JP2014151311A

JP2014151311A - 水性懸濁組成物

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Publication number: JP2014151311A
Application number: JP2013026041A
Authority: JP
Inventors: Keiji Oriki; 啓司大力
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2014-08-25

Abstract

【課題】酸化亜鉛および／または酸化亜鉛系複合体が凝集や沈殿などを起こさずに水に安定的に懸濁してなる組成物を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)と、水とを混ぜ合わせ、得られた混合物を湿式粉砕し、湿式粉砕生成物に、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)を添加することを含む方法で、酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)１質量％以上と、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)と、水とを含有し、界面活性剤を１０質量％以下含有することができ、成分(b)の量が懸濁質成分(a)１００質量部に対して０．１〜１００質量部で、ｐＨが６．５以上で、且つ懸濁質として成分(a)以外の無機化合物を含まない組成物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性懸濁組成物に関する。より詳細に、本発明は、工業分野において広く用いられる酸化亜鉛および／または酸化亜鉛系有機複合体が凝集や沈殿などを起こさずに水に安定的に懸濁してなる組成物に関する。

酸化亜鉛を水に懸濁させてなる組成物は、化粧品、写真材料の紫外線遮断材、医薬品、抗菌剤、顔料、フィラー、セラミック若しくは各種亜鉛化合物の原料等として幅広く使用されている。

また、酸化亜鉛と他の化合物とを複合若しくは化合させたものを水に懸濁させてなる組成物も知られている。例えば、特許文献１には、酸化亜鉛からなる芯粒子に亜鉛ピリチオンが被膜された複合体粒子が開示されている。引用文献２〜４には、ピリチオン化合物と酸化亜鉛とからなる各種の複合体が記載されている。また特許文献５には、イソチアゾロン系化合物と酸化亜鉛との複合体が記載されている。さらに、フェリチンと酸化亜鉛との複合体が特許文献１１に記載されている。

酸化亜鉛を水に懸濁させてなる組成物では、酸化亜鉛粒子の凝集によって、沈降、固化等を起こしやすく、撹拌による再分散や粉砕等の操作が困難となる。このような酸化亜鉛微粒子懸濁液の欠点を改善することが長年求められていた。

酸化亜鉛微粒子懸濁液を安定化する方法としては、従来主として、特定の界面活性剤を比較的多量に用いる方法が採られている（特許文献６および７参照）。特許文献８には、顔料としての酸化亜鉛と、水膨潤性スメクタイトと、分散剤とを含有する水分散液が記載されている。ここで、分散剤としてカルボン酸型分散剤とクエン酸等の有機酸またはその塩を併用すると、分散性および流動性が良好になるようである。特許文献９には、顕色剤として用いる亜鉛塩粒子の製造原料として、酸化亜鉛とクエン酸を含有する水分散液が記載されている。また特許文献１０には、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、脂肪族ポリカルボン酸またはその塩、および含水ケイ酸からなる脱臭剤成分を含有する脱臭剤分散体が開示されている。これには脂肪族ポリカルボン酸としてクエン酸が記載されている。

特表２００２−５２１３３９号公報ＷＯ２００５／０４０１２２特開２００６−３３５７５７号公報ＷＯ２００９／１４４９２９特開２００７−３３２１１１号公報特開平９−２３５１５６号公報特開２０１０−３０８３６号公報特開２００１−２７１００７号公報特開平６−１３５１３２号公報特開平１０−３０５０８６号公報特開２００９−１９０９８２号公報

本発明の課題は、工業分野において広く用いられる酸化亜鉛および／または酸化亜鉛系有機複合体が凝集や沈殿などを起こさずに水に安定的に懸濁してなる組成物を提供することである。

前記課題を解決するために鋭意検討したところ、懸濁質としての酸化亜鉛を懸濁媒としての水に混ぜ合わせ、これにクエン酸またはクエン酸の塩を添加することにより、酸化亜鉛の凝集を抑制し、懸濁安定性が顕著に改善された水性懸濁組成物が得られることを見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)１質量％以上と、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)と、水とを含有し、
界面活性剤を１０質量％以下含有することができ、
成分(b)の量が懸濁質成分(a)１００質量部に対して０．１〜１００質量部で、
ｐＨが６．５以上で、且つ
懸濁質として成分(a)以外の無機化合物を含まない
組成物。

〔２〕懸濁質成分(a)が亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛とからなる酸化亜鉛系有機複合体である、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕懸濁質成分(a)が酸化亜鉛であり、界面活性剤の含有量が０質量％である、〔１〕に記載の組成物。

〔４〕酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)と、水とを混ぜ合わせ、
得られた混合物を湿式粉砕し、
湿式粉砕生成物に、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)を添加することを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の組成物の製造方法。

本発明の水性懸濁組成物は、酸化亜鉛粒子の凝集が抑制され、懸濁安定性が極めて良好であり、沈降、固化等が起き難い。長時間放置後においても本発明の水性懸濁組成物を撹拌することによって、酸化亜鉛粒子の再懸濁が容易であり、取り扱い性に優れている。

本発明の水性懸濁組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)１質量％以上と、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)と、水と、必要に応じて界面活性剤とを含有し、懸濁質成分(a)が水に懸濁して成るものである。

本発明に用いられる懸濁質成分(a)は酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである。

酸化亜鉛は、白色顔料（絵具の材料）、化粧品、医薬品、電子部品（バリスタ、鉱石検波器）、半導体、透明電極、光触媒、避雷器、軽オフセット印刷、感光体、抗菌剤などに用いられるものとして従来から知られているものである。

本発明に用いられる酸化亜鉛系有機複合体は、酸化亜鉛と有機化合物とからなる複合体である。酸化亜鉛系有機複合体としては、例えば、特許文献１に記載されているような、酸化亜鉛からなる芯粒子に亜鉛ピリチオンが被膜された複合体、特許文献１１に記載されているような、フェリチンのような空洞を有するタンパク質と、該空洞に充填された酸化亜鉛とからなる複合体、特許文献２などに記載されているような亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛とからなる複合体、銅ピリチオンと酸化亜鉛とからなる複合体などが挙げられる。酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体はそれぞれ単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。複合体は、原料物質のそれぞれの元素組成を合せた組成と同じ元素組成を有しながら、分子構造が原料物質のそれぞれの構造と異なるものと、原料物質のそれぞれの構造を維持しているものとがあるが、本発明においては、分子構造が原料物質のそれぞれの構造と異なるものが好適に用いられる。例えば、特許文献２〜４に記載されるような、酸化亜鉛と亜鉛ピリチオンとからなる複合体は、Ｘ線回折や熱分析において、原料物質の酸化亜鉛や亜鉛ピリチオンとは異なる結果が得られ、光照射または鉄イオンによる着色が原料物質の亜鉛ピリチオンに比べて少ない。

本発明組成物にて水に懸濁される成分(a)の大きさは、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。懸濁質成分(a)の大きさは、本発明組成物を調製した直後にレーザー回折散乱法粒度分布測定装置によって測定し、体積基準粒度分布における平均粒径として算出した値である。

本発明組成物にて水に懸濁される成分(a)の量は、本発明組成物全体に対して、１質量％以上、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。

また、本発明組成物には懸濁質として成分(a)以外の無機化合物を含まない。当該無機化合物としては、亜鉛−インジウム複合酸化物、鉛−亜鉛複合酸化物、鉛−亜鉛−ニオブ複合酸化物、ビスマス−亜鉛−ニオブ複合酸化物、バリウム−亜鉛−タンタル複合酸化物、錫−亜鉛複合酸化物、リチウム添加酸化亜鉛、亜鉛添加フェライト（鉄−亜鉛複合酸化物）、チタン−亜鉛複合酸化物、珪素−亜鉛複合酸化物などの酸化亜鉛系無機複合体、クロム酸亜鉛、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛；酸化チタン、シリカ、酸化鉄などの無機酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

一方、本発明組成物には懸濁質として成分(a)以外の有機化合物または有機金属化合物が含まれていてもよい。例えば、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

本発明に用いられる成分(b)はクエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
クエン酸はカルボキシル基を３個有するヒドロキシ酸で、水溶液が弱酸性（pKa=2.87）を呈する。クエン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、２〜３級アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩；鉄、銅、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属塩；などが挙げられる。また、クエン酸の塩としては、複数種の陽イオンを含有する複塩が挙げられる。これらのうち、水溶解度（２０℃）が１質量％以上の水溶性塩、具体的には、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、およびクエン酸鉄（III）が好ましい。

本発明組成物に含まれる成分(b)の量は、懸濁質成分(a)１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。本発明組成物に含まれる成分(b)の量は、本発明組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明組成物は、懸濁媒として少なくとも水を含有する。水の含有率は特に限定されないが、本発明組成物全体に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。本発明においては、懸濁媒として水のみを用いることが好ましいが、用途に応じて、極性有機溶剤などの他の懸濁媒を水と併用してもよい。極性有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。

本発明組成物は、界面活性剤をさらに含有することができる。懸濁質として酸化亜鉛系有機複合体を含む場合には、界面活性剤を添加することにより、懸濁安定性をさらに向上させることができる。ただし、懸濁質として酸化亜鉛のみを含有する場合には、界面活性剤を含有しなくても十分な懸濁安定性が得られるので、界面活性剤を含有させないことが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明組成物に含ませることができる界面活性剤の量は、本発明組成物全体に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。また、懸濁質として酸化亜鉛系有機複合体を含む場合には界面活性剤の下限量は、組成物全体に対して、好ましくは１質量％以上である。また、界面活性剤の好ましい量は、懸濁質成分(a)１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。さらに、界面活性剤の好ましい量は、成分(b)１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下である。

本発明組成物は、有機増粘剤をさらに含有すると、懸濁質成分(a)の懸濁安定性をさらに向上させることができる。

有機増粘剤としては、アルギン酸ソーダ、澱粉類、デキストリン、タラガム、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム等の増粘多糖類；メチルセルロース類、エチルセルロース類、ヒドロキシプロピルメチルセルロース類、ヒドロキシプロピルエチルセルロース類、ヒドロキシセルロース類等のセルロース誘導体等が挙げられる。これらのうち、キサンタンガムが特に好ましい。

本発明組成物は、懸濁質成分(a)の懸濁安定性の観点から、調製直後のｐＨが６．５以上、好ましくは６．５以上９以下、より好ましくは７以上９以下である。ｐＨが６．５未満の場合には、懸濁質成分(a)が溶解する恐れがある。また、本発明組成物の粘度が低いという観点から、５４℃で１４日間放置しておいた後の本発明組成物のｐＨは、７以上９以下であることが好ましい。

本発明組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、香料、消泡剤等を含有していてもよい。

本発明組成物は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、懸濁質成分(a)、成分(b)、水、およびその他の成分とを混ぜ合わせ、強撹拌することによって；または、懸濁質成分(a)と水とを混ぜ合わせ、これに成分(b)およびその他の成分を添加して、強撹拌することによって、得ることができる。強撹拌は、ホモジナイザーなどの攪拌機、ボールミル、ビーズミル、ピンミルなどの湿式粉砕機を用いて行うことができる。

本発明組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法が好ましい。（１）懸濁質成分(a)を水に懸濁させ、成分(b)を添加し混合することによって製造する方法；（２）懸濁質成分(a)と水とを混合し、湿式粉砕し、成分(b)を添加し混合することによって製造する方法；（３）懸濁質成分(a)と水とを混合し、湿式粉砕し、成分(b)の水溶液を添加し混合することによって製造する方法；（４）懸濁質成分(a)と、成分(b)と、水とを混合し、湿式粉砕することによって製造する方法が挙げられる。
なお、前記の各工程に、適宜、界面活性剤、有機増粘剤、有機溶剤、消泡剤等の成分を混合する工程を追加してもよい。以上の方法のうち、特に安定性のよい水性懸濁組成物が製造できるという観点から、懸濁質成分(a)を湿式粉砕する工程を含む方法、すなわち、（２）、（３）または（４）の方法が好ましく、（２）または（３）の方法がより好ましい。

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」と記載したものは特段の断りが無い限り質量部である。

実施例１
酸化亜鉛３０．０部、ニューカルゲンＣ−２００（竹本油脂社製）１．５部、サーフィノール１０４（エアープロダクツ社製）０．１部、ロードポールＧ（ローディア日華社製）０．２部、および防腐剤０．６部を水道水５０．２部に懸濁させた。これを、ダイノミル（MULTI LAB型）を用いて、下記の条件にて湿式粉砕した。
容器容量：３００ｍＬ、スリット：０．２ｍｍ、供給速度：１００ｇ／ｍｉｎ、
粉砕回数：１回、アジテーター：６４ｍｍウレタン製、角速度：１２ｍ／ｓ、
ビーズ：φ０．５ｍｍガラスビーズを２６０ｍＬ（充填率８５％）。

湿式粉砕の生成物に水道水６．０部およびクエン酸（無水）０．５部を添加し、混合して、ｐＨ６．９の水性懸濁組成物を調製した。

（流動性試験）
調製直後の水性懸濁組成物１０ｇを１３．５ｍｌのスクリュー管瓶（口内径１４．５ｍｍ、胴径２４ｍｍ、全長５０ｍｍ）に入れ、蓋をした。スクリュー管瓶を水平に静置して、２秒以内に水性懸濁組成物の移動面の先端がスクリュー管瓶の蓋に達した場合を○「流動性優良」、２秒を超える時間を要した場合を×「流動性不良」と判断した。さらに、「流動性不良」と判断された調製直後の水性懸濁組成物を前記と同様にスクリュー管瓶に入れ、蓋をし、該スクリュー管瓶を水平にし、縦方向に毎秒２往復で３０往復振り、該スクリュー管瓶の蓋を上にして１０秒間静置した後、水平にして２秒以内に水性懸濁組成物の移動面の先端がスクリュー管瓶の蓋に達した場合を△「流動性良」と判断した。
次いで、室温で３日間放置しておいた水性懸濁組成物について、前記と同じ方法で流動性を評価した。さらに、５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物について、前記と同じ方法で流動性を評価した。それらの結果を表１に示す。

（粒径測定）
調製直後の水性懸濁組成物および５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物について、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ１３３２０）を用いて、体積基準粒度分布における平均粒径を測定した。

実施例２〜４および比較例１〜７
クエン酸（無水）を表１に示す有機酸に変えた以外は実施例１と同じ方法で水性懸濁組成物を調製した。該水性懸濁組成物について実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

表１が示すとおり、クエン酸またはその塩を含有する水性懸濁組成物（実施例）は流動性が優良である。クエン酸以外の有機酸を含有する水性懸濁組成物（比較例）は長時間放置後の流動性が不良である。

実施例５
酸化亜鉛４０．０部、クエン酸水素二ナトリウム１．５水和物０．５部、および防腐剤０．１部を水道水３９．４部に懸濁させた。これを、ダイノミル（MULTI LAB型）を用いて、下記の条件にて湿式粉砕した。
容器容量：３００ｍＬ、スリット：０．２ｍｍ、供給速度：１００ｇ／ｍｉｎ、
粉砕回数：１回、アジテーター：６４ｍｍウレタン製、角速度：１２ｍ／ｓ、
ビーズ：φ０．５ｍｍガラスビーズを２６０ｍＬ（充填率８５％）。

湿式粉砕の生成物に水道水１９．８部およびロードポールＧ（ローディア日華社製）０．２部を混合して、水性懸濁組成物を調製した。

調製直後の水性懸濁組成物のｐＨは９．５であった。５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物のｐＨは９．０であった。

調製直後の水性懸濁組成物および５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物について、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＢ８０形）を用い、２５℃、３０ｒｐｍで粘度を測定した。調製直後の水性懸濁組成物の粘度は４２７ｍＰａ・ｓであった。５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物の粘度は３５５ｍＰａ・ｓであった。

調製直後の水性懸濁組成物および５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物について、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ１３３２０）を用いて、体積基準粒度分布における平均粒径を測定した。調製直後の水性懸濁組成物の平均粒径は０．３５μｍであった。５４℃で１４日間放置しておいた水性懸濁組成物の平均粒径は０．６１μｍであった。

（層分離率）
水性懸濁組成物を１１０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、５４℃で１４日間静置した。次いで上澄み液の高さを測定した。スクリュー管瓶に入れた水性懸濁組成物の高さに対する上澄み液の高さの割合を層分離率（％）として算出した。層分離率は２３％であった。

実施例６
ＨＹＢＲＩＣＩＤＥ−９４Ｓ（亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合体と酸化亜鉛とからなる組成物、KOLON LIFE SCIENCE社製）４０．０部、ニューカルゲンＣ−２００（竹本油脂社製）２部、サーフィノール１０４（エアープロダクツ社製）０．１部、ロードポールＧ（ローディア日華社製）０．２５部、および防腐剤０．８部を水道水３６．８５部に懸濁させた。これを、ダイノミル（MULTI LAB型）を用いて、下記の条件にて湿式粉砕した。
容器容量：３００ｍＬ、スリット：０．２ｍｍ、供給速度：１００ｇ／ｍｉｎ、
粉砕回数：１回、アジテーター：６４ｍｍウレタン製、角速度：１２ｍ／ｓ、
ビーズ：φ０．５ｍｍガラスビーズを２６０ｍＬ（充填率８５％）。

湿式粉砕の生成物に水道水１５部を混合した。次いでクエン酸水素二ナトリウム１．５水和物０．５部と水道水４．５部とを添加し混合して、水性懸濁組成物を調製した。
層分離率、平均粒径および粘度を実施例５と同じ方法で算出した。その結果を表２に示す。

比較例８
クエン酸水素二ナトリウム１．５水和物を、酢酸ナトリウムに変えた以外は実施例６と同じ方法で水性懸濁組成物を調製した。層分離率、平均粒径および粘度を実施例５と同じ方法で算出した。その結果を表２に示す。

比較例９
クエン酸水素二ナトリウム１．５水和物０．５部と水道水４．５部とを、水道水５．０部に変えた以外は実施例６と同じ方法で水性懸濁組成物を調製した。層分離率、平均粒径および粘度を実施例５と同じ方法で算出した。その結果を表２に示す。

実施例７
クエン酸水素二ナトリウム１．５水和物を、クエン酸に変えた以外は実施例６と同じ方法で水性懸濁組成物を調製した。層分離率、平均粒径および粘度を実施例５と同じ方法で算出した。その結果を表２に示す。

表２が示すとおり、クエン酸またはその塩を含有する水性懸濁組成物（実施例）は懸濁質の粒径が小さく、粘度が低い。クエン酸以外の有機酸を含有する水性懸濁組成物（比較例）は懸濁質の粒径が大きく、粘度が高い。

Claims

酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)１質量％以上と、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)と、水とを含有し、
界面活性剤を１０質量％以下含有することができ、
成分(b)の量が懸濁質成分(a)１００質量部に対して０．１〜１００質量部で、
ｐＨが６．５以上で、且つ
懸濁質として成分(a)以外の無機化合物を含まない
組成物。
懸濁質成分(a)が亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛とからなる酸化亜鉛系有機複合体である、請求項１に記載の組成物。
懸濁質成分(a)が酸化亜鉛であり、界面活性剤の含有量が０質量％である、請求項１に記載の組成物。
酸化亜鉛および酸化亜鉛系有機複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの懸濁質成分(a)と、水とを混ぜ合わせ、
得られた混合物を湿式粉砕し、
湿式粉砕生成物に、クエン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分(b)を添加することを含む、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の組成物の製造方法。