JP2014145004A - Semi-aromatic polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、低吸水性で機械的強度、靭性等の物性、薄肉成形性に優れるのみならず、成形品の表面外観に優れ、ガスや水などの流体アシスト成形に用いてもヒケ、フローマークなどの外観不良などの発生を抑制できる半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a semi-aromatic polyamide resin composition. Specifically, it has low water absorption, physical properties such as mechanical strength and toughness, and excellent thin-wall moldability, as well as excellent surface appearance of a molded product, such as gas and water. The present invention relates to a semi-aromatic polyamide resin composition that can suppress the occurrence of poor appearance such as sink marks and flow marks even when used in fluid-assisted molding.
従来より、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド樹脂は、機械的物性、耐衝撃性、耐薬品性に優れるため、自動車部品、電気部品、電子部品および家庭雑貨等に広く使用されている。しかし、これらの脂肪族ポリアミド樹脂は、耐熱性の不足、吸水による寸法安定性不良などの点で問題がある場合の用途では、高耐熱性、寸法安定性、機械的特性、耐薬品性などに優れる芳香族成分を共重合した６Ｔや９Ｔ共重合ポリアミドなどの半芳香族ポリアミド樹脂が用いられるようになっている（例えば、特許文献１〜３）。
しかしながら、これらの半芳香族ポリアミド樹脂は、一般的に靭性、衝撃性が低く、吸水による曲げ弾性率の低下も大きく、金型温度を極めて高くして成形しなければ外観や結晶化度が充分ではなく、結果として、バリの発生を抑制することが出来ない問題点がある。
Conventionally, aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 are widely used in automobile parts, electrical parts, electronic parts, household goods and the like because of their excellent mechanical properties, impact resistance, and chemical resistance. However, these aliphatic polyamide resins have high heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, chemical resistance, etc. in applications where there are problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption. Semi-aromatic polyamide resins such as 6T and 9T copolymer polyamides copolymerized with excellent aromatic components have been used (for example, Patent Documents 1 to 3).
However, these semi-aromatic polyamide resins generally have low toughness and impact resistance, a large decrease in flexural modulus due to water absorption, and sufficient appearance and crystallinity unless molded at extremely high mold temperatures. However, as a result, there is a problem that the generation of burrs cannot be suppressed.
そこで、本発明者らは、機械的強度及び靭性等の物性に優れ、低吸水性で吸水寸法変化、吸水による曲げ弾性率変化が少ないのみならず、高流動性で薄肉成形が可能な成形材料として、特定の半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂との配合を主体とする組成物を提案（特許文献４）したが、成形品の光沢、ヒケなどの外観の点で改善の余地があった。 Accordingly, the present inventors have excellent physical properties such as mechanical strength and toughness, low water absorption, small change in water absorption dimension, little change in flexural modulus due to water absorption, and high flowability and thin molding capable of thin wall molding. Proposed a composition mainly composed of a mixture of a specific semi-aromatic polyamide resin and an amorphous polyamide resin (Patent Document 4), but there is room for improvement in terms of appearance such as gloss and sink marks of the molded product. there were.
低吸水性で機械的強度、靭性等の物性、薄肉成形性に優れるのみならず、成形品の表面外観に優れ、ガスや水などの流体アシスト成形に用いてもヒケ、フローマークなどの外観不良などの発生を抑制できる半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することである。 Low water absorption, excellent mechanical properties such as mechanical strength and toughness, and excellent thin-wall moldability, as well as excellent surface appearance of molded products, and poor appearance such as sink marks and flow marks even when used in fluid-assisted molding of gas and water. It is providing the semi-aromatic polyamide resin composition which can suppress generation | occurrence | production etc.
本発明者らは、半芳香族ポリアミド樹脂の非晶性ポリアミド樹脂配合による結晶化遅延挙動について鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies on the crystallization delay behavior of the semi-aromatic polyamide resin blended with the amorphous polyamide resin.
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１） 半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、非晶性ポリアミド（Ｂ）２〜４０質量部を含有し、半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）とが下記（イ）及び（ロ）の要件を満足することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（イ）非晶性ポリアミド（Ｂ）が、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分と炭素数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分からなるアミド単位（ｂ１）と該アミド単位（ｂ１）以外のアミド単位（ｂ２）とを有する共重合ポリアミドである。
（ロ）半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）とのＳＰ値の差が−１．０〜１．０である。
（２） 前記アミド単位（ｂ１）以外のアミド単位（ｂ２）が、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分と炭素数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分からなる（ｂ１）以外のアミド単位、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分とイソフタル酸成分からなるアミド単位及び炭素数８〜１８のアミノカルボン酸又はラクタムからなるアミド単位から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３） 半芳香族ポリアミド（Ａ）が、（ａ）デカンテレフタルアミド単位５０〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位５０〜２モル％からなる共重合ポリアミドである（１）又は（２）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４） 前記非晶性ポリアミド（Ｂ）が、非晶性ポリアミド（Ｂ）２０質量％及び半芳香族ポリアミド（Ａ）８０質量％の配合率の樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２）を８℃以上低下させるものである（１）〜（３）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（５） ２６５℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１における溶融粘度において、非晶性ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度を（ηＢ）、半芳香族ポリアミド（Ａ）の溶融粘度を（ηＡ）とするとき、［１−（ηＢ）／（ηＡ）］が−０．３〜０．３である（１）〜（４）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) It contains 2 to 40 parts by mass of amorphous polyamide (B) with respect to 100 parts by mass of semi-aromatic polyamide (A), and semi-aromatic polyamide (A) and amorphous polyamide (B) A semi-aromatic polyamide resin composition characterized by satisfying the following requirements (a) and (b):
(A) An amide unit (b1) in which the amorphous polyamide (B) comprises a diamine component having a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an aliphatic dicarboxylic acid component having 8 to 18 carbon atoms ) And an amide unit (b2) other than the amide unit (b1).
(B) The difference in SP value between the semi-aromatic polyamide (A) and the amorphous polyamide (B) is -1.0 to 1.0.
(2) A diamine component having a dicyclohexylmethane skeleton in which an amide unit (b2) other than the amide unit (b1) has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an aliphatic dicarboxylic acid component having 8 to 18 carbon atoms An amide unit other than (b1), an amide unit comprising a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an isophthalic acid component, and an aminocarboxylic acid or lactam having 8 to 18 carbon atoms The semi-aromatic polyamide resin composition according to (1), which is at least one selected from amide units consisting of:
(3) The semiaromatic polyamide (A) is a copolymerized polyamide comprising (a) 50 to 98 mol% of decanterephthalamide units and (b) 50 to 2 mol% of undecanamide units or / and dodecanamide units ( The semi-aromatic polyamide resin composition as described in 1) or (2).
(4) In the resin composition in which the amorphous polyamide (B) is 20% by mass of the amorphous polyamide (B) and 80% by mass of the semi-aromatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (A) The semi-aromatic polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), which lowers the temperature-falling crystallization temperature (Tc 2 ) of 8 ° C. or more.
(5) When the melt viscosity of the amorphous polyamide (B) is (η B ) and the melt viscosity of the semi-aromatic polyamide (A) is (η A ) at 265 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 . The semi-aromatic polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein [1- (η B ) / (η A )] is −0.3 to 0.3.
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶化が特定の非晶性ポリアミド樹脂の作用によって遅延されるため、ガラス繊維強化成形品であっても、金型転写性に優れて、表面光沢に優れた成形品を成形することができる。
また、結晶化遅延効果が大きいため、ガスや水などの流体アシスト成形用成形材料として好適である。
In the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention, the crystallization of the semi-aromatic polyamide resin is delayed by the action of a specific amorphous polyamide resin. It is possible to mold a molded product having excellent surface gloss.
Further, since the effect of delaying crystallization is great, it is suitable as a molding material for fluid assist molding such as gas and water.
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ―）を有し、かつ芳香族環（ベンゼン環）を有する半芳香族ポリアミド樹脂である。半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、結晶性で結晶融点を有するものが好ましい。
具体的に好ましい半芳香族ポリアミド（Ａ）は、（ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又は、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムのうち１種もしくは混合物から得られる構成単位５０〜２モル％からなるポリアミド樹脂である。本発明における半芳香族ポリアミドは、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することができる。
以下、デカンテレフタルアミド単位を１０Ｔ、ウンデカンアミド単位を１１、ドデカンアミド単位を１２と略記し、例えばデカンテレフタルアミド単位とウンデカンアミド単位からなる共重合体を１０Ｔ／１１と表すことがある。
The present invention will be specifically described below.
The semi-aromatic polyamide (A) in the present invention is a semi-aromatic polyamide resin having an acid amide bond (—CONH—) in the molecule and an aromatic ring (benzene ring). The semi-aromatic polyamide (A) is preferably crystalline and has a crystalline melting point.
Specifically preferred semi-aromatic polyamide (A) is (a) 50 to 98 mol% of a structural unit obtained from an equivalent molar salt of decanediamine and terephthalic acid, and (b) 11-aminoundecanoic acid or 12 -It is a polyamide resin which consists of 50-2 mol% of structural units obtained from 1 type or a mixture among aminododecanoic acid, undecane lactam, and lauryl lactam. The semi-aromatic polyamide in the present invention includes (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid other than the structural unit of (b) or The structural unit obtained from lactam can be contained up to 30 mol%.
Hereinafter, a decanterephthalamide unit is abbreviated as 10T, an undecanamide unit is 11, and a dodecanamide unit is abbreviated as 12, for example, a copolymer composed of a decanterephthalamide unit and an undecanamide unit may be represented as 10T / 11.
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の９６％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、２５℃）測定による相対粘度は、１．６〜２．８の範囲が好ましい。特に好ましい相対粘度は１．８〜２．６の範囲である。なお１．６未満ではタフネスが低下するため好ましくなく、２．８を超えると流動性が低下して好ましくない。 The relative viscosity measured by a 96% sulfuric acid solution of the semi-aromatic polyamide (A) in the present invention (polyamide resin concentration 1 g / dl, 25 ° C.) is preferably in the range of 1.6 to 2.8. A particularly preferred relative viscosity is in the range of 1.8 to 2.6. If it is less than 1.6, it is not preferable because the toughness is lowered, and if it exceeds 2.8, the fluidity is lowered.
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分としては、共重合ポリアミドに１０Ｔポリアミドや１１ポリアミド、１２ポリアミドによっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔポリアミドや１１ポリアミド、１２ポリアミドによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。 The semi-aromatic polyamide (A) in the present invention is obtained from an equimolar molar salt of (c) a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid, in addition to the components (a) and (b). A unit or a structural unit obtained from an aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit of (b) may be copolymerized at a maximum of 30 mol%. As the component (c), the copolymer polyamide has a role of imparting other characteristics that cannot be obtained by 10T polyamide, 11 polyamide, and 12 polyamide, and further improving characteristics obtained by 10T polyamide, 11 polyamide, and 12 polyamide. It is what you have.
（ｃ）に用いる共重合成分は、具体的には、以下のような共重合成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ベンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等があげられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等があげられる。また、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などがあげられる。 Specific examples of the copolymer component used in (c) include the following copolymer components. As the amine component, 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6 -Hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1 , 11-Undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, piperazine Cyclohexanediamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, cycloaliphatic diamine such as isophoronediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, para Examples thereof include aromatic diamines such as phenylenediamine and metaphenylenediamine, and hydrogenated products thereof. As the acid component of the polyamide, the following polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides can be used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohex Njikarubon acid, and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid. Further, lactams such as ε-caprolactam and aminocarboxylic acids having a structure in which they are ring-opened can be mentioned.
具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。 Specific examples of the component (c) include polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116). ), Polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebamide (polyamide 410), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polydecamethylene Adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), Ritetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene hexa Hydroterephthalamide (Polyamide 6T (H)) Polynonamethylene terephthalamide (Polyamide 9T), Polyundecamethylene terephthalamide (Polyamide 11T), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide 12T), Polybis (3-methyl-4-amino) Hexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane isophthalamide (polyamide PACMI), polybis (3-methyl) 4-aminohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), and the like polybis (3-methyl-4-amino-hexyl) methane tetradecanoyl bromide (polyamide PACM14).
前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性、耐衝撃性向上のためにポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ポリアミド１０１２）などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明の共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、特性上大きな差異は無いが、植物由来の原料を用いることが、低炭素社会、環境調和を目指す上で好ましい。具体的には、食用と競合しないヒマシ油由来原料を用いることが好ましく、本発明内の（ａ）成分中のデカンジアミン、（ｂ）成分中としてアミノウンデカン酸、（ｃ）成分としてセバシン酸は植物由来原料を用いることが好ましい。本発明の好ましい樹脂組成としては、これら植物原料を用い極めて高い植物由来原料比率を示すポリアミド１０Ｔ／１１、ポリアミド１０Ｔ／１０１０／１１が挙げられる。
Among the structural units, examples of a preferable component (c) include polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T) and polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010) for improving processability, low water absorption, and impact resistance. And polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012). The blending ratio of the component (c) in the copolymerized polyamide is preferably up to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. When the proportion of the component (c) is less than the above lower limit, the effect of the component (c) may not be sufficiently exhibited. When the proportion exceeds the above upper limit, the amount of the essential component (a) or component (b) is small. Therefore, the originally intended effect of the copolymerized polyamide of the present invention may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
The semi-aromatic polyamide (A) in the present invention is not greatly different in properties, but it is preferable to use plant-derived raw materials in order to achieve a low carbon society and environmental harmony. Specifically, it is preferable to use a castor oil-derived raw material that does not compete with food, decanediamine in component (a) in the present invention, aminoundecanoic acid in component (b), and sebacic acid in component (c) It is preferable to use plant-derived materials. Preferable resin compositions of the present invention include polyamide 10T / 11 and polyamide 10T / 1010/11, which use these plant raw materials and exhibit an extremely high plant-derived raw material ratio.
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物においては、成形品の表面外観を良くし、低ヒケ性を付与するために、非晶性ポリアミド（Ｂ）を配合する。
非晶性ポリアミド（Ｂ）は、（イ）炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分と炭素数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分からなるアミド単位（ｂ１）と該アミド単位（ｂ１）以外のアミド単位（ｂ２）とを有する共重合ポリアミドであり、かつ（ロ）半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）とのＳＰ値の差［（半芳香族ポリアミド（Ａ）のＳＰ値）−（非晶性ポリアミド（Ｂ）とのＳＰ値）］が−１．０〜１．０である。
なお、ＳＰ値は、下記に示すＦｅｄｏｒｓの式より求められるＳＰ値を用いている。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
δｉ ： ＳＰ値
Ｅｖ ： 蒸発エネルギー
Ｖ ： モル体積
Δｅｉ： ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ： ｉ成分の原子または原子団のモル体積
本発明における非晶性とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示さないものである。
In the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention, an amorphous polyamide (B) is blended in order to improve the surface appearance of the molded product and to impart low sink characteristics.
The amorphous polyamide (B) comprises (i) an amide unit (b1) comprising a diamine component having a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an aliphatic dicarboxylic acid component having 8 to 18 carbon atoms. ) And an amide unit (b2) other than the amide unit (b1), and (b) a difference in SP value between the semiaromatic polyamide (A) and the amorphous polyamide (B) [ (SP value of semi-aromatic polyamide (A))-(SP value with amorphous polyamide (B))] is -1.0 to 1.0.
In addition, SP value calculated | required from the formula of Fedors shown below is used for SP value.
δi = [Ev / V] 1/2 = [Δei / Δvi] 1/2
δi: SP value Ev: Evaporation energy V: Molar volume Δei: Evaporation energy of i component atom or atomic group Δvi: Molar volume of i component atom or atomic group Amorphous in the present invention is in accordance with JIS K7121 When the DSC measurement is performed at a heating rate of 20 ° C./min, no clear melting point peak is shown.
非晶性ポリアミド（Ｂ）において、アミド単位（ｂ１）を構成する炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミンの好ましい例としては、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭと略記することがある）、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ、炭素数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸（１２と略記することがある）、トリデカン二酸、テトラデカン二酸（１４と略記することがある）などが挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基は、シクロヘキサン環、メタン部のいずれに置換していても良いが、シクロヘキサン環に置換している方が好ましい。
In the amorphous polyamide (B), a preferred example of a diamine having a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting the amide unit (b1) as a substituent is bis (3-methyl-4- Amino-cyclohexyl) methane (may be abbreviated as MACM), 2,2-bis (4-amino-cyclohexyl) propane, and the like. Preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms include azelain. And acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid (sometimes abbreviated as 12), tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid (sometimes abbreviated as 14), and the like.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be substituted with either a cyclohexane ring or a methane part, but is preferably substituted with a cyclohexane ring.
アミド単位（ｂ１）以外のアミド単位（ｂ２）としては、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分と炭素数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分からなる（ｂ１）以外のアミド単位、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分とイソフタル酸成分からなるアミド単位及び炭素数８〜１８のアミノカルボン酸又はラクタムからなるアミド単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
炭素数８〜１８のアミノカルボン酸又はラクタムの中では、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
The amide unit (b2) other than the amide unit (b1) comprises a diamine component having a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an aliphatic dicarboxylic acid component having 8 to 18 carbon atoms ( an amide unit other than b1), an amide unit comprising a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an isophthalic acid component, and an amide comprising an aminocarboxylic acid or lactam having 8 to 18 carbon atoms It is preferably at least one selected from units.
Among the aminocarboxylic acids or lactams having 8 to 18 carbon atoms, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferable.
本発明に用いる非晶性ポリアミド（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が、３０００〜４００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が３０００より小さいと機械的強度が低下し、逆に４００００より大きいと分子量が高くなりすぎて成形性が悪くなるので好ましくない。
分子量を表す別の尺度として溶融粘度があり、非晶性ポリアミド（Ｂ）のキャピラリーレオメーターによる２６５℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１における溶融粘度は、８０〜２５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜２２０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、１２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
Although the molecular weight of the amorphous polyamide (B) used for this invention is not specifically limited, It is preferable that a number average molecular weight is the range of 3000-40000. When the number average molecular weight is less than 3000, the mechanical strength is lowered. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 40000, the molecular weight is excessively increased and the moldability is deteriorated.
Another measure for expressing the molecular weight is melt viscosity. The melt viscosity of the amorphous polyamide (B) at 265 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 with a capillary rheometer is preferably in the range of 80 to 250 Pa · s. A range of 100 to 220 Pa · s is more preferable, and a range of 120 to 200 Pa · s is more preferable.
また、非晶性ポリアミド（Ｂ）の配合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して２〜４０質量部である。２質量部未満では添加効果が少なく、４０質量部を超えると、半芳香族ポリアミド樹脂の特性が発現されにくくなる傾向がある。非晶性ポリアミド（Ｂ）の配合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好まく、１５〜２５質量部がさらに好ましい。 Moreover, the compounding quantity of an amorphous polyamide (B) is 2-40 mass parts with respect to 100 mass parts of semi-aromatic polyamide (A). If it is less than 2 parts by mass, the effect of addition is small, and if it exceeds 40 parts by mass, the characteristics of the semi-aromatic polyamide resin tend to be difficult to be exhibited. The compounding amount of the amorphous polyamide (B) is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and further preferably 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (A). preferable.
本発明に用いる非晶性ポリアミド（Ｂ）は、非晶性ポリアミド（Ｂ）２０質量％及び半芳香族ポリアミド（Ａ）８０質量％の配合率の樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２）を８℃以上低下させるものであることが、成形品の表面外観向上性の点で好ましい。本発明の樹脂組成物においては、非晶性ポリアミド（Ｂ）の配合量は、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合しない場合の降温結晶化温度（Ｔｃ２）より、６℃以上低下させる量であることが好ましい。 The amorphous polyamide (B) used in the present invention is a semi-aromatic polyamide (A) in a resin composition having a blending ratio of 20% by mass of amorphous polyamide (B) and 80% by mass of semi-aromatic polyamide (A). It is preferable that the temperature-falling crystallization temperature (Tc 2 ) is lowered by 8 ° C. or more from the viewpoint of improving the surface appearance of the molded product. In the resin composition of the present invention, the amount of the amorphous polyamide (B) is reduced by 6 ° C. or more from the temperature lowering crystallization temperature (Tc 2 ) when the amorphous polyamide resin (B) is not blended. It is preferable that
キャピラリーレオメーターによる２６５℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１における溶融粘度において、非晶性ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度を（ηＢ）、半芳香族ポリアミド（Ａ）の溶融粘度を（ηＡ）とするとき、［１−（ηＢ）／（ηＡ）］が−０．３〜０．３であることが相溶化しやすい点で好ましい。 The melt viscosity of the amorphous polyamide (B) is (η B ) and the melt viscosity of the semiaromatic polyamide (A) is (η A ) at a melt viscosity at 265 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 using a capillary rheometer. At this time, [1- (η B ) / (η A )] is preferably −0.3 to 0.3 in view of easy compatibilization.
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、強化材を配合することできる。強化材の配合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、前記以外に、必要に応じて公知の範囲で光又は熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ、各種リン酸系難燃剤、メラミン系難燃剤、無機顔料、有機顔料、染料、あるいは他種ポリマーなども添加することが出来る。これら配合物の量は、合計で、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましい。
A reinforcing material can be blended in the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention. The compounding amount of the reinforcing material is preferably 1 to 150 parts by mass and more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (A).
In addition to the above, the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention includes a light or heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal within a known range as necessary. Add nucleating agent, mold release agent, antistatic agent, halogen flame retardant and antimony trioxide combination, various phosphoric flame retardant, melamine flame retardant, inorganic pigment, organic pigment, dye, or other polymers I can do it. The total amount of these blends is preferably 1 to 70 parts by mass and more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (A).
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を製造する製造法としては、上述した少なくとも（Ａ）、（Ｂ）の各成分、その他の配合物は上記配合組成にて任意の配合順列で配合した後、タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混錬される。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法が可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が使用できるが、なかでも２軸押出機を使用することが好ましい。
また、押出加工時に破損し易いガラス繊維等は２軸押出機のサイド口から投入し、該ガラス繊維の破損を防止することが好ましいが、特に限定されるものではない。また、シランカップリング剤は、原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめガラス繊維等に付与して添加するのが好ましい。
また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、さらに、変性された樹脂や強化材とポリアミド樹脂の反応性を高めるためには、ガラス繊維投入部分のサイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。
As a production method for producing the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention, at least the components (A) and (B) described above and other blends are blended in any blending sequence in the blending composition. Mix with a tumbler or Henschel mixer and melt knead. The melt kneading method can be any method known to those skilled in the art, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, etc. can be used, among which a twin-screw extruder is used. It is preferable to do.
Moreover, it is preferable to introduce glass fibers or the like that are easily damaged during extrusion processing from the side port of the twin-screw extruder to prevent the glass fibers from being damaged, but it is not particularly limited. The silane coupling agent may be added at the same time as the raw material component, but it is preferable that the silane coupling agent is added to glass fiber or the like in advance.
In addition, in order to remove volatile components and decomposed low-molecular components during processing, and to increase the reactivity of the modified resin and reinforcing material with the polyamide resin, the side opening of the glass fiber input portion and the tip of the extruder It is desirable to perform suction with a vacuum pump between the die head.
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）実施例、比較例で使用した原材料
［半芳香族ポリアミド（Ａ）：ポリアミド１０Ｔ／１１の合成］
デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１１＝６０／４０（モル比）の組成で融点２５０℃、相対粘度２．６、降温結晶化温度（Ｔｃ２）２２３℃であった。ＳＰ値は１１．５５（計算値）、キャピラリーレオメーター（２６５℃、５００ｓｅｃ−１）による溶融粘度は１５５Ｐａ・ｓである。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.
(1) Raw materials used in Examples and Comparative Examples [semi-aromatic polyamide (A): synthesis of polyamide 10T / 11]
Decamethylenediamine 8.26 kg, terephthalic acid 7.97 kg, 11-aminoundecanoic acid 6.43 kg, sodium diphosphite 9 g, terminal adjuster 40 g acetic acid and 17.52 kg ion-exchanged water in a 50 liter autoclave The pressure was charged with N 2 from normal pressure to 0.05 MPa, the pressure was released, and the pressure was returned to normal pressure. This operation was performed 3 times, N 2 substitution was performed, and then uniform dissolution was performed at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring. Thereafter, the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with a heating pipe, and heated for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate. Thereafter, this low-order condensate is directly supplied to a twin-screw extruder (screw diameter 37 mm, L / D = 60) while maintaining a molten state, and the resin temperature is 330 ° C. while water is being removed from three vents. Polycondensation proceeded under melting to obtain a copolymerized polyamide. The obtained copolymer polyamide had a composition of 10T / 11 = 60/40 (molar ratio), a melting point of 250 ° C., a relative viscosity of 2.6, and a temperature-falling crystallization temperature (Tc 2 ) of 223 ° C. The SP value is 11.55 (calculated value), and the melt viscosity by a capillary rheometer (265 ° C., 500 sec −1 ) is 155 Pa · s.
［非晶性ポリアミド（Ｂ）］
●ＭＡＣＭ・１２／ＭＡＣＭ・Ｉ：ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタンと１，１２−ドデカン二酸／ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタンとイソフタル酸からなる共重合ポリアミド
ＥＭＳ社製ＴＲ−５５、Ｔｇ１５５℃、ＳＰ値：１０．６４、溶融粘度１９２Ｐａ・ｓ（２６５℃、５００ｓｅｃ−１）
●ＭＡＣＭ・１０／１１：ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタンとセバシン酸／１１−アミノウンデカン酸からなる共重合ポリアミド
アルケマ社製Ｇ−８３０、Ｔｇ１３０℃、ＳＰ値：１１．９２、溶融粘度１２６Ｐａ・ｓ（２６５℃、５００ｓｅｃ−１）
●ＭＡＣＭ・１４：ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタンと１，１４−テトラデカン二酸からなる共重合ポリアミド
アルケマ社製Ｇ３５０、Ｔｇ１４６℃、ＳＰ値：１０．４１、溶融粘度１２７Ｐａ・ｓ（２６５℃、５００ｓｅｃ−１）
●６Ｔ６Ｉ：６Ｔ／６Ｉ＝３３／６７モル％
ＥＭＳ社製グリボリーＧ２１、Ｔｇ１２５℃、ＳＰ値：１２．９０、溶融粘度１２８Ｐａ・ｓ（２６５℃、５００ｓｅｃ−１）
[Amorphous polyamide (B)]
MACM · 12 / MACM · I: Co-form consisting of bis (3-methyl-4-amino-cyclohexyl) methane, 1,12-dodecanedioic acid / bis (3-methyl-4-amino-cyclohexyl) methane and isophthalic acid Polymerized polyamide EMS TR-55, Tg 155 ° C., SP value 10.64, melt viscosity 192 Pa · s (265 ° C., 500 sec −1 )
MACM · 10/11: Copolymer polyamide comprising bis (3-methyl-4-amino-cyclohexyl) methane and sebacic acid / 11-aminoundecanoic acid G-830 manufactured by Arkema, Tg 130 ° C., SP value: 11.92 , Melt viscosity 126 Pa · s (265 ° C., 500 sec −1 )
MACM · 14: Copolymer polyamide made of bis (3-methyl-4-amino-cyclohexyl) methane and 1,14-tetradecanedioic acid G350 manufactured by Arkema, Tg 146 ° C., SP value: 10.41, melt viscosity 127 Pa · s (265 ° C., 500 sec −1 )
● 6T6I: 6T / 6I = 33/67 mol%
EMS Grivory G21, Tg 125 ° C., SP value: 12.90, melt viscosity 128 Pa · s (265 ° C., 500 sec −1 )
［繊維状強化材］
ガラス繊維：日本電気ガラス社製 Ｔ−２７５Ｈ
[Fibrous reinforcement]
Glass fiber: Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-275H
（２）特性及び物性値の測定法
（イ）融点、Ｔｃ２：
ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて５０℃まで降温させたことにより測定した数値である。融点は、昇温時の吸熱ピークのピークトップとした。同様にＴｃ２は、降温時の発熱ピークのピークトップとした。ＤＳＣの測定試料は、１００×１００×１ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。
（ロ）曲げ強度、たわみ率、シャルピー衝撃強度：
東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２８０℃に設定し、金型温度１３０℃の条件でＩＳＯ５２７−１に準ずる成形品を得た後、各試験を実施した。
曲げ強度・たわみ率：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ−１７９−１ｅＡに準じて測定した。
（ハ）グロス値：
東芝機械社ＩＳ−１００を用い、樹脂温度２８０℃、金型温度１２０℃、射出圧力９０％、射出速度１０％、保圧３０％、保圧速度２０％の条件で、１００×１００×２ｍｍ厚の寸法の成形品を得た後、グロスメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて８５°のグロス値を測定した。
（ニ）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）：
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）、製品名キャピログラフ１Ｂ）を使用した。
キャピラリー形状：穴の直径１．０ｍｍ、長さ３０ｍｍ
せん断速度：５００ｓｅｃ−１（４１ｍｍ／分）
測定温度：２６５℃
(2) Measuring method of characteristic and physical property values (a) Melting point, Tc 2 :
A DSC measuring device (EXSTAR6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. It is a numerical value measured by raising the temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min under a nitrogen stream, holding the temperature for 5 minutes, and then decreasing the temperature to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min . The melting point was the peak top of the endothermic peak when the temperature was raised. Similarly Tc 2 was a peak top of the exothermic peak during cooling. The DSC measurement sample was cut out from the vicinity of the center of a 100 × 100 × 1 mm flat plate.
(B) Bending strength, deflection rate, Charpy impact strength:
Using Toshiba Machine Company IS-100, the cylinder was set at 280 ° C., and after obtaining a molded product according to ISO 527-1 under the condition of a mold temperature of 130 ° C., each test was carried out.
Bending strength and deflection rate: Measured according to ISO-178.
Charpy impact strength: measured according to ISO-179-1eA.
(C) Gross value:
100 × 100 × 2mm thickness using Toshiba Machine IS-100, resin temperature 280 ° C, mold temperature 120 ° C, injection pressure 90%, injection speed 10%, holding pressure 30%, holding pressure 20% After obtaining a molded product having a size of 5 mm, a gloss value of 85 ° was measured with a gloss meter (micro-TRI-gloss manufactured by BYK Gardner).
(D) Melt viscosity (Pa · s):
A capillary rheometer (Toyo Seiki Co., Ltd., product name Capillograph 1B) was used.
Capillary shape: hole diameter 1.0mm, length 30mm
Shear rate: 500 sec −1 (41 mm / min)
Measurement temperature: 265 ° C
（３）ガスアシスト成形性
中空射出成形用ガス注入設備を設置した射出成形機を用いた。加圧流体は窒素ガスを用い、ノズル注入方式を採用した。射出成形条件は、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で、樹脂の射出量を金型キャビティ容積の約７０％として射出させ、射出から１秒後に圧力２００ｋｇ／ｃｍ２の圧縮窒素ガスを金型キャビティに配置した可動式ニードルから射出樹脂内に注入（時間３秒）し、保持時間３０秒で成形した。表面外観、偏肉性を下記の基準で評価した。
（ホ）表面外観
○：フローマーク、ジェッティングやブツによる外観不良なし。
△：フローマーク、ジェッティングによる外観不良あり。
×：ブツによる外観不良あり。
（ヘ）偏肉性
○：２〜３ｍｍ程度のほぼ均一な肉厚である。
△：厚肉部５ｍｍ程度、薄肉部１ｍｍ程度の偏肉部あり。
×：一部ガス漏れ跡あり。
(3) Gas assist moldability An injection molding machine provided with a gas injection facility for hollow injection molding was used. The pressurized fluid used nitrogen gas and adopted the nozzle injection method. Injection molding conditions were cylinder temperature 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., the injection amount of the resin was injected as approximately 70% of the mold cavity volume, gold compressed nitrogen gas at a pressure 200 kg / cm 2 to 1 second after the injection It was injected into the injection resin from a movable needle placed in the mold cavity (time 3 seconds) and molded with a holding time of 30 seconds. The surface appearance and uneven thickness were evaluated according to the following criteria.
(E) Surface appearance ○: No appearance defect due to flow mark, jetting or bumps.
Δ: Appearance defect due to flow mark or jetting.
X: Appearance defect due to bumps.
(F) Uneven thickness ○: Almost uniform thickness of about 2 to 3 mm.
(Triangle | delta): There exists an uneven thickness part about 5 mm thick part and about 1 mm thin part.
X: Some gas leak traces.
なお、機械物性、せん断粘度、各種成形や測定に用いたポリアミド樹脂組成物は、水分の混入による変動を防止するために、水分率を０．０８％以下となる様に乾燥して用いた。水分率の測定は、カールフィッシャー式水分率系、三菱化学社製、ＣＡ−１００型を用いて、２００℃にて水分率を測定した。 The polyamide resin composition used for mechanical properties, shear viscosity, various moldings and measurements was dried and used so that the moisture content was 0.08% or less in order to prevent fluctuation due to moisture mixing. The moisture content was measured at 200 ° C. using a Karl Fischer moisture content system, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CA-100 type.
実施例１〜３、比較例１〜４
評価サンプルの製造は表１に示した割合で各原料を計量し、ガラス繊維を除く他の原料をタンブラーで混合した後、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機のホッパーに投入した。ガラス繊維は二軸押出機の第二ベント口から計量しながら投入した。二軸押出機の混錬温度は２３０〜３２０℃である。得られた繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットは射出成形機で各種の評価用試料を成形した。評価結果は表１に示した。
また、別途、非晶性ポリアミド（Ｂ）２０質量％及び半芳香族ポリアミド（Ａ）８０質量％の配合率の樹脂組成物を作製し、半芳香族ポリアミド（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２）の低下効果を確認した。評価結果は表１に示した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
In the production of the evaluation sample, each raw material was weighed at the ratio shown in Table 1, and other raw materials excluding glass fibers were mixed with a tumbler and then put into a hopper of a twin screw extruder of L / D = 32. The glass fiber was added while measuring from the second vent port of the twin screw extruder. The kneading temperature of the twin screw extruder is 230 to 320 ° C. The obtained fiber reinforced semi-aromatic polyamide resin composition pellets were molded into various samples for evaluation using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 1.
Separately, a resin composition having a blending ratio of 20% by mass of the amorphous polyamide (B) and 80% by mass of the semi-aromatic polyamide (A) is prepared, and the cooling crystallization temperature (Tc) of the semi-aromatic polyamide (A) is prepared. The lowering effect of 2 ) was confirmed. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜３は、非晶性ポリアミドの半芳香族ポリアミド１０Ｔ／１１とのＳＰ値の差が特定の範囲内であるため、非晶性ポリアミドによるポリアミド１０Ｔ／１１の結晶化低減効果が十分に発現されているため、グロス値が非常に高く、良外観となっている。比較例１、２は、非晶性ポリアミドがポリアミド１０Ｔ／１１とのＳＰ値の差が特定の範囲外であるため、Ｔｃ２の低下の効果が小さく、結晶化低減効果が低くなっている。非晶性のポリアミドを添加しない比較例３は、ポリアミド１０Ｔ／１１の結晶化速度が速すぎるため、ガラス繊維の浮きが目立ち、著しく成形品の外観が悪い。比較例４は非晶性ポリアミドの添加量が少なすぎるため、結晶化低減効果が不十分である。 In Examples 1 to 3, since the difference in SP value between the amorphous polyamide and the semi-aromatic polyamide 10T / 11 is within a specific range, the effect of reducing the crystallization of the polyamide 10T / 11 by the amorphous polyamide is sufficient. Therefore, the gloss value is very high and the appearance is good. Comparative Examples 1 and 2, since the amorphous polyamide is outside the difference in SP value specified with the polyamide 10T / 11, small effect of reduction of Tc 2, crystallization-reducing effect is low. In Comparative Example 3 in which amorphous polyamide is not added, the crystallization speed of the polyamide 10T / 11 is too high, so that the glass fiber floats conspicuously and the appearance of the molded product is remarkably poor. In Comparative Example 4, since the amount of amorphous polyamide added is too small, the effect of reducing crystallization is insufficient.
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、吸水寸法変化、吸水による曲げ弾性率変化が少ないのみならず、ガラス繊維強化成形品であっても外観に優れるため、高剛性と良外観が要求される電化製品、例えば携帯電話、携帯用の音楽を聞く製品、携帯用の映像を見る製品および携帯用パソコン等の筐体用材料などに利用可能である。 The semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention is required not only to have a small change in water absorption dimension and a change in flexural modulus due to water absorption, but also to have an excellent appearance even in a glass fiber reinforced molded product. It can be used for electrical appliances such as mobile phones, portable music listening products, portable video viewing products, and housing materials for portable personal computers.
Claims (5)
（イ）非晶性ポリアミド（Ｂ）が、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン成分と炭素数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分からなるアミド単位（ｂ１）と該アミド単位（ｂ１）以外のアミド単位（ｂ２）とを有する共重合ポリアミドである。
（ロ）半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）とのＳＰ値の差が−１．０〜１．０である。 It contains 2-40 parts by mass of amorphous polyamide (B) with respect to 100 parts by mass of semi-aromatic polyamide (A), and semi-aromatic polyamide (A) and amorphous polyamide (B) are the following (a And a semi-aromatic polyamide resin composition characterized by satisfying the requirements of (b) and (b).
(A) An amide unit (b1) in which the amorphous polyamide (B) comprises a diamine component having a dicyclohexylmethane skeleton having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent and an aliphatic dicarboxylic acid component having 8 to 18 carbon atoms ) And an amide unit (b2) other than the amide unit (b1).
(B) The difference in SP value between the semi-aromatic polyamide (A) and the amorphous polyamide (B) is -1.0 to 1.0.
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