JP2014149325A - Method for manufacturing optical film, method for manufacturing polarizing plate and method for manufacturing liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルムの製造方法、偏光板の製造方法及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さい光学フィルムの製造方法であって、ヘイズが低く、かつ経時で偏光子の性能を劣化させることがない光学フィルムの製造方法、当該光学フィルムを具備した偏光板の製造方法及び液晶表示装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an optical film manufacturing method, a polarizing plate manufacturing method, and a liquid crystal display device manufacturing method. More specifically, the method for producing an optical film having a small retardation value in the in-plane direction and the thickness direction, the method for producing an optical film that has a low haze and does not deteriorate the performance of the polarizer over time, The present invention relates to a method for manufacturing a polarizing plate provided with an optical film and a method for manufacturing a liquid crystal display device.
IPSモード型液晶表示装置では、偏光板と液晶セルとの間に面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さい光学フィルムを配置することで、視野角を拡大し斜め方向から観察したときの表示特性を向上できることが知られている。 In the IPS mode type liquid crystal display device, an optical film having a small retardation value in the in-plane direction and the thickness direction is disposed between the polarizing plate and the liquid crystal cell, so that the viewing angle is enlarged and observed from an oblique direction. It is known that display characteristics can be improved.
このようなリターデーション値が小さい光学フィルムとして、セルロースアシレートフィルムを用いることが知られており、セルロースアシレートとリターデーション値低減剤としてアクリル系添加剤を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。 As such an optical film with a small retardation value, it is known to use a cellulose acylate film, and a technique using an acrylic additive as a cellulose acylate and a retardation value reducing agent is disclosed (for example, (See Patent Document 1).
しかしながらアクリル系添加剤は高温高湿下で分解しやすく、分解物の酸が経時で偏光子の性能を劣化させたり、着色を生じたりすることによる偏光板の特性の劣化を引き起こす問題があり、このため液晶表示装置の使用環境によっては実技性能に悪影響を及ぼす可能性がある。 However, acrylic additives are easily decomposed under high temperature and high humidity, and there is a problem that the degradation acid causes deterioration of the properties of the polarizing plate due to deterioration of the performance of the polarizer or coloration over time. Therefore, depending on the usage environment of the liquid crystal display device, there is a possibility that the practical performance will be adversely affected.
特に昨今では中小型の液晶表示装置の薄型化のニーズに伴い、偏光板の薄膜化が進んでいることから、液晶セルガラス、偏光フィルム(偏光子ともいう。)、及び偏光板を保護する光学フィルムをともに薄くすることが求められており、偏光フィルムが薄くなると上記偏光板特性の劣化がより顕著になってしまう。 In particular, with the recent trend toward thinning of small and medium-sized liquid crystal display devices, thinning of polarizing plates has progressed, so liquid crystal cell glass, polarizing film (also referred to as a polarizer), and optics for protecting polarizing plates. Both films are required to be thin, and when the polarizing film is thin, the deterioration of the polarizing plate characteristics becomes more prominent.
また、液晶セルガラスが薄くなると液晶セル自体が柔軟となり、偏光板起因の歪の影響を受けやすくなり、その結果液晶セルが反る現象が発生し、液晶表示装置の画像ムラとなる。偏光板起因の歪とは、偏光板作製過程において偏光フィルム両面に接着剤を介して2枚の光学フィルムを貼り合わせると応力歪が発生し、偏光板がカールする現象である。この現象は当該偏光フィルム及び光学フィルムが薄くなるほど顕著になる。また最近ではアクリル樹脂を主体とする紫外線硬化型接着剤を使った貼り合わせが増加しているが、従来使用されている水系接着剤に比べて収縮しやすいことから、前記のように薄いフィルム同士を接着すると相乗的に影響度が大きくなる。 Further, when the liquid crystal cell glass is thinned, the liquid crystal cell itself becomes flexible and is easily affected by the distortion caused by the polarizing plate. As a result, a phenomenon that the liquid crystal cell is warped occurs and image unevenness of the liquid crystal display device occurs. The strain due to the polarizing plate is a phenomenon in which when the two optical films are bonded to both surfaces of the polarizing film via an adhesive in the polarizing plate manufacturing process, stress strain is generated and the polarizing plate curls. This phenomenon becomes more prominent as the polarizing film and the optical film become thinner. Recently, the use of UV-curing adhesives mainly composed of acrylic resin has increased, but it is easier to shrink than conventional water-based adhesives. Adhesive strength increases synergistically.
さらに、光学フィルムを薄くすることで巻きの長さを増加させることができるが、アクリル系添加剤を含有するフィルムは、これに含まれる低分子量成分が原因と考えられる、巻きの保管中でのブロッキングが発生しやすいという問題がある。 Furthermore, the length of the winding can be increased by thinning the optical film, but the film containing the acrylic additive is considered to be caused by the low molecular weight component contained therein, during the storage of the winding. There is a problem that blocking is likely to occur.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さい薄膜の光学フィルムの製造方法であって、ヘイズが低く、かつ経時で偏光子の性能を劣化させることがない光学フィルムの製造方法、及び巻きの保管中でブロッキングの発生しにくい光学フィルムの製造方法を提供することである。また、当該光学フィルムを具備した、カールが発生しにくい偏光板の製造方法及び薄型化しても画像ムラの発生しにくい液晶表示装置製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the solution is a method for producing a thin film optical film with a small retardation value in the in-plane direction and in the thickness direction, having a low haze, And it is providing the manufacturing method of the optical film which does not degrade the performance of a polarizer with time, and the manufacturing method of an optical film which is hard to generate | occur | produce blocking during storage of winding. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a polarizing plate that includes the optical film and hardly causes curling, and a method for manufacturing a liquid crystal display device that is less likely to cause image unevenness even when the thickness is reduced.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程においてアクリル系添加剤を含まず、特定のアシル基置換度を有するセルロースアシレートと、特定のフラノース環又はピラノース環を有する糖エステルと、特定の構造を有するポリエステル及びそれと対の構造を有する多価アルコールエステルを含有し、特定の延伸条件で延伸する薄膜の光学フィルムの製造方法によって、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さく、ヘイズが低く、かつ経時で偏光子の性能を劣化させることのない光学フィルムの製造方法、及び巻きの保管中でブロッキングの発生しにくい光学フィルムの製造方法が得られることを見出し本発明に至った。また、当該光学フィルムを具備することによって、カールが発生しにくい偏光板の製造方法及び薄型化しても画像ムラの発生しにくい液晶表示装置の製造方法が得られることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventor has not included an acrylic additive in the process of studying the cause of the above problems, and has a specific acyl group substitution degree and a specific furanose ring or pyranose ring. In-plane direction and thickness direction by a method for producing an optical film of a thin film containing a sugar ester having a specific structure, a polyester having a specific structure and a polyhydric alcohol ester having a structure paired therewith, and stretching under specific stretching conditions A method for producing an optical film that has a low retardation value, a low haze, and that does not deteriorate the performance of the polarizer over time, and a method for producing an optical film that is less likely to cause blocking during storage of windings. And found the present invention. Further, it has been found that by providing the optical film, a method for producing a polarizing plate that hardly causes curling and a method for producing a liquid crystal display device that hardly causes image unevenness even when the thickness is reduced are obtained.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
1.アクリル系添加剤を含まず、アシル基置換度が下記式(1)〜(3)を満たすセルロースアシレートと、フラノース環又はピラノース環を1〜12個有する糖エステルと、一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと、一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルとを含有し、延伸後の厚さが10〜30μmの範囲内となるように搬送方向と直交する方向に、フィルムのガラス転移温度をTgとしたときに、(Tg+15)〜(Tg+50)℃の温度範囲で延伸することを特徴とする光学フィルムの製造方法。 1. Cellulose acylate that does not contain an acrylic additive and has an acyl group substitution degree satisfying the following formulas (1) to (3), a sugar ester having 1 to 12 furanose rings or pyranose rings, and a general formula (I) Containing the polyester represented by the structure and the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II), and orthogonal to the conveying direction so that the thickness after stretching is in the range of 10 to 30 μm. A method for producing an optical film, wherein the film is stretched in a temperature range of (Tg + 15) to (Tg + 50) ° C. when the glass transition temperature of the film is Tg.
式(1) 1.0≦X≦3.0
式(2) 0≦Y≦1.5
式(3) 2.0≦X+Y≦3.0
(式中、Xはアセチル基置換度を表し、Yはプロピオニル基又はブチリル基置換度を表す)
一般式(I):B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
一般式(II):B−G−B
(式中、Bは、一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと同一の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Gは一般式(I)で表されるポリエステルと同一のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基を表す。)
2.温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した、下記式(i)により定義される面内方向のリターデーション値(Ro)が0〜10nmの範囲内にあり、下記式(ii)により定義される厚さ方向のリターデーション値(Rt)が−20〜20nmの範囲内にあることを特徴とする第1項に記載の光学フィルムの製造方法。
Formula (1) 1.0 <= X <= 3.0
Formula (2) 0 ≦ Y ≦ 1.5
Formula (3) 2.0 <= X + Y <= 3.0
(In the formula, X represents the degree of acetyl group substitution, and Y represents the degree of propionyl group or butyryl group substitution)
General formula (I): B- (GA) n -GB
(In the formula, B represents an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue. G represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. Represents an oxyalkylene glycol residue having 12. A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
General formula (II): BGB
(In the formula, B represents the same aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue as the polyester having the structure represented by the general formula (I). G represents the same as the polyester represented by the general formula (I). Represents an alkylene glycol residue, an aryl glycol residue or an oxyalkylene glycol residue.)
2. The retardation value (Ro) in the in-plane direction defined by the following formula (i) measured at a wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% is in the range of 0 to 10 nm. The method for producing an optical film as described in item 1, wherein the retardation value (Rt) in the thickness direction defined by (ii) is in the range of -20 to 20 nm.
式(i):Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(ii):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
〔式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
3.前記糖エステルが、脂肪族アルキル基(AL)又は芳香族アルキル基(AR)の置換基を有し、当該脂肪族アルキル基の数が当該芳香族アルキル基の数より多いことを特徴とする第1項又は第2項に記載の光学フィルムの製造方法。
Formula (i): Ro = (n x -n y) × d (nm)
Formula (ii): Rt = {(n x + n y ) / 2−n z } × d (nm)
In [Equation (i) and Formula (ii), n x represents a refractive index in the direction x in which the refractive index is maximized in the plane direction of the film. n y, in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x. nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film. d represents the thickness (nm) of the film. ]
3. The sugar ester has a substituent of an aliphatic alkyl group (AL) or an aromatic alkyl group (AR), and the number of the aliphatic alkyl groups is larger than the number of the aromatic alkyl groups.
4.前記一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと前記一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルの含有質量比率が、70:30〜90:10の範囲内であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。 4). The content mass ratio of the polyester having the structure represented by the general formula (I) and the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) is in the range of 70:30 to 90:10. The manufacturing method of the optical film as described in any one of 1st term | claim to 3rd term | claim characterized by the above-mentioned.
5.さらに、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。 5. Furthermore, a ultraviolet absorber is contained, The manufacturing method of the optical film as described in any one of 1st term | claim to 4th term | claim characterized by the above-mentioned.
6.フィルムの巻きの長さが5000m以上であり、フィルムの幅手方向の両端部からフィルム幅手の長さの5%以内の領域に、高さが1〜20μmの範囲内であるエンボス部を有し、23℃・55%RH下において、当該エンボス部の表面上の直径5mmの円領域に、1kgの荷重を加えた状態で10分間保存した後の当該エンボス部の凸部の高さをDとし、前記荷重を加える前の当該エンボス部の凸部の高さをDoとしたとき、下記式1で定義されるつぶれ耐性率(%)が、両端のエンボス部とも50%以上とすることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。 6). The film has a length of 5,000 m or more and an embossed portion having a height in the range of 1 to 20 μm in the region within 5% of the length of the film width from both ends in the width direction of the film. The height of the convex portion of the embossed part after being stored for 10 minutes under a load of 1 kg in a circular area of 5 mm in diameter on the surface of the embossed part at 23 ° C. and 55% RH is D When the height of the convex portion of the embossed portion before applying the load is Do, the crush resistance rate (%) defined by the following formula 1 is 50% or more for both embossed portions. The manufacturing method of the optical film as described in any one of the first to fifth items.
(式1) つぶれ耐性率(%)=D/Do×100(%)
7.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法により光学フィルムを製造し、該光学フィルムを用いて活性エネルギー線硬化性接着剤により偏光子と貼り合わせることを特徴とする偏光板の製造方法。
(Formula 1) Crush resistance ratio (%) = D / Do × 100 (%)
7). An optical film is produced by the method for producing an optical film according to any one of items 1 to 6, and the optical film is used to bond with a polarizer with an active energy ray-curable adhesive. A method for producing a polarizing plate.
8.請求項7に記載の偏光板の製造方法により偏光板を製造し、該偏光板を用いて液晶表示装置を製造することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。 8). A polarizing plate is manufactured by the manufacturing method of the polarizing plate of Claim 7, A liquid crystal display device is manufactured using this polarizing plate, The manufacturing method of the liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.
本発明の上記手段により、アクリル系添加剤を含まず、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さい薄膜の光学フィルムの製造方法であって、ヘイズが低く、かつ経時で偏光子の性能を劣化させることがない光学フィルムの製造方法、及び巻きの保管中でブロッキングの発生しにくい光学フィルムの製造方法を提供することができる。また、当該光学フィルムを具備した、カールが発生しにくい偏光板の製造方法及び薄型化しても画像ムラの発生しにくい液晶表示装置の製造方法を提供することができる。 By the above means of the present invention, a method for producing a thin film optical film that does not contain an acrylic additive and has a small retardation value in the in-plane direction and in the thickness direction, the haze is low, and the performance of the polarizer over time The manufacturing method of the optical film which does not deteriorate can be provided, and the manufacturing method of the optical film which is hard to generate | occur | produce blocking during storage of winding can be provided. In addition, it is possible to provide a method of manufacturing a polarizing plate that includes the optical film and hardly causes curling, and a method of manufacturing a liquid crystal display device that hardly causes image unevenness even when the thickness is reduced.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さい光学フィルムとして、セルロースアシレートとリターデーション値低減剤としてアクリル系添加剤を用いる技術が知られていたが、アクリル系添加剤は高温高湿下で分解しやすく、分解物の酸が経時で偏光子の偏光性能を劣化させることによる偏光板の特性の劣化を引き起こす問題があり、このため液晶表示装置の使用環境によっては実技性能に悪影響を及ぼす可能性がある。 As an optical film having a small retardation value in the in-plane direction and thickness direction, a technique using cellulose acylate and an acrylic additive as a retardation value reducing agent has been known. The degradation of the polarizing plate due to degradation of the polarizing performance of the polarizer over time is likely to cause degradation of the polarizing plate characteristics, and depending on the usage environment of the liquid crystal display device, this may adversely affect practical performance. there is a possibility.
本発明者らは、アクリル系添加剤を使用せずに面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さい光学フィルムの製造方法を検討する過程において、特定のアシル基置換度を有するセルロースアシレートと、特定のフラノース環又はピラノース環を有する糖エステルとを含有し、フィルムのガラス転移点より一定の高い温度で延伸して、特定の膜厚まで薄膜化することによって、リターデーション値を小さくできることを見出した。 In the course of studying a method for producing an optical film having a small retardation value in the in-plane direction and in the thickness direction without using an acrylic additive, the cellulose acylate having a specific degree of acyl group substitution And a sugar ester having a specific furanose ring or pyranose ring, and the retardation value can be reduced by stretching the film at a certain temperature higher than the glass transition point of the film and reducing the film thickness to a specific film thickness. I found.
しかしながら、当該糖エステルはリターデーション値制御性と疎水化の効果を発現するが、セルロースアシレートに比較して固い性状であるためフィルムの脆性が劣化しやすく、薄膜化するほどその傾向が顕著になる。脆性の劣化は、検討の結果、特定構造を有するポリエステルを添加することで抑制することができることを見出したが、当該セルロースアシレート、糖エステル及びポリエステルの三者間の相溶性が低下するため、製膜工程でヘイズの上昇や脆性の劣化がみられる。 However, the sugar ester exhibits retardation controllability and hydrophobizing effect, but it is harder than cellulose acylate, so the brittleness of the film is likely to deteriorate. Become. As a result of investigation, it was found that brittle deterioration can be suppressed by adding a polyester having a specific structure, but the compatibility between the three of the cellulose acylate, sugar ester and polyester is reduced. Increase in haze and deterioration of brittleness are observed in the film forming process.
本発明の光学フィルムは、前記三者の材料に加えて、一般式(II)で表される特定構造を有する多価アルコールエステルを併用することによって、フィルム構成成分の相溶性が向上してヘイズの上昇や脆性の劣化及びブリードアウトを抑制できるものである。これは、当該多価アルコールエステルは、一般式(I)のモノマー構造の低分子量成分を有し、かつ分子中に占める極性基(カルボニル)の割合が大きいこと、さらに液状であることから前記三者のエステルの間に入り込んで結着剤(バインダー)的に作用して、相溶性を向上させるものと推測される。 In addition to the above three materials, the optical film of the present invention is used in combination with a polyhydric alcohol ester having a specific structure represented by the general formula (II), thereby improving the compatibility of film constituents and haze. Rise, brittle deterioration and bleed-out can be suppressed. This is because the polyhydric alcohol ester has a low molecular weight component of the monomer structure of the general formula (I) and has a large proportion of polar groups (carbonyl) in the molecule, and is liquid. It is presumed that it enters between the esters of the other person and acts as a binder to improve the compatibility.
また、フィルムのガラス転移点より一定の高い温度で延伸することによって、フィルムにかかる延伸応力を小さくすることができるため、応力によって生じやすいヘイズの上昇や脆性の劣化を抑えつつ、リターデーション値の小さい光学フィルムを得ることができると考えられる。 In addition, since the stretching stress applied to the film can be reduced by stretching at a temperature higher than the glass transition point of the film, the retardation value of the retardation value is suppressed while suppressing an increase in haze and deterioration of brittleness that are easily caused by the stress. It is thought that a small optical film can be obtained.
本発明の光学フィルムはアクリル系添加剤を含まないため、経時による偏光子の劣化(偏光度の低下)を改善することが可能であり、さらにアクリル系添加剤の低分子量成分に起因するものと推測される、巻きの保管中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。 Since the optical film of the present invention does not contain an acrylic additive, it is possible to improve the deterioration of the polarizer (decrease in the degree of polarization) over time, and further due to the low molecular weight component of the acrylic additive. It is possible to suppress the occurrence of blocking during the storage of the winding.
さらに、一般式(II)で表される多価アルコールエステルの上記結着剤(バインダー)的な作用効果によって、フィルム自体の柔軟性が増し、偏光板加工時の応力歪を抑制し、カールが発生しにくい偏光板、及び薄型化しても画像ムラの発生しにくい液晶表示装置を提供できるものと推察される。 In addition, the above-described binder (binder) action and effect of the polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) increases the flexibility of the film itself, suppresses stress distortion during polarizing plate processing, It is presumed that a polarizing plate that does not easily occur and a liquid crystal display device that does not easily cause image unevenness even if it is thinned can be provided.
本発明の光学フィルムの製造方法は、アクリル系添加剤を含まず、特定のアシル基置換度を有するセルロースアシレートと、特定のフラノース環又はピラノース環を有する糖エステルと、特定の構造を有するポリエステル及びそれと対の構造を有する多価アルコールエステルを含有し、特定の膜厚となるようにフィルムのガラス転移温度より一定の高い温度範囲で延伸することを特徴とし、かかる構成によって、ヘイズが低く、かつ経時で偏光子の性能を劣化させることのない光学フィルム、及び巻きの保管中でブロッキングの発生しにくい光学フィルムの製造方法が得られる。 The method for producing an optical film of the present invention includes a cellulose acylate having a specific acyl group substitution degree, a sugar ester having a specific furanose ring or a pyranose ring, and a polyester having a specific structure, without including an acrylic additive. And a polyhydric alcohol ester having a structure paired with it, characterized in that it is stretched in a temperature range that is constant higher than the glass transition temperature of the film so as to have a specific film thickness. And the manufacturing method of the optical film which does not deteriorate the performance of a polarizer with time, and the optical film which does not generate | occur | produce blocking easily during storage of winding is obtained.
この特徴は、請求項1から請求項8までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 8.
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した、面内方向のリターデーション値(Ro)が0〜10nmの範囲内にあり、厚さ方向のリターデーション値(Rt)が−20〜20nmの範囲内にあることが、IPSモード型液晶表示装置に用いる光学フィルムとして好ましい。また、前記糖エステルが、脂肪族アルキル基(AL)又は芳香族アルキル基(AR)の置換基を有し、当該脂肪族アルキル基の数が当該芳香族アルキル基の数より多いことが、高いリターデーション値制御性を付与する効果が得られ、好ましい。 As an embodiment of the present invention, the retardation value (Ro) in the in-plane direction measured at a wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% is 0 to 10 nm from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. The retardation value (Rt) in the thickness direction is preferably in the range of -20 to 20 nm as the optical film used in the IPS mode liquid crystal display device. In addition, it is high that the sugar ester has a substituent of an aliphatic alkyl group (AL) or an aromatic alkyl group (AR), and the number of the aliphatic alkyl groups is larger than the number of the aromatic alkyl groups. The effect of imparting retardation value controllability is obtained, which is preferable.
さらに、本発明においては、前記一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと前記一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルの含有質量比率が、70:30〜90:10の範囲内であることが好ましい。これにより、相溶性向上の効果がより高められる。70:30よりも後者の比率が高くなると、フィルム作製後の経時で表面にブリードアウトが発生し、90:10よりも後者の比率が高くなると、相溶性向上効果が見られない。 Furthermore, in the present invention, the mass ratio of the polyester having the structure represented by the general formula (I) and the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) is 70:30 to 90. : It is preferably within the range of 10. Thereby, the effect of compatibility improvement is heightened more. When the latter ratio is higher than 70:30, bleed out occurs on the surface with the passage of time after film production, and when the latter ratio is higher than 90:30, no compatibility improvement effect is observed.
さらに、本発明の実施態様として、紫外線吸収剤を含有することが、液晶表示装置の表面側(視認側)に配置する光学フィルムとして好ましい。 Furthermore, as an embodiment of the present invention, it is preferable for the optical film to be disposed on the surface side (viewing side) of the liquid crystal display device to contain an ultraviolet absorber.
また、本発明の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムは、薄膜で長尺の巻き形状で扱われるために、フィルムの両端部に特定の強度を有するエンボス部を備えることがより好ましい。 Moreover, since the optical film manufactured by the manufacturing method of the optical film of this invention is handled by a long winding shape with a thin film, it is more preferable to provide the embossed part which has specific intensity | strength in the both ends of a film.
本発明の偏光板の製造方法は、本発明の光学フィルムの製造方法によって光学フィルムを製造し、当該光学フィルムを活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と貼合することが好ましい。当該偏光板はカール特性に優れるため、液晶表示装置に好適に具備され得る。 The manufacturing method of the polarizing plate of this invention manufactures an optical film with the manufacturing method of the optical film of this invention, and it is preferable to bond the said optical film with a polarizer with an active energy ray hardening adhesive. Since the polarizing plate is excellent in curling characteristics, it can be suitably included in a liquid crystal display device.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
また、以下本発明の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムを、「本発明の光学フィルム」と記載する場合がある。 Moreover, the optical film manufactured by the manufacturing method of the optical film of this invention may be described as "the optical film of this invention" below.
<本発明の光学フィルムの製造方法の概要>
本発明の光学フィルムの製造方法は、アクリル系添加剤を含まず、アシル基置換度が前記式(1)〜(3)を満たすセルロースアシレートと、フラノース環又はピラノース環を1〜12個有する糖エステルと、一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと、一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルとを含有し、延伸後の厚さが10〜30μmの範囲内となるように搬送方向と直交する方向に、フィルムのガラス転移温度をTgとしたときに、(Tg+15)〜(Tg+50)℃の温度範囲で延伸することを特徴とする。
<Outline of optical film production method of the present invention>
The method for producing an optical film of the present invention does not include an acrylic additive, and has 1 to 12 cellulose acylates satisfying the above formulas (1) to (3), and furanose rings or pyranose rings. Containing a sugar ester, a polyester having a structure represented by the general formula (I), and a polyhydric alcohol ester having a structure represented by the general formula (II), and having a thickness after stretching of 10 to 30 μm The film is stretched in a temperature range of (Tg + 15) to (Tg + 50) ° C. when the glass transition temperature of the film is defined as Tg in a direction perpendicular to the transport direction so as to be within the range.
すなわち、本発明の光学フィルムの製造方法は、アクリル系添加剤を含まず、特定のアシル基置換度を有するセルロースアシレートと、特定のフラノース環又はピラノース環を有する糖エステルとを含有する薄膜の光学フィルムの製造方法によってリターデーション値の発現を抑制し、特定の構造を有するポリエステル及びそれと対の構造を有する多価アルコールエステルによって脆性及び材料間の相溶性を向上、かつ前記薄膜となるように、フィルムのガラス転移温度より一定の高い温度範囲でフィルムを延伸することによって、アクリル系添加剤を用いずとも、リターデーション値が小さく、ヘイズが低く、かつ経時で偏光子の性能を劣化(偏光度の低下)させることのない光学フィルムの製造方法が得られるものである。 That is, the method for producing an optical film of the present invention includes a thin film containing a cellulose acylate having a specific acyl group substitution degree and a sugar ester having a specific furanose ring or a pyranose ring without an acrylic additive. Suppress the expression of retardation value by the optical film manufacturing method, improve the brittleness and compatibility between materials by polyester having a specific structure and polyhydric alcohol ester having a paired structure, and become the thin film By stretching the film in a temperature range that is constant higher than the glass transition temperature of the film, the retardation value is low, the haze is low, and the performance of the polarizer deteriorates over time (polarized light) without using an acrylic additive. A method for producing an optical film without lowering the degree is obtained.
本発明の光学フィルムのガラス転移温度(Tg)は、実用途上、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。Tgが120℃以上であると、加工工程等での光学フィルムの熱変形が抑制される傾向にあり、また当該光学フィルムが偏光板等の保護フィルムとして用いられた場合の熱湿耐性が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the optical film of the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher for practical use. When Tg is 120 ° C. or higher, thermal deformation of the optical film in a processing step or the like tends to be suppressed, and heat and humidity resistance when the optical film is used as a protective film such as a polarizing plate is improved. .
本発明でいうアクリル系添加剤とは、光学フィルムに含有させることによって、延伸時に負の位相差を発現し、リターデーション値を低減する効果を有する化合物である。具体的には、国際公開第2008/015911号段落〔0056〕〜〔0087〕に記載のアクリル系ポリマーを例として挙げることができる。 The acrylic additive referred to in the present invention is a compound having an effect of reducing the retardation value by developing a negative phase difference during stretching by being contained in an optical film. Specifically, an acrylic polymer described in paragraphs [0056] to [0087] of International Publication No. 2008/015911 can be given as an example.
本発明の光学フィルムは、当該アクリル系添加剤を実質的に含まない態様であり、「実質的に含まない」とは、含んだとしても1質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、さらに好ましくは全く含有しないことである。 The optical film of the present invention is an embodiment which does not substantially contain the acrylic additive, and “substantially does not contain” means that even if it is contained, it is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass, More preferably, it is not contained at all.
<セルロースアシレート>
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートを主成分として含有する。主成分とは、当該光学フィルム中のセルロースアシレートの含有比率が、55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは70質量%以上であることをいう。
<Cellulose acylate>
The optical film of the present invention contains cellulose acylate as a main component. The main component means that the content of cellulose acylate in the optical film is 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
本発明に係るセルロースアシレートは、下記式(1)、(2)及び(3)をともに満たすセルロース(ジ、トリ)アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートである。式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基又はブチリル基の置換度、若しくはその混合物の置換度である。アシル基の置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することができる。 The cellulose acylate according to the present invention is cellulose (di, tri) acetate, cellulose acetate propionate, or cellulose acetate butyrate that satisfies both the following formulas (1), (2), and (3). In the formula, X is the degree of substitution of the acetyl group, Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or the degree of substitution of the mixture. The degree of acyl group substitution can be measured according to ASTM-D817-96.
式(1) 1.0≦X≦3.0
式(2) 0≦Y≦1.5
式(3) 2.0≦X+Y≦3.0
なかでも本発明に係るセルロースアシレートは、セルロース(ジ、トリ)アセテート(Y=0)、及びセルロースアセテートプロピオネート(Y;プロピオニル基、Y>0)が好ましい。セルロース(ジ、トリ)アセテートとしては2.4≦X≦2.95であることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートは、1.0≦X≦2.5であり、0.1≦Y≦1.5、2.4≦X+Y≦2.95であることが好ましい。
Formula (1) 1.0 <= X <= 3.0
Formula (2) 0 ≦ Y ≦ 1.5
Formula (3) 2.0 <= X + Y <= 3.0
Among them, the cellulose acylate according to the present invention is preferably cellulose (di, tri) acetate (Y = 0) and cellulose acetate propionate (Y; propionyl group, Y> 0). The cellulose (di, tri) acetate preferably satisfies 2.4 ≦ X ≦ 2.95. Cellulose acetate propionate satisfies 1.0 ≦ X ≦ 2.5, and preferably 0.1 ≦ Y ≦ 1.5, 2.4 ≦ X + Y ≦ 2.95.
上述のアシル基の置換度範囲を満たすセルロース(ジ、トリ)アセテート又はセルロースアセテートプロピオネートを用いることで、リターデーション値の制御がしやすく、機械的強度が高く、かつ環境変動への耐久性に優れた光学フィルムが得られる。 By using cellulose (di, tri) acetate or cellulose acetate propionate that satisfies the above-mentioned substitution degree range of acyl group, it is easy to control the retardation value, high mechanical strength, and durability against environmental fluctuations. An excellent optical film can be obtained.
また、所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されず、10:90〜90:10(質量比)の範囲内でありうる。 In order to obtain desired optical characteristics, cellulose acetates having different degrees of substitution may be mixed and used. The mixing ratio of different cellulose acetates is not particularly limited, and may be in the range of 10:90 to 90:10 (mass ratio).
セルロースアシレートの重量平均分子量Mwは、光学フィルムの延伸時の機械的強度を保持する観点から、80000〜300000の範囲内であることが好ましく、120000〜250000の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であると製膜時に延伸によるリターデーションの制御が行いやすい。 The weight average molecular weight Mw of cellulose acylate is preferably in the range of 80,000 to 300,000, and more preferably in the range of 120,000 to 250,000, from the viewpoint of maintaining the mechanical strength during stretching of the optical film. Within the above range, it is easy to control retardation by stretching during film formation.
セルロースアシレートの数平均分子量(Mn)は30000〜150000の範囲が、得られた光学フィルムの機械的強度が高く好ましい。さらに40000〜100000の数平均分子量のセルロースアシレートが好ましく用いられる。 The number average molecular weight (Mn) of cellulose acylate is preferably in the range of 30000 to 150,000 because the obtained optical film has high mechanical strength. Further, cellulose acylate having a number average molecular weight of 40,000 to 100,000 is preferably used.
セルロースアシレートの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値は、1.4〜3.0の範囲であることが好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate is preferably in the range of 1.4 to 3.0.
セルロースアシレートの重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。 The weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the cellulose acylate were measured using gel permeation chromatography (GPC).
測定条件は以下のとおりである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 100000 to 500 calibration curves with 13 samples were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.
本発明で用いられるセルロースアシレートの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースアシレートは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。 The cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferred. A cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation. Cellulose acylates made from these can be used in appropriate mixture or independently.
例えば、綿花リンター由来セルロースアシレート:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースアシレート:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースアシレートの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることができる。 For example, the ratio of cellulose acylate derived from cotton linter: cellulose acylate derived from wood pulp (conifer): cellulose acylate derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50. : 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30 it can.
本発明に係るセルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸(酢酸、プロピオン酸など)と酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸など)、触媒(硫酸など)と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースアシレート、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアシレートが出来上がる。 The cellulose acylate according to the present invention can be produced by a known method. Generally, cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid). The reaction proceeds until the triester is formed. In the triester, the three hydroxy groups of the glucose unit are substituted with an organic acid acyl acid. When two kinds of organic acids are used at the same time, a mixed ester type cellulose acylate such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced. Next, cellulose acylate having a desired degree of acyl substitution is synthesized by hydrolyzing cellulose triester. Thereafter, cellulose acylate is completed through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
本発明に係るセルロースアシレートは、20mlの純水(電気伝導度0.1μS/cm以下、pH6.8)に1g投入し、25℃、1hr、窒素雰囲気下にて撹拌したときのpHが6〜7の範囲であり、電気伝導度が1〜100μS/cmの範囲であることが好ましい。 The cellulose acylate according to the present invention has a pH of 6 when charged in 20 ml of pure water (electric conductivity 0.1 μS / cm or less, pH 6.8) and stirred in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 1 hr. It is preferable that the electric conductivity is in the range of 1 to 100 μS / cm.
本発明に係るセルロースアシレートは、具体的には特開平10−45804号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。 Specifically, the cellulose acylate according to the present invention can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
〈糖エステル〉
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレート以外の糖エステルを含有する。本発明に係る糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を1個以上12個以下有しその構造のOH基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルである。
<Sugar ester>
The optical film of the present invention contains a sugar ester other than cellulose acylate. The sugar ester according to the present invention is a sugar ester having at least one pyranose ring or at least one furanose ring and esterifying all or part of the OH group of the structure.
当該糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が2〜12個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するOH基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。糖エステルのエステル化率は、ピラノース環又はフラノース環内に存在するOH基の50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。50%未満では、延伸・乾燥時の熱でフィルムが着色しやすくなる。 The sugar ester is a compound containing at least one of a furanose ring and a pyranose ring, and may be a monosaccharide or a polysaccharide having 2 to 12 sugar structures linked together. The sugar ester is preferably a compound in which at least one OH group of the sugar structure is esterified. The esterification rate of the sugar ester is preferably 50% or more of the OH group present in the pyranose ring or furanose ring, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. If it is less than 50%, the film tends to be colored by heat during stretching and drying.
本発明の光学フィルムは、リターデーション値を制御するために、糖エステルを光学フィルムに対して1〜30質量%の範囲で含有することが好ましく、5〜30質量%の範囲で含有することがより好ましい。 In order to control the retardation value, the optical film of the present invention preferably contains a sugar ester in the range of 1 to 30% by mass relative to the optical film, and may contain in the range of 5 to 30% by mass. More preferred.
糖エステルを構成する糖の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースなどが含まれる。さらに、糖エステルを構成する糖の例には、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども含まれる。もちろん、糖はこれらに限定されない。糖エステルを構成する糖構造は、特にピラノース環とフラノース環を両方含むことが好ましい。 Examples of sugars constituting the sugar ester include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosylnystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, Cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose are included. Furthermore, examples of the sugar constituting the sugar ester include gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like. Of course, the sugar is not limited to these. The sugar structure constituting the sugar ester particularly preferably includes both a pyranose ring and a furanose ring.
糖エステルを構成する糖の好ましい例は、スクロース、ケストース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオースなどであり、更に好ましくは、スクロースである。 Preferable examples of the sugar constituting the sugar ester include sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, and more preferably sucrose.
糖エステルでは、ピラノース環又はフラノース環中のOH基の全て又は一部がエステル化されている。エステル化のためのモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。 In the sugar ester, all or part of the OH group in the pyranose ring or furanose ring is esterified. The monocarboxylic acid for esterification is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. The carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
糖エステルのエステルを構成する好ましい脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸などが含まれる。 Examples of preferred aliphatic monocarboxylic acids constituting the esters of sugar esters include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl- Hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicin Examples thereof include saturated fatty acids such as acid and lacteric acid, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, and octenoic acid.
糖エステルのエステルを構成する好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が含まれる。 Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acid constituting the ester of the sugar ester include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, or derivatives thereof.
糖エステルのエステルを構成する好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体が含まれる。より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸、クレオソート酸、o−ホモサリチル酸、m−ホモサリチル酸、p−ホモサリチル酸、o−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸が含まれ;特に安息香酸が好ましい。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids constituting the esters of sugar esters include aromatic monocarboxylic acids, cinnamates, and benzyls in which alkyl groups and alkoxy groups are introduced into the benzene ring of benzoic acids such as benzoic acid and toluic acid. Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as acid, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, or derivatives thereof are included. More specifically, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenicylic acid, γ-isoduric acid, duryl acid, mesitonic acid, α-isoduryl acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic Acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid, β-resorcylic acid, vanillic acid , Isovanillic acid, veratrumic acid, o-veratormic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratormic acid, o-homoveratormic acid, phthalonic acid, p-coumaric acid; especially benzoic acid preferable.
オリゴ糖のエステル化合物は、本発明における糖エステルとして用いられうる。オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼなどの酵素を作用させて製造されるもので、好ましいオリゴ糖の例には、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。 The oligosaccharide ester compound can be used as a sugar ester in the present invention. Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc., and examples of preferred oligosaccharides include maltooligosaccharides, isomaltooligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, and xylo-oligosaccharides. .
糖エステルは、下記一般式(A)で表されるピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を1個以上12個以下縮合した化合物である。一般式(A)におけるR11〜R15、R21〜R25は、炭素数2〜22のアシル基又は水素原子を、m及びnはそれぞれ0〜12の整数、m+nは1〜12の整数である。 The sugar ester is a compound obtained by condensing 1 or more and 12 or less of at least one pyranose ring or furanose ring represented by the following general formula (A). R < 11 > -R < 15 >, R < 21 > -R < 25 > in general formula (A) is a C2-C22 acyl group or a hydrogen atom, m and n are each an integer of 0-12, m + n is an integer of 1-12. It is.
R11〜R15、R21〜R25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は置換基R26を有していてもよく、例えば置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖のエステル化合物も、他の糖エステルと同様な方法で製造することができる。 R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom. The benzoyl group may have a substituent R 26 , and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group have a substituent. You may have. Oligosaccharide ester compounds can also be produced in the same manner as other sugar esters.
本発明に係る糖エステルは、脂肪族アルキル基又は芳香族アルキル基の置換基を有し、脂肪族アルキル基の数をAL、及び芳香族アルキル基の数をARとしたときに、当該脂肪族アルキル基の数が当該芳香族アルキル基の数より多い(AR<AL)ことが、リターデーション値を小さくする効果が高くより好ましい。 The sugar ester according to the present invention has a substituent of an aliphatic alkyl group or an aromatic alkyl group, and when the number of aliphatic alkyl groups is AL and the number of aromatic alkyl groups is AR, the aliphatic ester It is more preferable that the number of alkyl groups is larger than the number of the aromatic alkyl groups (AR <AL) because the effect of reducing the retardation value is high.
以下に、本発明に係る糖エステルの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the specific example of the sugar ester which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to this.
本発明に係る糖エステルは、前記糖に、アシル化剤(エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物)を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステルの混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度4以下の成分を調整することができる。 The sugar ester according to the present invention can be produced by reacting the sugar with an acylating agent (also referred to as an esterifying agent, for example, an acid halide of acetyl chloride, an anhydride such as acetic anhydride). The distribution of the degree of substitution is made by adjusting the amount of acylating agent, the timing of addition, and the esterification reaction time, but it is possible to mix sugar esters with different degrees of substitution, or to mix purely isolated compounds with different degrees of substitution. As a result, it is possible to adjust a component having a target average substitution degree of 4 or less.
(合成例:本発明に係る糖エステルの合成)
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸135.6g(0.6モル)、ピリジン284.8g(3.6モル)を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。 Four-headed Kolben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube were charged with 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 135.6 g (0.6 mol) of benzoic anhydride, 284. 8 g (3.6 mol) was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas through a nitrogen gas introduction tube with stirring, and an esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
次に、コルベン内を4×102Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン1L、0.5質量%の炭酸ナトリウム水溶液300gを添加し、50℃で30分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×102Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、化合物A−1、A−2、A−3、A−4及びA−5等の混合物である糖エステル1を得た。 Next, the inside of the Kolben was depressurized to 4 × 10 2 Pa or less, and after excess pyridine was distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to 1.3 × 10 Pa or less and the temperature was raised to 120 ° C. Most of the acid and benzoic acid formed were distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5% by mass aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate a toluene layer. Finally, 100 g of water is added to the collected toluene layer, and after washing with water at room temperature for 30 minutes, the toluene layer is separated, and toluene is distilled off at 60 ° C. under reduced pressure (4 × 10 2 Pa or less). The sugar ester 1 which is a mixture of A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, etc. was obtained.
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析(HPLC−MS)で解析したところ、A−1が1.2質量%、A−2が13.2質量%、A−3が14.2質量%、A−4が35.4質量%、A−5等が40.0質量%であった。平均置換度は5.2であった。 When the obtained mixture was analyzed by high performance liquid chromatography mass spectrometry (HPLC-MS), A-1 was 1.2% by mass, A-2 was 13.2% by mass, and A-3 was 14.2% by mass. , A-4 was 35.4% by mass, A-5 and the like were 40.0% by mass. The average degree of substitution was 5.2.
同様に、無水安息香酸158.2g(0.70モル)、146.9g(0.65モル)、135.6g(0.60モル)、124.3g(0.55モル)と当モルのピリジンとを反応させて、表1記載のような成分の糖エステルを得た。 Similarly, 158.2 g (0.70 mol) benzoic anhydride, 146.9 g (0.65 mol), 135.6 g (0.60 mol), 124.3 g (0.55 mol) and equimolar pyridine. To obtain sugar esters of components as shown in Table 1.
次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度100%のA−1、A−2、A−3、A−4及びA−5等を得た。 Next, by purifying a part of the obtained mixture by column chromatography using silica gel, each of A-1, A-2, A-3, A-4, A-5 and the like having a purity of 100% is obtained. Obtained.
なお、A−5等とは、置換度4以下の全ての成分、つまり置換度4、3、2、1の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、A−5等を置換度4として計算した。 A-5 or the like means a mixture of all components having a substitution degree of 4 or less, that is, compounds having a substitution degree of 4, 3, 2, 1. The average substitution degree was calculated with A-5 and the like being the substitution degree 4.
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したA−1〜A−5等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。 <HPLC−MSの測定条件>
1)LC部
装置:日本分光(株)製カラムオーブン(JASCO CO−965)、ディテクター(JASCO UV−970−240nm)、ポンプ(JASCO PU−980)、デガッサー(JASCO DG−980−50)
カラム:Inertsil ODS−3 粒子径5μm 4.6×250mm(ジーエルサイエンス(株)製)
カラム温度:40℃
流速:1ml/min
移動相:THF(1%酢酸):H2O(50:50)
注入量:3μl
2)MS部
装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)製)
イオン化法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
Spray Voltage:5kV
Capillary温度:180℃
Vaporizer温度:450℃
〈一般式(I)で表される構造を有するポリエステル〉
本発明の光学フィルムは、上記糖エステル以外に、下記一般式(I)で表される構造を有するポリエステルを用いる。当該ポリエステルはその可塑的な効果から脆性を改善するために、光学フィルムに対して1〜20質量%の範囲で含有することが好ましく、2〜10質量%の範囲で含有することがより好ましい。
In the present invention, the average degree of substitution was adjusted by adding in combination the sugar ester close to the desired degree of average substitution, isolated A-1 to A-5, and the like by the method prepared here. <Measurement conditions for HPLC-MS>
1) LC section Device: JASCO CO., LTD. Column oven (JASCO CO-965), detector (JASCO UV-970-240 nm), pump (JASCO PU-980), degasser (JASCO DG-980-50)
Column: Inertsil ODS-3
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min
Mobile phase: THF (1% acetic acid): H 2 O (50:50)
Injection volume: 3 μl
2) MS unit Device: LCQ DECA (manufactured by Thermo Quest Co., Ltd.)
Ionization method: Electrospray ionization (ESI) method Spray Voltage: 5 kV
Capillary temperature: 180 ° C
Vaporizer temperature: 450 ° C
<Polyester having a structure represented by the general formula (I)>
The optical film of the present invention uses a polyester having a structure represented by the following general formula (I) in addition to the sugar ester. In order to improve brittleness from the plastic effect, the polyester is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass with respect to the optical film.
一般式(I):B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
本発明に係るポリエステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであり、Aはエステル中のカルボン酸残基を表し、Gはアルコール残基を表す。
General formula (I): B- (GA) n -GB
(In the formula, B represents an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue. G represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. Represents an oxyalkylene glycol residue having 12. A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
The polyester according to the present invention is a polyester containing a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol, A represents a carboxylic acid residue in the ester, and G represents an alcohol residue.
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。 The dicarboxylic acid constituting the polyester is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数1〜4のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。 The diol constituting the polyester is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms. The diol may be one type or a mixture of two or more types.
なかでも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数1〜8のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数1〜8のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。 Among these, it is preferable to include a repeating unit obtained by reacting at least a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid and a diol having 1 to 8 carbon atoms, and a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. And a repeating unit obtained by reacting a diol having 1 to 8 carbon atoms.
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、温湿度変動に対する光学フィルムのリターデーション変動を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。 Both ends of the polyester molecule may or may not be sealed, but are preferably sealed from the viewpoint of reducing retardation fluctuations of the optical film against temperature and humidity fluctuations. .
一般式(I)のAを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、1,2−エタンジカルボン酸(コハク酸)、1,3−プロパンジカルボン酸(グルタル酸)、1,4−ブタンジカルボン酸(アジピン酸)、1,5−ペンタンジカルボン酸(ピメリン酸)、1,8−オクタンジカルボン酸(セバシン酸)などから誘導される2価の基が含まれる。Aを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Aを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、1,2−ベンゼンジカルボン酸(フタル酸)、1,3−ベンゼンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。 Specific examples of the alkylene dicarboxylic acid constituting A in the general formula (I) include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), and 1,4-butanedicarboxylic acid. Divalent groups derived from (adipic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid) and the like are included. Specific examples of the alkenylene dicarboxylic acid constituting A include maleic acid and fumaric acid. Specific examples of the aryl dicarboxylic acid constituting A include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Can be mentioned.
Aは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数8〜12のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。 A may be one type or two or more types may be combined. Among these, A is preferably a combination of an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryl dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
一般式(I)中のGは、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基、炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基、又は炭素原子数4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基を表す。 G in the general formula (I) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Represents a divalent group derived from 4 to 12 oxyalkylene glycols.
Gにおける炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、及び1,12−オクタデカンジオール等から誘導される2価の基が含まれる。
Examples of the divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms in G include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol) Heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-
Gにおける炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基の例には、1,2−ジヒドロキシベンゼン(カテコール)、1,3−ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン(ヒドロキノン)などから誘導される2価の基が含まれる。Gにおける炭素原子数が4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される2価の基が含まれる。 Examples of divalent groups derived from aryl glycols having 6 to 12 carbon atoms in G include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene. Divalent groups derived from (hydroquinone) and the like are included. Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.
Gは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Gは、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールであることが好ましい。 G may be one type or two or more types may be combined. Especially, it is preferable that G is a C2-C12 alkylene glycol.
一般式(I)のBは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される1価の基である。 B in the general formula (I) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される1価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される1価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、3−フェニルプロピオン酸などから誘導される1価の基が含まれる。 The aromatic ring-containing monocarboxylic acid in the monovalent group derived from the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and not only those in which the aromatic ring is directly bonded to a carboxy group, Also included are those in which an aromatic ring is bonded to a carboxy group via an alkylene group or the like. Examples of monovalent groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid. Monovalent groups derived from aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid, and the like.
脂肪族モノカルボン酸から誘導される1価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される1価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が1〜3であるアルキルモノカルボン酸から誘導される1価の基が好ましく、アセチル基(酢酸から誘導される1価の基)がより好ましい。 Examples of monovalent groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include monovalent groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Is included. Among these, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl portion is preferable, and an acetyl group (a monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.
本発明に係るポリエステルの重量平均分子量は、500〜3000の範囲であることが好ましく、600〜2000の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。 The weight average molecular weight of the polyester according to the present invention is preferably in the range of 500 to 3,000, and more preferably in the range of 600 to 2,000. The weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography (GPC).
以下、一般式(I)で表される構造を有する本発明に係るポリエステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of polyester which concerns on this invention which has a structure represented with general formula (I) is shown, it is not limited to this.
以下、本発明に係るポリエステルの具体的な合成例について記載する。 Hereinafter, specific synthesis examples of the polyester according to the present invention will be described.
〈ポリエステルP1〉
エチレングリコール180g、無水フタル酸278g、アジピン酸91g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルP1を得た。酸価0.20、数平均分子量450であった。
<Polyester P1>
180 g of ethylene glycol, 278 g of phthalic anhydride, 91 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until reaching 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. Polyester P1 was obtained by depressurizingly distilling unreacted ethylene glycol at 200 degreeC after completion | finish of reaction. The acid value was 0.20 and the number average molecular weight was 450.
〈ポリエステルP2〉
1,2−プロピレングリコール251g、無水フタル酸244g、アジピン酸103g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルP2を得た。酸価0.10、数平均分子量450であった。
<Polyester P2>
251 g of 1,2-propylene glycol, 244 g of phthalic anhydride, 103 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 2 L four-neck equipped with thermometer, stirrer, and slow cooling tube The flask is charged and gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain polyester P2. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 450.
〈ポリエステルP3〉
1,4−ブタンジオール330g、無水フタル酸244g、アジピン酸103g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,4−ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルP3を得た。酸価0.50、数平均分子量2000であった。
<Polyester P3>
330 g of 1,4-butanediol, 244 g of phthalic anhydride, 103 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 4 L of 2 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow cooling tube The flask is charged and gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,4-butanediol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain polyester P3. The acid value was 0.50 and the number average molecular weight was 2000.
〈ポリエステルP4〉
1,2−プロピレングリコール251g、テレフタル酸354g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルP4を得た。酸価0.10、数平均分子量400であった。
<Polyester P4>
251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 610 g of benzoic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube, The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 230 ° C. in an air stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polyester P4 was obtained by distilling off unreacted 1,2-propylene glycol at 200 ° C. under reduced pressure. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 400.
〈ポリエステルP5〉
1,2−プロピレングリコール251g、テレフタル酸354g、p−トロイル酸680g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルP5を得た。酸価0.30、数平均分子量400であった。
<Polyester P5>
251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 680 g of p-troyl acid and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a slow cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain polyester P5. The acid value was 0.30 and the number average molecular weight was 400.
〈ポリエステルP6〉
180gの1,2−プロピレングリコール、292gのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中200℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルP6を得た。酸価0.10、数平均分子量400であった。
<Polyester P6>
180 g of 1,2-propylene glycol, 292 g of adipic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow cooling tube, in a nitrogen stream. The temperature is gradually raised while stirring until 200 ° C is reached. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain polyester P6. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 400.
〈ポリエステルP7〉
160gのエチレングリコール、292gのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中200℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、〈ポリエステルP7〉を得た。酸価0.10、数平均分子量1000であった。
<Polyester P7>
160 g of ethylene glycol, 292 g of adipic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube, and become 200 ° C. in a nitrogen stream. Until the temperature is gradually increased. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. <Polyester P7> was obtained by depressurizingly distilling unreacted ethylene glycol at 200 degreeC after completion | finish of reaction. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 1000.
〈ポリエステルP8〉
エチレングリコール251g、無水フタル酸244g、セバシン酸200g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルP8を得た。酸価0.50、数平均分子量2000であった。
<Polyester P8>
251 g of ethylene glycol, 244 g of phthalic anhydride, 200 g of sebacic acid, 610 g of benzoic acid and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow cooling tube, The temperature is gradually raised with stirring until reaching 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. Polyester P8 was obtained by depressurizingly distilling unreacted ethylene glycol at 200 degreeC after completion | finish of reaction. The acid value was 0.50 and the number average molecular weight was 2000.
本発明に用係るポリエステルの光学フィルムへの含有量は、好ましくは1〜20質量%の範囲であり、より好ましくは1.5〜15質量%の範囲である。上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、光学フィルムの脆性を改善する効果が得られる。 The content of the polyester according to the present invention in the optical film is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 1.5 to 15% by mass. Within the above range, the effect of imparting plasticity can be exhibited, and the effect of improving the brittleness of the optical film can be obtained.
〈一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステル〉
本発明の光学フィルムは、上記糖エステル及びポリエステル以外に、下記一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルを用いることが特徴である。
<Polyhydric alcohol ester having a structure represented by the general formula (II)>
The optical film of the present invention is characterized by using a polyhydric alcohol ester having a structure represented by the following general formula (II) in addition to the sugar ester and the polyester.
一般式(II):B−G−B
(式中、Bは、一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと同一の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Gは一般式(I)で表されるポリエステルと同一のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基を表す。)
当該一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと同一のB及びGで表される残基を有する一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルを、当該ポリエステルと対になるように用いることで、セルロースアシレート、糖エステル及び当該ポリエステルの三者間の相溶性を向上し、ヘイズ低下に寄与することができる。
General formula (II): BGB
(In the formula, B represents the same aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue as the polyester having the structure represented by the general formula (I). G represents the same as the polyester represented by the general formula (I). Represents an alkylene glycol residue, an aryl glycol residue or an oxyalkylene glycol residue.)
The polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) having the same residues represented by B and G as the polyester having the structure represented by the general formula (I) is paired with the polyester. By using so that it becomes, compatibility between the three of cellulose acylate, sugar ester, and the said polyester can be improved, and it can contribute to a haze fall.
これは、当該多価アルコールエステルは、一般式(I)のモノマー構造の低分子量成分を有し、かつ分子中に占める極性基(カルボニル)の割合が大きいことや、さらに液状であることから前記三者のエステルの間に入り込んで結着剤(バインダー)的に作用して、相溶性を向上させるものと推測される。 This is because the polyhydric alcohol ester has a low molecular weight component of the monomer structure of the general formula (I) and has a large proportion of polar groups (carbonyl) in the molecule, and is also liquid. It is presumed that it enters between the three esters and acts as a binder to improve compatibility.
一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルは、光学フィルムに対して0.5〜5質量%の範囲で含有することが好ましく、1〜3質量%の範囲で含有することがより好ましく、1〜2質量%の範囲で含有することが特に好ましい。 The polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) is preferably contained in the range of 0.5 to 5% by mass, and contained in the range of 1 to 3% by mass with respect to the optical film. Is more preferable, and it is especially preferable to contain in the range of 1-2 mass%.
さらに、前記一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと前記一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルの含有質量比率が、70:30〜90:10の範囲内であることが好ましい。一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルの含有質量比率が10〜30の範囲であると、多価アルコールエステルがフィルム表面にブリードアウトしにくく、含有成分同士の相溶性が向上し、ヘイズが低下し好ましい。 Furthermore, the content mass ratio of the polyester having the structure represented by the general formula (I) and the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) is in the range of 70:30 to 90:10. It is preferable that When the content mass ratio of the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) is in the range of 10 to 30, the polyhydric alcohol ester is difficult to bleed out on the film surface, and the compatibility between the components is It improves, and a haze falls and is preferable.
〈可塑剤〉
本発明の光学フィルムには、上記糖エステル、ポリエステル、及び多価アルコールエステル以外に、分子量が10000以下の公知の可塑剤を効果を阻害しない範囲で用いることもできる。可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系などから選択される。
<Plasticizer>
In addition to the sugar ester, polyester, and polyhydric alcohol ester, a known plasticizer having a molecular weight of 10,000 or less can be used in the optical film of the present invention as long as the effect is not impaired. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Preferably, it selects from a polyhydric carboxylic ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester type, etc.
多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル(アルコールエステル)であり、好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。 The polyhydric alcohol ester is an ester (alcohol ester) of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, preferably a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester. The polyhydric alcohol ester preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。 Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, trimethylolpropane , Pentaerythritol, trimethylolethane, xylitol and the like. Of these, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, xylitol and the like are preferable.
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるOH基の全部をエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。 The monocarboxylic acid is not particularly limited, and may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or the like. In order to increase the moisture permeability of the film and make it less likely to volatilize, alicyclic monocarboxylic acids or aromatic monocarboxylic acids are preferred. One kind of monocarboxylic acid may be used, or a mixture of two or more kinds may be used. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1〜32の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。 The aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms. The carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1-20, and still more preferably 1-10. Examples of aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid; undecylenic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. Of these, acetic acid or a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acid is preferable in order to enhance the compatibility with cellulose acetate.
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。 Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and the like.
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸;安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基(例えばメトキシ基やエトキシ基)を1〜3個を導入したもの(例えばトルイル酸など);ベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸(例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など)が含まれ、好ましくは安息香酸である。 Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid; one having 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups (for example, methoxy group or ethoxy group) introduced into the benzene ring of benzoic acid (for example, toluic acid); benzene ring Aromatic monocarboxylic acids having two or more (for example, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, etc.) are included, and benzoic acid is preferred.
多価カルボン酸エステルは、2価以上、好ましくは2〜20価の多価カルボン酸と、アルコールとのエステルである。多価カルボン酸は、2〜20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3〜20価の芳香族多価カルボン酸又は3〜20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。 The polyvalent carboxylic acid ester is an ester of a divalent or higher, preferably 2 to 20 valent polycarboxylic acid and an alcohol. The polyvalent carboxylic acid is preferably a 2-20 valent aliphatic polyvalent carboxylic acid, or a 3-20 valent aromatic polyvalent carboxylic acid or a 3-20 valent alicyclic polyvalent carboxylic acid. .
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。 Examples of polyvalent carboxylic acids include trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids or derivatives such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid Contains aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and tetrahydrophthalic acid, and oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citric acid, and suppresses volatilization from the film. For this, oxypolycarboxylic acids are preferred.
アルコールの例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール又は芳香族アルコールなどが含まれる。脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールの炭素数は、好ましくは1〜32であり、より好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10である。脂環式アルコールの例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコールの例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。 Examples of the alcohol include an aliphatic saturated alcohol having a straight chain or a side chain, an aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain, an alicyclic alcohol, or an aromatic alcohol. Carbon number of aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol becomes like this. Preferably it is 1-32, More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 1-10. Examples of alicyclic alcohols include cyclopentanol, cyclohexanol and the like. Examples of the aromatic alcohol include benzyl alcohol, cinnamyl alcohol and the like.
多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、300〜1000の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく;透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of polyhydric carboxylic acid ester, It is preferable that it is the range of 300-1000, and it is more preferable that it is the range of 350-750. The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is preferably larger from the viewpoint of suppressing bleeding out; it is preferably smaller from the viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。 Examples of polycarboxylic acid esters include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate , Dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like.
多価カルボン酸エステルは、フタル酸エステルであってもよい。フタル酸エステルの例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。 The polyvalent carboxylic acid ester may be a phthalic acid ester. Examples of the phthalic acid ester include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.
グリコレートの例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。 Examples of glycolates include alkylphthalyl alkyl glycolates. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl Glycolate and the like, preferably ethyl phthalyl ethyl glycolate.
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。 Ester plasticizers include fatty acid esters, citrate esters, phosphate esters, and the like.
脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。 Examples of the fatty acid ester include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate. Examples of the citrate ester include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate. Examples of the phosphate ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like, and preferably triphenyl phosphate.
可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対して好ましくは1〜20質量%の範囲であり、より好ましくは1.5〜15質量%の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、光学フィルムからの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。 The content of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 1.5 to 15% by mass with respect to the cellulose acylate. When the content of the plasticizer is within the above range, the effect of imparting plasticity can be exhibited, and the resistance to the plasticizer from seeping out from the optical film is excellent.
〈紫外線吸収剤〉
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の表面側(視認側)に配置する光学フィルムとして用いる場合に、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。
<Ultraviolet absorber>
When the optical film of the present invention is used as an optical film disposed on the surface side (viewing side) of a liquid crystal display device, it is preferable to contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance. The ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further Preferably it is 2% or less.
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。 The ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, or a triazine ultraviolet absorber, and particularly preferably a benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber.
例えば、5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビン類があり、これらはいずれもBASFジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。 For example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side Chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 234, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 328, There are tinuvins such as tinuvin 928, and these are all commercially available products from BASF Japan and can be preferably used. Of these, halogen-free ones are preferred.
この他、1,3,5トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。 In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
本発明の光学フィルムは紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。 The optical film of the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 As the UV absorber, a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。 The method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアシレート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。 For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose acylate to disperse and then added to the dope.
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が15〜50μmの場合は、光学フィルムに対して0.5〜10質量%の範囲が好ましく、0.6〜4質量%の範囲が更に好ましい。 The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the dry film thickness of the optical film is 15 to 50 μm, it is 0.5 to 10% by mass with respect to the optical film. Is preferable, and the range of 0.6 to 4% by mass is more preferable.
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。
<Antioxidant>
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the optical film may be deteriorated.
酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。 The antioxidant has a role of delaying or preventing the optical film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the optical film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to contain.
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。 As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octa Sil-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like.
特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。 In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で1ppm〜1.0%の範囲が好ましく、10〜1000ppmの範囲が更に好ましい。 The amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0% by mass with respect to the cellulose acylate, and more preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
〈微粒子(マット剤)〉
光学フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子(マット剤)をさらに含有してもよい。
<Fine particles (matting agent)>
The optical film may further contain fine particles (matting agent) as necessary in order to improve the slipperiness of the surface.
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素(シリカ)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。 The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples include magnesium silicate and calcium phosphate. Of these, silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and silicon dioxide is more preferable in order to reduce the increase in haze of the obtained film.
二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKE−P10、KE−P30、KE−P50、KE−P100(以上日本触媒(株)製)などが含まれる。なかでも、アエロジルR972V、NAX50、シーホスターKE−P30などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。 Examples of silicon dioxide fine particles include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are included. Of these, Aerosil R972V, NAX50, Seahoster KE-P30 and the like are particularly preferable because they reduce the coefficient of friction while keeping the turbidity of the resulting film low.
微粒子の一次粒子径は、5〜50nmの範囲であることが好ましく、7〜20nmの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径0.05〜0.3μmの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率50〜200万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体100個の粒子径の平均値として求めることができる。 The primary particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, and more preferably in the range of 7 to 20 nm. A larger primary particle size has a greater effect of increasing the slipperiness of the resulting film, but transparency tends to decrease. Therefore, the fine particles may be contained as secondary aggregates having a particle diameter in the range of 0.05 to 0.3 μm. The size of the primary particles or the secondary aggregates of the fine particles is as follows. The primary particles or secondary aggregates are observed with a transmission electron microscope at a magnification of 50 to 2 million times, and 100 primary particles or secondary aggregates are observed. It can obtain | require as an average value of a diameter.
微粒子の含有量は、セルロースアシレートに対して0.05〜1.0質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜0.8質量%の範囲であることがより好ましい。 The content of the fine particles is preferably in the range of 0.05 to 1.0 mass%, more preferably in the range of 0.1 to 0.8 mass% with respect to the cellulose acylate.
<光学フィルムの製造方法>
本発明の光学フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
<Method for producing optical film>
As the method for producing the optical film of the present invention, the usual inflation method, T-die method, calendar method, cutting method, casting method, emulsion method, hot press method and the like can be used. From the standpoint of suppressing defects and suppressing optical defects such as die lines, the film forming method can be selected from a solution casting film forming method and a melt casting film forming method. It is preferable to obtain
〈溶液流延製膜法〉
以下、本発明の光学フィルムを溶液流延法で製造する場合について説明する。
<Solution casting film forming method>
Hereinafter, the case where the optical film of the present invention is produced by a solution casting method will be described.
本発明の光学フィルムを溶液流延法で製造する場合において、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースアシレート及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。 When the optical film of the present invention is produced by the solution casting method, an organic solvent useful for forming a dope can be used without limitation as long as it dissolves cellulose acylate and other compounds simultaneously.
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。 For example, as the chlorinated organic solvent, methylene chloride, as the non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- Examples include 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, and nitroethane. Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used.
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースアシレート及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。 In addition to the organic solvent, the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. When the ratio of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy. When the ratio of alcohol is small, cellulose acylate and other compounds in a non-chlorine organic solvent system There is also a role to promote dissolution.
特に、メチレンクロライド、及び炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースアシレート及びその他の化合物を、少なくとも計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。 In particular, a dope composition in which cellulose acylate and other compounds are dissolved in at least 15 to 45 mass% in a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that
炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。 Examples of the linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the relatively low boiling point, and good drying properties.
以下、本発明の光学フィルムの好ましい製膜方法について説明する。 Hereinafter, the preferable film forming method of the optical film of the present invention will be described.
1)溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースアシレート、場合によって、本発明に係る糖エステル、ポリエステル、多価アルコールエステル、及び/又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該セルロースアシレート溶液に、本発明に係る糖エステル、ポリエステル、多価アルコールエステル、及び/又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
1) Dissolution process In a dissolution vessel, the cellulose acylate in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose acylate, and in some cases, a sugar ester, a polyester, a polyhydric alcohol ester, and / or other compounds according to the present invention Is a main solution by mixing the sugar ester, the polyester, the polyhydric alcohol ester, and / or other compound solution according to the present invention with the cellulose acylate solution in which the solution is dissolved while stirring. This is a step of forming a dope.
セルロースアシレート及び糖エステル、ポリエステル、多価アルコールエステル、及び/又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、又は特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。 Dissolution of cellulose acylate and sugar ester, polyester, polyhydric alcohol ester, and / or other compounds is carried out at normal pressure, at a temperature below the boiling point of the main solvent, or at a pressure above the boiling point of the main solvent. Method, a method carried out by a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, or JP-A-9-95538, and a high pressure described in JP-A-11-21379. Various dissolution methods, such as the method carried out in step 1, can be used, but the method carried out by pressurizing at the boiling point or higher of the main solvent is particularly preferred.
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、計15〜45質量%の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。 The concentration of cellulose acylate in the dope is preferably in the range of 15 to 45% by mass. After the compound is added to the dope during or after dissolution and dissolved and dispersed, it is filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
濾過は捕集粒子径0.5〜5μmで、かつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。 It is preferable to use a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 μm and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml.
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径0.5〜5μmで、かつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。 In this method, the aggregate remaining at the time of particle dispersion and the aggregate generated when the main dope is added are aggregated by using a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 μm and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml. Can only be removed. In the main dope, the concentration of particles is sufficiently thinner than that of the additive solution, so that aggregates do not stick together at the time of filtration and the filtration pressure does not increase suddenly.
図1は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, and a drying step of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
仕込釜41より濾過器44で大きな凝集物を除去し、ストック釜42へ送液する。その後、ストック釜42より主ドープ溶解釜1へ各種添加液を添加する。
Large agglomerates are removed from the charging
その後主ドープは主濾過器3にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が16よりインライン添加される。
Thereafter, the main dope is filtered by the
多くの場合、主ドープには返材が10〜50質量%程度含まれることがある。 In many cases, the main dope may contain about 10 to 50% by mass of the recycled material.
返材とは、光学フィルム細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。 The return material is a finely pulverized product of the optical film, which is produced when the optical film is formed, and is obtained by cutting off both side portions of the film, or an optical film original that has been speculated out due to scratches or the like.
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースアシレート及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。 Moreover, as a raw material of the resin used for dope preparation, what pelletized cellulose acylate and another compound previously can be used preferably.
2)流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイ30に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト31、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
2) Casting process An
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。 A pressure die that can adjust the slit shape of the die base portion and can easily make the film thickness uniform is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
3)溶媒蒸発工程
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
3) Solvent evaporation step In this step, the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called a web) is heated on the casting support to evaporate the solvent.
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40〜100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40〜100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。 In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. The drying efficiency is good and preferable. A method of combining them is also preferably used. The web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or to heat by means such as infrared rays.
面品質、透湿性、剥離性の観点から、30〜120秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。 From the viewpoint of surface quality, moisture permeability, and peelability, it is preferable to peel the web from the support within 30 to 120 seconds.
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
4) Peeling process It is the process of peeling the web which the solvent evaporated on the metal support body in a peeling position. The peeled web is sent to the next process.
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10〜40℃の範囲であり、さらに好ましくは11〜30℃の範囲である。 The temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of 10 to 40 ° C, more preferably in the range of 11 to 30 ° C.
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50〜120質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。 In addition, it is preferable that the residual solvent amount at the time of peeling of the web on the metal support at the time of peeling is peeled in the range of 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, and the like. When peeling at a higher residual solvent amount, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling is impaired, and slippage and vertical stripes are likely to occur due to the peeling tension. The amount of solvent is determined.
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。 The residual solvent amount of the web is defined by the following formula.
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、140℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
Residual solvent amount (%) = (mass before web heat treatment−mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) × 100
Note that the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 140 ° C. for 1 hour.
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196〜245N/mの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましい。 The peeling tension when peeling the metal support from the film is usually in the range of 196 to 245 N / m. However, when wrinkles are likely to occur during peeling, peeling with a tension of 190 N / m or less is preferable. .
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃の範囲内とするのが好ましく、10〜40℃の範囲内がより好ましく、15〜30℃の範囲内とするのが最も好ましい。 In the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of −50 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 30 ° C. Is most preferred.
5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラーに交互に通して搬送する乾燥装置35、及び/又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置34を用いて、ウェブを乾燥する。
5) Drying and stretching step After peeling, a drying
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね40〜250℃の範囲内で行われる。特に40〜200℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。 Generally, the drying means blows hot air on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying microwaves instead of the wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, the drying is generally carried out in the range of 40-250 ° C. It is particularly preferable to dry within the range of 40 to 200 ° C.
本発明の光学フィルムは、延伸後の膜の厚さが10〜30μmの範囲内となるように搬送方向と直交する方向に、フィルムのガラス転移温度をTgとしたときに、(Tg+15)〜(Tg+50)℃の温度範囲で延伸することが特徴である。(Tg+15)℃未満の温度では、リターデーションが出やすくなり、また延伸応力が増すためヘイズが高くなる。(Tg+50)℃を超える温度で延伸を行うと、破断が生じたり、平面性が劣化したり、さらにはフィルム自身の着色が強くなるため、偏光板保護フィルムとしての品質(光学特性)を保てない。延伸温度は、(Tg+20)〜(Tg+40)℃の範囲で行うことが好ましい。 The optical film of the present invention has (Tg + 15) to (Tg + 15) to (Tg + 15) to (Tg) when the glass transition temperature of the film is Tg in a direction orthogonal to the transport direction so that the thickness of the stretched film is in the range of 10 to 30 μm. It is characterized by stretching in a temperature range of Tg + 50) ° C. At a temperature lower than (Tg + 15) ° C., retardation tends to occur, and the stretching stress increases, so that the haze increases. When stretched at a temperature exceeding (Tg + 50) ° C., breakage occurs, flatness deteriorates, and further the coloring of the film itself becomes strong, so that the quality (optical characteristics) as a polarizing plate protective film can be maintained. Absent. The stretching temperature is preferably in the range of (Tg + 20) to (Tg + 40) ° C.
なお、ここでいうガラス転移温度Tgとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。 In addition, the glass transition temperature Tg here is measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a commercially available differential scanning calorimeter, and is determined at an intermediate glass transition temperature (Tmg) determined according to JIS K7121 (1987). It is.
具体的な光学フィルムのガラス転移温度Tgの測定方法は、JIS K7121(1987)に従って、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて測定する。 A specific method for measuring the glass transition temperature Tg of the optical film is measured using a differential scanning calorimeter DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. according to JIS K7121 (1987).
光学フィルムサンプルを10mg程度セットし、窒素流量50ml/minの条件下で、20℃/minで室温から250℃まで昇温して10分間保持し(1stスキャン)、次に20℃/minの速度で30℃まで降温して10分間保持し(2ndスキャン)、さらに20℃/minで250℃まで昇温し(3rdスキャン)、DSC曲線を作成し、得られた3rdスキャンのDSC曲線からのガラス転移温度Tgを求めることができる。 About 10 mg of optical film sample is set, and the temperature is raised from room temperature to 250 ° C. at 20 ° C./min under a nitrogen flow rate of 50 ml / min and held for 10 minutes (1st scan). The temperature is lowered to 30 ° C. and held for 10 minutes (2nd scan), further raised to 250 ° C. at 20 ° C./min (3rd scan), a DSC curve is created, and the glass from the obtained 3rd scan DSC curve The transition temperature Tg can be determined.
本発明では、光学フィルムを構成する材料を用いてあらかじめ試験的に作製し、測定した光学フィルムのTgに対して、前記温度範囲で延伸することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the optical film is prepared in advance using a material constituting the optical film and stretched in the above temperature range with respect to the measured Tg of the optical film.
延伸にテンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。 When using a tenter stretching apparatus for stretching, it is preferable to use an apparatus that can independently control the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) left and right by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。 It is also preferable to provide a neutral zone between different temperature zones so that the zones do not interfere with each other.
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、フィルムの元幅に対して1.1〜4倍、好ましくは、1.2〜3倍の範囲内であることが好ましい。 The stretching operation may be performed in multiple stages, and it is particularly preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction. When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise. The stretching ratio is preferably 1.1 to 4 times, preferably 1.2 to 3 times the original width of the film, by adding the casting direction and the width direction.
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。 In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible. That is, for example, the following stretching steps are possible.
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに元幅に対して1.01〜1.5倍の範囲である。特に好ましくは、リターデーション値を小さくする観点から、幅手方向にフィルム元幅に対して1.01〜1.2倍の範囲で延伸することが好ましく、より好ましくは1.05〜1.1倍の範囲である。
-Stretch in the casting direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction-Stretch in the width direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension. The preferred draw ratio of simultaneous biaxial stretching is in the range of 1.01 to 1.5 times the original width in both the width direction and the longitudinal direction. Particularly preferably, from the viewpoint of reducing the retardation value, the film is preferably stretched in the width direction in a range of 1.01 to 1.2 times the original film width, more preferably 1.05 to 1.1. Double the range.
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20〜100質量%の範囲であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になるまでテンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは5質量%以下である。 When the tenter is used, the residual solvent amount of the web is preferably in the range of 20 to 100% by mass at the start of the tenter, and drying is performed while the tenter is applied until the residual solvent amount of the web becomes 10% by mass or less. Is more preferable, and more preferably 5% by mass or less.
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。 In the tenter process, it is preferable that the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film. The temperature distribution in the width direction in the tenter process is preferably within ± 5 ° C, and within ± 2 ° C. Is more preferable, and within ± 1 ° C is most preferable.
7)エンボス加工工程
本発明の光学フィルムは、膜の厚さが10〜30μmの範囲と薄膜であるため、光学フィルムをロール状に保管するときに巻ずれや光学品質の劣化の懸念があるが、エンボス加工することによって、それらを効果的に防止することができる。
7) Embossing process Since the optical film of the present invention is a thin film with a film thickness in the range of 10 to 30 μm, there is a concern of winding slip and deterioration of optical quality when the optical film is stored in a roll shape. They can be effectively prevented by embossing.
エンボス部とは、長尺状フィルムを巻取る前に、巻取られたフィルム同士の裏面と表面が完全に面同士密着するのを防止するために、フィルムに微小の連続した凹凸からなる一定の幅の文様をつけたものである。フィルムの一面(例えば上面)を凸状に突出させた際、当該フィルムの他面(例えば下面)に前記凸状に対応して相対的に凹状が形成される。
これにより、巻取ったフィルム同士が完全に接着して、あるいは、部分的に接着してフィルムの表面の状態に影響を与え、故障を引き起こすのを防ぐ役割を果たす。
The embossed part is a fixed film consisting of minute continuous irregularities on the film in order to prevent the back and front surfaces of the wound films from coming into close contact with each other before winding the long film. It is a pattern with a width. When one surface (for example, the upper surface) of the film is protruded in a convex shape, a relatively concave shape is formed on the other surface (for example, the lower surface) of the film corresponding to the convex shape.
Thus, the wound films are completely or partially adhered to each other, affecting the surface condition of the film and preventing a failure.
本発明の光学フィルムの製造方法は、フィルム幅手方向の両端部からフィルム幅手長の5%以内の領域に、高さが1〜20μmの範囲内であるエンボス部を有し、23℃・55%RH下において、当該エンボス部の表面上の直径5mmの円領域に、1kgの荷重を加えた状態で10分間保存した後の当該エンボス部の凸部の高さをDとし、前記荷重を加える前の当該エンボス部の凸部の高さをDoとしたとき、下記式1で定義されるつぶれ耐性率(%)が、両端のエンボス部とも50%以上とすることが好ましい。 The method for producing an optical film of the present invention has an embossed portion having a height in the range of 1 to 20 μm in a region within 5% of the film width from both ends in the film width direction, Under% RH, the height of the convex part of the embossed part after storing for 10 minutes under a load of 1 kg applied to a circular area of 5 mm in diameter on the surface of the embossed part is D, and the load is applied. When the height of the convex portion of the previous embossed portion is Do, the crush resistance rate (%) defined by the following formula 1 is preferably 50% or more for both embossed portions.
(式1) つぶれ耐性率(%)=D/Do×100(%)
図2は、光学フィルムのエンボス部近傍の一例を示す断面図である。図2に示されるように、エンボス部51を構成する凸部51Aの高さD0は、好ましくは1〜20μmの範囲内であり、より好ましくは2〜15μmの範囲内である。凸部51Aの高さD0とは、フィルム面F(エンボスが形成されていない部分のフィルム面)から凸部51Aの頂点までの高さをいう。凸部51Aの高さが1μm未満であると、光学フィルム同士が密着しやすいため、好ましくない。一方、凸部51Aの高さが20μmを超えると、ロール体の幅手方向中央部がたわみやすく、光学フィルムとしての平面性が保ちにくい。エンボス部である凸部51Aは、光学フィルムの両端部からフィルム幅長の5%以内の領域に形成されることが、光学フィルムの有効面積を確保する観点から好ましい。
(Formula 1) Crush resistance ratio (%) = D / Do × 100 (%)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the vicinity of the embossed portion of the optical film. As shown in FIG. 2, the height D 0 of the
凸部51Aの幅wは、0.05〜5mm程度とすることができる。凸部51Aの幅wとは、エンボス部51の断面において、凸部51Aが、フィルム面Fと交わる2点間の距離として表される。凸部51Aと凸部51Aの間隔bは、0.1〜5mmの範囲であることが好ましく、0.5〜2mmの範囲であることがより好ましい。凸部51Aと凸部51Aの間隔bは、エンボス部51の断面において、二つの凸部51Aが、それぞれフィルム面Fと交わる点同士の距離で表される。
The width w of the
エンボス部51の幅Wは、光学フィルムの幅に対して0.12〜2.1%の範囲であることが好ましい。具体的には、エンボス部51の幅Wは、光学フィルムの幅の大きさにもよるが、5〜25mmの範囲とし、好ましくは10〜20mmの範囲とする。エンボス部51の幅Wが上記範囲内であれば、光学フィルムとして使用できる面積を確保しやすく、かつ光学フィルム同士の密着を防止することができる。
The width W of the embossed
本発明の光学フィルムは、光学フィルムのエンボス部に力が加わっても、エンボス部の凸部がつぶれにくいこと、即ち、エンボス部が、高い強度(高い弾性率)を有することで、巻形状の劣化を抑制することができる。具体的には、以下の方法で測定されるエンボス部の凸部のつぶれ耐性率(%)が、フィルムの左右の両端部において50%以上であることが好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。 Even if force is applied to the embossed portion of the optical film, the optical film of the present invention is not easily crushed, that is, the embossed portion has high strength (high elastic modulus). Deterioration can be suppressed. Specifically, the crush resistance ratio (%) of the convex portion of the embossed portion measured by the following method is preferably 50% or more at both right and left ends of the film, and more preferably 70% or more. preferable.
エンボス部の凸部のつぶれ耐性率(%)は、以下の方法で測定することができる。図3及び図4は、エンボス部の凸部のつぶれ耐性率(%)の測定方法の一例を示す部分断面図である。 The crush resistance ratio (%) of the convex portion of the embossed portion can be measured by the following method. 3 and 4 are partial cross-sectional views showing an example of a method for measuring the crush resistance ratio (%) of the convex portion of the embossed portion.
(1)光学フィルム50のエンボス部51を含む領域を切り出して、サンプルフィルム50Aを得る(図4参照)。そして、サンプルフィルム50Aのエンボス部51の凸部の高さD0(図3における、荷重を加える前の凸部の高さD0)を、厚さ測定機で測定する。厚さ測定機は例えば、定圧厚さ測定機(株式会社テクロックPG−02)を用いることができる。
(1) A region including the embossed
(2)次いで、図4に示されるように、ステージ52上にサンプルフィルム50Aを配置する。そして、フィルム面に対して垂直に載置された直径5mmの金属製の円筒棒53Aと、その上に配置された分銅53Bとからなる合計1kgの分銅53を載せる。このようにして、エンボス部51の表面上の直径5mmの円領域に1kgの荷重を加えた状態で、23℃・55%RH下において10分間保存する。その後、荷重を除いた(分銅を除いた)ときの、エンボス部51の凸部の高さD(図3における荷重を加えた後の凸部の高さD)を、厚さ測定機で測定する。
(2) Next, as shown in FIG. 4, the sample film 50 </ b> A is disposed on the
(3)前記(1)で測定された荷重を加える前の凸部の高さD0と、前記(2)で測定された荷重を加えた後の凸部の高さDとを、前記式1に当てはめて、つぶれ耐性率を算出する。 (3) The height D 0 of the convex part before applying the load measured in the above (1) and the height D of the convex part after applying the load measured in the above (2) 1 is applied to calculate the crush resistance rate.
測定はエンボス部の場所を任意に変えて10回行い、つぶれ耐性率(%)の平均値を求める。 The measurement is performed 10 times while arbitrarily changing the location of the embossed portion, and the average value of the crush resistance rate (%) is obtained.
エンボス部の凸部のつぶれ耐性率(%)の調整は特に限定されるものではなく種々な方法を採用することができるが、エンボス加工条件で行うことが好ましい。具体的には、(1)エンボスローラーの表面温度、(2)バックローラーの表面温度、(3)エンボスローラーのローラー径、及び(4)バックローラーの材質のうち二以上を種々組み合わせて調整することができる。なかでも、(1)エンボスローラーの表面温度と、(2)バックローラーの表面温度を調整することが好ましく、さらに(3)エンボスローラー径を調整することがより好ましく、更に(4)バックローラーの材質を選択することが特に好ましい。エンボス部の凸部のつぶれ耐性率を高めるためには、例えば(1)エンボスローラーの表面温度を高くし、かつ(2)バックローラーの表面温度を高くすることが好ましい。 The adjustment of the crushing resistance ratio (%) of the convex portion of the embossed portion is not particularly limited, and various methods can be adopted, but it is preferable to carry out under embossing conditions. Specifically, two or more of (1) the surface temperature of the embossing roller, (2) the surface temperature of the back roller, (3) the roller diameter of the embossing roller, and (4) the material of the back roller are adjusted in various combinations. be able to. Among these, it is preferable to adjust (1) the surface temperature of the embossing roller and (2) the surface temperature of the back roller, (3) more preferably adjust the diameter of the embossing roller, and (4) the back roller. It is particularly preferable to select the material. In order to increase the crush resistance rate of the convex portion of the embossed portion, for example, (1) it is preferable to increase the surface temperature of the embossed roller and (2) increase the surface temperature of the back roller.
7)巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってから光学フィルムとして巻取り機37により巻取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に0.00〜0.10質量%の範囲で巻取ることが好ましい。
7) Winding step This is a step of winding the optical film as an optical film by the
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。 As a winding method, a generally used method may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
本発明の光学フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m〜10000m程度のものを示し、特に好ましくは巻きの長さが5000m以上の光学フィルムのロール体である。また、フィルムの幅は1〜4mであることが好ましく、1.4〜3mであることがより好ましい。また、本発明の光学フィルムの厚さは、10〜30μmの範囲であり、好ましくは15〜30μmの範囲である。 The optical film of the present invention is preferably a long film, specifically a film of about 100 m to 10000 m, and particularly preferably a roll of an optical film having a winding length of 5000 m or more. Moreover, it is preferable that the width | variety of a film is 1-4m, and it is more preferable that it is 1.4-3m. Moreover, the thickness of the optical film of this invention is the range of 10-30 micrometers, Preferably it is the range of 15-30 micrometers.
〈光学フィルムの特性〉
(リターデーション値)
本発明の光学フィルムは、温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した、下記式(i)により定義される面内方向のリターデーション値(Ro)が0〜10nmの範囲内にあり、下記式(ii)により定義される厚さ方向のリターデーション値(Rt)が−20〜20nmの範囲内にあることが、IPSモード型液晶表示装置に用いる光学フィルムとして好ましい。好ましくは、Roが0〜5nmの範囲内であり、Rtが−10〜10nmの範囲内である。さらに、Rtは−5〜5nmの範囲内であることがより好ましい。
<Characteristics of optical film>
(Retardation value)
The optical film of the present invention has an in-plane retardation value (Ro) of 0 to 10 nm defined by the following formula (i) measured at a wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. The retardation value (Rt) in the thickness direction defined by the following formula (ii) is preferably in the range of -20 to 20 nm as the optical film used for the IPS mode type liquid crystal display device. Preferably, Ro is in the range of 0-5 nm and Rt is in the range of −10-10 nm. Furthermore, Rt is more preferably in the range of −5 to 5 nm.
式(i):Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(ii):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
〔式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
これらのリターデーション値は、自動複屈折計KOBRA−WPR(王子計測機器)を用いて測定することができる。
Formula (i): Ro = (n x -n y) × d (nm)
Formula (ii): Rt = {(n x + n y ) / 2−n z } × d (nm)
In [Equation (i) and Formula (ii), n x represents a refractive index in the direction x in which the refractive index is maximized in the plane direction of the film. n y, in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x. nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film. d represents the thickness (nm) of the film. ]
These retardation values can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-WPR (Oji Scientific Instruments).
(全ヘイズ)
本発明の光学フィルムは、全ヘイズが、1%未満であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることがより好ましい。ヘイズが1%未満であれば、フィルムの透明性の低下が無く、光学フィルムとして十分に機能する。
(All haze)
The optical film of the present invention preferably has a total haze of less than 1%, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.2% or less. If the haze is less than 1%, the transparency of the film does not decrease and the film functions sufficiently as an optical film.
光学フィルムの全ヘイズは、JIS K−7136に準拠して、ヘーズメーターNDH−2000(日本電色工業株式会社製)にて測定することができる。ヘーズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)とし得る。ヘイズの測定は、23℃・55%RHの条件下にて行うことができる。 The total haze of the optical film can be measured with a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136. The light source of the haze meter may be a 5V9W halogen sphere, and the light receiving part may be a silicon photocell (with a relative visibility filter). The haze can be measured under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
本発明の光学フィルムは、一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルを含有することで、フィルムを構成する材料間の相溶性が向上することから、ヘイズ値を上記範囲に低減することが可能である。 Since the optical film of the present invention contains a polyhydric alcohol ester having a structure represented by the general formula (II), compatibility between materials constituting the film is improved, so that the haze value is in the above range. It is possible to reduce.
(全光線透過率)
本発明の光学フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部(冷却ローラー、カレンダーローラー、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラーなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
(Total light transmittance)
The optical film of the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film. Also, reduce the surface roughness of the film surface by reducing the surface roughness of the film contact portion (cooling roller, calendar roller, drum, belt, coating substrate in solution casting, transport roller, etc.) during film formation. It is effective to reduce the diffusion and reflection of light on the film surface.
(表面粗さ)
本発明の光学フィルム表面の算術平均粗さRaは、おおむね1.3〜4.0nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1.6〜3.5nmの範囲内である。算術平均粗さRaは、JIS B0601−2001に準じた測定器、例えば、オリンパス(株)製、3Dレーザー顕微鏡LEXT OLS4000や、小坂研究所(株)製、サーフコーダー MODEL SE−3500などを用いて測定することができる。
(Surface roughness)
The arithmetic average roughness Ra of the optical film surface of the present invention is preferably in the range of about 1.3 to 4.0 nm, more preferably in the range of 1.6 to 3.5 nm. The arithmetic average roughness Ra is measured using a measuring instrument according to JIS B0601-2001, for example, Olympus 3D Laser Microscope LEXT OLS4000, Kosaka Laboratories, Surfcoder MODEL SE-3500, etc. Can be measured.
(寸法変化率)
本発明の光学フィルムを、液晶表示装置に具備した場合、使用する環境雰囲気、例えば、高湿環境下での吸湿による寸法変化により、ムラやリターデーション値の変化、及びコントラストの低下や色むらといった問題を発生させないために、本発明の光学フィルムの寸法変化率(%)は、0.5%未満であることが好ましく、更に、0.3%未満であることが好ましく、最も好ましくは0.1%未満である。かかる寸法変化率の範囲を達成するには、セルロースアシレートの種類、分子量、添加剤や可塑剤等の種類や配合量の調整、及び延伸条件の調整を行うことが有効である。
(Dimensional change rate)
When the optical film of the present invention is provided in a liquid crystal display device, due to a dimensional change due to moisture absorption in a high humidity environment, for example, unevenness and retardation value change, contrast reduction and color unevenness In order not to cause a problem, the dimensional change rate (%) of the optical film of the present invention is preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.3%, and most preferably 0.8. Less than 1%. In order to achieve such a range of the dimensional change rate, it is effective to adjust the type and molecular weight of cellulose acylate, the type and amount of additives and plasticizers, and the stretching conditions.
(破断伸度)
また、本発明の光学フィルムは、JIS−K7127−1999に準拠した測定において、少なくとも一方向(TD方向又はMD方向)の破断伸度が、4%以上であることが好ましく、より好ましくは10%以上である。
(Elongation at break)
In the optical film of the present invention, the elongation at break in at least one direction (TD direction or MD direction) is preferably 4% or more, more preferably 10%, in the measurement based on JIS-K7127-1999. That's it.
破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、延伸を高延伸率で行うことにより破断伸度は低下する傾向にあり、破断伸度は30%以下であることが好ましく、さらには20%以下であることが好ましい。かかる範囲の破断伸度を達成するには、セルロースアシレートの種類、分子量、添加剤や可塑剤等の種類や配合量を調整することが有効である。 The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but the elongation at break tends to decrease by stretching at a high stretch ratio, and the elongation at break is preferably 30% or less, It is preferable that it is 20% or less. In order to achieve such a range of elongation at break, it is effective to adjust the type and molecular weight of cellulose acylate and the type and blending amount of additives and plasticizers.
<機能性層>
本発明の光学フィルムにはその用途により、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、及びバリアー層等の機能性層を設けることができる。
<Functional layer>
The optical film of the present invention may be provided with functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer depending on the application.
<偏光板の製造方法>
本発明の偏光板の製造方法は、本発明の光学フィルムの製造方法により光学フィルムを製造し、該光学フィルムを用いて活性エネルギー線硬化性接着剤により偏光子と貼り合わせることが好ましい。
<Production method of polarizing plate>
As for the manufacturing method of the polarizing plate of this invention, it is preferable to manufacture an optical film with the manufacturing method of the optical film of this invention, and bond together with a polarizer with an active energy ray hardening adhesive using this optical film.
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
<Polarizer>
The polarizer, which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction, and a typical known polarizer is a polyvinyl alcohol polarizing film. The polyvinyl alcohol polarizing film includes those obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol film and those obtained by dyeing a dichroic dye.
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は5〜30μmの範囲内が好ましく、特に5〜15μmの範囲内であることが好ましい。 As the polarizer, a polarizer obtained by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching and then preferably performing a durability treatment with a boron compound may be used. The film thickness of the polarizer is preferably in the range of 5 to 30 μm, and particularly preferably in the range of 5 to 15 μm.
また、特開2003−248123号公報、及び特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、ケン化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が66〜73℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。 Further, the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%, the degree of polymerization is 2000 to 4000, and the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol. % Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used. Among these, an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature in the range of 66 to 73 ° C. is preferably used. A polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability, and has few color spots, and is particularly preferably used for a large-sized liquid crystal display device.
また、特開2011−100161号公報、特許第4691205号公報、特許4751481号公報、特許第4804589号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。 Also, a coating type polarizer is prepared by the method described in JP 2011-1000016 A, JP 4691205 A, JP 4751481 A, and JP 4804589 A, and bonded to the optical film of the present invention. It is also preferable to produce.
〈保護フィルム〉
本発明の偏光板の製造方法においては、本発明の光学フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、本発明の光学フィルムと同様に、後述する活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルムが積層されていてもよい。
<Protective film>
In the method for producing a polarizing plate of the present invention, the active energy ray-curable adhesive described later is applied to the polarizer surface opposite to the surface on which the optical film of the present invention is disposed, in the same manner as the optical film of the present invention. The protective film may be laminated | stacked through.
当該保護フィルムは、市販品として入手することができ、例えば、市販のセルロースアシレートフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)が好ましく用いられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、10〜100μm程度とすることができ、好ましくは10〜80μmの範囲であり、より好ましくは10〜60μmの範囲であり、特に好ましくは10〜40μmの範囲である。 The protective film can be obtained as a commercial product, for example, a commercially available cellulose acylate film (for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC8UR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, and more, Konica Minolta Advanced Layer Co., Ltd. are preferably used. The thickness of the protective film is not particularly limited, but can be about 10 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 10 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm. It is a range.
本発明の光学フィルムと前記偏光子との貼り合わせは、特に限定はなく、当該光学フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができるが、偏光板の熱湿度に対する耐久性を向上する観点から、活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることが好ましい。得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点や外部環境の変動(熱湿度等)に対して耐性が高い点などから、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼合であることが好ましい。 The bonding of the optical film of the present invention and the polarizer is not particularly limited, and can be performed using a completely saponified polyvinyl alcohol adhesive after saponifying the optical film. From the viewpoint of improving durability against heat and humidity, it is preferable to use an active energy ray-curable adhesive or the like. Using an active energy ray-curable adhesive because the resulting adhesive layer has a high elastic modulus and is easy to suppress deformation of the polarizing plate, and is highly resistant to changes in the external environment (such as heat and humidity). It is preferable that it is bonding.
偏光板用の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。 The active energy ray-curable adhesive composition for polarizing plates includes a photo radical polymerization type composition using photo radical polymerization, a photo cation polymerization type composition using photo cation polymerization, and photo radical polymerization and photo cation polymerization. Hybrid type compositions using a combination of these are known.
光ラジカル重合型組成物としては、特開2008−009329号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物)等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例には、N置換(メタ)アクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物などが含まれる。(メタ)アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。 As a radical photopolymerization type composition, a radical polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group or a carboxy group described in JP-A-2008-009329 and a radical polymerizable compound not containing a polar group are contained in a specific ratio. Composition) and the like are known. In particular, the radical polymerizable compound is preferably a compound having a radical polymerizable ethylenically unsaturated bond. Preferable examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include an N-substituted (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylate compound. (Meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
また、光カチオン重合型組成物としては、特開2011−028234号公報に開示されているような、(α)カチオン重合性化合物、(β)光カチオン重合開始剤、(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び(δ)ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の活性エネルギー線硬化性接着剤が用いられてもよい。 Moreover, as a photocationic polymerization type composition, as disclosed in JP 2011-08234 A, (α) a cationic polymerizable compound, (β) a photocationic polymerization initiator, and (γ) a wavelength longer than 380 nm. Active energy ray-curable adhesive composition containing each component of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in the light and (δ) naphthalene-based photosensitization aid. However, other active energy ray-curable adhesives may be used.
以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、(1)光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、(2)偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、(3)得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合せる貼合工程、及び4)接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。(1)の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。 Hereinafter, an example of the manufacturing method of the polarizing plate using an active energy ray hardening adhesive is demonstrated. The polarizing plate has (1) a pretreatment step for easily adhering the surface of the optical film to which the polarizer is adhered, and (2) at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the optical film, and the following active energy ray curable properties. An adhesive application step of applying an adhesive, (3) a bonding step of bonding the polarizer and the optical film through the obtained adhesive layer, and 4) a polarizer and the optical film through the adhesive layer It can manufacture by the manufacturing method including the hardening process which hardens an adhesive bond layer in the state bonded together. What is necessary is just to implement the pre-processing process of (1) as needed.
(前処理工程)
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
(Pretreatment process)
In the pretreatment step, an easy adhesion treatment is performed on the adhesive surface of the optical film with the polarizer. When bonding an optical film to both surfaces of a polarizer, easy adhesion processing is performed on the bonding surface of each optical film with the polarizer. Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
(接着剤塗布工程)
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
(Adhesive application process)
In the adhesive application step, the active energy ray-curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the optical film. When the active energy ray-curable adhesive is directly applied to the surface of the polarizer or the optical film, the application method is not particularly limited. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Moreover, after casting an active energy ray hardening adhesive between a polarizer and an optical film, the method of pressing with a roller etc. and spreading uniformly can also be utilized.
(貼合工程)
こうして活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面(偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側)からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(Bonding process)
Thus, after apply | coating an active energy ray hardening adhesive, it uses for a bonding process. In this bonding step, for example, when an active energy ray-curable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, an optical film is superimposed thereon. When the active energy ray-curable adhesive is applied to the surface of the optical film in the previous application step, a polarizer is superimposed thereon. Moreover, when an active energy ray-curable adhesive is cast between the polarizer and the optical film, the polarizer and the optical film are superposed in that state. When an optical film is bonded to both sides of a polarizer, and both sides use an active energy ray-curable adhesive, the optical film is superimposed on each side of the polarizer via an active energy ray-curable adhesive. Is done. Usually, in this state, both sides (if the optical film is superimposed on one side of the polarizer, the polarizer side and the optical film side, and if the optical film is superimposed on both sides of the polarizer, The film is pressed with a roller or the like from the film side). As the material of the roller, metal, rubber or the like can be used. The rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.
(硬化工程)
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
(Curing process)
In the curing step, the uncured active energy ray-curable adhesive is irradiated with active energy rays to cure the adhesive layer containing the epoxy compound or the oxetane compound. Thereby, the laminated polarizer and the optical film are bonded via the active energy ray-curable adhesive. When bonding an optical film to the single side | surface of a polarizer, you may irradiate an active energy ray from either a polarizer side or an optical film side. Moreover, when bonding an optical film on both surfaces of a polarizer, in the state which piled up the optical film on both surfaces of the polarizer through the active energy ray curable adhesive, respectively, active energy from any one optical film side It is advantageous to irradiate the line and simultaneously cure the active energy ray curable adhesive on both sides.
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。 As the active energy ray, visible light, ultraviolet ray, X-ray, electron beam or the like can be used, and since it is easy to handle and has a sufficient curing speed, generally, an electron beam or ultraviolet ray is preferably used.
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5〜300kVの範囲内であり、さらに好ましくは10〜250kVの範囲内である。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGyの範囲内、さらに好ましくは10〜75kGyの範囲内である。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、光学フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。 Any appropriate condition can be adopted as the electron beam irradiation condition as long as the adhesive can be cured. For example, in the electron beam irradiation, the acceleration voltage is preferably in the range of 5 to 300 kV, more preferably in the range of 10 to 250 kV. When the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. When the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetrating force through the sample is too strong and the electron beam rebounds, and an optical film or polarized light. There is a risk of damaging the child. The irradiation dose is in the range of 5 to 100 kGy, more preferably in the range of 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the optical film and the polarizer are damaged, resulting in a decrease in mechanical strength and yellowing, thereby obtaining predetermined optical characteristics. Can not.
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で50〜1500mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、100〜500mJ/cm2の範囲内であるのがさらに好ましい。 Arbitrary appropriate conditions can be employ | adopted for the irradiation conditions of an ultraviolet-ray, if it is the conditions which can harden the said adhesive agent. The dose of ultraviolet rays is preferably in the range of 50~1500mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and even more preferably in the range of 100 to 500 mJ / cm 2.
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常0.01〜10μmの範囲内であり、好ましくは0.5〜5μmの範囲内である。 In the polarizing plate obtained as described above, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10 μm, and preferably in the range of 0.5 to 5 μm.
<液晶表示装置の製造方法>
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記本発明の偏光板を用いて当該液晶表示装置を製造することが好ましい。本発明の光学フィルムを具備した当該偏光板は、種々の液晶表示装置に用いることができる。
<Method for manufacturing liquid crystal display device>
It is preferable that the manufacturing method of the liquid crystal display device of this invention manufactures the said liquid crystal display device using the polarizing plate of the said this invention. The polarizing plate provided with the optical film of the present invention can be used for various liquid crystal display devices.
液晶表示装置の場合は、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、IPS(In−Plane Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、VA(Vertical Alignment)方式(MVA;Multi−domain Vertical AlignmentやPVA;Patterned Vertical Alignmentも含む)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、VA(MVA、PVA)方式又はIPS方式が好ましい。 In the case of a liquid crystal display device, a TN (Twisted Nematic) method, an STN (Super Twisted Nematic) method, an IPS (In-Plane Switching) method, an OCB (Optically Compensated Birefringence) method, a VA (MalV) method, a VA (V) method, a VA method, It can be preferably used in a domain vertical alignment, PVA (including patterned vertical alignment), a HAN (Hybrid Aligned Nematic) method, and the like. In order to increase the contrast, the VA (MVA, PVA) method or the IPS method is preferable.
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、薄膜でかつ偏光板の耐久性が高い光学フィルムが用いられていることから、液晶表示装置の画像ムラ等が発生しづらい。 Since the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention uses a thin film and an optical film having high durability of the polarizing plate, image unevenness or the like of the liquid crystal display device hardly occurs.
液晶表示装置のパネルに使用されるガラスは0.3〜0.7mmの厚さの範囲が好ましく、さらに、0.3〜0.5mmの範囲が好ましい。本発明の偏光板は温湿度による寸法変化が小さいため、特に、中小型のモバイル電子機器向けに用いられる薄いガラスに対して、好ましく用いられる。 The glass used for the panel of the liquid crystal display device preferably has a thickness in the range of 0.3 to 0.7 mm, and more preferably in the range of 0.3 to 0.5 mm. Since the polarizing plate of the present invention has a small dimensional change due to temperature and humidity, it is preferably used particularly for thin glass used for small and medium-sized mobile electronic devices.
偏光板の本発明の光学フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。 Bonding between the surface of the polarizing plate on the side of the optical film of the present invention and at least one surface of the liquid crystal cell can be performed by a known method. Depending on the case, it may be bonded through an adhesive layer.
特に、本発明の光学フィルムはリターデーション値が小さいため、IPSモード型液晶表示装置に好適に具備される。 In particular, since the optical film of the present invention has a small retardation value, it is suitably provided in an IPS mode liquid crystal display device.
これらの液晶表示装置に、本発明の光学フィルムを含む偏光板を具備することで、視野角特性に優れ、液晶表示装置の画像ムラ等がない視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。 By providing a polarizing plate including the optical film of the present invention in these liquid crystal display devices, it is possible to obtain a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics and excellent visibility without image unevenness of the liquid crystal display device. .
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例1
<実施例の光学フィルムに用いた材料>
(セルロースアシレート)
セルロースアシレートA:アセチル基置換度2.80である数平均分子量70000のセルローストリアセテート(表中TACと記載)
セルロースアシレートB:アセチル基置換度2.45である数平均分子量70000のセルロースジアセテート(表中DACと記載)
セルロースアシレートC:アセチル基置換度1.55、プロピオニル基置換度0.9、総アシル基置換度2.45、数平均分子量70000のセルロースアセテートプロピオネート(表中CAPと記載)
(糖エステル)
下記表2に記載の糖を用いて、脂肪族アルキル基(AL)及び芳香族アルキル基(AR)の置換基の種類と置換基数を変化させて、それぞれ糖エステルを前述の方法で合成した。
Example 1
<Materials Used for Optical Films in Examples>
(Cellulose acylate)
Cellulose acylate A: cellulose triacetate having a number average molecular weight of 70,000 having an acetyl group substitution degree of 2.80 (denoted as TAC in the table)
Cellulose acylate B: Cellulose diacetate having a number average molecular weight of 70,000 having an acetyl group substitution degree of 2.45 (denoted as DAC in the table)
Cellulose acylate C: cellulose acetate propionate having an acetyl group substitution degree of 1.55, a propionyl group substitution degree of 0.9, a total acyl group substitution degree of 2.45, and a number average molecular weight of 70,000 (denoted as CAP in the table)
(Sugar ester)
Using the sugars shown in Table 2 below, sugar esters were synthesized by the above-mentioned methods by changing the type and number of substituents of the aliphatic alkyl group (AL) and aromatic alkyl group (AR).
表中、「(AL+ARの置換基数/全OH基数)」とは、糖エステルの置換基である全OH基に対する脂肪族アルキル基(AL)及び芳香族アルキル基(AR)の置換基の合計数を表し、例えば「5/8」とは、8個の置換基中5個がAL及び/又はARの置換基であることを示す。また、例えば5/8と6/8である糖エステルが、50:50の比率で混合している場合は、「5.5/8」のように表す。 In the table, “(AL + AR substituent number / total OH group number)” is the total number of substituents of the aliphatic alkyl group (AL) and aromatic alkyl group (AR) with respect to all OH groups that are substituents of the sugar ester. For example, “5/8” indicates that 5 out of 8 substituents are substituents of AL and / or AR. For example, when sugar esters of 5/8 and 6/8 are mixed at a ratio of 50:50, it is expressed as “5.5 / 8”.
(一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと、一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルの組み合わせ)
下記表3及び表4に示すように、一般式(I)で表されるポリエステルにおけるA、G及びBの構造に対して、一般式(II)で表される多価アルコールエステルにおけるG及びBの構造を対になるように変化させて、それぞれポリエステル及びそれと対になる多価アルコールエステルを前述の方法で合成した。表中の質量比率は、一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと、一般式(II)で表される構造を有する多価アルコールエステルの光学フィルムに含有される合計質量を100としたときの、それぞれの質量比率である。
(A combination of a polyester having a structure represented by the general formula (I) and a polyhydric alcohol ester having a structure represented by the general formula (II))
As shown in the following Table 3 and Table 4, G and B in the polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) with respect to the structures of A, G and B in the polyester represented by the general formula (I) The polyesters and the polyhydric alcohol ester paired therewith were synthesized by the above-described method. The mass ratio in the table indicates that the total mass contained in the optical film of the polyester having the structure represented by the general formula (I) and the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II) is 100. It is a mass ratio of each.
(アクリル系添加剤:比較化合物)
特開2000−128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び還流冷却管を備えたフラスコにモノマーとして下記メチルアクリレート(MMA)を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した。
(Acrylic additive: Comparative compound)
Bulk polymerization was performed by the polymerization method described in JP-A No. 2000-128911. That is, the following methyl acrylate (MMA) was introduced as a monomer into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, an inlet, and a reflux condenser, and nitrogen gas was introduced to replace the inside of the flask with nitrogen gas. .
チオグリセロール添加後、4時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン5質量%テトラヒドロフラン溶液20質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、80℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、GPCを用いて測定した重量平均分子量が1000であるアクリル系添加剤を得た。 After the addition of thioglycerol, polymerization was carried out for 4 hours, the contents were returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% by mass benzoquinone tetrahydrofuran solution was added thereto to terminate the polymerization. The contents were transferred to an evaporator, and tetrahydrofuran, residual monomer and residual thioglycerol were removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain an acrylic additive having a weight average molecular weight of 1000 measured using GPC.
<光学フィルム1の作製>
(主ドープ1の調製)
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルAを撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。
<Preparation of optical film 1>
(Preparation of main dope 1)
A main dope having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester A was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring, and this was heated and completely dissolved while stirring.
セルロースアシレートA 100質量部
表2記載の糖エステル 7質量部
表3記載のポリエステル 4質量部
表3記載の多価アルコールエステル 1質量部
マット剤:R812の12%エタノール分散液(日本アエロジル(株)製) 1.4質量部
メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
更に上記添加剤成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ1を調製した。
Cellulose acylate A 100 parts by weight Sugar ester described in Table 2 7 parts by weight Polyester described in Table 3 4 parts by weight Polyhydric alcohol ester described in Table 3 1 part by weight Matting agent: 12% ethanol dispersion of R812 (Nippon Aerosil Co., Ltd. )) 1.4 parts by weight Methylene chloride 430 parts by weight Ethanol 40 parts by weight Further, the above additive components were charged into a sealed container and dissolved while stirring. This product was dissolved in Azumi Filter Paper No. The main dope 1 was prepared by filtration using 244.
(光学フィルム1の製膜)
上記調製した主ドープ1を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、1.8m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が20%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
(Formation of optical film 1)
The prepared main dope 1 was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 1.8 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 20%, and the film was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
次いで、剥離したドープ1のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンター延伸機を用いて、光学フィルムのガラス転移温度をTgとしたときに、(Tg+20)℃の温度で幅手方向(TD方向)に元幅に対して1.05倍延伸した。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、4%であった。
その後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、1.3m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ2.5μmのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、本発明の光学フィルム1を作製した。膜厚は20μm、巻きの長さは5000mであった。
Then, the solvent of the peeled dope 1 was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then the glass transition temperature of the optical film was defined as Tg using a tenter stretching machine (Tg + 20) The film was stretched 1.05 times the original width in the width direction (TD direction) at a temperature of ° C. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 4%.
Then, drying was completed while transporting the drying zone of 120 ° C. and 140 ° C. with a large number of rollers, slitting to 1.3 m width, and knurling with a width of 10 mm and a height of 2.5 μm on both ends of the film, The film was wound around a core to produce the optical film 1 of the present invention. The film thickness was 20 μm and the winding length was 5000 m.
<光学フィルム2〜12の作製>
それぞれ主ドープを表5に記載の構成で作製し、表5に記載の延伸温度、延伸倍率及び膜厚となるように調整した以外は光学フィルム1と同様にして、光学フィルム2〜12を作製した。
<Preparation of optical films 2-12>
Each of the main dopes was prepared in the configuration shown in Table 5, and the
<偏光板1〜12の作製>
上記作製した光学フィルム1〜12を用いて、偏光板1〜12を作製した。
<Preparation of polarizing plates 1-12>
Polarizers 1 to 12 were produced using the produced optical films 1 to 12.
(偏光子の作製)
厚さ45μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ15μmの偏光子を得た。
(Production of polarizer)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 45 μm was swollen with water at 35 ° C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . The obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 5 times. The uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 15 μm.
(活性エネルギー線硬化性接着剤液の調製:カチオン重合型)
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
(Preparation of active energy ray-curable adhesive solution: cationic polymerization type)
Each of the following components was mixed and then defoamed to prepare an active energy ray-curable adhesive solution. Triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of triarylsulfonium hexafluorophosphate was shown below.
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂) 40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル 15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン 0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン 2.0質量部
(偏光板の作製)
下記の方法に従って、偏光板を作製した。
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries) 40 parts by mass 1,4-
A polarizing plate was produced according to the following method.
まず、保護フィルム1として、KC2UAフィルム(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、マイクログラビアコーター(グラビアローラー:#300、回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤層aを形成した。 First, as the protective film 1, a KC2UA film (manufactured by Konica Minolta Advanced Layer Co., Ltd.) was prepared, and the prepared active energy ray-curable adhesive solution was microgravure coater (gravure roller: # 300, rotation speed 140%). / Line speed) to form an active energy ray-curable adhesive layer a having a thickness of 5 μm.
次いで、上記作製した光学フィルム1に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、上記と同様に、厚さ5μmとなるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤層bを形成した。 Next, the active energy ray-curable adhesive layer b is formed by coating the prepared optical film 1 with the prepared active energy ray-curable adhesive liquid to a thickness of 5 μm, as described above. did.
上記活性エネルギー線硬化性接着剤層a及びbの間に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子を配置し、ローラー機で貼合し、保護フィルム1/活性エネルギー線硬化性接着剤層/偏光子/活性エネルギー線硬化性接着剤層/光学フィルム1が積層された積層物を得た。その際に、光学フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が互いに直交になるようにローラー機で貼合した。 Between the active energy ray-curable adhesive layers a and b, the prepared polyvinyl alcohol-iodine polarizer is disposed and bonded by a roller machine, and the protective film 1 / active energy ray-curable adhesive layer is used. A laminate in which / polarizer / active energy ray-curable adhesive layer / optical film 1 was laminated was obtained. In that case, it bonded by the roller machine so that the slow axis of an optical film and the absorption axis of a polarizer might become mutually orthogonal.
この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板1を作製した。 The polarizing plate 1 was produced by irradiating an electron beam from both sides of the laminate.
ライン速度は20m/min、加速電圧は250kV、照射線量は20kGyとした。 The line speed was 20 m / min, the acceleration voltage was 250 kV, and the irradiation dose was 20 kGy.
光学フィルム1の代わりに光学フィルム2〜12を用いた以外は同様にして、偏光板2〜12を作製した。
Polarizing
《光学フィルムの特性値の測定及び偏光板評価》
〈光学フィルムのTgの測定〉
光学フィルムのガラス転移温度Tgの測定方法は、JIS K7121に従って、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて測定した。
<< Measurement of characteristic value of optical film and evaluation of polarizing plate >>
<Measurement of Tg of optical film>
The measuring method of the glass transition temperature Tg of the optical film was measured using a differential scanning calorimeter DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. according to JIS K7121.
表5及び表6に記載の光学フィルムを少量試験的に作製し、当該フィルムを10mg程度セットし、窒素流量50ml/minの条件下で、20℃/minで室温から250℃まで昇温して10分間保持し(1stスキャン)、次に20℃/minの速度で30℃まで降温して10分間保持し(2ndスキャン)、さらに20℃/minで250℃まで昇温し(3rdスキャン)、DSC曲線を作成し、得られた3rdスキャンのDSC曲線からのフィルムのガラス転移温度Tgを求めた。 The optical films listed in Table 5 and Table 6 were produced on a small trial basis, about 10 mg of the film was set, and the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at 20 ° C./min under the condition of a nitrogen flow rate of 50 ml / min. Hold for 10 minutes (1st scan), then cool down to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min and hold for 10 minutes (2nd scan), further increase the temperature to 250 ° C. at 20 ° C./min (3rd scan), A DSC curve was prepared, and the glass transition temperature Tg of the film was determined from the obtained 3rd scan DSC curve.
〈リターデーション値の測定〉
光学フィルムのリターデーション値は、温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで、下記式(i)により定義される面内方向のリターデーション値(Ro)及び下記式(ii)により定義される厚さ方向のリターデーション値(Rt)を、自動複屈折計KOBRA−WPR(王子計測機器)を用いて測定した。
<Measurement of retardation value>
The retardation value of the optical film is the retardation value (Ro) in the in-plane direction defined by the following formula (i) and the following formula (ii) at a wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. The retardation value (Rt) in the thickness direction defined by is measured using an automatic birefringence meter KOBRA-WPR (Oji Scientific Instruments).
具体的には、上記作製した光学フィルムを23℃、55%RHの環境下で、590nmの波長において10カ所で3次元の屈折率測定を行い、屈折率nx、ny、nzの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のリターデーション値Ro及び厚さ方向のリターデーション値Rtを算出した。 Specifically, the 23 ° C. The optical film prepared under the environment 55% RH, subjected to refractive index measurement of three-dimensional at 10 locations at a wavelength of 590 nm, the average of the refractive index n x, n y, n z After obtaining the values, the retardation value Ro in the in-plane direction and the retardation value Rt in the thickness direction were calculated according to the following formula.
式(i):Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(ii):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
〔式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
〈全ヘイズの測定〉
光学フィルムの全ヘイズは、JIS K−7136に準拠して、ヘーズメーターNDH−2000(日本電色工業株式会社製)にて測定した。ヘーズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)とし、ヘイズの測定は、23℃・55%RHの条件下にて行った。
Formula (i): Ro = (n x -n y) × d (nm)
Formula (ii): Rt = {(n x + n y ) / 2−n z } × d (nm)
In [Equation (i) and Formula (ii), n x represents a refractive index in the direction x in which the refractive index is maximized in the plane direction of the film. n y, in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x. nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film. d represents the thickness (nm) of the film. ]
<Measurement of total haze>
The total haze of the optical film was measured with a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136. The light source of the haze meter was a halogen bulb of 5V9W, the light receiving part was a silicon photocell (with a relative visibility filter), and the haze measurement was performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
〈ブリードアウト評価〉
光学フィルムを80℃、90%RHの高温高湿雰囲気下に100時間放置後、フィルム表面にブリードアウトが発生しているかを目視評価した。
<Bleed-out evaluation>
The optical film was allowed to stand in a high-temperature and high-humidity atmosphere at 80 ° C. and 90% RH for 100 hours, and then visually evaluated whether bleed-out occurred on the film surface.
○:フィルム表面にブリードアウトが全く見られない
△:フィルム表面に部分的なブリードアウトが確認できる
×:フィルム表面に全面的なブリードアウトが確認できる。
◯: No bleed out is observed on the film surface. Δ: Partial bleed out can be confirmed on the film surface. X: Full bleed out can be confirmed on the film surface.
〈イエローインデックス値YI〉
各光学フィルムについて、日立製作所製の分光光度計U−3200と付属の彩度計算プログラム等を用いて、色の三刺激値X、Y、Zを求め、下式に従ってイエローインデックス値YIを求めた。
<Yellow index value YI>
For each optical film, the color tristimulus values X, Y, and Z were determined using a spectrophotometer U-3200 manufactured by Hitachi, Ltd. and the attached saturation calculation program, and the yellow index value YI was determined according to the following equation. .
イエローインデックス値=100(1.28X−1.06Z)/Y
〈偏光板耐久性〉
上記作製した偏光板について23℃55%RHの雰囲気下24時間調湿した試料を、同条件下、先ず平行透過率と直交透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。その後各々の偏光板を60℃90%RHの条件下で1000時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
Yellow index value = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
<Polarizing plate durability>
With respect to the prepared polarizing plate, a sample conditioned for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH was first measured for parallel transmittance and orthogonal transmittance under the same conditions, and the degree of polarization was calculated according to the following formula. Thereafter, each polarizing plate was subjected to forced deterioration for 1000 hours under conditions of 60 ° C. and 90% RH, and then the parallel transmittance and the direct transmittance were measured again, and the degree of polarization was calculated according to the following formula. The amount of change in polarization degree was determined by the following formula.
偏光度P=((H0−H90)/(H0+H90))0.5×100
偏光度変化量=P0−P1000
H0 :平行透過率
H90 :直交透過率
P0 :強制劣化前の偏光度
P1000:強制劣化1000時間後の偏光度
(評価基準)
○:偏光度変化率10%未満
△:偏光度変化率10%以上25%未満
×:偏光度変化率25%以上
以上の評価結果を下記表6に示した。
Polarization degree P = ((H 0 −H 90 ) / (H 0 + H 90 )) 0.5 × 100
Polarization degree change = P 0 −P 1000
H 0 : Parallel transmittance H 90 : Orthogonal transmittance P 0 : Polarization degree before forced deterioration P 1000 : Polarization degree after 1000 hours of forced deterioration (Evaluation criteria)
○: Polarization degree change rate of less than 10% Δ: Polarization degree change rate of 10% or more and less than 25% ×: Polarization degree change rate of 25% or more The above evaluation results are shown in Table 6 below.
表6より、本発明の光学フィルム1〜7は、比較例の光学フィルム8〜12に対して、面内方向のリターデーション値Ro及び厚さ方向のリターデーション値Rtが十分に小さく、全ヘイズ及びYIが低く、かつ偏光板耐久性に優れており、総合的に優れた光学フィルムであることが明らかである。また、ブリードアウトにも優れている。 From Table 6, the optical films 1-7 of this invention are sufficiently small in the in-plane direction retardation value Ro and the thickness direction retardation value Rt with respect to the optical films 8-12 of a comparative example, and all haze. And YI is low, and it is clear that it is excellent in polarizing plate durability, and is an excellent optical film comprehensively. It is also excellent for bleed out.
実施例2
<光学フィルム13〜15の作製>
実施例1の光学フィルム1〜4の作製に対して、表7に記載の糖エステル、及び表8に記載の一般式(I)及び一般式(II)で表されるエステルを用いて、表9に記載の構成で主ドープをそれぞれ調製し、延伸温度、延伸倍率及び膜厚を調整して、光学フィルム13、14及び15を作製した。紫外線吸収剤であるチヌビン928は、BASFジャパン(株)製を用いた。
Example 2
<Preparation of optical films 13-15>
For production of the optical films 1 to 4 of Example 1, using the sugar esters described in Table 7 and the esters represented by the general formulas (I) and (II) described in Table 8, The main dopes were respectively prepared with the configuration described in 9, and the stretching temperature, the stretching ratio and the film thickness were adjusted to produce
<偏光板21〜33の作製>
実施例1の光学フィルム1〜4、比較として光学フィルム11及び12、上記作製した光学フィルム13〜15、及びKC2UAフィルム(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)と、下記偏光子及び活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて、表10の組み合わせで偏光板21〜33を作製した。
<Preparation of Polarizing Plates 21-33>
Optical films 1 to 4 of Example 1,
(偏光子の作製)
偏光子1:平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素/ヨウ化カリウム(質量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、40℃のオーブンにて3分間乾燥して、厚さ25μmの偏光子を得た。
(Production of polarizer)
Polarizer 1: A 75 μm-thick polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 99.9 mol% was immersed in warm water at 30 ° C. for 60 seconds to swell. Next, the obtained film was immersed in an aqueous solution of 0.3% iodine / potassium iodide (mass ratio = 0.5 / 8) and dyed while being stretched up to 3.5 times. Thereafter, the obtained film was stretched in a boric acid ester aqueous solution at 65 ° C. so that the total stretching ratio was 6 times. Thereafter, the obtained film was dried in an oven at 40 ° C. for 3 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 25 μm.
偏光子2:平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素/ヨウ化カリウム(質量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、40℃のオーブンにて3分間乾燥して、厚さ10μmの偏光子を得た。 Polarizer 2: A 30 μm thick polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 99.9 mol% was immersed in warm water at 30 ° C. for 60 seconds to swell. Next, the obtained film was immersed in an aqueous solution of 0.3% iodine / potassium iodide (mass ratio = 0.5 / 8) and dyed while being stretched up to 3.5 times. Thereafter, the obtained film was stretched in a boric acid ester aqueous solution at 65 ° C. so that the total stretching ratio was 6 times. Thereafter, the obtained film was dried in an oven at 40 ° C. for 3 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 10 μm.
偏光子3:特許4751481号の実施例1記載の偏光子(非晶性PET樹脂基材上に塗布されている状態)。偏光子の厚さは3μmに調整した。 Polarizer 3: The polarizer described in Example 1 of Japanese Patent No. 4751481 (in a state where it is applied on an amorphous PET resin substrate). The thickness of the polarizer was adjusted to 3 μm.
(活性エネルギー線硬化型接着剤の調製)
〈活性エネルギー線硬化型接着剤1の調製〉
HEAAを50質量部、HEAを50質量部、及びBASFジャパン(株)製IRGACURE819を3質量部混合して、50℃で1時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。各成分は、以下のとおりである。
(Preparation of active energy ray-curable adhesive)
<Preparation of active energy ray-curable adhesive 1>
50 parts by mass of HEAA, 50 parts by mass of HEA, and 3 parts by mass of IRGACURE819 manufactured by BASF Japan KK were mixed and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain an active energy ray-curable adhesive. Each component is as follows.
HEAA:興人製 ヒドロキシエチルアクリルアミド
HEA :興人製 2−ヒドロキシエチルアクリレート
ACMO:興人製 アクリロイルモルホリン
HBA :日本化成製 4−ヒドロキシブチルアクリレート
セロキサイド2021P:ダイセル社製の下記式で表される脂環式エポキシ化合物(エポキシ当量128−140g/eq)
IRGACURE819:BASFジャパン(株)製 光ラジカル重合開始剤
CPI−101A:サンアプロ社製 光カチオン重合開始剤
UVS−1221:サンアプロ社製 光増感剤
〈活性エネルギー線硬化性接着剤2の調製〉
下記の各成分を混合した後、脱泡して、接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
IRGACURE 819: Photo radical polymerization initiator manufactured by BASF Japan Ltd. CPI-101A: Photo cationic polymerization initiator manufactured by San Apro UVS-121: Photo sensitizer manufactured by Sun A Pro <Preparation of active energy ray-
After the following components were mixed, defoaming was performed to prepare an adhesive solution. Triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of triarylsulfonium hexafluorophosphate was shown below.
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂) 40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル 15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン 0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン 2.0質量部
(偏光板の作製)
まず、光学フィルム1〜4及び13〜15及びKC2UA(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、前記フィルムのコロナ放電処理面に、前記のとおり調製した活性線硬化型接着剤1及び2から選んだものを、硬化後の膜厚が0.5μmとなるようにバーコーターで塗工した。前述のとおり作製した偏光子1〜3の両面に前記の接着剤塗工面を貼合して、偏光板保護フィルム(光学フィルム)/偏光子/偏光板保護フィルム(KC2UA)の積層体を得た。この積層体の両面側から、ベルトコンベヤ付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cm2となるように紫外線を照射し、接着剤層を硬化させた。
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries) 40 parts by mass 1,4-
First, the surfaces of the optical films 1 to 4 and 13 to 15 and KC2UA (manufactured by Konica Minolta Advanced Layer Co., Ltd.) were subjected to corona discharge treatment. The conditions for the corona discharge treatment were a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min. Next, on the corona discharge treated surface of the film, the one selected from the actinic radiation
なお、偏光子3を使用する場合は、活性線硬化型接着剤を塗布する直前に非晶性PET樹脂基材を剥離した。
In addition, when using the
表10の組み合わせで作製した偏光板21〜33について、以下の評価を実施した。 The following evaluation was implemented about the polarizing plates 21-33 produced with the combination of Table 10. FIG.
《評価》
〈偏光板カール〉
偏光板を幅手方向35mm、搬送方向1mmに切り取ってカール測定用サンプルを作製した。これを25℃、55%RH雰囲気下で3日間放置した後、カール度の測定を行った。カール度は曲率半径の逆数を表すが、具体的にはJIS−K7619−1988のA法に準じて測定した。カール度に対する評価は以下のとおりである。以下の評価において、○が好ましい。
<Evaluation>
<Polarizing plate curl>
The polarizing plate was cut into a width direction of 35 mm and a conveyance direction of 1 mm to produce a curl measurement sample. This was allowed to stand for 3 days in an atmosphere of 25 ° C. and 55% RH, and then the degree of curl was measured. The curl degree represents the reciprocal of the radius of curvature. Specifically, the curl degree was measured according to the method A of JIS-K7619-1988. The evaluation with respect to the curl degree is as follows. In the following evaluation, ○ is preferable.
○:0〜5%
△:5〜30%
×:30%〜100%
〈液晶表示装置の画像ムラ〉
(液晶表示装置の作製)
上記作製した偏光板を含む液晶表示装置を作製した。具体的には、日立製IPSモード液晶テレビWooo W32−L7000を準備し、あらかじめ貼合されていたバックライト側の偏光板を剥がし、前記のとおり作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合した。作製した偏光板の吸収軸が、あらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向となるように貼り合わせた液晶表示装置を作製し、以下の方法によって画像ムラを評価した。
○: 0 to 5%
Δ: 5-30%
X: 30% to 100%
<Image unevenness of liquid crystal display device>
(Production of liquid crystal display device)
A liquid crystal display device including the produced polarizing plate was produced. Specifically, the IPS mode liquid crystal television Wooo W32-L7000 manufactured by Hitachi is prepared, the polarizing plate on the backlight side previously bonded is peeled off, and the polarizing plate prepared as described above is bonded to the glass surface of the liquid crystal cell. did. A liquid crystal display device was prepared so that the absorption axis of the produced polarizing plate was in the same direction as the absorption axis of the polarizing plate that had been bonded in advance, and image unevenness was evaluated by the following method.
(画像ムラの評価)
得られた液晶表示装置を、50℃、80%RHのチャンバ内で、72時間放置した。その後、チャンバから液晶表示装置を取り出して、常温で液晶表示装置を黒表示させた状態で、表示画面の4頂点付近の輝度と表示画面中央付近の輝度との差(画像ムラ)を目視観察した。以下の基準で光漏れを評価した。以下の評価において、○か◎が好ましい。
(Evaluation of image unevenness)
The obtained liquid crystal display device was left in a chamber at 50 ° C. and 80% RH for 72 hours. Thereafter, the liquid crystal display device was taken out from the chamber, and the difference (image unevenness) between the luminance near the four vertices of the display screen and the luminance near the center of the display screen was visually observed in a state where the liquid crystal display device was displayed in black at room temperature. . Light leakage was evaluated according to the following criteria. In the following evaluation, ○ or ◎ is preferable.
◎:画像ムラが全くない
○:非常に細かく注意すると僅かに画像ムラが認められる
△:4頂点のうち1カ所で画像ムラが認められる
×:4頂点のうち3カ所以上で画像ムラが認められる
偏光板の構成及び評価結果を、表10に示す。
◎: No image unevenness ○: Image unevenness is slightly observed with very careful attention Δ: Image unevenness is observed at one of the four vertices ×: Image unevenness is recognized at three or more of the four vertices Table 10 shows the configuration and evaluation results of the polarizing plate.
表10より、本発明の光学フィルムを用いた偏光板は、偏光板カール及び液晶表示装置画像ムラに優れており、特に本発明の光学フィルムを表面側及び液晶セル側の両方に用いた偏光板は、偏光板カール及び液晶表示装置画像ムラ特性が、優れていることが明らかである。 From Table 10, the polarizing plate using the optical film of the present invention is excellent in polarizing plate curl and liquid crystal display device image unevenness, and in particular, the polarizing plate using the optical film of the present invention on both the surface side and the liquid crystal cell side. It is clear that the polarizing plate curl and the liquid crystal display device image unevenness characteristics are excellent.
実施例3
本発明の光学フィルム1〜7、13〜15、及び比較例の光学フィルム11、12を作製する過程において、巻きの長さ、及び下記エンボスつぶれ耐性率を、エンボスローラーの表面温度及びバックローラーの表面温度を適宜変化させて、表11のように調整した。
Example 3
In the process of producing the optical films 1 to 7 and 13 to 15 of the present invention and the
(エンボス加工基本条件)
エンボスローラー:
材質:ステンレス製
ローラー径:30cm
表面温度:左右エンボスローラー 180℃
バックローラー:
材質:金属製(ステンレス製)
温度:60℃
フィルムの搬送速度:90m/分
搬送張力:120N/m
エンボスローラーとバックローラーとによるニップ圧:150Pa
(エンボスつぶれ耐性率の測定)
図3及び図4は、エンボス部の凸部のつぶれ耐性率(%)の測定方法を示す部分断面図である。
(Embossing basic conditions)
Embossed roller:
Material: Stainless steel Roller diameter: 30cm
Surface temperature: Left and right embossed rollers 180 ° C
Back roller:
Material: Metal (stainless steel)
Temperature: 60 ° C
Film transport speed: 90 m / min Transport tension: 120 N / m
Nip pressure between emboss roller and back roller: 150Pa
(Measurement of emboss crush resistance rate)
3 and 4 are partial cross-sectional views showing a method for measuring the crush resistance rate (%) of the convex portion of the embossed portion.
(1)光学フィルム50のエンボス部51を含む領域を切り出して、サンプルフィルム50Aを得る(図4参照)。そして、サンプルフィルム50Aのエンボス部51の凸部の高さD0(図3における、荷重を加える前の凸部の高さD0)を、厚さ測定機で測定する。厚さ測定機は、定圧厚さ測定機(株式会社テクロックPG−02)を用いた。
(1) A region including the embossed
(2)次いで、図4に示されるように、ステージ52上にサンプルフィルム50Aを配置する。そして、フィルム面に対して垂直に載置された直径5mmの金属製の円筒棒53Aと、その上に配置された分銅53Bとからなる合計1kgの分銅53を載せる。このようにして、エンボス部51の表面上の直径5mmの円領域に1kgの荷重を加えた状態で、23℃・55%RH下において10分間保存する。その後、荷重を除いた(分銅を除いた)ときの、エンボス部51の凸部の高さD(図3における荷重を加えた後の凸部の高さD)を、厚さ測定機で測定する。
(2) Next, as shown in FIG. 4, the sample film 50 </ b> A is disposed on the
(3)前記(1)で測定された荷重を加える前の凸部の高さD0と、前記(2)で測定された荷重を加えた後の凸部の高さDとを、下記式1に当てはめて、つぶれ耐性率を算出した。 (3) The height D 0 of the convex part before applying the load measured in the above (1) and the height D of the convex part after applying the load measured in the above (2) 1 was applied to calculate the crush resistance rate.
(式1) つぶれ耐性率(%)=D/D0×100(%)
測定はエンボス部の場所を任意に変えて10回行い、つぶれ耐性率(%)の平均値を求めた。
(Formula 1) Crush resistance ratio (%) = D / D 0 × 100 (%)
The measurement was carried out 10 times arbitrarily changing the location of the embossed part, and the average value of the crush resistance rate (%) was obtained.
作製した光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
《評価》
〈ブロッキング〉
巻取ったフィルムを室温で3ヶ月間した後、フィルムを繰り出し、重なり合うフィルム同士のブロッキング(貼付き)状態を、目視観察により下記のランク分けで評価した。 ◎:ブロッキングなし
○:ブロッキングほとんどなし
△:ブロッキング僅かにあり
×:ブロッキング著しくあり
<Evaluation>
<blocking>
After winding the film at room temperature for 3 months, the film was unwound and the blocking (sticking) state between the overlapping films was evaluated by visual observation according to the following ranking. ◎: No blocking ○: Almost no blocking △: Slightly blocking ×: Remarkably blocking
本発明の光学フィルムは、薄膜であるにもかかわらず、比較のアクリル系添加剤含有フィルム(11及び12)に対して、ブロッキングに優れた耐性を有している。特にエンボスつぶれ率耐性が50%を超えている水準は、ブロッキングにさらに優れた耐性を有していることが分かる。 Although the optical film of the present invention is a thin film, it has excellent resistance to blocking with respect to the comparative acrylic additive-containing films (11 and 12). In particular, it can be seen that the level at which the emboss crushing rate resistance exceeds 50% has further excellent resistance to blocking.
1 溶解釜
3、6、12、15 濾過器
4、13 ストック釜
5、14 送液ポンプ
8、16 導管
10 紫外線吸収剤仕込釜
20 合流管
21 混合機
30 加圧ダイ
31 金属ベルト
32 ウェブ
33 剥離位置
34 テンター延伸装置
35 乾燥装置
41 仕込釜
42 ストック釜
43 ポンプ
44 濾過器
50 光学フィルム
50A サンプルフィルム
51 エンボス部(凸部)
52 ステージ
53A 円筒棒
53B 分銅
53 重り
F フィルム面
W エンボス部の幅
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
52
Claims (8)
式(1) 1.0≦X≦3.0
式(2) 0≦Y≦1.5
式(3) 2.0≦X+Y≦3.0
(式中、Xはアセチル基置換度を表し、Yはプロピオニル基又はブチリル基置換度を表す)
一般式(I):B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
一般式(II):B−G−B
(式中、Bは、一般式(I)で表される構造を有するポリエステルと同一の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Gは一般式(I)で表されるポリエステルと同一のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基を表す。) Cellulose acylate that does not contain an acrylic additive and has an acyl group substitution degree satisfying the following formulas (1) to (3), a sugar ester having 1 to 12 furanose rings or pyranose rings, and a general formula (I) Containing the polyester represented by the structure and the polyhydric alcohol ester having the structure represented by the general formula (II), and orthogonal to the conveying direction so that the thickness after stretching is in the range of 10 to 30 μm. A method for producing an optical film, wherein the film is stretched in a temperature range of (Tg + 15) to (Tg + 50) ° C. when the glass transition temperature of the film is Tg.
Formula (1) 1.0 <= X <= 3.0
Formula (2) 0 ≦ Y ≦ 1.5
Formula (3) 2.0 <= X + Y <= 3.0
(In the formula, X represents the degree of acetyl group substitution, and Y represents the degree of propionyl group or butyryl group substitution)
General formula (I): B- (GA) n -GB
(In the formula, B represents an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue. G represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. Represents an oxyalkylene glycol residue having 12. A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
General formula (II): BGB
(In the formula, B represents the same aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue as the polyester having the structure represented by the general formula (I). G represents the same as the polyester represented by the general formula (I). Represents an alkylene glycol residue, an aryl glycol residue or an oxyalkylene glycol residue.)
式(i):Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(ii):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
〔式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕 The retardation value (Ro) in the in-plane direction defined by the following formula (i) measured at a wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% is in the range of 0 to 10 nm. The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the retardation value (Rt) in the thickness direction defined by (ii) is in the range of -20 to 20 nm.
Formula (i): Ro = (n x -n y) × d (nm)
Formula (ii): Rt = {(n x + n y ) / 2−n z } × d (nm)
In [Equation (i) and Formula (ii), n x represents a refractive index in the direction x in which the refractive index is maximized in the plane direction of the film. n y, in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x. nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film. d represents the thickness (nm) of the film. ]
(式1) つぶれ耐性率(%)=D/Do×100(%) The film has a length of 5,000 m or more and an embossed portion having a height in the range of 1 to 20 μm in the region within 5% of the length of the film width from both ends in the width direction of the film. The height of the convex portion of the embossed part after being stored for 10 minutes under a load of 1 kg in a circular area of 5 mm in diameter on the surface of the embossed part at 23 ° C. and 55% RH is D When the height of the convex portion of the embossed portion before applying the load is Do, the crush resistance rate (%) defined by the following formula 1 is 50% or more for both embossed portions. The method for producing an optical film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that:
(Formula 1) Crush resistance ratio (%) = D / Do × 100 (%)
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