JP2014145072A5 - - Google Patents

Description

本発明の方法において、チーグラーナッタ触媒は、当該技術分野において公知のチーグラーナッタ触媒の中から選ぶことができ、好ましくは以下の成分：
（１）チタン含有固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；
好ましくはさらに（３）外部電子供与体化合物；
の反応生成物を含む。

Claims (47)

1. 分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５．５であり、分子量分布幅ＰＩ_ＨＴにおける高分子量テールの多分散性指数が１．９より大きく、
   ＰＩ_ＨＴは、下記の式（１）にしたがって算出され、
   ＰＩ_ＨＴ＝１０^５＊（Ｍｚ／Ｍｐ）／Ｍｗ （１）
   Ｍｐはピーク分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＭｚはＺ平均分子量であることを特徴とする、ポリプロピレン。
2. ８５％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
3. プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に起因する位置不規則性がないことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン。
4. 結晶化温度Ｔｃが１１３℃より高いことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレン。
5. キシレン可溶分が４．４重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリプロピレン。
6. メルトフローレートＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリプロピレン。
7. 反応器における重合によって直接的に調製されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレン。
8. 以下のステップ：
   （１）チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
   （２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１５０℃の重合温度においてプロピレンを重合するステップ
   を含む方法によって調製され、
   上記チーグラーナッタ触媒は、以下の成分：
   （１）アルコキシマグネシウム化合物とチタン化合物と内部電子供与体化合物とを接触させた反応生成物であるチタン含有固体触媒成分であって、
   上記チタン化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれ、
   

   

   （式（Ｉ）において、
   ＲはＣ _１ −Ｃ _１４ 脂肪族ヒドロカルボニルおよび芳香族ヒドロカルボニルから選ばれ；
   Ｘはハロゲンであり；
   ｎは０〜４から選ばれる整数であり；
   ｎが２と同じか２より小さい場合、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）；
   上記内部電子供与体化合物は、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つのジエーテル化合物から選ばれる
   

   

   （式（ＩＶ）において、
   Ｒ _１ およびＲ _２ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状、分枝状、および環式のＣ _１ −Ｃ _２０ 脂肪族基から選ばれ；
   Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、ならびに直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _２０ シクロアルキル、Ｃ _６ −Ｃ _２０ アリール、Ｃ _７ −Ｃ _２０ アルキルアリール、およびＣ _７ −Ｃ _２０ アリールアルキルから選ばれ、任意でＲ _３ 〜Ｒ _８ は互いに結合して環を形成することができる）、チタン含有固体触媒成分；
   （２）アルキルアルミニウム化合物；
   の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン。
9. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、式Ｍｇ（ＯＲ^１）_２−ｍ（ＯＲ^２）_ｍ（当該式において、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基の１つから選ばれ、０≦ｍ≦２である）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のポリプロピレン。
10. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、不活性ガス雰囲気下において、マグネシウム金属と、上記アルコキシ基に対応するアルコールＲ^１ＯＨ、Ｒ^２ＯＨと、混合ハロゲン化剤とが反応することによって調製されものであり、マグネシウム金属と上記混合ハロゲン化剤におけるハロゲン原子とのモル比は１：０．０００２〜１：０．２であり、上記アルコールとマグネシウムとの重量比は４：１〜５０：１であり、Ｒ^１ＯＨとＲ^２ＯＨとのモル比ｘは３（２−ｍ）／ｍ＞ｘ＞（２−ｍ）／ｍであり、上記混合ハロゲン化剤は、ハロゲンとハロゲン化合物との組み合わせであることを特徴とする、請求項９に記載のポリプロピレン。
11. 上記チーグラーナッタ触媒は、以下の成分：
    （１）上記チタン含有固体触媒成分；
    （２）上記アルキルアルミニウム化合物；
    （３）外部電子供与体化合物；
    の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリプロピレン。
12. 上記外部電子供与体化合物は、式（ＶＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である
    

    

    （式（ＶＩＩ）において、
    Ｒ^１''およびＲ^２''は同じでも異なっていてもよく、それぞれハロゲン、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；
    Ｒ^３''は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；
    ｍ''およびｎ''はそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ''＋ｎ''＜４である）
    ことを特徴とする、請求項１１に記載のポリプロピレン。
13. 請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレンを調製する方法であって、以下のステップ：
    （１）チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
    （２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１５０℃の重合温度においてプロピレンを重合するステップ
    を含み、
    上記チーグラーナッタ触媒は、以下の成分：
    （１）チタン含有固体触媒成分；
    （２）アルキルアルミニウム化合物；
    の反応生成物を含み、
    上記成分（１）としての上記チタン含有固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物とチタン化合物と内部電子供与体化合物とを接触させた反応生成物であり、
    上記チタン化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれ、
    

    

    （式（Ｉ）において、
    ＲはＣ _１ −Ｃ _１４ 脂肪族ヒドロカルボニルおよび芳香族ヒドロカルボニルから選ばれ；
    Ｘはハロゲンであり；
    ｎは０〜４から選ばれる整数であり；
    ｎが２と同じか２より小さい場合、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）；
    上記内部電子供与体化合物は、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つのジエーテル化合物から選ばれる
    

    

    （式（ＩＶ）において、
    Ｒ _１ およびＲ _２ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状、分枝状、および環式のＣ _１ −Ｃ _２０ 脂肪族基から選ばれ；
    Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、ならびに直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _２０ シクロアルキル、Ｃ _６ −Ｃ _２０ アリール、Ｃ _７ −Ｃ _２０ アルキルアリール、およびＣ _７ −Ｃ _２０ アリールアルキルから選ばれ、任意でＲ _３ 〜Ｒ _８ は互いに結合して環を形成することができる）
    ことを特徴とする、調製方法。
14. 以下のステップ：
    （１）気相または液相中、−１０℃〜５０℃、かつ０．１〜１０．０ＭＰａにおいて、上記チーグラーナッタ触媒の存在下でプロピレンを前重合し、プロピレンの前重合体を得るステップであって、前重合率は２〜３０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御されているステップ；
    （２）上記ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１５０℃、かつ１．０〜６．０ＭＰａにおいて、０．５〜４．０時間の重合時間でプロピレンを単独重合し、上記プロピレンの重合体を得るステップ
    を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
15. 上記ステップ（１）およびステップ（２）は、同一の反応器において非連続的に行われる、または、異なる反応器において連続的に行われることを特徴とする、請求項１４に記載の調製方法。
16. 上記ステップ（１）において、プロピレンの前重合温度は０〜３０℃に制御され；前重合圧力は１．０〜６．０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１３〜１５の何れか１項に記載の調製方法。
17. 上記ステップ（１）は、０〜３０℃の温度におけるプロピレンの液相バルク前重合であり；上記ステップ（２）は、９１〜１１０℃の温度におけるプロピレンの気相単独重合であることを特徴とする、請求項１３〜１６の何れか１項に記載の調製方法。
18. 上記ステップ（２）におけるプロピレンの気相重合は、横型ミキサーシャフトを備え、１０〜１５０ｒｐｍの撹拌速度であり、かつＴタイプ、矩形、傾きのあるパドル、ドアタイプ、Ｖ字形、およびそれらの任意の組み合わせから選ばれる混合羽根を備える、熱を除去するために急冷液を用いる横型反応器において行われることを特徴とする、請求項１３〜１７の何れか１項に記載の調製方法。
19. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、式Ｍｇ（ＯＲ^１）_２−ｍ（ＯＲ^２）_ｍ（当該式において、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状および分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基の１つから選ばれ、０≦ｍ≦２である）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
20. 上記式において、Ｒ^１はエチルであり、Ｒ^２は（２−エチル）ヘキシルであり、０．００１≦ｍ≦０．５であることを特徴とする、請求項１９に記載の調製方法。
21. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、球体状の外観であり、平均粒径Ｄ５０が１０〜１５０μｍであり、粒径分布指数ＳＰＡＮ＜１．１であり、ＳＰＡＮは下記式（ＩＩＩ）：
    

    

    （式（ＩＩＩ）において、
    Ｄ９０は９０％の累積重量分率に相当する粒径を表し；
    Ｄ１０は１０％の累積重量分率に相当する粒径を表し；
    Ｄ５０は５０％の累積重量分率に相当する粒径を表す）
    によって算出されることを特徴とする、請求項１３〜２０の何れか１項に記載の調製方法。
22. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、以下の方法：不活性ガス雰囲気の保護下において、出発原料としてのアルコールおよびマグネシウム金属と混合ハロゲン化剤とを反応させ、球体状のジアルコキシマグネシウム微粒子を調製すること、によって調製され；上記アルコールとマグネシウムとの重量比は、４〜５０：１であり；上記アルコールは直鎖状または分枝状のモノアルコールまたは多価アルコールであり；上記ハロゲン化剤はハロゲン元素およびハロゲン化物の少なくとも１つから選ばれ、ハロゲン原子とマグネシウムとモル比が０．０００２〜０．２：１において用いられることを特徴とする、請求項２１に記載の調製方法。
23. 上記チーグラーナッタ触媒は、以下の成分：
    （１）上記チタン含有固体触媒成分；
    （２）上記アルキルアルミニウム化合物；
    （３）外部電子供与体化合物；
    の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
24. 上記外部電子供与体化合物は、式（ＶＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である
    

    

    （式（ＶＩＩ）において、
    Ｒ^１''およびＲ^２''は同じでも異なっていてもよく、それぞれハロゲン、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；
    Ｒ^３''は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；
    ｍ''およびｎ''はそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ''＋ｎ''＜４である）
    ことを特徴とする、請求項２３に記載の調製方法。
25. スピニング、薄膜注入、もしくはキャスティングのプロセス、または透明材料の調製における、請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリプロピレンまたは請求項１３〜２４の何れか１項に記載の調製方法によって調製されるポリプロピレンの使用。
26. 分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜４．９であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
27. 分子量分布幅ＰＩ_ＨＴにおける高分子量テールの多分散性指数が２．１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
28. ９０％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有することを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレン。
29. ９３％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有することを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレン。
30. 結晶化温度Ｔｃが１１５℃より高いことを特徴とする、請求項４に記載のポリプロピレン。
31. キシレン可溶分が２．３重量％未満であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレン。
32. キシレン可溶分が１．６重量％未満であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレン。
33. メルトフローレートＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン。
34. メルトフローレートＭＦＲが１〜３９９ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン。
35. 以下のステップ：
    （１）上記チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
    （２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１１０℃の重合温度においてプロピレンを重合するステップ
    を含む方法によって調製されることを特徴とする、請求項８に記載のポリプロピレン。
36. 上記式（ＩＶ）において、
    Ｒ_１およびＲ_２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキルから選ばれ；Ｒ_５およびＲ_６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_３−Ｃ_１０シクロアルキルから選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のポリプロピレン。
37. 以下のステップ：
    （１）上記チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
    （２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１１０℃の重合温度においてプロピレンを重合するステップ
    を含む、請求項１３に記載の調製方法。
38. ステップ（１）において、前重合率は３〜２０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御されていることを特徴とする、請求項１４に記載の調製方法。
39. ステップ（２）において、ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１１０℃、かつ１．０〜６．０ＭＰａにおいて、０．５〜４．０時間の重合時間でプロピレンを単独重合し、上記プロピレンの重合体を得ることを特徴とする、請求項１４に記載の調製方法。
40. 上記ステップ（１）において、プロピレンの前重合温度は１０〜２５℃に制御されることを特徴とする、請求項１６に記載の調製方法。
41. 上記ステップ（１）において、前重合圧力は１．５〜５．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１６に記載の調製方法。
42. 上記式（ＩＶ）において、
    Ｒ_１およびＲ_２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキルから選ばれ；Ｒ_５およびＲ_６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_３−Ｃ_１０シクロアルキルから選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
43. ０．００１≦ｍ≦０．２５であることを特徴とする、請求項２０に記載の調製方法。
44. ０．００１≦ｍ≦０．１であることを特徴とする、請求項２０に記載の調製方法。
45. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、平均粒径Ｄ５０が１５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項２１に記載の調製方法。
46. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、平均粒径Ｄ５０が１８〜８０μｍであることを特徴とする、請求項２１に記載の調製方法。
47. 上記アルコキシマグネシウム化合物は、粒径分布指数ＳＰＡＮ＜１．０５であることを特徴とする、請求項２１に記載の調製方法。