JP2014136407A - 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性と封止性に優れる複合体に用いられる塗装金属素形材を提供すること。
【解決手段】塗装金属素形材は、金属素形材と、金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有する。酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。また、酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体、およびそれらの製造方法に関する。

金属板やそのプレス成形品、あるいは、鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形されたいわゆる「金属素形材」は自動車をはじめとするあらゆる工業製品を製造する上で欠かせない部材である。これら金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量である一方、樹脂のみからなる部品よりも強度が高く、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。

インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を粗面化処理することで、アルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させている。

特開２００６−０２７０１８号公報 特開２００４−０５０４８８号公報 特開２００５−３４２８９５号公報

特許文献１〜３に記載の複合体では、アンカー効果を利用するために、金属素形材の表面を粗面化している。このように、アンカー効果を目的として微細な凹凸を金属素形材の表面に形成すると、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１〜３に記載の複合体では、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間の封止性が低く、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間から気体または液体が漏洩してしまうおそれがあった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性と封止性に優れる複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記複合体の製造に用いられる塗装金属素形材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の酸変性ポリプロピレンを用いて金属素形材の表面に酸変性ポリプロピレン層を形成することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の塗装金属素形材および複合体に関する。
［１］金属素形材と、前記金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有し、前記酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、前記酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である、塗装金属素形材。
［２］前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、−１．０以上であり、前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、［１］に記載の塗装金属素形材。
［３］前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０〜１２０℃の範囲内であり、前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５〜２０％の範囲内である、［１］または［２］に記載の塗装金属素形材。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する、複合体。
［５］前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、［４］に記載の複合体。

また、本発明は、以下の塗装金属素形材の製造方法および複合体の製造方法に関する。
［６］金属素形材を準備する準備工程と、前記金属素形材の表面に、溶融粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含み、かつ膜厚が０．２μｍ以上である酸変性ポリプロピレン層を形成する形成工程と、を有する、塗装金属素形材の製造方法。
［７］前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、−１．０以上であり、前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、［６］に記載の塗装金属素形材の製造方法。
［８］前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０〜１２０℃の範囲内であり、前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５〜２０％の範囲内である、［６］または［７］に記載の塗装金属素形材の製造方法。
［９］金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗装金属素形材を準備するステップと、前記塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、前記塗装金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、を有する、複合体の製造方法。
［１０］前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、［９］に記載の複合体の製造方法。

本発明によれば、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性および封止性に優れる複合体、およびそれに使用される塗装金属素形材を提供することができる。

本発明に係る複合体の模式図である。 ヘリウムガスのリーク量の測定の模式図である。

１．複合体
本発明に係る複合体は、本発明に係る塗装金属素形材と、本発明に係る塗装金属素形材の表面に接合された熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有する。以下、本発明に係る複合体の各構成要素について説明する。

（１）塗装金属素形材
本発明に係る塗装金属素形材は、金属素形材（Ａ）と、金属素形材の表面に配置された酸変性ポリプロピレン層（Ｃ）とを有する。塗装金属素形材は、金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間に化成処理皮膜（Ｂ）が配置されていてもよい。以下、塗装金属素形材の各構成要素について説明する。

Ａ．金属素形材
塗装基材となる金属素形材の種類は、特に限定されない。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

金属素形材の表面における表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、−１．０以上であることが好ましく、０〜−０．４の範囲内であることがより好ましい。Ｒｓｋが−１．０未満の場合、金属素形材表面の凹部が小さい（凹部の幅が狭い）ため、酸変性ポリプロピレンの流れ込みが阻害されて、ガス封止性が低下するおそれがある。金属素形材において、酸変性ポリプロピレン層が配置される面のみが所定のＲｓｋであってもよいし、両面が所定のＲｓｋであってもよい。

金属素形材の表面における表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満であることが好ましく、２〜３の範囲内であることがより好ましい。Ｒｋｕが５．０以上の場合、凸部が尖った形状となり、酸変性ポリプロピレン層により被覆されない部位が生じてしまうおそれがある。これにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。金属素形材において、酸変性ポリプロピレン層が配置される面のみが所定のＲｋｕであってもよいし、両面が所定のＲｋｕであってもよい。

なお、ＲｓｋおよびＲｋｕは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に定義されている。ＲｓｋおよびＲｋｕは、接触式表面粗さ計（ＥＴ４０００ＡＫ３１；株式会社小阪研究所）を用いて測定される。

金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕの調整方法は、特に限定されない。金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕの調整方法の例には、調質圧延時のロール粗さの調整と、グリットブラスト、ガーネットブラスト、サンドブラストやショットブラストなどのブラスト処理とが含まれる。また、金属素形材がめっき材の場合、めっき前の材料の表面状態を調整することで、金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕを調整することができる。

Ｂ．化成処理皮膜
前述のように、塗装金属素形材は、金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間に化成処理皮膜が配置されていてもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に配置されており、金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間の密着性および塗装金属素形材の耐食性を向上させる。化成処理皮膜は、金属素形材の表面のうち、少なくとも熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に配置されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に配置されている。

化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜では１０〜５００ｍｇ／ｍ^２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１〜５ｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。

Ｃ．酸変性ポリプロピレン層
酸変性プロピレン層は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に配置されており、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む層である。酸変性ポリプロピレン層は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン含有量が４０質量％未満の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶性が低下してしまう。これにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。酸変性ポリプロピレン層は、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に塗布し、加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。

前記酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合の際に、酸変性ポリプロピレン層が流動してしまい、熱可塑性樹脂組成物との相溶が起こらないため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶力が低下するため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計で測定される。

本発明に係る塗装金属素形材における酸変性ポリプロピレン層は、融点が６０〜１２０℃の範囲内であり、かつ結晶化度が５〜２０％の範囲内である酸変性ポリプロピレンを含有することが好ましい。融点および結晶化度が上記範囲内の酸変性ポリプロピレンは、金属素形材の表面に対する濡れ性が高いため、金属素形材の表面の凹凸に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層となる。酸変性ポリプロピレンの融点が６０℃未満または結晶化度が５％未満の場合、比較的低温で酸変性ポリプロピレン層が軟化してしまうため、保管時などの塗装金属素形材同士の耐ブロッキング性が劣るおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの融点が１２０℃超または結晶化度が２０％超の場合、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が低下するおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレンの融点および結晶化度は、塗料に含まれる状態（焼き付け前）と酸変性ポリプロピレン層の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。したがって、酸変性ポリプロピレン層中の酸変性ポリプロピレンの結晶化度は、酸変性ポリプロピレンを含む後述の塗料を、Ｒｕｌａｎｄ法によるＸ線回折により測定することで調べることができる。

酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である。酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満の場合、金属素形材表面を均一に覆うことができない。このため、膜厚が０．２μｍ未満の酸変性ポリプロピレン層を有する複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が生じることにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。また、微細な空隙が生じると、前述の複合体における封止性が低下するおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレン層の膜厚の上限値は特に制限されないが、膜厚は３μｍ以下であることが好ましい。膜厚を３μｍ超としても、著しい性能向上は認められず、また、製造面およびコスト面からも不利である。

金属素形材の表面に塗布される塗料の組成は、上記の酸変性ポリプロピレンを含むものであれば特に限定されない。たとえば、金属素形材の表面に塗布される塗料は、酸変性ポリプロピレン系水性エマルジョン、酸変性されていない水系樹脂エマルジョン、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤を含有する。以下、各成分について説明する。

酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、酸変性ポリプロピレンを調製した後、酸変性ポリプロピレンを水に配合して分散することで調製されうる。また、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。塗料中の酸変性ポリプロピレン量は、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンと酸変性されていない水系樹脂エマルジョンとを配合することで、調製することができる。

ポリプロピレンには、アイソタクティク、アタクティク、シンジオタクティク、ヘミアイソタクティクおよびステレオタクティクの立体規則性が知られている。ポリプロピレンの立体規則性は、成形後に要求される剛性や衝撃強さなどの力学特性または耐久性の観点から、アイソタクティクであることが好ましい。

ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１０００００の範囲内であることがさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が１０００未満の場合、酸変性ポリプロピレン層の強度が低下するおそれがある。一方、ポリプロピレンの重量平均分子量が３０００００超の場合、後述の変性工程において、粘度が増大してしまうため、作業が困難になるおそれがある。

ポリプロピレンの酸変性は、ポリプロピレンをトルエンまたはキシレンに溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。または、ポリプロピレンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温させることができる機器を使用し、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。

ラジカル発生剤の種類には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイドや、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾニトリルが含まれる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。また、特に好ましくは、０．５〜３０質量部の範囲内である。

α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物の種類には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸が含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上の化合物を組み合わせて使用すると酸変性ポリプロピレン層の物性が良好になる場合が多い。

１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、（ジメタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系モノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが含まれる。さらに、化合物に加えて、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどのビニル系モノマーを併用することができる。

これらの二重結合を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの二重結合を有する化合物の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、０．５〜３０質量部の範囲内である。

酸変性ポリプロピレンの酸価は、１〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。所定の酸価であれば、後述の乳化時に中和することで二重結合を有する化合物ポリマー自体が界面活性剤として働く。この変性反応をトルエンおよび／またはキシレンなどの有機溶剤中で溶液状態として行う場合、または水系などでの非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。このようにして、酸変性ポリプロピレンが調製されうる。

水性樹脂エマルションは、以上のように調製された酸変性ポリプロピレンに、水を配合して分散することで調製することができる。また、水性樹脂エマルションには、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の種類は、特に限定されない。界面活性剤の例には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が含まれる。なお、これらの界面活性剤に代えて、ポリマー系乳化剤または分散剤を使用してもよい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の配合量は、変性ポリプロピレン１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内が好ましい。

酸変性されていない水系樹脂エマルジョンは、水に所定の樹脂を分散させることで調製することができる。酸変性されていない水系樹脂エマルジョンに用いられる樹脂の例には、アクリル系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、またはこれらの組み合わせなどが含まれる。

塗料に含まれる各成分の説明に戻る。架橋剤は、酸変性ポリプロピレンを架橋して、皮膜の強度を向上させる。架橋剤の種類は、特に限定されない。架橋剤の例には、イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、または金属塩を有するものが含まれる。塗料中の架橋剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。架橋剤が１質量部未満の場合、酸変性ポリプロピレンを十分に架橋することができないおそれがある。一方、架橋剤が３０質量部超の場合、処理液の増粘、固化のおそれがある。

防錆剤は、本発明に係る塗装金属素形材および本発明に係る複合体の耐食性を向上させる。防錆剤の種類は、特に限定されない。防錆剤の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、塗装金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待できる。

酸変性ポリプロピレン層は、さらに、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することにより、金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、塗膜中に分散して皮膜強度を向上させる。たとえば、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。

潤滑剤は、本発明に係る塗装金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。塗料中の潤滑剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内が好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果に著しい向上は認められず、潤滑性が高すぎて取り扱い性が劣るおそれがある。

消泡剤は、塗料の調製時に気泡を発生させにくくする。消泡剤の種類は、特に限定されないが、既知のシリコーン系などの消泡剤を必要に応じて適量添加すればよい。

（２）熱可塑性樹脂組成物の成形体
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の表面（より正確には、酸変性ポリプロピレン層の表面）に接合されている。成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）系樹脂組成物、ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂組成物などの非結晶性樹脂組成物、またはＰＥ（ポリエチレン）系樹脂組成物、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂組成物、ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂組成物などの結晶性樹脂組成物、またはこれらの組み合わせである。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。

熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率は、１．１％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、公知の方法で調整することができる。たとえば、（Ａ）熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物に無機フィラーなどを添加することで、成形収縮率を調整することができる。また、（Ｂ）結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合割合を変化させることでも、成形収縮率を調整することができる。

Ａ．無機フィラーの添加による成形収縮率の調整
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されない。熱可塑性エラストマーの例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびこれらの組み合わせなどが含まれる。無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率を低減させるとともに、剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。無機フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。

Ｂ．結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合による成形収縮率の調整
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の成形収縮率は、非結晶性樹脂の成形収縮率より大きい。よって、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の混合比率を高くすれば、熱可塑樹脂組成物の成形収縮率を低くすることができる。

２．複合体の製造方法
本発明に係る複合体の製造方法は、（１）本発明に係る塗装金属素形材を準備する第１工程と、（２）塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する第２工程と、を有する。以下、各工程について説明する。

（１）第１工程
第１工程では、本発明に係る塗装金属素形材を準備する。前述のとおり、本発明に係る塗装金属素形材は、所定の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材の表面に塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレン層を形成することで形成される。酸変性ポリプロピレン層を形成する前に、化成処理皮膜を形成してもよい。

金属素形材の表面に化成処理皮膜を形成する場合、化成処理皮膜は、金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成されうる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が８０〜２５０℃の範囲内となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。

酸変性ポリプロピレン層は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に、前述の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させることで形成される。塗料の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。乾燥方法は、特に限定されず、塗膜中の溶媒（水）を揮散させればよい。たとえば、酸変性ポリプロピレンを塗布した金属素形材を水洗することなく、乾燥させる。乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥時の到達板温が２５０℃以下であって、かつ酸変性ポリプロピレンの融点以上であることが好ましい。到達板温を２５０℃以下とすることで金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。また、乾燥温度を酸変性ポリプロピレンの融点以上とすることで、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン粒子が溶融し、酸変性ポリプロピレンが皮膜状になりやすい。また、乾燥時間も特に限定されない。乾燥温度が低い場合、乾燥時間を長くすることで、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。一方、乾燥温度が高い場合、乾燥オーブンなどを用いて乾燥時間を短くすることで、酸変性ポリプロピレンの分解を抑制しつつ、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。

（２）第２工程
第２工程では、塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する。塗装金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。

たとえば、第１工程で準備した本発明に係る塗装金属素形材を射出成形金型の内部に挿入した後、射出成形金型の内部に溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出すればよい。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、金属素形材の表面に形成された有機樹脂層と相溶する。このとき、射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。また、射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。

また、第１工程で準備した本発明に係る塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物とを熱圧着プレス機内にセットした後、これらの塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物に熱および圧力を加えてもよい。このとき、加熱および加圧を、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の全部に対して行ってもよいし、一部に行ってもよい。少なくとも、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の接合面に対して、加熱および加圧を行うことが必要である。加熱および加圧された酸変性ポリプロピレン層の一部と熱可塑性樹脂組成物の一部は、溶融して相溶する。塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物を加熱する方法および加圧する方法は、特に限定されない。加熱方法の例には、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、超音波加熱が含まれる。加圧方法の例には、人力による加圧、バイスなどを用いた加圧が含まれる。

以上の手順により、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明の複合体を製造することができる。

以上のように、本発明に係る塗装金属素形材を製造する際には、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材の表面に塗布し、乾燥させることで、金属素形材の表面に塗料を隙間なく密着させ、酸変性ポリプロピレン層を形成する。この酸変性ポリプロピレン層は、熱可塑性樹脂組成物と相溶するため、熱可塑性樹脂組成物の成形体と隙間なく強固に接合されうる。このため、本発明に係る複合体では、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが隙間なく接合される。このように、本発明に係る塗装金属素形材を含む複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが隙間なく接合されるため、気体および液体の封止性に優れている。

以下、本発明について、金属素形材に金属板を用いた場合の実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［実施例１］
実施例１では、塗装金属素形材の耐ブロッキング性について調べた。

１．塗装金属素形材の作製
（１）塗装基材
Ａ．塗装基材１
板厚が０．８ｍｍのＳＵＳ４３０の表面をＮｏ．４仕上げして塗装基材１を準備した。塗装原板１表面のＲｓｋは−０．４であり、Ｒｋｕは４．４であった。

Ｂ．塗装基材２
塗装基材１の表面をサンドブラスト処理して塗装基材２を準備した。塗装基材２表面のＲｓｋは−０．３であり、Ｒｋｕは５．２であった。

Ｃ．塗装基材３
塗装基材１の表面をショットブラスト処理して塗装基材３を準備した。塗装基材３表面のＲｓｋは−１．３であり、Ｒｋｕは、４．５であった。

Ｄ．塗装基材４
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を塗装基材４として準備した。塗装基材４表面のＲｓｋは−０．３であり、Ｒｋｕは２．３であった。

Ｅ．塗装基材５
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を塗装基材５として準備した。塗装基材５表面のＲｓｋは−０．９であり、Ｒｋｕは４．１であった。

Ｆ．塗装基材６
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を塗装基材６として準備した。塗装基材６表面のＲｓｋは０．３であり、Ｒｋｕは２．７であった。

（２）塗料の調製
樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合が表１に示す割合になるように、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、ポリエチレンワックス（Ｃ）、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した。また、塗料には、防錆剤としてモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学株式会社）：０．５質量％、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾール；第一稀元素化学工業株式会社）：０．５質量％、シリコーン系消泡剤（ＫＭ−７３；信越化学工業株式会社）：０．０５質量％をそれぞれ配合した。

Ａ．酸変性ポリプロピレン樹脂
樹脂メーカーより、マレイン酸変性され、酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を入手した。結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂をそれぞれ所定の割合で配合して、結晶化度が３％、５％、１５％、２０％、３０％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を調製した。

Ｂ．ポリウレタン系樹脂
樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合を調整するためのポリウレタン系樹脂として、ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ−２３２；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。

Ｃ．ポリエチレンワックス
ポリエチレンワックス（Ｅ−９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。

Ｄ．エポキシ系架橋剤
エポキシ樹脂（ＥＭ−０４６１Ｎ；株式会社ＡＤＥＫＡ）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。

（３）塗膜の形成
塗装基材を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（ＳＤ−２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ−で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表１に示す膜厚の酸変性ポリプロピレン層を形成した。

２．評価
（１）耐ブロッキング性の評価
各塗装金属素形材から２枚の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、それぞれの酸変性ポリプロピレン層を対向させて、加圧力０．１ＭＰａでスタック（圧着）した。スタックした各塗装金属素形材を４５℃、相対湿度８０％の雰囲気に２４時間放置した。２４時間放置後、各塗装金属素形材のスタックを解き、酸変性ポリプロピレン層間の癒着状態を評価した。酸変性ポリプロピレン層間の癒着が認められる場合を「×」と評価し、癒着が認められない場合を「○」と評価した。使用した塗装金属素形材と耐ブロッキング性の評価結果とを表２に示す。

（２）結果
Ｎｏ．１〜１２，１４，１６〜２０の塗装金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の融点および結晶化度が所定の範囲内にあったため、塗装金属素形材間の耐ブロッキング性に優れていた。一方、Ｎｏ．１３の塗装金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の融点が６０℃未満であり、Ｎｏ．１５の塗装金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の結晶化度が５％未満であるため、塗装金属素形材間の耐ブロッキング性が劣っていた。

［実施例２］
実施例２では、複合体における接合力および複合体のガス封止性について調べた。

１．複合体の作製
（１）塗装金属素形材
実施例１と同じＮｏ．１〜２０の塗装金属素形材を準備した。

（２）熱可塑性樹脂組成物
ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物として、ニポロンハード１０００（融点１３４℃；東ソー株式会社）を使用した。ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物として、プライムポリプロＲ−３５０Ｇ（融点１５０℃；株式会社プライムポリマー）を使用した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物として、カネビニールＳ−４００（融点１５９℃；株式会社カネカ）を使用した。ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂組成物として、パラペットＧＦ（融点１１０℃；株式会社クラレ）を使用した。ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂組成物として、ジュラコンＴＦ−３０（融点１６５℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。

（３）塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
図１は、複合体の模式図である。図１Ａは、接合力測定用の複合体の模式図であり、図１Ｂは、ガス封止性測定用の複合体の模式図である。

Ａ．接合力測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
射出成形金型に塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型のキャビティーに射出した。図１Ａに示されるように、キャビティーの形状は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍである。また、一方の幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で熱可塑性樹脂組成物と塗装金属素形材とが接触している。熱可塑性樹脂組成物をキャビティーに射出した後、冷却固化させて、接合力測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせを表３に示す。

Ｂ．ガス封止性測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合
図１Ｂに示されるように、射出成形金型に、φ７０ｍｍで中央部にφ１０ｍｍの穴を開けた塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型のキャビティーの形状は、φ１２ｍｍ×厚さ２ｍｍである。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、冷却固化させて、ガス封止性測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の中央に設けたφ１０ｍｍの穴の周囲において、１ｍｍの幅で接触している。また、ガス封止性測定用に準備した複合体における、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせは、接合力測定用に準備した複合体における。塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせと同一である（表３参照）。

２．評価
（１）接合力の測定
作製した各複合体について、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面上の互いに逆向きの方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１．０ｋＮ未満の場合を「×」と評価し、剥離強度が１．０ｋＮ以上であって１．５ｋＮ未満の場合を「△」と評価し、剥離強度が１．５ｋＮ以上であって２．０ｋＮ未満の場合を「○」と評価し、剥離強度が２．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。複合体の結合力は、「△」、「○」または「◎」の場合に合格とした。

（２）ガス封止性の測定
図２は、ヘリウムガスのリーク量の測定の模式図である。図２に示されるように、ＳＵＳ製の密閉容器に作製した複合体を入れ、ヘリウムガスを０．３ＭＰａで３分間注入し、スニッファー法にて接合部分のヘリウムガスのリーク量を測定した。ヘリウムガスのリーク量が１０Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上の場合を「×」と評価し、１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であって１０Ｐａ・ｍ^３／ｓ未満の場合を「△」と評価し、１０^−５Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であって１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓ未満の場合を「○」と評価し、ヘリウムガスのリーク量が１０^−５Ｐａ・ｍ^３／ｓ未満の場合を「◎」と評価した。複合体のガス封止性は、「△」、「○」または「◎」の場合に合格とした。

（３）結果
Ｎｏ．１〜１８の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％以上で、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、膜厚が０．２μｍ以上あったため、塗装金属素形材と樹脂組成物の接合力およびガス封止性が優れていた。

一方、Ｎｏ．１９の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力およびガス封止性が劣っていた。Ｎｏ．２０の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。Ｎｏ．２１の複合体およびＮｏ．２２の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度が所定の範囲内になかったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。

本発明の塗装金属素形材を含む複合体は、気体および液体の封止性に優れているため、湿度や腐食性ガスなどを遮断することができ、自動車のインバータケースやＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）ケース、電気製品の精密電子部品ケースなどに有用である。

前記酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレンの溶融粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合の際に、酸変性ポリプロピレン層が流動してしまい、熱可塑性樹脂組成物との相溶が起こらないため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶力が低下するため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計で測定される。

（３）結果
Ｎｏ．１〜１８の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％以上で、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、膜厚が０．２μｍ以上あったため、塗装金属素形材と樹脂組成物の接合力およびガス封止性が優れていた。

一方、Ｎｏ．１９の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力およびガス封止性が劣っていた。Ｎｏ．２０の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。Ｎｏ．２１の複合体およびＮｏ．２２の複合体は、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が所定の範囲内になかったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。

Claims (10)

1. 金属素形材と、
   前記金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有し、
   前記酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
   前記酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である、
   塗装金属素形材。
2. 前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、−１．０以上であり、
   前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、
   請求項１に記載の塗装金属素形材。
3. 前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０〜１２０℃の範囲内であり、
   前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５〜２０％の範囲内である、
   請求項１または請求項２に記載の塗装金属素形材。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装金属素形材と、
   前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、
   を有する、複合体。
5. 前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、請求項４に記載の複合体。
6. 金属素形材を準備する準備工程と、
   前記金属素形材の表面に、溶融粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含み、かつ膜厚が０．２μｍ以上である酸変性ポリプロピレン層を形成する形成工程と、
   を有する、塗装金属素形材の製造方法。
7. 前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、−１．０以上であり、
   前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、
   請求項６に記載の塗装金属素形材の製造方法。
8. 前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０〜１２０℃の範囲内であり、
   前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５〜２０％の範囲内である、
   請求項６または請求項７に記載の塗装金属素形材の製造方法。
9. 金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装金属素形材を準備するステップと、
   前記塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、前記塗装金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、
   を有する、
   複合体の製造方法。
10. 前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、請求項９に記載の複合体の製造方法。

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