JP2014141600A - プライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させ、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、プライマー自身の耐熱性を向上させることのできるプライマー組成物を提供する。
【解決手段】光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、（Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、（Ｂ）溶剤、を含有するプライマー組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。

光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。

そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されている（例えば、特許文献１）。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止剤として適している（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＬＥＤを実装する基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる封止剤との接着性は十分と言えるものではない。

一方、ＬＥＤを実装する基板として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂が多用されており、そこでその樹脂に対して有用なプライマーが開発されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、ハイパワーな光量を必要とするＬＥＤに関してはポリフタルアミド樹脂では耐熱性がもたず変色してしまい、最近はポリフタルアミド樹脂よりも耐熱性に優れるアルミナに代表されるセラミックスが基板となる場合が多くなってきている。このアルミナセラミックスから構成される基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との間では剥離を生じやすい。

また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガス等に曝されると、硫黄化合物等がシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。この現象に対抗する為、ＳｉＨ基を含有したアクリル酸エステルの重合体又は、アクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体を使用したプライマー（特許文献４）や、１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を有したシラザン化合物又はポリシラザン化合物を使用したプライマーが開発されている（特許文献５）。しかしながら、耐熱性、接着性、及び耐硫化性等の腐食性を両立させるプライマーは開発されていなかった。
尚、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献（特許文献６〜８）を挙げることができる。

特願２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００８−１７９６９４号公報 特開２０１０−１６８４９６号公報 特開２０１２−１４４６５２号公報 特開２００４−３３９４５０号公報 特開２００５−９３７２４号公報 特開２００７−２４６８０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性を向上させることのできるプライマー組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、
光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、
（Ｂ）溶剤、
を含有するプライマー組成物を提供する。

このようなプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性を向上させることができる。

このとき、前記（Ｂ）成分の配合量が、全体の９０ｗｔ％以上であることが好ましい。

このように（Ｂ）成分を９０ｗｔ％以上含有することで、プライマー組成物の作業性を良くすることができる。

また、前記プライマー組成物が、さらに、
（Ｃ）シランカップリング材、
を含有するものであることが好ましい。

このようにシランカップリング剤を含有させることでプライマー組成物の接着性をより向上させることができる。

また、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを、前記プライマー組成物により接着してなる光半導体装置を提供する。

このような光半導体装置であれば、基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが強固に接着され、基板上に形成された金属電極の腐食も防止することができるため、高い信頼性を有するものとなる。

このとき、前記光半導体素子が、発光ダイオード用のものであることが好ましい。

このように、本発明の光半導体装置は、発光ダイオード用として好適に用いることができる。

また、前記基板の構成材料が、ポリフタルアミド樹脂、繊維強化プラスチック及びセラミックスのいずれかであることが好ましい。

本発明の光半導体装置は、プライマーの接着性が優れているため、このような基板であっても接着性を損なうことなく用いることができる。

また、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状のものであることが好ましい。

このような付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物であれば、より強固な接着性を有し、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に防止することができる。

さらに、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、透明な硬化物であることが好ましい。

このような付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物であれば、発光ダイオード等の光半導体素子の封止剤として好適に用いることができる。

本発明のプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能で、かつプライマー自身の耐熱性を向上させることができる。また、このようなプライマー組成物を光半導体装置に用いることで、高信頼性を有するものを得ることができる。

本発明に係る光半導体装置の一例を示すＬＥＤランプの断面図である。 本発明の実施例における接着性試験用テストピースを説明する斜視図である。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル樹脂を組成物に配合することで、光半導体素子を実装した基板（中でもアルミナセラミックス基板）と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着させるとともに、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止可能なプライマー組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明のプライマー組成物は、
光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、
（Ｂ）溶剤、
を含有するものである。
以下、本発明のプライマー組成物の各成分について説明する。

＜プライマー組成物＞
［（Ａ）成分］
本発明のプライマー組成物に含有される（Ａ）成分は、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂であり、例えばＬＥＤを実装する基板、特にセラミックス基板やポリフタルアミド樹脂基板に対して十分な接着性を与えるとともに、該基板上に形成された金属電極（特にＡｇ電極）の経時的な腐食を抑制する。

このようなアクリル樹脂としては、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステルの単独重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するメタクリル酸エステルの単独重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステルと１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するメタクリル酸エステルとの共重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステルと別の種類のアクリル酸エステルとの共重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するメタクリル酸エステルと別の種類のメタクリル酸エステルとの共重合体等を挙げることができる。

１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、以下の構造をもつ化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ^１は１価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基を示す。ｎは０〜２の整数である。）

また、ジオルガノポリシロキサン中に以下の単位を有する化合物も例示できる。

（ｌは０を含む正数、ｍは０以外の正数である。）

（ｏ、ｐは０以外の正数である。）

別の種類のアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル等が挙げることができる。別の種類のメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げることができる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特にアルキル基の炭素原子数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、１種単独又は２種以上のモノマーを併用してもよい。

（Ａ）成分のアクリル樹脂の合成方法としては、該当するモノマーをＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤で処理することによって得る方法を例示できる。

（Ａ）成分の含有量は、後述の（Ｂ）成分に対し溶解する量であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計）の１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜３ｗｔ％である。（Ａ）成分を含有しないと耐熱性が得られない。また、含有量が１０ｗｔ％以下であれば、表面に凹凸ができることによる膜の割れがなく、プライマーとしての十分な性能を得ることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の溶剤としては、上記の（Ａ）成分及び後述する成分が溶けるものであれば限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用できる。該溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等が挙げられる。プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じて、１種単独又は２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。

（Ｂ）成分の配合量としては、塗布作業や乾燥時に支障のない範囲であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量）の９０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは９３〜９９ｗｔ％である。（Ｂ）成分の配合量が９０ｗｔ％以上であれば、プライマー組成物の作業性を良くすることができ、例えば、後述の基板上にプライマーを形成する際に均一にすることができ、表面に凹凸ができることによる膜の割れがなく、プライマーとしての十分な性能を得ることができる。

［（Ｃ）成分］
本発明のプライマー組成物は、さらに（Ｃ）成分としてシランカップリング剤を配合することができる。該シランカップリング剤としては、一般的なシランカップリング材で良く、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

（Ｃ）成分の配合量としては、組成物（（Ａ）〜（Ｃ）成分）の合計量に対し０．０５〜５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％以下である。（Ｃ）成分の配合量が０．０５ｗｔ％以上であれば、接着性向上効果が十分となり、１０ｗｔ％を超えた量を配合しても更なる接着性向上効果が得られないので、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明のプライマー組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他の任意成分を配合することができる。例えば、金属腐食抑制剤として、ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体を配合することができる。ベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体は、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物がＬＥＤランプの封止剤（付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物）を透過した場合に、この封止剤で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に抑制する成分である。

また、（Ａ）成分中のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基と付加反応硬化型シリコーン組成物との接着性をより向上させるために付加反応の触媒である白金触媒を添加しても良い。さらに、その他任意成分として補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を添加してもよい。

［プライマー組成物の製造方法］
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の基本成分と上記任意成分を常温下で混合撹拌機により均一に混合する方法等が挙げることができる。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを、上記プライマー組成物により接着してなるものであることが好ましい。
以下、本発明の光半導体装置の一態様について図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。光半導体装置（ＬＥＤランプ）１は、光半導体素子としてＬＥＤ３を実装した基板４と、ＬＥＤ３を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５とを、上述したプライマー組成物２により接着したものである。このうち、基板４には、Ａｇ電極等の金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（不図示）と金属電極６とが電気的に接続されている。

付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５としては、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金系触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られるものであり、ゴム状のものであることが好ましく、また、透明な硬化物であることが好ましい。このような付加反応硬化型シリコーン組成物には、その他任意成分として反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を添加してもよい。

基板４の構成材料としては、ポリフタルアミド樹脂、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等を挙げることができ、特に耐熱性が良好な点から、アルミナセラミックスが好ましい。従来は、上記の材料で構成された基板と、後述の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性に問題があり、剥離が生じていた。しかし、本発明のプライマー組成物を用いて接着することで、剥離を引き起こすことなく強固に接着することができ、機械的強度、耐熱性等の良好な上記の材料を基板として光半導体装置を作製することができる。

図１に示す光半導体装置１の製造方法としては、以下の方法を例示できる。
予め、ＡｇメッキでＡｇ電極等の金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３等の光半導体素子を接着剤で接合して、ボンディングワイヤ７によりＬＥＤ３の電極端子（不図示）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄にしてから、スピンナー等の塗布装置や噴霧器でプライマー組成物２を基板４に塗布した後、加熱、風乾等によりプライマー組成物２中の溶剤を揮発させ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１μｍの被膜を形成する。プライマー処理した後、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置又は加熱硬化させて、ゴム状の硬化物５でＬＥＤ３を封止する。

このように、前述のプライマー組成物を使用することで、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着し、高い信頼性の光半導体装置、特にＬＥＤランプを提供できる。

また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物等が付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物内に透過するような場合にも、このプライマー組成物を使用することで基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を抑制することができる。

尚、本発明の光半導体装置はＬＥＤ用として好適に用いることができ、上記の一態様では、光半導体素子の一例としてＬＥＤ用のものを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ等に適用することもできる。

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［合成例１］ ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル
蛇管冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４９ｇ（０．８ｍｏｌ）を入れ、氷浴にて１０℃以下にした。冷却後濃硫酸１３．７ｇを投入し、２０分混合した。混合後、水を１４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）滴下し、加水分解・平衡化反応を行った。反応終了後、水を４．５ｇ投入し廃酸分離し、１０％芒硝水２５０ｇとトルエン２２０ｇを投入して、水洗により酸触媒成分を除去した。除去後、１００℃／５ｍｍＨｇにて濃縮により溶剤を取り除き、下記構造のメタクリロキシプロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン１８３ｇ（収率：８０％）を得た。

［合成例２］ ＳｉＣＨ＝ＣＨ２基含有メタクリル酸エステル
蛇管冷却器、温度計を備えた１ｌの四つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン３５５ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４１４ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジメタクリロキシプロピルテトラメチルジシロキサン３９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２ｇ（触媒量）を入れ、６０〜７０℃に昇温し６時間混合した。混合後室温まで温度を戻し重曹を２４ｇ入れ中和した。中和後ろ過し、ろ液を１００℃／５ｍｍＨｇにて濃縮により未反応成分を取り除き、下記構造のα−メタクリロキシプロピルシロキシ−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルメチルビニルシロキサン４９７ｇ（収率：７０％）を得た。

［比較合成例１］ ＳｉＨ含有メタクリル酸エステル
蛇管冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２４ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０７ｇ（０．８ｍｏｌ）を入れ、氷浴にて１０℃以下にした。冷却後濃硫酸１３．７ｇを投入し、２０分混合した。混合後水を１４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）滴下し、加水分解・平衡化反応を行った。反応終了後、水を４．５ｇ投入し廃酸分離し、１０％芒硝水２５０ｇとトルエン２２０ｇを投入して、水洗により酸触媒成分を除去した。除去後、５０℃／５ｍｍＨｇにて濃縮により溶剤を取り除き、下記構造のメタクリロキシプロピルメチルビス（ジメチルシロキシ）シラン１５２ｇ（収率：８０％）を得た。

［合成例３］ ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体
メタクリル酸メチル５４質量部、合成例１で得たＳｉＣＨ＝ＣＨ_２含有メタクリル酸エステル１１質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸エチルの混合溶剤６００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調整した。

［合成例４］ ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体
メタクリル酸メチル５７質量部、合成例２で得たＳｉＣＨ＝ＣＨ_２含有メタクリル酸エステル２４質量部、酢酸エチル７５０質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調整した。

［比較合成例２］
メタクリル酸メチル４３質量部、比較合成例１で得たＳｉＨ含有メタクリル酸エステル２２質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸エチルの混合溶剤６００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、ＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調整した。

［比較合成例３］
メタクリル酸メチル８３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部、酢酸エチル９００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調整した。

［実施例１］
上記合成例３で調整したＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部にビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性（外観、透過率、接着性（接着強度）及び腐食性）を下記に示す評価方法により測定し、結果を表１に示した。尚、表１に示した物性は、２３℃において測定した値である。

［外観］
得られたプライマー組成物をアルミナセラミックスに刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させた後、このプライマー組成物上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ）を塗布して１５０℃で１時間硬化させて、その外観を観察した。

［透過率試験］
得られたプライマー組成物をスライドガラス上に刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させた後、波長４００ｎｍにおける透過率を塗布したスライドガラスを用いて空気をブランクとして測定した。その後、プライマーを塗布したスライドガラスを１５０℃×５００時間、１５０℃×１０００時間耐熱劣化させ、プライマー膜自身の透明性変化を確認した。

［接着性（接着強度）試験］
図２に示すような接着試験用のテストピース１１を作製した。即ち、２枚のアルミナセラミックス基板１２、１３のそれぞれの片面に、得られたプライマー組成物を厚さ０．０１ｍｍで塗布し、２３℃で６０分放置して乾燥させた後、プライマー組成物被膜１４、１５を形成した。このプライマー組成物１４、１５が付着したアルミナセラミックス１２、１３に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ）を１ｍｍ厚で挟み込むように塗布し（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ^２）、１５０℃で２時間硬化させて付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物１６を作製し、接着試験用のテストピース１１を作製した。尚、アルミナセラミックスはケーディーエス社製のものを使用した。
このテストピースのプライマー組成物が付着したアルミナセラミックス基板を矢印方向（図２参照）に引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、観察された単位面積あたりの接着強度をＭＰａとして表し、確認した。

［腐食性試験］
得られたプライマー組成物を銀メッキ板に刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させた後、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ）を１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間硬化させてテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ密閉して７０℃で放置し、所定時間ごとに（１日後、７日後、１０日後）シリコーンゴムを剥がして、銀メッキ板の腐食の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：腐食（変色）なし
△：多少の腐食（変色）
×：黒変

［実施例２］
上記合成例４で調整したＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部にビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様に測定し、表１に示した。

［比較例１］
プライマーを塗布せずに直接付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ）をアルミナセラミックスに塗布した。このようにしてできあがった光半導体装置の接着性及び腐食性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

［比較例２］
比較合成例２にて調整したＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部にビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、攪拌しプライマー組成物を得た。この組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様に測定し、表１に示した。

［比較例３］
比較合成例３にて調整したメタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１質量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様に測定し、表１に示した。

表１の結果から明らかなように、ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基含有メタクリル酸エステル重合体を配合したプライマー組成物を用いた実施例１，２は、アルミナセラミックスと、付加反応硬化型シリコーン組成物のゴム状硬化物とを強固に接着している。また、スライドガラスに塗布した塗膜自身の耐熱性試験では変色がなく膜自身の変化も無く耐熱性も優れている。さらに、アルミナセラミックスの代わりに、Ａｇメッキ板を使用した腐食性試験では、各実施例は１日経過後で変色がなく、１０日経時しても変色（腐食）抑制の効果があった。

一方、表１の結果から明らかなように、プライマーを形成しなかった比較例１は、接着性が十分ではなく、腐食性試験において１日後には腐食が観察された。また、（Ａ）成分の代わりにＳｉＨ基を含有するメタクリル酸エステル重合体を配合したプライマー組成物を用いた比較例２では、耐熱性試験において１０００時間後の透過率が低下し、耐熱性が低かった。さらに、（Ａ）成分の代わりにメタクリル酸メチル重合体を配合したプライマー組成物を用いた比較例３では、耐熱性試験において５００時間後にはクラックが発生し、腐食性試験においても１０日後には変色が発生した。

上記の結果から、本発明のプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させ、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、プライマー自身の耐熱性を向上させることができることが明らかになった。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…光半導体装置（ＬＥＤランプ）、 ２…プライマー組成物、 ３…ＬＥＤ、
４…基板、 ５…付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物、 ６…金属電極、
７…ボンディングワイヤ、 １１…テストピース、
１２、１３…アルミナセラミックス基板、 １４、１５…プライマー組成物被膜、
１６…付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００８−１７９６９４号公報 特開２０１０−１６８４９６号公報 特開２０１２−１４４６５２号公報 特開２００４−３３９４５０号公報 特開２００５−９３７２４号公報 特開２００７−２４６８０３号公報

また、前記プライマー組成物が、さらに、
（Ｃ）シランカップリング剤、
を含有するものであることが好ましい。

［（Ｃ）成分］
本発明のプライマー組成物は、さらに（Ｃ）成分としてシランカップリング剤を配合することができる。該シランカップリング剤としては、一般的なシランカップリング剤で良く、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

Claims (8)

1. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
   （Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＣＨ＝ＣＨ_２基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、
   （Ｂ）溶剤、
   を含有するものであることを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記（Ｂ）成分の配合量が、全体の９０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記プライマー組成物が、さらに、
   （Ｃ）シランカップリング材、
   を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプライマー組成物。
4. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプライマー組成物により接着してなるものであることを特徴とする光半導体装置。
5. 前記光半導体素子が、発光ダイオード用のものであることを特徴とする請求項４に記載の光半導体装置。
6. 前記基板の構成材料が、ポリフタルアミド樹脂、繊維強化プラスチック及びセラミックスのいずれかであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光半導体装置。
7. 前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状のものであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の光半導体装置。
8. 前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、透明な硬化物であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の光半導体装置。

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