JP2014151480A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 過酷な加熱条件下において使用しても、色剤のブリードアウト防止性能が非常に優れ、例えば、自動車窓貼り用、X線青み付け用、ディスプレイ用等で用いられる、色剤を用いるフィルム用途に好適に利用することのできる積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 色剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキル鎖を有するポリアミンを含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、色剤を含有する積層ポリエステルフィルムに関するものであり、フィルムからの色剤のブリードアウト防止性能が非常に優れ、例えば、自動車窓貼り用、X線青み付け用、ディスプレイ用等で用いられる、色剤を用いるフィルム用途に好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、寸法安定性などに優れ、従来種々の工業用途に利用されているが、その用途はますます拡大、多様化しており、透明性を有するポリエステル原料に色剤を入れ、着色ポリエステルフィルムとする用途にも用いられてきている。

例えば、自動車窓貼り用フィルム、Ｘ線青味付けフィルム、ディスプレイ用途等、色剤を含有するフィルムの用途において、色の調合、耐熱性および分散性等の良好な色剤を選択しても、過酷な加熱条件下にて、色剤を含有するフィルムから色剤のブリードアウトが生じ、各種の製造工程の汚染やヘーズアップが発生してしまうため、改良を求められている。

上記課題の解決のために、特許文献１および２には、色剤のブリードアウトを防ぐために中間層に色剤を含む、３層以上からなる共押出積層フィルムが提案されている。しかしながら、上記特許文献に記載されているフィルムは、過酷な加熱条件下においては、依然として色剤のブリードアウト防止性能が不十分である。

特開平１０−１５７０４０号公報 特開２００２−５２６７５号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、過酷な加熱条件下においても優れた色剤のブリードアウト防止性能を有するポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、色剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキル鎖を有するポリアミンを含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明のポリエステルフィルムによれば、色剤のブリードアウト防止性能に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に高機能化されたポリエステルフィルムを用いて、効果的に各種の特性の向上を図る目的で、表層と中間層の原料を変えて、３層構成にすることも可能である。なお、本発明のポリエステルフィルムおいて、表層とは露出する２つの面を構成する層であり、それ以外の層は中間層と呼ぶ。

本発明において好ましい形態の１つとして、フィルムを３層構成とし、中間層のみに色材を含有させ、その表層には色剤を含まないポリエステル層とすることで、いっそう、色剤のブリードアウト防止を図る方法が挙げられる。

表層と中間層とを構成するポリエステル組成物の極限粘度は、通常０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際の耐熱性、機械的強度等が劣るようになる傾向がある。また極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えるとポリエステルフィルム製造時の押出工程で負荷が大きくなりすぎ、その結果、生産性が低下することがある。

本発明においてフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４ − シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは色剤を含有するものである。本発明においては、色剤のブリードアウトを低減させる観点から多層フィルムの中間層に色剤を含有している構成が好ましい。

本発明のフィルムのポリエステル層に含有される色剤としては、ポリエステル製造時の耐熱性、ポリエステル中での分散性の点を考慮することが好ましく、化学構造的には、アントラキノン系、フタロシアニン系、ぺリノン系、イソキノリン系等の色剤が好ましく用いられる。これらの色剤は、適宜数種を選択し混合して使用されるのが一般的であり、各層を構成する原料ポリエステル中の含有量としては、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量については、粒子を含有するポリエステル層に対し、通常５重量％以下、好ましくは０．０００５〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、易滑性が不十分となりフィルムの巻き特性が劣る場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、易滑性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。一方、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

また、本発明においてポリエステルに粒子および色剤を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、重合工程に添加する方法、押出機を用いて粒子および色剤を練込みマスターバッチとする方法等が挙げられる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよいが、本発明において好ましい形態の１つがフィルムを３層構成とし、中間層のみに色剤を含有させ、その表層には色剤を含まない層構造であるため、下記にこの構成のポリエステルフィルムの形成について記載する。

色剤を所定量含有した中間層に用いるポリエステルと必要に応じ粒子を所定量含有した表層に用いるポリエステルとを、各々別の溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明における延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１２０℃で２〜６倍に延伸し、一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０度で２〜６倍延伸を行い二軸延伸フィルムとし、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜１５％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、前述のポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。

本発明では、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキル鎖を有するポリアミンを含有する塗布層を有することを必須の要件とするものである。

発明におけるアルキル鎖を有するポリアミンとは、非環式およびまたは環式の脂肪族化合物の分子内に１級、２級および３級のアミンを複数含有している化合物のことであり、アルキル鎖を有するポリアミンは合成上可能であるならば、どのような構造であっても本発明において用いることができる。

本発明においては色剤のブリードアウトを抑制する観点から、アルキル鎖を有するポリアミンの中でもポリマーを使用することが好ましい。アルキル鎖を有するポリアミンのポリマーにおいては、分子中におけるアミンの含有量が多いポリマーの使用が好ましく、好ましくは炭素数１８以下のアミン化合物をモノマーとして含有しているポリマー、より好ましくは炭素数１２以下のアミン化合物をモノマーとして含有しているポリマー、さらに好ましくは炭素数６以下のアミン化合物をモノマーとして含有しているポリマー、最も好ましくは炭素数３以下のアミン化合物をモノマーとして含有しているポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイミン等のポリマーで、これらの中でもポリアリルアミンの使用が好ましい。

上記記載の炭素数は、アミンの窒素原子と結合しており、かつポリマーを形成することに関与する部分の炭素数を意味している。ポリマーの形成に関与していない、アミンの窒素原子に結合している炭素数に関しては、本発明の要旨を逸脱しない限り、その炭素数に制限はない。

本発明で用いうるポリアリルアミンとは、アリルアミンのホモ重合体やアリルアミンと他の重合性のモノマーとの共重合体など、アリルアミン構造が組み込まれたポリマーのことであり、合成上可能であるならば、どの様な構造のポリアリルアミンであっても良い。

これらポリアリルアミンの中でも、色剤のブリードアウトを抑制する観点から、アリルアミンのホモ重合体を使用することが好ましい。本発明におけるポリアリルアミンのホモ重合体の具体的な一例としては、下記化学式（１）のような構造が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２には通常、水素やメチル基、エチル基等のアルキル基が用いられるが、合成上可能であるならば、どの様な構造であっても構わない。また、Ｒ^１、Ｒ^２は同じ構造の基であっても、それぞれ異なる構造の基であっても良い。本発明においては、色剤のブリードアウトを抑制する観点から、上記化学式（１）のＲ^１、Ｒ^２がともに水素である構造のポリアリルアミンのホモ重合体の使用が特に好ましい。

本発明において使用するポリアリルアミンの重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。上記下限の範囲から外れる場合には、色剤のブリードアウトを抑制する効果が悪化する懸念があり、分子量が大きすぎる場合は、液の取り扱い性が悪化する懸念がある。

塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、ポリアリルアミンは通常１５重量％以上の範囲、好ましくは４０重量％以上の範囲、より好ましくは９０重量％以上の範囲である。１５重量％未満の場合、積層フィルムからの色剤のブリードアウトを抑制する効果が低下する恐れがある。

本発明では、前記塗布液中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としてはメラミン化合物、グアナミン、アルキルアミド、ポリアミドのアミノ樹脂系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング剤、ジアルコールアルミネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等が挙げられるが、機械的強度改良の観点から、特にエポキシ化合物、オキサゾリン化合物の使用が好ましい。

本発明では塗膜の造膜性を向上させる目的で前記塗布液中に、ポリマーを１種もしくは２種以上含有していてもよく、用いるポリマーの構造やイオン性に特に限定はないが、かかるポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、その他分子中にスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、リン酸塩などを有するアニオン性基含有樹脂、分子中にピロリジウム環やアルキルアミンの４級化物などの４級アンモニウム塩基を有するカチオン性基含有樹脂などが挙げられる。

また、これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により複合構造を有していてもよく、複合構造を持つポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、アクリル樹脂グラフトアニオン性基含有樹脂、アクリル樹脂グラフトカチオン性基含有樹脂、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。

上記のポリマーの中でも、塗布液中の他の物質との相溶性の観点から、ポリマーとしてはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カチオン性基含有樹脂を用いることが好ましい。

本発明においては、塗布層の滑り性改良のために塗布液中に粒子を含有していてもよい。粒子としてはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の不活性無機粒子やポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂から得られる微粒子あるいはこれらの架橋粒子に代表される有機粒子が例示される。

また、塗布層の形成には、必要に応じ消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料や顔料などの色剤等を併用していてもよい。

さらに塗布液は、水を主たる媒体とすることが好ましく、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが望ましい。
有機溶剤としては、例えばｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

本発明のフィルムに塗布層を設ける場合、その厚みは、最終的な乾燥後の厚さで通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍである。塗布層の厚さが０．５μｍを超えると、フィルムが相互にブロッキングしやすくなり、特にフィルムの高強度化を目的として塗布延伸フィルムを再延伸する場合には、工程中でロールに粘着しやすくなることがある。塗布層の厚さが０．００１μｍ未満では、色剤のブリードアウト防止性能が悪くなる恐れがある。

本発明の塗布層を形成するための塗布液をポリエステルフィルムに塗工する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理などを施してもよい。また本発明のフィルムの塗布層の表面特性を改良するため、塗布層形成後に塗布層面に化学処理や放電処理などを施してもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムを加工する際、本発明の積層ポリエステルフィルムが有する塗布層面の反対面に、要求特性に応じて必要な特性、例えば接着性、帯電防止性、耐候性および表面硬度の向上のため、インラインコートやオフラインコートなどの各種コートを行ってもよい。

本発明において、積層フィルム表面への色剤のブリードアウトの評価にはΔＥ^＊ａｂを用いる。ΔＥ^＊ａｂの値は積層フィルムを加熱後、当該フィルムの塗布面をジメチルホルムアミドで抽出し、分光光度計により抽出液とリファレンスとなるジメチルホルムアミドのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を求め、その差ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊を下記数式（１）に代入して算出を行う。

ΔＥ^＊ａｂ=[(ΔＬ^＊)^２＋(Δａ^＊)^２+(Δｂ^＊)^２)]^１／２
ΔＥ^＊ａｂは値が低いほど抽出液の透明性が高く、積層フィルム表面への色剤のブリードアウトを抑制していると言える。

本発明においては、実用性の観点からΔＥ^＊ａｂの値が１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。

（１）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）添加粒子の平均粒子径（μｍ）
株式会社島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いて、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。

（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。

（４）色剤のブリードアウト防止性能評価（ΔＥ^＊ａｂ値評価）
実施例および比較例で作成したフィルムを、１８０度のオーブンで１０分間加熱する。
その後、熱処理をした当該フィルムを、塗布層表面が箱の内側になるように折り、縦２０ｃｍ、横１２．５ｃｍ、高さ５ｃｍの箱形の形状をつくる。次いで、上記の方法で作成した箱の底面(２５０ｃｍ²)に接触するようにジメチルホルムアミド１０ｍＬを入れて３分間放置した後、ジメチルホルムアミドを回収し、縦１２．５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、高さ４５ｍｍの石英製の液セルに入れ、液セルを光路長が１２．５ｍｍとなるように株式会社島津製作所社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」に設置して透過度の測定を行い、２°視野、標準D６５光源の時のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値の値を求めた。同様にして、リファレンスとなるジメチルホルムアミドのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を求め、その差ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊を前述の数式（１）に代入し、リファレンスのジメチルホルムアミドに対するΔＥ^＊ａｂ値を算出した。

（５）色剤のブリードアウト防止性能評価（目視評価）
フィルムを、１８０度のオーブンで１０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを、塗布層表面が箱の内側になるように折り、上部が開いている縦２０ｃｍ、横１２．５ｃｍ、高さ５ｃｍの箱形の形状とし、次いで、上記の方法で作成した箱の底面(２５０ｃｍ²)に接触するようにジメチルホルムアミド１０ｍＬを入れて３分間放置した後、ジメチルホルムアミドを回収し、蛍光灯下にて、目視により色剤の抽出度合の判別を行い、以下の基準により評価した。

◎：色剤の流出が殆ど認められない
○：色剤の流出が極僅かに認められる
×：色剤の流出度合が酷い

実施例および比較例で用いた塗布層を構成する組成成分は、以下に示すとおりである。
なお、実施例および比較例で用いている重量％とは、不揮発分での重量％を意味している。

［塗布層を構成する組成成分］
（Ａ）ポリアリルアミン
（Ａ−１）：明細書中記載の化学式（１）の重量平均分子量が２５０００であるアリルアミンのホモ重合体
（Ａ−２）：明細書中記載の化学式（１）の重量平均分子量が１６００であるアリルアミンのホモ重合体
（Ａ−３）：明細書中記載の化学式（１）の重量平均分子量が８０００であるアリルアミンのホモ重合体

（Ｂ）ポリマー
（Ｂ−１）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＮ−メチロールアクリルアミドとＮ−Ｎジメチルアクリルアミドを重量比率で９０／５／５の比率で共重合させた、数平均分量が２００００である、主鎖にカチオンを有するカチオン性基含有樹脂
（Ｂ−２）：アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを共重合した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃のアクリル樹脂
（Ｂ−３）：下記の組成で構成されたポリエステル樹脂
酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／ジオール成分：エチレングリコール／１，４−ブチレングリコール ＝５５／４０／５／／６５／３５（ｍｏｌ％）

（Ｃ）架橋剤
（Ｃ−１）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
（Ｃ−２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス ＷＳ−５００（株式会社日本触媒製）
（Ｄ）粒子
平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子

≪ポリエステル−Ａの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量％とエチレングリコール６０重量％とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量％を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量％、三酸化アンチモン０．０４重量％、平均粒径が１．９μｍのシリカ粒子０．０５重量％を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。

≪ポリエステル−Ｂの製造≫
ポリエステル−Ａの製造において、平均粒径が１．９μｍのシリカ粒子０．０５重量％を加えず、重縮合反応を３時間１５分とする以外はポリエステル−Ａと同様の方法でポリエステルを得て、さらにかかるポリエステルを２２５℃−０．３ｍｍＨｇの条件下で１５時間固相重合を行った。得られたポリエステルの極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。

≪ポリエステル−Ｃの製造≫
ポリエステル−Ｂ １００重量％を乾燥した後、三菱化学株式会社製ダイアレジンレッドＨＳ（ぺリノン系） ０．４重量％、三菱化学株式会社製ダイアレジンブルーＨ３Ｇ（アントラキノン系） ０．８重量％、および三菱化学株式会社製ダイアレジンイエローＦ（イソキノリン系） ０．３重量％を押出機にて溶融混練りしポリエステル−Ｃを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。

実施例１：
ポリエステル−Ａを表層の原料とし、ポリエステル−Ｃを中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、３０℃に設定した冷却ロール上に２種３層の構成で厚み構成比がＡ／C／Ａ＝３／１９／３となるよう共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、表１に示す塗布液を塗布し、テンターに導き、横方向に９３℃で４．３倍延伸した後、２２５℃で熱処理を施して、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの塗布層を有する厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、下記表２に示すとおり、色剤のブリードアウト防止性能は良好であった。

実施例２〜１３：
実施例１において塗布する、塗布液を下記表１に示す塗布剤組成と塗布厚に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、下記表２に示すとおり、色剤のブリードアウト防止性能は良好であった。

比較例１〜４：
実施例１において塗布する、塗布液を下記表１に示す塗布剤組成と塗布厚に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、下記表２に示すとおり、色剤のブリードアウト防止性能は極めて悪かった。

なお、表１の配合成分欄中に記載してある数値は、塗布液中の不揮発分での重量％を表している。

本発明のフィルムは、例えば、自動車窓貼り用フィルム、Ｘ線青味付けフィルム、ディスプレイ用途等、色剤を含有するフィルムの用途において好適に利用することができる。

Claims (2)

1. 色剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキル鎖を有するポリアミンを含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. アルキル鎖を有するポリアミンが炭素数１８以下のアミン化合物をモノマーとして含有するポリマーである請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。