JP2012108349A - Retardation film, production method of the same, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a retardation film and a method for producing the film, showing appropriate optical performances as a retardation film, having high stability to a saponification process and excellent transparency even when the film is made sufficiently thin to be applicable to a roll-to-panel production method, and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device improved in polarization irregularity preventing property, a viewing angle and display uniformity, by incorporating the retardation film into the polarizing plate or the display device.SOLUTION: The retardation film is produced by successively laminating a core layer containing a specified cellulose ester and a skin layer containing a specified cellulose ester, in an order of the skin layer, the core layer and the skin layer. The film has an in-plane orientation degree Sof 3.3×10or more and an in-plane retardation value Ro exhibiting reverse wavelength dispersibility.

Description

本発明は、位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a retardation film, a production method thereof, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。特に、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、最近ではモニター用途の液晶表示装置に対する要求性能も高まっている。そのため、液晶セル内の液晶の配列状態を工夫することで視野角依存性を低減された様々なモードが提案され、例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、液晶表示装置が様々に研究されている。   Liquid crystal display devices are widely used in monitors for personal computers and portable devices, and for television applications because of their various advantages, such as low voltage and low power consumption, enabling miniaturization and thinning. In particular, television-use liquid crystal display devices that are expected to be viewed from various angles on a large screen have strict requirements for viewing angle dependency, and recently, the performance requirements for liquid crystal display devices for monitor use are also increasing. Therefore, various modes in which the viewing angle dependency is reduced by devising the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell have been proposed. For example, IPS (In-Plane Switching) mode, OCB (Optically Compensatory Bend) mode, VA Various studies have been made on liquid crystal display devices such as (Vertically Aligned) mode.

しかしながら、これらの液晶表示装置であっても、視野角特性は十分とは言えず、更なる改善が求められていることから、更なる視野角特性の改善のため、液晶表示装置は液晶セル、視野角特性を改善するための位相差フィルム（「位相差板」ともいう。）、偏光板から構成される。   However, even in these liquid crystal display devices, the viewing angle characteristics cannot be said to be sufficient, and further improvement is required. Therefore, in order to further improve the viewing angle characteristics, the liquid crystal display device is a liquid crystal cell, A retardation film (also referred to as a “retardation plate”) for improving viewing angle characteristics and a polarizing plate are used.

位相差フィルムは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、樹脂フィルムを延伸して複屈折性を付与したフィルムを偏光板に貼り付けて用いたり、等方性の偏光板用保護フィルムに任意の方向に液晶分子を配向させた液晶層を設けることで位相差層としての複屈折性を付与する技術などが知られている。   The retardation film is used for eliminating image coloring or expanding the viewing angle, and a film provided with birefringence by stretching a resin film is attached to a polarizing plate, etc. A technique for providing birefringence as a retardation layer by providing a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules are aligned in an arbitrary direction on a protective film for a polarizing plate is known.

ところが、これらの技術は、位相差フィルムや位相差層を偏光板用保護フィルムとは別に設ける必要があり、偏光板の製造方法が複雑化してコストが増大するという問題があった。   However, these techniques require that a retardation film and a retardation layer be provided separately from the protective film for a polarizing plate, and there is a problem that the manufacturing method of the polarizing plate becomes complicated and costs increase.

それに対し、偏光板用の保護フィルムとして広く用いられているセルロースエステルフィルムに位相差フィルムとしての機能も付与することで、簡素な構成で視野角特性を改善することができる偏光板を製造可能な位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。   On the other hand, it is possible to produce a polarizing plate capable of improving viewing angle characteristics with a simple configuration by imparting a function as a retardation film to a cellulose ester film widely used as a protective film for a polarizing plate. A retardation film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

セルロースエステルフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、透湿性に富み、親水性の高いＰＶＡなどが一般的に用いられる偏光板の偏光子との接着性が高く、光学的等方性が高いことから各種液晶表示装置に用いられる偏光板用の保護フィルムとして一般的に用いられているため、これに位相差フィルムとしての機能を付与することで、部品点数を増やすことなく、簡素な構成で視認性を高めることが可能となる。   Cellulose ester film is rich in moisture permeability compared to other polymer films, and has high adhesiveness with polarizers of polarizing plates in which PVA having high hydrophilicity is generally used, and has high optical isotropy. Therefore, since it is generally used as a protective film for polarizing plates used in various liquid crystal display devices, by adding a function as a retardation film to this, it has a simple configuration without increasing the number of parts. Visibility can be improved.

特許文献１では、セルローストリアセテートに位相差（リターデーション）上昇剤を添加することで、所望の位相差値を付与した位相差フィルムについて記載されている。   Patent Document 1 describes a retardation film in which a desired retardation value is given by adding a retardation increasing agent to cellulose triacetate.

一方、位相差フィルムの面内位相差（リターデーション）Ｒｏの波長分散は、可視光域において、波長が長波長になる程大きくなるという、いわゆる逆分散性を示すことが好ましい。すなわち、Ｒｏ（４５０）＜Ｒｏ（５５０）＜Ｒｏ（６３０）を満足するのが好ましい。   On the other hand, it is preferable that the wavelength dispersion of the in-plane retardation (retardation) Ro of the retardation film exhibits a so-called reverse dispersion property that the wavelength becomes larger as the wavelength becomes longer in the visible light region. That is, it is preferable that Ro (450) <Ro (550) <Ro (630) is satisfied.

その理由は、位相差層のＲｏが逆波長分散性であると、可視光域の中心波長５５０ｎｍ程度で、光学特性を最適化すれば、可視光全域にわたって、最適化される傾向があるからである。よって位相差層が逆波長分散性を示すと、黒状態における斜め方向に生じる光漏れを軽減できるのみならず、斜め方向に生じるカラーシフトも軽減できるので好ましい。   The reason is that if the Ro of the retardation layer is inverse wavelength dispersive, the optical wavelength is optimized at the center wavelength of about 550 nm in the visible light region, and there is a tendency to be optimized over the entire visible light region. is there. Therefore, it is preferable that the retardation layer exhibits reverse wavelength dispersion because not only light leakage occurring in the oblique direction in the black state can be reduced, but also color shift occurring in the oblique direction can be reduced.

しかしながら、特許文献１のように位相差フィルムとしての機能をセルロースエステルフィルムに付与するために、位相差（リターデーション）上昇剤を用いた場合、位相差（リターデーション）上昇剤の添加により得られた面内方向の位相差（リターデーション）値は、順波長分散性（長波長ほどＲ値が小さい）又はフラットな波長分散性（波長によらずＲ値が一定）を示すため、改善が必要とされる。   However, when a retardation increasing agent is used to impart a function as a retardation film to the cellulose ester film as in Patent Document 1, it is obtained by adding a retardation increasing agent. Since the retardation value in the in-plane direction shows forward wavelength dispersion (R value is smaller for longer wavelengths) or flat wavelength dispersion (R value is constant regardless of wavelength), improvement is required. It is said.

セルロースエステルフィルムを延伸処理して位相差フィルムを製造する場合に、セルロースエステル自体に由来する面内位相差（リターデーション）値Ｒｏは、逆波長分散性を示すことが知られている。そこで、位相差フィルムにおける面内方向の位相差（リターデーション）値Ｒｏを逆波長分散性とするためには、位相差フィルムにおけるセルロースエステル自体に由来する面内位相差（リターデーション）値Ｒｏの割合を増やすことが考えられる。   In the case of producing a retardation film by stretching a cellulose ester film, it is known that the in-plane retardation (retardation) value Ro derived from the cellulose ester itself exhibits reverse wavelength dispersion. Therefore, in order to make the retardation value Ro in the in-plane direction in the retardation film have reverse wavelength dispersion, the in-plane retardation value Ro derived from the cellulose ester itself in the retardation film is It is possible to increase the ratio.

セルロースエステルは、アシル基置換度を低下させることで固有複屈折（延伸処理による複屈折発現性）が高まることが知られており、置換度を低下させたセルロースエステルを用いて延伸処理により位相差フィルムを作製することで、位相差フィルムの面内方向の位相差（リターデーション）値Ｒｏに逆波長分散性を持たせることが可能となる。   Cellulose esters are known to increase intrinsic birefringence (birefringence developability by stretching treatment) by lowering the degree of acyl group substitution, and phase difference is obtained by stretching treatment using cellulose esters having reduced substitution degree. By producing a film, it is possible to impart reverse wavelength dispersion to the retardation value Ro in the in-plane direction of the retardation film.

一方、近年液晶表示装置の製造工程を更に簡略化するために、ロール状に巻き取られた長尺の偏光板を直接液晶セルに貼合させて液晶パネルを作製するロール・トゥー・パネルと呼ばれる製造技術が検討されている。偏光板をロール状にするためには、更なる薄膜化（例えば３５μｍ以下）が求められることとなり、偏光板の構成要素である位相差フィルムも更に薄膜化することが必要とされるため、光学補償に必要な厚さ方向の位相差（リターデーション）値Ｒｔを得るためには、厚さあたりの位相差発現性（面配向度）を更に高める必要がある。上述のように、特許文献１に記載のような位相差（リターデーション）上昇剤を用いることで面配光度を高めた場合には、必然的に面内方向の位相差（リターデーション）値の逆波長分散性が損なわれるため、セルロースエステルのアシル基置換度を更に低下させて（例えば、アシル基置換度２．４以下）、位相差の発現性を高めることが必要となる。   On the other hand, in order to further simplify the manufacturing process of a liquid crystal display device in recent years, it is called a roll-to-panel in which a long polarizing plate wound in a roll shape is directly bonded to a liquid crystal cell to produce a liquid crystal panel. Manufacturing technology is under consideration. In order to make the polarizing plate into a roll shape, further thinning (for example, 35 μm or less) is required, and the retardation film that is a component of the polarizing plate needs to be further thinned. In order to obtain a retardation (retardation) value Rt in the thickness direction necessary for compensation, it is necessary to further increase the retardation development property (plane orientation degree) per thickness. As described above, in the case where the surface light distribution is increased by using a phase difference (retardation) increasing agent as described in Patent Document 1, the phase difference (retardation) value in the in-plane direction is inevitably increased. Since the reverse wavelength dispersibility is impaired, it is necessary to further reduce the acyl group substitution degree of the cellulose ester (for example, the acyl group substitution degree of 2.4 or less) to increase the retardation development.

ところが、セルロースエステルのアシル基置換度を２．４以下とした場合には、別の問題が発生する。通常、セルロースエステルフィルムを偏光子に貼合する際には、その接着性を高めるために、セルロースエステルフィルムはアルカリ溶液で処理されている（「けん化処理」と呼ばれる。）。ところが、アシル基置換度が非常に低いセルロースエステルフィルムはアルカリ溶液に対する溶解性が高いため、溶出により位相差（リターデーション）値がばらついたり、フィルムの平面性が損なわれたりする問題が発生する。   However, when the acyl group substitution degree of the cellulose ester is 2.4 or less, another problem occurs. Usually, when bonding a cellulose-ester film to a polarizer, in order to improve the adhesiveness, the cellulose-ester film is processed with the alkaline solution (it is called "saponification process"). However, since the cellulose ester film having a very low degree of acyl group substitution has high solubility in an alkaline solution, there arises a problem that the retardation (retardation) value varies due to elution or the flatness of the film is impaired.

このような問題に対して、位相差フィルムの内側の層（コア層）に位相差発現性の高い、低置換度のセルロースエステルを用い、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性が高い高置換度のセルロースエステルフィルムを設けた積層位相差フィルムの適用を検討した。このような置換度の異なるセルロースエステルを積層させた積層位相差フィルムは、例えば共流延法等の方法で得られることが知られている（例えば特許文献２参照）。   For these problems, low retardation cellulose ester with high retardation is used for the inner layer (core layer) of the retardation film, and the outer layer (skin layer) is resistant to alkaline solution. The application of a laminated retardation film provided with a high-substitution cellulose ester film was studied. It is known that such a laminated retardation film in which cellulose esters having different degrees of substitution are laminated is obtained by a method such as a co-casting method (see, for example, Patent Document 2).

このような技術を組み合わせることで、位相差フィルム全体としては高い位相差発現性を持たせながら、けん化処理への安定性の高い位相差フィルムが得られると考えられた。   By combining such techniques, it was considered that a retardation film having high stability to saponification treatment could be obtained while having high retardation development as a whole retardation film.

ところが、上述の積層位相差フィルムとして薄膜性を損なうことなく、更に厚さあたりの位相差発現性を高める場合、材料面における位相差（リターデーション）発現性を高めるには限界があり、製造工程面で位相差（リターデーション）発現性を高める必要が発生した。具体的には、延伸倍率を高める方法が挙げられる。   However, there is a limit to increase the retardation in the material surface when the retardation development per thickness is further increased without impairing thin film properties as the above-mentioned laminated retardation film, and the production process It was necessary to increase the retardation (retardation) expression. Specifically, a method for increasing the draw ratio can be mentioned.

ところが、上述の方法を採用し、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）／ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）／トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）による積層位相差位相差フィルムで高倍率延伸を行い、作製した積層位相差フィルムでけん化処理を行い、偏光板を作製し、液晶表示装置に用いた場合、偏光のムラが発生した。   However, using the above-mentioned method, high-magnification stretching is performed with a laminated retardation film made of triacetyl cellulose (TAC) / diacetyl cellulose (DAC) / triacetyl cellulose (TAC), and saponification is performed with the produced laminated retardation film. When the treatment was performed to produce a polarizing plate and used in a liquid crystal display device, uneven polarization occurred.

本発明者らが、この問題を精査した結果、偏光ムラ発生の原因は、積層フィルムの大部分を占めるコア層ではなく、スキン層（ＴＡＣ）にクレーズが発生することで引き起こされるものであることが判明した。そこで、更に検討を進めた結果、積層フィルムを延伸処理することで延伸適性に乏しいスキン層（ＴＡＣ）で発生したクレーズによりけん化時にＤＡＣコア層がアルカリ溶液によって、溶出によって位相差（リターデーション）値が、ばらついたり、平面性が損なわれることが原因であることが判明した。   As a result of careful examination of this problem, the present inventors have found that the cause of polarization unevenness is caused by the occurrence of craze in the skin layer (TAC), not the core layer occupying most of the laminated film. There was found. Accordingly, as a result of further investigation, the DAC core layer was saponified by saponification due to the craze generated in the skin layer (TAC) having poor stretchability by stretching the laminated film, and the retardation value (retardation) value due to elution. However, it has been found that this is caused by variation or loss of flatness.

欧州特許第０９１１６５６Ａ２号明細書European Patent No. 0911656A2 特開２００８−８９８０２号公報JP 2008-89802 A

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、ロール・トゥー・パネル製法に適用可能な程度に十分に薄膜化された場合であっても、位相差フィルムとして適切な光学性能を示すとともに、けん化処理に対する安定性が高く、透明性にも優れた位相差フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該位相差フィルムが具備されたことにより、偏光度ムラ防止性、視野角、及び表示均一性が向上した偏光板及び液晶表示装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the solution to the problem is as a retardation film even when the film is sufficiently thinned to be applicable to a roll-to-panel manufacturing method. The present invention provides a retardation film that exhibits appropriate optical performance, has high stability to saponification treatment, and is excellent in transparency, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device that have improved polarization degree unevenness prevention, viewing angle, and display uniformity by being provided with the retardation film.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と、下記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキン層が、スキン層、コア層、スキン層の順に積層製膜された位相差フィルムであって、下記式（３）で表される面配向度Ｓ_ｔｈが３．３×１０^−３以上であり、下記式（４）で表される面内方向の位相差値Ｒｏが逆波長分散性を示すことを特徴とする位相差フィルム。
式（１）：２．０＜Ｚ_１＜２．４
（式（１）中、Ｚ_１はコア層のセルロースエステルの平均アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ_２＜３．０；ただし、Ｚ_２＝Ｘ＋Ｙ、Ｘ＝１〜３
（式中、Ｚ_２はスキン層のセルロースエステルの平均アシル基置換度を表す。Ｘはプロピオニル基置換度、Ｙはアセチル基置換度を表す。）
式（３）：Ｓ_ｔｈ＝（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎ_ｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における屈折率を表す。）
式（４）：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘ、ｎ_ｙは式（３）のｎ_ｘ、ｎ_ｙと同義であり、ｄは位相差フィルムの膜厚を表す。）
２．前記コア層に、下記一般式（１）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内である化合物を含有することを特徴とする前記第１項に記載の位相差フィルム。 1. A phase difference film in which a core layer containing a cellulose ester satisfying the following formula (1) and a skin layer containing a cellulose ester satisfying the following formula (2) are laminated and formed in the order of the skin layer, the core layer, and the skin layer. The plane orientation degree S _th represented by the following formula (3) is 3.3 × 10 ⁻³ or more, and the in-plane direction retardation value Ro represented by the following formula (4) is the reverse wavelength. A retardation film characterized by exhibiting dispersibility.
Formula (1): 2.0 <Z ₁ <2.4
(In the formula (1), Z ₁ represents an average acyl substitution degree of the cellulose ester of the core layer.)
Formula (2): 2.7 <Z ₂ <3.0; provided that Z ₂ = X + Y, X = 1 to 3
(In the formula, Z ₂ represents the average acyl group substitution degree of the cellulose ester of the skin layer. X represents the propionyl group substitution degree, and Y represents the acetyl group substitution degree.)
Formula (3): _Sth = ( _nx + _ny ) / 2- _nz
(Wherein, n _x is a refractive index in the slow axis x direction in the film plane, n _y is the film in-plane direction, refractive index in the y direction perpendicular to the x direction, n _z in the thickness direction of the film Represents the refractive index in a certain z direction.)
Equation _{(4): Ro = (n} x -n y) × d
_{(Wherein, n x,} n _y have the same meanings as _n x, _{n y} of formula (3), d represents the thickness of the retardation film.)
2. The core layer contains a compound represented by the following general formula (1) and having a total average substitution degree in the range of 3.0 to 6.0. Phase difference film.

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは置換又は無置換のアリールカルボニル基を表す。なお、Ｒ_１〜Ｒ_８は、相互に、同じであっても、異なっていてもよい。）
３．前記第１項又は第２項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、延伸をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、少なくとも幅手一軸方向に２０％以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。 (In the formula, R _{1 to} R ₈ each independently represents a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. R _{1 to} R ₈ are the same as each other. Or it may be different.)
3. A method for producing a retardation film according to the item 1 or 2, wherein a temperature during stretching is in a range of 130 to 170 ° C., and is at least a width uniaxial. A method for producing a retardation film, characterized by stretching 20% or more in the direction.

４．前記第１項又は第２項に記載の位相差フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。   4). The retardation film of said 1st term | claim or 2nd term | claim is comprised, The polarizing plate characterized by the above-mentioned.

５．前記第１項又は第２項に記載の位相差フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。   5). A liquid crystal display device comprising the retardation film according to the first or second item.

本発明の上記手段により、ロール・トゥー・パネル製法に適用可能な程度に十分に薄膜化された場合であっても、位相差フィルムとして適切な光学性能を示すとともに、けん化処理に対する安定性が高く、透明性にも優れた位相差フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該位相差フィルムが具備されたことにより、偏光度ムラ防止性、視野角、及び表示均一性が向上した偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。   Even when the film is sufficiently thinned to be applicable to the roll-to-panel manufacturing method by the above-described means of the present invention, it exhibits suitable optical performance as a retardation film and has high stability against saponification treatment. In addition, a retardation film excellent in transparency and a method for producing the same can be provided. In addition, by providing the retardation film, it is possible to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device with improved polarization degree unevenness prevention, viewing angle, and display uniformity.

共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図Co-casting die and a diagram showing a multi-layered web formed by casting

本発明の位相差フィルムは、前記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と、前記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキン層が、スキン層、コア層、スキン層の順に積層製膜された位相差フィルムであって、前記式（３）で表される面配向度Ｓ_ｔｈが３．３×１０^−３以上であり、前記式（４）で表される面内方向の位相差（リターデーション）値Ｒｏが逆波長分散性を示すことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 In the retardation film of the present invention, a core layer containing a cellulose ester satisfying the formula (1) and a skin layer containing a cellulose ester satisfying the formula (2) are in order of a skin layer, a core layer, and a skin layer. An in-plane direction represented by the formula (4), which is a retardation film formed by lamination, having a plane orientation degree S _th represented by the formula (3) of 3.3 × 10 ⁻³ or more. The phase difference (retardation) value Ro of the present invention exhibits reverse wavelength dispersion. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 5.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記コア層に、前記一般式（１）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内である化合物を含有することが好ましい。   As an embodiment of the present invention, the total average substitution degree represented by the general formula (1) is in the range of 3.0 to 6.0 in the core layer from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. It is preferable to contain a compound.

本発明の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法としては、延伸をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、少なくとも幅手一軸方向に２０％以上延伸する態様の製造方法であることが好ましい。   As a method for producing a retardation film for producing the retardation film of the present invention, the temperature during stretching is in the range of 130 to 170 ° C., and at least 20% or more is stretched in the width uniaxial direction. A production method is preferred.

本発明の位相差フィルムは、偏光板や液晶表示装置に好適に用いることができる。   The retardation film of the present invention can be suitably used for polarizing plates and liquid crystal display devices.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

本願において用いる次の用語及び記号の定義は下記の通りである。   The following terms and symbols used in the present application are defined as follows.

（１）「ｎ_ｘ」は、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎ_ｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎ_ｚ」は厚さ方向の屈折率である。 (1) “n _x ” is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (ie, the slow axis direction), and “n _y ” is the direction in the plane perpendicular to the slow axis (ie, the slow axis direction). , The fast axis direction), and “ _nz ” is the refractive index in the thickness direction.

また、例えば「ｎ_ｘ＝ｎ_ｙ」は、ｎ_ｘとｎ_ｙが厳密に等しい場合のみならず、ｎ_ｘとｎ_ｙが実質的に等しい場合も包含する。本願において「実質的に等しい」とは、液晶パネルの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎ_ｘとｎ_ｙが異なる場合も包含する趣旨である。 Further, for example, _"n x = _{n y"} is, _{n x} and _{n y} are not only exactly equal, but also a case where _{n x} and _{n y} are substantially equal. By "substantially equal" in the present application, n _x and n _y in a range which does not give practical effect on the overall optical properties of the liquid crystal panel is a spirit encompasses vary.

（２）「面内方向の位相差（リターデーション）Ｒｏ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定したフィルム（層）面内の位相差値をいう。Ｒｏは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、ｎ_ｘ、ｎ_ｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄによって求められる。 (2) “In-plane direction retardation (retardation) Ro” refers to the in-plane retardation value measured with light having a wavelength of 590 nm at 23 ° C. and 55% RH. Ro, when each slow axis direction of the film (layer) at a wavelength of 590 nm, the refractive index of the fast axis _direction, and n x, _{n y,} and a thickness of d (nm) of the film (layer), the formula: ro ₌ determined by _{(n x -n y) × d} .

（３）「厚さ方向の位相差（リターデーション）Ｒｔ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定した厚さ方向の位相差値をいう。Ｒｔは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向、厚さ方向の屈折率をそれぞれ、ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ）｝×ｄによって求められる。 (3) “Thickness direction retardation (retardation) Rt” refers to a thickness direction retardation value measured with light having a wavelength of 590 nm at 23 ° C. and 55% RH. Rt is the slow axis direction of the film (layer) at a wavelength of 590 nm, a fast axis direction, refractive index in the thickness direction, _{respectively,} and _{n x, n y, n z} , d of (nm) of the film (layer) When the thickness is taken, it is obtained by the formula: Rt = {(n _x + n _y ) / 2−n _z )} × d.

（４）「面配向度」とは、下記式から算出される値である。   (4) The “plane orientation degree” is a value calculated from the following formula.

（式）：Ｓ_ｔｈ＝（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ
なお、上記式中のｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚは上記（１）〜（３）の説明と同義の屈折率を表す。 (Formula): _Sth = ( _nx + _ny ) / 2- _nz
In the above formulas, _nx , _ny , and _nz represent the same refractive index as described in the above (1) to (3).

また、本願において、「コア層」とは、セルロースエステル積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にあるスキン層より厚いことが好ましい。なお、セルロースエステル積層フィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「コア層」とする。   In the present application, the “core layer” refers to a layer on the inner side of the laminated layers when the cellulose ester laminated film is composed of three or more laminated layers. The layer thickness is preferably thicker than the skin layer on the outside. When the cellulose ester laminated film has a two-layer structure, the layer with the thickest layer is defined as a “core layer”.

一方、「スキン層」とは、セルロースエステル積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にあるコア層より薄いことが好ましい。   On the other hand, the “skin layer” refers to a layer on the outer surface side of the laminated layers when the cellulose ester laminated film is composed of three or more laminated layers. The layer thickness is preferably thinner than the core layer on the inner side.

（セルロースエステル樹脂層）
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と、下記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキン層が、スキン層、コア層、スキン層の順に積層製膜された位相差フィルムであって、下記式（３）で表される面配向度Ｓ_ｔｈが３．３×１０^−３以上であり、下記式（４）で表される面内方向の位相差（リターデーション）値Ｒｏが逆波長分散性を示すことを特徴とする。
式（１）：２．０＜Ｚ_１＜２．４
（式（１）中、Ｚ_１はコア層のセルロースエステルの平均アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ_２＜３．０；ただし、Ｚ_２＝Ｘ＋Ｙ、Ｘ＝１〜３
（式中、Ｚ_２はスキン層のセルロースエステルの平均アシル基置換度を表す。Ｘはプロピオニル基置換度、Ｙはアセチル基置換度を表す。）
式（３）：Ｓ_ｔｈ＝（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎ_ｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における屈折率を表す。）
式（４）：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘ、ｎ_ｙは式（３）のｎ_ｘ、ｎ_ｙと同義であり、ｄは位相差フィルムの膜厚を表す。）
なお、上記の三つの層のうち二つの「スキン層」は、上記の平均アシル基置換度の要件を満たす範囲内において相互の平均アシル基置換度や重量平均分子量が相違してもよい。 (Cellulose ester resin layer)
In the retardation film of the present invention, a core layer containing a cellulose ester satisfying the following formula (1) and a skin layer containing a cellulose ester satisfying the following formula (2) are in the order of the skin layer, the core layer, and the skin layer. An in-plane direction represented by the following formula (4), which is a retardation film that is laminated and has a plane orientation degree S _th represented by the following formula (3) of 3.3 × 10 ⁻³ or more. The phase difference (retardation) value Ro of the present invention exhibits reverse wavelength dispersion.
Formula (1): 2.0 <Z ₁ <2.4
(In the formula (1), Z ₁ represents an average acyl substitution degree of the cellulose ester of the core layer.)
Formula (2): 2.7 <Z ₂ <3.0; provided that Z ₂ = X + Y, X = 1 to 3
(In the formula, Z ₂ represents the average acyl group substitution degree of the cellulose ester of the skin layer. X represents the propionyl group substitution degree, and Y represents the acetyl group substitution degree.)
Formula (3): _Sth = ( _nx + _ny ) / 2- _nz
(Wherein, n _x is a refractive index in the slow axis x direction in the film plane, n _y is the film in-plane direction, refractive index in the y direction perpendicular to the x direction, n _z in the thickness direction of the film Represents the refractive index in a certain z direction.)
Equation _{(4): Ro = (n} x -n y) × d
_{(Wherein, n x,} n _y have the same meanings as _n x, _{n y} of formula (3), d represents the thickness of the retardation film.)
Two “skin layers” of the above three layers may have different average acyl group substitution degrees and different weight average molecular weights within the range satisfying the above requirement of the average acyl group substitution degree.

また、スキン層、コア層、スキン層の順に積層製膜するという条件を満たし、かつ本発明の効果を阻害しない限りにおいて、各層間のいずれかに別種の層を設けてもよい。   In addition, another layer may be provided between any of the layers as long as the condition that the layers are formed in the order of the skin layer, the core layer, and the skin layer is satisfied and the effect of the present invention is not impaired.

なお、β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。本発明に係るセルロースエステルは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。   In addition, the glucose unit which comprises cellulose with a β-1,4-glycoside bond has free hydroxyl groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions. The cellulose ester according to the present invention is a polymer (polymer) obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups (hydroxyl groups) with an acyl group.

「アシル基置換度」とは、繰り返し単位のグルコースの２位、３位及び６位について、ヒドロキシル基（水酸基）がエステル化されている割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシル基（水酸基）が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。   “Acyl group substitution degree” represents the total of the ratios of esterification of hydroxyl groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions of glucose as a repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when each of the hydroxyl groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose is 100% esterified. Therefore, when all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, the degree of substitution is 3 at the maximum.

本願において、「平均アシル基置換度」とは、セルロースエステルを構成する複数のグルコース単位のアシル基置換度を、一単位当たりの平均値として表現したアシル基置換度をいう。   In the present application, the “average acyl group substitution degree” refers to an acyl group substitution degree in which the acyl group substitution degree of a plurality of glucose units constituting the cellulose ester is expressed as an average value per unit.

なお、アシル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。   In addition, the measuring method of acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。   Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, heptanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, and isobutanoyl. Group, tert-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like.

これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基である。   Among these, an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, an octadecanoyl group, a tert-butanoyl group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group, and the like are more preferable, and an acetyl group is particularly preferable. A propionyl group and a butanoyl group (when the acyl group has 2 to 4 carbon atoms), more preferably an acetyl group.

なお、脂肪族アシル基の場合、炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２〜６が好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在していることが好ましい。   In the case of an aliphatic acyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4 from the viewpoint of cellulose synthesis productivity and cost. Moreover, it is preferable that the part which is not substituted by the acyl group exists normally as a hydroxyl group (hydroxyl group).

セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。   Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate pentanate may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied.

これらの中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが位相差フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。   Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose propionate are particularly preferable cellulose esters for use in retardation films.

本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜２７０，０００である。   The cellulose ester according to the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000, still more preferably 50,000 to 270,000. .

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。   Since the average molecular weight and molecular weight distribution of a cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution are calculated using this.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
A calibration curve with 13 samples from Mw = 100000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.

本発明に係るセルロースエステル樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。   The raw material cellulose of the cellulose ester resin according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.

本発明に係るセルロースエステル樹脂は、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシル基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル基置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステル樹脂ができあがる。   The cellulose ester resin according to the present invention can be produced by a known method. Generally, cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid). The reaction proceeds until the triester is formed. In the triester, three hydroxyl groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with an acyl acid of an organic acid. When two kinds of organic acids are used at the same time, a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced. Next, cellulose ester resin having a desired degree of acyl group substitution is synthesized by hydrolyzing cellulose triester. Thereafter, a cellulose ester resin is completed through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.

具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。   Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、スキン層の厚さが１〜３μｍの範囲内であり、前記コア層の厚さが当該セルロースエステル樹脂Ａ層の厚さより厚いことが好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention, the thickness of the skin layer is in the range of 1 to 3 μm, and the thickness of the core layer is thicker than the thickness of the cellulose ester resin A layer. Is preferred.

コア層の厚さとしては、１〜５９μｍの範囲内であることが好ましい。   The thickness of the core layer is preferably in the range of 1 to 59 μm.

なお、本発明においては、位相差フィルム全体の厚さが、４０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。   In addition, in this invention, it is preferable that the thickness of the whole retardation film exists in the range of 40-60 micrometers.

（一般式（１）で表される化合物）
本発明においては、コア層に、前記一般式（１）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内である化合物を含有させることが好ましい。 (Compound represented by the general formula (1))
In the present invention, the core layer preferably contains a compound represented by the general formula (1) and having a total average substitution degree in the range of 3.0 to 6.0.

なお、一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい。 In General Formula (1), R _{1 to} R ₈ represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, and R _{1 to} R ₈ may be the same. , May be different.

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、表１に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。 Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds shown in Table 1. In addition, R described in the following table represents any one of R _{1 to} R ₈ . As the substituent for the alkylcarbonyl group and the arylcarbonyl group, substituents such as a phenyl group and an alkoxy group included in the alkylcarbonyl group and the arylcarbonyl group shown in the following table are preferable.

当該一般式（１）で表される化合物、及び参考化合物を、以下に記載するが、これらに限定されない。   Although the compound represented by the said General formula (1) and a reference compound are described below, it is not limited to these.

（合成例：本発明に係る化合物の合成）   (Synthesis Example: Synthesis of Compound According to the Present Invention)

撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０^２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０^２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。 A four-headed colben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was mixed with 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.8 mol) of benzoic anhydride, 379. 7 g (4.8 mol) was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from a nitrogen gas introduction tube with stirring, and an esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. Next, the inside of the Kolben was depressurized to 4 × 10 ² Pa or less, and after excess pyridine was distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to 1.3 × 10 Pa or less and the temperature was raised to 120 ° C. Most of the acid and benzoic acid formed were distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5% by mass aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate a toluene layer. Finally, 100 g of water is added to the collected toluene layer, and after washing with water at room temperature for 30 minutes, the toluene layer is separated, and toluene is distilled off at 60 ° C. under reduced pressure (4 × 10 ² Pa or less). A mixture of A-1, A-2, A-3, A-4 and A-5 was obtained. When the obtained mixture was analyzed by HPLC and LC-MASS, A-1 was 7% by mass, A-2 was 58% by mass, A-3 was 23% by mass, A-4 was 9% by mass, A-5. Was 3% by mass. A part of the obtained mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain A-1, A-2, A-3, A-4 and A-5 having a purity of 100%, respectively. It was.

本発明で位相差フィルムに添加される、一般式（１）で表される化合物の総平均置換度は３．０〜７．５であるが、当該置換度の範囲は３．０〜６．０であることが好ましい。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。   The total average substitution degree of the compound represented by the general formula (1) added to the retardation film in the present invention is 3.0 to 7.5, and the range of the substitution degree is 3.0 to 6. 0 is preferred. The substitution degree distribution may be adjusted to the desired substitution degree by adjusting the esterification reaction time or mixing compounds having different substitution degrees.

（位相差調整剤）
本発明においては、位相差調整剤として、例えば、下記一般式（２）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。 (Phase difference adjusting agent)
In the present invention, for example, an ester compound represented by the following general formula (2) can be preferably used as the phase difference adjusting agent.

一般式（２）： Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシル基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）中、Ｂで示されるヒドロキシル基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。 General formula (2): B- (GA) n-GB
(In the formula, B is a hydroxyl group or carboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms. A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
In the general formula (2), a hydroxyl group or carboxylic acid residue represented by B, an alkylene glycol residue or oxyalkylene glycol residue or aryl glycol residue represented by G, an alkylene dicarboxylic acid residue represented by A or It is composed of an aryl dicarboxylic acid residue and can be obtained by the same reaction as that of a normal ester compound.

一般式（２）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。   Examples of the carboxylic acid component of the ester compound represented by the general formula (2) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, and dimethylbenzoic acid. , Ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

一般式（２）で表されるエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。   Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (2) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) ), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanedioe , 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like. It is used as one kind or a mixture of two or more kinds.

特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。   In particular, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester.

また、上記一般式（２）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。   Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (2) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Yes, these glycols can be used as one or a mixture of two or more.

一般式（２）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。   Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (2) include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane. There exist dicarboxylic acid etc., and these are each used as a 1 type, or 2 or more types of mixture. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.

一般式（２）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。   The ester compound represented by the general formula (2) has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000. The acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl (hydroxyl) value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl (hydroxyl) value is 15 mgKOH / g or less. is there.

以下に、本発明に用いることのできる一般式（２）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。   Although the specific compound of the ester type compound represented by General formula (2) which can be used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

本発明の位相差フィルムは位相差調整剤を位相差フィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。   The retardation film of the present invention preferably contains a retardation adjusting agent in an amount of 0.1 to 30% by mass of the retardation film, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass.

本発明において用いることができる位相差調整剤としては、特に限定されないが、上記の化合物の他に、次のポリエステルポリオールを用いることができる。   Although it does not specifically limit as a phase difference adjusting agent which can be used in this invention, In addition to said compound, the following polyester polyol can be used.

本発明で使用することができるポリエステルポリオールは、二塩基酸又はこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシル基（水酸基）となる重合体である。ここで言うエステル形成性誘導体とは、二塩基酸のエステル化物、二塩基酸クロライド、二塩基酸の無水物のことである。   The polyester polyol that can be used in the present invention is a polymer having a hydroxyl group (hydroxyl group) at the end that can be obtained by a condensation reaction between a dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and glycol. The ester-forming derivatives referred to here are esterified products of dibasic acids, dibasic acid chlorides, and anhydrides of dibasic acids.

前記ポリエステルポリオールは、芳香族二塩基酸とグリコールとの脱水縮合反応、芳香族無水二塩基酸へのグリコールの付加及び脱水縮合反応、又は芳香族二塩基酸のエステル化物とグリコールとの脱アルコールによる縮合反応により得ることができる。   The polyester polyol is obtained by dehydration condensation reaction of aromatic dibasic acid and glycol, addition of glycol to aromatic anhydride dibasic acid and dehydration condensation reaction, or by alcohol removal of esterified product of aromatic dibasic acid and glycol. It can be obtained by a condensation reaction.

前記芳香族二塩基酸又はこれらのエステル形成性誘導体として、単独で１０〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を使用できるが、例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用することができ、例えば置換基を有するオルソフタル酸、置換基を有するイソフタル酸、置換基を有するテレフタル酸、置換基を有する無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸等やこれらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができ、これらは芳香族環に置換基を有していても良く、これらを単独で使用又は二種以上併用できる。好ましくは、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物であり、更に好ましくは、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物であり、特に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物である。   As the aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof can be used. For example, a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, Dicarboxylic acids having an aromatic ring structure such as anthracene ring structure and ester-forming derivatives thereof can be used. For example, orthophthalic acid having a substituent, isophthalic acid having a substituent, terephthalic acid having a substituent, substituted Group-containing phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 -Anthracene dicarboxylic acid and the like, esterified products thereof, acid chlorides, 1,8-naphtha Etc. can be mentioned acid anhydrides Njikarubon acid, they may have a substituent on the aromatic ring, it can be used in combination used or two or more of these alone. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid and esterified products thereof, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and esterified products thereof are preferable, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and esterified products thereof are particularly preferable.

前記ポリエステルポリオールの二塩基酸の炭素数の平均とは、単一の二塩基酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該二塩基酸の炭素数を意味するが、二種以上の二塩基酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれの二塩基酸の炭素数とその二塩基酸のモル分率の積の合計を意味する。   The average carbon number of the dibasic acid of the polyester polyol means the carbon number of the dibasic acid when the polyester polyol is polymerized using a single dibasic acid. When the polyester polyol is polymerized using, it means the sum of the products of the carbon number of each dibasic acid and the molar fraction of the dibasic acid.

本発明において、ポリエステルポリオールの原料として使用する二塩基酸の炭素数の平均が１０〜１６の範囲であることが重要である。かかる二塩基酸の炭素数の平均が１０以上であれば、位相差（リターデーション）の発現性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、セルロースエステルとの相溶性が著しく優れる。二塩基酸として、好ましくは炭素数の平均が１０〜１４であり、更に好ましくは炭素数の平均が１０〜１２である。   In the present invention, it is important that the average number of carbon atoms of the dibasic acid used as a raw material for the polyester polyol is in the range of 10 to 16. If the average carbon number of the dibasic acid is 10 or more, the retardation (retardation) is excellent, and if the average carbon number is 16 or less, the compatibility with the cellulose ester is remarkably excellent. As a dibasic acid, Preferably the average of carbon number is 10-14, More preferably, the average of carbon number is 10-12.

前記炭素数の平均が１０〜１６であれば、前記１０〜１６個の炭素原子を有する芳香族二塩基酸とそれ以外の二塩基酸を併用することができる。   If the average carbon number is 10 to 16, the aromatic dibasic acid having 10 to 16 carbon atoms and the other dibasic acid can be used in combination.

併用できる二塩基酸として、４〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等やこれらのエステル化物、及び酸塩化物を挙げることができる。   The dibasic acid that can be used in combination is preferably a dicarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic acid Examples thereof include acids, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and the like, esterified products, and acid chlorides thereof.

前記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等を単独で使用又は二種以上併用することができ、なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル１，３−プロパンジオールが好ましく、更に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールである。   Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol Etc. can be used alone or in combination of two or more, among which ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl 1,3-propanediol are preferred, more preferably ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- Russia is propylene glycol.

本発明に係るポリエステルポリオールは、前記二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。   The polyester polyol according to the present invention comprises the dibasic acid or ester-forming derivative thereof and glycol, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, for example, within a temperature range of 180 to 250 ° C., for 10 to 25 hours, It can be produced by an esterification reaction by a known and conventional method.

エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いても良いが、無溶媒若しくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。   In conducting the esterification reaction, a solvent such as toluene or xylene may be used, but a method using no solvent or glycol used as a raw material as a solvent is preferable.

前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。   As the esterification catalyst, for example, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, p-toluenesulfonic acid, dibutyltin oxide and the like can be used. The esterification catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of dibasic acids or their ester-forming derivatives.

二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基がヒドロキシル基（水酸基）となるモル比でなければならず、そのため二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５〜７モルであり、更に好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２〜５モルである。   The molar ratio in reacting the dibasic acid or their ester-forming derivative with glycol must be such that the terminal group of the polyester becomes a hydroxyl group (hydroxyl group), and therefore the dibasic acid or their ester formation. The glycol is 1.1 to 10 moles per mole of the functional derivative. Preferably, glycol is 1.5 to 7 moles with respect to 1 mole of dibasic acid or an ester-forming derivative thereof, and more preferably with respect to 1 mole of dibasic acid or an ester-forming derivative thereof. 2-5 moles of glycol.

一方、前記ポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０以下が好ましく、更に好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは０．５以下である。   On the other hand, the carboxyl group terminal in the polyester polyol lowers the humidity stability, so the content is preferably low. Specifically, the acid value is preferably 5.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.5 or less.

ここで言う酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。   The acid value as used herein refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value is measured according to JIS K0070.

前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシル（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで言うヒドロキシル（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、ヒドロキシル基（水酸基）と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求める。   The polyester polyol preferably has a hydroxyl (hydroxyl) value (OHV) in the range of 35 mg / g to 220 mg / g. The hydroxyl (hydroxyl group) value as used herein refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group (hydroxyl group) when OH groups contained in 1 g of a sample are acetylated. . Acetic anhydride is used to acetylate OH groups in the sample, and unused acetic acid is titrated with a potassium hydroxide solution, and obtained from the difference from the initial titration value of acetic anhydride.

前記ポリエステルポリオールのヒドロキシル基（水酸基）含有量は、７０％以上であることが好ましい。ヒドロキシル基（水酸基）含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとセルロースエステルとの相溶性が低下する。このため、ヒドロキシル基（水酸基）含有量は、７０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。   The polyester polyol preferably has a hydroxyl group (hydroxyl group) content of 70% or more. When the hydroxyl group (hydroxyl group) content is low, the compatibility between the polyester polyol and the cellulose ester is lowered. For this reason, the hydroxyl group (hydroxyl group) content is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 99% or more.

本発明において、ヒドロキシル基（水酸基）含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方がヒドロキシル基（水酸基）以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。   In the present invention, a compound having a hydroxyl group (hydroxyl group) content of 50% or less is not included in the polyester polyol because one of the end groups is substituted with a group other than the hydroxyl group (hydroxyl group).

前記ヒドロキシル基（水酸基）含有量は、下記の式（Ａ）により求めることができる。式（Ａ）：Ｙ／Ｘ×１００＝ヒドロキシル基（水酸基）含有量（％）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールのヒドロキシル基（水酸基）価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。 The hydroxyl group (hydroxyl group) content can be determined by the following formula (A). Formula (A): Y / X × 100 = hydroxyl group (hydroxyl group) content (%)
X: Hydroxyl group (hydroxyl group) value (OHV) of the polyester polyol
Y: 1 / (number average molecular weight (Mn)) × 56 × 2 × 1000
The polyester polyol preferably has a number average molecular weight within a range of 300 to 3,000, and more preferably has a number average molecular weight of 350 to 2,000.

また、本発明に係るポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールを得ることができる。   Moreover, it is preferable that the dispersion degree of the molecular weight of the polyester polyol based on this invention is 1.0-3.0, and it is still more preferable that it is 1.0-2.0. If the degree of dispersion is within the above range, a polyester polyol having excellent compatibility with the cellulose ester can be obtained.

また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００〜１８００の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。   The polyester polyol preferably contains 50% or more of a component having a molecular weight of 300 to 1800. By setting the number average molecular weight within the above range, the compatibility can be greatly improved.

数平均分子量、分散度及び成分含有率を上記の好ましい範囲に制御する方法として、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールを２〜５モル使用し、未反応のグリコールを減圧留去する方法が好ましい。減圧留去する温度は、１００〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１３０〜１７０℃が好ましい。減圧留去する際の減圧度は、０．１〜５００Ｔｏｒｒが好ましく、更に好ましくは０．５〜２００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒである。   As a method for controlling the number average molecular weight, the degree of dispersion, and the component content within the above preferred range, 2 to 5 mol of glycol is used per 1 mol of dibasic acid or ester-forming derivative thereof, and unreacted glycol is used. A method of distilling off under reduced pressure is preferred. The temperature at which the solvent is distilled off under reduced pressure is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and particularly preferably 130 to 170 ° C. The degree of reduced pressure when the solvent is distilled off under reduced pressure is preferably 0.1 to 500 Torr, more preferably 0.5 to 200 Torr, and most preferably 1 to 100 Torr.

ポリエステルポリオール数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。   The polyester polyol number average molecular weight (Mn) and dispersity can be measured using gel permeation chromatography (GPC).

測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。   An example of measurement conditions is as follows, but is not limited to this, and an equivalent measurement method can be used.

溶媒： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製を２本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度： ０．１質量％
装置： ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ（東ソー（株）製）による校正曲線を使用する。 Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Column: TSKgel G2000HXL (Tosoh Co., Ltd. uses two connected)
Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: A calibration curve by PStQuick F (manufactured by Tosoh Corporation) is used.

本発明の効果を得る上で、ポリエステルポリオールをフィルム中に５〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％である。   In obtaining the effects of the present invention, the polyester polyol is preferably contained in the film in an amount of 5 to 30% by mass. More preferably, it is 5-20 mass%.

以下に、炭素数が１０〜１６である二塩基酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３−ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６−アントラセンジカルボン酸
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１ モル比）
（５）２，６−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（６）２，３−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１ モル比）
（７）２，３−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（８）２，６−アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（９）２，６−アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５〜９９：１ モル比）
（１０）２，６−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１ モル比）
（１１）２，３−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１ モル比）
（１２）２，６−アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０〜９９：１ モル比）
本発明において用いることができる位相差調整剤（Ｂ）としては、上記のポリエステルポリオール以外に、化合物の水溶性や配向性の観点から、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））は０以上７未満の化合物を用いることも好ましい。 Specific examples of dibasic acids having 10 to 16 carbon atoms are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(1) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid (3) 2,6-anthracenedicarboxylic acid (4) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: succinic acid (75: 25-99: 1 molar ratio)
(5) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: terephthalic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio)
(6) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: succinic acid (75:25 to 99: 1 molar ratio)
(7) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: terephthalic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio)
(8) 2,6-anthracene dicarboxylic acid: succinic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio)
(9) 2,6-anthracene dicarboxylic acid: terephthalic acid (25:75 to 99: 1 molar ratio)
(10) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: adipic acid (67:33 to 99: 1 molar ratio)
(11) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: adipic acid (67:33 to 99: 1 molar ratio)
(12) 2,6-anthracene dicarboxylic acid: adipic acid (40:60 to 99: 1 molar ratio)
As the phase difference adjusting agent (B) that can be used in the present invention, an octanol-water partition coefficient (logP (B)) is 0 or more and 7 from the viewpoint of water solubility and orientation of the compound, in addition to the polyester polyol. It is also preferred to use less than the compound.

（糖エステル化合物）
本発明の位相差フィルムには、位相差調整剤として、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有し、その構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物（「糖エステル化合物」という。）を含有させることも好ましい。 (Sugar ester compound)
The retardation film of the present invention has, as a retardation adjusting agent, an ester compound having at least one pyranose structure or at least one furanose structure and esterifying all or part of the OH groups in the structure. It is also preferable to contain a “sugar ester compound”.

エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。   The proportion of esterification is preferably 70% or more of the OH groups present in the pyranose structure or furanose structure.

本発明に係るエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the ester compound according to the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。   Glucose, galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .

この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。   In addition, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.

これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。   Among these compounds, compounds having both a pyranose structure and a furanose structure are particularly preferable.

例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。   Examples include sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, and more preferably sucrose.

本発明ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。   The monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure of the present invention is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, An aromatic monocarboxylic acid or the like can be used. The carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. More specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid , Creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocate Acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p-coumaric Examples of the acid include benzoic acid.

オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。   The oligosaccharide ester compound can be applied as a compound having 1 to 12 at least one of the pyranose structure or the furanose structure according to the present invention.

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。   Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc. Examples of oligosaccharides that can be applied to the present invention include maltooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, xylooligos. Sugar.

また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を一個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。 Moreover, the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less at least 1 type of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A). However, R < ₁₁ > -R < ₁₅ >, R < ₂₁ > -R < ₂₅ > represents a C2-C22 acyl group or a hydrogen atom, m and n represent the integer of 0-12, respectively, and m + n represents the integer of 1-12.

Ｒ_１１〜Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ_２６（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。 R _{11 to} R ₁₅ and R _{21 to} R ₂₅ are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom. Benzoyl group may further have a substituent R _{26 (p} is 0-5), for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group and a phenyl group, further the alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group May have a substituent. Oligosaccharides can also be produced in the same manner as the ester compound according to the present invention.

以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Although the specific example of the ester compound which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to this.

本発明の位相差フィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化するために、本発明に係る糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。   The retardation film of the present invention contains the sugar ester compound according to the present invention in an amount of 0.5 to 30% by mass of the cellulose ester film in order to suppress the fluctuation of the retardation value and stabilize the display quality. In particular, 5 to 30% by mass is preferably included.

本発明に係る一般式（２）に示す芳香族末端ポリエステル系化合物と糖エステル化合物の含有量は、質量比で９９：１〜１：９９の範囲で選択することができ、両化合物の全体量は、セルロースエステルに対して、１〜４０質量％であることが好ましい。   The content of the aromatic terminal polyester compound and the sugar ester compound represented by the general formula (2) according to the present invention can be selected in a mass ratio of 99: 1 to 1:99, and the total amount of both compounds. Is preferably 1 to 40% by mass relative to the cellulose ester.

〈その他の添加剤〉
（可塑剤）
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。 <Other additives>
(Plasticizer)
The retardation film of the present invention can contain a plasticizer as necessary to obtain the effects of the present invention.

可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。   The plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester plasticizer. Agent, acrylic plasticizer and the like.

そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。   Of these, when two or more plasticizers are used, at least one plasticizer is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。   The polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).

一般式（ａ） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。 Formula (a) R1- (OH) n
However, R1 represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.

アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。   Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like.

特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。   In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as an alkyl group, a methoxy group or an ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid or toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。   The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。   Below, the specific compound of a polyhydric alcohol ester is illustrated.

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。   The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。   Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。   Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。   Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。   Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。   The polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of divalent or higher, preferably divalent to 20 valent polyvalent carboxylic acid and alcohol. The aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably 2 to 20 valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or an alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably 3 to 20 valent.

多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。   The polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).

一般式（ｂ） Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Formula (b) R2 (COOH) m (OH) n
(However, R2 is an (m + n) -valent organic group, m is a positive integer of 2 or more, n is an integer of 0 or more, COOH group is a carboxyl group, and OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group)
Examples of preferred polyvalent carboxylic acids include the following, but the present invention is not limited to these.

トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。   Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used. In particular, it is preferable to use an oxypolycarboxylic acid from the viewpoint of improving retention.

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as alcohol used for the polyhydric carboxylic acid ester compound which can be used for this invention, Well-known alcohol and phenols can be used.

例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。   For example, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10.

また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。   In addition, alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   When an oxypolycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid, the alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid. Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid. The aromatic monocarboxylic acid which has, or derivatives thereof can be mentioned. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。   The alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester that can be used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。   The acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.

なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。   In addition, an acid value means the milligram number of potassium hydroxide required in order to neutralize the acid (carboxyl group which exists in a sample) contained in 1g of samples. The acid value is measured according to JIS K0070.

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。   For example, triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, Examples include tributyl trimellitic acid and tetrabutyl pyromellitic acid.

（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムＢは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。 (UV absorber)
The cellulose ester film B according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further Preferably it is 2% or less.

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。   Although the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body.

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。   For example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side Chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 234, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 328, etc. These are commercially available products made by BASF Japan and can be preferably used.

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。   The UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .

この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。   In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.

本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。   It is preferable that the polarizing plate protective film concerning this invention contains 2 or more types of ultraviolet absorbers.

また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。   As the UV absorber, a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。   The method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.

無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。   For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose ester to disperse and then added to the dope.

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。   The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the polarizing plate protective film is 30 to 200 μm, it is 0.5 with respect to the polarizing plate protective film. -10 mass% is preferable, and 0.6-4 mass% is still more preferable.

（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。 (Antioxidant)
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film may be deteriorated.

酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。   The antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose ester film from being decomposed by, for example, a residual solvent amount of halogen in the cellulose ester film or phosphoric acid of a phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。   As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octa Sil-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like.

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。   In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。   The addition amount of these compounds is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose derivative.

（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。 (Fine particles)
The cellulose ester film according to the present invention preferably contains fine particles.

本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。   As fine particles used in the present invention, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated silicic acid. Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Further, fine particles of an organic compound can also be preferably used. Examples of organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin Also, pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polyolefin-based powders, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyfluorinated ethylene-based resins, and starches. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used.

微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。   The average primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm.

これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。   These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm, and may be contained as primary particles without being aggregated if the particles have an average particle size of 100 to 400 nm. preferable.

偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。   The content of these fine particles in the polarizing plate protective film is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass. In the case of a polarizing plate protective film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the polarizing plate protective film low. In the polarizing plate protective film used in the present invention, the dynamic friction coefficient of at least one surface is preferably 0.2 to 1.0.

各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。   Various additives may be batch-added to a dope that is a cellulose ester-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add a part or all of the fine particles in-line in order to reduce the load on the filter medium.

添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。   When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope. The amount of the cellulose ester is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.

本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。   In order to perform in-line addition and mixing in the present invention, for example, an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) or the like is preferably used.

（セルロースエステル積層フィルムの製造方法）
本発明の位相差フィルム（セルロースエステル積層フィルム）の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」ともいう。）は、前記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するドープと、前記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するドープとを、この順に支持体上に同時又は逐次で多層流延する工程と、該多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含み、かつ、前記コア層用ドープ又は前記スキンＢ層用ドープの少なくとも一方に位相差（リターデーション）調整剤を添加するこことを特徴とする。 (Method for producing cellulose ester laminated film)
A method for producing a retardation film (cellulose ester laminated film) of the present invention (hereinafter also referred to as “manufacturing method according to the present invention”) includes a dope containing a cellulose ester satisfying the formula (2), and the formula ( A step of multilayerly casting a dope containing a cellulose ester satisfying 1) in this order simultaneously or sequentially on the support, a step of drying the multilayer cast dope and peeling it from the support, and after peeling And a step of adding a retardation adjusting agent to at least one of the core layer dope and the skin B layer dope.

（ドープの調製）
本発明に係る製造方法では、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて本発明のフィルムを製造する。 (Preparation of dope)
In the production method according to the present invention, the film of the present invention is produced using a solution (dope) obtained by dissolving a cellulose ester in an organic solvent by a solvent cast method.

前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシル基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。   The organic solvent is selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to include a solvent. The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group (hydroxyl group). In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。   Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.

炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。   Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.

炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。   Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.

二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。   Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.

ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。   The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogen atoms substituted by halogen in the halogenated hydrocarbon is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferable that it is 40-60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.

二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。   Two or more organic solvents may be mixed and used.

一般的な方法でセルロースエステル溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。   A cellulose ester solution can be prepared by a general method. A general method means processing at a temperature of 0 ° C. or higher (ordinary temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly, methylene chloride) as the organic solvent.

セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。   The quantity of a cellulose ester is adjusted so that it may be contained in 10-40 mass% in the solution obtained. The amount of the cellulose ester is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).

溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。   The solution can be prepared by stirring the cellulose ester and the organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). The high concentration solution may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, the cellulose ester and the organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。   Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.

加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。   When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.

容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。   It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.

容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。   Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。   A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, the cellulose ester can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose ester with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.

冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースエステルの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。   In the cooling dissolution method, first, a cellulose ester is gradually added with stirring to an organic solvent at room temperature. The amount of the cellulose ester is preferably adjusted so that it is contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of the cellulose ester is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は固化する。   The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of cellulose ester and organic solvent solidifies.

冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。   The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.

さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。   Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), the cellulose ester is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath. The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .

以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。   A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。   In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.

（共流延）
調製した二種以上のセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造することができる。 (Co-casting)
A cellulose ester film can be produced from the prepared two or more kinds of cellulose ester solutions (dope) by a solvent cast method.

ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。   The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35% by mass. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. For casting and drying methods in the solvent casting method, U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.

ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。   The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 ° C. to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

本発明では得られたセルロースエステル溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記二種以上の複数のセルロースエステル液を流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含有する溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。   In the present invention, the obtained cellulose ester solution (dope) is formed by casting the two or more kinds of cellulose ester solutions on a smooth band or drum as a support. There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the film of this invention other than the above, A well-known co-casting method can be used. For example, a film may be produced while casting and laminating a solution containing a cellulose ester from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support. The methods described in JP-A Nos. 158414, 1-122419, and 11-198285 can be applied. Further, it may be formed into a film by casting a cellulose ester solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, This can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-104813, 61-158413, and 6-134933. Also, a cellulose ester film casting method in which a flow of a high-viscosity cellulose ester solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose ester solution, and the high- and low-viscosity cellulose ester solution is simultaneously extruded. Good. Furthermore, it is also a preferred embodiment that the outer solution described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725 contains a larger amount of an alcohol component which is a poor solvent than the inner solution.

あるいは、また、２個の流延口を用いて、第１の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第２の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時又は逐次での多層流延製膜であることが好ましい。   Alternatively, by using two casting ports, the film cast on the metal support is peeled off by the first casting port, and the second casting is performed on the side that is in contact with the metal support surface. Further, a film may be prepared, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235. The cellulose ester solution to be cast may be the same solution or different cellulose ester solutions and is not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cellulose ester layers, a cellulose ester solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Further, the cellulose ester solution according to the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer). As a method for producing the film of the present invention, it is preferred that the film formation is simultaneous or sequential multilayer casting film formation.

従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースエステル溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。   In conventional single-layer liquids, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cellulose ester solution to obtain the required film thickness. In this case, the stability of the cellulose ester solution is poor and solids are generated. In many cases, however, it becomes a problem due to a failure or poor flatness. As a solution to this, by casting multiple cellulose ester solutions from the casting port, a highly viscous solution can be extruded onto a metal support at the same time. In addition to being able to reduce the drying load by using a concentrated cellulose ester solution, the production speed of the film could be increased.

共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の０．２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、三層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。   In the case of co-casting, the inner and outer thicknesses are not particularly limited, but preferably the outer side is preferably 0.2 to 50% of the total film thickness, more preferably 2 to 30%. . Here, in the case of co-casting with three or more layers, the total thickness of the layer in contact with the metal support and the layer in contact with the air side is defined as the outer thickness.

共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステル溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースエステルを含有する溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。   In the case of co-casting, a cellulose ester film having a laminated structure can be produced by co-casting cellulose ester solutions having different additive concentrations such as the above-mentioned plasticizer, ultraviolet absorber and matting agent. For example, a cellulose ester film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced. For example, the matting agent can be contained in the skin layer in a large amount or only in the skin layer. The plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the core layer more than the skin layer, and may be contained only in the core layer. In addition, the type of plasticizer and ultraviolet absorber can be changed between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer contains a low-volatile plasticizer and / or an ultraviolet absorber, and the core layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Moreover, it is also a preferable aspect that a release agent is contained only in the skin layer on the metal support side. It is also preferable to add more alcohol, which is a poor solvent, to the skin layer than the core layer in order to cool the metal support by the cooling drum method to gel the solution. The Tg of the skin layer and the core layer may be different, and the Tg of the core layer is preferably lower than the Tg of the skin layer. Further, the viscosity of the solution containing the cellulose ester during casting may be different between the skin layer and the core layer, and the viscosity of the skin layer is preferably smaller than the viscosity of the core layer. It may be smaller than the viscosity.

本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。   In the present invention, the multi-layer cast dope is dried and peeled from the support.

（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。 (Drying process)
A method for drying a web that has been dried on a drum or belt and peeled off will be described. The web peeled at the peeling position immediately before the drum or belt makes one round is conveyed by alternately passing through a group of rolls arranged in a staggered manner, or both ends of the peeled web are gripped by clips or the like. It is transported by a non-contact transport method. Drying is performed by a method of applying wind at a predetermined temperature to both sides of the web (film) being conveyed or a method using a heating means such as a microwave. Since rapid drying may impair the flatness of the film to be formed, it is preferable to dry at a temperature at which the solvent does not foam in the initial stage of drying, and to dry at a high temperature after the drying proceeds. In the drying process after peeling from the support, the film tends to shrink in the longitudinal direction or the width direction by evaporation of the solvent. Shrinkage increases with drying at higher temperatures. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the finished film. From this point, for example, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 62-46625, a method in which all or part of the drying process is performed while holding the width at both ends of the web with clips or pins in the width direction. (Tenter method) is preferable. It is preferable that the drying temperature in the said drying process is 100-145 degreeC. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent to be used. In the production of the film of the present invention, the web (film) peeled from the support is preferably stretched when the amount of residual solvent in the web is less than 120% by mass.

なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。   The residual solvent amount can be expressed by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point in time, and N is the mass when the web of which M is measured is dried at 110 ° C. for 3 hours.

（延伸）
本発明に係る製造方法は、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程の後に、剥離後のフィルムを延伸する工程を含む。 (Stretching)
The manufacturing method which concerns on this invention includes the process of extending | stretching the film after peeling after the process of drying the dope which carried out multilayer casting, and peeling from a support body.

本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行っても、乾燥後延伸工程を行ってもよい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、１２０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。 In the present invention, the solution cast film can be stretched without being heated to a high temperature as long as the residual solvent amount is in a specific range, but it is preferable because drying and stretching can shorten the process. . That is, the stretching process may be performed in a state where the solvent remains, or the stretching process after drying may be performed. However, if the temperature of the web is too high, the plasticizer will volatilize, so a range of 120 to 180 ° C is preferred. In addition, stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is an effective method for bringing the refractive indexes _nx , _ny , and _nz of the film into the scope of the present invention.

例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、ｎ_ｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する二軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。位相差フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。 For example, when stretching in the casting direction, if the shrinkage in the width direction is too large, the value of _nz becomes too large. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the film or stretching in the width direction. When stretching in the width direction, the refractive index may be distributed with a width. This is sometimes seen when using, for example, the tenter method, but it is a phenomenon that occurs when the film is stretched in the width direction and contraction force is generated at the center of the film and the end is fixed. It is thought to be called the bowing phenomenon. Even in this case, by stretching in the casting direction, it is possible to suppress the bowing phenomenon and to improve the distribution of the width retardation. Furthermore, the film thickness fluctuation | variation of the film obtained by extending | stretching in the biaxial direction orthogonal to each other can be reduced. If the film thickness variation of the retardation film is too large, the retardation will be uneven. The film thickness variation of the retardation film is preferably ± 3%, more preferably ± 1%. For the purposes as described above, a method of stretching in the biaxial directions orthogonal to each other is effective, and the stretching ratios in the biaxial directions orthogonal to each other are 1.2 to 2.0 times and 0.7 to 1.0, respectively. It is preferable that the range be doubled. Here, stretching to 1.2 to 2.0 times with respect to one direction and making the other perpendicular to 0.7 to 1.0 times means that the distance between the clip or pin supporting the film is This means that the distance is 0.7 to 1.0 times the interval before stretching.

一般に、二軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。   In general, when a biaxial stretching tenter is used to stretch in the width direction so as to have an interval of 1.2 to 2.0 times, a contracting force acts in the longitudinal direction that is the perpendicular direction.

したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。   Therefore, if the force is applied in only one direction and the stretching is continued, the width in the perpendicular direction is reduced, but this means that the amount of shrinkage is suppressed with respect to the amount that shrinks without restricting the width. This means that the interval between the clip or pin whose width is restricted is restricted to a range of 0.7 to 1.0 times that before stretching. At this time, in the longitudinal direction, a force is exerted to shrink the film by stretching in the width direction. By taking the interval between the clips or pins in the longitudinal direction, an excessive tension is not applied in the longitudinal direction. There is no particular limitation on the method of stretching the web. For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction, the both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions. Of course, these methods may be used in combination. That is, the film may be stretched in the transverse direction, longitudinally, or in both directions with respect to the film forming direction, and when stretched in both directions, simultaneous stretching or sequential stretching may be used. May be. In the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by the linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.

また、本発明に係る製造方法は、前記延伸工程後のフィルムを再度延伸する工程を含むことが、光学発現域の拡大等の観点から好ましい。   Moreover, it is preferable from viewpoints, such as expansion of an optical expression area, that the manufacturing method concerning this invention includes the process of extending | stretching the film after the said extending process again.

（位相差フィルムの物性）
本発明の位相差フィルムは、下記式（３）で表される面配向度Ｓ_ｔｈが３．３×１０^−３以上であり、下記式（４）で表される面内方向の位相差（リターデーション）値Ｒｏが逆波長分散性を示すことを特徴とする。
式（３）：Ｓ_ｔｈ＝（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎ_ｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における屈折率を表す。）
式（４）：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘ、ｎ_ｙは式（３）のｎ_ｘ、ｎ_ｙと同義であり、ｄは位相差フィルムの膜厚を表す。）
なお、本願において、上記の各種屈折率等は、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定することにする。 (Physical properties of retardation film)
In the retardation film of the present invention, the plane orientation degree S _th represented by the following formula (3) is 3.3 × 10 ⁻³ or more, and the in-plane direction retardation represented by the following formula (4) ( (Retardation) The value Ro shows reverse wavelength dispersion.
Formula (3): _Sth = ( _nx + _ny ) / 2- _nz
(Wherein, n _x is a refractive index in the slow axis x direction in the film plane, n _y is the film in-plane direction, refractive index in the y direction perpendicular to the x direction, n _z in the thickness direction of the film Represents the refractive index in a certain z direction.)
Equation _{(4): Ro = (n} x -n y) × d
_{(Wherein, n x,} n _y have the same meanings as _n x, _{n y} of formula (3), d represents the thickness of the retardation film.)
In the present application, the various refractive indexes and the like are measured with light having a wavelength of 590 nm at 23 ° C. and 55% RH.

本発明においては、位相差（リターデーション）値の調整は、セルロースエステルのアシル基置換度の調整、位相差調整剤の添加等により調整することができる。   In the present invention, the retardation value can be adjusted by adjusting the acyl group substitution degree of the cellulose ester, adding a retardation adjusting agent, or the like.

なお、本願において、「面内方向の位相差（リターデーション）値Ｒｏが逆波長分散性」とは、位相差フィルムの面内位相差（リターデーション）値Ｒｏが、可視光域において、測定波長が長波長になる程大きくなることをいう。   In the present application, “the retardation value Ro in the in-plane direction has a reverse wavelength dispersion” means that the in-plane retardation value of the retardation film Ro has a measured wavelength in the visible light range. Means that it becomes larger as the wavelength becomes longer.

面配向度Ｓ_ｔｈは、３．３×１０^−３以上であることを要するが、４．３×１０^−３以下であることが好ましい。 The plane orientation degree S _th needs to be 3.3 × 10 ⁻³ or more, but is preferably 4.3 × 10 ⁻³ or less.

なお、本発明において、面配向度の調整方法は限定されないが、フィルムの製造工程において、例えば、延伸倍率、乾燥工程の温度等を調整することにより、フィルムの面配向度Ｓ_ｔｈを上記範囲に調整できる。 In the present invention, the method for adjusting the degree of plane orientation is not limited. However, in the film production process, for example, by adjusting the draw ratio, the temperature of the drying process, etc., the plane orientation degree _Sth of the film is within the above range. Can be adjusted.

〈透明性〉
本発明の位相差フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は１．０％以下であることが必要とされ、０．５％以下であることがさらに好ましい。また、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。 <transparency>
A haze value (turbidity) is used as an index for judging the transparency of the retardation film of the present invention. In particular, in a liquid crystal display device used outdoors, it is required that sufficient brightness and high contrast are obtained even in a bright place. Therefore, the haze value is required to be 1.0% or less, and 0.5% or less. More preferably. Moreover, it is preferable that the total light transmittance is 90% or more, More preferably, it is 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.

本発明の位相差フィルムによれば、高い透明性を得ることができるが、別の物性を改善する目的でアクリル粒子を使用する場合は、当該位相差フィルムを構成する樹脂とアクリル粒子との屈折率差を小さくすることで、ヘイズ値の上昇を防ぐことができる。   According to the retardation film of the present invention, high transparency can be obtained, but when acrylic particles are used for the purpose of improving another physical property, the refraction between the resin and the acrylic particles constituting the retardation film. By reducing the rate difference, an increase in haze value can be prevented.

また、本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が、１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。さらに、好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。   In addition, the retardation film of the present invention preferably has a defect with a diameter of 5 μm or more in the film plane of 1 piece / 10 cm square or less. Further, it is preferably 0.5 pieces / 10 cm square or less, more preferably 0.1 pieces / 10 cm square or less.

ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。   Here, the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope by the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.

欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。   The range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object. When the defect is a change in the surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion, the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.

なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。   In addition, when observing with reflected light, if the size of the defect is unclear, aluminum or platinum is deposited on the surface for observation.

かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。   In order to obtain a film having excellent quality expressed by such a defect frequency with high productivity, it is necessary to filter the polymer solution with high precision immediately before casting, to increase the cleanliness around the casting machine, It is effective to set drying conditions after rolling stepwise and to dry efficiently while suppressing foaming.

〈透湿度〉
本発明に係る「透湿度」は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定される塩化カルシウム−カップ法に基づき、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの環境条件下で２４時間保持された際の透湿度のことをいう。 <Moisture permeability>
The “moisture permeability” according to the present invention refers to the moisture permeability when kept for 24 hours under environmental conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH based on the calcium chloride-cup method defined in JIS Z0208. .

本発明の位相差フィルムは、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であるように調整することが好ましい。 The retardation film of the present invention is preferably adjusted so that the water vapor transmission rate is 300 g / m ² · 24 hr or more.

（光学部材の説明）
［偏光板］
本発明の位相差フィルムは、光学発現性が高いため、偏光子保護フィルムとして好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全けん化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。 (Description of optical member)
[Polarizer]
Since the retardation film of the present invention has high optical expression, it is preferably used as a polarizer protective film. The polarizing plate is formed by laminating and laminating a protective film on at least one surface of the polarizer. A conventionally known polarizer can be used. For example, a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film is treated with a dichroic dye such as iodine and stretched. The bonding of the cellulose ester film and the polarizer is not particularly limited, but can be performed with an adhesive made of an aqueous solution of a water-soluble polymer. As this water-soluble polymer adhesive, a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is preferably used.

本発明のフィルムは、特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明に係る偏光子保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。   In particular, the film of the present invention can provide a display device with excellent viewing angle and less visibility by being attached to a liquid crystal cell of TN type, VA type, OCB type or the like. . In particular, a polarizing plate using the polarizer protective film according to the present invention has little deterioration under high temperature and high humidity conditions, and can maintain stable performance for a long time.

［液晶表示装置］
本発明の位相差フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。 [Liquid Crystal Display]
The polarizing plate using the retardation film of the present invention can be used for liquid crystal cells and liquid crystal display devices in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroelectric Liquid Nyst) Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed.

ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. OCB mode liquid crystal cells are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are aligned symmetrically between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。   In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.

ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。   The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625 (in Japanese Patent Publication No. 176625), and (2) a liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) a liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Sharp Technical Report No. 80, page 11); (4) A SURVAVAL mode liquid crystal cell (Monthly Display May 14th page (1999)) is included.

ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。   The VA mode liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. In one aspect of the transmission type liquid crystal display device of the present invention, the film of the present invention is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or between the liquid crystal cell and both polarizing plates. Arrange two.

本発明に係る透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカミノルタオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。   In another aspect of the transmissive liquid crystal display device according to the present invention, an optical compensation sheet made of the film of the present invention is used as a transparent protective film for a polarizing plate disposed between a liquid crystal cell and a polarizer. The above optical compensation sheet may be used only for the protective film (between the liquid crystal cell and the polarizer) of one polarizing plate, or two (between the liquid crystal cell and the polarizer) of both polarizing plates. You may use said optical compensation sheet for a sheet of protective film. When the optical compensation sheet is used for only one polarizing plate, it is particularly preferable to use it as a protective film for the liquid crystal cell side of the backlight side polarizing plate of the liquid crystal cell. For the lamination to the liquid crystal cell, the film of the present invention is preferably on the VA cell side. The protective film may be a normal cellulose ester film, and is preferably thinner than the film of the present invention. For example, it is preferably 40 to 80 μm, and examples thereof include, but are not limited to, commercially available KC4UY (40 μm manufactured by Konica Minolta Opto), KC5UX (60 μm manufactured by Konica Minolta Opto), TD80 (80 μm manufactured by Fujifilm), and the like.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
＜位相差フィルム１０１〜１１２の作製＞
（位相差フィルム１０１の作製）
（微粒子分散液）
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 Example 1
<Preparation of retardation films 101-112>
(Preparation of retardation film 101)
(Fine particle dispersion)
Fine particles (Aerosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by weight Ethanol 89 parts by weight The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.

（微粒子添加液）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステル（アセチル基置換度：２．３５）を添加して加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に撹拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調整した。 (Fine particle additive)
A cellulose ester (acetyl group substitution degree: 2.35) was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to be completely dissolved, and then dissolved in an Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. The fine particle dispersion was slowly added thereto while sufficiently stirring the filtered cellulose ester solution. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle addition solution.

メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度２．３：Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．２） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
セルロースエステルを用い、下記組成のドープ液を調整した。 99 parts by mass of methylene chloride Cellulose ester (acetyl group substitution degree 2.3: Mw = 170,000, Mw / Mn =
3.2) 4 parts by mass Fine particle dispersion 11 parts by mass A dope solution having the following composition was prepared using cellulose ester.

まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。   First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The cellulose ester was added to the pressure dissolution tank containing the solvent while stirring. This is completely dissolved with heating and stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244.

（コア層用ドープ液の組成）
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ３０質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度２．３；Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．２） １００質量部
加水分解防止剤（Ａ）：ＫＭＳＢ；第一工業製薬（株）製 １０質量部
位相差調整剤（Ｂ）：ＫＭＯ１０３；ＤＩＣ（株）製 ２質量部
〈スキン層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度１．０；Ｍｗ＝ ２２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９） １００質量部
加水分解防止剤（Ａ）：ＫＭＳＢ；第一工業製薬（株）製 １０質量部
以上の各材料を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解して各ドープ液を調製した。次いで、図１に示す共流延用のダイを用い、共流延法により、コア層ドープ、スキン層ドープを用いて三層構成の位相差フィルム１０１を作製した。 (Composition of core layer dope)
Methylene chloride 300 parts by mass Ethanol 30 parts by mass Cellulose ester (acetyl group substitution degree 2.3; Mw = 170,000, Mw / Mn =
3.2) 100 parts by mass Hydrolysis inhibitor (A): KMSB; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 10 parts by mass Phase difference modifier (B): KMO103; DIC Corporation 2 parts by mass <For skin layer Composition of dope solution>
Methylene chloride 340 parts by mass Ethanol 64 parts by mass Cellulose ester (acetyl group substitution degree 1.8, propionyl group substitution degree 1.0; Mw = 229,000, Mw / Mn = 2.9) 100 parts by mass Hydrolysis inhibitor ( A): KMSB; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 10 parts by mass Each of the above materials was put into a sealed container and dissolved while stirring to prepare each dope solution. Next, using the co-casting die shown in FIG. 1, a phase difference film 101 having a three-layer structure was produced by a co-casting method using a core layer dope and a skin layer dope.

ドープ液１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ，ＳＷＪ）で十分に混合し、次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。   Add 2 parts by mass of the fine particle additive to 100 parts by mass of the dope and mix thoroughly with an in-line mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ). The film was uniformly cast on a stainless steel belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.

ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。   On the stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film was 75%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 130 N / m.

剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて３０％幅方向に延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。   The peeled cellulose ester film was stretched in the 30% width direction using a tenter while applying heat at 160 ° C. The residual solvent at the start of stretching was 15%.

次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。   Next, drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls. The drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m.

以上のようにして、乾燥膜厚５０μｍの位相差フィルム１０１を得た。   As described above, a retardation film 101 having a dry film thickness of 50 μm was obtained.

表１に、上記で用いたセルロースエステルと下記の実施例において用いたセルロースエステルの内容を示す。   Table 1 shows the contents of the cellulose ester used above and the cellulose ester used in the following examples.

（位相差フィルム１０２〜１１２の作製）
位相差フィルムフィルム１０１の作製において、セルロースエステルの種類、化合物の種類と添加量、延伸温度、延伸倍率を表１のように変えた以外は同様にして位相差フィルム１０２〜１１２を作製した。 (Production of retardation films 102 to 112)
In the production of the retardation film 101, retardation films 102 to 112 were produced in the same manner except that the type of cellulose ester, the type and addition amount of the compound, the stretching temperature, and the stretching ratio were changed as shown in Table 1.

上記方法で作製した各位相差フィルムの内容を表１及び表２に示す。   The contents of each retardation film produced by the above method are shown in Tables 1 and 2.

＜偏光板１０１〜１１２の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸した。これを、水洗、乾燥し偏光子を得た。 <Preparation of polarizing plates 101-112>
A 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.

次いで、下記工程１〜５に従って、偏光子に前記位相差フィルム１０１〜１１２と、裏面側には、コニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹ（以下「８ＵＹ」とする。）フィルムを貼り合わせて偏光板１０１〜１１２を作製した。   Next, according to the following steps 1 to 5, the retardation films 101 to 112 are bonded to the polarizer, and the Konica Minolta Opto Konica Minoltack KC8UY (hereinafter referred to as “8UY”) film is bonded to the back side. Thus, polarizing plates 101 to 112 were produced.

工程１：セルロースエステルフィルム及び８ＵＹを５０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸し、次いで水洗し乾燥して表面をけん化したフィルムを得た。   Step 1: A cellulose ester film and 8UY were immersed in a 2 mol / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 seconds, then washed with water and dried to obtain a film having a saponified surface.

工程２：前記偏向子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤浴槽に１〜２秒浸した。   Step 2: The deflector was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive bath having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

工程３：工程２で偏向子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上に乗せ、更に裏面側に偏向子側にした８ＵＹを載せて配置した。   Step 3: The excess adhesive adhered to the deflector in Step 2 was gently wiped off, placed on the cellulose ester film treated in Step 1, and further placed on the back side with 8UY on the deflector side. .

工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルムと偏向子と裏面フィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼り合わせた。 Step 4: Step 3 Cellulose ester film laminated with the polarizers and the backside film pressure 20-30 N / cm ^2, the conveyance speed was laminated at about 2m / min.

工程５：６０℃の乾燥機中に工程４で作製したセルロースエステルフィルムと裏面側フィルムを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。   Process 5: The sample which bonded the cellulose-ester film and back surface film produced at process 4 in the 60 degreeC dryer was dried for 2 minutes, and the polarizing plate was produced.

上記の方法に従って、偏光板１０１〜１１２を得た。これらの偏光板について以下の評価をした。   According to said method, the polarizing plates 101-112 were obtained. These polarizing plates were evaluated as follows.

（偏光度ムラ防止性評価）
作製した各偏光板について、試験片として、１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板を二枚切り出し、温度６０℃・相対湿度９０％ＲＨの高温高湿雰囲気において１２０時間保存後、色温度５０００Ｋのライトボックス上で同一偏光板から切り出した試験片同士をクロスニコルに配置して、その偏光度を２３℃・相対湿度５５％の環境下で測定して、下記基準により偏光度ムラ（偏光度のバラツキ）を目視評価した。評価結果は表３に示す。
基準：
◎：偏光度ムラの発生なし
○：裸眼では偏光度ムラを認識できない
△：偏光度ムラとして見えるが、使用にあたって支障はない
×：表示品質上に問題あり。 (Evaluation for preventing polarization unevenness)
For each of the produced polarizing plates, two 10 cm × 10 cm polarizing plates were cut out as test pieces, stored for 120 hours in a high temperature and high humidity atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and then on a light box with a color temperature of 5000 K. Specimens cut out from the same polarizing plate are placed in crossed Nicols, and the degree of polarization is measured in an environment of 23 ° C. and relative humidity 55%, and the degree of polarization unevenness (polarization degree variation) is visually observed according to the following criteria. evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
Standard:
A: Unevenness of polarization degree is not generated. ○: Unevenness of polarization degree cannot be recognized with naked eyes. Δ: Although it appears as uneven polarization degree, there is no problem in use. X: There is a problem in display quality.

＜液晶表示装置の作製＞
視野角等の測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。 <Production of liquid crystal display device>
A liquid crystal panel for measuring the viewing angle and the like was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.

ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡＶ１、４０インチ型）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をセルロースエステルフィルム１０１〜１１２側が、液晶セルのガラス面になるように両面に貼合した。   Remove the polarizing plates on both sides of the VA mode type liquid crystal display device (Sony BRAVIAV1, 40-inch type) in advance, and the cellulose ester films 101-112 side of the prepared polarizing plate is the glass surface of the liquid crystal cell. It was pasted on both sides.

その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。   In that case, it performed so that an absorption axis might turn to the same direction as the polarizing plate previously bonded, and each liquid crystal display device was produced.

なお、偏光板は、上記偏光度ムラ防止性評価と同様に温度６０℃・相対湿度９０％ＲＨの高温高湿雰囲気において１２０時間保存した偏光板を用いた。   As the polarizing plate, a polarizing plate stored for 120 hours in a high-temperature and high-humidity atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH was used in the same manner as in the evaluation of prevention of uneven polarization degree.

この液晶表示装置について下記の評価をし、その結果を表３に示した。   The liquid crystal display device was evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.

（視野角の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて極角が６０°における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。この平均値を下記基準に基づき評価した。
基準：
◎：４０以上
○：３０以上４０未満
△：２０以上３０未満
×：２０未満
（表示均一性）
２３℃、５５％ＲＨの環境下において、バックライトを１２時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、下記基準により表示均一性を評価した。
基準：
◎：黒輝度ムラが目視で全く確認できない
○：黒輝度がほぼ同じ
△：黒輝度にややムラがみられる
×：黒輝度に大きな差がみられる
なお、△以上であれば、使用上問題はない。 (Evaluation of viewing angle)
About each produced said liquid crystal display device, the average value of contrast ratio (white transmittance | permeability / black transmittance | permeability) was calculated | required in the up-down and left-right direction in the polar angle of 60 degrees using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). . This average value was evaluated based on the following criteria.
Standard:
◎: 40 or more ○: 30 or more and less than 40 Δ: 20 or more and less than 30 x: less than 20 (Display uniformity)
In an environment of 23 ° C. and 55% RH, the backlight was continuously turned on for 12 hours, and the entire black display state was visually observed in a dark room, and the display uniformity was evaluated according to the following criteria.
Standard:
◎: Black luminance unevenness cannot be confirmed by visual observation ○: Black luminance is almost the same △: Black unevenness is slightly observed ×: Large difference in black luminance is observed Absent.

以上の評価結果を表３に示す。   The above evaluation results are shown in Table 3.

表３に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、偏光度ムラ防止性、視野角、及び表示均一性の評価において優れた性能を有していることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 3, the polarizing plate and the liquid crystal display device using the retardation film of the present invention have excellent performance in evaluating the degree of polarization unevenness prevention, viewing angle, and display uniformity. You can see that

光学特性の変動が少ない偏光板を提供することができる。また、それを用いた液晶表示装置を提供することができる。   A polarizing plate with little variation in optical characteristics can be provided. In addition, a liquid crystal display device using the same can be provided.

１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ スキン層用ドープ
１８ コア層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
２１ スキン層ウェブ
２２ コア層ウェブ
２３ スキン層ウェブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Co-casting die 11 Base part 13, 15 Slit for surface layer 14 Slit for base layer 16 Metal support 17, 19 Dope for skin layer 18 Dope for core layer 20 Multi-layer structure web 21 Skin layer web 22 Core layer web 23 Skin layer web

Claims (5)

下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と、下記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキン層が、スキン層、コア層、スキン層の順に積層製膜された位相差フィルムであって、下記式（３）で表される面配向度Ｓ_ｔｈが３．３×１０^−３以上であり、下記式（４）で表される面内方向の位相差値Ｒｏが逆波長分散性を示すことを特徴とする位相差フィルム。
式（１）：２．０＜Ｚ_１＜２．４
（式（１）中、Ｚ_１はコア層のセルロースエステルの平均アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ_２＜３．０；ただし、Ｚ_２＝Ｘ＋Ｙ、Ｘ＝１〜３
（式中、Ｚ_２はスキン層のセルロースエステルの平均アシル基置換度を表す。Ｘはプロピオニル基置換度、Ｙはアセチル基置換度を表す。）
式（３）：Ｓ_ｔｈ＝（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎ_ｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における屈折率を表す。）
式（４）：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘ、ｎ_ｙは式（３）のｎ_ｘ、ｎ_ｙと同義であり、ｄは位相差フィルムの膜厚を表す。） A phase difference film in which a core layer containing a cellulose ester satisfying the following formula (1) and a skin layer containing a cellulose ester satisfying the following formula (2) are laminated and formed in the order of the skin layer, the core layer, and the skin layer. The plane orientation degree S _th represented by the following formula (3) is 3.3 × 10 ⁻³ or more, and the in-plane direction retardation value Ro represented by the following formula (4) is the reverse wavelength. A retardation film characterized by exhibiting dispersibility.
Formula (1): 2.0 <Z ₁ <2.4
(In the formula (1), Z ₁ represents an average acyl substitution degree of the cellulose ester of the core layer.)
Formula (2): 2.7 <Z ₂ <3.0; provided that Z ₂ = X + Y, X = 1 to 3
(In the formula, Z ₂ represents the average acyl group substitution degree of the cellulose ester of the skin layer. X represents the propionyl group substitution degree, and Y represents the acetyl group substitution degree.)
Formula (3): _Sth = ( _nx + _ny ) / 2- _nz
(Wherein, n _x is a refractive index in the slow axis x direction in the film plane, n _y is the film in-plane direction, refractive index in the y direction perpendicular to the x direction, n _z in the thickness direction of the film Represents the refractive index in a certain z direction.)
Equation _{(4): Ro = (n} x -n y) × d
_{(Wherein, n x,} n _y have the same meanings as _n x, _{n y} of formula (3), d represents the thickness of the retardation film.) 前記コア層に、下記一般式（１）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内である化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは置換又は無置換のアリールカルボニル基を表す。なお、Ｒ_１〜Ｒ_８は、相互に、同じであっても、異なっていてもよい。） 2. The retardation according to claim 1, wherein the core layer contains a compound represented by the following general formula (1) and having a total average substitution degree within a range of 3.0 to 6.0. the film.

(In the formula, R _{1 to} R ₈ each independently represents a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. R _{1 to} R ₈ are the same as each other. Or it may be different.) 請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、延伸をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、少なくとも幅手一軸方向に２０％以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。   It is a manufacturing method of the retardation film which manufactures the retardation film of Claim 1 or Claim 2, Comprising: The temperature at the time of extending | stretching exists in the range of 130-170 degreeC, and at least width-uniaxial direction A method for producing a retardation film, wherein the film is stretched 20% or more. 請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。   A retardation film comprising the retardation film according to claim 1. 請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the retardation film according to claim 1.

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