JP2014136794A - Aqueous dispersion, and method for producing aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散している水性分散液と、前述の水性分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion in which a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium, and a method for producing the aforementioned aqueous dispersion.
デンドリマー化合物は樹状構造を持つ大型の化合物であり、その設計に応じて種々の特性を持った化合物が得られることが知られている。デンドリマー化合物の中でも、アゾメチン基のような含窒素基を含む含窒素デンドリマー化合物は、窒素原子に金属を配位させて、金属や金属化合物を、分子の内部に取り込むことが可能であるため、触媒材料、電子材料、発光材料等への応用が期待されている。 Dendrimer compounds are large compounds having a dendritic structure, and it is known that compounds having various characteristics can be obtained according to the design. Among dendrimer compounds, nitrogen-containing dendrimer compounds containing a nitrogen-containing group such as an azomethine group can coordinate the metal to the nitrogen atom and incorporate the metal or metal compound into the molecule, so the catalyst Applications to materials, electronic materials, luminescent materials, etc. are expected.
また、含窒素デンドリマー化合物に金属元素を配位させて、含窒素デンドリマー化合物の金属錯体を形成した後、得られる金属錯体を還元して、含窒素デンドリマーの内部に金属ナノ粒子を包含させる方法も知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマーは、酸化還元電極触媒や気体改質触媒として有用であり、これらの用途の他にも種々の用途における触媒としての利用が期待される。 In addition, there is a method in which a metal element is coordinated with a nitrogen-containing dendrimer compound to form a metal complex of the nitrogen-containing dendrimer compound, and then the resulting metal complex is reduced to include metal nanoparticles inside the nitrogen-containing dendrimer. Known (Patent Document 1). The nitrogen-containing dendrimer encapsulating metal nanoparticles described in Patent Document 1 is useful as a redox electrode catalyst or a gas reforming catalyst, and is expected to be used as a catalyst in various applications in addition to these applications. .
金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物は、触媒等の用途への応用が期待されているが、含窒素デンドリマー化合物自体は疎水性化合物であるため、その利用範囲は、非水系用途に限られている。このため、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の、水に対する可溶化が求められている。 Nitrogen-containing dendrimer compounds including metal nanoparticles are expected to be applied to applications such as catalysts, but since the nitrogen-containing dendrimer compounds themselves are hydrophobic compounds, their range of use is limited to non-aqueous applications. ing. For this reason, the solubilization with water of the nitrogen-containing dendrimer compound containing a metal nanoparticle is calculated | required.
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散している、水性分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水性媒体に対して可溶化させて水性媒体中に分散させる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an aqueous dispersion in which a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium. In addition, the present invention is such that the nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles is solubilized in an aqueous medium and dispersed in the aqueous medium. The nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles is dispersed in the aqueous medium. Another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion.
本発明者らは、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性の低い溶媒に溶解させて得られる有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを、所定の条件にて混合し、次いで得られる混合液から有機溶媒を除去することにより、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水に対して可溶化され、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors mixed an organic solvent solution obtained by dissolving a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles in a solvent having a low miscibility with water, and an aqueous buffer solution under predetermined conditions, and then By removing the organic solvent from the resulting mixture, the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles was solubilized in water, and the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles was dispersed in the aqueous medium. The inventors have found that an aqueous dispersion can be obtained and have completed the present invention.
本発明の第一の態様は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散しており、前記含窒素デンドリマー化合物が、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である、水性分散液である。 In the first aspect of the present invention, a nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium, and the nitrogen-containing dendrimer compound has at least one nitrogen atom to which a metal element can coordinate. It is an aqueous dispersion which is a compound having two.
本発明の第二の態様は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法であって、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを、界面活性剤の存在下に混合する混合工程と、前記金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、前記水性緩衝液との混合液から、有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む、水性分散液の製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion in which a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium, the organic solvent for the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles A mixing step of mixing a solution and an aqueous buffer in the presence of a surfactant, an organic solvent solution of a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles, and a mixture of the aqueous buffer, And an organic solvent removing step for removing the solvent.
本発明によれば、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散している、水性分散液を提供することができる。また、本発明によれば、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水性媒体に対して可溶化させて水性媒体中に分散させる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an aqueous dispersion in which a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium can be provided. Further, according to the present invention, the nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles is solubilized in an aqueous medium and dispersed in the aqueous medium. The nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles is contained in the aqueous medium. A method for producing a dispersed aqueous dispersion can be provided.
≪水性分散液≫
本発明の第一の態様に係る水性分散液は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散しており、
前記含窒素デンドリマー化合物が、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である、水性分散液である。
≪Aqueous dispersion≫
In the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention, the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium,
The nitrogen-containing dendrimer compound is an aqueous dispersion which is a compound having at least one nitrogen atom to which a metal element can coordinate.
水性分散液では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が、界面活性剤によりミセル化された状態で前記水性媒体中に分散しているのが好ましい。以下、水性分散液に含まれうる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物と、界面活性剤とについて説明する。 In the aqueous dispersion, it is preferable that the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is dispersed in the aqueous medium in a state of being micellized by the surfactant. Hereinafter, the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles that can be contained in the aqueous dispersion and the surfactant will be described.
［金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー］
含窒素デンドリマー化合物は、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有するものであれば特に限定されない。金属元素が配位することのできる窒素原子としては、アゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ−）中の窒素原子が挙げられる。アゾメチン結合を含む含窒素デンドリマー化合物の好適な例としては、下記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物が挙げられる。
[Nitrogen-containing dendrimer encapsulating metal nanoparticles]
The nitrogen-containing dendrimer compound is not particularly limited as long as it has at least one nitrogen atom to which a metal element can coordinate. Examples of the nitrogen atom to which the metal element can coordinate include a nitrogen atom in an azomethine bond (—CH═N—). Preferable examples of the nitrogen-containing dendrimer compound containing an azomethine bond include a phenylazomethine dendrimer compound represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって上記一般式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記一般式（１）中のＡは、次式
上記一般式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
上記一般式（１）中のＲは、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
上記一般式（１）において、ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２ｎｐである。 In the general formula (1), n represents the number of generations of the phenylazomethine dendrimer through the structure B, m represents the number of terminal groups R of the phenylazomethine dendrimer, and when n = 0, m represents m. = P, and when n ≧ 1, m = 2 n p.
置換基を有してもよい芳香族基であるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基又はその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１又は複数有することができる。 R 1 , R 2 and R 3 which are aromatic groups which may have a substituent each independently may be a phenyl group or a similar structure as the skeleton structure, for example, a phenyl group, biphenyl And various groups such as a group, a biphenylalkylene group, a biphenyloxy group, a biphenylcarbonyl group, and a phenylalkyl group. These skeletons are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, haloalkyl groups such as chloromethyl group and trifluoromethyl group, methoxy group and ethoxy group. And various substituents such as alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl groups, alkylthio groups, carbonyl groups, cyano groups, amino groups, and nitro groups. The skeleton can optionally have one or more of these substituents.
上記置換基の中でも、メトキシ基、アミノ基のような電子供与性の高い置換基、又はシアノ基、カルボニル基のような電子受容性の高い置換基が好ましい。 Among the above substituents, substituents having high electron donating properties such as methoxy group and amino group, or substituents having high electron accepting properties such as cyano group and carbonyl group are preferable.
上記式Ｒ１（−Ｎ＝）ｐで表される中核部分において、ｐとしては、特に限定されないが、例えば１〜４の整数が挙げられる。また、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代数ｎは、０又は１以上の整数であるが、例えば２〜６であることが好ましく例示される。 In the core part represented by the above formula R 1 (—N =) p , p is not particularly limited, and examples thereof include integers of 1 to 4. The generation number n of the phenylazomethine dendrimer is 0 or an integer of 1 or more, preferably 2 to 6, for example.
このようなフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の一形態として、下記式で表される化合物を挙げることができる。下記式で表される化合物は、世代数が４のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物である。
上記式で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物と、金属塩とが混合されると、金属元素が、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の窒素元素に配位し、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の内部に取り込まれる。このとき、金属元素は、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の中心部側の窒素原子に優先的に配位するので、中心部側に存在する窒素原子から外側に存在する窒素原子の順に配位する。そのため、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物と金属元素とのモル比を制御することにより、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の所望の位置に金属元素を配置できる。 When the phenylazomethine dendrimer compound represented by the above formula is mixed with a metal salt, the metal element coordinates to the nitrogen element of the phenylazomethine dendrimer compound and is taken into the phenylazomethine dendrimer compound. At this time, the metal element is coordinated preferentially to the nitrogen atom on the central portion side of the phenylazomethine dendrimer compound, and therefore coordinated in the order of the nitrogen atom existing on the central portion side to the nitrogen atom existing on the outside. Therefore, the metal element can be arranged at a desired position of the phenylazomethine dendrimer compound by controlling the molar ratio of the phenylazomethine dendrimer compound and the metal element.
例えば、上記式で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に、金属元素を２等量添加した例と、金属元素を６等量添加した例を下記式で表す。なお、下記式では、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位した金属元素を黒丸で示した。 For example, an example in which 2 equivalents of a metal element are added to a phenylazomethine dendrimer compound represented by the above formula and an example in which 6 equivalents of a metal element are added are represented by the following formulas. In the following formula, the metal element coordinated with the phenylazomethine dendrimer compound is indicated by a black circle.
上記のように、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物において金属元素が配位することのできる箇所は特定の箇所に限定されるので、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位した金属元素は、ナノレベルとなる所定のピッチで配置されることになる。また、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の世代数を増減させることにより、１つのフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位させることのできる金属元素の上限数を任意に変化させることができる。 As described above, in the phenyl azomethine dendrimer compound, the place where the metal element can coordinate is limited to a specific place, so the metal element coordinated to the phenyl azomethine dendrimer compound has a nano-level predetermined pitch. Will be placed. Further, by increasing or decreasing the number of generations of the phenylazomethine dendrimer compound, the upper limit number of metal elements that can be coordinated to one phenylazomethine dendrimer compound can be arbitrarily changed.
上記のフェニルアゾメチンデンドリマーを合成するには、公知の方法を使用することができる。このような方法として、例えば、ベンゾフェノンとジアミノベンゾフェノンとを、クロロベンゼン溶媒中において、塩化チタン及び塩基の存在下で反応させ、さらに、順次ジアミノベンゾフェノンと反応させて世代数を増加させる方法が挙げられるが、特に限定されない。 A known method can be used to synthesize the above-mentioned phenylazomethine dendrimer. As such a method, for example, there is a method in which benzophenone and diaminobenzophenone are reacted in the presence of titanium chloride and a base in a chlorobenzene solvent and further reacted with diaminobenzophenone sequentially to increase the number of generations. There is no particular limitation.
含窒素デンドリマー化合物に配位させる金属元素は、特に限定されない。このような金属元素は、例えば、触媒としての使用のような、金属元素の使用目的に応じて適宜選択される。含窒素デンドリマー化合物に配位させる金属元素の典型例としては、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びビスマス等が挙げられる。 The metal element coordinated with the nitrogen-containing dendrimer compound is not particularly limited. Such a metal element is appropriately selected depending on the purpose of use of the metal element, such as use as a catalyst. Typical examples of the metal element coordinated to the nitrogen-containing dendrimer compound include titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, Examples include antimony, hafnium, tantalum, tungsten, osmium, iridium, platinum, gold, and bismuth.
含窒素デンドリマー化合物に、所望する量のこれらの金属元素を配位させた後に所定の操作を行うことによって、含窒素デンドリマー化合物に配位している金属元素から、含窒素デンドリマー化合物中に金属ナノ粒子を生成させて、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を得ることができる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の調製方法については、本発明の第二の態様である、水性分散液の製造方法において詳細に説明する。 By performing a predetermined operation after coordinating a desired amount of these metal elements to the nitrogen-containing dendrimer compound, the metal nano-particles in the nitrogen-containing dendrimer compound are converted from the metal elements coordinated to the nitrogen-containing dendrimer compound. By generating particles, a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles can be obtained. The method for preparing the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles will be described in detail in the method for producing an aqueous dispersion which is the second aspect of the present invention.
水性分散液中の、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の濃度は、水性分散液中で、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の分散状態が保たれる限り特に限定されない。水性分散液中の、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の濃度は、典型的には、１〜１０μｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５〜７．５μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 The concentration of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles in the aqueous dispersion is not particularly limited as long as the dispersion state of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is maintained in the aqueous dispersion. The concentration of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles in the aqueous dispersion is typically preferably 1 to 10 μmol / L, and more preferably 2.5 to 7.5 μmol / L.
［界面活性剤］
水性媒体分散液中では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物は、界面活性剤によりミセル化された状態で分散されているのが好ましい。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の分散を目的に使用される界面活性剤は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物をミセル化できる限り特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤の何れも使用することができる。界面活性剤の中では、カチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
[Surfactant]
In the aqueous medium dispersion, the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is preferably dispersed in a micellized state with a surfactant. The surfactant used for the purpose of dispersing the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is not particularly limited as long as the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles can be micellized. An anionic surfactant, a cation Either a surfactant or a nonionic surfactant can be used. Among the surfactants, it is preferable to use a cationic surfactant.
このような界面活性剤の中では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を、高効率で含窒素デンドリマー化合物のミセルの水性分散液に取り込ませやすいことから、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｑｒ＋・ｒＸ−・・・（２）
（一般式（２）中、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であり、ｑは１０〜１４の整数であり、ｒは１又は２であり、Ｑｒ＋は、下記一般式（Ｉ）：
Y-O- (CH 2) q -Q r + · rX - ··· (2)
(In General Formula (2), Y is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent, q is an integer of 10 to 14, and r is 1 or 2. Yes, Q r + is the following general formula (I):
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｙ−ＯＨ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、一般式（２）と同意である。）
で表されるヒドロキシアリール化合物と、下記一般式（ＩＶ）
Ｘ−（ＣＨ２）ｑ−Ｘ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、ｑは一般式（２）と同意であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるアルキルジハライドとを、塩基の存在下に反応させて、下記一般式（Ｖ）
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｘ・・・（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｙ及びｑは一般式（２）と同意であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるアリールオキシアルキルハライドを合成した後、一般式（Ｖ）で表されるアリールオキシアルキルハライドを、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される４級アミノ基を与える３級アミン化合物と反応させることにより製造することができる。
The compound represented by the general formula (2) is, for example, the following general formula (III)
Y-OH (III)
(In general formula (III), Y is the same as in general formula (2).)
A hydroxyaryl compound represented by the following general formula (IV):
X- (CH 2) q -X ··· (IV)
(In general formula (IV), q is the same as in general formula (2), and X is a halogen atom.)
Is reacted with an alkyl dihalide represented by the following general formula (V):
Y-O- (CH 2) q -X ··· (V)
(In general formula (V), Y and q are the same as those in general formula (2), and X is a halogen atom.)
After synthesizing the aryloxyalkyl halide represented by the formula (V), the aryloxyalkyl halide represented by the general formula (V) is converted into a tertiary amino group represented by the general formulas (I) and (II). It can be produced by reacting with an amine compound.
一般式（２）で表される化合物において、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基である。Ｙが有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、及び２−プロピニル基等の炭素数２〜４のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びイソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子；アミノ基；ニトロ基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物において、Ｙは無置換のフェニル基又はナフタレン−２−イル基が好ましい。 In the compound represented by the general formula (2), Y is a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent. Examples of the substituent that Y may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group; a vinyl group, a 1-propenyl group, and an allyl group. C2-C4 alkenyl group; C2-C4 alkynyl group such as ethynyl group, 1-propynyl group and 2-propynyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and the like Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an amino group; and a nitro group. In the compound represented by the general formula (2), Y is preferably an unsubstituted phenyl group or a naphthalen-2-yl group.
一般式（２）で表される化合物において、−（ＣＨ２）ｑ−で表されるアルキレン基の具体例としては、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、及びテトラデカン−１，１４−ジイル基が挙げられる。 In the compound represented by the general formula (2), specific examples of the alkylene group represented by — (CH 2 ) q — include decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, and dodecane. Examples include -1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, and tetradecane-1,14-diyl group.
一般式（Ｉ）における、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される基としては、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の何れもが、エチル基である基が好ましい。 Specific examples of R 4 , R 5 , and R 6 in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. As the group represented by the general formula (I), a group in which R 4 , R 5 and R 6 are all ethyl groups is preferable.
一般式（ＩＩ）における、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の具体例としては、メチル基、及びエチル基が挙げられる。 Specific examples of R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 in the general formula (II) include a methyl group and an ethyl group.
一般式（２）、一般式（ＩＶ）、及び一般式（Ｖ）におけるハロゲン原子であるＸの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Specific examples of X that is a halogen atom in the general formula (2), the general formula (IV), and the general formula (V) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
以上説明した、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液は、水系で、種々の目的で使用される触媒として利用され得る。 The aqueous dispersion containing the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles described above can be used as a catalyst used for various purposes in an aqueous system.
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の製造方法は特に限定されないが、後述する、本発明の第二の態様に係る水性分散液の製造方法が好ましい。以下、第二の態様に係る水性分散液の製造方法について、詳細に説明する。 Although the manufacturing method of the nitrogen-containing dendrimer compound which includes a metal nanoparticle is not specifically limited, The manufacturing method of the aqueous dispersion which concerns on the 2nd aspect of this invention mentioned later is preferable. Hereinafter, the manufacturing method of the aqueous dispersion which concerns on a 2nd aspect is demonstrated in detail.
≪水性分散液の製造方法≫
本発明の第二の態様に係る水性分散液の製造方法は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法であって、
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて得られる有機溶媒溶液と水性緩衝液とを界面活性剤の存在下に混合する混合工程と、
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む。
以下、混合工程と、有機溶媒除去工程とについて説明する。
≪Method for producing aqueous dispersion≫
The method for producing an aqueous dispersion according to the second aspect of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion in which a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium,
A mixing step of mixing an organic solvent solution obtained by dissolving a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles in a solvent having low miscibility with water and an aqueous buffer in the presence of a surfactant;
An organic solvent removing step of removing the organic solvent from the mixed solution of the organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles and the aqueous buffer solution.
Hereinafter, the mixing step and the organic solvent removing step will be described.
［混合工程］
混合工程では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて得られる有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを、界面活性剤の存在下に混合する。以下、有機溶媒溶液と、水性緩衝液と、有機溶媒溶液及び水性緩衝液の混合方法とについて、説明する。
[Mixing process]
In the mixing step, an organic solvent solution obtained by dissolving a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles in a solvent having low miscibility with water and an aqueous buffer are mixed in the presence of a surfactant. Hereinafter, the organic solvent solution, the aqueous buffer solution, and the mixing method of the organic solvent solution and the aqueous buffer solution will be described.
〔有機溶媒溶液〕
混合工程で用いる有機溶媒溶液は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて得られる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物は、含窒素デンドリマー化合物に金属元素を配位させた含窒素デンドリマー化合物の金属錯体を還元することにより得ることができる。含窒素デンドリマー化合物に内包される金属ナノ粒子のサイズは、還元される含窒素デンドリマー化合物の金属錯体中の金属元素の当量によってコントロールすることができる。含窒素デンドリマー化合物の金属錯体中の金属元素の当量が大きいほど、還元後に得られる、含窒素デンドリマー化合物に内包される金属ナノ粒子のサイズが大きくなる。
[Organic solvent solution]
The organic solvent solution used in the mixing step is obtained by dissolving a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles in a solvent having low miscibility with water. The nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles can be obtained by reducing a metal complex of a nitrogen-containing dendrimer compound in which a metal element is coordinated with the nitrogen-containing dendrimer compound. The size of the metal nanoparticles included in the nitrogen-containing dendrimer compound can be controlled by the equivalent amount of the metal element in the metal complex of the nitrogen-containing dendrimer compound to be reduced. The larger the equivalent of the metal element in the metal complex of the nitrogen-containing dendrimer compound, the larger the size of the metal nanoparticles encapsulated in the nitrogen-containing dendrimer compound obtained after the reduction.
前述の世代数が４のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に６等量の金属元素が配位しているフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体について、還元反応による、金属ナノ粒子の生成を以下に例示する。
還元方法は、含窒素デンドリマー化合物の一部又は全部が還元されない方法であれば特に限定されない。具体的には、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いる方法や、電気化学的還元法、光化学的還元法等が挙げられる。 The reduction method is not particularly limited as long as part or all of the nitrogen-containing dendrimer compound is not reduced. Specific examples include a method using a reducing agent such as sodium borohydride, an electrochemical reduction method, a photochemical reduction method, and the like.
このようにして形成される金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液を調製する。 The nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles thus formed is dissolved in a solvent having low miscibility with water to prepare an organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles.
有機溶媒は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を所望の量溶解させることができ、水と混和性の低い溶媒であれば特に限定されない。非水溶性有機溶媒は、水に全く溶解しないものには限定されず、水にある程度溶解するものであってもよい。水と混和性が低い溶媒が水にある程度溶解するものである場合、水と混和性が低い溶媒は、非水溶性有機溶媒と水とを混合する場合に、水相と有機溶媒相とからなる２相系を形成できるものであればよい。水と混和性が低い溶媒は、２０℃における水への溶解性が、１．０ｇ／１００ｍＬ以下であるのが好ましく、０．９ｇ／１００ｍＬ以下であるのがより好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a desired amount of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles and has a low miscibility with water. The water-insoluble organic solvent is not limited to one that does not dissolve in water at all, and may be one that dissolves in water to some extent. If a solvent that is poorly miscible with water is soluble to some extent in water, the solvent that is miscible with water consists of a water phase and an organic solvent phase when mixing a water-insoluble organic solvent and water. Any material that can form a two-phase system may be used. The solvent having low miscibility with water has a solubility in water at 20 ° C. of preferably 1.0 g / 100 mL or less, and more preferably 0.9 g / 100 mL or less.
有機溶媒は、後述する有機溶媒除去工程で、加熱により、有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合液から、有機溶媒を除去しやすいことから、沸点が水より低いか、水と共沸する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の中では、沸点が８５℃以下の有機溶媒が好ましく、沸点が７５℃以下の有機溶媒がより好ましい。また、有機溶媒の比重は、１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。なお、有機溶媒の比重は、水の密度を１とした場合のものである。このような沸点、及び比重の有機溶媒を用いることにより、後述する有機溶媒除去工程における有機溶媒の除去が容易となる。水と混和性の低い有機溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロエタン、及び四塩化炭素が挙げられ、クロロホルムが好ましい。 The organic solvent is an organic solvent removal step, which will be described later, and it is easy to remove the organic solvent from the mixture of the organic solvent solution and the aqueous buffer solution by heating. A solvent is preferred. Among such organic solvents, an organic solvent having a boiling point of 85 ° C. or lower is preferable, and an organic solvent having a boiling point of 75 ° C. or lower is more preferable. Further, the specific gravity of the organic solvent is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more. The specific gravity of the organic solvent is that when the density of water is 1. By using an organic solvent having such a boiling point and specific gravity, it becomes easy to remove the organic solvent in the organic solvent removing step described later. Specific examples of the organic solvent having low miscibility with water include chloroform, dichloroethane, and carbon tetrachloride, with chloroform being preferred.
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液を調製する方法は、有機溶媒中に、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を所定量溶解させることができれば特に限定されない。通常、それぞれ所定の量の、有機溶媒と、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物とを混合した後に、撹拌して、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を有機溶媒中に溶解させて、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液が得られる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を有機溶媒に溶解させる際には、必要に応じて、有機溶媒を加熱してもよい。また、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマーの溶解残分や、不溶性の不純物を除去する目的で、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液を、所望の開口径のフィルターでろ過してもよい。 The method for preparing the organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is not particularly limited as long as a predetermined amount of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles can be dissolved in the organic solvent. Usually, a predetermined amount of an organic solvent and a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles are mixed and then stirred to dissolve the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles in the organic solvent. An organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is obtained. When the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is dissolved in the organic solvent, the organic solvent may be heated as necessary. In addition, in order to remove the dissolved residue of nitrogen-containing dendrimer encapsulating metal nanoparticles and insoluble impurities, the organic solvent solution of nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is filtered with a filter having a desired opening diameter. May be.
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液中の、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１〜２０μｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましく、５〜７．５μｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。 The content of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles in the organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 20 μmol / L is preferable, 2.5 to 10 μmol / L is more preferable, and 5 to 7.5 μmol / L is particularly preferable.
〔水性緩衝液〕
〔緩衝剤〕
水性緩衝液に含まれる緩衝剤は、特に限定されず、従来から種々の用途で使用されている緩衝液に含まれる緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、リン酸ナトリウム塩やリン酸カリウム塩のような含金属の緩衝剤、及び金属不含の緩衝剤の何れも使用することができる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液を塗布して使用する場合に金属塩が析出しないことや、得られる金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液を動物、植物等の生物に由来する生体材料の処理に応用しやすいことから、金属不含の緩衝剤が好ましい。
[Aqueous buffer]
[Buffer]
The buffer contained in the aqueous buffer is not particularly limited, and a buffer contained in buffers conventionally used for various purposes can be used. As the buffer, any of metal-containing buffers such as sodium phosphate and potassium phosphate, and metal-free buffers can be used. When an aqueous dispersion containing a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is applied and used, the metal salt does not precipitate, and an aqueous dispersion containing a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the resulting metal nanoparticles is used as an animal. A metal-free buffering agent is preferred because it can be easily applied to the treatment of biomaterials derived from organisms such as plants.
金属不含の緩衝剤の具体例としては、Ｔｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、ＡＣＥＳ（Ｎ−２−（アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＭＥＳ（２−モルホリノエタンスルホン酸）、ＡＤＡ（Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸））、コラミン塩酸（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アミノエタンアミニウムクロリド）、ＢＥＳ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＴＥＳ（Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸）、アセトアミドグリシン、トリシン（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン）、グリシンアミド、及びビシン（２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ酢酸）が挙げられる。 Specific examples of the metal-free buffer include Tris (tris (hydroxymethyl) aminomethane), HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid), ACES (N-2- (acetamide) ) -2-aminoethanesulfonic acid), MES (2-morpholinoethanesulfonic acid), ADA (N- (2-acetamido) iminodiacetic acid), PIPES (piperazine-1,4-bis (2-ethanesulfonic acid)) , Collamine hydrochloride (N, N, N-trimethyl-2-aminoethaneaminium chloride), BES (N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid), TES (N-tris (hydroxy) Methyl) methyl-2-aminoethanesulfonic acid), acetamidoglycine, tricine (N- [tris (hydroxy Chill) methyl] glycine), glycinamide, and Bicine (2- bis (2-hydroxyethyl) amino acid) can be mentioned.
水性緩衝液中の緩衝剤の濃度は、特に限定されず、水性緩衝液が所望するｐＨとなるように、緩衝剤の種類に応じて適宜選択される。典型的には、水性緩衝液のｐＨは６．６〜８．５が好ましい。 The concentration of the buffering agent in the aqueous buffer is not particularly limited and is appropriately selected according to the type of the buffering agent so that the aqueous buffer has a desired pH. Typically, the pH of the aqueous buffer is preferably 6.6 to 8.5.
〔有機溶媒溶液及び水性緩衝液の混合方法〕
混合工程において、有機溶媒溶液と、水性緩衝液とは、界面活性剤の存在下に混合される。混合工程で使用される界面活性剤は、第一の態様において説明した界面活性剤と同様である。界面活性剤の使用量は、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の水性分散液を良好に形成できる限り特に限定されない。水性緩衝液中の界面活性剤の濃度は、５．０×１０−４〜２．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
[Method of mixing organic solvent solution and aqueous buffer solution]
In the mixing step, the organic solvent solution and the aqueous buffer are mixed in the presence of a surfactant. The surfactant used in the mixing step is the same as the surfactant described in the first embodiment. The amount of the surfactant used is not particularly limited as long as an aqueous dispersion of a nitrogen-containing dendrimer compound including metal nanoparticles can be satisfactorily formed. The concentration of the surfactant in the aqueous buffer is preferably 5.0 × 10 −4 to 2.0 × 10 −2 mol / L.
有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを混合する際、界面活性剤は、有機溶媒溶液中に含まれてもよく、水性緩衝液中に含まれてもよく、有機溶媒溶液と、水性緩衝液との双方に含まれていてもよい。金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の、水性媒体中への可溶化効率が高いことから、界面活性剤を含まない金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、界面活性剤を含む水性緩衝液とを混合するのが好ましい。 In mixing the organic solvent solution and the aqueous buffer solution, the surfactant may be contained in the organic solvent solution or in the aqueous buffer solution, and the organic solvent solution, the aqueous buffer solution, It may be included in both. Since the solubilization efficiency of the nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles in an aqueous medium is high, an organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles not containing a surfactant and a surfactant It is preferable to mix with an aqueous buffer containing
有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合比率は、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の水性分散液を良好に形成できる限り特に限定されない。典型的には、有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合比率は、体積比率（有機溶媒溶液／水性緩衝液）で、０．２／０．８〜０．８／０．２が好ましく、０．４／０．６〜０．６／０．４がより好ましい。 The mixing ratio of the organic solvent solution and the aqueous buffer is not particularly limited as long as an aqueous dispersion of a nitrogen-containing dendrimer compound including metal nanoparticles can be satisfactorily formed. Typically, the mixing ratio of the organic solvent solution and the aqueous buffer is preferably a volume ratio (organic solvent solution / aqueous buffer) of 0.2 / 0.8 to 0.8 / 0.2, 0 4 / 0.6 to 0.6 / 0.4 is more preferable.
［有機溶媒除去工程］
有機溶媒除去工程では、混合工程で得られる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、水性緩衝液との混合液から有機溶媒を除去する。混合液から有機溶媒を除去することにより、混合液中の有機溶媒量の減少とともに、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が有機溶媒溶液から、水性緩衝液に移行する。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性緩衝液に移行する際、水性緩衝液中に十分多量の界面活性剤が存在すると、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の表面に界面活性剤が集まり、含窒素デンドリマー化合物を中心とするミセルが形成される。
[Organic solvent removal step]
In the organic solvent removal step, the organic solvent is removed from the mixed solution of the organic solvent solution of the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles obtained in the mixing step and the aqueous buffer solution. By removing the organic solvent from the mixed solution, the amount of the organic solvent in the mixed solution is reduced, and the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is transferred from the organic solvent solution to the aqueous buffer solution. When the nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles is transferred to the aqueous buffer, if there is a sufficiently large amount of surfactant in the aqueous buffer, the surfactant is present on the surface of the nitrogen-containing dendrimer compound including the metal nanoparticles. And micelles centered on the nitrogen-containing dendrimer compound are formed.
有機溶媒除去工程において、混合液から有機溶媒を除去する方法は特に限定されない。混合液から有機溶媒を除去する好適な方法としては、有機溶媒の沸点、又は有機溶媒と水との共沸点以上に混合液を加熱し、混合液から有機溶媒を留去する方法が挙げられる。混合液を加熱して有機溶媒を留去する場合、加熱温度を下げる目的等で、減圧下で混合液を加熱してもよい。 In the organic solvent removal step, the method for removing the organic solvent from the mixed solution is not particularly limited. As a suitable method for removing the organic solvent from the mixed solution, there is a method in which the mixed solution is heated to the boiling point of the organic solvent or the azeotropic point of the organic solvent and water to distill off the organic solvent from the mixed solution. When the mixture is heated to distill off the organic solvent, the mixture may be heated under reduced pressure for the purpose of lowering the heating temperature.
有機溶媒と水とが共沸する場合、有機溶媒と水との混合蒸気が留出するラインに、凝縮液を分液可能なコンデンサーを取り付け、凝縮液から分離される水相を混合液に戻しながら有機溶媒の除去を行ってもよい。また、有機溶媒と水とが共沸する場合、有機溶媒とともに留出する水と概ね同等の量の水を混合液に加えながら、有機溶媒の除去を行ってもよい。有機溶媒と水とが共沸する場合、前述のように、混合液に水を加えながら有機溶媒を除去することによって、得られる金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液の濃度が過度に高くなることを防ぐことができる。 When the organic solvent and water azeotrope, a condenser capable of separating the condensate is attached to the line where the mixed vapor of the organic solvent and water distills, and the aqueous phase separated from the condensate is returned to the mixture. However, the organic solvent may be removed. Moreover, when an organic solvent and water azeotrope, you may remove an organic solvent, adding the water of a substantially equivalent quantity to the water distilled with an organic solvent to a liquid mixture. When the organic solvent and water azeotrope, as described above, the concentration of the aqueous dispersion containing the nitrogen-containing dendrimer compound including the metal nanoparticles is obtained by removing the organic solvent while adding water to the mixture. Can be prevented from becoming excessively high.
混合液中に有機溶媒が残存する状態で、有機溶媒の除去を停止することもできるが、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の有効利用の観点から、混合液から有機溶媒を、９８質量％以上除去するのが好ましく、９９質量％以上除去するのがより好ましく、１００質量％除去するのが最も好ましい。有機溶媒除去工程後に、混合液に有機溶媒が残存している場合、分液等の方法により、混合液から有機溶媒相を除去すればよい。 Although removal of the organic solvent can be stopped in a state where the organic solvent remains in the mixed solution, 98 mass of the organic solvent is added from the mixed solution from the viewpoint of effective use of the nitrogen-containing dendrimer compound including the metal nanoparticles. % Or more is preferably removed, 99% by mass or more is more preferably removed, and 100% by mass is most preferably removed. When the organic solvent remains in the mixed solution after the organic solvent removing step, the organic solvent phase may be removed from the mixed solution by a method such as liquid separation.
混合液から有機溶媒を除去して得られる、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液は、必要に応じて、加水、又は濃縮され、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の濃度を調整されてもよい。 An aqueous dispersion containing a nitrogen-containing dendrimer compound including metal nanoparticles, obtained by removing an organic solvent from a mixed solution, is hydrated or concentrated as necessary, and contains a nitrogen-containing dendrimer compound containing metal nanoparticles. May be adjusted in density.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例では、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物として、下式で表される化合物（ＤＰＡＧ４ｅｒ）を用いた。
［実施例１］
ＤＰＡＧ４ｅｒ（５μｍｏｌ）を、クロロホルム／アセトニトリル混合溶媒（体積混合比、クロロホルム／アセトニトリル＝０．５／０．５）１０ｍｌに溶解させて、ＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液を調製した。得られたＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液に、ＤＰＡＧ４ｅｒに対して１４当量（５．２１μｍｏｌ）のＰｔＣｌ４をアセトニトリル、１３４．４ｍｌに溶解させた溶液を加えて、１４当量のＰｔを含む、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体を得た。
[Example 1]
DPAG4er (5 μmol) was dissolved in 10 ml of a chloroform / acetonitrile mixed solvent (volume mixing ratio, chloroform / acetonitrile = 0.5 / 0.5) to prepare a chloroform / acetonitrile solution of DPAG4er. A solution prepared by dissolving 14 equivalents (5.21 μmol) of PtCl 4 in acetonitrile, 134.4 ml with respect to DPAG4er in a chloroform / acetonitrile solution of DPAG4er, and adding 14 equivalents of Pt to Pt of DPAG4er A complex was obtained.
次いで、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体に、ＮａＢＨ４のメタノール溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）４６．７μＬを加えて還元反応を行い、１４個のＰｔ原子からなるＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液を得た。Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液を乾個させた後、残渣にクロロホルム６ｍｌを加えて、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム溶液を得た。 Next, 46.7 μL of NaBH 4 methanol solution (20 mg / mL) is added to the DPAG4er Pt complex to perform a reduction reaction, thereby obtaining a chloroform / acetonitrile solution of DPAG4er containing Pt nanoparticles composed of 14 Pt atoms. It was. After the DPAG4er chloroform / acetonitrile solution encapsulating Pt nanoparticles was dried, 6 ml of chloroform was added to the residue to obtain a DPAG4er chloroform solution encapsulating Pt nanoparticles.
次いで、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム溶液（３ｍＬ）に、下式
得られた、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム溶液と、Ｔｒｉｓ緩衝液との混合液から、１５０ｍｍＨｇ、２５℃の条件でクロロホルムをゆっくり除去して、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのミセルが水中に分散された水性分散液を得た。得られた水性分散液のＵＶ吸光度を測定して、水性分散液中のＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのミセルが存在していることを確認した。 From the resulting mixture of DPAG4er chloroform solution containing Pt nanoparticles and Tris buffer, chloroform was slowly removed under conditions of 150 mmHg and 25 ° C., and DPAG4er micelles containing Pt nanoparticles were in water. An aqueous dispersion dispersed in was obtained. The UV absorbance of the obtained aqueous dispersion was measured, and it was confirmed that DPAG4er micelles containing Pt nanoparticles in the aqueous dispersion were present.
得られた水性分散液にＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのミセルが含まれていることは、実施例１で調製したＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液、及び水性分散液をＸＰＳにより測定して確認した。実施例１で調製したＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液と、水性分散液とのＰｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１及び２に記す。図１及び２において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。 The resulting aqueous dispersion contains the micelles of DPAG4er encapsulating Pt nanoparticles, which means that the chloroform / acetonitrile solution of DPAG4er encapsulating the Pt nanoparticles prepared in Example 1 and the aqueous dispersion by XPS. Measured and confirmed. FIGS. 1 and 2 show XPS spectra of Pt4f7 / 2 of a chloroform / acetonitrile solution of DPAG4er encapsulating Pt nanoparticles prepared in Example 1 and an aqueous dispersion, respectively. 1 and 2, the horizontal axis represents binding energy (eV), and the vertical axis represents intensity (Intensity).
［参考例１］
ＮａＢＨ４による還元反応を行わないことの他は、実施例１と同様にして、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のミセルを含む水性分散液を調製した。参考例１で調製したＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液と、水性分散液とのＰｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを、それぞれ図３及び４に記す。図３及び４において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
[Reference Example 1]
An aqueous dispersion containing micelles of DPt4er Pt complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reduction reaction with NaBH 4 was not performed. The XPS spectra of Pt4f7 / 2 of the PAG complex of DPAG4er prepared in Reference Example 1 in chloroform / acetonitrile and an aqueous dispersion are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. 3 and 4, the horizontal axis represents the binding energy (eV), and the vertical axis represents the strength (Intensity).
図１及び図３によれば、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒ又はＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液では、Ｐｔに由来する７０〜７５ｅｖ付近のピークが観察されることが分かる。また、図４によれば、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液を還元することなくミセル化して水性分散液を調製する場合、Ｐｔに由来する７０〜７５ｅｖ付近のピークが観察されないことが分かる。ＤＰＡＧ４ｅｒ内のＰｔが還元反応によりナノ粒子化していない場合、Ｐｔがイオンとして水性媒体中に溶解してしまうためと思われる。一方、図３によれば、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒをミセル化して得た水性媒体液では、小さいながらもＰｔに由来する７０〜７５ｅｖ付近のピークが観察されないことが分かる。実施例１で得た水性分散液では、Ｐｔナノ粒子がＤＰＡＧ４ｅｒに内包される形で、水性媒体に対して可溶化しているためと思われる。 According to FIGS. 1 and 3, it can be seen that in the chloroform / acetonitrile solution of DPAG4er or DPAG4er Pt complex encapsulating Pt nanoparticles, a peak around 70 to 75 ev derived from Pt is observed. In addition, according to FIG. 4, when preparing an aqueous dispersion by micellizing a PAG complex of DPAG4er with a chloroform / acetonitrile solution without reducing, a peak around 70 to 75 ev derived from Pt is not observed. This is probably because Pt in DPAG4er is dissolved in the aqueous medium as ions when Pt in DPAG4er is not nanoparticulated by a reduction reaction. On the other hand, according to FIG. 3, it can be seen that in the aqueous medium liquid obtained by micellization of DPAG4er encapsulating Pt nanoparticles, a peak in the vicinity of 70 to 75 ev derived from Pt is not observed. The aqueous dispersion obtained in Example 1 seems to be because the Pt nanoparticles are solubilized in the aqueous medium in the form of being encapsulated in DPAG4er.
Claims (10)
前記含窒素デンドリマー化合物が、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である、水性分散液。 Nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium,
An aqueous dispersion, wherein the nitrogen-containing dendrimer compound is a compound having at least one nitrogen atom to which a metal element can coordinate.
上記一般式（１）中のＢは、前記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成する次式
上記一般式（１）中のＲは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を表し；
ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２ｎｐである。） The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the nitrogen-containing dendrimer compound is a phenylazomethine dendrimer compound represented by the following general formula (1).
B in the above general formula (1) is the following formula that forms one azomethine bond to A.
R in the above general formula (1) is the following formula that forms an azomethine bond with B as a terminal group.
n represents the number of generations of the phenylazomethine dendrimer through the B structure;
m represents the number of terminal groups R of the phenylazomethine dendrimer. When n = 0, m = p, and when n ≧ 1, m = 2 n p. )
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｑｒ＋・ｒＸ−・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であり、ｑは１０〜１４の整数であり、ｒは１又は２であり、Ｑｒ＋は、下記一般式（Ｉ）：
Y-O- (CH 2) q -Q r + · rX - ··· (2)
(In the general formula (2), Y is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent, q is an integer of 10 to 14, and r is 1 or 2) And Q r + is the following general formula (I):
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と水性緩衝液とを界面活性剤の存在下に混合する混合工程と、前記金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、前記水性緩衝液との混合液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む、水性分散液の製造方法。 A method for producing an aqueous dispersion in which a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles is dispersed in an aqueous medium,
A mixing step of mixing an organic solvent solution of a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating metal nanoparticles and an aqueous buffer in the presence of a surfactant; an organic solvent solution of a nitrogen-containing dendrimer compound encapsulating the metal nanoparticles; The manufacturing method of an aqueous dispersion including the organic solvent removal process of removing an organic solvent from the liquid mixture with the said aqueous buffer.
上記一般式（１）中のＢは、前記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成する次式
上記一般式（１）中のＲは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を表し；
ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２ｎｐである。） The method for producing an aqueous dispersion according to any one of claims 5 to 7, wherein the nitrogen-containing dendrimer compound is a phenylazomethine dendrimer compound represented by the following general formula (1).
B in the above general formula (1) is the following formula that forms one azomethine bond to A.
R in the above general formula (1) is the following formula that forms an azomethine bond with B as a terminal group.
n represents the number of generations of the phenylazomethine dendrimer through the B structure;
m represents the number of terminal groups R of the phenylazomethine dendrimer. When n = 0, m = p, and when n ≧ 1, m = 2 n p. )
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｑｒ＋・ｒＸ−・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であり、ｑは１０〜１４の整数であり、ｒは１又は２であり、Ｑｒ＋は、下記一般式（Ｉ）：
Y-O- (CH 2) q -Q r + · rX - ··· (2)
(In the general formula (2), Y is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent, q is an integer of 10 to 14, and r is 1 or 2) And Q r + is the following general formula (I):
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