JP2014136741A - Resin composition and resin molding - Google Patents
Resin composition and resin molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014136741A JP2014136741A JP2013005720A JP2013005720A JP2014136741A JP 2014136741 A JP2014136741 A JP 2014136741A JP 2013005720 A JP2013005720 A JP 2013005720A JP 2013005720 A JP2013005720 A JP 2013005720A JP 2014136741 A JP2014136741 A JP 2014136741A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crosslinking agent
- resin composition
- lignin derivative
- aromatic
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a resin molded body.
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材(バイオマス)は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。 Many wood-based waste materials (biomass) such as bark, thinned wood, and building waste have been disposed of so far. However, protection of the global environment is becoming an important issue, and from this point of view, the reuse and recycling of wood-based waste materials are being considered.
一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。このうち、約30%の割合で含まれるリグニンは、芳香環や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料としての利用が検討されている(例えば、特許文献1参照。)。 Common woody main components are cellulose, hemicellulose and lignin. Among these, lignin contained at a ratio of about 30% has a structure containing abundant aromatic rings, phenolic hydroxyl groups, and alcoholic hydroxyl groups, and therefore, utilization as a resin raw material has been studied (for example, (See Patent Document 1).
特許文献1には、クラフト法、酸・酸素による糖化法、蒸煮・爆砕法、溶剤法等の処理を経て得られたリグニンを硬化剤として、エポキシ化亜麻仁油と混合し、加熱処理して得られた組成物を、絶縁性高分子材料として用いることが開示されている。 In Patent Document 1, lignin obtained through the Kraft method, acid / oxygen saccharification method, steaming / explosion method, solvent method, etc. is used as a curing agent, mixed with epoxidized linseed oil, and heat-treated. It is disclosed that the obtained composition is used as an insulating polymer material.
しかしながら、樹脂原料としてリグニンを含む樹脂組成物は、より高い耐溶剤性が求められる成形材料の場合、架橋が不十分である場合があった。
また、架橋を十分なものとするためにエポキシ化合物の添加量を増やすことも考えられるが、その場合は樹脂組成物中のリグニンが占める割合が低くなるため、植物由来度が低下して地球環境保護の効果が損なわれる場合があった。
However, a resin composition containing lignin as a resin raw material sometimes has insufficient crosslinking in the case of a molding material that requires higher solvent resistance.
In addition, it is conceivable to increase the amount of the epoxy compound added in order to achieve sufficient crosslinking, but in this case, the proportion of lignin in the resin composition decreases, so that the degree of plant origin decreases and the global environment decreases. The protection effect may be impaired.
さらに、芳香族を有するエポキシ化合物は、剛直な構造のため、柔軟性が低く歪みに対する耐性が不足する場合があった。また、芳香族を有するエポキシ化合物は、流動性が低いために、成形性が損なわれるおそれがあった。 Furthermore, an epoxy compound having an aromatic group has a rigid structure and thus has a low flexibility and a resistance to distortion may be insufficient. Moreover, since the epoxy compound which has an aromatic has low fluidity | liquidity, there existed a possibility that a moldability might be impaired.
本発明の目的は、植物由来成分を主材料とし、耐溶剤性を損なうことなく、歪みに対する耐性および成形性に優れた樹脂組成物、および、樹脂成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition having a plant-derived component as a main material and excellent in resistance to distortion and moldability without impairing solvent resistance, and a resin molded body.
このような目的は、下記(1)〜(11)の本発明により達成される。
(1)リグニン誘導体(A)と、芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、架橋剤(B)とは架橋点が異なりかつ種類の異なる架橋剤(C)と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
(2)前記架橋剤(C)は、キヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミンおよび下記式(1)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含有するものである(1)に記載の樹脂組成物。
Z−(CH2OR)m (1)
[式(1)中のZはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか1種である。また、mは2〜14の整数を表す。また、Rは独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子である。ただし、−CH2ORは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の1級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の2級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の2級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。]
(3)前記架橋剤(C)は、下記式(2)〜(5)のうちのいずれかで表されるものを少なくとも1種を含有するものである(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記架橋剤(C)は、下記式(6)または(7)で表される化合物を含むものである(2)に記載の樹脂組成物。
(5)前記芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)は、官能基当量が400以下であるものを含有するものである(1)ないし(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)前記リグニン誘導体(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が200〜2000であるものを含有するものである(1)ないし(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)前記リグニン誘導体(A)は、バイオマスを亜臨界処理することによって得られたものを含有するものである(1)ないし(6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8)前記リグニン誘導体(A)100重量部に対し、前記芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と前記架橋剤(C)の含有量の合計が5〜100重量部である(1)ないし(7)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(9)前記芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)の含有量を、前記架橋剤(C)の含有量で除した比率[(B)/(C)]が1〜50である(1)ないし(8)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(10)前記リグニン誘導体(A)は、カルボキシル基を含有するものである(1)ないし(9)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(11)(1)ないし(10)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (11) below.
(1) The lignin derivative (A), at least one crosslinking agent (B) selected from an epoxy compound having no aromatic and an isocyanate compound having no aromatic, and the crosslinking agent (B) are crosslinking points. And a different type of crosslinking agent (C).
(2) The resin composition according to (1), wherein the crosslinking agent (C) contains at least one of quinuclidine, pyridine, hexamethylenetetramine and a compound represented by the following formula (1). .
Z- (CH 2 OR) m ( 1)
[Z in Formula (1) is any one of a melamine residue, a urea residue, a glycolyl residue, an imidazolidinone residue, and an aromatic ring residue. Moreover, m represents the integer of 2-14. R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. However, -CH 2 OR, the nitrogen atom of the melamine residues, the nitrogen atom of the primary amino groups of the urea residues, the nitrogen atom of the secondary amino group of the glycolyl residues, the secondary amino group of the imidazolidinone residues It is directly bonded to either the nitrogen atom or the carbon atom of the aromatic ring residue. ]
(3) The said crosslinking agent (C) is a resin composition as described in (2) which contains what is represented by either of following formula (2)-(5) at least 1 sort (s).
(4) The resin composition according to (2), wherein the crosslinking agent (C) contains a compound represented by the following formula (6) or (7).
(5) The at least one crosslinking agent (B) selected from the epoxy compound having no aromatic and the isocyanate compound having no aromatic contains a functional group equivalent of 400 or less. The resin composition according to any one of (1) to (4).
(6) The lignin derivative (A) contains those having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 200 to 2000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis. The resin composition in any one.
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the lignin derivative (A) contains a product obtained by subjecting biomass to subcritical treatment.
(8) With respect to 100 parts by weight of the lignin derivative (A), at least one crosslinking agent (B) selected from the epoxy compound having no aromatic and the isocyanate compound having no aromatic and the crosslinking agent ( The resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the total content of C) is 5 to 100 parts by weight.
(9) The content of at least one crosslinking agent (B) selected from the epoxy compound having no aromatic and the isocyanate compound having no aromatic is divided by the content of the crosslinking agent (C). The resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the ratio [(B) / (C)] is 1 to 50.
(10) The resin composition according to any one of (1) to (9), wherein the lignin derivative (A) contains a carboxyl group.
(11) A resin molded article obtained by molding the resin composition according to any one of (1) to (10).
本発明によれば、植物由来成分を主材料とし、耐溶剤性を損なうことなく、成形性および歪みに対する耐性に優れた樹脂組成物、および、樹脂成形体が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in the moldability and the tolerance with respect to distortion is obtained, without using a plant-derived component as a main material and impairing solvent resistance.
以下、本発明の樹脂組成物、および、樹脂成形体について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition and the resin molded body of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、リグニン誘導体(A)と、芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、架橋剤(B)とは架橋点が異なりかつ種類の異なる架橋剤(C)と、を含むものである。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention comprises a lignin derivative (A), at least one crosslinking agent (B) selected from an epoxy compound having no aromatic and an isocyanate compound having no aromatic, and a crosslinking agent (B ) Includes different crosslinking points and different types of crosslinking agents (C).
また、本発明の樹脂組成物は、各種成形法により成形されることによって樹脂成形体を得るのに用いられるものである。 The resin composition of the present invention is used to obtain a resin molded body by being molded by various molding methods.
以下、樹脂組成物の各成分について順次説明する。
(リグニン誘導体(A))
まず、リグニン誘導体(A)について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。リグニン誘導体(A)は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体(A)は、樹脂原料として有用とされる。
Hereinafter, each component of the resin composition will be sequentially described.
(Lignin derivative (A))
First, the lignin derivative (A) will be described. Lignin, together with cellulose and hemicellulose, is a major component that forms the skeleton of plants and is one of the most abundant substances in nature. The lignin derivative (A) is a compound having a phenol derivative as a unit structure, and this unit structure has a chemically and biologically stable carbon-carbon bond or carbon-oxygen-carbon bond. Less susceptible to degradation and biological degradation. Therefore, the lignin derivative (A) is useful as a resin raw material.
本発明に用いられるリグニン誘導体(A)は、バイオマスを分解して得られたものである。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。 The lignin derivative (A) used in the present invention is obtained by decomposing biomass. Biomass is a plant or a processed product of a plant, and these are formed by capturing and fixing carbon dioxide in the atmosphere in the process of photosynthesis, and thus contribute to the suppression of the increase in carbon dioxide in the atmosphere. For this reason, it can contribute to suppression of global warming by utilizing biomass industrially.
本発明で用いられるバイオマスを分解してリグニン誘導体(A)を得る処理方法としては、例えば、植物または植物加工品を、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法、などが挙げられる。環境負荷の点から、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。得られるリグニン誘導体(A)の純度の点から、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法が更に好ましい。 Examples of the treatment method for decomposing biomass used in the present invention to obtain a lignin derivative (A) include, for example, a method of treating a plant or a processed plant product with a chemical, a method of hydrolyzing, a steam explosion method, and a supercritical water treatment. Method, subcritical water treatment method, mechanical treatment method, cresol sulfate method, pulp production method, and the like. From the viewpoint of environmental load, a steam explosion method, a supercritical water treatment method, a subcritical water treatment method, and a mechanical treatment method are preferred. From the viewpoint of the purity of the obtained lignin derivative (A), the steam explosion method and the subcritical water treatment method are more preferable.
リグニン誘導体(A)の具体例としては、下記式(8)で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式(9)で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式(10)で表わされる4−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および4−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。 Specific examples of the lignin derivative (A) include a guaiacylpropane structure represented by the following formula (8), a syringylpropane structure represented by the following formula (9), and 4-hydroxyphenylpropane represented by the following formula (10). Examples include the structure. From conifers, mainly guaiacylpropane structures, from broadleaf trees, mainly guaiacylpropane structures and syringylpropane structures, and from herbs, mainly guaiacylpropane structures, syringylpropane structures, and 4-hydroxy Each phenylpropane structure is extracted.
また、本発明におけるリグニン誘導体(A)は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体(A)は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。 Further, the lignin derivative (A) in the present invention is preferably one in which at least one of the ortho-position and para-position of the aromatic ring is unsubstituted with respect to the hydroxyl group. Such a lignin derivative (A) is excellent in reactivity because it contains many reaction sites where the curing agent acts by electrophilic substitution reaction to the aromatic ring, and steric hindrance can be reduced in the reaction with a hydroxyl group. It becomes.
また、リグニン誘導体(A)は、上記基本構造の他、リグニン誘導体(A)に官能基を有するもの(リグニン二次誘導体)であってもよい。 In addition to the above basic structure, the lignin derivative (A) may be a lignin derivative (A) having a functional group (lignin secondary derivative).
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば2個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した(メチロール化した)リグニン誘導体(A)が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、上記架橋剤(C)中のアルコキシメチル基や水酸基に対してより架橋するものとなる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。 The functional group possessed by the lignin secondary derivative is not particularly limited, but for example, those in which two or more of the same functional groups can react with each other or those capable of reacting with other functional groups are suitable. Specific examples include an epoxy group, a methylol group, a vinyl group having a carbon-carbon unsaturated bond, an ethynyl group, a maleimide group, a cyanate group, and an isocyanate group. Of these, the lignin derivative (A) having a methylol group introduced (methylolated) is preferably used. Such a lignin secondary derivative is self-cross-linked by a self-condensation reaction between methylol groups, and is more cross-linked to the alkoxymethyl group and hydroxyl group in the cross-linking agent (C). As a result, a cured product having a particularly homogeneous and rigid skeleton and excellent in solvent resistance can be obtained.
また、本発明におけるリグニン誘導体(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が200〜2000であるものが好ましく、300〜1800であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体(A)は、その反応性(硬化性)と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。したがって、硬化後の耐溶剤性と成形性とを高度に両立する樹脂組成物が得られる。 Moreover, as for the lignin derivative (A) in this invention, the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography is preferable 200-2000, and what is 300-1800 is more preferable. Such a lignin derivative (A) having a number average molecular weight has a higher degree of compatibility between its reactivity (curability) and meltability or solubility. Therefore, a resin composition having a high degree of compatibility between solvent resistance and moldability after curing can be obtained.
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する方法の一例について説明する。 An example of a method for measuring the molecular weight by the gel permeation chromatography will be described.
本発明におけるリグニン誘導体(A)を溶媒に溶解させ、測定サンプルを調整する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体(A)を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、例えば、テトラヒドロフランが好ましい。 The lignin derivative (A) in the present invention is dissolved in a solvent to prepare a measurement sample. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the lignin derivative (A), but for example, tetrahydrofuran is preferable from the viewpoint of measurement accuracy of gel permeation chromatography.
次に、GPCシステム「HLC−8320GPC(東ソー製)」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「TSKgelGMHXL(東ソー製)」、および「G2000HXL(東ソー製)」を直列に接続する。 Next, “TSKgelGMMHXL (manufactured by Tosoh)” and “G2000HXL (manufactured by Tosoh)”, which are organic general-purpose columns filled with a styrene polymer filler, are connected in series to the GPC system “HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)”. To do.
このGPCシステムに、前記の測定サンプルを200μL注入し、40℃において、溶離液のテトラヒドロフランを1.0mL/minで展開し、示差屈折率(RI)、および紫外吸光度(UV)を利用して保持時間を測定する。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体(A)の数平均分子量を算出することができる。 200 μL of the above measurement sample is injected into this GPC system, and the eluent tetrahydrofuran is developed at 1.0 mL / min at 40 ° C., and is retained using differential refractive index (RI) and ultraviolet absorbance (UV). Measure time. The number average molecular weight of the lignin derivative (A) can be calculated from a calibration curve showing the relationship between the retention time and molecular weight of standard polystyrene prepared separately.
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、数平均分子量が427,000、190,000、96,400、37,900、18,100、10,200、5,970、2,630、1,050および500の標準ポリスチレン(東ソー製)のものを用いることができる。 The molecular weight of the standard polystyrene used for preparing the calibration curve is not particularly limited. For example, the number average molecular weight is 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 18,100. Standard polystyrene (manufactured by Tosoh) of 10,200, 5,970, 2,630, 1,050 and 500 can be used.
さらに、本発明におけるリグニン誘導体(A)は、カルボキシル基を有することが好ましい。前記カルボキシル基を有する場合は、前記架橋剤(C)の触媒として作用するため、リグニン誘導体(A)と前記架橋剤(C)との架橋反応を促進させることができるため、耐溶剤性に優れる。 Furthermore, the lignin derivative (A) in the present invention preferably has a carboxyl group. In the case of having the carboxyl group, it acts as a catalyst for the crosslinking agent (C), so that the crosslinking reaction between the lignin derivative (A) and the crosslinking agent (C) can be promoted, so that the solvent resistance is excellent. .
なお、上述したリグニン誘導体(A)中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、カルボキシル基に帰属する13C−NMR分析に供されたとき、172〜174ppmのピークの吸収の有無によって確認することができる。 In addition, when the lignin derivative (A) described above has a carboxyl group, the carboxyl group is confirmed by the presence or absence of absorption of a peak at 172 to 174 ppm when subjected to 13 C-NMR analysis belonging to the carboxyl group. can do.
なお、本発明の樹脂組成物のリグニン誘導体(A)の一部を、その他の樹脂成分に置き換えてもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分を含むことにより、樹脂成分の相対的な溶融粘度が低下するため、樹脂組成物の成形性が向上する。なお、これらの樹脂成分を含む場合、架橋反応前においてリグニン誘導体(A)の含有率が好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上になるよう調整される。 A part of the lignin derivative (A) of the resin composition of the present invention may be replaced with other resin components. Specific examples include an epoxy resin, a phenol resin, a furan resin, a urea resin, and a melamine resin. By including these resin components, the relative melt viscosity of the resin components is lowered, so that the moldability of the resin composition is improved. When these resin components are included, the content of the lignin derivative (A) is preferably adjusted to 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more before the crosslinking reaction.
(芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B))
次に、芳香族を有さないエポキシ化合物および芳香族を有さないイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)(以下、架橋剤(B)とも記す。)について説明する。
(At least one crosslinking agent (B) selected from an epoxy compound having no aromatic group and an isocyanate compound having no aromatic group)
Next, at least one crosslinking agent (B) (hereinafter also referred to as crosslinking agent (B)) selected from an epoxy compound having no aromatic and an isocyanate compound having no aromatic will be described.
前記架橋剤(B)は、主としてリグニン誘導体(A)の水酸基とエポキシ基またはイソシアネート基とが反応し、架橋し得るものである。リグニン誘導体(A)と架橋することによって、耐溶剤性を損なうことなく、歪みに対する耐性を向上させることができる。 The crosslinking agent (B) can be crosslinked mainly by the reaction of the hydroxyl group of the lignin derivative (A) with an epoxy group or an isocyanate group. By crosslinking with the lignin derivative (A), the resistance to strain can be improved without impairing the solvent resistance.
前記架橋剤(B)のエポキシ化合物としては、芳香族を有さず、1分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー全般を指す。 The epoxy compound of the cross-linking agent (B) refers to monomers, oligomers and polymers that do not have aromaticity and have an epoxy group in one molecule.
前記架橋剤(B)のエポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、特に限定されず1個以上有していればよいが、前記樹脂組成物または前記樹脂成形体の耐溶剤性を向上させる観点から、2個以上有することが好ましい。 The number of epoxy groups contained in the epoxy compound of the crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it has at least one, but the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin composition or the resin molded body. Therefore, it is preferable to have two or more.
本発明におけるエポキシ化合物の作製方法については、種々の方法が挙げられる。汎用性や費用の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物をエポキシ化する方法や不飽和結合を有する化合物を酸化する方法が好ましい。 Various methods are mentioned about the preparation methods of the epoxy compound in this invention. From the viewpoint of versatility and cost, a method of epoxidizing a compound having an alcoholic hydroxyl group or a method of oxidizing a compound having an unsaturated bond is preferred.
前記アルコール性水酸基を有する化合物をエポキシ化する方法について説明する。アルコール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシジルエーテル化することで得られる。グリシジルエーテル化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエポキシ化する方法でアルコール性水酸基をエポキシ化することもできる。 A method for epoxidizing the compound having an alcoholic hydroxyl group will be described. It can be obtained by glycidyl etherification of an alcoholic hydroxyl group using a predetermined compound. Although it will not specifically limit if it is a compound which can be glycidyl etherified, For example, epihalohydrins, such as epichlorohydrin, can be mentioned. Furthermore, the alcoholic hydroxyl group can also be epoxidized by a method other than glycidyl etherification, that is, a method of epoxidation using another compound containing an epoxy group.
本発明において、前記アルコール性水酸基をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、アルコール性水酸基を、過剰のエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら20〜120℃で1〜10時間反応させる方法が採用できる。 In the present invention, as a method for glycidyl etherifying the alcoholic hydroxyl group, for example, the alcoholic hydroxyl group is dissolved and mixed with an excess of epihalohydrin such as epichlorohydrin, epibromohydrin, sodium hydroxide, hydroxide, etc. A method of adding an alkali metal hydroxide such as potassium or reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding can be employed.
この際、アルカリ金属水酸化物は、その水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。 At this time, as the alkali metal hydroxide, an aqueous solution thereof may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and the solution is under reduced pressure or normal pressure. Then, water and epihalohydrin may be continuously distilled off, followed by liquid separation, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.
また、前記アルコール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加し、50〜150℃で1〜5時間反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカリ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、20〜120℃で1〜10時間反応させて、脱ハロゲン化水素(閉環)させる方法を採用することもできる。この場合使用される4級アンモニウム塩の量は、アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基1モルに対して、通常1〜10gであり、好ましくは2〜8gである。 Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added to the dissolved mixture of the compound having an alcoholic hydroxyl group and epihalohydrin as a catalyst, and 1 to 5 at 50 to 150 ° C. A method in which a halohydrin etherified product is obtained by reacting for a period of time, and then a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added and reacted at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure). Can also be adopted. The amount of the quaternary ammonium salt used in this case is usually 1 to 10 g, preferably 2 to 8 g, based on 1 mol of the hydroxyl group of the compound having an alcoholic hydroxyl group.
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、前記アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基1当量に対して、通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基1当量に対して、通常0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1モルである。さらに、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。 Usually, the amount of epihalohydrin used in these reactions is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound having an alcoholic hydroxyl group. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the compound which has an alcoholic hydroxyl group, Preferably it is 0.9-1.1 mol. Furthermore, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to carry out the reaction by adding an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone or dimethylsulfoxide in addition to alcohols such as methanol and ethanol.
アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常2〜20重量%、好ましくは4〜15重量%である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して、通常5〜100重量%、好ましくは10〜90重量%である。 When using alcohol, the amount of its use is 2-20 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 4-15 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10 to 90 weight%.
これらのグリシジルエーテル化反応の反応物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、110〜250℃、圧力10mmHg以下で、エピハロヒドリンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化に使用した、本発明における前記アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基1当量比に対して、通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は、通常50〜120℃、反応時間は、通常0.5〜2時間である。 After the reaction product of these glycidyl etherification reactions is washed with water or not, the epihalohydrin, the solvent, and the like are removed under heating and reduced pressure at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Furthermore, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is obtained. A further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 1 to 0.1 mol of the hydroxyl group of the compound having an alcoholic hydroxyl group in the present invention used for glycidyl etherification. Is 0.05 to 0.2 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られる。 After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and further, a solvent such as toluene and isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin constituting the epoxy resin material.
次に、前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法について説明する。前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法としては、例えば、前記不飽和結合を持つ化合物の不飽和結合を、所定の化合物を用いて酸化する方法が挙げられる。前記所定の化合物としては、前記不飽和結合を酸化させてエポキシ化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、過酢酸や過酸化水素等の酸化剤を挙げることができる。さらに、前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法としては、反応系中にて過酢酸等を発生させてエポキシ化する方法を用いることもできる。 Next, a method for epoxidizing the compound having an unsaturated bond will be described. Examples of the method of epoxidizing the compound having an unsaturated bond include a method of oxidizing the unsaturated bond of the compound having the unsaturated bond using a predetermined compound. The predetermined compound is not particularly limited as long as it is a compound that can epoxidize the unsaturated bond, and examples thereof include oxidizing agents such as peracetic acid and hydrogen peroxide. Furthermore, as a method of epoxidizing the compound having an unsaturated bond, a method of epoxidizing by generating peracetic acid or the like in the reaction system can be used.
前記不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されず不飽和結合を有する化合物を用いることができる。前記不飽和結合を有する化合物としては、例えば、大豆油、綿実油、亜麻仁油、米糠油などの植物油が挙げられる。 The compound having an unsaturated bond is not particularly limited, and a compound having an unsaturated bond can be used. Examples of the compound having an unsaturated bond include vegetable oils such as soybean oil, cottonseed oil, linseed oil, and rice bran oil.
前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法の反応条件の一例について説明する。前記反応条件としては、例えば、不飽和結合を有する化合物の不飽和結合と、酢酸と、50%過酸化水素とをトルエンに溶解させた後、50℃6時間の条件で反応させ、油相を水で洗い、溶媒を留去または分留することで得ることができる。 An example of reaction conditions for the method of epoxidizing the compound having an unsaturated bond will be described. As the reaction conditions, for example, an unsaturated bond of a compound having an unsaturated bond, acetic acid, and 50% hydrogen peroxide are dissolved in toluene, and then reacted at 50 ° C. for 6 hours to obtain an oil phase. It can be obtained by washing with water and distilling off or fractionating the solvent.
前記エポキシ化する方法における反応溶媒としては、特に限定されずエポキシ化する反応を損なわない溶媒であれば種々の溶媒を用いることができる。前記反応溶媒としては、例えば、トルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどの塩素系炭化水素などがあげられる。また、前記反応溶媒を用いないでエポキシ化する反応をすることもできる。 The reaction solvent in the epoxidation method is not particularly limited, and various solvents can be used as long as they do not impair the epoxidation reaction. Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane. Moreover, it is also possible to carry out the epoxidation reaction without using the reaction solvent.
また、前記エポキシ化する反応の効率を高める観点から、反応の際に、塩を添加することもできる。塩を添加する場合は、その塩は、例えば、硫酸、炭酸、硝酸、塩酸などの無機酸類、酢酸、プロピレン酸などの酸性化合物、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの無機塩基化合物、アミン類、ピリジンなどの有機塩基化合物などが挙げられる。 Further, from the viewpoint of increasing the efficiency of the epoxidation reaction, a salt may be added during the reaction. When adding a salt, the salt may be, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, carbonic acid, nitric acid, hydrochloric acid, acidic compounds such as acetic acid and propylene acid, inorganic basic compounds such as sodium, potassium, and ammonium, amines, pyridine, etc. And organic base compounds.
前記架橋剤(B)のエポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、大豆油由来エポキシ樹脂、亜麻仁油由来エポキシ樹脂エポキシ樹脂、米糠油由来エポキシ樹脂といった芳香族を有さないエポキシ化合物などが挙げられる。これらのうちの1種または2種以上の混合物を用いてもよい。これらのなかで、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、亜麻仁油由来エポキシ樹脂が耐溶剤性に優れる点で好ましい。
また、前記架橋剤(B)のエポキシ化合物として、非石油由来の化合物を前記エポキシ化して得られた化合物を用いることもできる。前記架橋剤(B)のエポキシ化合物として、このような化合物を用いる場合、高い天然由来度も持つため、環境対応性に優れる観点から好ましい。
Specifically, as the epoxy compound of the crosslinking agent (B), for example, polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, hexanediol type epoxy resin, trimethylolpropane type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, Examples thereof include epoxy compounds having no aromaticity, such as glycerol type epoxy resins, polyglycerol type epoxy resins, sorbitol type epoxy resins, soybean oil-derived epoxy resins, linseed oil-derived epoxy resins, epoxy resin derived from rice bran oil. One or a mixture of two or more of these may be used. Among these, trimethylolpropane type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, glycerol type epoxy resin, polyglycerol type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, and linseed oil-derived epoxy resin are preferable in terms of excellent solvent resistance.
Moreover, the compound obtained by epoxidizing the non-petroleum origin compound can also be used as an epoxy compound of the said crosslinking agent (B). When such a compound is used as the epoxy compound of the cross-linking agent (B), it has a high degree of natural origin, which is preferable from the viewpoint of excellent environmental compatibility.
前記架橋剤(B)のイソシアネート化合物としては、芳香族を有さず、1分子中にイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー全般を指す。 The isocyanate compound of the crosslinking agent (B) refers to monomers, oligomers, and polymers in general that have no aromatic group and have an isocyanate group in one molecule.
前記架橋剤(B)のイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、特に限定されず1個以上有していればよいが、前記樹脂組成物または前記樹脂成形体の耐溶剤性を向上させる観点から、2個以上有することが好ましい。 The number of isocyanate groups contained in the isocyanate compound of the crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it has at least one, but the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin composition or the resin molded body Therefore, it is preferable to have two or more.
具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4−4’−ジイソシアネート、ジシキウロヘキシルメタン−2−4’−ジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうちの1種または2種以上の混合物を用いてもよい。 Specific examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4-4'-diisocyanate, dichlorohexylmethane-2-4'-diisocyanate, and norbornene methane diisocyanate. One or a mixture of two or more of these may be used.
前記イソシアネート化合物の具体例の中でも、ノルボルネンメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4−4’−ジイソシアネートが、成形性の観点から好ましく、耐溶剤性を確保する観点からヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。 Among the specific examples of the isocyanate compound, norbornene methane diisocyanate and dicyclohexylmethane-4-4'-diisocyanate are preferable from the viewpoint of moldability, and hexamethylene diisocyanate is more preferable from the viewpoint of ensuring solvent resistance.
前記架橋剤(B)の官能基当量は、架橋剤としての作用の点から、上限値は400が好ましく、架橋密度の点から200が更に好ましい。前記官能基当量が、前記上限値を超える場合、外観が損なわれるおそれがある。また、前記架橋剤(B)の官能基当量の下限値は、特に限定されるものではないが、実用上、50以上が好ましい。 The upper limit of the functional group equivalent of the crosslinking agent (B) is preferably 400 from the viewpoint of the action as a crosslinking agent, and more preferably 200 from the viewpoint of the crosslinking density. When the functional group equivalent exceeds the upper limit, the appearance may be impaired. Moreover, the lower limit value of the functional group equivalent of the crosslinking agent (B) is not particularly limited, but is preferably 50 or more practically.
(架橋剤(B)とは架橋点が異なりかつ種類の異なる架橋剤(C))
次に、架橋剤(B)とは架橋点が異なりかつ種類の異なる架橋剤(C)(以下、架橋剤(C)とも記す。)について説明する。ここで前記架橋剤(C)は、前記架橋剤(B)と構造が異なるものであればよい。
(Crosslinking agent (C) having different crosslinking points and different types from crosslinking agent (B)
Next, the crosslinking agent (C) having a different crosslinking point and different type from the crosslinking agent (B) (hereinafter also referred to as crosslinking agent (C)) will be described. Here, the cross-linking agent (C) may have any structure different from that of the cross-linking agent (B).
本発明の樹脂組成物に含まれる前記架橋剤(C)は、主としてリグニン誘導体(A)の芳香族環と架橋し得るものであり、下記式(1)で表される化合物を含むものが好ましい。 The crosslinking agent (C) contained in the resin composition of the present invention is capable of mainly crosslinking with the aromatic ring of the lignin derivative (A), and preferably contains a compound represented by the following formula (1). .
Z−(CH2OR)m (1)
[式(1)中のZはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか1種である。また、mは2〜14の整数を表す。また、Rは独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子である。ただし、−CH2ORは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の1級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の2級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の2級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。]
Z- (CH 2 OR) m ( 1)
[Z in Formula (1) is any one of a melamine residue, a urea residue, a glycolyl residue, an imidazolidinone residue, and an aromatic ring residue. Moreover, m represents the integer of 2-14. R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. However, -CH 2 OR, the nitrogen atom of the melamine residues, the nitrogen atom of the primary amino groups of the urea residues, the nitrogen atom of the secondary amino group of the glycolyl residues, the secondary amino group of the imidazolidinone residues It is directly bonded to either the nitrogen atom or the carbon atom of the aromatic ring residue. ]
このような化合物を含む樹脂組成物は、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性および外観の向上に寄与する。これは、前記架橋剤(C)中に含まれる上記式(1)で表される化合物が多官能性の架橋点を有するだけでなく、前記架橋剤(B)も架橋点を形成することで、複数の異なる架橋構造を併せ持つためと考えられる。さらに複数の異なる架橋構造によって硬化物の歪みに対する耐性および耐久性(耐煮沸性等)が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため硬化物の外観も向上することとなる。 A resin composition containing such a compound is excellent in mechanical properties after curing, and contributes to improvement in durability and appearance of the cured product. This is because not only the compound represented by the above formula (1) contained in the crosslinking agent (C) has a multifunctional crosslinking point, but also the crosslinking agent (B) forms a crosslinking point. This is thought to be due to having a plurality of different cross-linked structures. Furthermore, a plurality of different cross-linked structures improve the resistance to strain and durability (boiling resistance, etc.) of the cured product, and also suppress the occurrence of blisters and cracks, thereby improving the appearance of the cured product.
また、前記架橋剤(C)は、自硬化性を有するとともに、リグニン誘導体(A)との間で共架橋構造を形成し得るものである。このため、このような樹脂組成物を成形し硬化させてなる硬化物は、その特性がリグニン誘導体(A)と前記架橋剤(C)との相溶性が良好であり均質性が高くなる。したがって、樹脂組成物の成形性と硬化物の歪みに対する耐性との両立という観点から配合比率の最適化を図ることができ、寸法精度および歪みに対する耐性に優れた樹脂成形体が得られる。 The crosslinking agent (C) has self-curing properties and can form a co-crosslinked structure with the lignin derivative (A). Therefore, a cured product obtained by molding and curing such a resin composition has good compatibility between the lignin derivative (A) and the cross-linking agent (C) and high homogeneity. Therefore, the blending ratio can be optimized from the viewpoint of achieving both the moldability of the resin composition and the resistance to distortion of the cured product, and a resin molded article excellent in dimensional accuracy and resistance to distortion can be obtained.
さらには、上記架橋剤は架橋反応時における揮発成分の発生が穏やかであるため、揮発成分が硬化物の外部に放出されるのに伴って生じる膨れや亀裂等の不具合を抑えることができる。その結果、外観に優れた樹脂成形体が得られる。 Further, since the volatile component is moderately generated during the crosslinking reaction, the crosslinking agent can suppress problems such as blisters and cracks that occur when the volatile component is released to the outside of the cured product. As a result, a resin molded body having an excellent appearance can be obtained.
なお、前記架橋剤(C)は、樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。これは、前記架橋剤(C)の融点が低く、加熱時に成形材料の粘性が低下すること、および、前記架橋剤(C)が比較的遅架橋性であり、加熱されたときに徐々に架橋反応が進むためであると考えられる。 In addition, the said crosslinking agent (C) contributes to the improvement of the moldability of a resin composition. This is because the melting point of the cross-linking agent (C) is low, the viscosity of the molding material is lowered during heating, and the cross-linking agent (C) is relatively slow cross-linkable and gradually cross-links when heated. This is probably because the reaction proceeds.
また、−CH2ORは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の1級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の2級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の2級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に2つ以上の「−CH2OR」が結合している場合、そのうちの少なくとも1つの「−CH2OR」が含む「R」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、リグニン誘導体(A)を確実に架橋させることができる。 In addition, as described above, —CH 2 OR is a nitrogen atom of a melamine residue, a nitrogen atom of a primary amino group of a urea residue, a nitrogen atom of a secondary amino group of a glycolyl residue, or 2 of an imidazolidinone residue. Directly bonded to either the nitrogen atom of the primary amino group or the carbon atom of the aromatic ring residue, but two or more “—CH 2 OR” are bonded to the same nitrogen atom or carbon atom. In this case, it is preferable that “R” contained in at least one “—CH 2 OR” is an alkyl group. Thereby, a lignin derivative (A) can be bridge | crosslinked reliably.
なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式(A)で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。 In this specification, the melamine residue refers to a group having a melamine skeleton represented by the following formula (A).
また、本明細書において尿素残基とは、下記式(B)で表される尿素骨格を有する基のことをいう。 In this specification, the urea residue refers to a group having a urea skeleton represented by the following formula (B).
また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式(C)で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。 In this specification, the glycolyl residue refers to a group having a glycolyl skeleton represented by the following formula (C).
また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式(D)で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。 In the present specification, the imidazolidinone residue refers to a group having an imidazolidinone skeleton represented by the following formula (D).
また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環(ベンゼン環)を有する基のことをいう。 In this specification, an aromatic ring residue refers to a group having an aromatic ring (benzene ring).
また、上記式(1)で表される化合物としては、特に、下記式(2)〜(5)のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体(A)中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体(A)を確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、複数の異なる架橋構造を形成し、歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。 Moreover, especially as a compound represented by the said Formula (1), the compound represented by either of following formula (2)-(5) is used preferably. These react with the crosslinking reaction points on the aromatic ring contained in the phenol skeleton in the lignin derivative (A) to reliably crosslink the lignin derivative (A) and self-crosslink by self-condensation reaction between functional groups. Arise. As a result, a plurality of different cross-linked structures are formed, and a cured product having excellent resistance to strain, durability and appearance can be obtained.
また、上記式(2)で表される化合物としては、特に、下記式(6)または(7)で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体(A)中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体(A)を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。 As the compound represented by the above formula (2), a compound represented by the following formula (6) or (7) is particularly preferably used. These react with a crosslinking reaction point on the aromatic ring contained in the phenol skeleton in the lignin derivative (A) to specifically crosslink the lignin derivative (A), and self-crosslink by self-condensation reaction between functional groups. Produce. As a result, a cured product having excellent resistance to distortion, durability and appearance can be obtained.
なお、上記式(1)で表される化合物の具体例としては、スミカノール507A(田岡化学工業製)、2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン(東京化成工業製)、ニカラックMW−30HM、ニカラックMW−390、ニカラックMW−100LM、ニカラックMX−750LM、ニカラックMX−290、ニカラックMX−280、ニカラックMX−270(いずれも三和ケミカル製)等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include Sumikanol 507A (Taoka Chemical Industries), 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine. (Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Nikarak MW-30HM, Nikarak MW-390, Nikarak MW-100LM, Nikarak MX-750LM, Nikarak MX-290, Nikarak MX-280, Nikarak MX-270 (all manufactured by Sanwa Chemical), etc. Is mentioned.
また、上記式(1)で表される化合物のうち、Zがメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基およびイミダゾリジノン残基のうちのいずれかであるものとしては、例えば、特開2005−43883号公報の化16、化18に記載された化合物等が挙げられる。 Among the compounds represented by the above formula (1), those in which Z is any one of a melamine residue, a urea residue, a glycolyl residue, and an imidazolidinone residue include, for example, JP-A-2005 And the compounds described in Chemical formula 16 and Chemical formula 18 of JP-A-43883.
また、上記式(1)で表される化合物のうち、Zが芳香環残基であるものとしては、例えば、特開2005−37925号公報の化21〜化26に記載された化合物や、特開2005−43883号公報の化17に記載された化合物等が挙げられる。 Among the compounds represented by the above formula (1), those in which Z is an aromatic ring residue include, for example, the compounds described in Chemical Formulas 21 to 26 of JP-A-2005-37925, And the compounds described in Chemical formula 17 of Kaikai 2005-43883.
一方、前記架橋剤(C)は、上記式(1)で表される化合物に代えて、またはこの化合物とともに、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンのうちの少なくとも1種の化合物を含むものであってもよい。このような架橋剤(C)を含む硬化物は、機械的強度に優れるとともに、耐久性および外観の高いものとなる。これは、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンがリグニン誘導体(A)を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
なお、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンにリグニン誘導体(A)からのプロトンが付加すると、カルボカチオンが生じる。このカルボカチオンはリグニン誘導体(A)に反応してメチレン結合を形成する。このようにして上述した均質で剛直な骨格が形成される。
On the other hand, the cross-linking agent (C) contains at least one compound of quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine instead of or together with the compound represented by the formula (1). Also good. The cured product containing such a crosslinking agent (C) has excellent mechanical strength and high durability and appearance. This is because quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine cross-link the lignin derivative (A) with high density and uniformity to form a homogeneous and rigid skeleton.
In addition, when a proton from the lignin derivative (A) is added to quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine, a carbocation is generated. This carbocation reacts with the lignin derivative (A) to form a methylene bond. In this way, the homogeneous and rigid skeleton described above is formed.
前記樹脂組成物中の、架橋剤(B)と架橋剤(C)の合計含有量(J)は、リグニン誘導体(A)100質量部に対して、5〜100質量部が好ましく、10〜70質量部がより好ましい。合計含有量(J)が前記下限値未満であると架橋に長い時間を要するおそれがあり、前記上限値を超える場合、架橋しなかった架橋剤(B)および架橋剤(C)の少なくとも1つが残存するため樹脂成形体の外観が損なわれるおそれがある。 The total content (J) of the crosslinking agent (B) and the crosslinking agent (C) in the resin composition is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lignin derivative (A). Part by mass is more preferable. When the total content (J) is less than the lower limit, it may take a long time for crosslinking. When the total content (J) exceeds the upper limit, at least one of the crosslinking agent (B) and the crosslinking agent (C) that has not been crosslinked is present. Since it remains, there exists a possibility that the external appearance of a resin molding may be impaired.
前記架橋剤(B)と、前記架橋剤(C)との重量の配合比[(B)/(C)]は、特に限定されないが、重量比で1〜50が好ましく、3〜40がより好ましい。リグニン誘導体(A)への架橋剤の量は、前記架橋剤(B)が架橋しうる水酸基の数と、前記架橋剤(C)が架橋しうる芳香族炭素の数に合わせた比率の量を添加する事が好ましいからである。重量の配合比[(B)/(C)]が、前記の範囲の場合、それぞれの架橋剤が過不足なくリグニン誘導体(A)と反応し架橋することができる。重量の配合比[(B)/(C)]が前記下限値未満の場合、前記樹脂成形体の表面の粗さが粗くなるおそれがあり、前記上限値を超えると硬化に時間がかかるおそれがある。 The weight ratio [(B) / (C)] of the cross-linking agent (B) and the cross-linking agent (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 and more preferably 3 to 40 by weight ratio. preferable. The amount of the crosslinking agent to the lignin derivative (A) is an amount of a ratio in accordance with the number of hydroxyl groups that the crosslinking agent (B) can crosslink and the number of aromatic carbons that the crosslinking agent (C) can crosslink. It is because it is preferable to add. When the weight ratio [(B) / (C)] is in the above range, each crosslinking agent can react with the lignin derivative (A) and crosslink without excess or deficiency. When the weight blending ratio [(B) / (C)] is less than the lower limit, the surface of the resin molded body may become rough, and when the upper limit is exceeded, it may take a long time to cure. is there.
このような樹脂組成物は、溶融粘度が低いため成形性が高く、例えば各種成形法により成形される際の成形性(形状転写性)に富んでいるとともに、架橋により硬化後の耐溶剤性に優れたものとなる。このため、成形型の形状が複雑な場合や、充填材の添加量が多い場合、硬化触媒を添加した場合にも、寸法精度が高く歪みに対する耐性に優れた樹脂成形体を製造することができる。また、前記樹脂組成物は、芯材に対する含浸性が高く、硬化速度に優れるため、耐久性および外観に優れた積層板を製造することができる。 Such a resin composition has high moldability because of its low melt viscosity, and is rich in moldability (shape transferability) when molded by, for example, various molding methods, and also has solvent resistance after curing by crosslinking. It will be excellent. For this reason, when the shape of the mold is complicated, when the amount of filler added is large, or when a curing catalyst is added, a resin molded body having high dimensional accuracy and excellent resistance to strain can be produced. . Moreover, since the said resin composition has the high impregnation property with respect to a core material, and is excellent in a cure rate, it can manufacture the laminated board excellent in durability and an external appearance.
前記耐溶剤性とは、本発明の樹脂成形体の有機溶剤への耐性を意味するものである。前記耐溶剤性は、例えば、前記樹脂成形体を有機溶剤中に一定時間浸漬したあと、取り出して乾燥させる。次いで、前記乾燥後の樹脂成形体の重量を測定し、浸漬前の樹脂成形体からの重量減少量を算出する。前記重量減少量が少ないものほど耐溶剤性が高いと評価することができる。重量減少は、前記樹脂成形体のなかの、架橋されていない成分や低分子成分などが有機溶剤へ溶出するために発生するものと考えられる。 The solvent resistance means the resistance of the resin molding of the present invention to an organic solvent. The solvent resistance is obtained, for example, by immersing the resin molded body in an organic solvent for a certain period of time and then taking it out and drying it. Next, the weight of the resin molded body after drying is measured, and the weight reduction amount from the resin molded body before immersion is calculated. It can be evaluated that the smaller the weight loss, the higher the solvent resistance. The decrease in weight is considered to occur due to the elution of uncrosslinked components, low molecular components and the like in the resin molded body into the organic solvent.
なお、本発明の樹脂組成物は、リグニン誘導体(A)、架橋剤(B)および架橋剤(C)以外に、触媒、潜在性触媒、充填剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a catalyst, a latent catalyst, a filler, and other additives in addition to the lignin derivative (A), the crosslinking agent (B), and the crosslinking agent (C).
(触媒)
本発明の樹脂組成物は、触媒を含んでいてもよい。前記触媒は、樹脂組成物の架橋や硬化を促進できるものであれば種々のものを用いることができる。
(catalyst)
The resin composition of the present invention may contain a catalyst. Various catalysts can be used as long as they can promote crosslinking and curing of the resin composition.
前記架橋剤(B)基がエポキシ化合物である場合、前記触媒としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノナン−5−エン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミンのような3級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の一般的なエポキシ樹脂用触媒が挙げられる。 When the crosslinking agent (B) group is an epoxy compound, examples of the catalyst include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4, 0) Undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonane-5-ene, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, triphenylphosphine, tetra-n -General catalysts for epoxy resins such as butylphosphonium tetraphenylborate are listed.
前記架橋剤(B)基がジイソシアネート化合物である場合、前期触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。 When the crosslinking agent (B) group is a diisocyanate compound, examples of the catalyst include an organotin compound, a carboxylic acid tin salt, a carboxylic acid lead salt, and a carboxylic acid bismuth salt.
前記触媒を添加する場合は、前記触媒の添加量は、樹脂(A)と架橋剤(B)と架橋剤(C)の合計含有量(J)100重量部に対し、0.01〜5.0重量部が好ましく、0.1〜2.5重量部がさらに好ましい。 When the catalyst is added, the catalyst is added in an amount of 0.01 to 5. with respect to 100 parts by weight of the total content (J) of the resin (A), the crosslinking agent (B), and the crosslinking agent (C). 0 parts by weight is preferable, and 0.1 to 2.5 parts by weight is more preferable.
また、後述するようにリグニン誘導体(A)に反応性官能基が導入されている場合、さらにその反応性官能基の種類に応じた触媒を適宜選択して用いるようにしてもよい。 Further, when a reactive functional group is introduced into the lignin derivative (A) as will be described later, a catalyst corresponding to the type of the reactive functional group may be appropriately selected and used.
具体的には、反応性官能基がエポキシ基である場合、前記触媒としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノナン−5−エン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミンのような3級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の一般的なエポキシ樹脂用触媒が挙げられる。 Specifically, when the reactive functional group is an epoxy group, examples of the catalyst include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonane-5-ene, tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triphenylphosphine, tetra Common catalysts for epoxy resins such as -n-butylphosphonium tetraphenylborate are listed.
また、反応性官能基がイソシアネート基である場合、硬化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用触媒が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。 In addition, when the reactive functional group is an isocyanate group, examples of the curing agent include general isocyanate resin catalysts such as polyvinyl alcohol and polyamine compounds, and one or more of these may be used. A mixture is used.
また、反応性官能基がビニル基である場合、硬化剤としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル(BPO)のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。 When the reactive functional group is a vinyl group, examples of the curing agent include anionic polymerization initiators such as butyl lithium and sodium ethoxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO). The polymerization initiator of a general vinyl group-containing compound such as a radical polymerization initiator such as) is used, and one or a mixture of two or more of these is used.
また、反応性官能基がエチニル基である場合、硬化剤としては、例えば、5塩化モリブデン、5塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。 Further, when the reactive functional group is an ethynyl group, examples of the curing agent include polymerization catalysts for general ethynyl group-containing compounds such as molybdenum pentachloride, tungsten pentachloride, norbornadiene rhodium chloride dimer, and the like. One of them or a mixture of two or more of them is used.
また、反応性官能基がマレイミド基である場合、硬化剤としては、例えば、BPOのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。 When the reactive functional group is a maleimide group, examples of the curing agent include peroxides such as BPO and polymerization initiators of general maleimide group-containing compounds such as the anionic polymerization initiator described above. One or a mixture of two or more of these is used.
また、反応性官能基がシアネート基である場合、硬化としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。 Further, when the reactive functional group is a cyanate group, the curing includes, for example, a polymerization catalyst of a general cyanate group-containing compound such as a metal catalyst such as cobalt naphthenate, and one of these or A mixture of two or more is used.
触媒を添加する場合は、その触媒の添加量は、樹脂(A)と架橋剤(B)と架橋剤(C)の合計含有量(J)100重量部に対し、0.05〜3.0重量部が好ましく、0.2〜2.5重量部がさらに好ましい。 When adding a catalyst, the addition amount of the catalyst is 0.05-3.0 with respect to 100 weight part of total content (J) of resin (A), a crosslinking agent (B), and a crosslinking agent (C). Part by weight is preferable, and 0.2 to 2.5 parts by weight is more preferable.
(潜在性触媒)
また、上記硬化剤に加え、温度に応じて架橋剤(C)の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含んでいてもよい。このような潜在性触媒を含むことにより、本発明の樹脂組成物は、加熱されたときに架橋剤(C)の架橋反応を開始させたり、あるいは、架橋反応の反応速度を高めたりすることができるものとなる。これにより、上記樹脂組成物を成形型のキャビティに充填する際には架橋反応を生じさせないあるいは反応速度が遅くなるようにし、成形が完了した時点で温度を上昇させ、架橋反応を生じさせたりあるいは反応速度を速くさせたりすることができる。その結果、キャビティに対して隙間なく成形材料を充填することができ、均質で歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた樹脂成形体が得られる。
(Latent catalyst)
Further, in addition to the curing agent, a latent catalyst that varies the presence or absence of the crosslinking reaction of the crosslinking agent (C) or the speed of the crosslinking reaction according to the temperature may be included. By including such a latent catalyst, the resin composition of the present invention can initiate a crosslinking reaction of the crosslinking agent (C) when heated or increase the reaction rate of the crosslinking reaction. It will be possible. Thereby, when filling the cavity of the mold with the resin composition, the crosslinking reaction is not caused or the reaction rate is slowed, and when the molding is completed, the temperature is raised to cause the crosslinking reaction, or The reaction rate can be increased. As a result, it is possible to fill the cavity with the molding material without gaps, and to obtain a resin molded body that is homogeneous and excellent in strain resistance, durability, and appearance.
上記潜在性触媒としては、例えば、加熱により酸性物質を放出する化合物が挙げられる。この酸性物質は、上記架橋剤(C)による架橋反応を促進させるよう作用する。これにより、加熱したときの硬化速度が速くなり、樹脂成形体の外観が向上するとともに製造効率を高めることができる。 Examples of the latent catalyst include compounds that release an acidic substance by heating. This acidic substance acts to promote the crosslinking reaction by the crosslinking agent (C). Thereby, the curing rate when heated is increased, the appearance of the resin molded body is improved, and the production efficiency can be increased.
また、加熱により酸性物質を放出する化合物は、加熱により2以下の解離定数pKaを有する酸性物質を放出する化合物であるのが好ましい。潜在性触媒としてこのような酸性物質が放出される化合物を含むことにより、架橋剤(C)による架橋反応を特に促進させることができる。 Further, the compound that releases an acidic substance by heating is preferably a compound that releases an acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less by heating. By including such a compound capable of releasing an acidic substance as a latent catalyst, the crosslinking reaction by the crosslinking agent (C) can be particularly promoted.
2以下の解離定数pKaを有する酸性物質としては、例えば、シュウ酸(pKa=1.3)、p−トルエンスルホン酸(pKa=1.7)等が挙げられる。 Examples of the acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less include oxalic acid (pKa = 1.3), p-toluenesulfonic acid (pKa = 1.7), and the like.
また、このような酸性物質を放出する化合物としては、例えば、シクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2−メチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、3−メチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、4−メチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、4−ブチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、4−シクロヘキシルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、3,4−ジメチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2−ヒドロキシシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル=4−ビフェニルスルホネート及び4,4’−ビシクロヘキシル=ビス(4−メチルベンゼンスルホネート)のようなベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類、シクロヘキシル=1−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル=2−ナフタレンスルホネートのようなナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類といった各種の芳香族スルホン酸シクロヘキシル類等が挙げられる。このような芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、酸性物質を安定的に放出する一方、架橋剤(B)による架橋反応を阻害し難いことから、潜在性触媒として有用である。 Examples of compounds that release such acidic substances include cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, and 4-methylcyclohexyl. = 4-methylbenzenesulfonate, 4-butylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-cyclohexylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2,6-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2,4-dimethylcyclohexyl = 4 -Methylbenzenesulfonate, 3,4-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-I Propyl-5-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, cyclohexyl = 4-biphenylsulfonate and 4,4′-bicyclohexyl = Benzylsulfonic acid cyclohexyls such as bis (4-methylbenzenesulfonate), various aromatic sulfonic acid cyclohexyls such as cyclohexyl = 1-naphthalenesulfonate and naphthalenesulfonic acid cyclohexyls such as cyclohexyl-2-naphthalenesulfonate. It is done. Such cyclohexyl sulfonates are useful as latent catalysts because they stably release acidic substances and hardly inhibit the crosslinking reaction by the crosslinking agent (B).
また、これらの中でも特にベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく用いられ、さらには、シクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、3−メチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、4−ブチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、2−ヒドロキシシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネート、および4−ヒドロキシシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく用いられ、とりわけシクロヘキシル=4−メチルベンゼンスルホネートがさらに好ましく用いられる。これらのベンゼンスルホン酸ヘキシル類によれば、上記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類がもたらす効果がより顕著なものとなる。 Of these, hexyl benzenesulfonate is particularly preferably used, and cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate. 4-butyl cyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, and 4-hydroxycyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate At least one selected from the group is more preferably used, and cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate is more preferably used. According to the hexyl benzenesulfonates, the effects brought about by the cyclohexyl aromatic sulfonates become more remarkable.
また、上述した化合物において酸性物質が放出される加熱温度は120〜150℃程度であるのが好ましい。このような温度範囲は、リグニン誘導体(A)と、架橋剤(B)および架橋剤(C)とを含む樹脂組成物を硬化する処理の温度に非常に近いため、例えばこの温度範囲より低温で樹脂成形体を成形し、その後、この温度範囲まで昇温することによって、優れた成形性と硬化後の耐溶剤性とを高度に両立させることができる。 Moreover, it is preferable that the heating temperature in which an acidic substance is discharge | released in the compound mentioned above is about 120-150 degreeC. Such a temperature range is very close to the treatment temperature for curing the resin composition containing the lignin derivative (A), the crosslinking agent (B) and the crosslinking agent (C). By molding the resin molded body and then raising the temperature to this temperature range, both excellent moldability and solvent resistance after curing can be achieved at a high level.
(充填材)
本発明の樹脂組成物には、充填剤を含んでいてもよい。充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、溶融シリカ(溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ)、結晶シリカのようなケイ素化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維片といった無機充填材の他、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維のような有機充填材等が挙げられる。このうち、充填材としては、特に、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、ケイ素酸化物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、木粉、パルプ粉砕粉、および布粉砕粉のうちの少なくとも1種を含むものが好ましく用いられる。これらの充填材は、樹脂組成物から製造された樹脂成形体の膨張率を低くすることができる。
(Filler)
The resin composition of the present invention may contain a filler. Examples of fillers include talc, calcined clay, unfired clay, mica, silicates such as glass, oxides such as titanium oxide and alumina, fused silica (fused spherical silica, fused crushed silica), crystalline silica Silicon compounds like, carbonates like calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrotalcite, hydroxides like aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, like barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite Sulfate or sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, borate such as sodium borate, powder such as nitride such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass In addition to inorganic fillers such as fiber, carbon fiber, etc., wood powder, pulp pulverized powder, cloth砕粉, cured thermosetting resin powder, organic fillers, and the like, such as aramid fibers. Among these, as the filler, among metal oxide, metal hydroxide, metal nitride, silicon oxide, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, wood powder, pulp pulverized powder, and cloth pulverized powder, Those containing at least one kind are preferably used. These fillers can reduce the expansion coefficient of the resin molded body produced from the resin composition.
この場合、充填材の含有量は、リグニン誘導体(A)100質量部に対して、10〜1000質量部であるのが好ましく、20〜500質量部であるのがより好ましく、100〜400質量部であるのがさらに好ましい。充填材の含有率が前記下限値を下回ると、樹脂組成物から製造された樹脂成形体の膨張率を十分に低下させることができないおそれがある。一方、充填材の含有率が前記上限値を上回ると、充填材の割合が多すぎるため、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。 In this case, the content of the filler is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lignin derivative (A), and 100 to 400 parts by mass. More preferably. When the content rate of a filler is less than the said lower limit, there exists a possibility that the expansion coefficient of the resin molding manufactured from the resin composition cannot fully be reduced. On the other hand, when the content rate of the filler exceeds the upper limit, the moldability of the resin composition may be deteriorated because the ratio of the filler is too large.
また、充填材の平均粒径は、0.1〜500μm程度であるのが好ましく、0.2〜300μm程度であるのがより好ましい。充填材の平均粒径が前記範囲内であることにより、樹脂組成物から製造された樹脂成形体は、低膨張率と優れた成形性とを高度に両立するものとなる。なお、充填材の平均粒径とは、充填材の粒度分布において、体積の累積で50%の部分に分布する粉末の粒径を指す。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a filler is about 0.1-500 micrometers, and it is more preferable that it is about 0.2-300 micrometers. When the average particle diameter of the filler is within the above range, the resin molded body produced from the resin composition is highly compatible with a low expansion coefficient and excellent moldability. The average particle size of the filler refers to the particle size of the powder distributed in 50% of the cumulative volume in the particle size distribution of the filler.
また、充填材の形状としては、例えば、フレーク状、樹枝状、球状、繊維状等が挙げられ、特に限定されない。 In addition, examples of the shape of the filler include, but are not particularly limited to, flake shape, dendritic shape, spherical shape, and fibrous shape.
なお、充填材が繊維状の場合は、繊維径0.5〜100μm、繊維長1〜50mm程度であるのが好ましい。 In addition, when a filler is fibrous, it is preferable that it is a fiber diameter of 0.5-100 micrometers and fiber length about 1-50 mm.
(その他の添加剤)
本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、t−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、Na2O、K2Oのようなアルカリ金属酸化物、CaO、BaOのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。
(Other additives)
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present invention may contain an alkali metal salt such as sodium methoxy, t-butoxy potassium, an alkaline earth metal salt such as calcium acetate, Na 2 O, K 2 , if necessary. A curing accelerator such as an alkali metal oxide such as O, or an alkaline earth metal oxide such as CaO or BaO may be included.
かかる各種添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム/ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、カーボンブラックのような顔料、スダンブラックBのような染料、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体、内部離型剤等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせたものが用いられる。 Examples of such various additives include silane coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, and aluminum / zirconium coupling agent. Various coupling agents, colorants such as carbon black and bengara, polyethylene wax, higher fatty acid esters, fatty acid amides, ketones and amines, synthetic waxes such as hydrogenated oil, natural waxes such as paraffin wax and montan wax , Higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and metal salts thereof, mold release agents such as paraffin, pigments such as carbon black, dyes such as Sudan Black B, silicone oil, silicone Low stress components such as antimony, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, flame retardants such as phosphazene, inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate, internal separation A mold agent etc. are mentioned, What combined 1 type, or 2 or more types of these is used.
また、樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、リグニン誘導体(A)100質量部に対して0.01〜10質量部であるのが好ましく、0.1〜5質量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、樹脂組成物を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。 Moreover, when a resin composition contains a mold release agent, it is preferable that content of a mold release agent is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of lignin derivatives (A), 0.1-5 More preferred is part by mass. In addition, when the content of the release agent is less than the above, when the resin composition is filled in a mold and molded, there is a possibility that the release property may be insufficient, while the content of the release agent is When exceeding the said upper limit, there exists a possibility that the sclerosis | hardenability of a resin composition may fall.
なお、本発明の樹脂組成物は、作業性を高める観点から塊状が好ましく、樹脂組成物の成形安定性を高める観点からペレット状または板状が更に好ましい。 The resin composition of the present invention is preferably in the form of a lump from the viewpoint of improving workability, and more preferably in the form of a pellet or plate from the viewpoint of enhancing the molding stability of the resin composition.
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for producing the resin composition of the present invention will be described.
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、[1]バイオマスを溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、[2]処理物中の固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程と、[3]溶解液を乾燥させ、溶質(リグニン誘導体(A))を回収する工程と、[4]回収した溶質と架橋剤(B)と、架橋剤(C)とを混合し、樹脂組成物を得る工程と、を有する。また処理条件によっては水層と有機層が得られ、有機層を分離して蒸留することで樹脂組成物が得られる。以下、各工程の一例について順次説明する。 The method for producing the resin composition of the present invention comprises: [1] placing biomass in the presence of a solvent and decomposing them under high temperature and high pressure; and [2] treating a solid component in the treated product with a polar solvent. A step of separating the insoluble matter from the polar solvent and the solution, [3] a step of drying the solution and recovering the solute (lignin derivative (A)), and [4] the recovered solute and crosslinking agent (B And a crosslinking agent (C) to obtain a resin composition. Depending on the processing conditions, an aqueous layer and an organic layer are obtained, and the resin composition is obtained by separating and distilling the organic layer. Hereinafter, an example of each process will be sequentially described.
[1]
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
[1]
First, biomass is placed in the presence of a solvent and decomposed under high temperature and pressure. Biomass is a plant or a processed product of a plant as described above. Examples of this plant include broadleaf trees such as beech, birch and oak, conifers such as cedar, pine and cypress, bamboo, rice straw. Such grasses, coconut shells and the like.
そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが100μm〜1cm程度であるのが好ましく、200〜1000μm程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。 In the decomposition treatment, it is preferable to pulverize the biomass into blocks, chips, powders, or the like. In that case, the size after pulverization is preferably about 100 μm to 1 cm, and more preferably about 200 to 1000 μm. By using biomass of such a size, it is possible to improve the dispersibility of the biomass in the liquid and to efficiently perform the biomass decomposition treatment.
本工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合溶媒が用いられる。 Examples of the solvent used in this step include water, alcohols such as methanol and ethanol, phenols such as phenol and cresol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, and the like, and one or two or more of them are used as a mixed solvent.
また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。水を用いることにより、リグニン誘導体(A)の意図しない変性が抑制されるとともに、分解処理に伴って発生する廃液が水性であることから、環境負荷を最小限に抑えることができる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して1〜20質量倍程度であるのが好ましく、2〜10質量倍程度であるのがより好ましい。 As the solvent, water is particularly preferably used. As the water, for example, ultrapure water, pure water, distilled water, ion exchange water or the like is used. By using water, unintended denaturation of the lignin derivative (A) is suppressed, and the waste liquid generated by the decomposition treatment is aqueous, so that the environmental burden can be minimized. As a usage-amount of a solvent, it is so good that it is large with respect to biomass, However, Preferably it is about 1-20 mass times with respect to biomass, and it is more preferable that it is about 2-10 mass times.
次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他のそれらの分解物や反応物等に分解される。 Next, the biomass in the presence of the solvent is decomposed under high temperature and pressure. Thereby, biomass is decomposed | disassembled into lignin, a cellulose, hemicellulose, those other decomposition products, reaction materials, etc.
高温高圧環境の生成においては、オートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。 In the generation of a high temperature and high pressure environment, a pressure vessel such as an autoclave is used. Moreover, as this pressure vessel, what is equipped with a heating means and a stirring means is used preferably, and it is preferable to stir biomass under high temperature and pressure. Moreover, you may provide the means to pressurize independently from the factor which influences pressure, such as the temperature in a container, as needed. Examples of such means include means for introducing an inert gas such as argon gas into the container.
分解処理における条件は、処理温度が150〜400℃であるのが好ましく、180〜350℃であるのがより好ましく、220〜320℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体(A)の分子量を最適化することができる。これにより、樹脂組成物の成形性と硬化後の耐溶剤性とをより硬度に両立させることができる。 As for the conditions in the decomposition treatment, the treatment temperature is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 180 to 350 ° C, and further preferably 220 to 320 ° C. When the treatment temperature is within the above range, the molecular weight of the lignin derivative (A) obtained after decomposition can be optimized. Thereby, the moldability of the resin composition and the solvent resistance after curing can be made more compatible in hardness.
また、分解処理における処理時間は、480分以下であるのが好ましく、30〜360分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体(A)の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの比率が適切な値となり、かつ、樹脂組成物の成形性と硬化後の機械的特性とを高度に両立させることができる。 Moreover, it is preferable that the processing time in a decomposition process is 480 minutes or less, and it is more preferable that it is 30 to 360 minutes. If the treatment time is within the above range, the ratio of the aromatic proton and the aliphatic proton of the lignin derivative (A) obtained after decomposition becomes an appropriate value, and the moldability of the resin composition and the mechanical properties after curing Can be made highly compatible.
さらに、分解処理における圧力は、1〜40MPaであるのが好ましく、1.5〜25MPaであるのがより好ましく、3〜20MPaであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。 Furthermore, the pressure in the decomposition treatment is preferably 1 to 40 MPa, more preferably 1.5 to 25 MPa, and further preferably 3 to 20 MPa. When the pressure is within the above range, the biomass decomposition efficiency can be significantly increased, and the processing time can be shortened accordingly.
なお、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、0〜150℃程度であるのが好ましく、10〜130℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、1〜120分程度であるのが好ましく、5〜60分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。 In addition, it is preferable to perform the process which fully stirs biomass and the said solvent as a pre-process of a decomposition | disassembly process, and adjusts both. Thereby, the decomposition of biomass can be particularly optimized. The stirring temperature is preferably about 0 to 150 ° C, and more preferably about 10 to 130 ° C. Further, the stirring time is preferably about 1 to 120 minutes, more preferably about 5 to 60 minutes. Further, examples of the stirring method include various mills such as a ball mill and a bead mill, a method using a stirrer equipped with a stirring blade, a method using water flow stirring using a homogenizer, a jet pump, and the like.
また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、水溶媒中の濃度で0.1〜10質量%程度であるのが好ましく、0.5〜5質量%程度であるのがより好ましい。 Moreover, you may make it add the catalyst and oxidizing agent which accelerate | stimulate a decomposition process as needed in a solvent. Examples of the catalyst include inorganic bases such as sodium carbonate, inorganic acids such as acetic acid and formic acid, and examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide. The amount of the catalyst and the oxidizing agent added is preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably about 0.5 to 5% by mass in terms of the concentration in the aqueous solvent.
さらに、上記分解処理の前処理として、バイオマスと前記水溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。 Further, as a pretreatment for the decomposition treatment, it is preferable to perform a step of sufficiently stirring the biomass and the aqueous solvent and allowing them to blend. Thereby, the decomposition of biomass can be particularly optimized.
なお、撹拌温度としては、0〜150℃程度であるのが好ましく、10〜130℃程度であるのがより好ましい。 In addition, as stirring temperature, it is preferable that it is about 0-150 degreeC, and it is more preferable that it is about 10-130 degreeC.
また、撹拌時間としては、1〜120分程度であるのが好ましく、5〜60分程度であるのがより好ましい。 Moreover, as stirring time, it is preferable that it is about 1 to 120 minutes, and it is more preferable that it is about 5 to 60 minutes.
さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。 Further, examples of the stirring method include various mills such as a ball mill and a bead mill, a method using a stirrer equipped with a stirring blade, a method using water flow stirring using a homogenizer, a jet pump, and the like.
また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態(条件)で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、触媒等の特別な添加成分なしにバイオマスの分解処理を促進することができる。このため、煩雑な分離プロセスを用いずに、バイオマスを短時間で分解処理することが可能となり、リグニン誘導体(A)の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約374℃、臨界圧力は約22.1MPaである。
The solvent used in the decomposition treatment is preferably used in a subcritical or supercritical state (condition). A solvent in a subcritical or supercritical state can accelerate the biomass decomposition treatment without a special additive component such as a catalyst. For this reason, it is possible to decompose biomass in a short time without using a complicated separation process, and it is possible to reduce the manufacturing cost of the lignin derivative (A) and simplify the manufacturing process.
As an example, the critical temperature of water is about 374 ° C., and the critical pressure is about 22.1 MPa.
[2]
次に、耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニンが可溶な溶媒に浸漬する。リグニンが可能な溶媒に浸漬した固形成分は、溶媒に溶解する成分(可溶分)と溶媒に不溶な成分(不溶分)とに分離する。
[2]
Next, the processed product in the pressure vessel is filtered. Then, the filtrate is removed, and the solid component separated by filtration is recovered. And the collect | recovered solid component is immersed in the solvent in which lignin is soluble. The solid component immersed in a solvent capable of lignin is separated into a component soluble in the solvent (soluble component) and a component insoluble in the solvent (insoluble component).
リグニンが可溶な溶媒としては、各種極性溶媒が用いられ、特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。これらの極性溶媒を用いることにより、回収した固形成分から、極性溶媒に溶解するリグニン誘導体(A)とこの極性溶媒に不溶なリグニン誘導体(A)とを分離して抽出することができる。 As the solvent in which lignin is soluble, various polar solvents are used, and particularly those containing lower alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferably used. By using these polar solvents, the lignin derivative (A) dissolved in the polar solvent and the lignin derivative (A) insoluble in the polar solvent can be separated and extracted from the recovered solid component.
浸漬時間は、特に限定されないが、1〜48時間程度であるのが好ましく、2〜30時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。 The immersion time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 48 hours, and more preferably about 2 to 30 hours. Moreover, it is also possible to heat at the boiling point or less of a solvent at the time of immersion.
[3]
次に、浸漬工程により得られた処理物を濾過する。そして濾液(溶解液)からリグニンが可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質(リグニン誘導体(A))を回収する。
一方、濾過により、処理物から不溶分も回収される。
[3]
Next, the processed product obtained by the dipping process is filtered. Then, the solvent in which lignin is soluble is distilled off from the filtrate (dissolved solution), and the dried solute (lignin derivative (A)) is recovered.
On the other hand, insolubles are also recovered from the treated product by filtration.
なお、リグニン二次誘導体を含む樹脂組成物を得る際には、抽出されたリグニン誘導体(A)に対して反応性官能基を含む化合物を接触させることにより、リグニン誘導体(A)に反応性官能基を導入するようにしてもよい。 In addition, when obtaining the resin composition containing a lignin secondary derivative, a reactive functional group is reacted with the lignin derivative (A) by bringing a compound containing a reactive functional group into contact with the extracted lignin derivative (A). A group may be introduced.
反応性官能基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体(A)と反応性官能基を含む化合物とを混合する方法が用いられ、混合後、必要に応じて触媒等を添加するようにしてもよい。 As a method for introducing a reactive functional group, for example, a method of mixing a lignin derivative (A) and a compound containing a reactive functional group is used, and after mixing, a catalyst or the like is added as necessary. Also good.
具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体(A)とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。 Specifically, when an epoxy group is introduced, a lignin derivative (A), epichlorohydrin, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide may be added thereto under reflux under reduced pressure.
また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体(A)とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。 When a vinyl group is introduced, a lignin derivative (A), a halogen compound containing a vinyl group such as allyl halide or vinylbenzyl halide and a solvent are mixed, and a base such as sodium hydroxide is added to the mixture under heating and stirring. What is necessary is just to add a catalyst.
また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体(A)とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。 In addition, when introducing an ethynyl group, a lignin derivative (A), a halogen compound containing an ethynyl group such as propargyl halide or phenylacetylene and a solvent are mixed, and a base such as sodium hydroxide is added to the mixture under heating and stirring. What is necessary is just to add a catalyst.
また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体(A)とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。 Moreover, when introduce | transducing a cyanate group, a lignin derivative (A), halogenated cyanate, and a solvent are mixed, and a base catalyst, such as sodium hydroxide, may be added to this under heating and stirring.
また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体(A)とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体(A)のフェノール性水酸基にクロロ基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入される。 When introducing a maleimide group, the lignin derivative (A) and parachloronitrobenzene are mixed. As a result, a chloro group reacts with the phenolic hydroxyl group of the lignin derivative (A) to obtain a polynitrated lignin bonded via an ether bond. Subsequently, polynitrated lignin is reduced to be converted to polyaminated lignin, and further reacted with maleic anhydride to introduce a maleimide group.
また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体(A)と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体(A)中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入される。 Moreover, when introduce | transducing an isocyanate group, the hydroxyl group in a lignin derivative (A) is converted into a carboxyl group by mixing a lignin derivative (A) and maleic anhydride. Thereafter, the isocyanate group is introduced by heating the mixture in the presence of diphenyl phosphate azide.
[4]
次に、回収した溶質(リグニン誘導体(A))と、架橋剤(B)と、架橋剤(C)とを、任意の方法および順序で混合する。必要に応じて、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を、任意の方法および順序で混合する。これにより、樹脂成形体が調製される。
[4]
Next, the recovered solute (lignin derivative (A)), crosslinking agent (B), and crosslinking agent (C) are mixed in an arbitrary method and order. As needed, the catalyst, latent catalyst, filler, and various additives are mixed in any manner and order. Thereby, a resin molding is prepared.
また、混合する際には、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融混練する。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは50〜130℃程度とされる。前記混合物を冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の樹脂組成物が得られる。 Moreover, when mixing, using a kneading machine such as a hot plate, a pressure kneader, a roll, a kneader, or a twin screw extruder, the mixture is heated and melt kneaded at a temperature lower than the temperature at which the mixture is cured. Although the specific heating temperature at the time of heating is a little different depending on the composition to be selected, it is preferably about 50 to 130 ° C. A granular resin composition is obtained by pulverizing the cooled mixture.
また、樹脂組成物を調製する際には、必要に応じて有機溶媒を添加するようにしてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、キシレン、m−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。 Moreover, when preparing a resin composition, you may make it add an organic solvent as needed. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, acetone, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, quinoline, cyclopentanone, xylene, m-cresol, chloroform and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used.
なお、必要に応じて、希釈剤を添加するようにしてもよい。希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が挙げられる。
さらには、前述したその他の添加剤を混合してもよい。
In addition, you may make it add a diluent as needed. Examples of the diluent include organic solvents having a relatively high boiling point such as butyl cellosolve, carbitol, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethylene glycol diethyl ether, and α-terpineol.
Furthermore, you may mix the other additive mentioned above.
<樹脂成形体>
次に、本発明の樹脂組成物から製造される樹脂成形体について説明する。例えば、樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を成形した時または後で、硬化させることにより製造される。
<Resin molding>
Next, the resin molding manufactured from the resin composition of this invention is demonstrated. For example, the resin molded body is produced by curing when or after the resin composition of the present invention is molded.
具体的には、樹脂組成物を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造される。 Specifically, the resin composition is manufactured by heating and pressing in a molding die and then curing.
加熱加圧成形時の温度は、100〜280℃程度であるのが好ましく、120〜250℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、0.5〜20MPa程度であるのが好ましく、1〜10MPa程度であるのがより好ましい。 The temperature at the time of heat and pressure molding is preferably about 100 to 280 ° C, more preferably about 120 to 250 ° C. Further, the pressure is preferably about 0.5 to 20 MPa, more preferably about 1 to 10 MPa.
得られる樹脂成形体は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用される。 The obtained resin molding is applied to uses such as semiconductor parts, aircraft parts, automobile parts, industrial machine parts, electronic parts, electric parts, mechanical parts, and the like.
なお、成形方法は特に限定されず、本発明の樹脂成形体は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られる成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。 The molding method is not particularly limited, and the resin molded body of the present invention may be formed into a molded product using a known molding method, for example, an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, or the like. it can. The form of the molded product thus obtained may be any form, for example, an intermediate molded product before the molding material is made into a final molded product or a final molded product. .
なお、樹脂成形体は、加熱されることにより、リグニン誘導体(A)が架橋剤(B)および架橋剤(C)で架橋されて硬化するが、脱アルコール反応や脱水反応に伴う縮合反応や付加反応などによって、架橋剤(B)および架橋剤(C)とリグニン誘導体(A)の架橋反応点とが架橋するものと考えられる。 The resin molded body is heated and cured by crosslinking the lignin derivative (A) with the crosslinking agent (B) and the crosslinking agent (C), but the condensation reaction or addition accompanying the dealcoholization reaction or dehydration reaction. It is considered that the crosslinking agent (B), the crosslinking agent (C) and the crosslinking reaction point of the lignin derivative (A) are crosslinked by reaction or the like.
さらに、リグニン誘導体(A)がメチロール化されている場合、脱水縮合反応が生じ、架橋剤(C)とメチロール基とが架橋するとともに、架橋剤(C)同士やリグニン誘導体(A)同士が自己縮合する。 Further, when the lignin derivative (A) is methylolated, a dehydration condensation reaction occurs, the crosslinking agent (C) and the methylol group are crosslinked, and the crosslinking agent (C) and the lignin derivative (A) are self-reacting. Condensate.
以上のような反応により、樹脂組成物が硬化する際、上記反応に伴う揮発成分の発生が穏やかであるため、膨れやボイド等の不具合を効果的に抑えることができる。 When the resin composition is cured by the reaction as described above, since the generation of volatile components accompanying the reaction is gentle, problems such as swelling and voids can be effectively suppressed.
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、樹脂組成物には任意の成分が添加されていてもよい。 Although the present invention has been described above, the present invention is not limited to this. For example, an optional component may be added to the resin composition.
また、樹脂組成物を紙や布帛等の芯材に含浸させることにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた樹脂板を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の複合体が用いられる。 Moreover, the resin plate excellent in mechanical characteristics, durability, and external appearance can be manufactured by impregnating core materials, such as paper and a fabric, with a resin composition. As the core material, for example, thin paper, craft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper and various other papers, glass Fiber, asbestos fiber, potassium titanate fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, metal fiber, inorganic fiber such as mineral fiber, synthetic resin fiber such as aramid fiber, polyester fiber, acrylic fiber, vinylon fiber or natural fiber Non-woven fabrics or woven fabrics of various fibers such as these are used, and one or more of these composites are used.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
1.樹脂組成物および樹脂成形体の製造
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Production of resin composition and resin molded body
(実施例1)
(1)リグニン誘導体(A)の抽出
スギ木粉(60メッシュアンダー)100gと、純水からなる溶媒400gと、を混合し、これを1Lオートクレーブに導入した。そして内容物を300rpmで攪拌しながら、前処理として室温で15分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、300℃、10MPaで60分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分を極性溶媒であるアセトンに浸漬し、アセトンに対する不溶分と可溶分とに分離した。これを濾過し、濾別された溶解液を回収した。
次いで、溶解液を乾燥させて溶質を回収することによって、リグニン誘導体(A)を得た。
Example 1
(1) Extraction of lignin derivative (A) 100 g of cedar wood flour (60 mesh under) and 400 g of a solvent composed of pure water were mixed and introduced into a 1 L autoclave. Then, while stirring the contents at 300 rpm, as a pretreatment, the mixture was stirred for 15 minutes at room temperature. After sufficiently blending the cedar wood flour and the solvent, it was treated at 300 ° C. and 10 MPa for 60 minutes to obtain cedar wood flour. Disassembled.
Subsequently, the obtained decomposition product was filtered, and the solid component separated by filtration was recovered.
Subsequently, the obtained solid component was immersed in acetone which is a polar solvent, and separated into an insoluble component and a soluble component with respect to acetone. This was filtered, and the solution separated by filtration was recovered.
Next, the lignin derivative (A) was obtained by drying the solution and collecting the solute.
(2)樹脂組成物の調製
次いで、得られたリグニン誘導体(A)100質量部と、架橋剤(B)としてソルビトール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量191)30重量部と、2−メチルイミダゾール0.5重量部と、シリカ粉末(電気化学社製、平均粒径15μm)400質量部と、架橋剤(C)としてヘキサメチレンテトラミン10質量部と、を熱ロールで80℃にて混練し、計5分間混練してシート状の混練物を得た。
次いで、シート状の混練物を冷却させた後、これを粉砕することにより、平均粒径3mmの顆粒状の樹脂組成物を得た。
(2) Preparation of resin composition Next, 100 parts by mass of the obtained lignin derivative (A), 30 parts by weight of a sorbitol glycidyl ether compound (functional group equivalent 191) as a crosslinking agent (B), and 2-methylimidazole 0 0.5 parts by weight, 400 parts by mass of silica powder (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., average particle size 15 μm) and 10 parts by mass of hexamethylenetetramine as a crosslinking agent (C) were kneaded at 80 ° C. with a hot roll, By kneading for 5 minutes, a sheet-like kneaded product was obtained.
Next, the sheet-like kneaded product was cooled and then pulverized to obtain a granular resin composition having an average particle diameter of 3 mm.
(3)樹脂成形体の製造
次に、得られた顆粒状の樹脂組成物をタブレットマシンに供給し、外径20mmのタブレットとした。
次いで、トランスファー成形により、175℃、6.9MPaの成形条件で5分間成形し、平均厚さ1.6mmの板状の仮成形体を得た。さらに、得られた仮成形体を175℃6時間加熱して本発明の樹脂成形体を得た。
(3) Manufacture of resin molding Next, the obtained granular resin composition was supplied to the tablet machine, and it was set as the tablet of outer diameter 20mm.
Subsequently, it shape | molded by transfer shaping | molding for 5 minutes on the shaping | molding conditions of 175 degreeC and 6.9 Mpa, and obtained the plate-shaped temporary molded object of average thickness 1.6mm. Furthermore, the obtained temporary molded body was heated at 175 ° C. for 6 hours to obtain a resin molded body of the present invention.
(4)リグニン誘導体の数平均分子量の評価
得られたリグニン誘導体(A)をテトラヒドロフランに溶解させ、測定サンプルを作製した。次に、GPCシステム「HLC−8320GPC(東ソー製)」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「TSKgelGMHXL(東ソー製)」、および「G2000HXL(東ソー製)」を直列に接続した。
(4) Evaluation of number average molecular weight of lignin derivative The obtained lignin derivative (A) was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a measurement sample. Next, “TSKgelGMMHXL (manufactured by Tosoh)” and “G2000HXL (manufactured by Tosoh)”, which are organic general-purpose columns filled with a styrene polymer filler, are connected in series to the GPC system “HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)”. did.
このGPCシステムに、前記測定サンプルを200μL注入し、40℃において、溶離液のテトラヒドロフランを1.0mL/minで展開し、示差屈折率(RI)、および紫外吸光度(UV)を利用して保持時間を測定した。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体(A)の数平均分子量を算出した。 200 μL of the measurement sample was injected into this GPC system, the eluent tetrahydrofuran was developed at 1.0 mL / min at 40 ° C., and the retention time was measured using the differential refractive index (RI) and ultraviolet absorbance (UV). Was measured. The number average molecular weight of the lignin derivative (A) was calculated from a calibration curve showing the relationship between the retention time and molecular weight of standard polystyrene prepared separately.
なお、検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、数平均分子量が427,000、190,000、96,400、37,900、18,100、10,200、5,970、2,630、1,050および500の標準ポリスチレン(東ソー製)のものを用いた。
測定結果は、表1に示した。
In addition, as the molecular weight of standard polystyrene used for preparing a calibration curve, the number average molecular weight is 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 18,100, 10,200, 5,970, Standard polystyrenes (manufactured by Tosoh) of 2,630, 1,050 and 500 were used.
The measurement results are shown in Table 1.
(5)リグニン誘導体のカルボキシル基の有無の評価
得られたリグニン誘導体(A)について、13C−NMR分析を実施し、172〜180ppmのピークの吸収の有無によって確認した。
測定結果は、表1に示した。
(5) Evaluation of presence or absence of carboxyl group of lignin derivative The obtained lignin derivative (A) was subjected to 13 C-NMR analysis and confirmed by the presence or absence of absorption at a peak of 172 to 180 ppm.
The measurement results are shown in Table 1.
(6)仮成形体の硬化度の評価
得られた樹脂組成物を、175℃10分加熱成形し、仮成形体を作製した。得られた仮成形体を粉砕し、迅速溶媒抽出装置「ソクテストSER148/6(アクタック社製)」を用いて、円筒ろ紙に入れた仮成形体を沸騰したアセトン溶媒に浸漬し、1時間煮沸した。次いで、円筒ろ紙をアセトン溶媒から引き上げ、機器上部で冷えて液化したアセトンが円筒ろ紙中のサンプルに滴下させて、1時間リンスを行った。得られたアセトン抽出液を12時間風乾し、さらに50℃2時間減圧下で乾燥させた。乾燥して得られた抽出固形分の重量をアセトン溶出分重量とした。得られたアセトン溶出分重量を用いて、以下の式によって硬化度を算出した。なお、硬化物中の樹脂含有量は樹脂組成物の組成から算出した。
硬化度(%)=(硬化物中の樹脂含有量−アセトン溶出分重量)/硬化物中の樹脂含有量×100
なお、仮成形体の硬化度の評価基準は以下のとおりである。
◎:硬化度が80%以上である
○:硬化度が70%以上、80%未満である
△:硬化度が60%以上、70%未満である
×:硬化度が60%未満である
測定結果は、表1に示した。
(6) Evaluation of degree of curing of temporary molded body The obtained resin composition was thermoformed at 175 ° C. for 10 minutes to prepare a temporary molded body. The obtained temporary molded body was pulverized, and the temporary molded body placed in a cylindrical filter paper was immersed in boiling acetone solvent and boiled for 1 hour using a rapid solvent extraction device “Soctest SER148 / 6 (manufactured by Actac)”. . Next, the cylindrical filter paper was pulled up from the acetone solvent, and acetone cooled down and liquefied at the upper part of the apparatus was dropped onto the sample in the cylindrical filter paper, and rinsed for 1 hour. The obtained acetone extract was air-dried for 12 hours and further dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours. The weight of the extracted solid obtained by drying was defined as the weight of acetone eluted. Using the obtained acetone elution weight, the degree of cure was calculated by the following formula. The resin content in the cured product was calculated from the composition of the resin composition.
Curing degree (%) = (resin content in cured product−acetone elution weight) / resin content in cured product × 100
In addition, the evaluation criteria of the hardening degree of a temporary molded object are as follows.
◎: Curing degree is 80% or more ○: Curing degree is 70% or more and less than 80% △: Curing degree is 60% or more and less than 70% X: Curing degree is less than 60% Measurement result The results are shown in Table 1.
(7)樹脂成形体の硬化度の評価
得られた樹脂組成物を、175℃10分の条件で処理し、次いで180℃で6時間処理することで、加熱成形して樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を粉砕し、迅速溶媒抽出装置「ソクテストSER148/6(アクタック社製)」を用いて、円筒ろ紙に入れた仮成形体を沸騰したアセトン溶媒に浸漬し、1時間煮沸した。次いで、円筒ろ紙をアセトン溶媒から引き上げ、機器上部で冷えて液化したアセトンが円筒ろ紙中のサンプルに滴下させて、1時間リンスを行った。得られたアセトン抽出液を12時間風乾し、さらに50℃2時間減圧下で乾燥させた。乾燥して得られた抽出固形分の重量をアセトン溶出分重量とした。得られたアセトン溶出分重量を用いて、以下の式によって硬化度を算出した。なお、硬化物中の樹脂含有量は樹脂組成物の組成から算出した。
硬化度(%)=(硬化物中の樹脂含有量−アセトン溶出分重量)/硬化物中の樹脂含有量×100
なお、樹脂成形体の硬化度の評価基準は以下のとおりである。
◎:硬化度が95%以上である
○:硬化度が90%以上、95%未満である
△:硬化度が85%以上、90%未満である
×:硬化度が85%未満である
測定結果は、表1に示した。
(7) Evaluation of degree of cure of resin molded body The obtained resin composition was treated under the conditions of 175 ° C. for 10 minutes and then treated at 180 ° C. for 6 hours to obtain a resin molded body by heat molding. . The obtained resin molding was pulverized, and the temporary molding put in the cylindrical filter paper was immersed in boiling acetone solvent and boiled for 1 hour using a rapid solvent extraction device “Soctest SER148 / 6 (manufactured by Actac)”. . Next, the cylindrical filter paper was pulled up from the acetone solvent, and acetone cooled down and liquefied at the upper part of the apparatus was dropped onto the sample in the cylindrical filter paper, and rinsed for 1 hour. The obtained acetone extract was air-dried for 12 hours and further dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours. The weight of the extracted solid obtained by drying was defined as the weight of acetone eluted. Using the obtained acetone elution weight, the degree of cure was calculated by the following formula. The resin content in the cured product was calculated from the composition of the resin composition.
Curing degree (%) = (resin content in cured product−acetone elution weight) / resin content in cured product × 100
In addition, the evaluation criteria of the hardening degree of a resin molding are as follows.
◎: Curing degree is 95% or more ○: Curing degree is 90% or more and less than 95% △: Curing degree is 85% or more and less than 90% ×: Curing degree is less than 85% Measurement result The results are shown in Table 1.
(8)ゲルタイムの評価
シリカ粉末を添加しない樹脂組成物を作製し、JIS K 6910に規定の方法に準拠し175℃におけるゲルタイム(ゲル化時間)を測定した。
測定結果は、表1に示した。
(8) Evaluation of gel time The resin composition which does not add a silica powder was produced, and the gel time (gel time) in 175 degreeC was measured based on the method prescribed | regulated to JISK6910.
The measurement results are shown in Table 1.
(9)樹脂成形体の曲げ破断時歪みの評価
得られたリグニン樹脂成形体について、JIS−C6481に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合(曲げ破断時伸び)を評価した。
なお、曲げ破断時歪みの評価基準は以下のとおりである。
〇:曲げ破断時歪みが0.5%以上である
×:曲げ破断時歪みが0.5%未満である
測定結果は、表1に示した。
(9) Evaluation of strain at bending fracture of resin molded body The obtained lignin resin molded body was subjected to a bending test until it broke according to the method defined in JIS-C6481. And the ratio (elongation at the time of bending fracture) of the change of the dimension after a test to the dimension before a test was evaluated.
In addition, the evaluation criteria of the strain at the time of bending fracture are as follows.
○: Bending fracture is 0.5% or more ×: Bending fracture is less than 0.5% The measurement results are shown in Table 1.
(10)樹脂成形体の外観の評価
得られた樹脂成形体について、外観を目視で確認し、評価した。
なお、外観の評価基準は以下のとおりである。
◎:成形品の表面が平滑で、ひずみ、しわ、斑点が認められない
○:成形品の表面に肉眼では分からない凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が1〜2個である
△:成形品の表面に肉眼で分かる凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が3〜5個である
×:成形品の表面に肉眼で分かる著しい凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が6個以上である
測定結果は、表1に示した。
(10) Evaluation of external appearance of resin molding The external appearance of the obtained resin molding was confirmed and evaluated.
The appearance evaluation criteria are as follows.
A: The surface of the molded product is smooth and no distortion, wrinkles, or spots are observed. ○: The surface of the molded product has irregularities that cannot be seen with the naked eye, or there are 1 to 2 strains, wrinkles, or spots. : Concavities and convexities that can be recognized with the naked eye are observed on the surface of the molded product, or 3 to 5 strains, wrinkles, and spots are observed. The measurement results with 6 or more spots are shown in Table 1.
(実施例2)
架橋剤(B)をグリセロール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量144)30重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crosslinking agent (B) was changed to 30 parts by weight of a glycerol type glycidyl ether compound (functional group equivalent 144).
(実施例3)
架橋剤(B)をエポキシ化亜麻仁油(官能基当量112)30重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 3)
The procedure was the same as Example 1 except that the crosslinking agent (B) was changed to 30 parts by weight of epoxidized linseed oil (functional group equivalent 112).
(実施例4)
バイオマスの分解処理温度を290℃に変更し、バイオマスの処理圧力を9MPaに変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 4)
The same treatment as in Example 1 was performed except that the biomass decomposition temperature was changed to 290 ° C. and the biomass treatment pressure was changed to 9 MPa.
(実施例5)
バイオマスの分解処理温度を250℃に変更し、バイオマスの処理圧力を4MPaに変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the biomass decomposition treatment temperature was changed to 250 ° C. and the biomass treatment pressure was changed to 4 MPa.
(実施例6)
バイオマスの分解処理時間を180分に変更し、架橋剤(B)をグリセロール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量144)30重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the biomass decomposition treatment time was changed to 180 minutes and the crosslinking agent (B) was changed to 30 parts by weight of the glycerol type glycidyl ether compound (functional group equivalent 144).
(実施例7)
架橋剤(B)をグリセロール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量144)30重量部に変更し、架橋剤(C)をヘキサメチレンテトラミン7.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 except that the crosslinking agent (B) was changed to 30 parts by weight of a glycerol type glycidyl ether compound (functional group equivalent 144) and the crosslinking agent (C) was changed to 7.5 parts by weight of hexamethylenetetramine. did.
(実施例8)
バイオマスを孟宗竹に変更し、バイオマスの分解処理温度を270℃に変更し、バイオマスの分解圧力を7MPaに変更し、架橋剤(B)をソルビトール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量191)20重量部とグリセロール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量144)10重量部に変更し、架橋剤(C)をヘキサメチレンテトラミン8重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 8)
The biomass is changed to Miso bamboo, the biomass decomposition temperature is changed to 270 ° C., the biomass decomposition pressure is changed to 7 MPa, and the crosslinking agent (B) is 20 parts by weight of a sorbitol glycidyl ether compound (functional group equivalent 191). The procedure was the same as Example 1 except that the glycerol type glycidyl ether compound (functional group equivalent 144) was changed to 10 parts by weight and the crosslinking agent (C) was changed to 8 parts by weight of hexamethylenetetramine.
(実施例9)
架橋剤(C)をヘキサメチレンテトラミン6重量部とキヌクリジン2重量部とピジン2重量部とに変更した以外は、実施例1と同様にした。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the crosslinking agent (C) was changed to 6 parts by weight of hexamethylenetetramine, 2 parts by weight of quinuclidine, and 2 parts by weight of pyridine.
(実施例10)
架橋剤(C)をヘキサメトキシメチルメラミン7重量部とニカラックMX−290(三和ケミカル社製)1重量部とニカラックMX−280(三和ケミカル社製)1重量部とニカラックMX−270(三和ケミカル社製)1重量部とに変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 10)
The crosslinking agent (C) was prepared by adding 7 parts by weight of hexamethoxymethylmelamine, 1 part by weight of Nicalak MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of Nicarak MX-280 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Nicarak MX-270 (three The product was the same as Example 1 except that the amount was changed to 1 part by weight.
(実施例11)
架橋剤(B)をグリセロール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量144)45重量部に変更し、架橋剤(C)をヘキサメチレンテトラミン0.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 11)
The same procedure as in Example 1 except that the crosslinking agent (B) was changed to 45 parts by weight of the glycerol type glycidyl ether compound (functional group equivalent 144) and the crosslinking agent (C) was changed to 0.5 parts by weight of hexamethylenetetramine. did.
(実施例12)
架橋剤(B)をソルビトール型グリシジルエーテル化合物(官能基当量191)75重量部に変更し、架橋剤(C)をヘキサメチレンテトラミン1重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 12)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the crosslinking agent (B) was changed to 75 parts by weight of a sorbitol-type glycidyl ether compound (functional group equivalent 191) and the crosslinking agent (C) was changed to 1 part by weight of hexamethylenetetramine.
(実施例13)
架橋剤(B)をヘキサメチレンジイソシアネート(官能基当量84)30重量部に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Example 13)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the crosslinking agent (B) was changed to 30 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (functional group equivalent 84).
(比較例1)
樹脂をノボラック型フェノール樹脂に変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated except that the resin was changed to a novolac type phenol resin.
(比較例2)
架橋剤(B)を添加しないように変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 2)
Example 1 was repeated except that the crosslinking agent (B) was not added.
(比較例3)
架橋剤(C)を添加しないように変更した以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 3)
Example 1 was repeated except that the crosslinking agent (C) was not added.
表1から明らかなように、各実施例で得られたリグニン誘導体(A)は、ゲルタイムの値が成形性の観点から好ましい30〜90秒となるため、このようなリグニン誘導体(A)を含む樹脂組成物は、成形性に優れたものとなる。 As is clear from Table 1, the lignin derivative (A) obtained in each example contains such a lignin derivative (A) because the gel time value is preferably 30 to 90 seconds from the viewpoint of moldability. The resin composition has excellent moldability.
また、表1から明らかなように、各実施例で得られた樹脂組成物および樹脂成形体は、耐溶剤性の目安となる硬化度が高く、歪みに対する耐性に優れ、外観にも優れたものとなる。 Further, as is apparent from Table 1, the resin composition and the resin molded body obtained in each example have a high degree of curing that is a measure of solvent resistance, excellent resistance to distortion, and excellent appearance. It becomes.
以上のことから、本発明によれば、耐溶剤性を損なうことなく、成形性および歪みに対する耐性に優れた樹脂組成物、および、樹脂成形体が得られる。 From the above, according to the present invention, a resin composition excellent in moldability and resistance to strain and a resin molded body can be obtained without impairing solvent resistance.
Claims (11)
Z−(CH2OR)m (1)
[式(1)中のZはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか1種である。また、mは2〜14の整数を表す。また、Rは独立して炭素数1〜4のアルキル基または水素原子である。ただし、−CH2ORは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の1級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の2級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の2級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。] The resin composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent (C) contains at least one of quinuclidine, pyridine, hexamethylenetetramine, and a compound represented by the following formula (1).
Z- (CH 2 OR) m ( 1)
[Z in Formula (1) is any one of a melamine residue, a urea residue, a glycolyl residue, an imidazolidinone residue, and an aromatic ring residue. Moreover, m represents the integer of 2-14. R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. However, -CH 2 OR, the nitrogen atom of the melamine residues, the nitrogen atom of the primary amino groups of the urea residues, the nitrogen atom of the secondary amino group of the glycolyl residues, the secondary amino group of the imidazolidinone residues It is directly bonded to either the nitrogen atom or the carbon atom of the aromatic ring residue. ]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013005720A JP6163761B2 (en) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Resin composition and resin molded body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013005720A JP6163761B2 (en) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Resin composition and resin molded body |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014136741A true JP2014136741A (en) | 2014-07-28 |
JP6163761B2 JP6163761B2 (en) | 2017-07-19 |
Family
ID=51414457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013005720A Active JP6163761B2 (en) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Resin composition and resin molded body |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6163761B2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101992253B1 (en) * | 2018-07-05 | 2019-06-24 | 인하대학교 산학협력단 | A reactive extrusion process for enhancing mechanical properties of lignin-based polymer composites |
EP3632949A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-08 | Vito NV | Process for the production of epoxy resins |
JP2020203968A (en) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermosetting resin composite powder containing lignin |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003521395A (en) * | 2000-02-04 | 2003-07-15 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション | Processing of materials based on natural polymers and products based on the materials |
JP2006111600A (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Kansai Paint Co Ltd | Termite-proofing agent |
JP2009286979A (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Lignin derivative resin composition and substrate using the same |
JP2011219715A (en) * | 2010-02-10 | 2011-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin compound material for molding |
JP2014065808A (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition and resin molding |
-
2013
- 2013-01-16 JP JP2013005720A patent/JP6163761B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003521395A (en) * | 2000-02-04 | 2003-07-15 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション | Processing of materials based on natural polymers and products based on the materials |
JP2006111600A (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Kansai Paint Co Ltd | Termite-proofing agent |
JP2009286979A (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Lignin derivative resin composition and substrate using the same |
JP2011219715A (en) * | 2010-02-10 | 2011-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin compound material for molding |
JP2014065808A (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition and resin molding |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101992253B1 (en) * | 2018-07-05 | 2019-06-24 | 인하대학교 산학협력단 | A reactive extrusion process for enhancing mechanical properties of lignin-based polymer composites |
EP3632949A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-08 | Vito NV | Process for the production of epoxy resins |
WO2020069871A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Vito Nv | Process for the production of epoxy resins |
US11702505B2 (en) | 2018-10-02 | 2023-07-18 | Vito Nv | Process for the production of epoxy resins |
JP2020203968A (en) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermosetting resin composite powder containing lignin |
JP7299577B2 (en) | 2019-06-14 | 2023-06-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermosetting resin composition powder containing lignin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6163761B2 (en) | 2017-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5256813B2 (en) | Lignin resin composition and molding material | |
JP5256679B2 (en) | Lignin derivatives and their secondary derivatives | |
JP5348113B2 (en) | Method for producing lignin resin composition | |
JP6750832B2 (en) | Method for producing purified lignin, purified lignin, resin composition and molded article | |
US20160215143A1 (en) | Resin composition, molded body, and production method | |
JP6217064B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
JP5885960B2 (en) | Method for producing lignin derivative, method for producing lignin secondary derivative, and method for producing natural organic compound | |
JP6163761B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
JP5920069B2 (en) | Lignin resin composition and lignin resin molding material | |
JP2014196416A (en) | Epoxidized lignin, method for producing the same, resin composition therefrom and molding material therefrom | |
JP2012201828A (en) | Method for producing lignin derivative, method for producing lignin secondary derivative, lignin derivative, and lignin secondary derivative | |
JP5396747B2 (en) | Prepreg and substrate using the same | |
JP5338793B2 (en) | Method for producing lignin derivative and method for producing lignin secondary derivative | |
JP5750336B2 (en) | Lignin resin composition, prepreg and composite structure | |
JP6645440B2 (en) | Lignin resin composition, cured product and molded product | |
JP5397361B2 (en) | Manufacturing method of prepreg | |
JP5641101B2 (en) | Method for producing lignin resin composition | |
JP2013227469A (en) | Lignin resin composition, lignin resin molding material and method for producing lignin derivative | |
JP2015048361A (en) | Lignin resin composition, resin molded article, prepreg, and molding material | |
JP6181347B2 (en) | Method for producing lignin derivative and method for producing lignin secondary derivative | |
JP2014193977A (en) | Resin composition, prepreg including the resin composition, laminate sheet, and molding material | |
JP5338792B2 (en) | Method for producing lignin derivative and method for producing lignin secondary derivative | |
JP2015048359A (en) | Lignin resin composition, resin molded article, and molding material | |
JP5534059B2 (en) | Lignin resin composition and molding material | |
JP5754169B2 (en) | Lignin derivative, lignin secondary derivative, lignin resin composition, prepreg and composite structure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151211 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20161227 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170223 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20170223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170314 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170523 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170605 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6163761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |