JP2014145127A - Plating solution and plating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、めっき液及びめっき材に関するものである。更に詳しくは、高強度かつ耐熱性に優れためっき材に関する。 The present invention relates to a plating solution and a plating material. More specifically, the present invention relates to a plating material having high strength and excellent heat resistance.
電気接点部品には、電気伝導性に優れた銅又は銅合金が利用されてきたが、近年、接点特性の向上が求められるのに伴い、銅又は銅合金上に各種表面処理を行った導電材が製造・利用されつつある。特に、電気接点材として、電気接点部が貴金属めっきであるものが多く利用されている。貴金属の中でも、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどは、優れた電気伝導率及び安定性等を有することから、各種電気接点材料に利用されている。 For electrical contact parts, copper or copper alloys with excellent electrical conductivity have been used. However, in recent years, conductive materials that have been subjected to various surface treatments on copper or copper alloys have been demanded to improve contact characteristics. Is being manufactured and used. In particular, as an electrical contact material, a material in which the electrical contact portion is precious metal plating is often used. Among noble metals, gold, silver, palladium, platinum, iridium, rhodium, ruthenium, and the like are used for various electrical contact materials because they have excellent electrical conductivity and stability.
最近では、自動車ハーネス用のコネクター端子や携帯電話搭載のコンタクトスイッチ、あるいはメモリーカードやＰＣカードの端子などの繰返しの挿抜や摺動を伴う用途における電気接点材において、耐摩耗性に優れるといわれる電気接点材料が利用されている。耐摩耗性の向上に関して、汎用的には硬質銀や硬質金を使用した接点材料などが用いられる。更には、マイクロ粒子を分散させためっきやクラッド材料なども開発されており、電気接点材の摺動特性においてさまざまな表面処理材料が開発されている。
例えば、下記の特許文献１では、硬さと表面粗さを特定した銅素材にニッケル下地めっき、パラジウム中間めっき、金上地めっきを施すことにより、耐摩耗性及び耐食性の向上を図っており、母材のビッカース硬さを２３０以下、表面を粗度（Ｒｚ）を４５μｍ以下に調整し、かつめっき構成を３．０μｍの下半光沢または無光沢ニッケル下地めっき、１．５μｍ以下の光沢パラジウムまたは光沢パラジウム−ニッケル合金中間めっき、０．１〜０．５μｍの金または金合金めっき、としたものがある。
Recently, electrical contacts that are said to have excellent wear resistance in electrical contact materials for applications such as connector terminals for automotive harnesses, contact switches mounted on mobile phones, or terminals such as memory card and PC card terminals that are repeatedly inserted and removed or slid. Contact materials are used. For improving the wear resistance, contact materials using hard silver or hard gold are generally used. Furthermore, plating and clad materials in which micro particles are dispersed have been developed, and various surface treatment materials have been developed in terms of sliding characteristics of electrical contact materials.
For example, in Patent Document 1 below, wear resistance and corrosion resistance are improved by applying nickel base plating, palladium intermediate plating, and gold top plating to a copper material whose hardness and surface roughness are specified. The Vickers hardness of the material is adjusted to 230 or less, the surface roughness (Rz) is adjusted to 45 μm or less, and the plating configuration is 3.0 μm lower semi-glossy or matte nickel base plating, 1.5 μm or less bright palladium or luster There are palladium-nickel alloy intermediate plating and gold or gold alloy plating of 0.1 to 0.5 μm.
特に貴金属を主として使用する電気接点材料の分野においては、近年の省資源化によるニーズの高まりを受けて、省貴金属化の傾向が強いが、従来の被覆厚を薄くすると摺動特性が低下してしまうという問題があった。これに関し、本発明者は、例えば特許文献２において、貴金属層を複数層形成し、かつ下層の表面粗度を規定することで、上層の省貴金属化を達成し、耐磨耗性を改善するという技術を開発している。 In particular, in the field of electrical contact materials that mainly use precious metals, there is a strong tendency to save precious metals in response to the growing needs due to resource saving in recent years. There was a problem that. In this regard, the present inventor, for example, in Patent Document 2, forms a plurality of noble metal layers and regulates the surface roughness of the lower layer, thereby achieving the precious metal saving of the upper layer and improving the wear resistance. We are developing a technology called
しかしながら、従来の硬質銀あるいは硬質金処理した電気接点材では、摺動箇所に用いられた貴金属（硬質銀又は硬質金）がすぐに消耗し、基体表面が露出することにより摺動接点の導通不良をしばしば起こすことがあった。これに対して、当該貴金属の厚みを厚くして耐摺動性を向上するような手法も取られているが、高価な貴金属を大量に使用するため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。 However, in conventional electrical contact materials treated with hard silver or hard gold, the noble metal (hard silver or hard gold) used in the sliding part is quickly consumed and the surface of the base is exposed, resulting in poor conduction of the sliding contact. Often occurred. On the other hand, although the technique of increasing the thickness of the noble metal to improve the sliding resistance has been taken, there is a problem that the manufacturing cost becomes high because a large amount of expensive noble metal is used. is there.
また、特許文献１に記載のめっき材では、基体上に形成されためっき膜の最表層の粗度が規定されているが、摺動接点材では最表面はすぐに消失してしまうため、最表面の粗度規定による摺動接点材の特性向上は十分ではないと考えられる。また、クラッド手法で形成される貴金属層を有した摺動接点材も存在するが、クラッド手法ではμｍ単位やｎｍ単位の薄膜化が困難であることから、貴金属の使用量が多く、かつ製造コストが高くなるという問題がある。 Further, in the plating material described in Patent Document 1, the roughness of the outermost layer of the plating film formed on the substrate is regulated, but the outermost surface disappears quickly in the sliding contact material. It is considered that the improvement of the characteristics of the sliding contact material by the surface roughness is not sufficient. In addition, there are sliding contact materials with a noble metal layer formed by the clad method, but it is difficult to reduce the thickness in μm units or nm units by the clad method. There is a problem that becomes high.
また、特許文献２の技術を使用すると、貴金属層を複数層形成しているため、製造工程がやや煩雑になり、また、より一層のコストダウンが望まれている。このため、より薄い厚みの貴金属層でも従来のめっき材と同等以上の特性を維持しつつ、かつコスト低減が可能な技術開発が望まれている。 Further, when the technique of Patent Document 2 is used, a plurality of noble metal layers are formed, so that the manufacturing process becomes somewhat complicated, and further cost reduction is desired. For this reason, it is desired to develop a technology capable of reducing the cost while maintaining a property equal to or higher than that of a conventional plating material even with a thinner noble metal layer.
さらに、電気接点材はリフローなどの熱処理が加えられることが多く、その熱により貴金属で形成されためっき層や中間層のめっき膜において再結晶化が進行してしまう。このことにより、強度が低下し、その結果、耐磨耗性が低下してしまうという事例が見られた。そこで、耐熱試験後の動摩擦係数を測定したところ、一部の例において動摩擦係数が低下してしまう現象が見られた。
また、近年の接点材料においては、高温環境下において摺動させる接点材が存在しており、優れた耐熱性も有する接点材のニーズが高まってきている。
Furthermore, the electrical contact material is often subjected to a heat treatment such as reflow, and recrystallization proceeds in the plating layer formed of the noble metal or the intermediate plating layer due to the heat. As a result, there was an example in which the strength was lowered, and as a result, the wear resistance was lowered. Therefore, when the dynamic friction coefficient after the heat resistance test was measured, a phenomenon in which the dynamic friction coefficient decreased in some examples was observed.
In recent contact materials, there are contact materials that can be slid in a high temperature environment, and the need for contact materials having excellent heat resistance is increasing.
そこで、本発明は、これら特性を維持できるめっき液、特に高強度かつ耐熱性に優れ、形成しためっき膜単体の特性として、高強度かつ優れた耐熱性を示し、かつ、めっき材の下地層や最表層に適用した場合には、主に摺動を伴う電気接点材として高強度かつ優れた耐熱性を示すめっき材を容易に製造することができるめっき液を提供することを目的とする。さらに、本発明のめっき液を用いて形成されためっき材が、摺動特性に優れた接点材として提供できることを目的とする。 Therefore, the present invention provides a plating solution that can maintain these characteristics, particularly high strength and heat resistance, and exhibits high strength and excellent heat resistance as a characteristic of the formed plating film alone, When applied to the outermost layer, an object is to provide a plating solution capable of easily producing a plating material having high strength and excellent heat resistance as an electrical contact material mainly involving sliding. Furthermore, it aims at providing the plating material formed using the plating solution of this invention as a contact material excellent in sliding characteristics.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ｐH４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子及びめっき金属源を有し、前記粒子のうち粒径が１５ｎｍ以下の粒子が６０体積％以上であるめっき液を提供することで、従来方法では達成できなかった高強度かつ優れた耐熱性を有するめっき材を形成できることを見出した。このめっき液を使用して製造しためっき層は、金属又は合金中にｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子を有し、前記粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、これまで容易に形成し得なかった高強度でかつ優れた耐熱性を有することを見出した。
また、このめっき層を電気接点材料の中間層や下地層として用いることで、接点材料の貴金属被覆の厚みが従来のめっき材よりも薄い場合であっても、耐熱性や耐磨耗性が従来と同等レベル以上に得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have particles containing a metal component present as a solid under an acidic condition of pH 4 or less and a plating metal source. Among the particles, 60 particles having a particle size of 15 nm or less are included. It has been found that by providing a plating solution having a volume% or more, it is possible to form a plating material having high strength and excellent heat resistance that cannot be achieved by conventional methods. The plating layer produced using this plating solution has particles containing a metal component present as a solid in an acid condition of pH 4 or less in a metal or alloy, and the average particle diameter of the particles is 0.5 nm to 50 nm. The present invention was found to have the following high strength and excellent heat resistance that could not be easily formed.
In addition, by using this plating layer as an intermediate layer or base layer for electrical contact materials, heat resistance and wear resistance have been improved even when the contact material has a thinner precious metal coating than conventional plating materials. And found that it can be obtained at the same level or higher.
The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子及びめっき金属源を有し、前記粒子のうち粒径が１５ｎｍ以下の粒子が６０体積％以上であるめっき液。
（２）ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下含む（１）記載のめっき液。
（３）前記粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上である（１）又は（２）に記載のめっき液。
（４）前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のめっき液。
（５）前記めっき金属源は、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のめっき液。
（６）金属又は合金中にｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する介在粒子を有するめっき層を備えためっき材。
（７）前記介在粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上である（６）記載のめっき材。
（８）前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である（６）又は（７）に記載のめっき材。
（９）前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として前記めっき層中に１０ｐｐｍ以上含む（６）〜（８）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１０）前記介在粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である（６）〜（９）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１１）前記金属又は合金は、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（６）〜（１０）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１２）前記めっき層が、導電性基体上に形成されている（６）〜（１１）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１３）前記めっき層上に、錫、銀、金、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの元素を含む合金からなる最表層が形成されている（６）〜（１２）のいずれか１項に記載のめっき材。
本発明において、「ｐＨ４以下の酸性条件において」とは好ましくは、水溶液中における条件である。
That is, according to the present invention, the following means are provided.
(1) A plating solution having particles containing a metal component present as a solid under acidic conditions of pH 4 or less and a plating metal source, and among the particles, particles having a particle size of 15 nm or less are 60% by volume or more.
(2) The plating solution according to (1), which contains a metal component present as a solid under acidic conditions of pH 4 or less as a metal in an amount of 1 mg / L to 10 g / L.
(3) The plating solution according to (1) or (2), wherein the particle is one or more kinds selected from the group consisting of a simple metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, and a metal carbide.
(4) Any one of (1) to (3), wherein the metal component present as a solid under acidic conditions of pH 4 or less is at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Te, and Sn. The plating solution described in 1.
(5) The plating solution according to any one of (1) to (4), wherein the plating metal source contains at least one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, and iron.
(6) A plating material provided with a plating layer having intervening particles containing a metal component present as a solid in an acid condition of pH 4 or less in a metal or alloy.
(7) The plating material according to (6), wherein the intervening particles are at least one selected from the group consisting of a simple metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, and a metal carbide.
(8) The plating material according to (6) or (7), wherein the metal component existing as a solid under acidic conditions of pH 4 or less is at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Te, and Sn. .
(9) The plating material according to any one of (6) to (8), wherein a metal component present as a solid under acidic conditions of pH 4 or less is contained in the plating layer in an amount of 10 ppm or more as a metal.
(10) The plating material according to any one of (6) to (9), wherein an average particle diameter of the intervening particles is 0.5 nm to 20 nm.
(11) The plating material according to any one of (6) to (10), wherein the metal or alloy contains at least one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, and iron.
(12) The plating material according to any one of (6) to (11), wherein the plating layer is formed on a conductive substrate.
(13) The outermost layer made of tin, silver, gold, platinum, palladium, rhodium or an alloy containing these elements is formed on the plating layer, according to any one of (6) to (12). Plating material.
In the present invention, “under acidic conditions of pH 4 or less” is preferably conditions in an aqueous solution.
本発明により、高強度でかつ優れた耐熱性を有するめっき材を提供することができる。
特に、接点材料の最表層に本発明のめっき液により形成されためっき層を適用することで、耐磨耗性に優れた接点材料を提供することができる。また、接点材料の中間層又は下地層に本発明のめっき液により形成されためっき層を適用することにより、摺動特性及び接触特性に優れた接点材料を提供することができる。
なお、ここで、高強度とは、機械的強度が高いことを意味し、引張強さや、０．２％耐力などを指す。また、優れた耐熱性とは、３００℃で１時間の加熱を行った場合の抗張力の低下率が３０％以下であることや、同加熱条件前後での動摩擦係数の変化率が１５％以下であることを意味する。
According to the present invention, a plating material having high strength and excellent heat resistance can be provided.
In particular, by applying a plating layer formed of the plating solution of the present invention to the outermost layer of the contact material, a contact material having excellent wear resistance can be provided. Moreover, the contact material excellent in sliding characteristics and contact characteristics can be provided by applying the plating layer formed with the plating solution of this invention to the intermediate | middle layer or base layer of contact material.
Here, high strength means high mechanical strength, and refers to tensile strength, 0.2% yield strength, and the like. Excellent heat resistance means that the rate of decrease in tensile strength when heated at 300 ° C. for 1 hour is 30% or less, and the rate of change in dynamic friction coefficient before and after the same heating conditions is 15% or less. It means that there is.
＜めっき液＞
本発明のめっき液は、めっき金属源の他に、ｐＨ４以下の水溶液などの酸性条件では固体（例えば、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物）として存在する金属（分散析出金属）を粒子として含有している。
<Plating solution>
In addition to the plating metal source, the plating solution of the present invention is a metal (for example, a simple metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, or a metal carbide) that is present in an acidic condition such as an aqueous solution having a pH of 4 or less. (Dispersed precipitated metal) as particles.
（めっき液中の粒子）
めっき液中には、分散析出金属が粒子として存在しており、その粒子中には、常法のＸ線回折法では検出されないが、ＤＬＳ（動的光散乱法：Dynamic Light Scattering）にて初めて検出される程度の粒径（直径）１５ｎｍ以下の粒子（以下、微粒子とも呼ぶ。）が６０体積％以上存在している。この微粒子は、めっき膜（層）に形成した際に結晶粒の成長を抑制するピン止めの効果が高い粒子径とするという点から、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の、非常に微小な粒径を有していることが望ましい。なお、固体粒子として存在する場合、金属原子の直径が０．３ｎｍ程度であることを考慮すると粒径は０．５ｎｍ以上と考えられる。
本発明のめっき液により、従来の分散めっきなどでは達成できなかった粒径の粒子（微粒子）を共析させ、詳細は後述するが、ピン止め効果や結晶粒微細化などの効果により、従来では達成し得なかった高強度かつ優れた耐熱性を有するめっき層を形成することができる。
なお、粒径１５ｎｍ以下の微粒子が粒子中で６０体積％未満のめっき液の場合には、めっき膜中に取り込まれた際に高いピン止め効果を発揮する微粒子が少ないために、不具合が発生する。
(Particles in plating solution)
Dispersed precipitated metals exist as particles in the plating solution, and these particles are not detected by the usual X-ray diffraction method, but for the first time by DLS (Dynamic Light Scattering). There are 60% by volume or more of particles having a particle size (diameter) of 15 nm or less (hereinafter also referred to as fine particles) that are detected. These fine particles are preferably very small, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, in that the particle diameter has a high pinning effect for suppressing the growth of crystal grains when formed on the plating film (layer). It is desirable to have a uniform particle size. When present as solid particles, the particle size is considered to be 0.5 nm or more considering that the diameter of the metal atom is about 0.3 nm.
With the plating solution of the present invention, particles (fine particles) having a particle size that could not be achieved by conventional dispersion plating or the like are co-deposited, and details will be described later, but due to effects such as pinning effect and crystal grain refinement, A plating layer having high strength and excellent heat resistance that could not be achieved can be formed.
In addition, when the fine particles having a particle diameter of 15 nm or less are less than 60% by volume in the particles, there are few fine particles that exhibit a high pinning effect when taken into the plating film, and thus a problem occurs. .
また、ｐＨ４以下の酸性条件中、好ましくは硫酸酸性の液中では酸化物として存在する金属（分散析出金属）としては、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、これらの金属種の内のいずれか１種を含む。
特に、Ｗの場合には、めっき膜（層）となった場合の高温におけるピン止め効果が高いという点で特に好ましい。
Further, it is preferable that the metal (dispersed precipitated metal) present as an oxide in an acidic condition of pH 4 or lower, preferably in a sulfuric acid acidic liquid, is at least one of W, Mo, Ti, or Te. More preferably, any one of these metal species is included.
In particular, the case of W is particularly preferable in that the pinning effect at a high temperature when it becomes a plating film (layer) is high.
また、ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下含有していることが望ましい。この濃度が低すぎると目的の金属が十分にめっき層中に取り込まれにくくなる。一方、この濃度が高すぎると目的の金属がめっき層中に過剰に取り込まて、導電率が低下したり、耐熱性の向上効果が飽和して逆に耐熱性が低下してしまい加熱後の抗張力が低下したりしてしまう場合がある。 Moreover, it is desirable to contain 1 mg / L or more and 10 g / L or less of the metal component which exists as a solid in the acidic condition of pH 4 or less as a metal. If this concentration is too low, the target metal is not sufficiently taken into the plating layer. On the other hand, if this concentration is too high, the target metal will be excessively incorporated into the plating layer, resulting in a decrease in electrical conductivity or saturation of the effect of improving heat resistance, and conversely the heat resistance will decrease, resulting in a tensile strength after heating. May fall.
なお、めっき液中の粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
特に、耐熱性向上という点で、粒子は比較的融点の高い金属単体、もしくはその金属酸化物、金属炭化物からなることが好ましく、具体的には、例えば、金属モリブデン、金属タングステン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化テルル、硫化タングステンなどが挙げられる。
The particles in the plating solution are preferably at least one selected from the group consisting of simple metals, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, and metal carbides.
In particular, in terms of improving heat resistance, the particles are preferably composed of a single metal having a relatively high melting point, or a metal oxide or metal carbide thereof. Specifically, for example, metal molybdenum, metal tungsten, molybdenum oxide, oxide Examples include tungsten, titanium oxide, tellurium oxide, and tungsten sulfide.
本発明において、ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属とは、例えば、Ｍ．ＰｏｕｒｂａｉｘのＡｔｌａｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ． Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９６６）に示される電位−ｐＨ図において、４以下のｐＨで酸化物として存在する金属成分から選択され、これらの金属成分を添加しためっき液に対してＤＬＳによる粒度分布測定を実施した結果、添加金属成分が固体粒子として検出されたものをいう。 In the present invention, the metal present as an oxide in an acidic solution having a pH of 4 or less is, for example, M.I. Paulbaix's Atlas of electrical equilibria in aquatic solutions. In the potential-pH diagram shown in Pergamon Press (1966), a particle size distribution measurement was performed by DLS on a plating solution selected from metal components present as oxides at a pH of 4 or less and added with these metal components. As a result, the added metal component is detected as solid particles.
（めっき金属源）
めっき金属源は、めっき液中に主に金属イオンとして存在しており、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。例えば、シアン化銀、硫酸第一錫などを含む。
(Plating metal source)
The plating metal source is present mainly as metal ions in the plating solution, and preferably contains at least one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, and iron. For example, silver cyanide and stannous sulfate are included.
本発明のめっき液は、上述した粒子とめっき金属源以外は、特に限定されるものではなく、通常のものを用いることができ、さらに、例えばイオン系界面活性剤、光沢剤などを含むことができる。 The plating solution of the present invention is not particularly limited except for the above-described particles and the plating metal source, and ordinary ones can be used, and further include, for example, an ionic surfactant, a brightening agent, and the like. it can.
（めっき液の製造方法）
分散析出金属（微粒子）が金属酸化物の場合について述べる。
硫酸銅水溶液と分散析出金属の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加する。
(Plating solution manufacturing method)
The case where the dispersed precipitated metal (fine particles) is a metal oxide will be described.
Hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound is added to a mixed solution of an aqueous copper sulfate solution and an aqueous solution of a metal salt of a dispersed precipitated metal so as to have a chloride ion concentration of 3 mg / L or less.
１．めっき金属源の組成
めっき金属源として、銅イオン濃度５０〜１２０ｇ／Ｌ、遊離の硫酸イオン濃度３０〜１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３ｍｇ／Ｌ以下に調製した硫酸銅含有水溶液を基本のめっき金属源組成とする。ここで、本発明において、塩化物イオンを含まないとは、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下であることをいう。
銅イオンと遊離の硫酸イオンは、硫酸銅水溶液を前記各イオン濃度を与えるように調整すれば得られる。あるいは、所定の銅イオン濃度を与える硫酸銅水溶液に、追加で硫酸を加えてこれらのイオン濃度を調整してもよい。
塩化物イオンは、塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物によって与えればよい。水溶性塩素含有化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを用いることができる。
1. Composition of plating metal source As a plating metal source, copper sulfate-containing aqueous solution prepared to have a copper ion concentration of 50 to 120 g / L, a free sulfate ion concentration of 30 to 150 g / L, and a chloride ion concentration of 3 mg / L or less is a basic plating metal. The source composition. Here, in the present invention, not containing chloride ions means that the chloride ion concentration is 3 mg / L or less.
Copper ions and free sulfate ions can be obtained by adjusting an aqueous copper sulfate solution so as to give the respective ion concentrations. Alternatively, the concentration of these ions may be adjusted by adding sulfuric acid to an aqueous copper sulfate solution that gives a predetermined copper ion concentration.
The chloride ion may be provided by hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound. As the water-soluble chlorine-containing compound, for example, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like can be used.
２．金属塩の添加
まず、硫酸銅水溶液と分散析出金属（微粒子）の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加し金属の塩を溶解させた金属塩水溶液をｐＨ４以下のめっき金属源、好ましくは硫酸酸性のめっき金属源に添加することで、金属酸化物の超微粒子をめっき液中に分散させる。
分散析出金属（微粒子）の金属塩としては、水（ｐＨがｐＨ４より高くｐＨ９未満）、アルカリ（ｐＨ９以上）、熱濃硫酸などの溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよく、その種類に特に制限はない。これらの金属塩の例としては、金属がＷやＭｏであれば各々その酸素酸塩を、金属がＴｉであればその硫酸塩を挙げることができる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、硫酸チタンなどのチタン塩を用いることができる。
また、厳密には金属塩に該当しないが、溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよい。例えば酸化テルルは、熱濃硫酸中でイオン化するため、本発明に用いることができる。
2. Addition of metal salt First, hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound is added to a mixed solution of an aqueous copper sulfate solution and an aqueous solution of a metal salt of dispersed precipitated metal (fine particles) so as to have a chloride ion concentration of 3 mg / L or less. By adding a metal salt aqueous solution in which a metal salt is dissolved to a plating metal source having a pH of 4 or less, preferably a sulfuric acid acidic plating metal source, ultrafine particles of metal oxide are dispersed in the plating solution.
The metal salt of the dispersed precipitated metal (fine particles) may be ionized in a solvent such as water (pH is higher than pH 4 and lower than pH 9), alkali (pH 9 or higher), hot concentrated sulfuric acid, and becomes an oxide at pH 4 or lower. There are no particular restrictions on the type. Examples of these metal salts include oxyacid salts when the metal is W or Mo, and sulfates when the metal is Ti. For example, tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate, molybdates such as sodium molybdate, potassium molybdate, and ammonium molybdate, and titanium salts such as titanium sulfate can be used.
Strictly speaking, any metal salt may be used as long as it is ionized in a solvent and becomes an oxide at pH 4 or lower. For example, tellurium oxide can be used in the present invention because it is ionized in hot concentrated sulfuric acid.
本発明においては、前記所定の塩化物濃度に調整するために、めっき金属源や金属塩水溶液を調製する為に用いる水が塩化物イオンを極力含まないことが好ましい。この点では、金属塩水溶液の調製を、金属塩を純水中に溶解させて行うことが好ましい。ここで、純水とは、金属イオンおよび塩化物イオンをなるべく含まない水が好ましい。具体的には、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下の水が好ましく、塩化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の水がさらに好ましい。 In the present invention, in order to adjust to the predetermined chloride concentration, it is preferable that water used for preparing the plating metal source and the metal salt aqueous solution does not contain chloride ions as much as possible. In this respect, it is preferable to prepare the aqueous metal salt solution by dissolving the metal salt in pure water. Here, the pure water is preferably water containing as little metal ions and chloride ions as possible. Specifically, water having a chloride ion concentration of 3 mg / L or less is preferable, and water having a chloride ion concentration of less than 1 mg / L is more preferable.
＜めっき材＞
本発明のめっき材は、ｐＨ４以下の水溶液などの酸性条件では固体として存在する金属（分散析出金属）を微粒子として含有するめっき層を有する。めっき層は、例えば導電性基体の上に形成される。
めっき層が最表面に形成されためっき材の他に、めっき層の上に、錫、銀、金、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの元素を含む合金からなる最表層を更に有するめっき材であってもよい。
<Plating material>
The plating material of the present invention has a plating layer containing fine particles of a metal (dispersed precipitated metal) that exists as a solid under acidic conditions such as an aqueous solution having a pH of 4 or less. The plating layer is formed on a conductive substrate, for example.
In addition to the plating material having the plating layer formed on the outermost surface, the plating material further has an outermost layer made of tin, silver, gold, platinum, palladium, rhodium or an alloy containing these elements on the plating layer. May be.
（めっき層）
本発明の実施形態に係るめっき層は、多数の金属（例えば、銅）の結晶粒を有し、結晶粒の内部や、結晶粒同士の粒界に介在粒子を有する。
(Plating layer)
The plating layer according to the embodiment of the present invention has a large number of metal (for example, copper) crystal grains, and has intervening particles inside the crystal grains or at grain boundaries between the crystal grains.
めっき層に含有される介在粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物のいずれか１種又は２種以上の混合粒子であってもよい。介在粒子は、好ましくは平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、平均粒径が５０ｎｍよりも大きい場合は、ピン止め効果が十分ではない。 The intervening particles contained in the plating layer may be any one of single metal, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and metal carbide, or a mixed particle of two or more. The intervening particles preferably have an average particle size of 0.5 nm or more and 20 nm or less. In addition, when an average particle diameter is larger than 50 nm, the pinning effect is not enough.
この介在粒子により、従来の分散めっきなどでは達成できなかったサイズの粒子を共析させ、その粒子によるピン止め効果や結晶粒微細化などの効果により、従来では達成し得なかった高強度かつ優れた耐熱性を有するめっき材を形成できるものである。 With these intervening particles, particles of a size that could not be achieved by conventional dispersion plating, etc., are co-deposited, and due to the effects of pinning and grain refinement by the particles, high strength and superiority that could not be achieved conventionally A plating material having high heat resistance can be formed.
ｐＨ４以下の酸性条件中、好ましくは硫酸酸性の液中では酸化物として存在する金属（分散析出金属）としては、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、これらの金属種の内のいずれか１種を含む。 In an acidic condition of pH 4 or lower, preferably in a sulfuric acid acidic liquid, the metal (dispersed precipitated metal) present as an oxide is preferably at least one of W, Mo, Ti, or Te. More preferably, any one of these metal species is included.
めっき層中でのこれらの金属の含有量（取り込み量）は、該金属として換算して８０〜２６１０ｐｐｍが好ましく、１００〜２５００ｐｐｍがより好ましく、１１０〜２４６０ｐｐｍがさらに好ましく、２１０〜２４６０ｐｐｍが特に好ましい。この含有量が少なすぎると、耐熱効果が著しく減少し、例えば３００℃で加熱した後の抗張力が常態の抗張力に対する比として８０％以下と低くなってしまう。一方、この含有量が多すぎると、前記抗張力の向上効果にそれ以上の改善が見られず、また、導電率が低下する。 The content (uptake amount) of these metals in the plating layer is preferably 80 to 2610 ppm, more preferably 100 to 2500 ppm, still more preferably 110 to 2460 ppm, and particularly preferably 210 to 2460 ppm in terms of the metal. When this content is too small, the heat resistance effect is remarkably reduced, and the tensile strength after heating at 300 ° C., for example, becomes as low as 80% or less as a ratio to the normal tensile strength. On the other hand, if the content is too large, no further improvement is seen in the effect of improving the tensile strength, and the conductivity is lowered.
また、めっき層は塩素を１０ｐｐｍ未満（塩素フリー、つまり塩素含有量０ｐｐｍの場合も含む）の量で含有することが好ましく、塩素を１ｐｐｍ未満の量で含有することがさらに好ましい。めっき層の塩素含有量が１０ｐｐｍ以上の場合、微粒子（分散析出金属）の取り込み量が極端に減少し、耐熱性の向上効果が著しく低下する。 Further, the plating layer preferably contains chlorine in an amount of less than 10 ppm (including chlorine free, that is, includes a case where the chlorine content is 0 ppm), and more preferably contains chlorine in an amount of less than 1 ppm. When the chlorine content of the plating layer is 10 ppm or more, the amount of fine particles (dispersed precipitated metal) taken in is extremely reduced, and the effect of improving heat resistance is remarkably reduced.
本発明のめっき層の好ましい一実施形態は、分散析出金属としてタングステンを含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる。
ここで、タングステンを含有するとは、タングステン酸化物の微粒子としてめっき母材中に分散されて存在することをいう。ただし、タングステンのめっき母材への取り込み過程でタングステン酸化物のごく一部が金属タングステンに還元されて介在粒子として取り込まれている場合もある。本発明においてめっき層がタングステンを含むとは、タングステン酸化物の微粒子がめっき母材中に分散して存在している場合の他に、このような金属タングステンの微粒子として母材中に分散して介在粒子として存在している場合も含める意味である。
本願においては、このようなタングステン酸化物の微粒子と金属タングステンの微粒子を合わせて、電解銅合金箔中に含まれるタングステンと称する。
One preferable embodiment of the plating layer of the present invention contains tungsten as a dispersed deposited metal, and the balance is made of copper and inevitable impurities.
Here, “containing tungsten” means that tungsten oxide particles are dispersed in the plating base material. However, a small part of the tungsten oxide may be reduced to metallic tungsten and incorporated as intervening particles in the process of incorporating tungsten into the plating base material. In the present invention, the fact that the plating layer contains tungsten means that, in addition to the case where tungsten oxide fine particles are dispersed in the plating base material, such metal tungsten fine particles are dispersed in the base material. It is meant to include the case where it exists as intervening particles.
In the present application, such tungsten oxide fine particles and metal tungsten fine particles are collectively referred to as tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil.
めっき層中に含まれるタングステンの量は１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に１０〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２８０〜２０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。ここで、めっき層に含まれるタングステンの量とは、タングステン酸化物もしくは金属タングステンの各々の微粒子として含有されているタングステン成分を金属タングステンに換算した含有量である。タングステンの含有量が少なすぎるとその添加効果が殆ど現れない。一方、タングステンの添加量が多すぎるとその添加効果が飽和してしまい、コスト高になるにも拘らず、物性改善の効果が見られない。 The amount of tungsten contained in the plating layer is preferably 10 ppm or more, particularly preferably in the range of 10 to 2000 ppm, and more preferably in the range of 280 to 2000 ppm. Here, the amount of tungsten contained in the plating layer is a content obtained by converting a tungsten component contained as fine particles of tungsten oxide or metal tungsten into metal tungsten. If the content of tungsten is too small, the effect of addition hardly appears. On the other hand, if the added amount of tungsten is too large, the effect of the addition is saturated and the effect of improving the physical properties is not seen despite the high cost.
即ち、タングステンを１０ｐｐｍ未満の量で含有するめっき層では、３００℃で１時間（以下、「３００℃×１Ｈ」と略記する）加熱後の機械的強度が、タングステンを含有しない場合とほぼ同様に著しく低下する。
タングステンの添加量を増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後の強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。その有効な添加量の上限は２０００ｐｐｍ程度である。
なお、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」を意味する。また、０．０００１ｍａｓｓ％＝１ｐｐｍである。
That is, in the plating layer containing tungsten in an amount of less than 10 ppm, the mechanical strength after heating at 300 ° C. for 1 hour (hereinafter abbreviated as “300 ° C. × 1H”) is almost the same as when no tungsten is contained. It drops significantly.
As the added amount of tungsten increases, the decrease in strength after heating at 300 ° C. × 1 H decreases, but the effect becomes saturated when the content increases to some extent. The upper limit of the effective addition amount is about 2000 ppm.
The unit “ppm” used for displaying the content of the component means “mg / kg”. Moreover, it is 0.0001 mass% = 1ppm.
なお、本発明によるめっき層の層厚に特に制限はないが、めっき材に対してプレスや曲げなどの加工が入る場合、その加工性や耐熱性を考慮して、その層厚は、０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍとすることが望ましい。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the layer thickness of the plating layer by this invention, when processing, such as a press and a bending, enters into a plating material, the layer thickness is set to 0. It is desirable that the thickness is 05 to 3 μm, more preferably 0.2 to 1 μm, and still more preferably 0.1 to 0.5 μm.
本発明のめっき液を使用して形成されためっき層を有するめっき材を接点材料に適用すれば、汎用的に形成されている銅または銅合金、ニッケルまたはニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金などよりも高強度な金属皮膜（めっき層）を有することになるため、従来以上に耐磨耗性が向上し、摺動特性が改善する。従って、高強度かつ耐熱性に優れた接点材料とすることができる。
また、基体上に本発明によるめっき層を形成し、当該めっき層を最表面とするめっき材を接点材料に適用した場合、初期強度が高いため、耐磨耗性に優れた摺動材を得ることができる。
If a plating material having a plating layer formed using the plating solution of the present invention is applied to a contact material, it is more than copper or copper alloy, nickel or nickel alloy, cobalt or cobalt alloy, etc. that are formed for general use. Since it has a high-strength metal film (plating layer), the wear resistance is improved more than before and the sliding characteristics are improved. Therefore, a contact material having high strength and excellent heat resistance can be obtained.
In addition, when a plating layer according to the present invention is formed on a substrate and a plating material having the plating layer as the outermost surface is applied to a contact material, a sliding material having excellent wear resistance is obtained because of high initial strength. be able to.
また、電気接点特性が要求される接点材料、例えば自動車ハーネス用のコネクター端子や携帯電話搭載のコンタクトスイッチ、あるいはメモリーカードやＰＣカードの端子等に適用する場合には、これら挿抜や摺動のある最表層に貴金属を用いる。本発明によるめっき層を導電性基体上に形成し、当該めっき層を中間層又は下地層として用い、前述した貴金属を本発明によるめっき層上に形成して、貴金属からなる最表層を有するめっき材とすれば、摺動特性だけでなく接触特性に優れた接点材料に適用することが可能である。
更に、当該めっき層を中間層又は下地層として用いると、めっき材の下層（基体側の層）において硬度が向上するため、最表層の厚みを従来よりも薄くしても、従来と同等以上の耐磨耗性及び接触特性を得ることができる。また、当該めっき層は、耐熱性に優れた皮膜となるため、従来の中間層又は下地層よりも薄くめっき層を形成しても同等の効果を有することが可能となるため、曲げ割れ性などの改善も認められる。
Also, when applied to contact materials that require electrical contact characteristics, such as connector terminals for automobile harnesses, contact switches mounted on mobile phones, terminals for memory cards and PC cards, etc. A noble metal is used for the outermost layer. A plating material having an outermost layer made of a noble metal by forming a plating layer according to the present invention on a conductive substrate, using the plating layer as an intermediate layer or an underlayer, and forming the aforementioned noble metal on the plating layer according to the present invention. Then, it is possible to apply to a contact material having excellent contact characteristics as well as sliding characteristics.
Furthermore, when the plating layer is used as an intermediate layer or an underlayer, the hardness is improved in the lower layer (base layer side) of the plating material. Abrasion resistance and contact properties can be obtained. In addition, since the plating layer is a film having excellent heat resistance, it is possible to have the same effect even if a plating layer is formed thinner than a conventional intermediate layer or underlayer, such as bending cracking property. Improvement is also recognized.
上述した、優れた接触特性（安定した接触抵抗）を得るには、最表層として錫または錫合金、銀または銀合金、金または金合金、白金または白金合金、パラジウムまたはパラジウム合金、ロジウムまたはロジウム合金のうちいずれかを用いることが好ましい。本願のめっき材によれば、特に貴金属である金または金合金、白金または白金合金、パラジウムまたはパラジウム合金、ロジウムまたはロジウム合金を最表層に用いた場合、従来の最表層の被覆厚の４分の３〜３分の２程度で同様の特性を得ることができる。
なお、最表層の被覆厚については特に制限はないが、貴金属系の場合は厚すぎるとコスト高となり、薄すぎると接点特性の低下が避けられなくなるため、好ましくは０．００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍ、最も好ましくは０．１〜０．１５μｍとする。
To obtain the above-mentioned excellent contact characteristics (stable contact resistance), the outermost layer is tin or tin alloy, silver or silver alloy, gold or gold alloy, platinum or platinum alloy, palladium or palladium alloy, rhodium or rhodium alloy. It is preferable to use any of them. According to the plating material of the present application, in particular, when gold or gold alloy, platinum or platinum alloy, palladium or palladium alloy, rhodium or rhodium alloy, which is a noble metal, is used as the outermost layer, the coating thickness of the conventional outermost layer is 4 minutes. Similar characteristics can be obtained in about two-thirds.
In addition, although there is no restriction | limiting in particular about the coating thickness of outermost layer, in the case of a noble metal type, if too thick, it will become expensive, and since it will become inevitable that a contact characteristic will fall if it is too thin, Preferably it is 0.001-1 micrometer, More preferably Is 0.05 to 0.3 μm, most preferably 0.1 to 0.15 μm.
（導電性基体）
本発明における導電性基体としては、例えば銅又は銅合金、鉄又は鉄合金、アルミニウム又はアルミニウム合金などが好適に用いられる。
導電性基体のうち、銅合金の例としては、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格合金の例として、Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料：例えば、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）、Ｃ２６０００（黄銅：Ｃｕ−３０Ｚｎ）、Ｃ２６８００（黄銅：Ｃｕ−３５Ｚｎ）、Ｃ５２１００（リン青銅：Ｃｕ−８Ｓｎ−Ｐ）、Ｃ７７０００（洋白：Ｃｕ−１８Ｎｉ−２７Ｚｎ）、が挙げられる。更に、ＣＤＡ規格合金のＣ１４４１０（Ｃｕ−０．１５Ｓｎ：古河電気工業（株）製ＥＦＴＥＣ−３）、Ｃ１８０４５（Ｃｕ−０．３Ｃｒ−０．２５Ｓｎ−０．２Ｚｎ系合金：同社製ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ）、Ｃ５２１８０（Ｃｕ−８Ｓｎ−０．１Ｆｅ−０．０５Ｎｉ−０．０４Ｐ：同社製Ｆ５２１８）、Ｃ７０２５０（Ｃｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇ：同社製ＥＦＴＥＣ−７０２５）なども好適な例として挙げられる。
また、導電性基体のうち、鉄合金の例としては、日本工業規格（ＪＩＳ Ｇ ４３０５：２００５）規定のステンレス鋼（ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０１）や、Ｆｅ−Ｎｉ合金である４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ）などが挙げられる。
更に、アルミニウム合金例としては、日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ４０００：２００６ など）に規定されるＡ１１００、Ａ２０１４、Ａ３００３、Ａ５０５２などが挙げられる。
(Conductive substrate)
As the conductive substrate in the present invention, for example, copper or copper alloy, iron or iron alloy, aluminum or aluminum alloy, etc. are preferably used.
Among conductive substrates, examples of copper alloys include CDA (Copper Development Association) standard alloys, C19400 (Cu-Fe alloy materials: for example, Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn) C26000 (brass: Cu-30Zn), C26800 (brass: Cu-35Zn), C52100 (phosphor bronze: Cu-8Sn-P), and C77000 (white: Cu-18Ni-27Zn). Further, CDA standard alloys C14410 (Cu-0.15Sn: EFTEC-3 manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), C18045 (Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.2Zn alloy: EFTEC-64T manufactured by the same company) C52180 (Cu-8Sn-0.1Fe-0.05Ni-0.04P: F52218 made by the company), C70250 (Cu-3.0Ni-0.65Si-0.15Mg: EFTEC-7025 made by the company), etc. are also suitable. Take as an example.
Among the conductive substrates, examples of the iron alloy include stainless steel (SUS301, SUS304, SUS401) stipulated by Japanese Industrial Standard (JIS G 4305: 2005) and 42 alloy (Fe-42) which is an Fe—Ni alloy. % Ni).
Furthermore, examples of the aluminum alloy include A1100, A2014, A3003, A5052 and the like defined in Japanese Industrial Standards (JIS H 4000: 2006, etc.).
（めっき層の物性）
本発明のめっき層は、接点材料として用いる場合には、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、６５％ＩＡＣＳ以上であることがさらに好ましく、７０％ＩＡＣＳ以上であることが特に好ましい。導電率の上限には特に制限はなく、１００％ＩＡＣＳを超えてもよい。
本発明のめっき層は、加熱後の良好な摺動特性を得るために、３００℃加熱処理後の抗張力の値が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。常態における抗張力の上限には特に制限はなく、通常１１００ＭＰａ以下である。
(Physical properties of plating layer)
When used as a contact material, the plating layer of the present invention preferably has a conductivity of 55% IACS or more, more preferably 65% IACS or more, and particularly preferably 70% IACS or more. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of electrical conductivity, You may exceed 100% IACS.
In order to obtain good sliding characteristics after heating, the plating layer of the present invention preferably has a tensile strength value after heating at 300 ° C. of 500 MPa or more, and more preferably 700 MPa or more. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the tensile strength in a normal state, Usually, it is 1100 Mpa or less.
＜めっき材の製造方法＞
本発明のめっき材は、次の製造方法によって製造することができる。
まず、上述しためっき液を準備し、めっき液を電解析出することで導電性基体上にめっき層を製造する。
電解析出時の条件は以下の通りである。
電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度３０〜７０℃
以上の条件で、チタンからなる導電性基体の上にめっき層の厚さが例えば１２μｍのめっき材を製造することができる。
<Production method of plating material>
The plating material of this invention can be manufactured with the following manufacturing method.
First, the plating solution described above is prepared, and a plating layer is manufactured on the conductive substrate by electrolytic deposition of the plating solution.
The conditions at the time of electrolytic deposition are as follows.
Current density 30-100 A / dm 2
Temperature 30-70 ° C
Under the above conditions, a plating material having a plating layer thickness of 12 μm, for example, can be produced on a conductive substrate made of titanium.
＜タングステンを含有する微粒子の場合＞
タングステンを含有する微粒子が分散しためっき層を形成する場合は、銅イオンと、タングステン塩からｐＨ４以下で生成したタングステン酸化物を含有するｐＨ４以下の硫酸銅系めっき液を電解することにより得られる。
めっき液に含有されるタングステン塩としては、硫酸−硫酸銅溶液中で溶解するものであればよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。
<In the case of fine particles containing tungsten>
In the case of forming a plating layer in which fine particles containing tungsten are dispersed, it is obtained by electrolyzing a copper sulfate-based plating solution having a pH of 4 or less and containing a tungsten oxide produced from a tungsten salt and a pH of 4 or less.
The tungsten salt contained in the plating solution is not particularly limited as long as it dissolves in a sulfuric acid-copper sulfate solution, and examples thereof include sodium tungstate, ammonium tungstate, and potassium tungstate.
本発明のめっき層は、めっき液中において、タングステン塩から生じたタングステン酸イオンがｐＨ４以下のめっき液中で変じたタングステン酸化物が、このめっき液を用いた電解析出によって、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）のままで或いは還元された金属タングステンとしてめっき層中に取り込まれたものと考えられる。ここで、これらのタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンは、微粒子としてめっき母材中に分散されて存在している。 In the plating layer of the present invention, a tungsten oxide in which a tungstate ion generated from a tungsten salt is changed in a plating solution having a pH of 4 or less in the plating solution is obtained by electrolytic deposition using the plating solution. WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 or the like) or reduced metal tungsten is considered to be incorporated into the plating layer. Here, these tungsten oxides (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten are present as fine particles dispersed in the plating base material.
即ち、本発明のめっき層は、硫酸−硫酸銅電解液であってタングステン酸化物を含むめっき液から電解析出により形成する。このタングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅めっき液中では、タングステン塩からタングステン酸イオン（ＷＯ４ ２−或いはＷＯ５ ２−等）を経てタングステン酸化物が微粒子状に形成されていると考えられる。 That is, the plating layer of the present invention is formed by electrolytic deposition from a plating solution containing a tungsten oxide, which is a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution. In the sulfuric acid-copper sulfate plating solution containing tungsten oxide, it is considered that tungsten oxide is formed into fine particles from tungsten salt via tungstate ions (WO 4 2− or WO 5 2− ).
タングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅めっき液により銅電析を行い、導電性基体上にめっき層を形成するとタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の微粒子が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化（低プロファイル化）され、常態で大きな機械的強度を備えためっき層が形成される。 When copper electrodeposition is performed with a sulfuric acid-copper sulfate plating solution containing tungsten oxide and a plating layer is formed on the conductive substrate, each of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten is formed. Fine particles are adsorbed on the crystal grain boundaries, the growth of crystal nuclei is suppressed, the crystal grains are refined (low profile), and a plating layer having a large mechanical strength is formed in a normal state.
このめっき層の結晶粒界に存在するタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の超微粒子は、バルクの銅結晶と結合若しくは吸収されることなく、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の微粒子のまま結晶粒界にとどまると考えられる。 Each ultrafine particle of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2, etc.) or metallic tungsten existing in the crystal grain boundary of this plating layer is not bonded to or absorbed by the bulk copper crystal. It is considered that the fine particles of oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metal tungsten remain as crystal grains.
タングステン酸化物若しくはタングステンを含有するめっき層は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの微粒子は結晶粒界にとどまることによって、銅の微細結晶が熱により再結晶して結晶粒が粗大化するのを防ぐ働きをする。 Even if the tungsten oxide or the plating layer containing tungsten is heated at a high temperature of about 300 ° C., the fine particles of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten remain at the crystal grain boundary. Thus, the copper fine crystals are recrystallized by heat to prevent the crystal grains from becoming coarse.
従って、本発明のめっき層は、機械強度が大きく、３００℃位の高温で加熱した後でも機械的強度の低下が小さいという、優れた特徴を有する。 Therefore, the plating layer of the present invention has an excellent feature that the mechanical strength is high and the decrease in mechanical strength is small even after heating at a high temperature of about 300 ° C.
上記の実施形態はタングステンを用いた例であるが、他の分散析出金属を用いた場合も同様である。 The above embodiment is an example in which tungsten is used, but the same applies to the case of using other dispersed precipitated metals.
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
実施例１−１〜１−６、比較例１−１及び比較例１−３〜１−５では、以下のめっき液と表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる導電性基体を用いて、浴温３０〜７５℃、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２で１２μｍ厚のめっき層を形成した。また、チタン基体からめっき層を剥がすことにより、後述するめっき層のみの評価を行った。
[Example 1]
In Examples 1-1 to 1-6, Comparative Example 1-1, and Comparative Examples 1-3 to 1-5, the following plating solution and conductive material made of titanium whose surface was polished with # 2000 polishing paper were used. A 12 μm thick plating layer was formed at a bath temperature of 30 to 75 ° C. and a current density of 30 to 100 A / dm 2 using the conductive substrate. Moreover, only the plating layer mentioned later was evaluated by peeling a plating layer from a titanium base | substrate.
（基本浴組成）
硫酸−硫酸銅系のめっき金属源として以下の浴を基本浴組成として用いた。
硫酸銅２００〜５００ｇ／Ｌ
硫酸２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム０〜１００ｍｇ／Ｌ
(Basic bath composition)
The following baths were used as basic bath compositions as a sulfuric acid-copper sulfate based plating metal source.
Copper sulfate 200-500g / L
Sulfuric acid 20-200g / L
Sodium chloride 0-100mg / L
（添加剤）
次のように添加剤を基本浴に添加した。その際、添加剤の金属成分を金属として所望の濃度となるように調整した。
・実施例１−１
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−２
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらにチオ尿素を３ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−３
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらにエチレンチオ尿素を５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−４
モリブデン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、モリブデンとして２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−５
硫酸チタンを純水に溶解し、チタンとして２ｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−６
酸化テルルを熱濃硫酸中に溶解し、テルルとして１０ｇ／Ｌとなるように添加した。
・比較例１−１
何も添加せず。
・比較例１−３
硫酸鉄（ＩＩ）を純水に溶解し、鉄として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・比較例１−４
硝酸銀を純水に溶解し、銀として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・比較例１−５
最初に硫酸スズを基本浴に添加した後、酸素含有ガスによるバブリング処理を行うことでＳｎＯ２を３ｇ／Ｌ、ＳｎＳＯ４を１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
(Additive)
Additives were added to the basic bath as follows. In that case, it adjusted so that it might become a desired density | concentration as a metal component of an additive as a metal.
-Example 1-1
Tungsten (IV) disodium was dissolved in pure water and added as tungsten at 150 mg / L.
-Example 1-2
Tungsten (IV) disodium was dissolved in pure water and added as tungsten at 200 mg / L. Further, thiourea was added to 3 mg / L.
-Example 1-3
Tungsten (IV) disodium was dissolved in pure water and added as tungsten at 100 mg / L. Further, ethylenethiourea was added to 5 mg / L.
-Example 1-4
Molybdenum (IV) disodium was dissolved in pure water and added as molybdenum to 20 mg / L.
-Example 1-5
Titanium sulfate was dissolved in pure water and added as titanium at 2 g / L.
-Example 1-6
Tellurium oxide was dissolved in hot concentrated sulfuric acid and added as tellurium to 10 g / L.
Comparative Example 1-1
Add nothing.
Comparative Example 1-3
Iron (II) sulfate was dissolved in pure water and added as iron at 100 mg / L.
Comparative Example 1-4
Silver nitrate was dissolved in pure water and added as silver at 50 mg / L.
Comparative Example 1-5
First, tin sulfate was added to the basic bath, and then bubbling with an oxygen-containing gas was performed to adjust SnO 2 to 3 g / L and SnSO 4 to 10 g / L.
実施例１−７及び比較例１−２は、以下のめっき液とチタンからなる導電性基体を用いて、浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２μｍ厚のニッケルめっき層を形成した。また、チタン基体からニッケルめっき層を剥がすことにより、後述するニッケルめっき層のみの評価を行った。 In Example 1-7 and Comparative Example 1-2, a nickel plating layer having a thickness of 12 μm was formed at a bath temperature of 50 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 by using a conductive base made of the following plating solution and titanium. Moreover, only the nickel plating layer mentioned later was evaluated by peeling a nickel plating layer from a titanium base | substrate.
（基本浴組成）
硫酸−硫酸ニッケル系のめっき金属源として以下の浴を基本浴組成として用いた。
硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ
ホウ酸１０ｇ／Ｌ
(Basic bath composition)
The following bath was used as a basic bath composition as a sulfuric acid-nickel sulfate based plating metal source.
Nickel sulfate 300g / L
Nickel chloride 45g / L
Boric acid 10g / L
（添加剤）
次のように添加剤を基本浴に添加した。その際、添加剤の金属成分を金属として所望の濃度となるように調整した。
・実施例１−７
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した
・比較例１−２
何も添加せず。
(Additive)
Additives were added to the basic bath as follows. In that case, it adjusted so that it might become a desired density | concentration as a metal component of an additive as a metal.
-Example 1-7
Tungsten (IV) disodium was dissolved in pure water and added as tungsten at 150 mg / L. Comparative Example 1-2
Add nothing.
得られた各実施例及び比較例のめっき液中の金属成分を含有する粒子の粒径は、マルバーン社製、ゼータサイザー（粒子径、ゼータ電位、分子量測定装置）を用い、分散質屈折率：２．２０、分散質吸収率：０．１、分散媒屈折率１．３３、分散媒粘度０．８８７ｃｐの条件において２５℃で測定した。 The particle diameters of the particles containing the metal components in the plating solutions of each of the examples and comparative examples were obtained by using a Zetasizer (particle diameter, zeta potential, molecular weight measuring device) manufactured by Malvern, and the refractive index of the dispersoid: It was measured at 25 ° C. under the conditions of 2.20, dispersoid absorption rate: 0.1, dispersion medium refractive index 1.33, and dispersion medium viscosity 0.887 cp.
チタン基体から剥がして得られためっき層に対して、常態及び３００℃で１時間の加熱を行った後の抗張力（引張強さ、ＴＳ）、抗張力の低下率、金属成分の含有量を、それぞれ次のようにして測定した。 With respect to the plating layer obtained by peeling from the titanium substrate, the tensile strength (tensile strength, TS) after heating for 1 hour at normal temperature and 300 ° C., the rate of decrease in the tensile strength, and the content of the metal component are respectively determined. Measurement was performed as follows.
抗張力は、ＪＩＳＺ２２４１−１８８０に基づき測定した。めっき層の常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上を良好、５００ＭＰａ未満を不良と判断した。また、３００℃で１時間加熱処理した後の抗張力を常態の抗張力から引いた値を常態の抗張力で割ることで加熱による抗張力の低下率を求め、加熱による抗張力の低下率が３０％以下であることを要求特性とした。 The tensile strength was measured based on JISZ2241-1880. The value of the tensile strength in the normal state of the plating layer was judged to be good when it was 500 MPa or more, and poor when it was less than 500 MPa. Moreover, the rate of decrease in tensile strength by heating is obtained by dividing the value obtained by subtracting the tensile strength after heat treatment at 300 ° C. from the normal tensile strength by the normal tensile strength, and the rate of decrease in tensile strength by heating is 30% or less. This is a required characteristic.
めっき層中の金属成分の含有量については、一定質量のめっき層を酸で溶解した後、得られた溶液中の金属成分の濃度をＩＣＰ発光分光分析法により分析することで求めた。 About content of the metal component in a plating layer, after melt | dissolving the plating layer of a fixed mass with an acid, it calculated | required by analyzing the density | concentration of the metal component in the obtained solution by ICP emission spectrometry.
めっき層中の金属成分を含有する介在粒子の平均粒子径の測定には小角Ｘ線散乱法を用いた。小角Ｘ線散乱は、バルク試料における１ｎｍ〜１μｍの物体のサイズや形状、ナノスケールの原子・分子の分布・揺らぎを直接測定する方法である。 The small-angle X-ray scattering method was used for the measurement of the average particle diameter of the intervening particles containing the metal component in the plating layer. Small-angle X-ray scattering is a method for directly measuring the size and shape of an object of 1 nm to 1 μm in a bulk sample, and the distribution and fluctuation of nanoscale atoms and molecules.
例えば、タングステンを添加しためっき層を試料とした場合（実施例１−１）についてＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、小角Ｘ線散乱）とＵＳＡＸＳ（ｕｌｔｒａ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、極小角Ｘ線散乱）測定を行った。ＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定においてはＳｐｒｉｎｇ−８（ｓｕｐｅｒ ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ ８ＧｅＶ、高輝度放射光施設）の産業利用ビームラインＢＬ１９Ｂ２で行った。 For example, in the case of using a plating layer to which tungsten is added as a sample (Example 1-1), SAXS (small angle X-ray scattering) and USAXS (ultra small angle X-ray scattering), extremely small angle X-ray (Scattering) measurements were made. The SAXS (USAXS) measurement was performed at the industrial use beam line BL19B2 of Spring-8 (super photo ring 8GeV, high-intensity synchrotron radiation facility).
図１（ａ）にＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定の簡単な光軸図を示す。シャッター１５を備えるＸ線源１３から生じる入射Ｘ線１４は、モノクロメーター１７、第１ピンホール１９、第２ピンホール２１、第３ピンホール２５を通って、試料２７に照射される。試料２７に照射された入射Ｘ線１４から、試料２７を透過する透過Ｘ線２９と、試料２７により散乱された散乱Ｘ線３１を生じる。検出器３５は、光軸の最後に設けられ、透過Ｘ線２９または散乱Ｘ線３１を検出する。 FIG. 1A shows a simple optical axis diagram of SAXS (USAXS) measurement. Incident X-rays 14 generated from the X-ray source 13 including the shutter 15 are irradiated to the sample 27 through the monochromator 17, the first pinhole 19, the second pinhole 21, and the third pinhole 25. From incident X-rays 14 irradiated on the sample 27, transmitted X-rays 29 that pass through the sample 27 and scattered X-rays 31 scattered by the sample 27 are generated. The detector 35 is provided at the end of the optical axis and detects transmitted X-rays 29 or scattered X-rays 31.
検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する場合は、図１（ｂ）に示す通り、減衰器２３を通さずに入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽し、検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する。 When the scattered X-ray 31 is measured by the detector 35, as shown in FIG. 1B, the incident X-ray 14 is irradiated to the sample 27 without passing through the attenuator 23, and the transmitted X-ray 29 is irradiated by the beam stopper 33. The light is shielded and the scattered X-ray 31 is measured by the detector 35.
検出器３５で透過Ｘ線２９を測定する場合は、図１（ｃ）に示す通り、減衰器２３で入射Ｘ線１４の強度を弱めた上で、入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽せずに検出器３５で透過Ｘ線３５を測定する。 When measuring the transmitted X-ray 29 with the detector 35, as shown in FIG. 1C, the intensity of the incident X-ray 14 is weakened with the attenuator 23, and then the sample 27 is irradiated with the incident X-ray 14. The transmitted X-ray 35 is measured by the detector 35 without shielding the transmitted X-ray 29 by the beam stopper 33.
試料２７から検出器３５までの距離をＬとする。試料２７を透過した透過Ｘ線２９が検出器３５に到達する場所をＯとして、同じく試料２７から角度θで散乱された散乱Ｘ線３１が検出器３５に到達する場所をＡとする。ＡＯ＝ｒとすればｔａｎθ＝ｒ／Ｌとなりθがもとまる。以後、ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳのデータの横軸を式（１）で表すｑ（ｎｍ−１）で記述する。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ・・・（１）
Let L be the distance from the sample 27 to the detector 35. A location where the transmitted X-ray 29 transmitted through the sample 27 reaches the detector 35 is denoted by O, and a location where the scattered X-ray 31 scattered from the sample 27 at the angle θ reaches the detector 35 is denoted by A. If AO = r, tan θ = r / L and θ is obtained. Hereinafter, the horizontal axis of the SAXS and USAXS data is described as q (nm −1 ) expressed by the equation (1).
q = 4πsin θ / λ (1)
λは入射Ｘ線の波長である。測定ではλ＝０．０６８ｎｍ、試料から検出器までの距離をＬ＝４．２ｍ（ＳＡＸＳ）、Ｌ＝４２ｍ（ＵＳＡＸＳ）とした。測定の範囲はｑ＝０．０５〜４（ｎｍ−１）である。検出器は半導体二次元検出器ピラタスを使用した。ＳＡＸＳ測定をした後、２次元のＸ線の強度のマッピングを見て異方性が無いのを確認して、一次元化を行った（図２）。縦軸にＸ線の強度、横軸にｑとしたＳＡＸＳデータを示す。図中、△マークが焼成後のめっき層、○マークが焼成前のめっき層のデータを示し、実線のみは純銅のデータを示している。図２からわかる様に、純銅と焼成前のめっき層とを比較してｑ＝０．４〜２の間でＸ線の強度が異なる。これはめっき層中に１０ｎｍ以下の介在物（介在粒子）が存在していることを示唆している。 λ is the wavelength of incident X-rays. In the measurement, λ = 0.068 nm, the distance from the sample to the detector was L = 4.2 m (SAXS), and L = 42 m (USAXS). The range of measurement is q = 0.05-4 (nm < -1 >). The detector used was a semiconductor two-dimensional detector Pilatus. After performing SAXS measurement, it was confirmed that there was no anisotropy by looking at the mapping of the intensity of two-dimensional X-rays, and one-dimensionalization was performed (FIG. 2). The vertical axis shows X-ray intensity, and the horizontal axis shows SAXS data with q. In the figure, Δ marks indicate data of the plated layer after firing, ○ marks indicate data of the plated layer before firing, and only the solid line indicates data of pure copper. As can be seen from FIG. 2, the intensity of X-rays is different between q = 0.4 to 2 by comparing pure copper and the plating layer before firing. This suggests that inclusions (intervening particles) of 10 nm or less are present in the plating layer.
タングステン入りのめっき層のＳＡＸＳデータから純銅のＳＡＸＳ強度を差し引くことで、ＷＯ３からのＸ線の散乱を抽出し、この抽出データを用いて、ＷＯ３の数密度を算出するために散乱Ｘ線から散乱断面積を求め、Ｆｉｔｔｉｎｇを行った。測定されたＸ線散乱強度Ｉ（ｑ）と散乱断面積ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は式（２）関係にある。 By subtracting the SAXS intensity of pure copper from the SAXS data of the plating layer containing tungsten, X-ray scattering from WO 3 is extracted, and using this extracted data, scattered X-rays are calculated to calculate the number density of WO 3 The scattering cross section was obtained from the above, and fitting was performed. The measured X-ray scattering intensity I (q) and the scattering cross section dΣ / dΩ (q) are in the relationship of equation (2).
Φ０はダイレクトビームの強度、ηは検出器による補正項、Ｓは照射面積、Ｔは透過率、Ｄは厚さである。基本的にはΦ０、η、Ｓは一定なので、Ａ＝Φ０・η・Ｓとすると、Ａ＝ｃｏｎｓｔとなり、Ａを装置固有の値とする。 Φ0 is the intensity of the direct beam, η is the correction term by the detector, S is the irradiation area, T is the transmittance, and D is the thickness. Since Φ0, η, and S are basically constant, if A = Φ0 · η · S, A = const, and A is a value unique to the apparatus.
Ａに関しては予めΦ０、η、Ｓを決定している装置で測定したグラッシーカーボンをＳＰｒｉｎｇ−８， ＢＬ１９Ｂ２でも測定を行い、Ａを算出した。式（２）のＳ、Ｃ、Ｎの記号はそれぞれＳａｍｐｌｅ、Ｃｅｌｌ、Ｎｏｉｓｅの略記号であり、本発明中ではＳａｍｐｌｅがめっき層、Ｃｅｌｌが純銅となる。式（２）から散乱断面積を求めると式（３）となる。 Regarding A, glassy carbon measured with an apparatus that previously determined Φ0, η, and S was also measured with SPring-8, BL19B2, and A was calculated. Symbols S, C, and N in the formula (2) are abbreviations of Sample, Cell, and Noise, respectively. In the present invention, Sample is a plating layer and Cell is pure copper. When the scattering cross section is obtained from equation (2), equation (3) is obtained.
一方で散乱断面積は式−（４）で表される。 On the other hand, the scattering cross section is expressed by the formula-(4).
ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は散乱断面積、Δρ２は原子散乱因子、ｄＮは粒子数密度、Ｖは粒子体積、Ｆは粒子の形状因子、Ｎ（ｒ）は粒径分布関数である。ＴＥＭ観察の結果から、量子の形状因子は球体とした（式（５））。 dΣ / dΩ (q) is a scattering cross section, Δρ2 is an atomic scattering factor, dN is a particle number density, V is a particle volume, F is a particle shape factor, and N (r) is a particle size distribution function. From the result of TEM observation, the quantum form factor was a sphere (formula (5)).
散乱Ｘ線強度から求めた散乱断面積：ｄΣ／ｄΩ（ｑ）を変数ｑで式（３）を用いてＦｉｔｔｉｎｇを行った。その結果、図３に示すように平均粒子径（半径）は０．８ｎｍ程度であることがわかった。 Fitting was performed using the equation (3) with the scattering cross section: dΣ / dΩ (q) obtained from the scattered X-ray intensity as the variable q. As a result, as shown in FIG. 3, the average particle diameter (radius) was found to be about 0.8 nm.
以上は、実施例１−１について説明したが、他の実施例及び比較例についても同様の測定解析を行い、めっき層中の介在粒子の平均粒子径を測定した。 Although Example 1-1 was demonstrated above, the same measurement analysis was performed also about the other Example and the comparative example, and the average particle diameter of the intervening particle in a plating layer was measured.
また、めっき層中に含有される介在粒子中の金属の化学結合状態や電子状態の解析をＸＡＦＳ（Ｘ線微細吸収構造：X-ray Absorption Fine Structure)法で行った。ＸＡＦＳ法では、試料にＸ線エネルギーを変化させながらＸ線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の化学結合状態や電子状態の解析を行う。
Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、入射したＸ線の強度と透過したＸ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める透過法、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。
金属材料などの添加元素を分析対象とするとき、その添加量は微量であり透過法でのＸＡＦＳスペクトルを得ることは困難である。この様な場合に有効なのが上記に記した蛍光法である。蛍光法の特徴としては、その光軸系よりＸ線の照射面積が広く取れることにより微量成分の元素でもＸＡＦＳ測定が可能であることである。
本測定ではめっき層中の介在粒子中の金属の化学結合状態や電子状態を知ることが目的であり、介在粒子中の金属（例えば、タングステン）の量は微量であり、透過法でＸＡＦＳスペクトルを得るには困難であることから蛍光法を選択した。
測定に関してはＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームラインＢＬ１４Ｂ２を使用した。ここでは、タングステンの測定を目的とし、測定したＸ線のエネルギー範囲は１００００〜１０４３４ｅVとした。このエネルギー範囲にはタングステンのＬ３−吸収端(１０２０７ｅＶ)があるため本測定の目的に適う。
Moreover, the chemical bond state and electronic state of the metal in the intervening particles contained in the plating layer were analyzed by the XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) method. In the XAFS method, a sample is irradiated with X-rays while changing X-ray energy, and a chemical bond state and an electronic state in the sample are analyzed from the obtained X-ray absorption spectrum.
X-ray absorption spectrum is obtained by a transmission method for obtaining an X-ray absorption spectrum from the intensity of incident X-rays and the intensity of transmitted X-rays. There is a fluorescence method.
When an additive element such as a metal material is to be analyzed, the amount of addition is very small, and it is difficult to obtain an XAFS spectrum by the transmission method. The fluorescent method described above is effective in such a case. A feature of the fluorescence method is that XAFS measurement is possible even with a trace amount of elements by taking a wider X-ray irradiation area than the optical axis system.
The purpose of this measurement is to know the chemical bonding state and electronic state of the metal in the intervening particles in the plating layer. The amount of metal (for example, tungsten) in the intervening particles is very small, and the XAFS spectrum is obtained by the transmission method. The fluorescence method was selected because it was difficult to obtain.
Regarding the measurement, SPring-8 industrial use beam line BL14B2 was used. Here, for the purpose of measuring tungsten, the measured X-ray energy range was set to 10,000 to 10434 eV. This energy range is suitable for the purpose of this measurement because of the L3-absorption edge (10207 eV) of tungsten.
測定試料はタングステンを１８７０ｐｐｍ含有するめっき層を用意した。また比較のため、タングステン単体とＷＯ３を用意した。測定時間としては１試料当り４時間とした。タングステン含有めっき層のスペクトルは金属タングステンではなくＷＯ３のスペクトルとほぼ一致したエネルギー領域にピークをもつことを確認し、めっき層中のタングステン元素は酸化物状態として含有されていることが分かった。この結果を基に各実施例においても測定した結果、酸化物状態で含有されていることを確認した。 As a measurement sample, a plating layer containing 1870 ppm of tungsten was prepared. For comparison, a simple tungsten and WO 3 were prepared. The measurement time was 4 hours per sample. It was confirmed that the spectrum of the tungsten-containing plating layer had a peak in the energy region almost identical to the spectrum of WO 3 instead of metallic tungsten, and it was found that the tungsten element in the plating layer was contained as an oxide state. As a result of measuring also in each Example based on this result, it confirmed that it contained in an oxide state.
表１に得られた測定結果として、めっき液中の粒径１５ｎｍ以下の粒子が占める割合、めっき層中の金属成分の含有量、めっき層中の介在粒子の平均粒径、加熱前（常態時）及び加熱後（３００℃で１時間加熱後）の抗張力、加熱後の抗張力の低下率を示す。 As the measurement results obtained in Table 1, the proportion of particles having a particle size of 15 nm or less in the plating solution, the content of the metal component in the plating layer, the average particle size of the intervening particles in the plating layer, before heating (in normal state) ) And the tensile strength after heating (after heating at 300 ° C. for 1 hour) and the decreasing rate of the tensile strength after heating.
表１より、本実施例１−１〜１−７によれば、常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であり、かつ３００℃で１時間の加熱による抗張力の低下率が３０％以下であることから、高強度でかつ耐熱性に優れためっき層を提供できることがわかる。 From Table 1, according to Examples 1-1 to 1-7, the value of tensile strength in a normal state is 500 MPa or more, and the rate of decrease in tensile strength by heating at 300 ° C. for 1 hour is 30% or less. It can be seen that a plating layer having high strength and excellent heat resistance can be provided.
一方、金属成分を含有する粒子を有しない比較例１−１のめっき層では、常態の抗張力が低く、比較例１−２のニッケルめっき層では抗張力の熱劣化が大きい。また、鉄を添加した比較例１−３では、鉄がｐＨ４以下で固体とならないため、めっき層中に鉄を取り込むことができず、常態、加熱後ともに抗張力の向上は見られない。比較例１−４では、電気化学共析によりめっき層中に銀が取り込まれているものの、本発明のように粒子として分散しているわけではないため、加熱による抗張力の低下率が大きい。比較例１−５は、めっき液中に酸素を吹き込むことによりスズを強制的に酸化させているため、一部に非常に大きな粒径を有する酸化物粒子が存在し、ピン止め効果を著しく低下させることから、加熱による抗張力の低下率が大きい。また、時間経過により、分散した酸化物粒子が一部の大きな粒径を持つものを核として凝集沈殿しやすいという問題もある。 On the other hand, in the plating layer of Comparative Example 1-1 that does not have particles containing a metal component, the normal tensile strength is low, and in the nickel plating layer of Comparative Example 1-2, thermal degradation of the tensile strength is large. Further, in Comparative Example 1-3 in which iron is added, since iron does not become solid at pH 4 or lower, iron cannot be taken into the plating layer, and no improvement in tensile strength is observed in both the normal state and after heating. In Comparative Example 1-4, although silver is incorporated in the plating layer by electrochemical eutectoid, it does not disperse as particles as in the present invention, so the rate of decrease in tensile strength due to heating is large. Since Comparative Example 1-5 forcibly oxidizes tin by blowing oxygen into the plating solution, oxide particles having a very large particle size are present in part, and the pinning effect is significantly reduced. Therefore, the rate of decrease in tensile strength due to heating is large. In addition, there is also a problem that with the passage of time, the dispersed oxide particles tend to coagulate and precipitate with some of the particles having a large particle size as nuclei.
以上の結果から、従来には達成し得なかった高強度でかつ優れた高耐性を有するめっき層を提供できた。特に銅めっき層については、常態での強度が大きく、かつ、３００℃程度の高温で加熱しても強度の熱劣化が小さいことから、高温環境下で用いられる、例えば、自動車用途や大容量電子機器の電子接点材などの各種用途に好適に用いることができるめっき材が得られることが分かる。 From the above results, it was possible to provide a plating layer having high strength and excellent high resistance that could not be achieved conventionally. Especially for copper plating layers, the strength in the normal state is large, and even when heated at a high temperature of about 300 ° C., the thermal degradation of the strength is small. It turns out that the plating material which can be used suitably for various uses, such as an electronic contact material of an apparatus, is obtained.
〔実施例２〕
厚さ０．１５ｍｍ、幅３０ｍｍの表２に示す基体に下記前処理を行った後、下記電気めっき処理を基体全面に実施することにより、表２に示す初期の被覆状態となる本実施例２−１〜１８、従来例１及び比較例２−１のめっき材を得た。
[Example 2]
Example 2 in which an initial covering state shown in Table 2 is obtained by performing the following pretreatment on the substrate shown in Table 2 having a thickness of 0.15 mm and a width of 30 mm and then performing the following electroplating treatment on the entire surface of the substrate. The plating materials of -1 to 18, Conventional Example 1 and Comparative Example 2-1 were obtained.
また、基体に用いた材料のうち、「Ｃ５２１００」、「Ｃ１９４００」、「Ｃ１８０４５（ＥＦＴＥＣ−６４）」、および「Ｃ１４４１０（ＥＦＴＥＣ−３）」は銅または銅合金基体を表し、Ｃの後の数値はＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格による種類を示す。また、「Ｃ１８０４５（ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ）」「Ｃ１４４１０（ＥＦＴＥＣ−３）」は古河電気工業（株）製の銅合金である。 Of the materials used for the substrate, “C52100”, “C19400”, “C18045 (EFTEC-64)”, and “C14410 (EFTEC-3)” represent a copper or copper alloy substrate, and the numerical values after C Indicates a type according to the CDA (Copper Development Association) standard. “C18045 (EFTEC-64T)” and “C14410 (EFTEC-3)” are copper alloys manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.
前処理としては、下記電解脱脂、次いで下記酸洗を行った。なお、銀めっき層を形成する場合には、銀めっき層を形成する前に銀ストライクめっきを厚さ０．０１μｍとなるように施した。 As pretreatment, the following electrolytic degreasing and then the following pickling were performed. In addition, when forming a silver plating layer, before forming a silver plating layer, silver strike plating was performed so that it might become 0.01 micrometer in thickness.
（前処理条件）
以下の条件で、下地層の形成の前処理を行った。
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ ６０ｇ／Ｌ
脱脂条件：２．５ Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒 浸漬、室温
(Pretreatment conditions)
The pretreatment for forming the underlayer was performed under the following conditions.
[Cathode electrolytic degreasing]
Degreasing solution: NaOH 60 g / L
Degreasing conditions: 2.5 A / dm 2 , temperature 60 ° C., degreasing time 60 seconds [pickling]
Pickling solution: 10% sulfuric acid Pickling conditions: 30 seconds immersion, room temperature
使用した各めっきのめっき液組成およびめっき条件は下記に示す。
［Ａｇストライクめっき：被覆厚：０．０１μｍ］
めっき液：ＫＡｇ（ＣＮ）２ ５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ ６０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、浴温 ２５℃
（中間層）
［Ｎｉ−Ｗ分散めっき］
実施例１−７の液を使用して形成した。
［Ｃｕ−Ｗ分散めっき］
実施例１−１の液を使用して形成した。
［Ｃｕ−Ｍｏ分散めっき］
実施例１−４の液を使用して形成した。
［Ｎｉめっき］
比較例２−６および従来例１で使用。
めっき液：Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ ５００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２ ３０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度 ５Ａ／ｄｍ２、浴温 ５０℃
[Ｃｕ−Ｓｎ分散めっき]
比較例１−５の液を使用して形成した。
[Ｃｕ−Ｓｉ分散めっき]
めっき液：Ｃｕ １８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ８０ｇ／Ｌ（界面活性剤を適宜使用）
分散材（シリカ粒子）：３０ｇ／Ｌ（日産化学工業（株）製：ＭＰ−２０４０）
めっき条件：電流密度 ５Ａ／ｄｍ２、浴温 ５０℃
The plating solution composition and plating conditions for each plating used are shown below.
[Ag strike plating: coating thickness: 0.01 μm]
Plating solution: KAg (CN) 2 5 g / L, KCN 60 g / L
Plating conditions: current density 2 A / dm 2 , bath temperature 25 ° C.
(Middle layer)
[Ni-W dispersion plating]
Formed using the solution of Example 1-7.
[Cu-W dispersion plating]
It was formed using the liquid of Example 1-1.
[Cu-Mo dispersion plating]
It formed using the liquid of Example 1-4.
[Ni plating]
Used in Comparative Example 2-6 and Conventional Example 1 .
Plating solution: Ni (SO 3 NH 2) 2 · 4H 2 O 500g / L, NiCl 2 30g / L, H 3 BO 3 30g / L
Plating conditions: current density 5 A / dm 2 , bath temperature 50 ° C.
[Cu-Sn dispersion plating]
It formed using the liquid of Comparative Example 1-5.
[Cu-Si dispersion plating]
Plating solution: Cu 180 g / L, H 2 SO 4 80 g / L (use a surfactant as appropriate)
Dispersant (silica particles): 30 g / L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: MP-2040)
Plating conditions: current density 5 A / dm 2 , bath temperature 50 ° C.
（最表層）
［Ａｕめっき］
めっき液：ＫＡｕ（ＣＮ）２ １４．６ｇ／Ｌ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７ １５０ｇ／Ｌ、Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７ １８０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度 １Ａ／ｄｍ２、浴温 ４０℃
［Ｐｄめっき］
めっき液：Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ４５ｇ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨ ９０ｍＬ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４ ５０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度 １Ａ／ｄｍ２、浴温 ３０℃
［Ｐｔめっき］
めっき液：Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２ １０ｇ／Ｌ、ＮａＮＯ２ １０ｇ／Ｌ、ＮＨ４ＮＯ３ １００ｇ／Ｌ、ＮＨ３ ５０ｍＬ／Ｌ
めっき条件：電流密度 ５Ａ／ｄｍ２、浴温 ９０℃
［Ｒｈめっき］
めっき液：ＲＨＯＤＥＸ（商品名、日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）製）
めっき条件：電流密度 １．３Ａ／ｄｍ２、浴温 ５０℃
［Ａｇめっき］
めっき液：ＡｇＣＮ ５０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ １００ｇ／Ｌ、Ｋ２ＣＯ３ ３０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度 １Ａ／ｄｍ２、浴温 ３０℃
［Ｓｎめっき］
めっき液：ＳｎＳＯ４ ８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ８０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、浴温 ３０℃
(Outermost layer)
[Au plating]
Plating solution: KAu (CN) 2 14.6 g / L, C 6 H 8 O 7 150 g / L, K 2 C 6 H 4 O 7 180 g / L
Plating conditions: current density 1 A / dm 2 , bath temperature 40 ° C.
[Pd plating]
Plating solution: Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 45 g / L, NH 4 OH 90 mL / L, (NH 4 ) 2 SO 4 50 g / L
Plating conditions: current density 1 A / dm 2 , bath temperature 30 ° C.
[Pt plating]
Plating solution: Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 10 g / L, NaNO 2 10 g / L, NH 4 NO 3 100 g / L, NH 3 50 mL / L
Plating conditions: current density 5 A / dm 2 , bath temperature 90 ° C.
[Rh plating]
Plating solution: RHODEX (trade name, manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)
Plating conditions: current density 1.3 A / dm 2 , bath temperature 50 ° C.
[Ag plating]
Plating solution: AgCN 50 g / L, KCN 100 g / L, K 2 CO 3 30 g / L
Plating conditions: current density 1 A / dm 2 , bath temperature 30 ° C.
[Sn plating]
Plating solution: SnSO 4 80 g / L, H 2 SO 4 80 g / L
Plating conditions: current density 2 A / dm 2 , bath temperature 30 ° C.
（評価）
得られためっき材について、下記の評価を行い、それぞれの結果について表２に示す。
（Ａ）接触抵抗測定
４端子法を用いて、被覆初期及び動摩擦係数試験経過時の接触抵抗測定を行った。測定条件は、ＡｇプローブＲ＝２ｍｍ、荷重１０ｇ、１０ｍＡ通電時の抵抗値を読み取り、その抵抗値が５ｍΩ以下を要求特性とした。
（Ｂ）動摩擦係数測定
バウデン摺動試験装置を用いて、往復５０回、１００回、３００回摺動後の動摩擦係数測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
プローブ半径Ｒ＝２．０ｍｍ 鋼球プローブ使用、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度 １００ｍｍ／ｍｉｎ．、摺動回数 往復３００回、荷重 １０ｇ、６５％Ｒｈ、２５℃
（Ｃ）耐熱性評価
耐熱性評価として、３００℃で１時間加熱後の上記条件による動摩擦係数を測定し、往復３００回摺動後の動摩擦係数を測定した。その後、加熱を行わずに（Ｂ）の３００回測定時の動摩擦係数に対する上昇率を算出した。１５％以下の上昇率である場合に、耐熱性良好と判断した。これは、耐熱性が劣る場合、下地層および最表層の軟化による摺動抵抗の増大で動摩擦係数が上昇しているものとして考えられるため、本指標を耐熱性の指標とする。
なお、最表面が本発明のめっき層である接点材は、接触抵抗特性を求められない摺動部材（例えば、ベアリング等）としての利用が想定されるため、接触抵抗測定は貴金属の最表層が形成されたものについてのみ評価を行っており、最表層に貴金属層が形成されていないものについては、動摩擦係数測定による評価のみを実施した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained plating material, and Table 2 shows each result.
(A) Contact resistance measurement The contact resistance measurement at the initial stage of coating and dynamic friction coefficient tests was performed using a four-terminal method. The measurement conditions were as follows: Ag probe R = 2 mm, load 10 g, resistance value at 10 mA energization was read, and the resistance value was 5 mΩ or less.
(B) Dynamic friction coefficient measurement The dynamic friction coefficient was measured after sliding 50 times, 100 times, and 300 times using a Bowden sliding test device. The measurement conditions are as follows.
Probe radius R = 2.0 mm Steel ball probe used, sliding distance 10 mm, sliding speed 100 mm / min. , Number of sliding times: 300 reciprocations, load: 10 g, 65% Rh, 25 ° C
(C) Heat resistance evaluation As heat resistance evaluation, the dynamic friction coefficient by the said conditions after heating at 300 degreeC for 1 hour was measured, and the dynamic friction coefficient after 300 reciprocations sliding was measured. Then, the rate of increase with respect to the dynamic friction coefficient at the time of 300 times measurement of (B) was calculated without heating. When the rate of increase was 15% or less, it was judged that the heat resistance was good. When heat resistance is inferior, it is considered that the dynamic friction coefficient is increased due to an increase in sliding resistance due to softening of the underlayer and the outermost layer. Therefore, this index is used as an index of heat resistance.
In addition, since the contact material whose outermost surface is the plating layer of the present invention is assumed to be used as a sliding member (for example, a bearing or the like) for which contact resistance characteristics are not required, contact resistance measurement is performed using the outermost layer of a noble metal. Only those formed were evaluated, and those having no noble metal layer formed on the outermost layer were only evaluated by dynamic friction coefficient measurement.
表２より、本実施例２−１〜２−１４によれば、初期及び摺動試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下の要求特性を満足しつつ、かつ耐熱試験後の動摩擦係数も上昇率が１５％以下であることが分かった。つまり、本実施例２−１〜２−１４のように、本発明のめっき層を下地層としてめっき材を形成することで、耐熱性及び接触抵抗特性に優れた接点材料が提供できることが分かる。
一方、比較例として本発明によるめっき液（めっき層）を使用せず、Ｎｉめっきで形成された中間層を有した比較例２−１では、耐熱試験後の摺動特性の劣化割合が大きく、本発明による下地層の耐熱効果が得られていることが分かる。
また、従来の分散めっきとして、ＳｎやＳｉを分散させためっき液を用いて形成された中間層を有した比較例２−２及び比較例２−３のめっき材では、実施例２−１１に比べると、摺動初期状態の動摩擦係数にはあまり大きな差はないが、回数を重ねた後の摺動特性の劣化割合が大きいことが分かる。また、耐熱試験後のμｋ上昇率も高く、本実施例２−１１では、本発明による下地層の耐熱効果が従来の分散めっきよりも優れていることが分かる。
また、従来例１では、同様に耐熱試験後の動摩擦係数上昇が大きく、加熱していない場合と比べて倍増しており、耐熱性に劣る様子が分かる。
From Table 2, according to Examples 2-1 to 2-14, the contact resistance after the initial test and the sliding test also satisfies the required characteristics of 5 mΩ or less, and the dynamic friction coefficient after the heat test is increased by 15 % Or less. That is, as in Examples 2-1 to 2-14, it can be seen that a contact material excellent in heat resistance and contact resistance characteristics can be provided by forming a plating material using the plating layer of the present invention as a base layer.
On the other hand, in Comparative Example 2-1, which did not use the plating solution (plating layer) according to the present invention as a comparative example and had an intermediate layer formed by Ni plating, the deterioration rate of the sliding characteristics after the heat test was large. It can be seen that the heat resistance effect of the underlayer according to the present invention is obtained.
Moreover, in the plating material of Comparative Example 2-2 and Comparative Example 2-3 having an intermediate layer formed using a plating solution in which Sn or Si is dispersed as conventional dispersion plating, In comparison, the dynamic friction coefficient in the initial sliding state is not so large, but it can be seen that the deterioration rate of the sliding characteristics after the repeated number of times is large. Further, the rate of increase in μk after the heat test is also high, and in Example 2-11, it can be seen that the heat resistance effect of the underlayer according to the present invention is superior to conventional dispersion plating.
Moreover, in the prior art example 1, the increase in the dynamic friction coefficient after the heat resistance test is similarly large, which is doubled as compared with the case where it is not heated, and it can be seen that the heat resistance is poor.
これらの結果、本発明におけるめっき液（めっき層）を有するめっき材を適用した接点材料において、中間層ないしは下地層に形成することで、接点特性と摺動特性を兼ね備え、かつ貴金属層厚も薄く形成しても従来材と同等以上の特性を示す接点材料が得られることが分かる。 As a result, in the contact material to which the plating material having the plating solution (plating layer) in the present invention is applied, it is formed on the intermediate layer or the underlayer, so that it has both contact characteristics and sliding characteristics, and the noble metal layer thickness is also thin. It can be seen that even if formed, a contact material exhibiting characteristics equal to or higher than those of conventional materials can be obtained.
更に、実施例２−１５〜２−１８によれば、最表面に本発明のめっき層を有するめっき材とすることで、動摩擦係数が低く、かつ耐熱試験後の動摩擦係数にも変化が生じないため、耐磨耗性を要求される摺動部材に好適であることが分かる。 Further, according to Examples 2-15 to 2-18, by using the plating material having the plating layer of the present invention on the outermost surface, the dynamic friction coefficient is low, and the dynamic friction coefficient after the heat test is not changed. Therefore, it can be seen that it is suitable for a sliding member that requires wear resistance.
１３ Ｘ線源
１４ 入射Ｘ線
１５ シャッター
１７ モノクロメーター
１９ 第１ピンホール
２１ 第２ピンホール
２３ 減衰器
２５ 第３ピンホール
２７ 試料
２９ 透過Ｘ線
３１ 散乱Ｘ線
３３ ビームストッパー
３５ 検出器
13 X-ray source 14 Incident X-ray 15 Shutter 17 Monochromator 19 First pinhole 21 Second pinhole 23 Attenuator 25 Third pinhole 27 Sample 29 Transmitted X-ray 31 Scattered X-ray 33 Beam stopper 35 Detector
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