JP2014144465A - Solder paste and conductive adhesive, method for manufacturing the same, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solder paste in which a large amount of Zn particles are added to a solder paste containing Sn-Bi-based solder alloy particles without substantially increasing a melting point of the solder alloy, and substantially oxidizing the Zn particles.SOLUTION: A solder paste contains powder of an Sn-Bi-based solder alloy, Zn particles covered with an oxide film of a first metal element excluding Sn and Bi, and a flux. The first metal element has higher affinity with oxygen than with Zn.

Description

本発明は半導体装置の実装技術に関する。   The present invention relates to a mounting technique for a semiconductor device.

近年の高性能電子装置においては、例えば携帯電話機やデジタルカメラなどにおけるように、機能の拡充と小型化が平行して進行している。これに伴って半導体集積回路装置を配線基板上への実装する実装技術においても、半導体集積回路装置が形成された半導体チップを配線基板上に直接に実装することにより実装面積を縮小し、面積利用効率を高めることができるとともに、寄生容量や寄生インダクタンスによる電気特性の劣化を抑制できる、いわゆるフリップチップ実装技術の採用が拡がっている。   In recent high-performance electronic devices, enhancement of functions and miniaturization are progressing in parallel, as in, for example, mobile phones and digital cameras. Along with this, in the mounting technology for mounting the semiconductor integrated circuit device on the wiring board, the mounting area is reduced by directly mounting the semiconductor chip on which the semiconductor integrated circuit device is formed on the wiring board. The adoption of so-called flip-chip mounting technology that can increase efficiency and suppress deterioration of electrical characteristics due to parasitic capacitance and parasitic inductance is spreading.

フリップチップ実装される半導体チップには、実装のためその回路形成面に、主に金属よりなる高さが数ミクロンないし１００μｍ程度の突起物が電極バンプとして数個ないし数千個、例えば行列状に形成されている。実装時にはこれらの電極バンプが配線基板上の対応する配線パターンあるいは電極パッドに当接するように半導体チップが配線基板上に、前記半導体チップの回路形成面が前記配線基板に対面するように載置される。前記配線パターンにはハンダペーストが例えばスクリーン印刷法などにより塗布してあり、はんだペースト中のハンダ粉末を溶融（リフロー）させることにより、前記電極バンプは対応する配線パターンに、電気的にも機械的にもしっかりと接続される。   A semiconductor chip to be flip-chip mounted has several to several thousand projections as electrode bumps, for example, in a matrix, on the circuit forming surface for mounting, and the protrusions mainly made of metal having a height of several microns to 100 μm. Is formed. At the time of mounting, the semiconductor chip is placed on the wiring board so that these electrode bumps contact the corresponding wiring pattern or electrode pad on the wiring board, and the circuit formation surface of the semiconductor chip faces the wiring board. The Solder paste is applied to the wiring pattern by, for example, a screen printing method, and the solder bumps in the solder paste are melted (reflowed) so that the electrode bumps are electrically and mechanically connected to the corresponding wiring pattern. Also firmly connected to.

ハンダとしては、従来は鉛を含む鉛ハンダが広く使われていたが、近年では地球環境保護への関心が高まる中、半導体産業においても有害物質や産業廃棄物に対する法的規制（ＲｏＨＳ規制）やＣＯ_２排出量削減など、環境問題が重要な課題となっている。 Conventionally, lead solder containing lead has been widely used as solder, but in recent years, with increasing interest in protecting the global environment, the semiconductor industry also has legal regulations on hazardous substances and industrial waste (RoHS regulations) Environmental issues such as reduction of CO ₂ emissions are important issues.

ＲｏＨＳ規制に関しては、従来の鉛（Ｐｂ）−スズ（Ｓｎ）系ハンダの代わりに生体に悪影響を与える鉛（Ｐｂ）を含まない、いわゆるＰｂフリーハンダの使用が研究されてきており、今日では特にＳｎ−銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系のＰｂフリーハンダが普及している。しかしＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のＰｂフリーハンダは融点が従来のＰｂ−Ｓｎ系ハンダに比べて４０℃程度高いため、ハンダ接合において高温を必要とし、実装時の消費電力、従ってＣＯ_２排出量は逆に増大している。またはんだ接合が従来よりも高温でなされるため、熱ストレスによる大型あるいは薄型部品の接続信頼性低下の問題が発生しやすくなる。また接合温度に対応した耐熱性を確保する必要から、配線基板の材料や、配線基板上に実装される部品の材料についても吟味が必要となり、材料のコストが増大してしまう問題も生じている。 Regarding the RoHS regulation, the use of so-called Pb-free solder that does not contain lead (Pb) that adversely affects the living body instead of conventional lead (Pb) -tin (Sn) solder has been studied. Sn-silver (Ag) -copper (Cu) -based Pb-free solder is widely used. However, Sn-Ag-Cu-based Pb-free solder has a melting point that is about 40 ° C. higher than that of conventional Pb-Sn solder, so that high temperature is required for solder bonding, and power consumption during mounting, and therefore CO ₂ emissions, is Conversely, it is increasing. Also, since solder bonding is performed at a higher temperature than before, the problem of reduced connection reliability of large or thin parts due to thermal stress is likely to occur. In addition, since it is necessary to ensure heat resistance corresponding to the bonding temperature, it is necessary to examine the material of the wiring board and the material of the components mounted on the wiring board, and there is a problem that the cost of the material increases. .

特開２０１２−１５７８７３号公報JP 2012-157873 A 特開２００３−１１２２８５号公報JP 2003-112285 A

一方従来、ＰｂフリーハンダとしてＳｎにビスマス（Ｂｉ）を添加してＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金とし、その融点を低下させ、ハンダ接合時の熱ストレスを軽減する試みも提案されている。Ｂｉを添加した場合、上記ハンダ合金の融点低下に加え、ハンダ合金にＢｉが含まれることでハンダ接合部の機械的強度が増大するという、好ましい効果も得ることができる。しかしかかる構成を採用した場合、ハンダ合金中のＳｎは熱が加わった場合電極パッドを構成するＣｕなどの金属に拡散し易いため、結果的にハンダ接合部に脆いＢｉを主体とする相が偏析してリフトオフが生じてしまったり、さらにハンダ接合部全体が脆くなって接合の信頼性が低下したりするなどの問題が生じることがある。このようなハンダ接合部の信頼性の低下は、ハンダ接合した電子装置が高温環境で長時間放置されるような環境におかれる場合には深刻な問題となる。例えば信頼性試験のため電子装置を高温環境で長時間保持した場合、かえってその電子装置の信頼性を損ねるなどの問題が生じることがある。   On the other hand, as a Pb-free solder, an attempt has also been made to add Sn to Bi-based solder alloy by adding bismuth (Bi) to Sn to lower its melting point and reduce thermal stress during solder bonding. When Bi is added, in addition to lowering the melting point of the solder alloy, it is possible to obtain a favorable effect that the mechanical strength of the solder joint is increased by including Bi in the solder alloy. However, when such a configuration is adopted, Sn in the solder alloy easily diffuses into a metal such as Cu constituting the electrode pad when heat is applied, and as a result, a phase mainly composed of brittle Bi is segregated in the solder joint portion. As a result, problems such as lift-off may occur, and the entire solder joint may become brittle and the reliability of the joint may be reduced. Such a decrease in the reliability of the solder joint becomes a serious problem when the soldered electronic device is left in a high temperature environment for a long time. For example, when an electronic device is held in a high temperature environment for a long time for a reliability test, problems such as deteriorating the reliability of the electronic device may occur.

これに対し従来、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金に例えば亜鉛（Ｚｎ）などのＳｎおよびＢｉ以外の第三の元素を添加し、ハンダ合金中のＳｎが電極パッド中に拡散してしまう問題を回避する技術が提案されている。Ｚｎは溶融したＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中に拡散し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金と電極パッドとの界面において、前記電極パッドを構成するＣｕとＣｎＺｎ系の化合物よりなる界面相を形成することが期待される。このＣｎＺｎ系の界面相は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎに対してバリアとして作用する。しかしながらＺｎをＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金に添加するとハンダの溶融温度が上昇するため、添加量は限られる。また、またせっかく添加したＺｎも、このように少量であると、やはり電極パッド中に固溶して吸収されてしまい、やがてはハンダ合金中のＳｎが電極パッド中に吸収されてしまい、ハンダ合金の組成がＢｉリッチに変化してしまうという経時変化の問題を十分に解決することができない。さらにＺｎは酸化し易く、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金に添加しても所期のとおりに拡散しないという問題が生じる。   In contrast, conventionally, a third element other than Sn and Bi, such as zinc (Zn), is added to the Sn-Bi solder alloy to avoid the problem that Sn in the solder alloy diffuses into the electrode pad. Techniques to do this have been proposed. Zn diffuses into the molten Sn—Bi solder alloy, and forms an interface phase composed of a Cu and CnZn compound constituting the electrode pad at the interface between the Sn—Bi solder alloy and the electrode pad. Be expected. This CnZn-based interface phase acts as a barrier against Sn in the Sn—Bi-based solder alloy. However, if Zn is added to the Sn—Bi solder alloy, the melting temperature of the solder rises, so the amount of addition is limited. Further, if Zn is added in such a small amount, it is dissolved and absorbed in the electrode pad, and Sn in the solder alloy is eventually absorbed in the electrode pad. It is not possible to sufficiently solve the problem of change over time that the composition of the material changes to Bi rich. Furthermore, Zn is easily oxidized, and there arises a problem that even if it is added to the Sn—Bi solder alloy, it does not diffuse as expected.

本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金よりなる接合部を有する電子装置の製造において使用され、ハンダ合金中にＳｎおよびＢｉ以外の第三の元素を、ハンダ合金の融点を実質的に変化させることなく多量に添加することができ、電極とハンダ合金の界面に、電極を構成する金属と前記第三の元素の化合物相を形成することにより、前記第三の元素あるいは前記ハンダ合金中のＳｎが電極中に吸収されてしまう問題を抑制できるハンダペーストあるいは導電性接着剤、かかるハンダペーストを使った半導体装置の製造方法、さらにかかる製造方法により製造された半導体装置を提供することをその概括的課題とする。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used in the manufacture of an electronic device having a joint made of a Sn-Bi solder alloy, and a third element other than Sn and Bi is changed in the solder alloy to substantially change the melting point of the solder alloy. In the interface between the electrode and the solder alloy, a compound phase of the metal constituting the electrode and the third element is formed at the interface between the electrode and the solder alloy, whereby the Sn in the third element or the solder alloy is formed. It is a general idea to provide a solder paste or a conductive adhesive that can suppress the problem of absorption into the electrode, a method of manufacturing a semiconductor device using the solder paste, and a semiconductor device manufactured by the manufacturing method. Let it be an issue.

一の側面によるハンダペーストはＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末と、ＳｎおよびＢｉを除く第１の金属元素の酸化膜で被覆されたＺｎ粒子と、フラックスと、を含み、前記第１の金属元素はＺｎよりも酸素に対する親和性が高い。   A solder paste according to one aspect includes a powder of Sn—Bi solder alloy, Zn particles coated with an oxide film of a first metal element excluding Sn and Bi, and a flux, and the first metal element Has a higher affinity for oxygen than Zn.

本発明によればハンダペースト中にＺｎ粒子がＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子とは別に、合金に固溶することなく含まれるため、Ｚｎ粒子の割合をＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子に対して増加させてもＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の融点は実質的に変化しない。このため多量のＺｎを溶融したハンダ合金中に拡散により導入することができる。導入されたＺｎはハンダ合金と電極パッドとの界面に析出して安定な界面層を形成し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎが電極パッドに吸収されるのを防ぐバリア層を形成する。さらに本発明ではＺｎ粒子の表面が、Ｚｎよりも酸素に対する親和性の高い第１の金属元素の薄い酸化膜で覆われているため、ハンダペースト中におけるＺｎ粒子の酸化が効果的に抑制される。ハンダ接合の際には、前記第１の金属元素の薄い酸化膜がフラックスなどにより還元され、前記Ｚｎ粒子は溶融したハンダ合金中に拡散することが可能となる。   According to the present invention, since the Zn particles are contained in the solder paste without being dissolved in the alloy separately from the Sn-Bi solder alloy particles, the proportion of the Zn particles is determined with respect to the Sn-Bi solder alloy particles. However, the melting point of the Sn-Bi solder alloy does not change substantially even if it is increased. Therefore, a large amount of Zn can be introduced into the molten solder alloy by diffusion. The introduced Zn precipitates at the interface between the solder alloy and the electrode pad to form a stable interface layer, and forms a barrier layer that prevents Sn in the Sn—Bi solder alloy from being absorbed by the electrode pad. Furthermore, in the present invention, since the surface of the Zn particles is covered with a thin oxide film of the first metal element having a higher affinity for oxygen than Zn, the oxidation of the Zn particles in the solder paste is effectively suppressed. . At the time of solder bonding, the thin oxide film of the first metal element is reduced by flux or the like, and the Zn particles can diffuse into the molten solder alloy.

第１の実施形態によるハンダペーストの製造方法の概要を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the outline | summary of the manufacturing method of the solder paste by 1st Embodiment. 第１の実施形態におけるＺｎ粒子のアトマイズの概要を説明する図である。It is a figure explaining the outline | summary of the atomization of Zn particle | grains in 1st Embodiment. 第１の実施形態におけるＺｎ粒子の構造を示す概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of Zn particle | grains in 1st Embodiment. 図３のＺｎ粒子中におけるＩｎ，Ｚｎおよび酸素の分布を示すグラフである。It is a graph which shows distribution of In, Zn, and oxygen in Zn particle | grains of FIG. 第１の実施形態によるハンダペーストの概略的構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the solder paste by 1st Embodiment. 図５のハンダペーストを使ったハンダ接合を説明する断面図（その１）である。FIG. 6 is a cross-sectional view (part 1) illustrating solder bonding using the solder paste of FIG. 図５のハンダペーストを使ったハンダ接合を説明する断面図（その２）である。FIG. 6 is a cross-sectional view (No. 2) illustrating solder bonding using the solder paste of FIG. 5. 図５のハンダペーストを使ったハンダ接合を説明する断面図（その３）である。FIG. 6 is a cross-sectional view (No. 3) illustrating solder bonding using the solder paste of FIG. 5. Ｓｎ−ＢｉハンダへのＺｎ添加量と接合部の寿命の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between Zn addition amount to Sn-Bi solder, and the lifetime of a junction part. 第１の実施形態によるハンダペーストと従来のハンダペーストにおけるハンダ濡れ拡がり率とＺｎ添加量との関係を比較して示すグラフである。It is a graph which compares and shows the relationship between the solder-wetting spread rate and Zn addition amount in the solder paste by 1st Embodiment and the conventional solder paste. 第２の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その１）である。It is FIG. (1) explaining the manufacturing method of the semiconductor device by 2nd Embodiment. 第２の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その２）である。It is FIG. (2) explaining the manufacturing method of the semiconductor device by 2nd Embodiment. 第２の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その３）である。FIG. 6 is a diagram (No. 3) for explaining the method for manufacturing a semiconductor device according to the second embodiment; 第３の実施形態による導電性接着剤の概略的造成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic preparation of the electrically conductive adhesive by 3rd Embodiment. 第３の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その１）である。It is FIG. (1) explaining the manufacturing method of the semiconductor device by 3rd Embodiment. 第３の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その２）である。It is FIG. (2) explaining the manufacturing method of the semiconductor device by 3rd Embodiment.

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態によるハンダペーストの製造方法の概要を示すフローチャートである。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a solder paste manufacturing method according to the first embodiment.

図１を参照するに、本実施形態ではステップ１においてＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子が通常のアトマイズ法により、例えば３０μｍの平均粒径で形成される。このようにして得られた２成分系のＳｎ−Ｂｉハンダ合金は１３９℃の共晶温度を有するが、さらに銀（Ａｇ）やアンチモン（Ｓｂ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）などの金属元素を含んでいてもよい。   Referring to FIG. 1, in this embodiment, in Step 1, Sn—Bi solder alloy particles are formed with an average particle size of, for example, 30 μm by a normal atomization method. The two-component Sn—Bi solder alloy thus obtained has a eutectic temperature of 139 ° C., but is also a metal such as silver (Ag), antimony (Sb), nickel (Ni), cobalt (Co), etc. It may contain an element.

一方、これとは別にステップ２においてＺｎ粒子が、図２で説明するアトマイズ法により、酸素を含む雰囲気中において、例えば１０μｍの平均粒径で形成される。図１のプロセスにおいてステップ１とステップ２の順序は任意であり、同時に実行されてもよい。ステップ２で形成されるＺｎ粒子は、以下に説明するようにＺｎの他に、Ｚｎよりも酸素との親和性の高いＩｎやＡｌ、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａなどの元素を少量含んでおり、アトマイズの際に、これらの元素の酸化物よりなる薄いが緻密な酸化膜が前記Ｚｎ粒子の表面に形成される。このような酸素との親和性の高い元素は前記Ｚｎ粒子中に取り込まれるおそれのある酸素原子をＺｎ粒子の表面に酸化膜の形で固定し、Ｚｎ粒子内部に酸素が侵入してＺｎの酸化物が形成される問題を抑制する。   On the other hand, in step 2, Zn particles are formed with an average particle diameter of, for example, 10 μm in an atmosphere containing oxygen by the atomizing method described in FIG. In the process of FIG. 1, the order of step 1 and step 2 is arbitrary, and may be executed simultaneously. In addition to Zn, Zn particles formed in Step 2 are In, Al, Mg, Si, Cr, Mn, V, Ti, Li, Mg, which have higher affinity with oxygen than Zn, as will be described below. , Ca and the like are contained in small amounts, and during atomization, a thin but dense oxide film made of oxides of these elements is formed on the surface of the Zn particles. Such an element having a high affinity with oxygen fixes oxygen atoms that may be taken into the Zn particles in the form of an oxide film on the surface of the Zn particles, and oxygen enters the inside of the Zn particles to oxidize the Zn. Suppresses the problem of product formation.

さて、このようにして得られたＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子とＺｎ粒子とは、ステップ３において還元剤を含むフラックスと所定の割合で混合され、ステップ４に示すハンダペーストが得られる。このようにして得られたハンダペースト中においては、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子とＺｎ粒子とは、フラックスに包まれた状態で互いに分離して存在している。本実施形態では、前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子とＺｎ粒子の全体に対して規格化してＺｎ粒子の割合を、重量比で１％以上に設定する。   Now, the Sn—Bi-based solder alloy particles and Zn particles obtained in this way are mixed with a flux containing a reducing agent at a predetermined ratio in Step 3, and the solder paste shown in Step 4 is obtained. In the solder paste thus obtained, Sn—Bi-based solder alloy particles and Zn particles are separated from each other in a state of being wrapped in a flux. In the present embodiment, the ratio of the Zn particles is set to 1% or more by weight based on the total of the Sn—Bi solder alloy particles and the Zn particles.

図２はアトマイズ法によるＺｎ粒子の製造方法の概略を説明する図である。   FIG. 2 is a diagram for explaining the outline of a method for producing Zn particles by the atomizing method.

図２を参照するに、容器２１中は酸素ガス（Ｏ_２）を２〜５体積％の割合で含む窒素ガス（Ｎ_２）よりなる雰囲気（Ｎ_２＋Ｏ_２）が供給されており、前記容器２１中に保持したＺｎの地金を加熱することによりＺｎの融液２２が形成される。例えばアトマイズ時に窒素ガスを５００〜２０００ｓｃｃｍの流量で、また酸素ガスを１０〜１００ｓｃｃｍの流量で供給する。アトマイズの際の地金の温度としては４５０℃〜５５０℃の温度範囲が使用可能であるが、Ｚｎ融液の酸化を抑制するため、５００℃以下の温度でアトマイズを行うのが好ましい。本実施形態では前記Ｚｎの地金に、Ｚｎよりも酸素との親和性の高いＩｎを少量、例えば０．５〜１．５重量％の割合で添加しており、このため前記Ｚｎの融液２２も上記のように０．５〜１．５重量％の割合でＩｎを含んでいる。 Referring to FIG. 2, the container 21 is supplied with an atmosphere (N ₂ + O ₂ ) made of nitrogen gas (N ₂ ) containing oxygen gas (O ₂ ) in a ratio of 2 to 5% by volume, and the container The Zn melt 22 is formed by heating the Zn ingot held in 21. For example, nitrogen gas is supplied at a flow rate of 500 to 2000 sccm and oxygen gas is supplied at a flow rate of 10 to 100 sccm during atomization. Although the temperature range of 450 ° C. to 550 ° C. can be used as the temperature of the base metal during atomization, it is preferable to perform atomization at a temperature of 500 ° C. or less in order to suppress oxidation of the Zn melt. In this embodiment, a small amount of In having a higher affinity for oxygen than Zn is added to the Zn metal in a proportion of, for example, 0.5 to 1.5% by weight. Therefore, the Zn melt 22 also contains In at a ratio of 0.5 to 1.5% by weight as described above.

前記容器２１にはその底に、径が１０μｍ〜１２μｍ、例えば１１μｍの開口部２１Ａが形成されており、前記融液２２を前記容器２１に設けた圧電素子２１Ｂにより駆動することにより、前記融液２２から溶融Ｚｎの液滴２４Ａが、前記容器２１中と同じく酸素を含む窒素雰囲気（Ｎ_２＋Ｏ_２）２３中に排出される。溶融Ｚｎの液滴２４Ａは落下の途中で固化し、保持部２５上にＺｎ粒子２４として堆積する。 The container 21 has an opening 21 </ b> A having a diameter of 10 μm to 12 μm, for example, 11 μm at the bottom thereof, and the melt 22 is driven by a piezoelectric element 21 </ b> B provided in the container 21. The molten Zn droplet 24 </ _b > A is discharged from 22 into a nitrogen atmosphere (N ₂ + O ₂ ) 23 containing oxygen as in the container 21. The molten Zn droplet 24 </ b> A is solidified in the middle of dropping and is deposited as Zn particles 24 on the holding unit 25.

図３は、このようにして得られたＺｎ粒子２４の断面を示す概略的断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a cross section of the Zn particles 24 thus obtained.

図３を参照するに、Ｚｎ粒子は概略的にはＺｎよりなり実質的に酸素を含まない粒子本体２１ａと、前記粒子本体２１ａの表面に形成された、膜厚がせいぜい３０ｎｍ以下の非常に薄いＩｎの酸化膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）２４ｂを含んでいる。一方、前記Ｚｎ粒子本体２１ａ中にはほとんど酸素は含まれない。なお前記酸化膜２４ｂの直下にＩｎの薄い層が含まれる場合もある。この場合、Ｉｎの薄い層まで含めた酸化膜２４ｂの膜厚は、通常は３０ｎｍを超えることがない。 Referring to FIG. 3, the Zn particles are substantially made of Zn and substantially free of oxygen, and are formed on the surface of the particle main body 21a and have a very thin film thickness of 30 nm or less. An In oxide film (In ₂ O ₃ ) 24b is included. On the other hand, the Zn particle body 21a contains almost no oxygen. In some cases, a thin layer of In is included directly under the oxide film 24b. In this case, the thickness of the oxide film 24b including the thin In layer usually does not exceed 30 nm.

図４は、前記図３のＺｎ粒子のＸＰＳ法により求めた元素分布プロファイルを示す。図４中、横軸は前記酸化膜２４ｂの表面からのエッチング時間を、縦軸はＺｎとＩｎと酸素の濃度を原子％で示している。   FIG. 4 shows an element distribution profile obtained by the XPS method of the Zn particles of FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents the etching time from the surface of the oxide film 24b, and the vertical axis represents the concentrations of Zn, In and oxygen in atomic%.

図４を参照するに、Ｉｎおよび酸素はＺｎ粒子２４の表面に濃集しており、一方、Ｚｎ粒子の内部にはほとんど酸素が含まれないことがわかる。図４の結果は、前記Ｚｎ粒子２４の表面にはＩｎの酸化膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）２４ｂが形成されていること、および前記Ｉｎの酸化膜２４ｂの下には、酸素およびＩｎはほとんど含まれず、ほとんどＺｎのみよりなる粒子本体２１ａが存在するという、図３で説明した、Ｚｎ粒子２４の内部構造を支持するものである。図４の例では、前記Ｉｎの酸化膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）２４ｂの厚さは、３０ｎｍ以下である。 Referring to FIG. 4, it can be seen that In and oxygen are concentrated on the surface of the Zn particles 24, while the Zn particles contain almost no oxygen. The results of FIG. 4 show that an In oxide film (In ₂ O ₃ ) 24b is formed on the surface of the Zn particle 24, and oxygen and In are almost contained under the In oxide film 24b. This supports the internal structure of the Zn particle 24 described with reference to FIG. In the example of FIG. 4, the thickness of the In oxide film (In ₂ O ₃ ) 24b is 30 nm or less.

このようなＺｎ粒子２４の内部構造は、図２で示す酸素を含む雰囲気中で行われるＺｎ粒子２４のアトマイズの際に、Ｉｎの原子がＺｎ粒子２４内部を動き回り、Ｚｎ粒子２４の表面に達すると雰囲気中の酸素と結合して酸化膜２４ｂの形で固定される現象が生じていることを示唆している。また仮にＺｎ粒子２４の表面においてＺｎ原子が酸素と結合しても、Ｉｎ原子がかかるＺｎ原子から酸素を奪い、Ｉｎの酸化膜２４ｂが成長すると同時に、酸素を奪われたＺｎ原子は本体部２４ａに安定に集積する現象が生じているものと考えられる。   Such an internal structure of the Zn particles 24 is such that when the Zn particles 24 are atomized in an oxygen-containing atmosphere shown in FIG. 2, In atoms move around the Zn particles 24 and reach the surface of the Zn particles 24. Then, it is suggested that a phenomenon occurs in which it is combined with oxygen in the atmosphere and fixed in the form of the oxide film 24b. Even if the Zn atoms are bonded to oxygen on the surface of the Zn particles 24, the In atoms take oxygen from the Zn atoms, and the In oxide film 24b grows. It is considered that a phenomenon of stable accumulation occurs in

なおこのようなＺｎ粒子において、酸素の量よりもＩｎの量が多ければ、前記酸化膜２４ｂの下に、前記Ｚｎ粒子の本体２１ａを覆って余剰のＩｎが薄い層のかたちで残る場合がある。このような場合でも、残留しているＩｎの層とＩｎの酸化膜２４ｂのトータルの膜厚は、通常３０ｎｍを超えることはない。   In such Zn particles, if the amount of In is larger than the amount of oxygen, excess In may remain in the form of a thin layer under the oxide film 24b covering the main body 21a of the Zn particles. . Even in such a case, the total film thickness of the remaining In layer and In oxide film 24b usually does not exceed 30 nm.

図５は、このようなＺｎ粒子２４を含むハンダペースト３１の構造を概略的に示した断面図である。   FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solder paste 31 containing such Zn particles 24.

図５を参照するに、ハンダペースト３１は活性剤、ロジンおよび溶剤を含むフラックス３２と、前記フラックス３２中に分散されたＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３と、前記フラックス３２中に分散された、前記Ｚｎ粒子２４とを含む。なお図５のハンダペースト３１においてＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３は、Ｓｎ−Ｂｉ系合金の地金を、窒素雰囲気など、酸素を含まない雰囲気中で公知のプロセスによりアトマイズすることで形成されている。   Referring to FIG. 5, the solder paste 31 includes a flux 32 containing an activator, rosin and a solvent, Sn—Bi solder alloy particles 33 dispersed in the flux 32, and dispersed in the flux 32. The Zn particles 24. In the solder paste 31 of FIG. 5, the Sn—Bi-based solder alloy particles 33 are formed by atomizing a Sn—Bi-based alloy metal in a known process in an atmosphere containing no oxygen such as a nitrogen atmosphere. Yes.

そこで図６のように配線基板上のＣｕ配線パターン４１と半導体チップのＣｕ電極パッド４２とを、例えばスクリーン印刷したハンダベースと３１により接続し、この状態で前記ハンダペースト３１をＳｎ−Ｂｉ系合金の共晶温度である１３９℃まで加熱すると前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３は溶融し、図７に示すＣｕ配線パターン４１とＣｕ電極パッド４２とがＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａで接合されたハンダ接合構造３３Ｓが得られる。図７の状態では前記Ｚｎ粒子２４の表面の薄いＩｎ酸化膜２４ｂはフラックスの還元作用により還元されており、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａ中に実質的に酸素を含まないＺｎ粒子の本体２４ａが分散した構造が生じている。この段階では前記Ｚｎ粒子２４は前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａ中に拡散していないため、ハンダ接合の温度は前記１３９℃の温度から実質的に上昇していない。   Therefore, as shown in FIG. 6, the Cu wiring pattern 41 on the wiring board and the Cu electrode pad 42 of the semiconductor chip are connected to, for example, a screen-printed solder base 31, and in this state, the solder paste 31 is Sn-Bi alloy. The Sn—Bi solder alloy particles 33 are melted when heated to 139 ° C., which is the eutectic temperature of Cu, and the Cu wiring pattern 41 and the Cu electrode pad 42 shown in FIG. 7 are joined with the Sn—Bi solder alloy 33A. A solder joint structure 33S is obtained. In the state of FIG. 7, the thin In oxide film 24b on the surface of the Zn particles 24 is reduced by the reducing action of the flux, and the main body 24a of the Zn particles substantially free of oxygen in the Sn-Bi solder alloy 33A. A structure in which is distributed. At this stage, since the Zn particles 24 are not diffused in the Sn—Bi solder alloy 33A, the temperature of solder bonding does not substantially increase from the temperature of 139 ° C.

さらに図７のハンダ接合工程の後、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａを含むハンダ接合構造３３Ｓを１２５℃程度の温度で保持した場合、前記Ｚｎ粒子２４ａからＺｎが前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金層３３Ａに拡散してその融点を上昇させる一方、このようにＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金層３３Ａに拡散したＺｎはＣｕ配線パターン４１あるいはＣｕ電極パッド４２との界面に沿って、組成がＣｕＺｎで表される界面相３３Ｂ，３３Ｃをそれぞれ形成する。これらの界面相３３Ｂ，３３Ｃは前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａ中のＳｎがＣｕ電極パッド４１，４２へと拡散するのを阻止するバリア層として作用し、このため前記接合構造３３Ｓでは長時間高温条件下に放置されてもＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａの組成がＳｎプア、従ってＢｉリッチになって脆くなり、ハンダ接合部が破壊される問題を回避することができる。   Further, after the solder bonding step of FIG. 7, when the solder bonding structure 33S including the Sn—Bi solder alloy 33A is held at a temperature of about 125 ° C., Zn from the Zn particles 24a becomes the Sn—Bi solder alloy layer. While Zn diffuses into 33A and raises its melting point, Zn diffused into the Sn-Bi solder alloy layer 33A in this way is represented by CuZn along the interface with the Cu wiring pattern 41 or Cu electrode pad 42. Interfacial phases 33B and 33C are formed. These interfacial phases 33B and 33C act as a barrier layer that prevents Sn in the Sn-Bi solder alloy 33A from diffusing into the Cu electrode pads 41 and 42. For this reason, the bonding structure 33S has a high temperature for a long time. Even if left under the conditions, the composition of the Sn-Bi solder alloy 33A becomes Sn poor, and therefore becomes Bi-rich and brittle, and the problem that the solder joint is broken can be avoided.

このように本実施形態によれば、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の融点を実質的に上昇させることなく１重量％を超える多量のＺｎを含むハンダ接合構造３３Ｓを形成することができ、これによりハンダ接合構造３３Ｓの接合寿命を５０００時間以上に増大させることが可能となる。これは、Ｚｎ粒子の表面に図３の酸化膜２４ｂのような酸化膜を形成しない従来の接合構造の寿命の２倍以上となっている。   As described above, according to the present embodiment, the solder joint structure 33S containing a large amount of Zn exceeding 1% by weight can be formed without substantially increasing the melting point of the Sn—Bi based solder alloy. It becomes possible to increase the bonding life of the bonding structure 33S to 5000 hours or more. This is more than twice the lifetime of a conventional junction structure in which an oxide film such as the oxide film 24b of FIG. 3 is not formed on the surface of the Zn particles.

図９は、Ｚｎの添加量が０．８重量％以下ではあるが、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金にＺｎを添加した場合の接合部の寿命を示すグラフである。ただし図９中、縦軸は１２５℃における接合部の寿命、すなわち接合部が破壊するまでの時間を示しており、横軸はハンダ合金中におけるＺｎの添加量を重量％で示している。   FIG. 9 is a graph showing the life of the joint when Zn is added to an Sn—Bi based solder alloy, although the added amount of Zn is 0.8 wt% or less. In FIG. 9, the vertical axis indicates the life of the joint at 125 ° C., that is, the time until the joint is broken, and the horizontal axis indicates the amount of Zn added in the solder alloy in wt%.

図９を参照するに、Ｚｎの添加量が１重量％に達しなくても接合部の寿命は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中に添加したＺｎの添加量により著しく増加しており、Ｚｎの添加量を、１重量％を超えて増大させた場合にはさらに寿命の改善が進むことが見込まれる。   Referring to FIG. 9, even if the amount of Zn does not reach 1 wt%, the life of the joint is remarkably increased by the amount of Zn added in the Sn—Bi solder alloy. If the amount is increased beyond 1% by weight, further improvement in life is expected.

図１０は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中に添加したＺｎの量とハンダの濡れ広がり率との関係を示すグラフである。図中、横軸がＺｎ添加量、縦軸がハンダの濡れ広がり率を示している。黒四角で示すデータが本実施形態によるもの、黒丸で示すデータが、図３においてＩｎの酸化膜２４ｂを形成しなかった比較対照例を示す。   FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of Zn added to the Sn—Bi solder alloy and the wet spread rate of the solder. In the figure, the horizontal axis represents the Zn addition amount, and the vertical axis represents the solder wetting spread rate. The data indicated by the black squares is according to the present embodiment, and the data indicated by the black circles is a comparative example in which the In oxide film 24b is not formed in FIG.

図１０を参照するに、比較対照例ではＺｎの添加量とともにハンダの濡れ広がり率が急激に減少しており、ハンダの濡れ広がりがＺｎ粒子に生じたＺｎの酸化膜により妨げられていることが読み取れる。これに対し本実施形態ではＺｎの添加量が増大してもハンダの濡れ広がり率が大きく減少することはなく、Ｚｎにハンダの濡れ広がりを妨げる酸化膜などが生じていないことが見て取れる。   Referring to FIG. 10, in the comparative example, the solder wetting spread rate decreases rapidly with the addition amount of Zn, and the solder wetting spread is hindered by the Zn oxide film formed on the Zn particles. I can read. On the other hand, in the present embodiment, it can be seen that even when the amount of Zn added is increased, the solder wetting spread rate does not greatly decrease, and there is no oxide film or the like that prevents the solder wetting spread.

本実施形態においてＺｎ粒子に添加される元素はＩｎに限定されるものではなく、アトマイズ時の温度においてＺｎよりも酸素との親和性の高い、より正確には、Ｚｎの酸化反応２Ｚｎ＋Ｏ_２→２ＺｎＯにおけるギブス自由エネルギ変化ΔＧ０よりも、酸化反応Ｘ＋Ｏ_２→ＸＯ_２におけるギブス自由エネルギ変化ΔＧ１がより大きな絶対値で負の値をとるような元素Ｘを使うことができる。以下の表１に、３００℃の温度における前記元素Ｘについての酸化反応およびギブス自由エネルギ変化ΔＧ_１を、前記自由エネルギ変化ΔＧ_０と比較して示す。 In the present embodiment, the element added to the Zn particles is not limited to In, and has a higher affinity for oxygen than Zn at the temperature during atomization. More precisely, the Zn oxidation reaction 2Zn + O ₂ → 2ZnO It is possible to use an element X such that the Gibbs free energy change ΔG1 in the oxidation reaction X + O ₂ → XO ₂ takes a larger absolute value and a negative value than the Gibbs free energy change ΔG0 in FIG. Table 1 below shows the oxidation reaction and Gibbs free energy change ΔG ₁ for the element X at a temperature of 300 ° C. in comparison with the free energy change ΔG ₀ .

表１より、前記元素Ｘとしては、Ｉｎの他にＡｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａなどを使うことができるのがわかる。   From Table 1, it is understood that Al, Si, Cr, Mn, V, Ti, Li, Mg, Ca, etc. can be used as the element X in addition to In.

本実施形態においてハンダ合金粒子とＺｎ粒子とフラックスの混合比率は、例えば８０〜９５重量％：０．５〜５重量％：８〜１３重量％とすることが可能である。
In this embodiment, the mixing ratio of the solder alloy particles, the Zn particles, and the flux can be, for example, 80 to 95% by weight: 0.5 to 5% by weight: 8 to 13% by weight.

［第２の実施形態］
次に第１の実施形態で製造されたハンダペーストを使った、フリップチップ法による半導体装置の製造方法について、図１１〜図１３を参照しながら説明する。 [Second Embodiment]
Next, a method of manufacturing a semiconductor device by the flip chip method using the solder paste manufactured in the first embodiment will be described with reference to FIGS.

図１１を参照するに半導体チップ５１にはその回路形成面５１ＡにＣｕ電極パッド５１ａ〜５１ｆが形成されており、前記Ｃｕ電極パッド５１ａ〜５１ｆにはＳｎ−Ｂｉ系合金よりなるハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆがそれぞれ形成されている。   Referring to FIG. 11, Cu electrode pads 51a to 51f are formed on a circuit forming surface 51A of a semiconductor chip 51, and solder bumps 52A to 52F made of Sn-Bi alloy are formed on the Cu electrode pads 51a to 51f. Each is formed.

一方前記半導体チップ５１が実装される配線基板６１には、前記Ｃｕ電極パッド５１ａ〜５１ｆにそれぞれ対応してＣｕ配線パターン６１ａ〜６１ｆが形成されており、また前記配線基板６１の裏面にはＣｕ配線パターン７１ａ，７１ｂ，７１ｄおよび７１ｆが形成されている。図示の例では、Ｃｕ配線パターン６１ａはＣｕ配線パターン７１ａにＣｕビアプラグ８１ａを介して接続されており、Ｃｕ配線パターン６１ｂおよび６１ｃはＣｕ配線パターン７１ｂにそれぞれＣｕビアプラグ８１ｂおよび８１ｃを介して接続されており、Ｃｕ配線パターン６１ｄおよび６１ｅはＣｕ配線パターン７１ｄにそれぞれＣｕビアプラグ８１ｄ，８１ｅを介して接続されており、Ｃｕ配線パターン６１ｆはＣｕ配線パターン７１ｆにＣｕビアプラグ８１ｆを介して接続されている。   On the other hand, Cu wiring patterns 61a to 61f are formed on the wiring substrate 61 on which the semiconductor chip 51 is mounted, corresponding to the Cu electrode pads 51a to 51f, respectively. Patterns 71a, 71b, 71d and 71f are formed. In the illustrated example, the Cu wiring pattern 61a is connected to the Cu wiring pattern 71a via the Cu via plug 81a, and the Cu wiring patterns 61b and 61c are connected to the Cu wiring pattern 71b via the Cu via plugs 81b and 81c, respectively. The Cu wiring patterns 61d and 61e are connected to the Cu wiring pattern 71d via Cu via plugs 81d and 81e, respectively, and the Cu wiring pattern 61f is connected to the Cu wiring pattern 71f via the Cu via plug 81f.

前記配線パターン６１ａ〜６１ｆ上にはハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆがスクリーン印刷法によりそれぞれ形成されている。   Solder pastes 62A to 62F are respectively formed on the wiring patterns 61a to 61f by a screen printing method.

次に図１２の工程において前記半導体チップ５１は前記配線基板６１上に、前記回路形成面５１Ａが配線基板６１に対面する状態で載置され、前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆが前記ハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆにそれぞれ当接される。   Next, in the step of FIG. 12, the semiconductor chip 51 is placed on the wiring substrate 61 with the circuit forming surface 51A facing the wiring substrate 61, and the solder bumps 52A to 52F are applied to the solder pastes 62A to 62F. Each abuts.

さらに図１３の工程において前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆおよびハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆをリフローさせることにより、電極パッド５１ａを配線パターン６１ａにハンダバンプ５３Ａにより、電極パッド５１ｂを配線パターン６１ｂにハンダバンプ５３Ｂにより、電極パッド５１ｃを配線パターン６１ｃにハンダバンプ５３Ｃにより、電極パッド５１ｄを配線パターン６１ｄにハンダバンプ５３Ｄにより、電極パッド５１ｅを配線パターン６１ｅにハンダバンプ５３Ｅにより、さらに電極パッド５１ｆを配線パターン６１ｆにハンダバンプ５３Ｆにより、それぞれ電気的および機械的に結合する。   Further, by reflowing the solder bumps 52A to 52F and the solder pastes 62A to 62F in the step of FIG. 13, the electrode pad 51a is formed on the wiring pattern 61a by the solder bump 53A, and the electrode pad 51b is formed on the wiring pattern 61b by the solder bump 53B. Is electrically connected to the wiring pattern 61c by the solder bump 53C, the electrode pad 51d is electrically connected to the wiring pattern 61d by the solder bump 53D, the electrode pad 51e is electrically connected to the wiring pattern 61e by the solder bump 53E, and the electrode pad 51f is electrically connected to the wiring pattern 61f by the solder bump 53F. Combine mechanically.

本実施形態では、前記ハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆとして、先に説明したＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子の他に表面に薄い酸化膜を有するＺｎ粒子を含むハンダペーストを使うことにより、ハンダ接合後の熱処理によりＺｎ粒子からＺｎがＺｎの酸化膜により妨げられることなく拡散し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金よりなるハンダバンプ、例えばハンダバンプ５３ＡとＣｕ配線パターン、例えばＣｕ配線パターン６１ａあるいはＣｕ電極パッド、例えばＣｕ電極パッド５１ａとの界面に、組成がＣｕＺｎの界面相を形成する。かかる界面相は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎがＣｕ配線パターンあるいはＣｕ電極パッドに吸収されてハンダ合金の組成がＢｉリッチに変化し、ハンダ合金が脆くなる問題を回避することができる。   In the present embodiment, as the solder pastes 62A to 62F, solder paste containing Zn particles having a thin oxide film on the surface in addition to the Sn-Bi based solder alloy particles described above is used. By heat treatment, Zn diffuses from the Zn particles without being obstructed by the Zn oxide film, and solder bumps made of Sn-Bi solder alloy, for example, solder bump 53A and Cu wiring pattern, for example, Cu wiring pattern 61a or Cu electrode pad, for example, Cu electrode An interface phase having a composition of CuZn is formed at the interface with the pad 51a. Such an interfacial phase can avoid the problem that Sn in the Sn—Bi solder alloy is absorbed by the Cu wiring pattern or Cu electrode pad, the composition of the solder alloy changes to Bi rich, and the solder alloy becomes brittle.

なお本実施形態において半導体チップ５１のかわりに他の素子や部品、例えばキャパシタ部品などをフリップチップ実装することも可能である。   In the present embodiment, other elements and components such as capacitor components can be flip-chip mounted instead of the semiconductor chip 51.

なお図１１においてハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆを配線パターン６１ａ〜６１ｆの代わりにハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆ上に形成することも可能である。
In FIG. 11, solder pastes 62A to 62F may be formed on the solder bumps 52A to 52F instead of the wiring patterns 61a to 61f.

実施例１では先に図１で説明したプロセスに従って、まず組成がＳｎ−５７．５Ｂｉ−０．５Ｓｂで平均粒径が３０μｍのはんだ合金粒子と、Ｉｎ酸化膜で表面が被覆された平均粒径が１０μｍのＺｎ粒子とを、ロジン、活性剤および溶剤を含むフラックスと混合し、ハンダペーストを作成した。その際Ｚｎ粒子は、先に図２で説明したアトマイズ法により、Ｚｎを９８．５〜９９．５重量％の割合で、またＩｎを０．５〜１．５重量％の割合で含むＺｎ地金を、酸素ガスを体積比で２０％含む窒素ガスの雰囲気条件下でアトマイズすることにより形成した。得られたＺｎ粒子表面のＩｎ酸化膜をＸＰＳ法で分析したところ、Ｚｎ粒子表面にごく薄いＩｎ層が形成されており、さらにかかるごく薄いＩｎ層の表面に薄い、厚さが５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の緻密な酸化膜が形成されているのが確認された。Ｉｎ層とＩｎ酸化層を合わせたトータルの膜厚はたかだか３０ｎｍであった。このようにして作成したはんだペースト中には、はんだ合金粒子が８７重量％の割合で、また前記Ｉｎ酸化膜を担持したＺｎ粒子が３重量％の割合で、さらにフラックスが１０重量％の割合で含まれていた。   In Example 1, according to the process described above with reference to FIG. 1, first, solder alloy particles having a composition of Sn-57.5Bi-0.5Sb and an average particle size of 30 μm, and an average particle size whose surface is covered with an In oxide film Were mixed with a flux containing rosin, an activator and a solvent to prepare a solder paste. In this case, the Zn particles are made of Zn based on the atomization method described with reference to FIG. 2 at a Zn content of 98.5 to 99.5% by weight and In at a ratio of 0.5 to 1.5% by weight. Gold was formed by atomization under an atmosphere condition of nitrogen gas containing 20% by volume of oxygen gas. When the obtained In oxide film on the surface of the Zn particles was analyzed by the XPS method, a very thin In layer was formed on the surface of the Zn particles, and the surface of the very thin In layer was thin, with a thickness of about 5 nm to 10 nm. It was confirmed that a dense oxide film was formed. The total film thickness of the In layer and In oxide layer combined was at most 30 nm. The solder paste thus prepared contains 87% by weight of solder alloy particles, 3% by weight of Zn particles supporting the In oxide film, and 10% by weight of flux. It was included.

次に図１１の工程に対応して上記ハンダペーストをスクリーン印刷にて配線基板６１上に塗布し、ハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆを形成した。さらに図１２の工程に対応して、このように印刷されたはんだペースト５２Ａ〜５２Ｆ上に半導体チップ５１をチップマウンターで搭載した。さらに図１３の工程に対応して、Ｎ_２リフロープロセスを用いて半導体チップ５１と配線基板６１とをハンダ接合した。 Next, corresponding to the step of FIG. 11, the solder paste was applied onto the wiring substrate 61 by screen printing to form solder pastes 62A to 62F. Furthermore, corresponding to the process of FIG. 12, the semiconductor chip 51 was mounted on the solder pastes 52A to 52F printed in this way by a chip mounter. Further, corresponding to the step of FIG. 13, the semiconductor chip 51 and the wiring substrate 61 are soldered using an N ₂ reflow process.

より詳細に説明するとハンダ接合は、温度１００〜１２０℃で９０〜１２０秒間プリヒートを行い、１７０℃の最高温度で５０〜６０秒間保持することにより行った。接合後は、２〜３℃／秒の速度で冷却した。   More specifically, solder bonding was performed by preheating at a temperature of 100 to 120 ° C. for 90 to 120 seconds and holding at a maximum temperature of 170 ° C. for 50 to 60 seconds. After joining, it was cooled at a rate of 2 to 3 ° C./second.

なお本実施例では半導体チップ５１として、８．５ｍｍ×８．５ｍｍのサイズで周辺に約１２０個のＳｎ−Ｂｉ系はんだバンプを前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆとして配置した素子を準備し、配線基板６１として、半導体チップ５１上のはんだバンプと同じ配置のＣｕ電極パターンを有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＦＲ−４基板を準備した。   In this embodiment, as the semiconductor chip 51, an element having a size of 8.5 mm × 8.5 mm and around 120 Sn-Bi solder bumps arranged as the solder bumps 52 </ b> A to 52 </ b> F is prepared. A 40 mm × 40 mm FR-4 substrate having a Cu electrode pattern in the same arrangement as the solder bumps on the semiconductor chip 51 was prepared.

このようにして作成した半導体装置について、回路基板側の引き出し配線を用いて接合部の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認された。   As a result of testing the continuity of the junction part using the lead wiring on the circuit board side, it was confirmed that all the junction parts were conductive.

さらに１２５℃，１０００時間の高温放置試験後、落下高さ１．６ｍ、基板歪み量４０００μεを１サイクルとした落下衝撃試験を５０サイクル繰り返しても、接続抵抗変化率は＋５％以下であることが確認された。   Furthermore, after a high temperature storage test at 125 ° C. for 1000 hours, even if a drop impact test with a drop height of 1.6 m and a substrate strain of 4000 με is set to 1 cycle, the connection resistance change rate may be + 5% or less. confirmed.

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザで分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。   Furthermore, as a result of analyzing the cross section of the solder joint with a scanning electron microscope and an electron beam microprobe analyzer, the solder structure is finely dispersed and precipitated throughout the joint, and a CuZn phase is generated at the solder joint interface. Was confirmed. Moreover, it was confirmed that the solder structure coarsening and the segregation of the Bi phase, which cause the drop impact deterioration, did not occur.

実施例１において、Ｉｎ酸化膜ではなくＡｌ酸化膜が被覆されたＺｎ粒子を用いて同様にハンダペーストを作製し、かかるハンダペーストを使って実施例１と同様な半導体装置を作成した。さらに作成した半導体装置に対し実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施したところ、落下衝撃試験５０サイクル後においても接続抵抗値が＋５％以下であることが確認された。   In Example 1, a solder paste was similarly produced using Zn particles coated with an Al oxide film instead of an In oxide film, and a semiconductor device similar to that of Example 1 was produced using such solder paste. Further, when the continuity measurement and the drop impact test were performed on the prepared semiconductor device in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the connection resistance value was + 5% or less even after 50 cycles of the drop impact test.

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。   Furthermore, the cross section of the solder joint was analyzed with a scanning electron microscope and an electron beam microprobe analyzer (EPMA). As a result, the solder structure was finely dispersed and precipitated throughout the joint, and a CuZn phase was formed at the solder joint interface. It was confirmed that Moreover, it was confirmed that the solder structure coarsening and the segregation of the Bi phase, which cause the drop impact deterioration, did not occur.

実施例１において、半導体チップ５１のはんだバンプ５２Ａ〜５２ＦとしてＳｎ−Ｂｉ系のハンダバンプではなくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のハンダバンプを形成し、かかる半導体チップ５１配線基板６１上にフリップチップ実装することにより半導体装置を作製した。さらにこのようにして作成した半導体装置に対し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した結果、落下衝撃試験５０サイクル後においても接続抵抗値が＋５％以下であることが確認された。   In the first embodiment, Sn-Ag-Cu solder bumps are formed as solder bumps 52A to 52F of the semiconductor chip 51 instead of Sn-Bi solder bumps, and flip chip mounting is performed on the semiconductor chip 51 wiring board 61. A semiconductor device was manufactured. Furthermore, as a result of conducting the continuity measurement and the drop impact test on the semiconductor device thus created in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the connection resistance value was + 5% or less even after 50 cycles of the drop impact test. It was done.

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。   Furthermore, the cross section of the solder joint was analyzed with a scanning electron microscope and an electron beam microprobe analyzer (EPMA). As a result, the solder structure was finely dispersed and precipitated throughout the joint, and a CuZn phase was formed at the solder joint interface. It was confirmed that Moreover, it was confirmed that the solder structure coarsening and the segregation of the Bi phase, which cause the drop impact deterioration, did not occur.

実施例２において、半導体チップ５１のはんだバンプ５２Ａ〜５２ＦとしてＳｎ−Ｂｉ系のハンダバンプではなくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のハンダバンプを形成し、かかる半導体チップ５１配線基板６１上にフリップチップ実装することにより半導体装置を作製した。さらにこのようにして作成した半導体装置に対し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した結果、落下衝撃試験５０サイクル後においても接続抵抗値が＋５％以下であることが確認された。   In Example 2, by forming Sn-Ag-Cu solder bumps instead of Sn-Bi solder bumps as the solder bumps 52A to 52F of the semiconductor chip 51, and flip chip mounting on the semiconductor chip 51 wiring board 61. A semiconductor device was manufactured. Furthermore, as a result of conducting the continuity measurement and the drop impact test on the semiconductor device thus created in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the connection resistance value was + 5% or less even after 50 cycles of the drop impact test. It was done.

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。   Furthermore, the cross section of the solder joint was analyzed with a scanning electron microscope and an electron beam microprobe analyzer (EPMA). As a result, the solder structure was finely dispersed and precipitated throughout the joint, and a CuZn phase was formed at the solder joint interface. It was confirmed that Moreover, it was confirmed that the solder structure coarsening and the segregation of the Bi phase, which cause the drop impact deterioration, did not occur.

［比較例］
実施例１においてＩｎの酸化膜を担持したＺｎ粒子の代わりに酸化膜を含まないＺｎ粒子を使ってハンダペーストを形成し、実施例１と同様にして半導体チップ５１を配線基板６１にフリップチップ実装し、半導体装置を作成した。さらにかかる半導体装置について導通測定および落下衝撃試験を実施した。その結果、落下衝撃試験３サイクル後に接続抵抗値が＋５０％以上増加することが確認された。 [Comparative example]
A solder paste is formed using Zn particles not containing an oxide film instead of Zn particles carrying an In oxide film in the first embodiment, and the semiconductor chip 51 is flip-chip mounted on the wiring substrate 61 as in the first embodiment. A semiconductor device was created. Furthermore, continuity measurement and a drop impact test were performed on the semiconductor device. As a result, it was confirmed that the connection resistance value increased by + 50% or more after 3 cycles of the drop impact test.

このような半導体装置について、ハンダ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析した結果、ハンダとＣｕ配線パターン、例えばＣｕ配線パターン６１ａとの接合界面上にＢｉが層状に偏析しており、同箇所にてクラックが生じているのが確認された。   For such a semiconductor device, the cross section of the solder joint is analyzed by a scanning electron microscope and an electron beam microprobe analyzer (EPMA). As a result, Bi is present on the joint interface between the solder and the Cu wiring pattern, for example, the Cu wiring pattern 61a. It was segregated into a layer shape, and it was confirmed that cracks occurred at the same location.

［第３の実施形態］
次に第３の実施形態による導電性接着剤７１について説明する。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。 [Third Embodiment]
Next, the conductive adhesive 71 according to the third embodiment will be described. However, in the figure, the same reference numerals are assigned to portions corresponding to the portions described above, and description thereof is omitted.

図１４は、Ｚｎ粒子２４を含む導電性接着剤７１の構造を概略的に示した断面図である。   FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the conductive adhesive 71 containing the Zn particles 24.

図１４を参照するに、導電性接着剤７１は活性剤、エポキシ主剤および硬化剤を含むバインダ７２と、前記バインダ７２中に分散されたＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３と、前記フラックス３２中に分散された、前記Ｚｎ粒子２４とを含む。   Referring to FIG. 14, the conductive adhesive 71 includes a binder 72 containing an activator, an epoxy main agent, and a curing agent, Sn—Bi solder alloy particles 33 dispersed in the binder 72, and the flux 32. The Zn particles 24 dispersed therein.

図１５および図１６は、本実施形態による導電性接着剤７１を使ったフリップチップ法による半導体装置の製造方法を説明する図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。   15 and 16 are views for explaining a method of manufacturing a semiconductor device by a flip chip method using the conductive adhesive 71 according to the present embodiment. However, in the figure, the same reference numerals are given to the parts described above, and the description will be omitted.

図１５を参照するに、前記配線パターン６１ａ〜６１ｆ上には導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆがスクリーン印刷法によりそれぞれ形成され、次に図１４の工程において前記半導体チップ５１は前記配線基板６１上に、前記回路形成面５１Ａが配線基板６１に対面する状態で載置され、前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆが前記導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆにそれぞれ当接される。   Referring to FIG. 15, conductive adhesives 71 </ b> A to 71 </ b> F are formed on the wiring patterns 61 a to 61 f by a screen printing method. Next, in the step of FIG. 14, the semiconductor chip 51 is formed on the wiring substrate 61. The circuit forming surface 51A is placed facing the wiring board 61, and the solder bumps 52A to 52F are brought into contact with the conductive adhesives 71A to 71F, respectively.

さらに図１６の工程において前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆがリフローされ、さらにバインダ７２が硬化することより、電極パッド５１ａが配線パターン６１ａにハンダバンプ５３Ａにより、電極パッド５１ｂが配線パターン６１ｂにハンダバンプ５３Ｂにより、電極パッド５１ｃが配線パターン６１ｃにハンダバンプ５３Ｃにより、電極パッド５１ｄが配線パターン６１ｄにハンダバンプ５３Ｄにより、電極パッド５１ｅが配線パターン６１ｅにハンダバンプ５３Ｅにより、さらに電極パッド５１ｆが配線パターン６１ｆにハンダバンプ５３Ｆにより、それぞれ電気的および機械的に結合される。   Further, in the step of FIG. 16, the solder bumps 52A to 52F are reflowed and the binder 72 is hardened, so that the electrode pad 51a is formed on the wiring pattern 61a by the solder bump 53A, and the electrode pad 51b is formed on the wiring pattern 61b by the solder bump 53B. The wiring pattern 61c is electrically connected to the wiring pattern 61c by the solder bump 53C, the electrode pad 51d is electrically connected to the wiring pattern 61d by the solder bump 53D, the electrode pad 51e is electrically connected to the wiring pattern 61e by the solder bump 53E, and the electrode pad 51f is electrically connected to the wiring pattern 61f by the solder bump 53F. And mechanically combined.

本実施形態でも、前記導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆとして、先に説明したＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子の他に表面に薄い酸化膜を有するＺｎ粒子を含むハンダペーストを使うことにより、リフロー後の熱処理によりＺｎ粒子からＺｎがＺｎの酸化膜により妨げられることなく拡散し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金よりなるハンダバンプ、例えばハンダバンプ５３ＡとＣｕ配線パターン、例えばＣｕ配線パターン６１ａあるいはＣｕ電極パッド、例えばＣｕ電極パッド５１ａとの界面に、組成がＣｕＺｎの界面相を形成する。かかる界面相は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎがＣｕ配線パターンあるいはＣｕ電極パッドに吸収されてハンダ合金の組成がＢｉリッチに変化し、ハンダ合金が脆くなる問題を回避することができる。   Also in this embodiment, as the conductive adhesives 71A to 71F, by using a solder paste containing Zn particles having a thin oxide film on the surface in addition to the Sn-Bi solder alloy particles described above, By the heat treatment of Zn, Zn diffuses from the Zn particles without being disturbed by the Zn oxide film, and solder bumps made of Sn—Bi solder alloy, for example, solder bump 53A and Cu wiring pattern, for example, Cu wiring pattern 61a or Cu electrode pad, for example, Cu electrode pad, for example, Cu An interface phase having a composition of CuZn is formed at the interface with the electrode pad 51a. Such an interfacial phase can avoid the problem that Sn in the Sn—Bi solder alloy is absorbed by the Cu wiring pattern or Cu electrode pad, the composition of the solder alloy changes to Bi rich, and the solder alloy becomes brittle.

なお本実施形態において半導体チップ５１のかわりに他の素子や部品、例えばキャパシタ部品などをフリップチップ実装することも可能である。   In the present embodiment, other elements and components such as capacitor components can be flip-chip mounted instead of the semiconductor chip 51.

なお図１１において導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆを配線パターン６１ａ〜６１ｆの代わりにハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆ上に形成することも可能である。   In FIG. 11, it is also possible to form conductive adhesives 71A to 71F on the solder bumps 52A to 52F instead of the wiring patterns 61a to 61f.

先に図１で説明したプロセスに従って、まず組成がＳｎ−５７．５Ｂｉ−０．５Ｓｂで平均粒径が３０μｍのはんだ合金粒子と、Ｉｎ酸化膜で表面が被覆された平均粒径が１０μｍのＺｎ粒子とを、活性剤、エポキシ主剤および硬化剤を含むバインダ成分と混合し、導電性接着剤７１を作成した。その際Ｚｎ粒子は、先に図２で説明したアトマイズ法により、Ｚｎを９８．５〜９９．５重量％の割合で、またＩｎを０．５〜１．５重量％の割合で含むＺｎ地金を、酸素ガスを体積比で２０％含む窒素ガスの雰囲気条件下でアトマイズすることにより形成した。得られたＺｎ粒子表面のＩｎ酸化膜をＸＰＳ法で分析したところ、Ｚｎ粒子表面にごく薄いＩｎ層が形成されており、さらにかかるごく薄いＩｎ層の表面に薄い、厚さが５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の緻密な酸化膜が形成されているのが確認された。Ｉｎ層とＩｎ酸化層を合わせたトータルの膜厚はたかだか３０ｎｍであった。このようにして作成したはんだペースト中には、はんだ合金粒子が８７重量％の割合で、また前記Ｉｎ酸化膜を担持したＺｎ粒子が３重量％の割合で、さらにバインダが１０重量％の割合で含まれていた。   In accordance with the process described above with reference to FIG. 1, first, solder alloy particles having a composition of Sn-57.5Bi-0.5Sb and an average particle size of 30 μm, and Zn having an average particle size of 10 μm whose surface is coated with an In oxide film The particles were mixed with a binder component containing an activator, an epoxy main agent, and a curing agent to produce a conductive adhesive 71. In this case, the Zn particles are made of Zn based on the atomization method described with reference to FIG. 2 at a Zn content of 98.5 to 99.5% by weight and In at a ratio of 0.5 to 1.5% by weight. Gold was formed by atomization under an atmosphere condition of nitrogen gas containing 20% by volume of oxygen gas. When the obtained In oxide film on the surface of the Zn particles was analyzed by the XPS method, a very thin In layer was formed on the surface of the Zn particles, and the surface of the very thin In layer was thin, with a thickness of about 5 nm to 10 nm. It was confirmed that a dense oxide film was formed. The total film thickness of the In layer and In oxide layer combined was at most 30 nm. In the solder paste thus prepared, the solder alloy particles are 87% by weight, the Zn particles supporting the In oxide film are 3% by weight, and the binder is 10% by weight. It was included.

次に図１５の工程に対応して上記導電性接着剤７１をスクリーン印刷にて配線基板６１上に塗布し、導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆを形成した。さらに図１６の工程に対応して、このように印刷された未硬化の導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆ上に半導体チップ５１をチップマウンターで搭載し、１８０℃における１５０〜１８０秒間のＮ_２リフロープロセスを用いて半導体チップ５１と配線基板６１とを接合した。 Next, corresponding to the step of FIG. 15, the conductive adhesive 71 was applied on the wiring board 61 by screen printing to form conductive adhesives 71A to 71F. Further, corresponding to the process of FIG. 16, the semiconductor chip 51 is mounted on the uncured conductive adhesives 71A to 71F printed in this way by a chip mounter, and an N ₂ reflow process at 180 ° C. for 150 to 180 seconds. The semiconductor chip 51 and the wiring board 61 were joined using

本実施例でも半導体チップ５１として、８．５ｍｍ×８．５ｍｍのサイズで周辺に約１２０個のＳｎ−Ｂｉ系はんだバンプを前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆとして配置した素子を準備し、配線基板６１として、半導体チップ５１上のはんだバンプと同じ配置のＣｕ電極パターンを有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＦＲ−４基板を準備した。   Also in this embodiment, as the semiconductor chip 51, an element having a size of 8.5 mm × 8.5 mm and around 120 Sn-Bi solder bumps arranged as the solder bumps 52 </ b> A to 52 </ b> F is prepared. A 40 mm × 40 mm FR-4 substrate having a Cu electrode pattern in the same arrangement as the solder bumps on the semiconductor chip 51 was prepared.

このようにして作成した半導体装置について、回路基板側の引き出し配線を用いて接合部の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認された。   As a result of testing the continuity of the junction part using the lead wiring on the circuit board side, it was confirmed that all the junction parts were conductive.

さらに１２５℃，１０００時間の高温放置試験後、落下高さ１．６ｍ、基板歪み量４０００μεを１サイクルとした落下衝撃試験を５０サイクル繰り返しても、接続抵抗変化率は＋５％以下であることが確認された。   Furthermore, after a high temperature storage test at 125 ° C. for 1000 hours, even if a drop impact test with a drop height of 1.6 m and a substrate strain of 4000 με is set to 1 cycle, the connection resistance change rate may be + 5% or less. confirmed.

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザで分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。   Furthermore, as a result of analyzing the cross section of the solder joint with a scanning electron microscope and an electron beam microprobe analyzer, the solder structure is finely dispersed and precipitated throughout the joint, and a CuZn phase is generated at the solder joint interface. Was confirmed. Moreover, it was confirmed that the solder structure coarsening and the segregation of the Bi phase, which cause the drop impact deterioration, did not occur.

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。   As mentioned above, although this invention was described about preferable embodiment, this invention is not limited to this specific embodiment, A various deformation | transformation and change are possible within the summary described in the claim.

２１ 容器
２１Ａ 開口部
２１Ｂ 圧電素子
２２ 融液
２３ Ｎ_２＋Ｏ_２雰囲気
２４ Ｚｎ粒子
２４Ａ 液滴
２４ａ Ｚｎ本体部
２４ｂ Ｉｎ酸化膜
２５ 保持部
３１ ハンダペースト
３３，３３Ａ Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金
３３Ｂ，３３Ｃ ＣｕＺｎ界面相
３３Ｓ 接合部
４１，４２ Ｃｕ電極
５１ 半導体チップ
５１Ａ 回路形成面
５１ａ〜５１ｆ Ｃｕ電極パッド
５２Ａ〜５２Ｆ ハンダバンプ
６１ａ〜６１ｆ，７１ａ〜７１ｄ 配線パターン
７１，７１Ａ〜７１Ｆ 導電性接着剤
７２ バインダ部
８１Ａ〜８１Ｆ Ｃｕビアプラグ 21 Container 21A Opening 21B Piezoelectric Element 22 Melt 23 N ₂ + O ₂ Atmosphere 24 Zn Particle 24A Droplet 24a Zn Main Body 24b In Oxide Film 25 Holding Part 31 Solder Paste 33, 33A Sn-Bi Solder Alloy 33B, 33C CuZn Interface Phase 33S Joint 41, 42 Cu Electrode 51 Semiconductor Chip 51A Circuit Forming Surface 51a-51f Cu Electrode Pad 52A-52F Solder Bump 61a-61f, 71a-71d Wiring Pattern 71, 71A-71F Conductive Adhesive 72 Binder Part 81A- 81F Cu via plug

Claims (12)

Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末と、
ＳｎおよびＢｉを除く第１の金属元素の酸化膜で被覆されたＺｎ粒子と、
フラックスと、
を含み、前記第１の金属元素はＺｎよりも酸素に対する親和性が高いことを特徴とするハンダペースト。 Sn-Bi solder alloy powder;
Zn particles coated with an oxide film of a first metal element excluding Sn and Bi;
With flux,
And the first metal element has a higher affinity for oxygen than Zn. 前記酸化膜は３０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載のハンダペースト。   The solder paste according to claim 1, wherein the oxide film has a thickness of 30 nm or less. 前記酸化膜は５ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１または２記載のハンダペースト。   The solder paste according to claim 1, wherein the oxide film has a thickness of 5 nm to 10 nm. 前記第１の金属元素は、酸化反応の際のギブス自由エネルギ変化が負でその大きさがハンダ接合温度において、Ｚｎの酸化反応の際のギブス自由エネルギ変化よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のハンダペースト。   The Gibbs free energy change during the oxidation reaction is negative and the magnitude of the first metal element is larger than the Gibbs free energy change during the Zn oxidation reaction at the solder junction temperature. Solder paste as described in any one of 1-3. 前記金属元素Ｘは、Ａｌ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａよりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載のハンダペースト。   The metal element X is selected from the group consisting of Al, In, Mg, Si, Cr, Mn, V, Ti, Li, Mg, and Ca. Solder paste as described. 前記ハンダペーストは前記Ｚｎ粒子を、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末および前記Ｚｎ粒子の総量に対して１重量％以上の割合で含むことを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載のハンダペースト。   6. The solder paste according to claim 1, wherein the solder paste contains the Zn particles at a ratio of 1 wt% or more based on the total amount of the Sn—Bi solder alloy powder and the Zn particles. The solder paste according to one item. Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末と、
ＳｎおよびＢｉを除く第１の金属元素の酸化膜で被覆されたＺｎ粒子と、
活性剤と、
エポキシ主剤と、
硬化剤と、
を含み、前記第１の金属元素はＺｎよりも酸素に対する親和性が高いことを特徴とする導電性接着剤。 Sn-Bi solder alloy powder;
Zn particles coated with an oxide film of a first metal element excluding Sn and Bi;
An active agent,
An epoxy base agent,
A curing agent;
And the first metal element has a higher affinity for oxygen than Zn. Ｚｎよりも酸素に対する親和性の高い第１の金属元素を含むＺｎの地金を溶融させ融液を形成する工程と、
前記融液を、酸素を含む雰囲気中においてアトマイズし、表面に前記第１の金属元素の酸化膜を担持したＺｎ粒子を形成する工程と、
前記Ｚｎ粒子をＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子およびフラックスと混合する工程と、
を含むことを特徴とするハンダペーストの製造方法。 A step of melting a metal ingot containing a first metal element having a higher affinity for oxygen than Zn to form a melt;
A step of atomizing the melt in an oxygen-containing atmosphere to form Zn particles carrying an oxide film of the first metal element on the surface;
Mixing the Zn particles with Sn-Bi solder alloy particles and flux;
The manufacturing method of the solder paste characterized by including. Ｚｎよりも酸素に対する親和性の高い第１の金属元素を含むＺｎの地金を溶融させ融液を形成する工程と、
前記融液を、酸素を含む雰囲気中においてアトマイズし、表面に前記第１の金属元素の酸化膜を担持したＺｎ粒子を形成する工程と、
前記Ｚｎ粒子をＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子およびバインダ成分と混合する工程と、
を含むことを特徴とする導電性接着剤の製造方法。 A step of melting a metal ingot containing a first metal element having a higher affinity for oxygen than Zn to form a melt;
A step of atomizing the melt in an oxygen-containing atmosphere to form Zn particles carrying an oxide film of the first metal element on the surface;
Mixing the Zn particles with Sn-Bi solder alloy particles and a binder component;
A process for producing a conductive adhesive, comprising: 配線パターンを担持する配線基板上に、回路形成面に電極バンプを有する半導体チップを、前記回路形成面が前記配線基板に対面し前記電極パッドが前記配線パターンにハンダペーストを介して当接するように配置する工程と、
前記ハンダペーストをリフローさせ、前記電極パッドと前記配線パターンとをハンダ接合する工程と、
を含み、
前記ハンダペーストは請求項１〜６のいずれか一項に記載したものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。 A semiconductor chip having electrode bumps on a circuit formation surface is placed on a wiring substrate carrying a wiring pattern, so that the circuit formation surface faces the wiring substrate and the electrode pads abut on the wiring pattern via solder paste. Arranging, and
Reflowing the solder paste, and soldering the electrode pads and the wiring pattern;
Including
The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the solder paste is the one described in any one of claims 1 to 6. 配線パターンを担持する配線基板上に、回路形成面に電極バンプを有する半導体チップを、前記回路形成面が前記配線基板に対面し前記電極パッドが前記配線パターンに導電性接着剤を介して当接するように配置する工程と、
前記導電性接着剤を硬化させ、前記電極パッドと前記配線パターンとをハンダ接合する工程と、
を含み、
前記導電性接着剤は請求項７に記載したものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。 A semiconductor chip having electrode bumps on a circuit formation surface is placed on a wiring substrate carrying the wiring pattern, the circuit formation surface faces the wiring substrate, and the electrode pad abuts the wiring pattern via a conductive adhesive. The step of arranging
Curing the conductive adhesive and soldering the electrode pad and the wiring pattern; and
Including
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 7, wherein the conductive adhesive is the one described in claim 7. 配線パターンを担持した配線基板上と、
回路形成面に電極バンプを有し、前記回路形成面が前記配線基板に対面し前記電極バンプが前記配線パターンにハンダペーストを介して当接するように配置された半導体チップと、
前記電極パッドと前記配線パターンとをハンダ接合するＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金と、
を含み、
前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金はＺｎを１重量％以上含むことを特徴とする半導体装置。 On the wiring board carrying the wiring pattern;
A semiconductor chip having an electrode bump on a circuit forming surface, the circuit forming surface facing the wiring board, and the electrode bump contacting the wiring pattern via a solder paste;
A Sn-Bi solder alloy for solder bonding the electrode pad and the wiring pattern;
Including
The Sn-Bi solder alloy contains Zn in an amount of 1% by weight or more.

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