JP2014146473A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Atsushi Mizawa
篤 見澤
Fumiharu Niina
史治 新名
Daisuke Nishide
太祐 西出
Hiroyuki Fujimoto
洋行 藤本
Yoshinori Kida
佳典 喜田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving thermal stability and capable of improving output characteristics in a low-temperature condition, and a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises: a positive electrode; a negative electrode; and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode contains mother particles comprising a lithium-containing transition metal oxide, as positive electrode active material particles. On the surface of each of the mother particles, a first compound, which is a compound different from the transition metal oxide and contains at least one element Ma selected from the group consisting of elements belonging to group 2, group 3 and group 13, is sintered, while a second compound, which is a compound different from the lithium-containing transition metal oxide and contains at least one element Mb selected from the group consisting of elements belonging to group 6, is attached.

Description

本発明は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水電解質二次電池では、熱的安定性や出力特性のさらなる改善が要求されている。特に、遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合に、熱的安定性や出力特性が問題となることが多い。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to be further improved in thermal stability and output characteristics. In particular, when a lithium-containing transition metal oxide whose main component in the transition metal is nickel is used as the positive electrode active material, thermal stability and output characteristics are often problematic.

特許文献１では、正極活物質の表面にマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物を焼結させて熱的安定性を向上させることが提案されている。また、特許文献２では、スピネルマンガン酸化物の表面に酸化タングステンを焼結させて放電特性を向上させることが提案されている。   Patent Document 1 proposes that the thermal stability is improved by sintering a magnesium compound, an aluminum compound, a cobalt compound, a potassium compound, a sodium compound, and a calcium compound on the surface of the positive electrode active material. Patent Document 2 proposes that tungsten oxide is sintered on the surface of spinel manganese oxide to improve discharge characteristics.

特開平１１−３１７２３０号公報JP 11-317230 A 特開２００５−３２０１８４号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-320184

しかしながら、特許文献１で開示された技術では、活物質表面が改質し、表面全体の活性が低下することで熱的安定性は向上するが、出力特性が低下する問題があった。また、特許文献２に開示された技術では、低温下における出力特性を十分に向上させることができない。   However, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that although the active material surface is modified and the activity of the entire surface is lowered, the thermal stability is improved, but the output characteristics are lowered. Further, the technique disclosed in Patent Document 2 cannot sufficiently improve the output characteristics at low temperatures.

本発明の目的は、熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery that can improve thermal stability and output characteristics under low temperature conditions. .

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、正極活物質粒子としてリチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子を含み、当該母粒子の表面に、当該遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しているとともに、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着していることを特徴とする。   A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode is made of a lithium-containing transition metal oxide as positive electrode active material particles. At least one selected from the group consisting of elements belonging to Group 2, Group 3, and Group 13 which are different from the transition metal oxide on the surface of the mother particle, The first compound including the element Ma is sintered, and includes at least one element Mb selected from the group consisting of elements belonging to Group 6 that is different from the lithium-containing transition metal oxide. The second compound is attached.

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の正極活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子と、母粒子の表面に焼結した第１の化合物と、母粒子の表面に付着した第２の化合物とを有し、第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物であり、第２の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物であることを特徴とする。   A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a particulate positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and includes a mother particle composed of a lithium-containing transition metal oxide, A first compound sintered on the surface of the particle and a second compound attached to the surface of the mother particle, wherein the first compound is a compound different from the lithium-containing transition metal oxide and is in group 2, It is a compound containing at least one element Ma selected from the group consisting of elements belonging to Group 3 and Group 13, and the second compound is a compound different from the lithium-containing transition metal oxide and belongs to Group 6 It is a compound containing at least one element Mb selected from the group consisting of elements to which it belongs.

本発明によれば、熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる。   According to the present invention, thermal stability can be improved and output characteristics under low temperature conditions can be improved.

本発明の実施形態の一例である正極を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the positive electrode which is an example of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の一例である正極活物質粒子を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the positive electrode active material particle which is an example of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の他の一例である正極を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the positive electrode which is another example of embodiment of this invention. リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子のみの状態、母粒子の表面にＭｇ化合物が付着した状態、及びＭｇ化合物が焼結した状態におけるＸ線回折チャートを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction chart in the state only of the mother particle comprised from a lithium containing transition metal oxide, the state which the Mg compound adhered to the surface of the mother particle, and the state which the Mg compound sintered. 実施例で用いた三電極式試験セルを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the three-electrode type test cell used in the Example.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. A separator is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode. As an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery, there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.

〔正極〕
図１は実施形態の一例である正極１０を、図２は正極１０を構成する正極活物質粒子１３をそれぞれ示す。
図１に例示するように、正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に形成された正極合剤層１２とで構成されることが好適である。正極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極合剤層１２は、正極活物質粒子１３の他に、バインダ１４、導電剤（図示せず）を含むことが好ましい。 [Positive electrode]
FIG. 1 shows a positive electrode 10 as an example of the embodiment, and FIG. 2 shows positive electrode active material particles 13 constituting the positive electrode 10.
As illustrated in FIG. 1, the positive electrode 10 is preferably composed of a positive electrode current collector 11 and a positive electrode mixture layer 12 formed on the positive electrode current collector 11. For the positive electrode current collector 11, for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used. The positive electrode mixture layer 12 preferably contains a binder 14 and a conductive agent (not shown) in addition to the positive electrode active material particles 13.

図１及び図２に示す例では、正極活物質粒子１３は、リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子１５と、母粒子１５の表面に焼結された第１の化合物１６とを有する。さらに、正極活物質粒子１３は、母粒子１５の表面に付着した第２の化合物１７を有することが好適である。詳しくは後述するが、第１の化合物１６は、母粒子１５の表面と固溶している。一方、第２の化合物１７は、母粒子１５の表面に物理的に付着しているだけであり固溶していない。   In the example shown in FIG. 1 and FIG. 2, the positive electrode active material particle 13 includes a mother particle 15 composed of a lithium-containing transition metal oxide and a first compound 16 sintered on the surface of the mother particle 15. . Furthermore, it is preferable that the positive electrode active material particles 13 have the second compound 17 attached to the surfaces of the base particles 15. Although described later in detail, the first compound 16 is in solid solution with the surface of the mother particle 15. On the other hand, the second compound 17 is only physically attached to the surface of the mother particle 15 and is not dissolved.

正極活物質粒子１３は、充放電特性等の観点から、母粒子１５の表面上の一部に、第１の化合物１６及び第２の化合物１７が存在することが好適である。即ち、第１の化合物１６及び第２の化合物１７は、母粒子１５の表面全域を覆わず、母粒子１５の表面が一部露出していることが好適である。   In the positive electrode active material particles 13, it is preferable that the first compound 16 and the second compound 17 exist in a part on the surface of the mother particle 15 from the viewpoint of charge / discharge characteristics and the like. That is, it is preferable that the first compound 16 and the second compound 17 do not cover the entire surface of the mother particle 15 and a part of the surface of the mother particle 15 is exposed.

母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属として、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)等の非遷移金属元素を含有していてもよい。   The lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15 includes, for example, nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co), titanium (Ti), chromium (Cr), vanadium (V) as transition metals. Selected from the group consisting of iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), tin (Sn), tungsten (W) Containing at least one kind. The lithium-containing transition metal oxide includes boron (B), fluorine (F), magnesium (Mg), aluminum (Al), sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), and strontium (Sr). Further, non-transition metal elements such as calcium (Ca) may be contained.

上記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属の主成分がＮｉであることが好ましい。ここで、遷移金属の主成分がＮｉであるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属のうちＮｉの割合（モル数）が最も多いことを意味する。Ｎｉを主成分とすることにより、高出力化や高容量化を図ることができる。   In the lithium-containing transition metal oxide, the main component of the transition metal is preferably Ni. Here, the main component of the transition metal is Ni, which means that the ratio (number of moles) of Ni is the largest among the transition metals contained in the lithium-containing transition metal oxide. By using Ni as a main component, high output and high capacity can be achieved.

なお、遷移金属の主成分がＮｉではないリチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.6Ｏ2等は、表面に残存リチウム化合物がほとんど存在しない。このため、後述の通り、母粒子１５の表面の一部に、第１の化合物１６を焼結させ第２の化合物１７を付着させても出力特性の向上効果が小さくなる。即ち、第１の化合物１６及び第２の化合物１７を有する表面構造は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の主成分がＮｉである場合に出力特性の向上効果が顕著に現れる。特に、上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてＮｉの他にＭｎ及び／又はＣｏを含有するものが好ましく、Ｍｎ及びＣｏを含有するものが、出力特性の向上効果が最も大きく、より好ましい。 It should be noted that lithium-containing transition metal oxides whose transition metal main component is not Ni, such as LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.4 Co 0.6 O 2 , LiNi 0.4 Mn 0.6 O 2, etc. remain on the surface. There is almost no lithium compound. For this reason, as described later, even if the first compound 16 is sintered and the second compound 17 is adhered to a part of the surface of the mother particle 15, the effect of improving the output characteristics is reduced. That is, the surface structure having the first compound 16 and the second compound 17 has a remarkable effect of improving the output characteristics when the main component of the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide is Ni. In particular, those containing Mn and / or Co in addition to Ni are preferable as the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide, and those containing Mn and Co are more preferable because they have the greatest effect of improving output characteristics.

さらに、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d[式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１）の条件を満たす]で表される酸化物であることが望ましい。 Furthermore, the lithium-containing transition metal oxide has the general formula Li 1 + x Ni a Mn b Co c O 2 + d [wherein x, a, b, c, d are (x + a + b + c = 1, 0 <x ≦ 0.2, a ≧ b, a ≧ c, 0 <c / (a + b) <0.65, 1.0 ≦ a / b ≦ 3.0, −0.1 ≦ d ≦ 0.1) It is desirable that the oxide be represented by

上記一般式で示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムについて以下詳説する。
（１）Ｃｏの組成比ｃと、Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが、０＜ｃ／（ａ＋ｂ） ＜０．６５の条件を満たすものを用いるのは、Ｃｏの割合を低くして、正極活物質 の材料コストを低減させるためである。
（２）Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが１．０≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすも のを用いるのは、ａ／ｂの値が３．０を超えてＮｉの割合が多くなった場合には、 ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの熱安定性が低下するからである。熱安定性 が低下して発熱がピークになる温度が低くなると、安全性を確保するための電池設 計で不利が生じる。一方、ａ／ｂの値が１．０未満になってＭｎの割合が多くなっ た場合には、不純物層が生じ易く、容量が低下する。このようなことを考慮すれば 、１．０≦ａ／ｂ≦２．０という条件、特に、１．０≦ａ／ｂ≦１．８という条件 を満たすことが一層好ましい。
（３）Ｌｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．２の条件を満たすものを用いる のは、０＜ｘの条件を満たすと、その出力特性が向上するからである。一方、ｘ＞ ０．２になると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に残留するアルカリ 成分が多くなって、電池を作製する工程においてスラリーがゲル化し易くなると共 に、酸化還元反応を行う遷移金属量が少なくなって、正極容量が低下する。このよ うなことを考慮すれば、０．０５≦ｘ≦０．１５という条件、特に、０．０７≦ｘ ≦０．１５という条件を満たすことが一層好ましい。
（４）Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすものを用 いるのは、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが酸素欠損状態や酸素過剰状 態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。 The lithium nickel cobalt manganate represented by the above general formula will be described in detail below.
(1) The composition ratio c of Co, the composition ratio a of Ni, and the composition ratio b of Mn satisfy the condition of 0 <c / (a + b) <0.65. This is to lower the material cost of the positive electrode active material.
(2) When the composition ratio a of Ni and the composition ratio b of Mn satisfy the condition of 1.0 ≦ a / b ≦ 3.0, the value of a / b exceeds 3.0. This is because, when the proportion of Ni increases, the thermal stability of nickel cobalt lithium manganate decreases. If the temperature at which heat generation is reduced and heat generation peaks is lowered, there will be a disadvantage in the battery design to ensure safety. On the other hand, when the value of a / b is less than 1.0 and the proportion of Mn is increased, an impurity layer is easily formed, and the capacity is reduced. Considering this, it is more preferable to satisfy the condition of 1.0 ≦ a / b ≦ 2.0, particularly 1.0 ≦ a / b ≦ 1.8.
(3) The reason why x in the Li composition ratio (1 + x) satisfies the condition of 0 <x ≦ 0.2 is that the output characteristics are improved when the condition of 0 <x is satisfied. On the other hand, when x> 0.2, the amount of alkali components remaining on the surface of lithium nickel cobalt manganate increases, and the slurry is easily gelled in the battery manufacturing process. Decreases and the positive electrode capacity decreases. In consideration of this, it is more preferable to satisfy the condition of 0.05 ≦ x ≦ 0.15, particularly the condition of 0.07 ≦ x ≦ 0.15.
(4) The reason why d in the composition ratio (2 + d) of O satisfies the condition of −0.1 ≦ d ≦ 0.1 is that the lithium nickel cobalt manganate is in an oxygen deficient state or an oxygen excess state. This is to prevent the crystal structure from being damaged.

母粒子１５は、一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。母粒子１５の各粒径が大きくなり過ぎると、放電性能が低下する一方、母粒子１５の各粒径が小さくなり過ぎると、非水電解液との反応性が高くなって保存特性等が低下するからである。一次粒子の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求めることができる。二次粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折法から測定できる。   The mother particles 15 preferably have a primary particle volume average particle size of 0.5 μm to 2 μm and a secondary particle volume average particle size of 3 μm to 20 μm. When each particle size of the mother particle 15 becomes too large, the discharge performance is deteriorated. On the other hand, when each particle size of the mother particle 15 becomes too small, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases and the storage characteristics and the like deteriorate. Because it does. The volume average particle diameter of the primary particles can be determined from direct observation with a scanning electron microscope (SEM). The volume average particle diameter of the secondary particles can be measured by, for example, a laser diffraction method.

母粒子１５は、例えば、原料としてリチウム化合物と遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物とを組み合わせ、これらを適当な温度で焼成することにより作製できる。上記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。上記原料を焼成する焼成温度は、原料となる遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物の組成や粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難である。但し、一般的には、５００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは７００℃〜９００℃である。以下、母粒子１５を作製するときの当該焼成工程を一次焼成と称する。   The mother particles 15 can be produced, for example, by combining a lithium compound and a transition metal hydroxide or transition metal oxide as raw materials and firing them at an appropriate temperature. As said lithium compound, lithium hydroxide, lithium carbonate, etc. can be used, for example. The firing temperature at which the raw material is fired varies depending on the composition, particle size, etc. of the transition metal hydroxide or transition metal oxide used as the raw material, and thus it is difficult to determine uniquely. However, generally, it is in the range of 500 ° C to 1100 ° C, preferably in the range of 600 ° C to 1000 ° C, and more preferably in the range of 700 ° C to 900 ° C. Hereinafter, the firing step when producing the mother particles 15 is referred to as primary firing.

図１及び図２に示すように、正極活物質粒子１３では、母粒子１５の表面の一部に第１の化合物１６が焼結している。即ち、第１の化合物１６は、母粒子１５の表面と固溶した状態で結合している。これによって、母粒子１５と非水電解質との界面が好適に改質し、母粒子１５の表面での熱分解反応や母粒子１５と非水電解質との反応が抑制される。   As shown in FIGS. 1 and 2, in the positive electrode active material particle 13, the first compound 16 is sintered on a part of the surface of the base particle 15. That is, the first compound 16 is bonded to the surface of the mother particle 15 in a solid solution state. Thereby, the interface between the mother particle 15 and the nonaqueous electrolyte is suitably modified, and the thermal decomposition reaction on the surface of the mother particle 15 and the reaction between the mother particle 15 and the nonaqueous electrolyte are suppressed.

第１の化合物１６は、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属化合物と固溶して形成される固溶部１８を有している。また、第１の化合物１６には、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶していない非固溶部１９が存在していてもよい。第１の化合物１６は、母粒子１５の表面と固溶した状態で結合されているが、上記のように、母粒子１５の表面において層状に形成されるのではなく点在していることが好適である。   The first compound 16 has a solid solution portion 18 formed by forming a solid solution with the lithium-containing transition metal compound constituting the mother particle 15. Further, the first compound 16 may have a non-solid solution portion 19 that is not in solid solution with the lithium-containing transition metal oxide. The first compound 16 is bonded to the surface of the base particle 15 in a solid solution state, but as described above, the first compound 16 is not formed into a layer on the surface of the base particle 15 but is scattered. Is preferred.

第１の化合物１６の焼成は、母粒子１５の表面上に第１の化合物１６となる化合物粒子（以下、焼結前の第１の化合物１６を「化合物粒子１６ｋ」という）を配置した状態で、熱処理することにより行うことができる。化合物粒子１６ｋの好適な体積平均粒径は、母粒子１５の粒径によっても異なるが、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、８０ｎｍ〜６００ｎｍ程度がより好ましい。化合物粒子１６ｋの体積平均粒径は、ＳＥＭによる直接観察から求めることができる（第２の化合物１７についても同様）。   Firing of the first compound 16 is performed in a state where compound particles to be the first compound 16 (hereinafter, the first compound 16 before sintering is referred to as “compound particles 16k”) are disposed on the surface of the mother particle 15. It can be performed by heat treatment. A suitable volume average particle size of the compound particles 16k varies depending on the particle size of the base particles 15, but is preferably about 50 nm to 1000 nm, and more preferably about 80 nm to 600 nm. The volume average particle diameter of the compound particles 16k can be obtained from direct observation by SEM (the same applies to the second compound 17).

第１の化合物１６は、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物とは異なる組成を有している。第１の化合物１６は、２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物である。２族、３族及び１３族に帰属される元素Ｍａを含むことが好ましい理由は、母粒子１５の表面に焼結して、正極活物質粒子１３と非水電解液との界面が適切に改質されるからである。そして、母粒子１５の表面での熱分解反応や母粒子１５と非水電解質との反応が抑制され熱的安定性が向上する。   The first compound 16 has a composition different from that of the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15. The first compound 16 is a compound including at least one element Ma selected from the group consisting of elements belonging to Group 2, Group 3, and Group 13. The reason why it is preferable to include the element Ma belonging to Group 2, Group 3 and Group 13 is that sintering is performed on the surface of the mother particle 15 so that the interface between the positive electrode active material particle 13 and the non-aqueous electrolyte is appropriately modified. Because it is quality. And the thermal decomposition reaction on the surface of the mother particle 15 and the reaction between the mother particle 15 and the nonaqueous electrolyte are suppressed, and the thermal stability is improved.

元素Ｍａとしては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム(Ｙ)、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。これらの中でも、特にＭｇ、Ｙ，Ａｌが好ましい。   Examples of the element Ma include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), scandium (Sc), yttrium (Y), aluminum (Al), and gallium (Ga). ), Indium (In), and the like. Among these, Mg, Y, and Al are particularly preferable.

第１の化合物１６は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、アルミ化物、またこれらの２種以上の混合物などであってもよいが、酸化物であることが好ましい。酸化物としては、複合酸化物でもよく、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムや元素Ｍａ以外の不純物が混入することを防止する点からは、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。   The first compound 16 may be fluoride, chloride, bromide, iodide, nitride, boride, carbide, silicide, aluminide, or a mixture of two or more of these. It is preferable that As the oxide, a composite oxide may be used. From the viewpoint of preventing impurities other than lithium and element Ma from being mixed into the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15, lithium-containing transition metal oxides are particularly preferable. preferable.

元素Ｍａとして、例えば、Ｍｇの化合物の場合は、特に限定されないが、化合物中のＭｇの酸化数が最も安定である２価をとり、また母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にＬｉやＭｇ以外の不純物が混入することを防止する点からは、ＭｇＯを用いることが特に好ましい。その他の元素、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの２族、３族、１３族に属する元素の化合物についても、特に限定されないが、化合物中の酸化数が最も安定な価数であり、また不純物の混入を防止する点からは、ＬｉlＭａmＯnで構成される化合物を用いることが特に好ましい。ここで、ｌ、ｍ、ｎについては、元素Ｍａの最も安定な酸化数によって適宜変更可能なものとする。これらの元素の中でも、特にＭｇ、Ｙ、Ａｌが好ましい。これは、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌの場合、リチウム含有遷移金属酸化物粒子表面へ拡散が生じやすく、効果的に焼結が進むために反応抵抗が低減するからである。 As the element Ma, for example, in the case of a compound of Mg, it is not particularly limited. From the viewpoint of preventing impurities other than Mg and Mg from being mixed, it is particularly preferable to use MgO. Other elements such as Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Al, Ga, In and other elements belonging to Groups 2, 3, and 13 are not particularly limited, but the oxidation number in the compound is not particularly limited. There most stable valences and from the viewpoint of preventing contamination of impurities, it is particularly preferable to use a compound consisting of Li l Ma m O n. Here, l, m, and n can be appropriately changed depending on the most stable oxidation number of the element Ma. Among these elements, Mg, Y, and Al are particularly preferable. This is because in the case of Mg, Y, and Al, diffusion tends to occur on the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles, and the reaction resistance is reduced because sintering proceeds effectively.

正極活物質粒子１３における第１の化合物１６の元素Ｍａの量［元素Ｍａ／(元素Ｍａ＋母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．０５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第１の化合物１６の量が少な過ぎると、第１の化合物１６による上記作用効果が十分に発揮されないことがある。一方、第１の化合物１６の量が多くなり過ぎると、第１の化合物１６による被覆部位が多くなり過ぎ、電池の充放電特性が低下する。   The amount of the element Ma of the first compound 16 in the positive electrode active material particles 13 [element Ma / (element Ma + transition metal element of the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15)] is 0.05 mol% or more and 10. 0 mol% or less is preferable, 0.10 mol% or more and 5.0 mol% or less is more preferable, and 0.20 mol% or more and 1.5 mol% or less is particularly preferable. When there is too little quantity of the 1st compound 16, the said effect by the 1st compound 16 may not fully be exhibited. On the other hand, when the amount of the first compound 16 is excessively large, the portion covered with the first compound 16 is excessively increased, and the charge / discharge characteristics of the battery are deteriorated.

第１の化合物１６を母粒子１５の表面に焼結させる方法としては、一次焼成した母粒子１５と所定量の第１の化合物１６となる化合物をメカノフュージョン等の方法を用いて混合し、第１の化合物１６を表面の一部に付着させた後、これを二次焼成させる方法が例示できる。二次焼成とは、母粒子１５の表面に第１の化合物１６を焼結させる焼成工程である。二次焼成の温度は、母粒子１５における遷移金属の組成、形状、粒子サイズ、また添加する第１の化合物１６の種類、形状、粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難である。但し、二次焼成の温度（Ｔ２）は、一次焼成の温度（Ｔ１）よりも低い温度であり、一般的には４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９００℃が好ましい。   As a method of sintering the first compound 16 on the surface of the mother particle 15, the primary fired mother particle 15 and a predetermined amount of the compound that becomes the first compound 16 are mixed using a method such as mechanofusion, An example is a method in which one compound 16 is attached to a part of the surface and then subjected to secondary firing. The secondary firing is a firing step in which the first compound 16 is sintered on the surface of the mother particle 15. Since the temperature of the secondary firing varies depending on the composition, shape, particle size of the transition metal in the mother particle 15 and the type, shape, particle size, etc. of the first compound 16 to be added, it is difficult to uniquely determine it. . However, the secondary firing temperature (T2) is lower than the primary firing temperature (T1), and is generally 400 ° C to 1000 ° C, preferably 500 ° C to 900 ° C.

二次焼成の温度（Ｔ２）を一次焼成の温度（Ｔ１）より低くする理由は、第１の化合物１６が母粒子１５の内部に取り込まれることを防止するためである。Ｔ２＞Ｔ１とすれば、第１の化合物１６が母粒子１５の内部に取り込まれて粒子成長が進み、第１の化合物１６により母粒子１５と非水電解液との界面が改善される効果が低減して熱的安定性が低下する。一方、Ｔ２が４００℃より低くなると、母粒子１５と第１の化合物１６とが適切に反応しない場合がある。例えば、第１の化合物１６がそのままの状態（即ち、全体が非固溶部１９）で母粒子１５の表面の一部に存在して、母粒子１５と非水電解液との界面に適切に改質させることができなくなる。   The reason why the secondary firing temperature (T2) is lower than the primary firing temperature (T1) is to prevent the first compound 16 from being taken into the mother particles 15. If T2> T1, the first compound 16 is taken into the mother particle 15 and particle growth proceeds, and the first compound 16 has an effect of improving the interface between the mother particle 15 and the non-aqueous electrolyte. Reduced thermal stability. On the other hand, when T2 is lower than 400 ° C., the mother particle 15 and the first compound 16 may not react appropriately. For example, the first compound 16 is present in a part of the surface of the mother particle 15 as it is (that is, the whole is the non-solid solution portion 19), and is appropriately applied to the interface between the mother particle 15 and the non-aqueous electrolyte. It cannot be modified.

母粒子１５の表面に焼結した第１の化合物１６は、ＳＥＭによる観察、ＥＰＭＡによる元素マッピングや二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）などの方法により、母粒子１５の表面近傍に元素Ｍａが存在することで確認することができる。また、母粒子１５の内部と表面とを、電子線回折測定やＥＸＡＦＳのような分析を用いることで結晶構造の違いにより区別できる。   The first compound 16 sintered on the surface of the mother particle 15 is observed by SEM, elemental mapping by EPMA, secondary ion mass spectrometry (SIMS), time-of-flight mass spectrometry (TOF-SIMS), X-ray photoelectron analysis ( The presence of the element Ma in the vicinity of the surface of the mother particle 15 can be confirmed by a method such as ESCA). Further, the inside and the surface of the mother particle 15 can be distinguished by the difference in crystal structure by using an analysis such as electron beam diffraction measurement or EXAFS.

第１の化合物１６が母粒子１５の表面に固溶していることは、例えば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で確認が可能である。具体的には、第１の化合物１６が焼結したリチウム含有遷移金属酸化物（母粒子１５）のＸＲＤの回折ピークが、表面処理(第１の化合物１６が焼結)していないリチウム含有遷移金属酸化物のピークに比べてシフトするため、焼結（固溶）の有無を確認することができる。ＸＲＤによる当該分析を行うには、正極活物質粒子１３における第１の化合物１６の元素Ｍａの量［元素Ｍａ／(元素Ｍａ＋母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］が、例えば元素ＭａがＭｇの場合、０．５ｍｏｌ％程度存在することが好ましい。   It can be confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement (XRD) that the first compound 16 is dissolved in the surface of the mother particle 15. Specifically, the XRD diffraction peak of the lithium-containing transition metal oxide (host particle 15) sintered by the first compound 16 is not subjected to surface treatment (sintering the first compound 16). Since it shifts compared to the peak of the metal oxide, the presence or absence of sintering (solid solution) can be confirmed. In order to perform the analysis by XRD, the amount of the element Ma of the first compound 16 in the positive electrode active material particles 13 [element Ma / (element Ma + transition metal element of the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15)] However, for example, when the element Ma is Mg, it is preferably present at about 0.5 mol%.

図１及び図２に示す例では、母粒子１５の表面の一部に第２の化合物１７が付着している。ここで、付着とは、母粒子１５の表面に第２の化合物１７が単に付いている状態を意味する。このような付着の状態は、母粒子１５と第２の化合物１７を単に混合することによって得ることができる。つまり、第２の化合物１７は、第１の化合物１６のように母粒子１５の表面に固溶しておらず、固溶部１８を有するものではない。したがって、正極活物質粒子１３は、第２の化合物１７の構成元素Ｍｂが母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物に拡散したような状態を含むものではない。   In the example shown in FIGS. 1 and 2, the second compound 17 is attached to a part of the surface of the mother particle 15. Here, the adhesion means a state in which the second compound 17 is simply attached to the surface of the mother particle 15. Such an adhesion state can be obtained by simply mixing the mother particles 15 and the second compound 17. That is, the second compound 17 is not dissolved in the surface of the mother particle 15 like the first compound 16, and does not have the solid solution portion 18. Therefore, the positive electrode active material particles 13 do not include a state in which the constituent element Mb of the second compound 17 is diffused into the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particles 15.

第２の化合物１７は、母粒子１５の表面にあるリチウム化合物(抵抗成分)と反応して、母粒子１５の表面における反応抵抗を飛躍的に低減させることができる。一方、第２の化合物１７を母粒子１５の表面に焼結させた場合、理由の詳細は明らかでないが、加熱により母粒子１５の表面に抵抗成分であるリチウム化合物が再形成され、また母粒子１５と非水電解質との界面が適切に改質しないため、出力特性を向上させる効果が得られない。   The second compound 17 can react with the lithium compound (resistance component) on the surface of the mother particle 15 to drastically reduce the reaction resistance on the surface of the mother particle 15. On the other hand, when the second compound 17 is sintered on the surface of the mother particle 15, the details of the reason are not clear, but the lithium compound which is a resistance component is re-formed on the surface of the mother particle 15 by heating, and the mother particle Since the interface between 15 and the non-aqueous electrolyte is not appropriately modified, the effect of improving the output characteristics cannot be obtained.

また、第２の化合物１７の代わりに、第１の化合物１６を母粒子１５の表面に付着させた場合、第１の化合物１６は、抵抗成分である残存リチウム化合物と反応しないため、反応抵抗を下げることができず、出力特性を向上させる効果を得ることができない。つまり、母粒子１５の表面の一部に、第１の化合物１６を焼結させ、第２の化合物１７を付着させるという構造によって、出力特性を向上させることができる。   In addition, when the first compound 16 is attached to the surface of the base particle 15 instead of the second compound 17, the first compound 16 does not react with the residual lithium compound that is a resistance component, so that the reaction resistance is reduced. It cannot be lowered, and the effect of improving the output characteristics cannot be obtained. That is, the output characteristics can be improved by a structure in which the first compound 16 is sintered and the second compound 17 is adhered to a part of the surface of the mother particle 15.

第２の化合物１７は、第１の化合物１６と同様に、母粒子１５の表面において層状に堆積されるのではなく点在していることが好適である。第２の化合物１７は、母粒子１５よりも小さな粒子であって、好適な体積平均粒径は、母粒子１５の粒径によっても異なるが、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、８０ｎｍ〜６００ｎｍ程度がより好ましい。   As with the first compound 16, the second compound 17 is preferably scattered on the surface of the mother particle 15 instead of being deposited in a layered manner. The second compound 17 is a particle smaller than the base particle 15, and a suitable volume average particle size varies depending on the particle size of the base particle 15, but is preferably about 50 nm to 1000 nm, for example, 80 nm to About 600 nm is more preferable.

第２の化合物１７は、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物と異なる組成を有している。第２の化合物１７は、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物である。６族に帰属される元素Ｍｂを含むことが好ましい理由は、母粒子１５の表面のリチウム化合物（抵抗成分）と反応するためである。第２の化合物１７がタングステン化合物やモリブデン化合物である場合に、特にリチウム化合物と反応して出力特性を向上する。   The second compound 17 has a composition different from that of the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15. The second compound 17 is a compound including at least one element Mb selected from the group consisting of elements belonging to Group 6. The reason why it is preferable to include the element Mb belonging to Group 6 is to react with the lithium compound (resistance component) on the surface of the mother particle 15. When the second compound 17 is a tungsten compound or a molybdenum compound, it reacts with a lithium compound in particular to improve output characteristics.

元素Ｍｂとしては、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。これらの中でも、Ｗ、Ｍｏが好ましく、より好適な元素はＷである。Ｗは、上記のように、母粒子１５表面の抵抗成分との反応性が特に良好であり、出力特性の向上効果が高い。   Examples of the element Mb include chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and the like. Among these, W and Mo are preferable, and W is a more preferable element. As described above, W has particularly good reactivity with the resistance component on the surface of the base particle 15 and has a high effect of improving output characteristics.

第２の化合物１７は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ化物、炭化物、またこれらの２種以上の混合物などであってもよいが、酸化物であることが好ましい。酸化物としては、複合酸化物でもよく、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムや元素Ｍｂ以外の不純物が混入することを防止する点からは、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。   The second compound 17 may be fluoride, chloride, bromide, iodide, boride, carbide, a mixture of two or more thereof, and is preferably an oxide. The oxide may be a composite oxide. From the viewpoint of preventing impurities other than lithium and the element Mb from being mixed into the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15, the lithium-containing transition metal oxide is particularly used. preferable.

元素Ｍｂとして最も好適なＷの化合物は、特に限定されないが、化合物中のＷの酸化数が最も安定である６価をとり、また母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にＬｉやＷ以外の不純物が混入することを防止する点からは、ＷＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4などを用いることが特に好ましい。その他の元素、例えばＭｏなどの６族に属する元素の化合物についても、特に限定されないが、化合物中の酸化数が最も安定な価数であり、また不純物の混入を防止する点からは、ＬｉpＭｂqＯrで構成される化合物を用いることが特に好ましい。ここで、ｐ、ｑ、ｒについては、Ｍｂの最も安定な酸化数によって適宜変更可能なものとする。 The most suitable compound of W as the element Mb is not particularly limited, but it is hexavalent in which the oxidation number of W in the compound is most stable, and Li or W is included in the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15. From the viewpoint of preventing impurities other than those from being mixed, it is particularly preferable to use WO 3 , Li 2 WO 4 or the like. The compound of other elements, for example, elements belonging to Group 6 such as Mo is not particularly limited, but Li p is the most stable valence in the compound, and from the point of preventing contamination of impurities, Li p it is particularly preferred to use a compound consisting of mb q O r. Here, p, q, and r can be appropriately changed depending on the most stable oxidation number of Mb.

正極活物質粒子１３における第２の化合物１７元素Ｍｂの量［元素Ｍｂ／(元素Ｍａ＋母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．０５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第２の化合物１７の量が少な過ぎると、第２の化合物１７による上記作用効果が十分に発揮されないことがある。一方、第２の化合物１７の量が多くなり過ぎると、第２の化合物１７による被覆部位が多くなり過ぎ、電池の充放電特性が低下する。   The amount of the second compound 17 element Mb in the positive electrode active material particles 13 [element Mb / (element Ma + transition metal element of the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle 15)] is 0.05 mol% or more and 10.0 mol. % Or less, more preferably 0.10 mol% or more and 5.0 mol% or less, and particularly preferably 0.20 mol% or more and 1.5 mol% or less. When there is too little quantity of the 2nd compound 17, the said effect by the 2nd compound 17 may not fully be exhibited. On the other hand, when the amount of the second compound 17 is excessively large, the portion covered with the second compound 17 is excessively increased, and the charge / discharge characteristics of the battery are deteriorated.

第２の化合物１７を第１の化合物１６が焼結した母粒子１５の表面に付着させる方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、第１の化合物１６が表面の一部に焼結した母粒子１５と、所定量の元素Ｍｂを含む第２の化合物１７とを単純に混合する方法、メカノフュージョン法（ホソカワミクロン製）などの機械的な方法がある。当該混合工程（母粒子１５の表面の一部に第２の化合物１７を付着させる工程）を後添加と称する。図１及び図２に示す例では、第２の化合物１７が表面に付着した母粒子１５、バインダ１４、及び導電剤を混練して正極合剤スラリーを調製し、当該スラリーを正極集電体１１上に塗工・乾燥して正極１０が作製される。   Examples of the method for attaching the second compound 17 to the surface of the mother particle 15 sintered by the first compound 16 include the following methods. For example, a method of simply mixing the mother particles 15 in which the first compound 16 is sintered on a part of the surface and the second compound 17 containing a predetermined amount of the element Mb, a mechanofusion method (manufactured by Hosokawa Micron), etc. There is a mechanical method. The mixing step (step of attaching the second compound 17 to a part of the surface of the mother particle 15) is referred to as post-addition. In the example shown in FIG. 1 and FIG. 2, a positive electrode mixture slurry is prepared by kneading the mother particles 15, the binder 14, and the conductive agent with the second compound 17 attached to the surface, and the slurry is used as the positive electrode current collector 11. A positive electrode 10 is produced by coating and drying the coating.

なお、正極活物質としては、母粒子１５の表面の一部に第１の化合物１６が焼結し、且つ母粒子１５の表面の一部に第２の化合物１７が付着した正極活物質粒子１３を単独で用いる場合に限定されない。正極活物質粒子１３と他の正極活物質と混合させて使用することも可能である。当該他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するもの等を用いることができる。   As the positive electrode active material, the positive electrode active material particles 13 in which the first compound 16 is sintered on a part of the surface of the mother particle 15 and the second compound 17 is attached to a part of the surface of the mother particle 15. It is not limited to the case where is used alone. It is also possible to mix the positive electrode active material particles 13 with other positive electrode active materials. The other positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound that can reversibly insert and desorb lithium ions. For example, lithium ion can be inserted and desorbed while maintaining a stable crystal structure. A layered structure, a spinel structure, an olivine structure, or the like can be used.

バインダ１４は、正極活物質粒子１３間等の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体１１表面に対する正極活物質粒子１３等の結着性を高めるために用いられる。バインダ１４には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。バインダ１４は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。バインダ１４の含有量は、正極合剤層１２の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   The binder 14 is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material particles 13 and the like and to enhance the binding property of the positive electrode active material particles 13 and the like to the surface of the positive electrode current collector 11. For the binder 14, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, or a mixture of two or more thereof is used. The binder 14 may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide. 20 mass% or less is preferable with respect to the total mass of the positive mix layer 12, and, as for content of the binder 14, 10 mass% or less is more preferable.

上記導電剤は、正極合剤層１２の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の含有量は、正極合剤層１２の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   The conductive agent is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer 12. Examples of the conductive agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. 20 mass% or less is preferable with respect to the total mass of the positive mix layer 12, and, as for content of a electrically conductive agent, 10 mass% or less is more preferable.

上記構成を備えた正極１０（正極活物質粒子１３）を用いることにより、熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供できる。かかる作用効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。   By using the positive electrode 10 (positive electrode active material particles 13) having the above-described configuration, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can improve thermal stability and output characteristics under low temperature conditions. The following can be considered as the reason why such an effect can be obtained.

第１の化合物１６の焼結によって、母粒子１５（リチウム含有遷移金属酸化物）と非水電解質との界面が好適に改質し、表面全体の活性が低下することで熱的安定性が向上するが、第１の化合物１６の焼結時に改質した粒子の表面にリチウム化合物（抵抗成分）が生成する。正極１０（正極活物質粒子１３）では、焼結後の粒子表面に存在するリチウム化合物（抵抗成分）を、第２の化合物１７の付着により取り除くことができ、その結果、熱的安定性、出力特性を向上することができたと考えられる。   By sintering the first compound 16, the interface between the mother particle 15 (lithium-containing transition metal oxide) and the nonaqueous electrolyte is suitably modified, and the thermal stability is improved by reducing the activity of the entire surface. However, a lithium compound (resistance component) is generated on the surface of the particles modified during the sintering of the first compound 16. In the positive electrode 10 (positive electrode active material particles 13), the lithium compound (resistance component) present on the surface of the sintered particles can be removed by the adhesion of the second compound 17, resulting in thermal stability, output. It is thought that the characteristics could be improved.

図１及び図２に示す例では、第１の化合物１６及び第２の化合物１７が表面に存在する母粒子１５、バインダ１４、及び導電剤を混練して正極合剤スラリーを調製した。但し、当該方法に限定されず、第１の化合物１６が表面に焼結した母粒子１５、バインダ１４、及び導電剤を混練して正極合剤スラリーを調製する工程で第２の化合物１７を単純に混合して、母粒子１５の表面に第２の化合物１７を付着させてもよい。   In the example shown in FIGS. 1 and 2, the positive electrode mixture slurry was prepared by kneading the base particles 15, the binder 14, and the conductive agent in which the first compound 16 and the second compound 17 exist on the surface. However, the present invention is not limited to this method, and the second compound 17 is simply formed in the step of preparing the positive electrode mixture slurry by kneading the mother particles 15, the binder 14, and the conductive agent sintered on the surface. And the second compound 17 may be attached to the surface of the mother particle 15.

図３に例示するように、正極合剤スラリーを調製する工程で第２の化合物１７を混合すると、母粒子１５の表面から離間して第２の化合物１７が存在する場合がある。しかし、バインダ１４の厚みは小さいので、第２の化合物１７の大部分は、母粒子１５の表面上又は表面近傍に存在する。したがって、当該方法によっても上記作用効果を奏する非水電解質二次電池を提供することができる。但し、特に低温下における出力特性を十分に向上させる観点からは、母粒子１５の表面に効率良く第２の化合物１７を付着させることが可能な方法である母粒子１５（第１の化合物１６が焼結した粒子）と第２の化合物１７を直接混合する方法がより好ましい。   As illustrated in FIG. 3, when the second compound 17 is mixed in the step of preparing the positive electrode mixture slurry, the second compound 17 may be present away from the surface of the mother particle 15. However, since the thickness of the binder 14 is small, most of the second compound 17 exists on or near the surface of the mother particle 15. Therefore, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that exhibits the above-described effects even by this method. However, particularly from the viewpoint of sufficiently improving the output characteristics at a low temperature, the mother particles 15 (the first compound 16 is a method capable of efficiently attaching the second compound 17 to the surface of the mother particles 15). A method of directly mixing the sintered particles) and the second compound 17 is more preferable.

〔負極〕
負極は、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成されることが好適である。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。バインダとしては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。 [Negative electrode]
The negative electrode is preferably composed of a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, it is preferable to use a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film having a metal surface layer such as copper, or the like. The negative electrode mixture layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material. As the binder, PTFE or the like can be used as in the case of the positive electrode, but it is preferable to use a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof. The binder may be used in combination with a thickener such as CMC.

上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。   The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions. For example, a carbon material, a metal alloyed with lithium or an alloy material, a metal oxide, or the like is used. Can do. From the viewpoint of material cost, it is preferable to use a carbon material for the negative electrode active material. For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Fullerenes, carbon nanotubes, and the like can be used. In particular, from the viewpoint of improving the high rate charge / discharge characteristics, it is preferable to use a carbon material obtained by coating a graphite material with a low crystalline carbon as a negative electrode active material.

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. The nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.

非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。当該混合溶媒において、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。   As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent that has been conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate can be used. In particular, it is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity. In the mixed solvent, the volume ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably regulated in the range of 2: 8 to 5: 5.

非水系溶媒としては、イオン性液体を用いることもできる。この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されない。但し、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。   An ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent. In this case, the cation species and the anion species are not particularly limited. However, from the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability and hydrophobicity, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable. .

電解質塩としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等、及びこれらの混合物を用いることができる。特に、充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。 As the electrolyte salt, a known lithium salt that has been conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. As the lithium salt, a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used. Specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and the like, and mixtures thereof can be used. In particular, LiPF 6 is preferably used in order to improve charge / discharge characteristics and durability.

電解質塩としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ2Ｏ4 2-が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが特に好ましい。 As the electrolyte salt, a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used. As a lithium salt having an oxalato complex as an anion, in addition to LiBOB [lithium-bisoxalate borate], a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2− is coordinated to a central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table, R is selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) Group, x is a positive integer, y is 0 or a positive integer). Specifically, there are Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ] and the like. However, it is particularly preferable to use LiBOB in order to form a stable film on the surface of the negative electrode even in a high temperature environment.

〔セパレータ〕
セパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、且つ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されず、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のセパレータを使用できる。例えば、ポリプロピレン製のセパレータ、ポリエチレン製のセパレータ、或いはポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。 [Separator]
The separator is not particularly limited as long as it is a material that prevents a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode and impregnates a non-aqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity. Conventionally, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, A publicly known separator can be used. For example, a polypropylene separator, a polyethylene separator, or a polypropylene-polyethylene multilayer separator can be used.

以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

＜実施例１＞
［正極の作製］
先ず、Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で１０時間焼成（一次焼成）することにより、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.46Ｃｏ0.19Ｍｎ0.28Ｏ2で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１（以下、「母粒子Ａ１」という）を得た。なお、母粒子Ａ１における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。母粒子Ａ１の各粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布から測定した。 <Example 1>
[Production of positive electrode]
First, Li 2 CO 3 and Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 obtained by the coprecipitation method are mixed at a predetermined ratio, and these are fired in air at 900 ° C. for 10 hours (primary firing). Thus, lithium-containing transition metal oxide particles A1 (hereinafter referred to as “mother particles A1”) having a layered structure represented by Li 1.07 Ni 0.46 Co 0.19 Mn 0.28 O 2 were obtained. The primary particles in the mother particle A1 had a volume average particle size of about 1 μm, and the secondary particles had a volume average particle size of about 8 μm. Each particle size of the mother particle A1 was measured from a particle size distribution by a laser diffraction / scattering method.

次に、母粒子Ａ１と、体積平均粒径が１００ｎｍのＭｇＯとを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で１時間二次焼成し、母粒子Ａ１の表面の一部にマグネシウム化合物が焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子（以下、「第１化合物焼結粒子Ｂ１」という）を作製した。なお、第１化合物焼結粒子Ｂ１中におけるＭｇの量［Ｍｇ／(Ｍｇ＋母粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．５ｍｏｌ％であった。Ｍｇの量は、誘導結合プラズマ測定（ＩＣＰ）を用いて測定した（以下同様）。   Next, the mother particles A1 and MgO having a volume average particle diameter of 100 nm are mixed at a predetermined ratio, and then subjected to secondary firing in the air at 700 ° C. for 1 hour to form a part of the surface of the mother particles A1. Lithium-containing transition metal oxide particles (hereinafter referred to as “first compound sintered particles B1”) in which the magnesium compound was sintered were prepared. In addition, the amount of Mg [Mg / (Mg + transition metal element of lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle A1)] in the first compound sintered particles B1 was 0.5 mol%. The amount of Mg was measured using inductively coupled plasma measurement (ICP) (the same applies hereinafter).

図４は、Ｍｇ化合物を付着させる前のリチウム含有遷移金属酸化物粒子（即ち、母粒子Ａ１）、Ｍｇ化合物を付着させたリチウム含有遷移金属酸化物粒子（図４及び以下では、「母粒子Ａ１*」とする）、及びＭｇ化合物の付着後、二次焼成したリチウム含有遷移金属酸化物粒子（即ち、第１化合物焼結粒子Ｂ１）のそれぞれのＸ線回折チャートを示す図である。 FIG. 4 shows lithium-containing transition metal oxide particles (that is, mother particles A1) before the Mg compound is attached, lithium-containing transition metal oxide particles to which Mg compounds are attached (FIG. 4 and hereinafter, “mother particles A1”). * a "), and after deposition of the Mg compound is a diagram showing the respective X-ray diffraction chart of the secondary firing and lithium-containing transition metal oxide particles (i.e., sintered particles B1 first compound).

図４に示すように、Ｍｇ化合物の焼結後の状態（第１化合物焼結粒子Ｂ１）においては、リチウム含有遷移金属酸化物の（００３）に帰属されるピークが、母粒子Ａ１や母粒子Ａ１*のピークに比べて、低角側にシフトすることが認められている。したがって、上記二次焼結によりＭｇ化合物が母粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物に固溶していることがわかる。 As shown in FIG. 4, in the state after sintering of the Mg compound (first compound sintered particle B1), the peak attributed to (003) of the lithium-containing transition metal oxide is the mother particle A1 or the mother particle. It is recognized that the shift is to the lower angle side compared to the peak of A1 * . Therefore, it can be seen that the Mg compound is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle A1 by the secondary sintering.

次に、第１化合物焼結粒子Ｂ１と、体積平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ3）とを所定の割合で混合（当該混合の工程を「後添加工程」と称する）して、母粒子Ａ１の表面の一部にＭｇ化合物が焼結し、且つ母粒子Ａ１の表面の一部にＷＯ3が付着した正極活物質粒子Ｃ１を作製した。なお、正極活物質粒子Ｃ１中におけるＷの量［Ｗ／(Ｍｇ＋母粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．５ｍｏｌ％であった。 Next, the first compound sintered particles B1 and tungsten trioxide (WO 3 ) having a volume average particle size of 150 nm are mixed at a predetermined ratio (this mixing step is referred to as a “post-addition step”). A positive electrode active material particle C1 in which the Mg compound was sintered on a part of the surface of the mother particle A1 and WO 3 was adhered to a part of the surface of the mother particle A1 was produced. The amount of W [W / (Mg + transition metal element of lithium-containing transition metal oxide constituting the mother particle A1)] in the positive electrode active material particle C1 was 0.5 mol%.

次いで、正極活物質粒子Ｃ１と、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子Ｃ１と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように秤量した。その後、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。続いて、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。圧延後、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。   Next, the positive electrode active material particles C1, the vapor-grown carbon fiber (VGCF) as a conductive agent, and the N-methyl-2-pyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved as a binder, the positive electrode active material particles C1 and the conductive agent And the binder were weighed so that the mass ratio was 92: 5: 3. Thereafter, these were kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried, and then rolled with a rolling roller. After rolling, a positive electrode current collector tab made of aluminum was attached to produce a positive electrode.

［試験セルの作製］
図５に、上記のようにして作製した正極を作用極２１とする三電極式の試験セル２０を示す。試験セル２０は、上記正極を作用極２１とし、負極となる対極２２及び参照極２３にそれぞれ金属リチウムを用いて作製される。試験セル２０の非水電解液２４には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
上記正極を用いて作製した試験セル２０を試験セルＴ１と称する。以下、実施例の試験セルにはＴを、比較例の試験セルにはＲをそれぞれ付する。 [Production of test cell]
FIG. 5 shows a three-electrode test cell 20 using the positive electrode produced as described above as a working electrode 21. The test cell 20 is manufactured using the positive electrode as a working electrode 21 and metallic lithium for the counter electrode 22 and the reference electrode 23 serving as a negative electrode. In the non-aqueous electrolyte solution 24 of the test cell 20, LiPF 6 is adjusted to a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4. A solution obtained by dissolving and further dissolving 1% by mass of vinylene carbonate was used.
The test cell 20 produced using the positive electrode is referred to as a test cell T1. Hereinafter, T is given to the test cell of the example, and R is given to the test cell of the comparative example.

＜実施例２＞
ＭｇＯに代えて、体積平均粒径が５００ｎｍの三酸化二イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＴ２を作製した。
つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にイットリウム化合物が焼結し、且つリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。 <Example 2>
A test cell T2 was produced in the same manner as in Example 1 except that yttrium trioxide (Y 2 O 3 ) having a volume average particle diameter of 500 nm was used instead of MgO.
That is, the lithium-containing transition metal oxide particles in which the yttrium compound is sintered on a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles and the tungsten compound is attached to a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particle are positive electrodes. The active material was used.

＜実施例３＞
ＭｇＯに代えて、体積平均粒径が２００ｎｍの三酸化二アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＴ３を作製した。
つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にアルミニウム化合物が焼結し、且つリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。 <Example 3>
A test cell T3 was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of MgO, dialuminum trioxide (Al 2 O 3 ) having a volume average particle size of 200 nm was used.
That is, the lithium-containing transition metal oxide particles in which the aluminum compound is sintered on a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles and the tungsten compound is attached to a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particle are positive electrodes. The active material was used.

＜比較例１＞
ＭｇＯ及びＷＯ3を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ１を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子（母粒子Ａ１）をそのまま正極活物質とした。 <Comparative Example 1>
A test cell R1 was produced in the same manner as in Example 1 except that MgO and WO 3 were not added. That is, lithium-containing transition metal oxide particles (base particles A1) were used as the positive electrode active material as they were.

＜比較例２＞
ＷＯ3を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ２を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にマグネシウム化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子（第１化合物焼結粒子Ｂ１）を正極活物質とした。正極活物質中におけるＭｇの量は、０．５ｍｏｌ％であった。 <Comparative example 2>
Test cell R2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that WO 3 was not added. That is, lithium-containing transition metal oxide particles (first compound sintered particles B1) in which only the magnesium compound was sintered on a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles were used as the positive electrode active material. The amount of Mg in the positive electrode active material was 0.5 mol%.

＜比較例３＞
ＭｇＯに代えて、二次焼成時に体積平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ3）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ３を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるＷの量は、０．５ｍｏｌ％であった。 <Comparative Example 3>
A test cell R3 was produced in the same manner as in Example 1 except that tungsten trioxide (WO 3 ) having a volume average particle size of 150 nm was added instead of MgO during the secondary firing. That is, the lithium-containing transition metal oxide particles in which only the tungsten compound was sintered on a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles were used as the positive electrode active material. The amount of W in the positive electrode active material was 0.5 mol%.

＜比較例４＞
ＭｇＯを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ４を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物のみが付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるタングステンの量は、１．０ｍｏｌ％であった。 <Comparative Example 4>
A test cell R4 was produced in the same manner as in Example 1 except that MgO was not added. That is, the lithium-containing transition metal oxide particles in which only the tungsten compound was adhered to a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles were used as the positive electrode active material. The amount of tungsten in the positive electrode active material was 1.0 mol%.

＜試験セルの評価＞
試験セルＴ１〜Ｔ３，Ｒ１〜Ｒ４を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。当該放電時における放電容量を各試験セルの定格容量とした。
次に、試験セルＴ１〜Ｔ３，Ｒ１〜Ｒ４を、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で上記定格容量の５０％まで充電させた〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となった〕後、各試験セルについて、それぞれ−３０℃の温度条件で放電したときの出力を測定した。その結果を出力特性として表１に示す。なお、表１では、試験セルＲ１の−３０℃におけるＳＯＣ５０％の出力特性を１００とした指数で示している。 <Evaluation of test cell>
3. The test cells T1 to T3 and R1 to R4 were each charged at a constant current of 4.3 V (vs. Li / Li + ) at a current density of 0.2 mA / cm 2 under a temperature condition of 25 ° C. 3V after the current density at a constant voltage of (vs.Li/Li +) was subjected to constant-voltage charge until the 0.04mA / cm 2, 2.5V at a current density of 0.2mA / cm 2 (vs.Li / Li + ). The discharge capacity at the time of the discharge was defined as the rated capacity of each test cell.
Next, after the test cells T1 to T3 and R1 to R4 were charged to 50% of the rated capacity at a current density of 0.2 mA / cm 2 (that is, the depth of charge (SOC) became 50%). For each test cell, the output when discharged under a temperature condition of −30 ° C. was measured. The results are shown in Table 1 as output characteristics. In Table 1, an index with the output characteristic of SOC 50% at −30 ° C. of the test cell R1 as 100 is shown.

表１から明らかなように、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.46Ｃｏ0.19Ｍｎ0.28Ｏ2で表される母粒子の表面の一部にマグネシウム化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した正極活物質を用いた試験セルＴ１は、母粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していない又はマグネシウム化合物が焼結した構造の正極活物質を用いたセルＲ１、Ｒ２に比べて出力特性が向上し、特にセルＲ２に比べて飛躍的に出力特性が向上している。また、母粒子の表面の一部にイットリウム化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＴ２、又は母粒子の表面の一部にアルミニウム化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＴ３は、母粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していない構造の正極活物質を用いたセルＲ１に比べて出力特性が向上している。さらに、母粒子の表面の一部にタングステン化合物が焼結した構造の正極活物質を用いたセルＲ３では出力特性はほとんど向上していない。また、母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＲ４では出力特性は向上していることが明らかとなった。 As is apparent from Table 1, the magnesium compound is sintered on a part of the surface of the mother particle represented by Li 1.07 Ni 0.46 Co 0.19 Mn 0.28 O 2 , and the tungsten compound is attached to a part of the surface of the mother particle. The test cell T1 using the positive electrode active material thus prepared is compared to the cells R1 and R2 using the positive electrode active material having a structure in which the surface treatment (sintering or adhesion of the compound) is not performed on the mother particles or the magnesium compound is sintered. The output characteristics are improved, and the output characteristics are dramatically improved particularly as compared with the cell R2. Further, a cell T2 using a positive electrode active material having a structure in which a yttrium compound is sintered on a part of the surface of the mother particle and a tungsten compound is adhered to a part of the surface of the mother particle, or a part of the surface of the mother particle The cell T3 using the positive electrode active material having a structure in which the aluminum compound is sintered and the tungsten compound is attached to a part of the surface of the mother particle is not subjected to surface treatment (sintering or adhesion of the compound) to the mother particle. The output characteristics are improved as compared with the cell R1 using the positive electrode active material having the structure. Furthermore, in the cell R3 using a positive electrode active material having a structure in which a tungsten compound is sintered on a part of the surface of the mother particle, output characteristics are hardly improved. In addition, it has been clarified that the output characteristics are improved in the cell R4 using the positive electrode active material having a structure in which a tungsten compound is adhered to a part of the surface of the mother particle.

このように、母粒子の表面の一部に２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部に６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着したことに起因する出力特性向上の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。   Thus, the first compound containing at least one element Ma selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2, 3, and 13 is sintered on a part of the surface of the mother particle, and Details of the improvement in output characteristics due to the attachment of the second compound containing at least one element Mb selected from the group consisting of elements belonging to Group 6 to a part of the surface of the mother particle are not clear. However, it is considered as follows.

母粒子（リチウム含有遷移金属酸化物粒子）の表面の一部に第１の化合物、例えばマグネシウム化合物を焼結させると、このように焼結させたマグネシウム化合物によってリチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解液との界面が改質し、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面での熱分解反応や正極活物質と非水電解質との反応が抑制される。一方で、母粒子の表面全体の活性が低下することで、出力特性が低下する。この作用効果は元素Ｍａを含む第１の化合物（２族、３族、１３族に属する元素を含む化合物）であれば、同様な効果が得られると考えられる。   When a first compound, such as a magnesium compound, is sintered on a part of the surface of the base particle (lithium-containing transition metal oxide particle), the lithium-containing transition metal oxide particle and the non-sintered magnesium compound are thus separated by the sintered magnesium compound. The interface with the aqueous electrolyte is modified, and the thermal decomposition reaction on the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles and the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte are suppressed. On the other hand, the output characteristics are lowered due to a decrease in the activity of the entire surface of the mother particles. This effect is considered to be the same if it is the first compound containing the element Ma (a compound containing an element belonging to Group 2, Group 3, or Group 13).

また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物、例えばタングステン化合物を付着させると、粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）と反応するため、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が低減され、これによって、正極活物質粒子と電解液との界面における電荷移動反応が促進されると考えられる。この作用効果は元素Ｍｂを含む第２の化合物（６族に帰属される元素Ｍｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物）であれば、同様な効果が得られると考えられる。   In addition, when a second compound such as a tungsten compound is attached to a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particle, it reacts with the remaining lithium compound (resistance component) on the surface of the particle. It is considered that the reaction resistance on the surface is reduced, and this promotes the charge transfer reaction at the interface between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution. This effect is considered to be the same if it is the second compound containing the element Mb (a compound containing at least one selected from the group consisting of the element Mb belonging to Group 6).

したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結することにより、正極活物質と非水電解液との界面が好適に改質され、熱的安定性が向上し、第２の化合物が付着することにより第２の化合物と反応して粒子の表面にある抵抗成分が取り除かれ、出力特性が向上するものと考えられる。   Therefore, when the first compound is sintered on a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide particle, the interface between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is suitably modified, and the thermal stability is improved. Then, the adhesion of the second compound is considered to react with the second compound to remove the resistance component on the surface of the particle and improve the output characteristics.

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合剤層、１３ 正極活物質粒子、１４ バインダ、１５ 母粒子、１６ 第１の化合物、１７ 第２の化合物、１８ 固溶部、１９ 非固溶部、２０ 三電極式試験セル、２１ 作用極（正極）、２２ 対極（負極）、２３ 参照極、２４ 非水電解液   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Positive electrode, 11 Positive electrode collector, 12 Positive electrode mixture layer, 13 Positive electrode active material particle, 14 Binder, 15 Base particle, 16 1st compound, 17 2nd compound, 18 Solid solution part, 19 Non-solid solution part , 20 Three-electrode test cell, 21 Working electrode (positive electrode), 22 Counter electrode (negative electrode), 23 Reference electrode, 24 Non-aqueous electrolyte

Claims (9)

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質粒子としてリチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子を含み、
前記母粒子の表面に、当該遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しているとともに、
前記リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着している非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode includes mother particles composed of a lithium-containing transition metal oxide as positive electrode active material particles,
A first compound containing at least one element Ma selected from the group consisting of elements belonging to Group 2, Group 3 and Group 13, which is a compound different from the transition metal oxide on the surface of the mother particle Is sintered,
A nonaqueous electrolyte secondary battery to which a second compound containing at least one element Mb selected from the group consisting of elements belonging to Group 6 and different from the lithium-containing transition metal oxide is attached . 前記元素Ｍａがマグネシウム、イットリウム、アルミニウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the element Ma includes at least one of magnesium, yttrium, and aluminum. 前記元素Ｍｂがタングステンである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the element Mb is tungsten. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともニッケルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-containing transition metal oxide includes at least nickel. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、マンガン及び／又はコバルトを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the lithium-containing transition metal oxide includes manganese and / or cobalt. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d[式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１）の条件を満たす]で表される酸化物である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。 The lithium-containing transition metal oxide has a general formula Li 1 + x Ni a Mn b Co c O 2 + d [wherein x, a, b, c, d are (x + a + b + c = 1, 0 <x ≦ 0). .2, a ≧ b, a ≧ c, 0 <c / (a + b) <0.65, 1.0 ≦ a / b ≦ 3.0, −0.1 ≦ d ≦ 0.1) The nonaqueous electrolyte secondary battery of Claim 5 which is an oxide represented by this. 前記第１の化合物及び／又は前記第２の化合物は酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the first compound and / or the second compound is an oxide. 前記母粒子の一次体積平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、前記母粒子の二次体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。   The primary volume average particle diameter of the mother particles is 0.5 μm or more and 2 μm or less, and the secondary volume average particle diameter of the mother particles is 3 μm or more and 20 μm or less. Non-aqueous electrolyte secondary battery. 非水電解質二次電池に用いられる粒子状の正極活物質であって、
リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子と、
前記母粒子の表面に焼結した第１の化合物と、
前記母粒子の表面に付着した第２の化合物と、
を有し、
前記第１の化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物であり、
前記第２の化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物である、非水電解質二次電池用正極活物質。 A particulate positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
Mother particles composed of a lithium-containing transition metal oxide;
A first compound sintered on the surface of the mother particle;
A second compound attached to the surface of the mother particle;
Have
The first compound is a compound that is different from the lithium-containing transition metal oxide and includes at least one element Ma selected from the group consisting of elements belonging to Group 2, Group 3, and Group 13. Yes,
The second compound is a compound that is different from the lithium-containing transition metal oxide and includes at least one element Mb selected from the group consisting of elements belonging to Group 6, a non-aqueous electrolyte 2 Positive electrode active material for secondary battery.
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