JP2014129432A - Polycarbonate resin composition excellent in surface hardness and jet-blackness - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition having high surface hardness and excellent jet-blackness.SOLUTION: There is provided a polycarbonate resin composition containing 100 pts.wt. of a resin component containing a polycarbonate resin (A) of 35 to 75 wt.% and a specific surface hardness improver (B) of 25 to 65 wt.%, and 0.05 to 1.0 pts.wt. of a specific organic black dye. A molded article obtained from the polycarbonate resin composition has high surface hardness and is excellent in jet-blackness. Therefore scratch on a surface of the molded article is avoided and it is used preferably for applications which need jet-blackness appearance, for example electric and electronic OA equipment, automobile parts, interior, exterior and the like.

Description

本発明は、表面硬度のみならず漆黒性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent not only in surface hardness but also in jetness.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子部品の筐体や自動車内装材用途に利用されており、近年では得られた成形品の意匠面やデザイン上の観点から優れた漆黒性を有する（ピアノブラックとも称される）外観が望まれる場合があった。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低く、傷つきやすいという欠点があり、その用途は制限されている。   Polycarbonate resin is a thermoplastic resin with excellent impact resistance, heat resistance, thermal stability, etc., so it has been used for electrical and electronic parts casings and automotive interior materials. In some cases, an appearance having excellent jetness (also referred to as piano black) is desired from the viewpoint of design and design. However, the polycarbonate resin has a drawback that it has a low surface hardness and is easily damaged, and its use is limited.

傷付きやすさを改良するために、紫外線硬化型樹脂をポリカーボネート樹脂表面にコーティングする方法が提案されている。しかしながら、この方法ではポリカーボネート樹脂由来の柔軟性から、ディスプレイ用途などで要求される鉛筆硬度の要求を満たすことができないという問題があった。   In order to improve the susceptibility to scratches, a method of coating the surface of a polycarbonate resin with an ultraviolet curable resin has been proposed. However, this method has a problem that due to the flexibility derived from the polycarbonate resin, the pencil hardness required for display applications cannot be satisfied.

一方、表面硬度と透明性に優れた成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤との樹脂組成物が提案されている。（特許文献１および特許文献２参照）しかしながら、この樹脂組成物は、表面硬度は高いが色相が劣るという問題を抱えていた。   On the other hand, in order to obtain a molded article excellent in surface hardness and transparency, a resin composition of a polycarbonate resin and an acrylic surface hardness improver has been proposed. However, this resin composition has a problem that the surface hardness is high but the hue is inferior.

また、ポリカーボネート樹脂組成物に漆黒性を付与させる手法として、従来から隠蔽性の高いカーボンブラックを添加する手法（特許文献３）、シリコーンオイルを添加する手法（特許文献４）などが提案されてきた。   In addition, as a technique for imparting jet blackness to a polycarbonate resin composition, a technique of adding carbon black with high concealment (Patent Document 3), a technique of adding silicone oil (Patent Document 4), and the like have been proposed. .

しかしながら、カーボンブラック系の顔料を添加した場合、隠蔽性は向上するものの高い漆黒性を発現することは困難であり、一方、シリコーンオイルの添加は成形時に白化するという問題があった。   However, when a carbon black pigment is added, it is difficult to develop high jetness although the concealability is improved. On the other hand, the addition of silicone oil has a problem of whitening during molding.

特開２００９−２８０７１３号公報JP 2009-280713 A 特開２０１０−１１６５０１号公報JP 2010-116501 A 特開２００３−９６２８６号公報JP 2003-96286 A 特開２００４−２１０８８９号公報JP 2004-210889 A

本発明は、前述の諸問題を解決した、すなわち高い表面高度と優れた漆黒性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that solves the above-described problems, that is, has a high surface height and excellent jetness.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の表面硬度向上剤および有機系黒色染料を用いることにより、表面硬度のみならず漆黒性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific surface hardness improver and an organic black dye, so that the polycarbonate resin composition is excellent not only in surface hardness but also in jetness. The present inventors have found that a product can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、有機系黒色染料（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物であって、
・表面硬度向上剤（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ
・有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有する、
ことを特徴とする表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to an organic black dye (C) 0.05 to 1 per 100 parts by weight of a resin component consisting of 35 to 75% by weight of a polycarbonate resin (A) and 25 to 65% by weight of a surface hardness improver (B). A polycarbonate resin composition comprising 0.0 part by weight,
The surface hardness improver (B) is a copolymer composed of 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units, and the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000. And an optical characteristic of the organic black dye (C) is injection-molded with a resin composition comprising 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and 0.3 part by weight of the organic black dye (C). When measuring the light transmittance of the obtained flat plate having a thickness of 2 mm, it has a light transmittance of 50% or more in a wavelength region of 800 to 900 nm.
The present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in surface hardness and jetness.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、高い表面硬度を有し、かつ漆黒性にも優れている。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ漆黒性の外観が要望される用途、例えば、電気電子・ＯＡ機器、自動車部品、インテリア、エクステリア等の用途に好適に使用される。   The molded product obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention has high surface hardness and excellent jetness. Therefore, it is suitably used for applications in which scratches on the surface of the molded article are avoided and a jet-black appearance is desired, for example, applications such as electric / electronic equipment, OA equipment, automobile parts, interiors, and exteriors.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。   The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。   Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.

これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These can be used alone or in admixture of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。   Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 28,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.

本発明にて使用される表面硬度向上剤（Ｂ）とは、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。尚、本明細書においては（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。   The surface hardness improver (B) used in the present invention is a copolymer composed of 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units. The weight average molecular weight of the coalescence is 5000-30000. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。   Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferable, and phenyl methacrylate is more preferable.

表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％以上であれば、透明性が維持され、８０重量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しないので好ましい。また、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が２０〜７０重量％の範囲であれば、さらに透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、更に好ましい。   If the content of the aromatic (meth) acrylate unit in the surface hardness improver (B) is 5% by weight or more, transparency is maintained, and if it is 80% by weight or less, the phase with the polycarbonate resin (A) is maintained. Since the capacity is not too high and the transferability to the surface of the molded body is not lowered, the surface hardness is not lowered, which is preferable. Moreover, if the content rate of an aromatic (meth) acrylate unit is the range of 20 to 70 weight%, it is still more preferable from expressing high surface hardness, maintaining transparency further.

表面硬度向上剤（Ｂ）には、必要に応じて芳香族（メタ）アクリレート単位およびメチルメタクリレート単位以外の他の単量体単位を含有させてもよい。他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   The surface hardness improver (B) may contain other monomer units other than the aromatic (meth) acrylate unit and the methyl methacrylate unit, if necessary. Examples of other monomers constituting other monomer units include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2- Acrylates such as ethylhexyl acrylate and glycidyl acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene; vinyl ether ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Body; carboxylic acid vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; acrylic acid, methacrylic acid and male Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acid and itaconic acid; vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; maleimides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-methylmaleimide Monomers; Examples include cross-linking agents such as allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, and 1,3-butylene dimethacrylate. Of these, methacrylate, acrylate, and vinyl cyanide monomer are preferable, and acrylate is more preferable from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the surface hardness improver (B). These monomers can be used alone or in combination of two or more.

その他の単量体単位を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ）の構成単量体は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜７９．９重量％、メチルメタクリレート単位２０〜９４．９重量％およびその他の単量体単位０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。   When other monomer units are contained, the constituent monomers of the surface hardness improver (B) are aromatic (meth) acrylate units of 5-79.9% by weight, methyl methacrylate units of 20-94.9% by weight. And other monomer units in the range of 0.1 to 10% by weight.

表面硬度向上剤（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。   As a polymerization method of the monomer for obtaining the surface hardness improver (B), a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. A suspension polymerization method and a bulk polymerization method are preferable, and a suspension polymerization method is more preferable. Further, additives necessary for the polymerization can be appropriately added as necessary, and examples thereof include a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersant, and a chain transfer agent.

表面硬度向上剤（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００である。重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、好ましくは１００００〜２５０００の範囲である。 The weight average molecular weight of the surface hardness improver (B) is 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the range of 5000 to 30000, the compatibility with the polycarbonate resin (A) is good, and the effect of improving the surface hardness is excellent. In addition, Preferably it is the range of 10,000-25000.

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、その詳細条件は以下のとおりである：
ＧＰＣのカラムとして、アジレント・テクノロジー社製 ＰＬＧＥＬ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃを使用し、移動相としては、ＴＨＦを用いた。 The weight average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the detailed conditions are as follows:
As a GPC column, PLGEL 5 μm MIXED-C manufactured by Agilent Technologies was used, and THF was used as a mobile phase.

本発明にて使用される有機系黒色染料（Ｃ）としては、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾ系、メチン系、キリノン系等の有機染料の混合物などが挙げられる。とりわけ、アントラキノン系、ペリノン系の有機染料が好適に使用され、アントラキノン系有機染料としては青、紫、緑など、ペリノン系有機染料としては赤、オレンジなどの有機染料が好ましい。   Examples of the organic black dye (C) used in the present invention include a mixture of organic dyes such as anthraquinone, perinone, perylene, azo, methine, and xylinone. In particular, anthraquinone-based and perinone-based organic dyes are preferably used. Anthraquinone-based organic dyes such as blue, purple and green are preferable, and perinone-based organic dyes such as red and orange are preferable.

本発明の有機系黒色染料（Ｃ）は、その光学特性として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有することを要件とする。当該光線透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定される。   The organic black dye (C) of the present invention is obtained by injection molding a resin composition comprising 0.3 part by weight of an organic black dye (C) per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) as its optical characteristics. When measuring the light transmittance of a flat plate having a thickness of 2 mm, it is necessary to have a light transmittance of 50% or more in a wavelength region of 800 to 900 nm. The light transmittance is measured according to ASTM D-1003.

前記の光線透過率が５０％未満である場合は、優れた漆黒性（ピアノブラック様）の外観が得られないので好ましくない。好ましい光線透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。   When the light transmittance is less than 50%, an excellent jet black (piano black-like) appearance cannot be obtained, which is not preferable. The light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.

また、本発明の表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物中の有機系黒色染料（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部である。この配合量が０．０５重量部未満では漆黒性および隠蔽性に劣り、また１．０重量部を超えると前記樹脂成分の熱安定性が劣り、さらには成形時の発生ガス量が多くなるので好ましくない。より好ましい配合量は、０．１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．２〜０．３重量部の範囲である。   Moreover, as a compounding quantity of the organic type black dye (C) in the polycarbonate resin composition excellent in the surface hardness and jet blackness of this invention, 35-75 weight% of polycarbonate resin (A) and a surface hardness improver (B) It is 0.05-1.0 weight part with respect to 100 weight part of resin components which consist of 25-65 weight%. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, jet blackness and concealment are inferior, and if it exceeds 1.0 part by weight, the thermal stability of the resin component is inferior, and furthermore, the amount of gas generated during molding increases. It is not preferable. A more preferable blending amount is in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 0.3 parts by weight.

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。   Furthermore, various resins, antioxidants, fluorescent brighteners, pigments, dyes, carbon black, fillers, mold release agents, ultraviolet absorbers are added to the polycarbonate resin composition of the present invention within the range not impairing the effects of the present invention. , Antistatic agents, rubber, softeners, spreading agents (liquid paraffin, epoxidized soybean oil, etc.), flame retardants, additives such as organic metal salts, polytetrafluoroethylene resin for preventing dripping, etc. .

各種の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。   Examples of the various resins include polystyrene, high impact polystyrene, ABS, AES, AAS, AS, acrylic resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, and polyphenylene sulfide resin. Or you may use together by 2 or more types.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」、「％」は断りのない限り重量基準に基づく。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０、粘度平均分子量
１９０００、以下、「ＰＣ」と略記）
表面硬度向上剤（Ｂ）：
芳香族（メタ）アクリレート単位及びメチルメタクリレート単位の共重合体
（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＨ−８８０、重量平均分子量１００００、
以下「Ｂ成分」と略記）
有機系黒色染料（Ｃ）：
Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＢ
（住化ケムテックス社製、以下、着色剤１と略記）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に着色剤１を０．３重量部混合して
なる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の波長
８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：８９％
Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＬＧ
（住化ケムテックス社製、以下、着色剤２と略記）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に着色剤２を０．３重量部混合して
なる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の波長
８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：５５％
カーボンブラック：
ファーネス型カーボンブラック
（キャボット社製ＸＣ−３０５、以下、着色剤３と略記）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に着色剤３を０．３重量部混合して
なる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の波長
８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：１％未満 Details of the raw materials used are as follows.
Polycarbonate resin (A):
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, Caliber 200-20, viscosity average molecular weight 19000, hereinafter abbreviated as “PC”)
Surface hardness improver (B):
Copolymer of aromatic (meth) acrylate unit and methyl methacrylate unit (Metbrene H-880 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight 10,000,
Hereinafter abbreviated as “component B”)
Organic black dye (C):
Sumiplast Black HB
(Manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., hereinafter abbreviated as Colorant 1)
Light transmittance in a wavelength range of 800 to 900 nm of a flat plate having a thickness of 2 mm obtained by injection molding a resin composition obtained by mixing 0.3 part by weight of colorant 1 with 100 parts by weight of polycarbonate resin (A): 89%
Sumiplast Black HLG
(Manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., hereinafter abbreviated as Colorant 2)
Light transmittance in a wavelength region of 800 to 900 nm of a 2 mm-thick flat plate obtained by injection molding a resin composition obtained by mixing 0.3 part by weight of colorant 2 with 100 parts by weight of polycarbonate resin (A): 55%
Carbon black:
Furnace type carbon black (XC-305 manufactured by Cabot, hereinafter abbreviated as Colorant 3)
Light transmittance in a wavelength range of 800 to 900 nm of a flat plate having a thickness of 2 mm obtained by injection molding a resin composition obtained by mixing 0.3 part by weight of the colorant 3 with 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A): Less than 1%

上記の光線透過率は、以下の方法にて測定した。
ＰＣ１００部に対して、着色剤１を０．３部の配合割合でタンブラーに投入し、４分間乾式混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて溶融混錬し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて平板（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた２ｍｍの平板を紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）により、波長８００ｎｍと９００ｎｍの光線透過率をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
着色剤２および３の光線透過率も、同様に測定した。 The light transmittance was measured by the following method.
Colorant 1 is added to a tumbler at a blending ratio of 0.3 part with respect to 100 parts of PC, and after dry mixing for 4 minutes, a twin screw extruder (L / D = 42, Φ = 37 mm, KTX manufactured by Kobe Steel) -37) was used for melt kneading at a melting temperature of 240 ° C. to obtain pellets of a polycarbonate resin composition. After the pellets were dried at 100 ° C. for 6 hours, a flat plate (150 × 90 × 2.0 mm) was prepared at a set temperature of 260 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ² using an injection molding machine (J-100E-C5 manufactured by Nippon Steel). did.
The obtained 2 mm flat plate was measured with a UV-visible spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation) for light transmittance at wavelengths of 800 nm and 900 nm in accordance with ASTM D-1003.
The light transmittance of the coloring agents 2 and 3 was also measured in the same manner.

（ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの作成）
表１〜２に示す配合比率にて、上記の原料をそれぞれタンブラーに投入し、４分間乾式混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて溶融混錬し、各種ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Preparation of polycarbonate resin composition pellets)
In the blending ratios shown in Tables 1 and 2, each of the above raw materials was put into a tumbler and dry mixed for 4 minutes, and then a twin screw extruder (L / D = 42, Φ = 37 mm, KTX-37 manufactured by Kobe Steel) ) Was melt kneaded at a melting temperature of 240 ° C. to obtain pellets of various polycarbonate resin compositions.

（鉛筆硬度）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い鉛筆硬度測定機（東洋精機社製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）にて、試験片表面に擦り傷が観察されない鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が、ＨＢ以上を良好とした。 (Pencil hardness)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 100 ° C. for 6 hours, and then set at a set temperature of 260 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ² using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5). A test piece for transparency evaluation (150 × 90 × 2.0 mm) was prepared.
Using the obtained test piece, the pencil hardness at which no scratches were observed on the surface of the test piece was determined with a pencil hardness measuring machine (Pencil scratch coating film hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JISK5600-5-4. . A pencil hardness of HB or higher was considered good.

（耐熱性）
２３℃における、荷重たわみ温度をＩＳＯ７５−２に準拠して測定した。９０℃以上を良好とした。 (Heat-resistant)
The deflection temperature under load at 23 ° C. was measured according to ISO 75-2. 90 ° C. or higher was considered good.

（漆黒性の評価）
漆黒性の評価は、得られた平板にＬＥＤ光源のライト（ＧＥＭＴＯＳ社製ＧＴＲ−３２Ｔ、明るさ２６．６ルーメン）を照射し（平板とＬＥＤ光源のライトの距離は１０ｃｍ）、目視にて漆黒性の程度を評価した。尚、評価基準は以下のとおり：
良好（◎）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光る。
良 （○）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光るが、若干白っぽく見える。
不良（×）：ＬＥＤ光源を照射すると、白っぽく光る。 (Evaluation of jetness)
Evaluation of jetness is performed by irradiating the obtained flat plate with LED light source (GETROS GTR-32T, brightness of 26.6 lumens) (the distance between the flat plate and LED light source light is 10cm) and jet black. The degree of sex was evaluated. The evaluation criteria are as follows:
Good (◎): Even when illuminated by an LED light source, it glows black.
Good (◯): Even if the LED light source is irradiated, it glows black, but looks slightly whitish.
Defect (x): When an LED light source is irradiated, it glows whitish.

（成形時発生ガス量の評価）
成形時発生ガス量（以下、「アウトガス」と略記）は、上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃で、２０ショット連続でショートショット（未充填）にて成形した。成形後の金型表面の汚れ具合の程度を目視にて評価した。尚、評価基準は下記の通り。
良好（◎）：金型表面にほとんど付着物はない。
良 （○）：金型表面に若干付着物有り。
不良（×）：金型表面に顕著に付着物有り。 (Evaluation of amount of gas generated during molding)
The amount of gas generated during molding (hereinafter abbreviated as “outgas”) was determined by drying the pellets of the various resin compositions obtained above at 100 ° C. for 6 hours, respectively, and then using an injection molding machine (J-100E manufactured by Nippon Steel Works). C5) was used to form 20 shots in a short shot (unfilled) at a set temperature of 260 ° C. The degree of dirt on the mold surface after molding was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
Good (◎): Almost no deposits on the mold surface.
Good (O): Some deposits on the mold surface.
Defect (x): There is a remarkable deposit on the mold surface.

判定： ○： 良好 ×：不良

Judgment: ○: Good ×: Bad

判定： ○： 良好 ×：不良

Judgment: ○: Good ×: Bad

実施例１〜５に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜５に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、Ｂ成分（表面硬度改良剤）の配合量が規定量よりも少ない場合で、鉛筆硬度が不良となった。
比較例２は、Ｂ成分（表面硬度改良剤）の配合量が規定量よりも多い場合で、耐熱性が不良となった。
比較例３は、有機系黒色染料の配合量が規定量よりも少ない場合で、漆黒性が不良となった。
比較例４は、有機系黒色染料の配合量が規定量よりも多い場合で、成形時発生ガス量が不良となった。
比較例５は、本発明の有機系黒色染料の代わりにカーボンブラックを使用しているために、漆黒性に劣っていた。 As shown in Examples 1 to 5, those satisfying the constituent requirements of the present invention satisfied the required performance.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 5, those that do not satisfy the constituent requirements of the present invention have the following drawbacks.
In Comparative Example 1, when the blending amount of the component B (surface hardness improver) was less than the specified amount, the pencil hardness was poor.
In Comparative Example 2, the heat resistance was poor when the blending amount of the component B (surface hardness improver) was larger than the specified amount.
Comparative Example 3 was a case where the compounding amount of the organic black dye was less than the specified amount, and jet jetness was poor.
In Comparative Example 4, the amount of the organic black dye was larger than the specified amount, and the amount of gas generated during molding was poor.
Since Comparative Example 5 uses carbon black instead of the organic black dye of the present invention, it is inferior in jetness.

Claims (4)

ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、有機系黒色染料（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物であって、
・表面硬度向上剤（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ
・有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有する、
ことを特徴とする表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。 It consists of 0.05 to 1.0 part by weight of an organic black dye (C) per 100 parts by weight of the resin component comprising 35 to 75% by weight of the polycarbonate resin (A) and 25 to 65% by weight of the surface hardness improver (B). A polycarbonate resin composition characterized in that,
The surface hardness improver (B) is a copolymer composed of 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units, and the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000. And an optical characteristic of the organic black dye (C) is injection-molded with a resin composition comprising 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and 0.3 part by weight of the organic black dye (C). When measuring the light transmittance of the obtained flat plate having a thickness of 2 mm, it has a light transmittance of 50% or more in a wavelength region of 800 to 900 nm.
A polycarbonate resin composition excellent in surface hardness and jetness. 前記樹脂成分が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜６５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）３５〜５５重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate having excellent surface hardness and jet blackness according to claim 1, wherein the resin component comprises 45 to 65% by weight of a polycarbonate resin (A) and 35 to 55% by weight of a surface hardness improver (B). Resin composition. 有機系黒色染料（Ｃ）の配合量が、前記樹脂成分１００重量部あたり０．１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。   2. The polycarbonate having excellent surface hardness and jet blackness according to claim 1, wherein the compounding amount of the organic black dye (C) is 0.1 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. Resin composition. 有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において８５％以上の光線透過率を有することを特徴とする請求項１に記載の表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。   The optical characteristics of the organic black dye (C) are 2 mm thick obtained by injection molding a resin composition comprising 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and 0.3 parts by weight of the organic black dye (C). 2. The polycarbonate resin composition having excellent surface hardness and jet blackness according to claim 1, which has a light transmittance of 85% or more in a wavelength range of 800 to 900 nm when measuring the light transmittance of the flat plate. object.