JP2014125635A

JP2014125635A - グラビアオフセット印刷用組成物およびグラビアオフセット印刷方法

Info

Publication number: JP2014125635A
Application number: JP2013258403A
Authority: JP
Inventors: Yu-Ming Wang; 裕銘王; Chih-Wei Hsieh; 志▲い▼ 謝
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-07-07
Also published as: TWI489342B; US20140174312A1; TW201426437A; CN103897511B; CN103897511A

Abstract

【課題】導電ワイヤ等の微細ワイヤの高い生産のための、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト組成物およびグラビアオフセット印刷方法の提供。
【解決手段】７〜９２重量部の機能性材料、１〜７６重量部の高分子材料、４〜１３重量部の溶剤、及び１〜２.５重量部の添加剤を含み、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの間であるグラビアオフセット印刷用組成物。該機能性材料は、導電性金属粉末、絶縁性物質粉末、エッチングペーストを含み、該高分子材料は表面エネルギーが１５〜５０ｍＮ／ｍである。前記高分子材料はＰＶＣ，ＰＭＭＡ，ＰＡ，塩，ＰＣ又は、それらの組み合わせであり、前記溶剤は２５０℃以上の沸点を有するグラビアオフセット印刷用組成物。
【選択図】図５

Description

本発明は、コーティング組成物に関し、特に、グラビアオフセット印刷用組成物に関するものである。

プリンテッドエレクトロニクス製品は、大きな市場潜在力を持っており、常に小型化を目指している。薄型軽量小型の設計の要求を満たすために、製品に用いられる各構成要素の体積は厳しく制限されている。導電ワイヤを例にとると、プリンテッドエレクトロニクス製品の最も一般的な構成要素では、その電導線の幅は、百ミクロン規模から数ミクロン規模に縮小されている。スクリーン印刷は、一般的に従来の導電ワイヤの製造に用いられている。しかしながら、大量生産が可能な線幅は、スクリーンの本質的制限により、７０μｍにしかならない。明白に、このような工程能力は、近年人気のあるタッチパネルのプロセスには不十分である。微細ワイヤの生産を達成するためにほとんどのメーカーはフォトリソグラフィ技術に頼っている。このプロセスは、１０ミクロン以下の線幅のワイヤを製造することができるが、製造コストは、プリントプロセスの製造コストより大幅に高い。また、このプロセスは、大量のエネルギーと材料を消費するため、環境に優しくない。

例えば、ＵＳ２０１０／０１４３５９１は、均一でなめらかで狭い導電線を印刷するのに適する銀ナノ粒子インク組成物を開示している。しかしながら、インク組成物は、炭化水素溶剤およびアルコール共溶媒を含む。ＵＳ２００８／００９３４２３は、低粘度前駆体組成物および導電性電子機構（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｆｅａｔｕｒｅ）の蒸着方法を開示している。開示された前駆体組成物は、ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅツール（ｔｏｏｌ）を用いた蒸着を可能にする低粘度および低温変換（ｌｏｗｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有利に有し、低温基板上の蒸着と変換を可能にする。しかしながら、特に好ましい前駆体組成物は、高導電性銀機構（ｆｅａｔｕｒｅ）を形成する銀金属を含む。

微細ワイヤの費用効率の高い生産を提供するために、グラビアオフセット印刷は、近年業界で広く研究され、試験生産されている。しかしながら、現在知られているグラビアオフセット印刷の組成物の転写率は、まだ低いままである。例えば、ＵＳ２０１１／０１９３０２８は、優れた物理的特性を有し、改善された構造を有するファインパターンを形成する導電性ペースト組成物を開示している。開示された導電性ペースト組成物は、例えばアルカリ水溶液などの廃液を減少することによって、生産性および環境問題を改善する。しかしながら、導電性ペースト組成物は、主鎖または側鎖に存在するウレタン基を含むバインダー樹脂を含む。

よって、グラビアオフセット印刷用組成物およびグラビアオフセット印刷方法を向上させることが望ましい。

グラビアオフセット印刷用組成物およびグラビアオフセット印刷方法を提供する。

本発明の１つの目的は、グラビアオフセット印刷用組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、グラビアオフセット印刷方法を提供することである。

上述および他の目的を達成するために、本発明は、７〜９２重量部の機能性材料、１〜７６重量部の高分子材料、４〜１３重量部の溶剤、および１〜２.５重量部の添加剤を含み、組成物の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの間であるグラビアオフセット印刷用組成物を提供する。

また、本発明は、グラビアパターンを含むテンプレートを提供するステップと、７〜９２重量部の機能性材料、１〜７６重量部の高分子材料、４〜１３重量部の溶剤、および１〜２.５重量部の添加剤を含み、その表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの間である組成物をテンプレートのグラビアパターンに充填するステップと、テンプレートから組成物をブランケット上に転写するステップと、およびブランケットから組成物を基板に転写するステップとを含み、ブランケットから組成物を基板に転写する転写率は、８０％以上であるグラビアオフセット印刷方法を提供する。

詳細な説明は、添付の図面と併せて以下の実施形態に説明される。

本発明は、添付の図面と併せて後に続く詳細な説明と実施例を解釈することによって、より完全に理解されることができる。
本発明の実施形態に係るグラビアオフセット印刷方法のフローチャートである。本発明の実施形態に係るグラビアオフセット印刷方法の各段階の概略図を表している。本発明の実施形態に係るエッチング組成物のグラビアオフセット印刷のテストの結果を表している。本発明の実施形態に係る絶縁組成物のグラビアオフセット印刷のテストの結果を表している。本発明の実施形態に係るグラビアオフセット印刷用組成物の表面張力の範囲を表している。

以下の発明を実施するための形態では、説明のために、多数の具体的な詳細が本実施形態の完全な理解を提供するために記載される。しかしながら、一つ以上の実施形態がこれらの具体的な詳細なしに、行い得ることは明らかであろう。他の例では、周知の構造および装置が図を簡易化するために概略的に示される。

本発明は、異なる機能性材料が添加されることにより、導電性能、絶縁性能、高屈折率、または基板をエッチングする能力等を有する組成物を提供することができ、且つ、５０μｍ以下の線幅を印刷するのに用いられ、微細ワイヤの要求に適うことができるグラビアオフセット印刷用組成物に関する。

１つの実施形態に基づいて、本発明は、例えば７５〜９２重量部（導電組成物の場合）、１５〜４０重量部（ＩＴＯエッチングペーストの場合）、１０〜３０重量部（絶縁コロイド（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇｃｏｌｌｏｉｄ）の場合）などの７〜９２重量部の機能性材料、例えば３〜１０重量部（導電組成物の場合）、３０〜４５重量部（ＩＴＯエッチングペーストの場合）、５０〜７０重量部（絶縁コロイドの場合）などの１〜７６重量部の高分子材料、例えば４〜５重量部（導電組成物の場合）、５〜１３重量部（ＩＴＯエッチングペーストの場合）、６〜１３重量部（絶縁コロイドの場合）などの４〜１３重量部の溶剤、例えば１〜１.５重量部（導電組成物の場合）、１〜２.５重量部（ＩＴＯエッチングペーストの場合）、１〜２.５重量部（絶縁コロイドの場合）などの１〜２.５重量部の添加剤、を含むグラビアオフセット印刷の組成物を提供する。グラビアオフセット印刷の組成物の表面張力は、約２０〜４０ｍＮ／ｍの間、例えば２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。注意するのは、グラビアオフセット印刷の組成物に添加される機能性材料は、異なる機能要求に応じて変更することができる。例えば、機能性材料は、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰｓ）などの導電性の金属粉末、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの絶縁性物質粉末、およびシュウ酸、リン酸などのエッチング材料、またはその類似の材料を含むことができる。約２０〜４０ｍＮ／ｍの間の表面張力を有するグラビアオフセット印刷用組成物を提供するのに、高分子材料の表面エネルギーは、約１５〜５０ｍＮ／ｍの間、例えば１５〜２０ｍＮ／ｍであることが好ましい。高分子材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸塩、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。上述した高分子材料以外でも、高分子材料が約１５〜５０ｍＮ／ｍの間の表面エネルギーを有するならば、本発明に係るグラビアオフセット印刷用組成物の表面張力を望ましい範囲に調整することに用いることができる。グラビアオフセット印刷のプロセス中の急速な溶剤蒸発による転写不良を防止するために、溶剤の沸点は、２５０℃以上が好ましい。溶剤は、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。上述の溶剤以外でも、その沸点が２５０℃以上であれば、望ましい効果を得るために用いることができる。グラビアオフセット印刷用組成物の最終表面張力を調整するのに用いられる添加剤は、分散剤、表面張力調整剤、消泡剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。添加剤の具体例は、ＢＹＫ−ｓｐｅｃｉａｌやＢＹＫ−３２３などのアルカリベースの化合物、ＢＹＫ−ｓｐｅｃｉａｌやＢＹＫ−３２３などのポリエーテル変性ポリジメチルベースの化合物（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

グラビアオフセット印刷用組成物の製造のプロセス中、組成物は、例えば約１５〜３０分間、４００〜１２００ｒｐｍの速度で攪拌機によって十分に撹拌され、次いで、３本ローラーミルに例えば約１〜５回かけ、組成物の成分を均一に分散させる。注意するのは、添加剤は機能性材料および高分子材料の混合の前、または後に溶剤に添加されることができる。例えば、１つの実施形態では、機能性材料および高分子材料がまず溶剤内に均一に撹拌され、次いで添加剤が添加されて、混合物の表面張力を約２０〜４０ｍＮ／ｍの間に調整する。もう１つの実施形態では、機能性材料、高分子材料、および添加剤が共に均一に撹拌され、溶剤に分布され、表面張力が約２０〜４０ｍＮ／ｍのコーティング組成物を形成する。

もう１つの実施態様として、本発明は、グラビアオフセット印刷方法を提供する。図１は、本実施形態に係るグラビアオフセット印刷方法のフローチャート１００を表している。フローチャート１００は、図２Ａに表されたようなグラビアパターン１０４を含むテンプレート１０２を提供することによってステップ１１０で始まる。テンプレート１０２のグラビアパターン１０４は、例えば５０μｍ以下の線幅を有してもよい。テンプレート１０２は、ステンレス、ガラス、セラミック、銅、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ステップ１２０では、テンプレート１０２のグラビアパターン１０４へとグラビアオフセット印刷用組成物１０６を充填する。余分なグラビアオフセット印刷用組成物１０６は、図２Ｂに表されるように、テンプレート１０２の上面を平坦化するようにスクレーパーによって除去されることができる。

図２Ｃに示すように、グラビアオフセット印刷方法のフローチャート１００は、テンプレート１２０からグラビアオフセット印刷用組成物１０６をブランケット１０８上に転写することによってステップ１３０に進む。ブランケット１０８は、例えばドラム缶形状であることができる。ブランケット１０８は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

図２Ｄに示すように、グラビアオフセット印刷方法のフローチャート１００は、ブランケット１０８からグラビアオフセット印刷用組成物１０６を基板１０９に転写することによってステップ１４０に進む。注意するのは、本発明の基板１０９は、図に表されるように平坦な基板に限定されるものではない。基板１０９は、硬質基板または軟質基板であることができる。基板１０９は、ガラス、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはそれらの組み合わせを含むことができる。

転写率は、微量天秤によってブランケット上の組成物の重量と基板に転写された組成物の重量によって測定することができる。いくつかの実施形態では、ブランケット１０８から基板１０９に転写されたグラビアオフセット印刷用組成物１０６の転写率は８０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。ブランケット１０８から基板１０９に転写されたパターンは５０μｍ以下の線幅であることが好ましく、２０μｍ以下の線幅であることがより好ましい。

本発明によれば、グラビアオフセット印刷によって基板の表面上に転送され、加熱プロセスによって成型または活性化されて、５０μｍ以下の線幅且つ８０％以上の転写率の微細ワイヤパターンを基板の表面に形成し、転写プロセス中のワイヤの歪み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）および断線が減少され得る高転写率のグラビアオフセット印刷用組成物が提供される。高転写率の組成物は、例えばタッチパネル、金属ネットワーク構造フィルム、無線周波数認識システムのアンテナ、プリント回路板、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの微細ワイヤを有する製品に用いられることができる。

グラビアオフセット印刷用組成物およびその特性は、以下の実施例と比較例に説明される。

［実施例１：高転写率の導電組成物］
まず０.２ｇのナノ銀分散剤を、０.５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）内に添加し、１０分間、２５０ｒｐｍの速度で攪拌機によって撹拌することにより分散剤を溶剤（ＷＤ−６０２；Ｇｉｍｐｌｉ製）内に均一に分散した。次いで、１０ｇの銀ナノ分子（ＡｇＮＰｓ）を添加し、攪拌機によって分散させた。低表面エネルギーの０.３ｇのアクリル樹脂（フェノール系高分子；Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ製）を上述の混合物に添加し、３本ローラーミルに３回かけて、均一に分散させた。最後に、０.０５ｇの消泡剤（ＢＹＫ−ｓｐｅｃｉａｌ）および０.１ｇの表面張力調整剤（ＢＫＹ−３２３）を添加して、高転写率の導電組成物を準備した。

転写率に対する組成物の表面張力の影響をテストするために、グラビアオフセット印刷のテストを、０.１ｇの表面張力調整剤（ＢＫＹ−３２３）が導電組成物内に添加された後に実施した。実験結果によれば、０.１ｇの表面張力調整剤（ＢＫＹ−３２３）が導電組成物に添加された時、測定された表面張力は約３２.７ｍＮ／ｍであると示された。導電組成物はブランケットによってテンプレートから除去され、基板表面に完全に転写することができた。ブランケット上の導電組成物および基板に転写された導電組成物を微量天秤によって測定したところ、９７％以上の転写率が得られた。

［比較例１：導電組成物］
転写率に対するグラビアオフセット印刷用組成物の表面張力の影響を比較するために、表面張力調整剤を３ｇに増加させた以外は実施例１に述べた同じ手順を繰り返した。グラビアオフセット印刷のテストの実験の結果、３ｇの表面張力調整剤（ＢＹＫ−３２３）が導電組成物に添加された場合は、測定された表面張力は約７ｍＮ／ｍとなり、ブランケットの表面張力と近似するため、ほとんどの導電組成物がブランケットに付着され、完全に転写されることができなかった。転写率は、転写フィルムの厚さの減少に伴い、約６３％に低下した。

［実施例２：高転写率の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）エッチングペースト］
低表面エネルギーの３ｇのアクリル材料（フェノール系高分子；Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ製）を０.５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）内に添加し、１０分間、２５０ｒｐｍの速度で攪拌機によって撹拌し、アクリル材料を溶剤（ＷＤ−６０２；Ｇｉｍｐｌｉ製）内に均一に分散させた。次いで、全部で１ｇのシュウ酸、リン酸及び酸化鉄を１：２：１で添加し、３本ローラーミルに３回かけて、均一に分散させた。最後に、０.０５ｇの消泡剤（ＢＹＫ−ｓｐｅｃｉａｌ）および０.８ｇの表面張力調整剤（ＢＫＹ−３２３）を添加して、高転写率のエッチング組成物を準備した。測定された表面張力は、約３５ｍＮ／ｍである。グラビアオフセット印刷のテストの実験の結果は、エッチング組成物が基板の表面に完全に転写されることを示した。ブランケット上のエッチング組成物および基板に転写されたエッチング組成物を微量天秤によって測定したところ、９８％以上の転写率が得られた。加熱プロセス後、エッチング組成物は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスから酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を除去する。図３Ａは、グラビアオフセット印刷に基づいたエッチング組成物の転写結果を表している。図３Ａでは、基板パターンの線幅は、約４０μｍである。

［比較例２：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）エッチングペースト］
転写率に対するグラビアオフセット印刷の組成物の表面張力の影響を比較するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のエッチング組成物内に表面張力調整剤を添加しない以外は実施例２に述べられた同じ手順を繰り返した。測定された表面張力は約５４ｍＮ／ｍである。このエッチング組成物は、転写プロセスにおいてブランケットの表面に液滴を形成してしまうため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスの表面に転写された時、図３Ｂに表されたような歪み断線状の現象を形成した。転写率は約５７％だけであった。

［実施例３：高転写率の絶縁コロイド］
低表面エネルギーの０.３ｇのアクリル材料（フェノール系高分子；Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ製）を０.５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）内に添加し、１０分間、２５０ｒｐｍの速度で攪拌機によって撹拌し、アクリル材料を溶剤（ＷＤ−６０２；Ｇｉｍｐｌｉ製）内に均一に分散させた。次いで、０.３ｇの二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を添加し、３本ローラーミルに３回かけて均一に分散させた。最後に、０.０５ｇの消泡剤（ＢＹＫ−ｓｐｅｃｉａｌ）および０.１ｇの表面張力調整剤（ＢＫＹ−３２３）を添加し、高転写率の絶縁組成物を準備した。測定された表面張力は、約２８.８ｍＮ／ｍであった。グラビアオフセット印刷のテストの実験の結果、絶縁組成物は基板の表面に完全に転写されたことが示された。ブランケット上の絶縁組成物および基板に転写された絶縁組成物を微量天秤によって測定したところ、９６％以上の転写率が得られた。図４Ａは、グラビアオフセット印刷に基づいた異なる表面張力を有する絶縁組成物の転写結果を表している。図４Ａでは、基板パターンの線幅は、約２０μｍである。

［比較例３：絶縁コロイド］
転写率に対するグラビアオフセット印刷の組成物の表面張力の影響を比較するために、高分子材料をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に代替する以外は実施例３に述べられた同じ手順を繰り返した。測定された表面張力は４２.４ｍＮ／ｍである。グラビアオフセット印刷のテストの結果を見ると、一部の導電組成物がブランケットの表面に付着したままとなり、図４Ｂに表されたような漸次的歪みの現象が形成された。転写率は約７１％にとどまった。

図５は、本発明のいくつかの実施形態に基づいたグラビアオフセット印刷用組成物の表面張力の範囲を表している。現在、グラビアオフセット印刷に用いられているほとんどのブランケットは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）または軟質ゴムであり、低表面エネルギーの特性を有する。よって、グラビアオフセット印刷用組成物を設計する上で、組成物の表面エネルギーが約２０ｍＮ／ｍ以下の場合、組成物は、そのブランケットの性質と近似する性質のため、ブランケットの表面に付着してしまう。逆に、組成物の表面張力が約４０ｍＮ／ｍ以上の場合、組成物は、ブランケットの表面上に液滴を形成し、転写されたパターンの歪み現象を生じてしまう。

各実施例および比較例の組成物の成分および特性が表１に表されている。

以上、実施例を示して本発明を説明しているが、当業者は、本発明の思想と技術的範囲から逸脱しない種々の修正及び変更を行い得る。実施形態および実施例は、例示的なものであるに過ぎず、本発明の範囲は、以下の請求項及びその均等のものによって規定されて保護される。

１００フローチャート
１０２テンプレート
１０４グラビアパターン
１０６グラビアオフセット印刷用組成物
１０８ブランケット
１０９基板

Claims

７〜９２重量部の機能性材料、
１〜７６重量部の高分子材料、
４〜１３重量部の溶剤、および
１〜２.５重量部の添加剤を含み、
表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの間であるグラビアオフセット印刷用組成物。
前記機能性材料は、導電性金属粉末、絶縁性物質粉末、エッチングペーストを含む請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
前記高分子材料の表面エネルギーが１５〜５０ｍＮ／ｍの間である請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
前記高分子材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸塩、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
前記溶剤は、２５０℃以上の沸点を有する請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
前記溶剤は、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
前記添加剤は、分散剤、表面張力調整剤、消泡剤、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
前記添加剤は、アルカリベースの化合物、ポリエーテル変性ポリジメチルベースの化合物、またはそれらの組み合わせを含む請求項７に記載のグラビアオフセット印刷用組成物。
グラビアパターンを含むテンプレートを提供するステップと、
請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用組成物を前記テンプレートの前記グラビアパターンに充填するステップと、
前記テンプレートから前記組成物をブランケット上に転写するステップと、
前記ブランケットから前記グラビアオフセット印刷用組成物を基板に転写するステップとを含み、
前記ブランケットから前記グラビアオフセット印刷用組成物を前記基板に転写する転写率は、８０％以上であるグラビアオフセット印刷方法。
前記テンプレートは、ステンレス、ガラス、セラミック、銅、またはそれらの組み合わせを含む請求項９に記載のグラビアオフセット印刷方法。
前記ブランケットは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはそれらの組み合わせを含む請求項９に記載のグラビアオフセット印刷方法。
前記基板は、ガラス、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはそれらの組み合わせを含む請求項９に記載のグラビアオフセット印刷方法。
前記ブランケットから前記基板に転写されたパターンは、５０μｍ以下の線幅を有する請求項９に記載のグラビアオフセット印刷方法。