JP2014128920A - 高耐久機能性成型シート及びそれを用いて得られる加飾成型品 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた三次元成型性を有するとともに、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成型品を製造することが可能な高耐久機能性成型シートを提供する。
【解決手段】ガードフィルム１、クリヤー層２、及び接着層４がこの順で積層されているとともに、必要に応じて接着層４の表面にセパレートフィルム５が配置されており、クリヤー層２が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）、及びポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）に対して２〜２５質量％の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する樹脂組成物の反応硬化物からなり、クリヤー層２の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、クリヤー層２を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度が３Ｂ以上である高耐久機能性成型シート１０。
【選択図】図１
【解決手段】ガードフィルム１、クリヤー層２、及び接着層４がこの順で積層されているとともに、必要に応じて接着層４の表面にセパレートフィルム５が配置されており、クリヤー層２が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）、及びポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）に対して２〜２５質量％の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する樹脂組成物の反応硬化物からなり、クリヤー層２の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、クリヤー層２を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度が３Ｂ以上である高耐久機能性成型シート１０。
【選択図】図１
Description
本発明は、高耐久機能性成型シート、及びそれを用いて得られる加飾成型品に関する。
従来、加飾成型品を得る方法として、インモールド成型及びインサートモールド成型（以下、併せて「インモールド成型」とも記す）が知られている。一方、三次元表面加飾成型方法は、より高い意匠性を付与することが可能であるとともに、型が不要であるといった特徴を有する方法であり、パソコン等の家電製品用の筺体や車輛内外装パーツ等を製造する成型方法として用途を広げている。このような三次元表面加飾成型方法に用いられる一般的な加飾シートは、熱可塑性のガードフィルム、クリヤー層、接着層、及びセパレートフィルムを構成層とする積層体である。
一般的な三次元表面加飾成型方法は、例えば、以下に示す（１）〜（６）の工程にしたがって実施される。
（１）加飾シートを下チャンバーボックス上部に設置されたテーブルに挟む。
（２）上チャンバーを降下させて密閉空間とする。
（３）両チャンバー内を真空状態にする。
（４）加飾シートを赤外線ヒーターで加熱する。
（５）下チャンバーボックスに設置した成型部品を上昇させる。
（６）成型部品が加飾シートに接触した段階で上チャンバーを大気圧に開放させる。
（１）加飾シートを下チャンバーボックス上部に設置されたテーブルに挟む。
（２）上チャンバーを降下させて密閉空間とする。
（３）両チャンバー内を真空状態にする。
（４）加飾シートを赤外線ヒーターで加熱する。
（５）下チャンバーボックスに設置した成型部品を上昇させる。
（６）成型部品が加飾シートに接触した段階で上チャンバーを大気圧に開放させる。
三次元表面加飾成型方法における成型温度は８０〜１１０℃程度であり、インモールド成型における成型温度１２０〜２００℃程度と比較して低温である。このため、成型前に活性エネルギー線を照射してシートを硬化させる従来の技術（例えば、特許文献１参照）では、成型時の伸び率が不足して三次元形状に追随できず、割れが生じやすくなる場合があった。
これに対して、成型時の伸びに追随させるべく、クリヤー層を紫外線硬化型の未硬化樹脂で形成しておき、成型後に紫外線を照射してクリヤー層を硬化させることで、成型性と耐擦傷性を両立させる技術がある。しかしながら、このような未硬化樹脂は流動性が高く、タックもあるために取り扱いが困難であるという問題があった。なお、このような問題を解決すべく、例えば、紫外線を照射してクリヤー層をハーフ硬化させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、クリヤー層の硬化が進み過ぎると、成型時の伸びに追随することができずにクラックが生ずる等の不具合が発生しやすく、制御が難しい方法であった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた三次元成型性を有するとともに、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成型品を製造することが可能な高耐久機能性成型シートを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の高耐久機能性成型シートを用いて製造される、耐擦傷性に優れた（硬化層）を有する加飾成型品を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）と架橋剤であるポリイソシアネート（Ｂ）を所定の割合で含有する樹脂組成物の反応硬化物によって形成したクリヤー層を有する機能性成型シートを使用し、三次元成型後に紫外線を照射してクリヤー層をさらに硬化させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す高耐久機能性成型シートが提供される。
［１］ガードフィルム、クリヤー層、及び接着層がこの順で積層されているとともに、必要に応じて前記接着層の表面にセパレートフィルムが配置されており、前記クリヤー層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）、及び前記ポリウレタン（Ａ）に対して２〜２５質量％の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する樹脂組成物の反応硬化物からなり、前記クリヤー層の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度が３Ｂ以上である高耐久機能性成型シート。
［２］前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が、１６０〜３０００ｇ／ｅｑ．である前記［１］に記載の高耐久機能性成型シート。
［３］前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を０．１〜７０質量％含有する前記［１］又は［２］に記載の高耐久機能性成型シート。
［４］前記樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［５］前記接着層に意匠が施されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［６］前記接着層が、意匠が施された樹脂層である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［７］前記接着層が、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むか、或いは、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかの熱硬化性樹脂を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［８］前記接着層と前記クリヤー層との間に意匠層が配置されている前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［１］ガードフィルム、クリヤー層、及び接着層がこの順で積層されているとともに、必要に応じて前記接着層の表面にセパレートフィルムが配置されており、前記クリヤー層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）、及び前記ポリウレタン（Ａ）に対して２〜２５質量％の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する樹脂組成物の反応硬化物からなり、前記クリヤー層の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度が３Ｂ以上である高耐久機能性成型シート。
［２］前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が、１６０〜３０００ｇ／ｅｑ．である前記［１］に記載の高耐久機能性成型シート。
［３］前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を０．１〜７０質量％含有する前記［１］又は［２］に記載の高耐久機能性成型シート。
［４］前記樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［５］前記接着層に意匠が施されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［６］前記接着層が、意匠が施された樹脂層である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［７］前記接着層が、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むか、或いは、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかの熱硬化性樹脂を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［８］前記接着層と前記クリヤー層との間に意匠層が配置されている前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
また、本発明によれば、以下に示す加飾成型品が提供される。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シートを用いて得られる、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成された前記硬化層を有する加飾成型品。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シートを用いて得られる、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成された前記硬化層を有する加飾成型品。
本発明の高耐久機能性成型シートは、三次元成型時にクラック等の不具合が生じにくく、優れた三次元成型性を有する。そして、本発明の高耐久機能性成型シートを用いれば、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成型品を簡便に製造することができる。また、本発明の加飾成型品は、上記の高耐久機能性成型シートを用いて製造されるものであり、耐擦傷性に優れた（硬化層）を有する。
（高耐久機能性成型シート）
図１は、本発明の高耐久機能性成型シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の機能性成型シート（以下、単に「機能性成型シート」とも記す）１０は、ガードフィルム１、クリヤー層２、及び接着層４がこの順で積層されている。クリヤー層２は、耐擦傷性を有する層である。なお、接着層４の表面にはセパレートフィルム５が配置されていてもよい。また、接着層４とクリヤー層２の間には意匠層３が配置されていてもよい。機能性成型シート１０を用いて成型部品を三次元加飾した後、紫外線を照射すると、クリヤー層２を構成する硬化物がさらに架橋される。このため、クリヤー層２の硬度が向上して、耐擦傷性に優れた加飾成型品（表面層）を得ることができる。
図１は、本発明の高耐久機能性成型シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の機能性成型シート（以下、単に「機能性成型シート」とも記す）１０は、ガードフィルム１、クリヤー層２、及び接着層４がこの順で積層されている。クリヤー層２は、耐擦傷性を有する層である。なお、接着層４の表面にはセパレートフィルム５が配置されていてもよい。また、接着層４とクリヤー層２の間には意匠層３が配置されていてもよい。機能性成型シート１０を用いて成型部品を三次元加飾した後、紫外線を照射すると、クリヤー層２を構成する硬化物がさらに架橋される。このため、クリヤー層２の硬度が向上して、耐擦傷性に優れた加飾成型品（表面層）を得ることができる。
（ガードフィルム）
基材シートとなるガードフィルムの材質等は、三次元成型（真空成型）への適性を考慮して適宜選定される。一般的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム（シート）がガードフィルムとして使用される。熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。
基材シートとなるガードフィルムの材質等は、三次元成型（真空成型）への適性を考慮して適宜選定される。一般的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム（シート）がガードフィルムとして使用される。熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。
（クリヤー層）
本発明の機能性成型シートを構成するクリヤー層は、８０℃における破断伸度（以下、「８０℃破断伸度」とも記す）が２００％以上、好ましくは２５０％以上である。すなわち、本発明の機能性成型シートは、そのクリヤー層の８０℃破断伸度が十分に高いため、三次元成型時にクラック等の不具合が生じにくく、優れた三次元成型性を有する。なお、クリヤー層の８０℃破断伸度の上限については特に限定されないが、実質的には１０００％以下である。
本発明の機能性成型シートを構成するクリヤー層は、８０℃における破断伸度（以下、「８０℃破断伸度」とも記す）が２００％以上、好ましくは２５０％以上である。すなわち、本発明の機能性成型シートは、そのクリヤー層の８０℃破断伸度が十分に高いため、三次元成型時にクラック等の不具合が生じにくく、優れた三次元成型性を有する。なお、クリヤー層の８０℃破断伸度の上限については特に限定されないが、実質的には１０００％以下である。
また、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度は３Ｂ以上、好ましくは２Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上である。すなわち、本発明の機能性成型シートは、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層が十分に高いため、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成型品を製造することができる。さらに、紫外線硬化させる前のクリヤー層の８０℃破断伸度は、上述の通り十分に高い。すなわち、本発明の機能性成型シートは、そのクリヤー層が、紫外線照射前は優れた三次元成型性を有しながらも紫外線照射後は十分に硬化する。このため、本発明の機能性成型シートを用いれば、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成型品を、割れ等の不具合を生じさせることなく簡便に製造することができる。なお、硬化層の鉛筆硬度の上限については特に限定されないが、実質的には４Ｈ以下である。
クリヤー層は、樹脂組成物の反応硬化物によって形成される。この樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（以下、単に「ポリカーボネート系ポリウレタン」又は「ポリウレタン」とも記す）（Ａ）と、無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する。そして、樹脂組成物中の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の量は、ポリウレタン（Ａ）の量を１００質量％とした場合に、２〜２５質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の量が２５質量％を超えると、成型時の伸びに追随することができず、割れが生ずることがある。一方、無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の量が２質量％未満であると、紫外線硬化により形成される硬化層（表面層）の耐擦傷性及び耐薬品性が不十分になる。
ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上のポリウレタン（Ａ）を用いることで、三次元成型性がさらに向上するとともに、耐擦傷性により優れた表面を有する加飾成型品を製造することができる。ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１，０００未満であるとクリヤー層の表面粘着性が強くなり、操作性が低下する傾向にある。一方、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１５０，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布しにくくなる傾向にある。なお、耐擦傷性と三次元成型性とをより好適に両立させる観点からは、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。分子量の測定条件は以下に示す通りである。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ−８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ−８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）
ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量は１６０〜３０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１８０〜２５００ｇ／ｅｑ．であることがさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が上記範囲内であると、紫外線硬化によって耐溶剤性、耐久性に優れたクリヤー層を提供することができる。なお、ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が１６０ｇ／ｅｑ．未満であると、紫外線硬化後の塗膜が脆くなり、又は、二重結合がもはやすべて反応できなくなり、残存した二重結合が耐候性を低下させる傾向にある。一方、ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が３０００ｇ／ｅｑ．を超えると、架橋密度が低くなり、表面硬度が低く、耐溶剤性や耐久性に劣る傾向にある。
ポリウレタン（Ａ）は、例えば、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有する両末端ポリオール（ポリカーボネートポリオール）（Ｖ）、鎖伸長剤（低分子ジオール）（Ｗ）、ジイソシアネート（Ｘ）、及び末端又は側鎖に１〜２個のヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート（Ｙ）を重合反応させることによって製造することができる。
重合反応（ウレタン化反応）の条件は特に限定されず、通常のウレタン化反応の条件を適用させることができる。例えば、ジイソシアネート（Ｘ）の官能基数と、活性水素含有化合物であるポリカーボネートポリオール（Ｖ）、低分子ジオール（Ｗ）、（メタ）アクリレート（Ｙ）、及びポリシロキサン（Ｚ）の官能基数の和との当量比を、約１．０として重合反応させる。また、ワンショット法と多段法のいずれの方式で反応させてもよい。重合反応の温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。そして、イソシアネート基がほとんどなくなるまで重合反応させることで、目的とするポリウレタン（Ａ）を得ることができる。
ポリカーボネートポリオール（Ｖ）としては、ウレタン合成の観点から、主としてポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。多官能のポリカーボネートポリオールを用いた場合、重合反応中にゲル化等を引き起こす可能性があるためである。ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）中のポリカーボネートポリオール（Ｖ）に由来する構成単位の割合は、０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に由来する構成単位の割合が０．１質量％未満であると、低分子ジオール（Ｗ）、ジイソシアネート（Ｘ）、及び（メタ）アクリレート（Ｙ）のそれぞれに由来する構成単位の含有割合が相対的に増加する。これらの構成単位の含有割合が多いと、形成されるクリヤー層が脆くなる傾向にある。このため、クリヤー層を形成したガードフィルムを巻き取る際に、クリヤー層が割れやすくなることがある。また、紫外線硬化前のクリヤー層の８０℃破断伸度が２５０％未満になる場合もあるため、加飾成型時に不具合が発生しやすくなる傾向にある。
一方、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に由来する構成単位の割合が７０質量％超であると、（メタ）アクリレート（Ｙ）に由来する構成単位の含有割合が相対的に減少する。このため、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の表面硬度や耐溶剤性等の性能が確保できなくなる傾向にある。
なお、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に代えて、ポリエステルポリオールを用いると、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の耐加水分解性が低下する。また、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に代えて、ポリエーテルポリオールを用いると、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の耐熱性が低下する。以上の知友により、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを用いることは好ましくない。
ポリカーボネートポリオールの種類は特に限定されず、一般的に入手可能な市販品や合成を用いることができる。ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオール（Ｖ）の数平均分子量は特に限定されないが、通常５００〜４，０００程度である。なお、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
低分子ジオール（Ｗ）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール類；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類を挙げることができる。なお、水酸基とエチレン性不飽和基を含有するモノマーを低分子ジオール（Ｗ）として用いることができる。これらの低分子ジオール（Ｗ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ジイソシアネート（Ｘ）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類を挙げることができる。これらの脂肪族ポリイソシアネート類や脂環式ポリイソシアネート類を用いることによって、紫外線や熱によって黄変しにくいポリウレタン（Ａ）が得られるので、耐久性のより良好なクリヤー層を形成することができる。得られる樹脂組成物の流動性を低下させてタックを軽減させる観点からは、脂環式ポリイソシアネート類を少なくとも用いることが好ましい。これらのジイソシアネート（Ｘ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、三官能以上の多官能イソシアネートを併用することも可能である。ただし、多官能イソシアネートの使用量が多すぎると樹脂溶液がゲル化を起こすことがあるため、注意することが好ましい。
（メタ）アクリレート（Ｙ）としては、末端又は側鎖に１〜２個のヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレートであれば使用することができる。これらの分子中の（メタ）アクリロイル基の数（官能基）数は、得られる加飾成型品の耐擦傷性をさらに向上させる観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。これらの（メタ）アクリレート（Ｙ）は、ポリウレタン（Ａ）の鎖伸長剤や末端停止剤として使用することができる。（メタ）アクリレート（Ｙ）の具体例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタアクレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、イソシアヌル酸 ＥＯ 変性ジアクリレート、イソシアヌル酸 ＥＯ 変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシルブチルアクリレート、２−ヒドロキシルブチルメタクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレート（Ｙ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂組成物には、通常、溶剤が含有される。溶剤としては、ポリウレタン（Ａ）及び無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を溶解させうるものであればよい。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルカーボネート等の低分子量カーボネート系溶剤等を挙げることができる。なかでも、ケトン系溶剤単独、ケトン系溶剤と他の溶剤とを併用した混合系溶剤、及びケトン系溶剤とエステル系溶剤とを併用した混合系溶剤が、ポリウレタン（Ａ）等の溶解性及び乾燥性が良好であるために好ましい。
樹脂組成物が紫外線硬化タイプの組成物である場合には、樹脂組成物に光重合開始剤をさらに含有させることが好ましい。樹脂組成物に光重合開始剤を含有させることで、三次元成型後のクリヤー層をより速やかに紫外線硬化させることができる。樹脂組成物に含有させる光重合開始剤の量は、樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。なお、樹脂組成物が電子線（ＥＢ）硬化タイプの組成物である場合には、樹脂組成物に光重合開始剤を含有させなくてもよい。
光重合開始剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等を挙げることができる。なお、樹脂組成物には、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等の光増感剤をさらに含有させてもよい。
樹脂組成物には、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層に付与しようとする物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色材等を挙げることができる。なお、耐候性改善剤としては、ＨＡＬＳ等のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤等を光硬化を阻害しない範囲で使用することができる。
無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、及びポリメリック体等の、複数のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物として従来公知のものを用いることができる。無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例としては、多官能脂環族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート等のブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
脂肪族系のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の変性体がある。また、脂環族系のイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート等の変性体がある。なお、これらのイソシアネートを単独で用いてもよく、或いは複数のイソシアネートを混合して無黄変ポリイソシアネートを構成してもよい。なかでも、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが好ましい。また、ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体や、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマー等も好ましい。無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例として、以下に示す一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
（接着層）
接着層の構成材料（バインダー樹脂）としては、本発明の機能性成型シートを貼付する対象となる部材の材質等に応じて、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性及び紫外線硬化性等の硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂の具体例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
接着層の構成材料（バインダー樹脂）としては、本発明の機能性成型シートを貼付する対象となる部材の材質等に応じて、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性及び紫外線硬化性等の硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂の具体例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、これらの樹脂に、シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで、意匠が施された樹脂層を接着層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等を用いて蒸着、スパッタリング、或いは箔転写等することによって意匠性が付与された金属薄膜を設けてもよい。
（意匠層）
さらに接着層とクリヤー層との間に、高度なデザイン性を付与することを目的として、接着層に付与した図柄と同様の図柄や他の図柄を付与した意匠層を設けることも好ましい。このような意匠層を形成する材料としては、上記の接着層の構成材料と同様のものを挙げることができる。
さらに接着層とクリヤー層との間に、高度なデザイン性を付与することを目的として、接着層に付与した図柄と同様の図柄や他の図柄を付与した意匠層を設けることも好ましい。このような意匠層を形成する材料としては、上記の接着層の構成材料と同様のものを挙げることができる。
（セパレートフィルム）
セパレートフィルムは、主として接着層を保護することを目的とするフィルム（層）である。セパレートフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられる。セパレートフィルムの厚さや材質は特に限定されないが、一般的には厚さ５０〜１００μｍ程度のＰＥＴフィルムが好適である。
セパレートフィルムは、主として接着層を保護することを目的とするフィルム（層）である。セパレートフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられる。セパレートフィルムの厚さや材質は特に限定されないが、一般的には厚さ５０〜１００μｍ程度のＰＥＴフィルムが好適である。
（機能性成型シートの作製方法）
以下、本発明の機能性成型シートを作製する方法の一例について説明する。先ず、基材シートとなるガードフィルムの表面上に、通常の塗工方法によりクリヤー層形成用の樹脂組成物（以下、「クリヤー層用塗料」とも記す）を塗布して塗工層を形成する。ガードフィルムの表面上にクリヤー層用塗料を塗布する方法（印刷方法）としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。クリヤー層の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、クリヤー層用塗料を得して形成した塗工層の表面に、インクジェット法により絵付けすることもできる。絵付けには、例えばＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることができる。ＵＶ硬化型インクジェットインクは、通常、水や有機溶剤を含まないので特に乾燥を必要としない。
以下、本発明の機能性成型シートを作製する方法の一例について説明する。先ず、基材シートとなるガードフィルムの表面上に、通常の塗工方法によりクリヤー層形成用の樹脂組成物（以下、「クリヤー層用塗料」とも記す）を塗布して塗工層を形成する。ガードフィルムの表面上にクリヤー層用塗料を塗布する方法（印刷方法）としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。クリヤー層の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、クリヤー層用塗料を得して形成した塗工層の表面に、インクジェット法により絵付けすることもできる。絵付けには、例えばＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることができる。ＵＶ硬化型インクジェットインクは、通常、水や有機溶剤を含まないので特に乾燥を必要としない。
クリヤー層については、ポリウレタン（Ａ）と無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応を完了させるために、必要に応じて熟成が行われる。熟成条件は、通常３０〜６０℃で１〜３日程度である。なお、クリヤー層の熟成は、ガードフィルムにクリヤー層や接着層を形成する時点で行ってもよく、クリヤー層や接着層を形成した後に行ってもよい。
また、予め転写シートに形成しておいた意匠層をクリヤー層上に転写してもよい。この際、意匠層とクリヤー層との密着性を向上させるために、これらの間にプライマー層を設けてもよい。意匠層の意匠性を向上させるために、金属薄膜等を形成してもよく、積層して複層構造の意匠層としてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング、箔転写等の方法で成膜することができる。
次いで、形成されたクリヤー層上又は意匠層上に通常の塗工方法により接着層用塗料（接着層用樹脂組成物）を塗布して接着層を形成する。形成した接着層を乾燥すれば、接着層を形成することができる。接着層用塗料を塗布する方法（塗工方法）としては、前述のクリヤー層形成用の樹脂組成物を塗布する方法と同様の方法を挙げることができる。接着層用塗料の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。
形成された接着層上に、この接着層を保護するためのセパレートフィルムを貼付すれば、本発明の機能性成型シートを得ることができる。
（加飾成型品）
本発明の加飾成型品は、上記本発明の機能性成型シートを用いて得られる。すなわち、本発明の加飾成型品は、上述のクリヤー層を紫外線硬化させて形成された硬化層を有するので、耐擦傷性に優れている。なお、本発明の加飾成型品は、前述の機能性成型シートを使用し、一般的な三次元加飾成型（真空成型）を行うことで製造することができる。
本発明の加飾成型品は、上記本発明の機能性成型シートを用いて得られる。すなわち、本発明の加飾成型品は、上述のクリヤー層を紫外線硬化させて形成された硬化層を有するので、耐擦傷性に優れている。なお、本発明の加飾成型品は、前述の機能性成型シートを使用し、一般的な三次元加飾成型（真空成型）を行うことで製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜ポリウレタン（Ａ）の調製＞
（合成例１：ポリウレタン１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０３．８ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン１を含有する樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液１の粘度は５００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン１の重量平均分子量は４６，０００であり、ポリウレタン１中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約４４％であった。
（合成例１：ポリウレタン１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０３．８ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン１を含有する樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液１の粘度は５００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン１の重量平均分子量は４６，０００であり、ポリウレタン１中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約４４％であった。
（合成例２：ポリウレタン２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，３−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２９ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２７４．３ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン２を含有する樹脂溶液２を得た。得られた樹脂溶液２の粘度は４００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は５９４ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン２の重量平均分子量は４０，０００であり、ポリウレタン２中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約４４％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，３−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２９ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２７４．３ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン２を含有する樹脂溶液２を得た。得られた樹脂溶液２の粘度は４００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は５９４ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン２の重量平均分子量は４０，０００であり、ポリウレタン２中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約４４％であった。
（合成例３：ポリウレタン３の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びグリセリンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製、水酸基価７０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてＭＥＫ２７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１７５．５ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート２７３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される、遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン３を含有する樹脂溶液３を得た。得られた樹脂溶液４の粘度は５５０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は３０％、二重結合当量は１０８９ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン３の重量平均分子量は７２，０００であり、ポリウレタン３中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約３７％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びグリセリンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製、水酸基価７０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてＭＥＫ２７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１７５．５ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート２７３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される、遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン３を含有する樹脂溶液３を得た。得られた樹脂溶液４の粘度は５５０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は３０％、二重結合当量は１０８９ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン３の重量平均分子量は７２，０００であり、ポリウレタン３中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約３７％であった。
（比較合成例１：ポリウレタン４の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０３．８ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン４を含有する樹脂溶液４を得た。得られた樹脂溶液４の粘度は５５０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン４の重量平均分子量は５０，０００であり、ポリウレタン４中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約０％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０３．８ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン４を含有する樹脂溶液４を得た。得られた樹脂溶液４の粘度は５５０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン４の重量平均分子量は５０，０００であり、ポリウレタン４中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約０％であった。
（比較合成例２：ポリウレタン５の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びグリセリンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製、水酸基価７０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてＭＥＫ２７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１７５．５ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート２７３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される、遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン５を含有する樹脂溶液５を得た。得られた樹脂溶液５の粘度は５６０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は３０％、二重結合当量は１０８９ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン５の重量平均分子量は７３，０００であり、ポリウレタン５中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約０％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びグリセリンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製、水酸基価７０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてＭＥＫ２７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１７５．５ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート２７３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される、遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン５を含有する樹脂溶液５を得た。得られた樹脂溶液５の粘度は５６０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は３０％、二重結合当量は１０８９ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン５の重量平均分子量は７３，０００であり、ポリウレタン５中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約０％であった。
（比較合成例３：ポリウレタン６の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びグリセリンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製、水酸基価７０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてＭＥＫ２７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１７５．５ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート２７３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される、遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン６を含有する樹脂溶液６を得た。得られた樹脂溶液６の粘度は５０５ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は３０％、二重結合当量は１０８９ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン６の重量平均分子量は７２，０００であり、ポリウレタン６中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は０％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びグリセリンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製、水酸基価７０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてＭＥＫ２７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１７５．５ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート２７３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される、遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン６を含有する樹脂溶液６を得た。得られた樹脂溶液６の粘度は５０５ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は３０％、二重結合当量は１０８９ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン６の重量平均分子量は７２，０００であり、ポリウレタン６中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は０％であった。
（比較合成例４：ポリウレタン７の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８５ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９３．０ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１４５．１ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン７を含有する樹脂溶液７を得た。得られた樹脂溶液７の粘度は６００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は３８３８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン７の重量平均分子量は５３，０００であり、ポリウレタン７中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約５４％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８５ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９３．０ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１４５．１ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン７を含有する樹脂溶液７を得た。得られた樹脂溶液７の粘度は６００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、二重結合当量は３８３８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン７の重量平均分子量は５３，０００であり、ポリウレタン７中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は約５４％であった。
上記の合成例で用いた各成分の配合（組成）、得られた各ポリウレタンの重量平均分子量及び二重結合当量を表１に示す。
＜クリヤー層用塗料の調製＞
（クリヤー層用塗料１）
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％のクリヤー層用塗料１を得た。
（クリヤー層用塗料１）
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％のクリヤー層用塗料１を得た。
（クリヤー層用塗料２）
合成例２で得た樹脂溶液２ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％のクリヤー層用塗料２を得た。
合成例２で得た樹脂溶液２ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％のクリヤー層用塗料２を得た。
（クリヤー層用塗料３）
合成例３で得た樹脂溶液３ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分２８％のクリヤー層用塗料３を得た。
合成例３で得た樹脂溶液３ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分２８％のクリヤー層用塗料３を得た。
（比較クリヤー層用塗料１）
比較合成例１で得た樹脂溶液４ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料１を得た。
比較合成例１で得た樹脂溶液４ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料１を得た。
（比較クリヤー層用塗料２）
比較合成例２で得た樹脂溶液５ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分２８％の比較クリヤー層用塗料２を得た。
比較合成例２で得た樹脂溶液５ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分２８％の比較クリヤー層用塗料２を得た。
（比較クリヤー層用塗料３）
比較合成例３で得た樹脂溶液６ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分２８％の比較クリヤー層用塗料３を得た。
比較合成例３で得た樹脂溶液６ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分２８％の比較クリヤー層用塗料３を得た。
（比較クリヤー層用塗料４）
比較合成例４で得た樹脂溶液７ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料４を得た。
比較合成例４で得た樹脂溶液７ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料４を得た。
（比較クリヤー層用塗料５）
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）０．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料５を得た。
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）０．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料５を得た。
（比較クリヤー層用塗料６）
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１３．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料６を得た。
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）１３．５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の比較クリヤー層用塗料６を得た。
上記のクリヤー層用塗料を調製する際に用いた各成分の配合を表２に示す。
＜接着層用樹脂組成物の調製＞
（接着層用樹脂組成物１）
変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン １５０Ｓ」、日本製紙ケミカル社製）を、メチルシクロヘキサンとＭＥＫを９：１の質量比で含有する混合溶媒に溶解させ、固形分１５％としたものを接着層用樹脂組成物１とした。
（接着層用樹脂組成物１）
変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン １５０Ｓ」、日本製紙ケミカル社製）を、メチルシクロヘキサンとＭＥＫを９：１の質量比で含有する混合溶媒に溶解させ、固形分１５％としたものを接着層用樹脂組成物１とした。
（接着層用樹脂組成物２）
接着層用樹脂組成物１ １００ｇに黒顔料分散着色剤（商品名「セイカセブンＳＳ０１−３２３ブラック」、大日精化工業社製、固形分２５％、溶剤：ＭＥＫ、顔料：カーボンブラック）２０．０ｇ、溶剤としてＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の接着層用樹脂組成物２を得た。
接着層用樹脂組成物１ １００ｇに黒顔料分散着色剤（商品名「セイカセブンＳＳ０１−３２３ブラック」、大日精化工業社製、固形分２５％、溶剤：ＭＥＫ、顔料：カーボンブラック）２０．０ｇ、溶剤としてＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の接着層用樹脂組成物２を得た。
（接着層用樹脂組成物３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール１０．０ｇ、を仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１８ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート６２．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する接着層用樹脂組成物３を得た。得られた接着層用樹脂組成物３の粘度は６１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５５％であった。また、接着層用樹脂組成物３に含まれるポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２１，０００であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール１０．０ｇ、を仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１８ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート６２．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する接着層用樹脂組成物３を得た。得られた接着層用樹脂組成物３の粘度は６１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５５％であった。また、接着層用樹脂組成物３に含まれるポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２１，０００であった。
（接着層用樹脂組成物４）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。アクリル酸ブチル５０．０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇの混合物を用意した。混合物の半分を反応容器内に添加し、残りの半分を滴下ロートで１時間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、そのままの状態で６時間反応させて、アクリル重合体からなる接着層用樹脂組成物４を得た。得られた接着層用樹脂組成物４の粘度は８０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５５％であった。また、接着層用樹脂組成物４に含まれるアクリル重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３５，０００であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。アクリル酸ブチル５０．０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇの混合物を用意した。混合物の半分を反応容器内に添加し、残りの半分を滴下ロートで１時間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、そのままの状態で６時間反応させて、アクリル重合体からなる接着層用樹脂組成物４を得た。得られた接着層用樹脂組成物４の粘度は８０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５５％であった。また、接着層用樹脂組成物４に含まれるアクリル重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３５，０００であった。
＜機能性成型シートの作製＞
（実施例１）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて、機能性成型シート（実施例１）を得た。
（実施例１）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて、機能性成型シート（実施例１）を得た。
（実施例２）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、ＵＶインクジェットプリンターを使用して、ＵＶ反応性モノマー、顔料、及び開始剤を含有するＵＶインクを塗布して絵柄を印刷して意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて、機能性成型シート（実施例２）を得た。
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、ＵＶインクジェットプリンターを使用して、ＵＶ反応性モノマー、顔料、及び開始剤を含有するＵＶインクを塗布して絵柄を印刷して意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて、機能性成型シート（実施例２）を得た。
（実施例３）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、蒸着法によりアルミニウムの薄膜からなる意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて、機能性成型シート（実施例３）を得た。
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、蒸着法によりアルミニウムの薄膜からなる意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて、機能性成型シート（実施例３）を得た。
（実施例４〜８及び比較例１〜６）
表３に示す種類のクリヤー層用塗料又は比較クリヤー層用塗料を用いてクリヤー層を形成したこと、及び表３に示す種類の接着層用樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして機能性成型シート（実施例４〜８及び比較例１〜６）を得た。
表３に示す種類のクリヤー層用塗料又は比較クリヤー層用塗料を用いてクリヤー層を形成したこと、及び表３に示す種類の接着層用樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして機能性成型シート（実施例４〜８及び比較例１〜６）を得た。
＜加飾成型品の作製＞
真空成型機（商品名「ＮＧＦ−０４０４−Ｓ型」、布施真空社製）を使用し、８０℃に加温したＰＰ樹脂製の被加飾部材表面に１００℃に加温した実施例１〜８及び比較例１〜６の機能性成型シートを真空成型によりそれぞれ貼着した。紫外線照射機（商品名「ユニキュア ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用し、部材表面に貼着された機能性成型シートに対して積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射してクリヤー層を硬化させて硬化層を形成して加飾成型品を得た。
真空成型機（商品名「ＮＧＦ−０４０４−Ｓ型」、布施真空社製）を使用し、８０℃に加温したＰＰ樹脂製の被加飾部材表面に１００℃に加温した実施例１〜８及び比較例１〜６の機能性成型シートを真空成型によりそれぞれ貼着した。紫外線照射機（商品名「ユニキュア ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用し、部材表面に貼着された機能性成型シートに対して積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射してクリヤー層を硬化させて硬化層を形成して加飾成型品を得た。
＜評価方法＞
（１）三次元成型性（真空成型性）
機能性成型シート（紫外線硬化前）を使用して作製した加飾成型品の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って三次元成型性（真空成型性）を評価した。結果を表３に示す。
◎：クリヤー層及び意匠層に塗膜割れや白化が全く認められず、型の形状に良好に追従した。
○：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が認められた。
×：クリヤー層及び意匠層が型の形状に追従できず、塗膜割れ又は白化が認められた。
（１）三次元成型性（真空成型性）
機能性成型シート（紫外線硬化前）を使用して作製した加飾成型品の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って三次元成型性（真空成型性）を評価した。結果を表３に示す。
◎：クリヤー層及び意匠層に塗膜割れや白化が全く認められず、型の形状に良好に追従した。
○：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が認められた。
×：クリヤー層及び意匠層が型の形状に追従できず、塗膜割れ又は白化が認められた。
（２）８０℃破断伸度
クリヤー層用塗料及び比較クリヤー層用塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにそれぞれ離型紙上に塗工した後、４５℃で１日熟成させて塗膜を形成した。熟成後、赤外分光光度計を使用して２，２７０ｃｍ-1のイソシアネート基（無黄変ポリイソシアネート）に由来する吸収が消失していることを確認した上で、塗膜を幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。作製した試験片について、オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−Ｊ ５００Ｎ」、島津製作所社製）、及び恒温試験装置（商品名「ＴＣＲ１−２００」、島津製作所社製）を使用し、温度８０℃、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で８０℃破断伸度を測定した。結果を表３に示す。
クリヤー層用塗料及び比較クリヤー層用塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにそれぞれ離型紙上に塗工した後、４５℃で１日熟成させて塗膜を形成した。熟成後、赤外分光光度計を使用して２，２７０ｃｍ-1のイソシアネート基（無黄変ポリイソシアネート）に由来する吸収が消失していることを確認した上で、塗膜を幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。作製した試験片について、オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−Ｊ ５００Ｎ」、島津製作所社製）、及び恒温試験装置（商品名「ＴＣＲ１−２００」、島津製作所社製）を使用し、温度８０℃、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で８０℃破断伸度を測定した。結果を表３に示す。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、荷重５００ｇの条件で、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）の鉛筆硬度を測定した。結果を表３に示す。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、荷重５００ｇの条件で、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）の鉛筆硬度を測定した。結果を表３に示す。
（４）耐溶剤性
キシレンを含ませた脱脂綿を使用して、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）を荷重５０ｇ／ｃｍ2で５０回ラビングした後の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に著しい変化は認められなかった。
×：硬化層の膨潤又は剥離が認められた。
キシレンを含ませた脱脂綿を使用して、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）を荷重５０ｇ／ｃｍ2で５０回ラビングした後の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に著しい変化は認められなかった。
×：硬化層の膨潤又は剥離が認められた。
（５）耐光性
ＪＡＳＯ Ｍ３４６−１９９３に準拠し、以下に示す条件でキセノンウェザオメーターを使用して促進試験を実施した。
放射照度：４８〜１６２Ｗ／ｍ2
波長：３００〜４００ｎｍ
ブラックパネル温度：８９±３℃
照射時間：８週間
熱量：２０００ｋＪ
上記の条件により作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）に対して光照射した。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐光性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。
ＪＡＳＯ Ｍ３４６−１９９３に準拠し、以下に示す条件でキセノンウェザオメーターを使用して促進試験を実施した。
放射照度：４８〜１６２Ｗ／ｍ2
波長：３００〜４００ｎｍ
ブラックパネル温度：８９±３℃
照射時間：８週間
熱量：２０００ｋＪ
上記の条件により作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）に対して光照射した。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐光性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。
（６）耐熱性
作製した加飾成型品（紫外線硬化済み）をオーブンに入れ、１２０℃で４００時間保持する耐熱性試験を行った。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。
作製した加飾成型品（紫外線硬化済み）をオーブンに入れ、１２０℃で４００時間保持する耐熱性試験を行った。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。
（７）耐加水分解性
作製した加飾成型品（紫外線硬化済み）について、温度７０℃及び相対湿度９５％で８週間保持するジャングル試験を行った。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐加水分解性を評価した結果を表３に示す。
○：硬化層に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。
作製した加飾成型品（紫外線硬化済み）について、温度７０℃及び相対湿度９５％で８週間保持するジャングル試験を行った。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐加水分解性を評価した結果を表３に示す。
○：硬化層に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の機能性成型シートは、クラックや割れが発生することなく、三次元成型性が良好であった。さらに、実施例１〜８の機能性成型シートを用いて得られた加飾成型品は、耐擦傷性、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、及び耐加水分解性に優れていることが確認された。
本発明の高耐久機能性成型シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；テレビ、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体；壁、床、天井等の建築物の内装材；容器等の加飾成型品を作製するための材料として好適に用いられる。
１：ガードフィルム
２：クリヤー層
３：意匠層
４：接着層
５：セパレートフィルム
１０：高耐久機能性成型シート
２：クリヤー層
３：意匠層
４：接着層
５：セパレートフィルム
１０：高耐久機能性成型シート
Claims (9)
- ガードフィルム、クリヤー層、及び接着層がこの順で積層されているとともに、必要に応じて前記接着層の表面にセパレートフィルムが配置されており、
前記クリヤー層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）、及び前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）に対して２〜２５質量％の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する樹脂組成物の反応硬化物からなり、
前記クリヤー層の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、
前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度が３Ｂ以上である高耐久機能性成型シート。 - 前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が、１６０〜３０００ｇ／ｅｑ．である請求項１に記載の高耐久機能性成型シート。
- 前記ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を０．１〜７０質量％含有する請求項１又は２に記載の高耐久機能性成型シート。
- 前記樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。
- 前記接着層に意匠が施されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。
- 前記接着層が、意匠が施された樹脂層である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。
- 前記接着層が、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むか、或いは、
ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかの熱硬化性樹脂を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。 - 前記接着層と前記クリヤー層との間に意匠層が配置されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シートを用いて得られる、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成された前記硬化層を有する加飾成型品。
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|---|---|---|---|---|
| WO2016092970A1 (ja) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | Dic株式会社 | 紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、粘着シート |
| WO2016092972A1 (ja) * | 2014-12-09 | 2016-06-16 | Dic株式会社 | 紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シートの製造方法、及び、積層体の製造方法 |
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-
2012
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