was sandwiched between the laminate sheets so that the polypropylene film was on the inner surface side, and the area without electrodes was heat-sealed except for one side for injecting the electrolyte solution.

その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に1.0mol/Lの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。 Thereafter, the non-aqueous electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/3/4 (volume ratio)) was added to the active material layer at a concentration of 1.0 mol / L. 200 μL of lithium acid (LiPF 6 ) dissolved therein was injected, sufficiently infiltrated into the electrode, and sealed to prepare a laminate cell. The rated capacity of this battery is 34 mAh.

（６）ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。 (6) Conditioning of laminate cell and measurement of initial gas amount Initial conditioning was performed in a voltage range of 4.2 to 3.0 V and a current value of 0.2 C in a 25 ° C environment. Volume measurement was performed before and after conditioning the laminate cell, and the amount of change was regarded as the initial gas amount. For measuring the volume of the laminate cell, the Archimedes method was used with ethanol as the immersion liquid.

（７）ラミネートセルの保存ガス量測定
85℃1日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。 (7) Measurement of the amount of gas stored in the laminate cell
The laminate cell was stored at a high temperature under conditions of 85 ° C. for 1 day, and the amount of gas generated after storage was evaluated. Regarding the gas, the volume change amount of the laminate cell before and after storage was regarded as the gas generation amount, and the Archimedes method was used for volume measurement using ethanol as an immersion liquid.

＜実施例２＞
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液(アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム（重量平均分子量：７５０００）を０．５質量％含有する水溶液)５０ｇと、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３−Ｅを０．１５質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇと、有機化合物（Ｚ）の溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００（ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル）を０．０５質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｂを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｂを用いて、実施例１と同様にしてコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Example 2>
Spherical natural graphite (average particle size (d50) 17 μm) particles (50 g) with 0.5 mass of a solution of organic compound (X) having a π-conjugated structure (Aldrich lithium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight: 75000)) % Aqueous solution), 50 g of a solution of an organic compound (Y) having a cationic group (methyl ethyl ketone solution containing 0.15% by mass of PAA-03-E manufactured by Nittobo), and a solution of an organic compound (Z) 50 g (methyl ethyl ketone solution containing 0.05% by mass of Epiol E-400 (polyoxyethylene glycol diglycidyl ether) manufactured by NOF Corporation) was added and stirred, and the solvent was distilled off by heating to remove powdered non An active material B for an aqueous secondary battery negative electrode was obtained. Coin cell evaluation and gas generation amount evaluation were performed in the same manner as Example 1 using the non-aqueous secondary battery negative electrode active material B.

＜実施例３＞
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液 (アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム（重量平均分子量：７５０００）を０．５質量％含有する水溶液)５０ｇと、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）及び有機化合物（Ｚ）の溶液（ダイヤニトリックス株式会社製ポリビニルアミン（品番０５９５Ｂ）を０．１５質量％、日油株式会社製エピオールＥ−４００を０．０５質量％含有する水溶液）５０ｇを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｃを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｃを用いて、実施例１と同様にしてコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Example 3>
Spherical natural graphite (average particle size (d50) 17 μm) particles (50 g) and 0.5 mass of a solution of organic compound (X) having a π-conjugated structure (Aldrich polystyrene sulfonate (weight average molecular weight: 75000)) % Aqueous solution) 50 g, 0.15% by mass of a solution of an organic compound (Y) having a cationic group and an organic compound (Z) (polyvinylamine (Product No. 0595B) manufactured by Daianitrix Co., Ltd., Epiol manufactured by NOF Corporation) 50 g of an aqueous solution containing 0.05% by mass of E-400) was added and stirred, and the solvent was distilled off by heating to obtain a powdered active material C for a nonaqueous secondary battery negative electrode. Coin cell evaluation and gas generation amount evaluation were performed in the same manner as Example 1 using the non-aqueous secondary battery negative electrode active material C.

＜比較例１＞
実施例１で用いたのと同様の球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子に有機化合物を添加せず、該黒鉛を非水系二次電池負極用活物質Ｄとして用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Comparative Example 1>
An organic compound was not added to the same spherical natural graphite (average particle diameter (d50) 17 μm) particles used in Example 1, and the graphite was used as an active material D for a non-aqueous secondary battery negative electrode. Coin cell evaluation and gas generation amount evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液を添加しない以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｅを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｅを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Comparative example 2>
Except not adding the solution of the organic compound (Y) having a cationic group, a powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material E was obtained in the same manner as in Example 1, and this non-aqueous secondary battery negative electrode was obtained. Using the active material E, the coin cell evaluation and the gas generation amount evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液を添加しないこと、及びカチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液を、日東紡製ＰＡＡ−０３−Ｅを０．１質量％含有するメチルエチルケトン溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｆを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｆを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Comparative Example 3>
A solution of an organic compound (X) having a π-conjugated structure is not added, and a solution of an organic compound (Y) having a cationic group is a methyl ethyl ketone solution containing 0.1% by mass of Nittobo PAA-03-E A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous secondary battery negative electrode active material F was used. Similarly, coin cell evaluation and gas generation amount evaluation were performed.

＜比較例４＞
実施例１で用いたのと同様の球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液及びカチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液を添加せず、有機化合物（Ｚ）の溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００を０．５質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇを添加し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｇを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｇを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Comparative example 4>
A solution of an organic compound (X) having a π-conjugated structure and an organic compound (Y) having a cationic group on spherical natural graphite (average particle size (d50) 17 μm) particles similar to those used in Example 1 Without adding a solution, 50 g of a solution of an organic compound (Z) (methyl ethyl ketone solution containing 0.5% by mass of Epiol E-400 manufactured by NOF Corporation) was added, and the solvent was distilled off by heating to form a powder. A non-aqueous secondary battery negative electrode active material G was obtained, and using this non-aqueous secondary battery negative electrode active material G, coin cell evaluation and gas generation amount evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例５＞
π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｈを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｈを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。 <Comparative Example 5>
A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material H was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution of the organic compound (X) having a π-conjugated structure was not added, and this non-aqueous secondary battery negative electrode Using the active material H, coin cell evaluation and gas generation amount evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

以上の評価結果を下記表１に示す。   The above evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 2014157659
Figure 2014157659

（８）ラミネートセルのサイクル維持率測定
実施例２、並びに比較例１及び２で得られたラミネートセルについて、サイクル維持率測定を行った。０．７Ｃの一定電流により４．２Ｖまで充電した後に、４．２Ｖの一定電圧で電流が０．０４Ｃに低下するまで充電を行った。放電は１Ｃの一定電流で電圧が３Ｖに達するまで行った。 (8) Cycle retention rate measurement of laminate cell The cycle retention rate was measured for the laminate cells obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. After charging to 4.2 V with a constant current of 0.7 C, charging was performed with a constant voltage of 4.2 V until the current decreased to 0.04 C. Discharging was performed at a constant current of 1 C until the voltage reached 3V.

サイクル維持率（％）は、下記式から算出した。
サイクル維持率（％）＝（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００（％） The cycle retention rate (%) was calculated from the following formula.
Cycle maintenance ratio (%) = (discharge capacity at 250th cycle) / (discharge capacity at 1st cycle) × 100 (%)

以上の測定結果を下記表２に示す。   The above measurement results are shown in Table 2 below.

Figure 2014157659
Figure 2014157659

本発明の非水系二次電池負極用活物質を使用して得られる非水系二次電池は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性も良好である。   The non-aqueous secondary battery obtained using the active material for negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention has low initial charge / discharge capacity loss, good initial charge / discharge efficiency, initial charge / discharge and high-temperature storage The gas generation amount is small, the stability is excellent, and the cycle characteristics are also good.

Claims (11)

リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有する、非水系二次電池負極用活物質。   A non-aqueous secondary battery negative electrode comprising an active material (A) capable of inserting / extracting lithium ions, an organic compound (X) having a π-conjugated structure, and an organic compound (Y) having a cationic group Active material. 前記π共役構造が、ベンゼン環、縮合芳香環及び芳香族へテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the π-conjugated structure is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and an aromatic heterocycle. 前記有機化合物（Ｘ）が、重量平均分子量が５００以上１００万以下の高分子化合物である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to claim 1 or 2, wherein the organic compound (X) is a polymer compound having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000. 前記有機化合物（Ｙ）が、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び四級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を含む単独重合体及び／又は共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。   Homopolymer and / or copolymer containing the structural unit in which the organic compound (Y) has at least one selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group The active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes as described in any one of Claims 1-3 which is a coalescence. イオン伝導性基を有する有機化合物（Ｚ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes as described in any one of Claims 1-4 which further contains the organic compound (Z) which has an ion conductive group. 前記有機化合物（Ｚ）が有するイオン伝導性基が、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The ion conductive group of the organic compound (Z) is at least one selected from the group consisting of an oxyalkylene group, a sulfonyl group, boron, fluorine, a carboxyl group, a carbonyl group, a carbonate group, and a cyano group. 5. An active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to 5. 前記有機化合物（Ｚ）が、下記一般式（１）：
Figure 2014157659
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基又はエポキシ基であり、ＡＯは、炭素原子数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは、１〜５０の整数である）
で表される化合物である、請求項５又は６に記載の非水系二次電池負極用活物質。 The organic compound (Z) is represented by the following general formula (1):
Figure 2014157659
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a glycidyl group or an epoxy group, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. And n is an integer from 1 to 50)
The active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes of Claim 5 or 6 which is a compound represented by these. 前記有機化合物（Ｚ）の前記有機化合物（Ｙ）に対する質量割合（有機化合物（Ｚ）／有機化合物（Ｙ））が０．０１以上３以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The mass ratio (organic compound (Z) / organic compound (Y)) of the organic compound (Z) to the organic compound (Y) is 0.01 or more and 3 or less, according to any one of claims 5 to 7. The active material for non-aqueous secondary battery negative electrode of description. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含有する、非水系二次電池用負極。   A current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer contains the active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 8. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery. 正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、請求項９に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。   A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode for a nonaqueous secondary battery according to claim 9. さらにイソシアネート化合物を備える、請求項１０に記載の非水系二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 10, further comprising an isocyanate compound.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04248258A (en) * 1991-01-25 1992-09-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrode composition
JP5369548B2 (en) * 2008-09-03 2013-12-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Negative electrode composite and lithium secondary battery using the same
JP5071310B2 (en) * 2008-09-03 2012-11-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Negative electrode composite and lithium secondary battery using the same
JP5369549B2 (en) * 2008-09-03 2013-12-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Negative electrode composite and lithium secondary battery using the same
JP2010086955A (en) * 2008-09-04 2010-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd Composite material for battery electrode
JP6060896B2 (en) * 2011-03-28 2017-01-18 日本電気株式会社 Secondary battery and manufacturing method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018067455A (en) * 2016-10-19 2018-04-26 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery

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