JP2014125607A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度と加工性のバランスに優れたゴム組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition excellent in the balance between mechanical strength and processability and a method for producing the same.
ゴム組成物は工業用途に広く用いられているが、ゴム組成物を使用した成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が急務である。
例えば、自動車等の空気入りタイヤに使用されているゴム組成物においては、強度や耐摩耗性等を高めるために、カーボンブラック配合品が汎用されている。しかし、その補強性にも限界があり、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用すると、発熱による耐久性の低下や、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題がある。
また、カーボンブラックの一部又は全部をシリカ系充填剤に置き換える試みも行われているが、シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく、均一分散が難しいため、分散不良による機械的強度の低下を招き易く、また未加硫ゴム粘度も高くなり加工性が悪化するという問題がある。
このように、加硫ゴム組成物の強度を更に高くしつつ、未加硫ゴム粘度を低くして加工性に優れたゴム組成物を得ることは困難であった。
Although rubber compositions are widely used for industrial applications, the use conditions of molded products using rubber compositions are becoming more severe, and the development of high-performance rubber materials is an urgent need.
For example, in a rubber composition used in a pneumatic tire such as an automobile, a carbon black compounded product is widely used in order to increase strength, wear resistance, and the like. However, there is a limit to the reinforcing property, and when a rubber composition containing a large amount of carbon black is used for a tire, the durability decreases due to heat generation and the workability decreases due to an increase in the viscosity of the rubber composition. There's a problem.
Attempts have also been made to replace part or all of carbon black with silica-based fillers, but silica-based fillers have no affinity for organic rubber and are difficult to disperse uniformly, so mechanical strength due to poor dispersion In addition, there is a problem that the viscosity of the unvulcanized rubber is increased and the processability is deteriorated.
Thus, it has been difficult to obtain a rubber composition excellent in processability by lowering the viscosity of the unvulcanized rubber while further increasing the strength of the vulcanized rubber composition.
一方、ゴム／セルロース短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物（特許文献１参照）も提案されている。しかし、疎水性のゴムと親水性のセルロースを複合化させたものでは、補強材のゴムへの分散性が悪く、十分な耐久性及び剛性を発揮できず、またセルロース繊維／ゴム界面の補強性も十分ではない。
このため、ゴムが機械的応力を受けた場合に、セルロース繊維の離脱、又は剥離が起こり、十分な強度及び耐久性が得られない。セルロースを微細化して界面を増やして補強性を改善しようとしても、従来でもっとも微細化の進んだミクロフィブリルセルロースを配合しても、十分な強度及び耐久性が得られていない。
そこで、更にセルロース表面とゴムとの親和性を改良して補強性を高める提案が種々行われている。
例えば、セルロースナノ繊維と分散剤を含むゴム組成物（特許文献２参照）、セルロースナノ繊維とシランカップリング剤を含むゴム組成物（特許文献３参照）、ゴム成分中に、セルロース繊維の−ＯＨ基の水素結合を阻害するために、該−ＯＨ基の一部又は全部をマスク剤でマスクしたセルロースナノ繊維を含むゴム組成物（特許文献４参照）、変性セルロース繊維を含むゴム組成物（特許文献５参照）、ゴム成分と化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物（特許文献６参照）が提案されている。
On the other hand, a rubber composition (see Patent Document 1) containing a rubber / cellulose short fiber master batch has also been proposed. However, when a composite of hydrophobic rubber and hydrophilic cellulose is used, the dispersibility of the reinforcing material in the rubber is poor and sufficient durability and rigidity cannot be exhibited, and the reinforcing property of the cellulose fiber / rubber interface Is not enough.
For this reason, when the rubber is subjected to mechanical stress, the cellulose fiber is detached or peeled off, and sufficient strength and durability cannot be obtained. Even if attempts are made to improve the reinforcing properties by increasing the interface by refining the cellulose, sufficient strength and durability are not obtained even if the most refined microfibril cellulose is blended.
In view of this, various proposals have been made to further improve the affinity between the cellulose surface and rubber to enhance the reinforcement.
For example, a rubber composition containing cellulose nanofibers and a dispersant (see Patent Document 2), a rubber composition containing cellulose nanofibers and a silane coupling agent (see Patent Document 3), -OH of cellulose fibers in the rubber component In order to inhibit hydrogen bonding of groups, a rubber composition containing cellulose nanofibers in which part or all of the —OH groups are masked with a masking agent (see Patent Document 4), a rubber composition containing modified cellulose fibers (patent Reference 5), a vulcanized rubber composition containing a rubber component and chemically modified microfibril cellulose (see Patent Document 6) has been proposed.
近年、従来より更に高い硬度、引張強度、及び良好な加工性が高次バランスしたゴム組成物が求められている。
本発明は、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
In recent years, there has been a demand for a rubber composition in which higher hardness, tensile strength, and good workability are conventionally balanced.
An object of the present invention is to provide a rubber composition having high hardness and tensile strength and excellent workability balance, and a method for producing the same.
本発明者らは、特定の微細変性セルロース繊維をゴムと配合することにより、加工性を低下させずに、硬度及び引張強度を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］微細変性セルロース繊維をゴムに配合してなるゴム組成物であって、該微細変性セルロース繊維が、平均繊維径０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである、ゴム組成物。
［２］下記工程（４）及び（５）を有する、前記［１］のゴム組成物の製造方法。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
The present inventors have found that by blending specific finely modified cellulose fibers with rubber, the hardness and tensile strength can be improved without reducing the workability.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A rubber composition obtained by blending finely modified cellulose fiber with rubber, wherein the finely modified cellulose fiber is a fine cellulose fiber having a carboxy group having an average fiber diameter of 0.1 to 200 nm. A rubber composition obtained by treatment with a hydrophobic modification treatment agent.
[2] The method for producing a rubber composition according to the above [1], comprising the following steps (4) and (5).
Step (4): After mixing the rubber latex with water or a polar solvent dispersion of finely modified cellulose fibers obtained by treatment with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group, at least a part of water or the solvent Step for removing finely modified cellulose fiber / rubber composite Step (5): Step for mixing the finely modified cellulose fiber / rubber composite obtained in step (4) and rubber
本発明によれば、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having high hardness and tensile strength, having excellent workability and excellent physical property balance, and a method for producing the same.
［ゴム組成物］
［ゴム］
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び変性天然ゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。
ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Rubber composition]
[Rubber]
The rubber used in the present invention is not particularly limited, but diene rubber is preferable from the viewpoint of reinforcement.
Diene rubbers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR). ), And modified natural rubber. Examples of the modified natural rubber include epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber.
Among these, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (from the viewpoint of achieving both good processability and high impact resilience of the rubber composition ( One or more selected from SBR) is preferable, and one or more selected from natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and modified natural rubber is more preferable.
The diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
［微細変性セルロース繊維］
本発明で用いられる微細変性セルロース繊維は、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである。微細変性セルロース繊維を構成する微細セルロースの表面は、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理されている。
[Fine modified cellulose fiber]
The finely modified cellulose fiber used in the present invention is obtained by treating fine cellulose fibers having a carboxy group having an average fiber diameter of 0.1 to 200 nm with a hydrophobically modified treating agent having a hydrocarbon group. The surface of fine cellulose constituting the finely modified cellulose fiber is treated with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group.
［微細セルロース繊維］
（カルボキシ基の含有量）
本発明で用いられる微細セルロース繊維は、カルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、微細変性セルロース繊維を安定して得る観点から重要である。
微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、微細変性セルロース繊維を安定して得る観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記の観点から、前記カルボキシ基含有量は、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より更に好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
[Fine cellulose fiber]
(Carboxy group content)
The fine cellulose fiber used in the present invention has a carboxy group. This carboxy group is important from the viewpoint of stably obtaining finely modified cellulose fibers.
The carboxy group content of the fine cellulose fiber is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.4 mmol / g or more, still more preferably 0.6 mmol / g or more, from the viewpoint of stably obtaining the finely modified cellulose fiber. It is. Moreover, from a viewpoint of improving handleability, Preferably it is 3 mmol / g or less, More preferably, it is 2 mmol / g or less, More preferably, it is 1.8 mmol / g or less. From the above viewpoint, the carboxy group content is preferably 0.1 to 3 mmol / g, more preferably 0.1 to 2 mmol / g, still more preferably 0.4 to 2 mmol / g, and still more preferably 0.00. 6-1.8 mmol / g.
The “carboxy group content” means the total amount of carboxy groups in the cellulose constituting the fine cellulose fiber, and is specifically measured by the method described in Examples described later.
（平均繊維径）
本発明で用いられる微細セルロース繊維は、均一な平均繊維径を有する微細変性セルロース繊維を得る観点から、その平均繊維径が０．１ｎｍ以上であり、好ましくは０．２ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは０．８ｎｍ以上、より更に好ましくは１ｎｍ以上である。また、前記ゴムに含有させてゴム組成物とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下である。上記の観点から、前記平均繊維径は、０．１〜２００ｎｍであり、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。該平均繊維径が０．１ｎｍ以上であると、繊維径を揃えることが容易であり、また該平均繊維径が２００ｎｍ以下であると、ゴムに配合した際の機械的強度の向上効果が良好である。
なお、本明細書において、微細セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は３６×３６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
(Average fiber diameter)
From the viewpoint of obtaining finely modified cellulose fibers having a uniform average fiber diameter, the average cellulose diameter of the fine cellulose fibers used in the present invention is 0.1 nm or more, preferably 0.2 nm or more, more preferably 0.00. It is 5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, and still more preferably 1 nm or more. Further, from the viewpoint of sufficiently improving the mechanical strength when contained in the rubber as a rubber composition, it is 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and still more. Preferably it is 10 nm or less. From the above viewpoint, the average fiber diameter is 0.1 to 200 nm, preferably 0.2 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm, still more preferably 0.8 to 20 nm, and still more preferably 1. -10 nm. When the average fiber diameter is 0.1 nm or more, it is easy to make the fiber diameter uniform, and when the average fiber diameter is 200 nm or less, the effect of improving the mechanical strength when blended in rubber is good. is there.
In addition, in this specification, the average fiber diameter of a fine cellulose fiber can be measured using an atomic force microscope (AFM), and is specifically measured by the method as described in the below-mentioned Example. In general, the smallest unit of cellulose nanofibers prepared from higher plants is a 36 × 36 molecular chain packed in a nearly square shape, so the height analyzed by AFM images is regarded as the fiber width. Can do.
（平均繊維長）
本発明において、微細セルロース繊維の平均繊維長は、下記のアスペクト比を調整する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、微細セルロースの平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
(Average fiber length)
In the present invention, the average fiber length of the fine cellulose fibers is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 3000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, from the viewpoint of adjusting the following aspect ratio.
In addition, in this specification, the average fiber length of fine cellulose can be measured using an atomic force microscope (AFM), and specifically measured by the method described in the examples described later.
（平均アスペクト比）
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、前記ゴムに含有させてゴム組成物とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上である。また、ゴム組成物中の分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは３５０以下である。上記の観点から、前記平均アスペクト比は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００、より更に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が上記範囲にある微細セルロース繊維は、ゴムに配合した際に該ゴム中での分散性に優れ、機械的強度が高いゴム組成物が得られる。
本明細書において、平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定される平均繊維径及び平均繊維長から求めることができる。
(Average aspect ratio)
The average aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the fine cellulose fibers is preferably 10 or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently improving the mechanical strength when the rubber composition is contained in the rubber. It is 20 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more. Moreover, from a viewpoint of suppressing the mechanical strength fall accompanying the dispersibility fall in a rubber composition, Preferably it is 1000 or less, More preferably, it is 500 or less, More preferably, it is 400 or less, More preferably, it is 350 or less. From the above viewpoint, the average aspect ratio is preferably 10 to 1000, more preferably 20 to 500, still more preferably 50 to 400, and still more preferably 100 to 350. Fine cellulose fibers having an average aspect ratio in the above range are excellent in dispersibility in rubber when blended with rubber, and a rubber composition having high mechanical strength can be obtained.
In this specification, an average aspect-ratio can be calculated | required from the average fiber diameter and average fiber length measured by the method as described in the below-mentioned Example.
（結晶化度）
微細セルロース繊維の結晶化度は、ゴムに含有させてゴム組成物とした時の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上である。また、アミド化反応の反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下である。上記の観点から、結晶化度は、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは３５〜９０％、更に好ましくは４０〜８５％、より更に好ましくは４５〜８０％である。
なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式（２）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合を意味する。
(Crystallinity)
The degree of crystallinity of the fine cellulose fibers is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more, from the viewpoint of improving mechanical strength when contained in a rubber to form a rubber composition. More preferably, it is 45% or more. From the viewpoint of improving the reaction efficiency of the amidation reaction, it is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less. From the above viewpoint, the crystallinity is preferably 30 to 95%, more preferably 35 to 90%, still more preferably 40 to 85%, and still more preferably 45 to 80%.
In this specification, the crystallinity of cellulose is a cellulose I-type crystallinity calculated by the Segal method from a diffraction intensity value by an X-ray diffraction method, and is defined by the following formula (2).
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 −I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (2)
Wherein, I 22.6 represents the diffraction intensity of the lattice plane of cellulose I type crystal (002 plane) (diffraction angle 2 [Theta] = 22.6 °) in the X-ray diffraction, and I 18.5 is amorphous portion (angle of diffraction 2 [Theta] = 18.5 °). ]
Cellulose I type refers to a crystalline form of natural cellulose, and cellulose I type crystallinity means the proportion of the total amount of crystal region in the whole cellulose.
［炭化水素基を有する疎水変性処理剤］
本発明における微細変性セルロース繊維は、その繊維表面が、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理されている。原料である微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で表面修飾処理することにより、即ち、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基又は水酸基を、疎水基である炭化水素基に置換することにより、ゴムと配合した時に該ゴム中での分散性に優れるものとなり、得られるゴム組成物の加工性を維持しながら、硬度及び引張強度を向上させることができる。
炭化水素基を有する疎水変性処理剤としては、得られるゴム組成物の加工性、硬度及び引張強度の観点から、炭化水素基を有するアミン、又は炭化水素基を有するシラン化合物が好ましい。
アミンは、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維に含有されているカルボキシ基と反応することができ、シラン化合物は水酸基又はカルボキシ基と反応することができる。
[Hydrophobic modification agent having hydrocarbon group]
The surface of the finely modified cellulose fiber in the present invention is treated with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group. By subjecting the fine cellulose fiber as raw material to surface modification treatment with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group, that is, replacing the carboxy group or hydroxyl group already present on the surface of the fine cellulose fiber with a hydrocarbon group that is a hydrophobic group. By doing so, when blended with rubber, it becomes excellent in dispersibility in the rubber, and the hardness and tensile strength can be improved while maintaining the processability of the resulting rubber composition.
The hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group is preferably an amine having a hydrocarbon group or a silane compound having a hydrocarbon group from the viewpoint of processability, hardness and tensile strength of the resulting rubber composition.
An amine can react with a carboxy group contained in fine cellulose fibers having a carboxy group, and a silane compound can react with a hydroxyl group or a carboxy group.
前記炭化水素基の炭素数は、硬度及び引張強度の観点から、１以上が好ましく、また、入手容易性及び引張強度の観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下がより更に好ましい。上記の観点から、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、より更に好ましくは炭素数１〜６の、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基であるアルキル基が好ましい。
また、得られるゴム組成物の加工性、硬度及び引張強度の観点、及び微細セルロース繊維との反応性の観点から、アミンとしては第１級アミン又は第２級アミンが好ましい。
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 or more from the viewpoints of hardness and tensile strength, and is preferably 18 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less, from the viewpoints of availability and tensile strength. 6 or less is even more preferable. From the above viewpoint, the hydrocarbon group is preferably a saturated or saturated group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms. An unsaturated linear or branched hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group which is a linear or branched saturated hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions and stability.
Further, from the viewpoint of processability, hardness and tensile strength of the resulting rubber composition and from the viewpoint of reactivity with fine cellulose fibers, the amine is preferably a primary amine or a secondary amine.
第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。
これらの中では、カルボキシ基との反応性の観点から、前記炭素数のアルキル基を有する第１級アミンが好ましく、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、及びオクタデシルアミンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, octadecylamine, etc. Is mentioned.
Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dioctadecylamine and the like.
Among these, from the viewpoint of reactivity with a carboxy group, primary amines having the above alkyl group are preferable, and propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecyl are preferred. One or more selected from amine, tridecylamine, tetradecylamine, and octadecylamine are more preferable.
シラン化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of silane compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide. Sulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Triethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilane Rupropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Silylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxy Methylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, - octanoylthio-1-propyl-trimethoxy silane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, and the like.
これらの中では、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基又は水酸基との反応性の観点から、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基、特にアルキル基を有し、硫黄数が２〜１０のポリスルフィド構造を有するスルフィドシラン化合物がより好ましい。
例えば、ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドにあっては、ポリスルフィドの硫黄数は、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜７個であり、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８、より更に好ましくは１〜６であり、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
上記に例示した炭化水素基を有する疎水変性処理剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In these, from a reactive viewpoint with the carboxy group or hydroxyl group which already exists on the surface of a fine cellulose fiber, Preferably it has a C1-C18 hydrocarbon group, especially an alkyl group, and a sulfur number is 2-10. A sulfide silane compound having a polysulfide structure is more preferable.
For example, in a bis- (trialkoxysilylalkyl) polysulfide, the polysulfide preferably has 2 to 10 sulfur atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms, and the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms. 18, More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 1-8, More preferably, it is 1-6, The carbon number of an alkoxy group becomes like this. Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-3, More preferably, it is 1 ~ 2.
Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide Sulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, etc. One type or two or more types selected from these sulfide silane compounds are more preferable.
The hydrophobic modification processing agent which has the hydrocarbon group illustrated above can be used individually or in combination of 2 or more types.
［微細変性セルロース繊維の製造方法］
微細変性セルロース繊維は、微細セルロース繊維に疎水基である炭化水素基を導入できる方法であれば、特に限定なく公知の方法により製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に、疎水基を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、疎水基を導入する反応を行ってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法により製造することができる。
好適な製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維を得る工程（酸化処理工程）
工程（２）：カルボキシ基を有するセルロース繊維と、炭化水素基を有する疎水変性処理剤とを反応させる工程（疎水変性処理工程）
工程（３）：工程（１）又は工程（２）の後にセルロース繊維を微細化する工程（微細化工程）
より具体的には、以下の第１製造法、及び第２製造法が挙げられる。
第１製造法：工程（１）：酸化処理工程の後に工程（３）：微細化工程を行い、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維（以下、「カルボキシ基含有微細セルロース繊維」ともいう）を得た後に、工程（２）：疎水変性処理工程を行い、微細変性セルロース繊維を製造する方法
第２製造法：工程（１）：酸化処理工程の後に工程（２）：疎水変性処理工程を行い、その後に工程（３）：微細化工程を行い、微細変性セルロース繊維を製造する方法
以下、第１製造法、及び第２製造法について説明する。
[Method for producing finely modified cellulose fiber]
The finely modified cellulose fiber can be produced by a known method without particular limitation as long as it can introduce a hydrocarbon group that is a hydrophobic group into the fine cellulose fiber. For example, a reaction for introducing a hydrophobic group may be performed on a fine cellulose fiber prepared in advance, or a reaction for introducing a hydrophobic group may be performed following the preparation of the fine cellulose fiber. In addition, a fine cellulose fiber can be manufactured by a well-known method, for example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-140632.
As a suitable manufacturing method, the method which has the following process (1)-(3) is mentioned, for example.
Step (1): Step of obtaining cellulose fiber having a carboxy group by oxidizing natural cellulose fiber in the presence of N-oxyl compound (oxidation treatment step)
Step (2): a step of reacting a cellulose fiber having a carboxy group with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group (hydrophobic modification treatment step)
Step (3): Step of refining cellulose fibers after step (1) or step (2) (refining step)
More specifically, the following 1st manufacturing methods and 2nd manufacturing methods are mentioned.
First production method: Step (1): After the oxidation treatment step, Step (3): A refinement step was performed to obtain a fine cellulose fiber having a carboxy group (hereinafter also referred to as “carboxy group-containing fine cellulose fiber”). Later, step (2): a method of producing a finely modified cellulose fiber by performing a hydrophobic modification treatment step Second production method: step (1): after the oxidation treatment step, step (2): a hydrophobic modification treatment step, and then Step (3): A method for producing a finely modified cellulose fiber by carrying out a micronization step Hereinafter, the first production method and the second production method will be described.
〔第１製造法〕
＜工程（１）＞（酸化処理工程）
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維（以下、「カルボキシ基含有セルロース繊維」ともいう）を得る工程である。
工程（１）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で攪拌処理することにより得られる。
天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
[First production method]
<Process (1)> (Oxidation treatment process)
Step (1) is a step in which natural cellulose fibers are oxidized in the presence of an N-oxyl compound to obtain cellulose fibers having a carboxy group (hereinafter also referred to as “carboxy group-containing cellulose fibers”).
In the step (1), first, a slurry in which natural cellulose fibers are dispersed in water is prepared. The slurry is obtained by adding about 10 to 1000 times (mass basis) water with respect to natural cellulose fiber (absolute dry basis) and stirring with a mixer or the like.
Examples of natural cellulose fibers include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp; bacterial cellulose and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The natural cellulose fiber may be subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating. Further, the cellulose I type crystallinity of the commercially available pulp is usually 80% or more.
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」ともいう）。
Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上がより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が更に好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、更に好ましくは０．１〜８質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％である。
(Oxidation process)
Next, the natural cellulose fiber is oxidized in the presence of an N-oxyl compound to obtain a carboxy group-containing cellulose fiber (hereinafter also simply referred to as “oxidation treatment”).
Examples of N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 4-methoxy. One or more selected from -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is more preferable, and 2,2,6,6 tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) is still more preferable.
The amount of the N-oxyl compound may be a catalytic amount, and is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 9% by mass, and still more preferably based on natural cellulose fiber (absolute dry basis). Is 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。
酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対し、約１〜１００質量％となる範囲である。
また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
An oxidizing agent can be used in the oxidation treatment of natural cellulose fibers. As the oxidizing agent, oxygen or air, peroxide, halogen, hypohalous acid, halohalic acid, perhalogenic acid and their alkali metals from the viewpoint of solubility and reaction rate when the solvent is adjusted to an alkaline region Examples thereof include salts or alkaline earth metal salts, halogen oxides, and nitrogen oxides. Among these, alkali metal hypohalites are preferable, and specific examples include sodium hypochlorite and sodium hypobromite.
The amount of the oxidizing agent used may be selected according to the degree of carboxy group substitution (oxidation degree) of the natural cellulose fiber, and the oxidation reaction yield varies depending on the reaction conditions. It is the range which becomes about 1-100 mass% with respect to a cellulose fiber (absolute dry reference | standard).
In order to perform the oxidation reaction more efficiently, bromides such as sodium bromide and potassium bromide and iodides such as sodium iodide and potassium iodide can be used as a co-catalyst. The amount of the promoter is not particularly limited as long as it is an effective amount that can exhibit its function.
The reaction temperature in the oxidation treatment is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, further preferably 20 ° C. or lower, from the viewpoint of reaction selectivity and side reaction suppression, and the lower limit thereof is preferably −5. It is above ℃.
Further, the pH of the reaction system is preferably matched to the nature of the oxidizing agent. For example, when sodium hypochlorite is used as the oxidizing agent, the pH of the reaction system is preferably on the alkali side, preferably pH 7 to 13, A pH of 10 to 13 is more preferred. The reaction time is preferably 1 to 240 minutes.
By performing the oxidation treatment, a carboxy group-containing cellulose fiber having a carboxy group content of preferably 0.1 to 3 mmol / g is obtained.
（精製工程）
前記酸化処理で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製して純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。
精製方法としては、酸化処理工程における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
(Purification process)
The carboxy group-containing cellulose fiber obtained by the oxidation treatment contains an N-oxyl compound such as TEMPO and a by-product salt used as a catalyst. The next step may be carried out as it is, but it is also possible to obtain a highly purified carboxy group-containing cellulose fiber by purification.
As the purification method, an optimum method can be employed depending on the type of solvent in the oxidation treatment step, the degree of oxidation of the product, and the degree of purification. For example, reprecipitation using water as a good solvent, methanol, ethanol, acetone, etc. as a poor solvent, extraction of TEMPO into a solvent that is phase-separated from water such as hexane, purification by ion exchange of salts, dialysis, etc. Can be mentioned.
＜工程（３）＞（微細化工程）
第１製造法では、前記精製工程後、工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う。微細化工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。この微細化工程を行うことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維を得ることができる。
分散媒としての溶媒は、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。
溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１．０〜５００質量倍、より好ましくは２．０〜１００質量倍使用することがより好ましい。
<Process (3)> (Miniaturization process)
In the first production method, after the purification step, a step of refining the carboxy group-containing cellulose fiber obtained in step (1) is performed. In the refinement process, it is preferable to perform the refinement process by dispersing the carboxy group-containing cellulose fiber that has undergone the purification process in a solvent. By carrying out this refinement step, fine cellulose fibers having an average fiber diameter and an average aspect ratio in the above ranges can be obtained.
The solvent as the dispersion medium is water, alcohol having 1 to 6 carbon atoms, ketone having 3 to 6 carbon atoms, lower alkyl ether having 2 to 5 carbon atoms, N, N-dimethyl, from the viewpoint of the operability of the refinement treatment. Polar solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and succinic acid methyltriglycol diester are preferred, and water is more preferred from the viewpoint of reducing environmental burden.
The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of dispersing the carboxy group-containing cellulose fiber, but is preferably 1.0 to 500 times by mass, more preferably 2 to the carboxy group-containing cellulose fiber. It is more preferable to use 0.0-100 mass times.
また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機を使用できる。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、又は乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
Moreover, a well-known disperser can be used as an apparatus used in the miniaturization process. For example, a disaggregator, a beater, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic stirrer, a household juicer mixer, and the like can be used. Further, the solid content concentration of the reactant fiber in the refinement treatment is preferably 50% by mass or less.
As the form of the carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained after the refining step, the solid content concentration is adjusted as required (sustained, colorless, transparent or opaque liquid), or dried powder (however, Or a powder form in which fine cellulose fibers are aggregated, and does not mean cellulose particles). In the case of a suspension, only water may be used as a dispersion medium, and a mixed solvent of water and other organic solvents (for example, alcohols such as ethanol), surfactants, acids, bases, etc. May be used.
前記のような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径０．１〜２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有する前記微細セルロース繊維を得ることができる。
前記微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（１）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、更に酸（例えば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれに行ってもよい。
By the oxidation treatment and refinement treatment of the natural cellulose fiber as described above, the hydroxyl group at the C6 position of the cellulose constituent unit is selectively oxidized to a carboxy group via an aldehyde group, and the carboxy group content is preferably 0.8. The fine cellulose fibers having an average fiber diameter of 0.1 to 200 nm and having a crystallinity of preferably 30% or more, comprising 1 to 3 mmol / g cellulose, can be obtained.
The fine cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure. This means that the fine cellulose fiber used in the present invention is a fiber obtained by surface-oxidizing a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure. In step (1), after the natural cellulose fiber is oxidized, an acid (for example, hydrochloric acid) can be further reacted to adjust the carboxy group content. The reaction can be performed before or after the refining treatment. You may go to either of them.
＜工程（２）＞（疎水変性処理工程）
第１製造法において、工程（２）は、前記工程（３）：微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維に、炭化水素基を有する疎水変性処理剤を反応させて、微細変性セルロース繊維を得る工程である。この工程により、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基又は水酸基と、疎水変性処理剤とを縮合反応させて結合を形成し、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で表面修飾された微細変性セルロース繊維を得ることができる。
炭化水素基を有する疎水変性処理剤の炭素数は、前記のとおり、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６であり、得られる微細変性セルロース繊維は、前記の炭素数を有する炭化水素基（疎水基）で表面修飾されている。
<Step (2)> (Hydrophobic denaturation treatment step)
In the first production method, the step (2) is a step in which the carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained through the step (3): refinement step is reacted with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group. This is a step of obtaining cellulose fibers. By this step, a carboxy group or a hydroxyl group contained in the carboxy group-containing fine cellulose fiber and a hydrophobic modification agent are subjected to a condensation reaction to form a bond, and a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group A finely modified cellulose fiber whose surface is modified with can be obtained.
As described above, the hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom. The finely modified cellulose fiber obtained is surface-modified with a hydrocarbon group (hydrophobic group) having the above-mentioned carbon number.
疎水変性処理剤として炭化水素基を有するアミン（第１級アミン又は第２級アミン）を使用する場合、該アミンの使用量は、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜４０ｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌである。該アミン量が０．０１ｍｏｌ以上であれば、カルボキシ基との反応性が良好でかつ反応制御が容易であり、５０ｍｏｌ以下であれば、製品純度の観点から好ましい。なお、前記範囲に含まれる量のアミンは、一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
また、前記炭化水素基を有するアミンの量は、反応性の観点から、微細セルロース繊維１００ｇに対して、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｇである。
When an amine having a hydrocarbon group (primary amine or secondary amine) is used as the hydrophobic modification agent, the amount of amine used is contained in the carboxy group-containing fine cellulose fiber from the viewpoint of reactivity. Preferably it is 0.01-50 mol with respect to 1 mol of carboxy groups, More preferably, it is 0.05-40 mol, More preferably, it is 0.1-20 mol. If the amount of amine is 0.01 mol or more, the reactivity with a carboxy group is good and the reaction control is easy, and if it is 50 mol or less, it is preferable from the viewpoint of product purity. In addition, the amount of amine included in the above range may be subjected to the reaction at one time or may be divided into the reaction.
Moreover, the amount of the amine having a hydrocarbon group is preferably 10 to 300 g, more preferably 20 to 200 g, and still more preferably 30 to 150 g with respect to 100 g of fine cellulose fibers from the viewpoint of reactivity.
前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、前記アミンとの反応においては、公知の縮合剤を用いることもできる。
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ「ペプチド合成」（丸善株式会社発行）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤等が挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」ともいう）等が挙げられる。
前記縮合反応においては、前記微細化工程における溶媒と同様のものを用いることができる。
縮合反応における反応温度及び反応時間は、用いるアミン及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応時間は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維及びゴムの劣化を抑制する観点から、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間である。
縮合反応後は、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、ろ過、遠心分離、透析等の後処理を適宜行うことができる。
In the reaction between the carboxy group-containing fine cellulose fiber and the amine, a known condensing agent may be used.
Although it does not specifically limit as a condensing agent, Synthetic chemistry series "Peptide synthesis" (Maruzen Co., Ltd. publication) P116 description, the condensing agent described in Tetrahedron, 57,1551 (2001), etc. are mentioned, For example, 4- ( 4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (hereinafter also referred to as “DMT-MM”) and the like.
In the condensation reaction, the same solvent as that used in the miniaturization step can be used.
The reaction temperature and reaction time in the condensation reaction can be appropriately selected according to the type of amine and solvent used, but the reaction time is preferably from the viewpoint of suppressing deterioration of the carboxy group-containing fine cellulose fiber and rubber. The reaction time is 0 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 24 hours from the viewpoint of the reaction rate.
After the condensation reaction, post-treatment such as filtration, centrifugation, and dialysis can be appropriately performed in order to remove unreacted amine, condensing agent, and the like.
疎水変性処理剤として炭化水素基を有するシラン化合物を使用する場合、該シラン化合物の使用量は、反応性の観点から、微細セルロース繊維に含有される水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜３ｍｏｌである。該シラン化合物量が０．０１ｍｏｌ以上であれば、水酸基との反応性が良好でかつ反応制御が容易であり、３ｍｏｌ以下であれば、製品純度の観点から好ましい。なお、前記範囲に含まれる量のシラン化合物は、一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
また、前記炭化水素基を有するシラン化合物の量は、反応性の観点から、微細セルロース繊維１００ｇに対して、好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは２〜２０ｇ、更に好ましくは３〜１５ｇである。
シラン化合物とカルボキシ基含有微細セルロース繊維との反応においては、前記微細化工程における溶媒と同様のものを用いることができる。好ましくは、ゴムラテックス存在下で、シラン化合物とカルボキシ基含有微細セルロース繊維とを反応させることが好ましい。これにより、シラン化合物で処理したカルボキシ基含有微細セルロースが、ゴムに対して親和性が高くなると考えられる。
ゴムラテックスとしては、ラテックス状の前記ゴム、特に天然ゴムラテックス、ＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、及びこれらの変性ラテックス等から選ばれる１種又は２種以上のジエン系ゴムラテックスが好適に用いられる。
カルボキシ基含有微細セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスを好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
上記シラン化合物の反応温度及び反応時間は、用いるシラン化合物及び溶媒の有無、種類等に応じて適宜選択することができるが、反応時間は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維及びゴムの劣化を抑制する観点から、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間である。
When a silane compound having a hydrocarbon group is used as the hydrophobic modification agent, the amount of the silane compound used is preferably 0.01 to 1 mol of hydroxyl group contained in the fine cellulose fiber from the viewpoint of reactivity. The amount is 10 mol, more preferably 0.05 to 5 mol, still more preferably 0.1 to 3 mol. If the amount of the silane compound is 0.01 mol or more, the reactivity with the hydroxyl group is good and the reaction control is easy, and if it is 3 mol or less, it is preferable from the viewpoint of product purity. The amount of the silane compound included in the above range may be subjected to the reaction at one time or may be divided and used for the reaction.
The amount of the silane compound having a hydrocarbon group is preferably 1 to 50 g, more preferably 2 to 20 g, and still more preferably 3 to 15 g with respect to 100 g of fine cellulose fibers from the viewpoint of reactivity.
In the reaction between the silane compound and the carboxy group-containing fine cellulose fiber, the same solvent as that used in the above-mentioned miniaturization step can be used. Preferably, the silane compound and the carboxy group-containing fine cellulose fiber are reacted in the presence of rubber latex. Thereby, it is considered that the carboxy group-containing fine cellulose treated with the silane compound has high affinity for rubber.
As the rubber latex, one or two or more types of diene rubber latex selected from latex-like rubbers, particularly natural rubber latex, BR latex, SBR latex, NBR latex, and modified latexes thereof are preferably used. .
The mixing mass ratio (dry mass ratio) of the carboxy group-containing fine cellulose fibers and the rubber latex is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass of the rubber latex with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing fine cellulose fibers. 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass.
The reaction temperature and reaction time of the silane compound can be appropriately selected depending on the presence and type of the silane compound and solvent to be used, but the reaction time is a viewpoint of suppressing deterioration of the carboxy group-containing fine cellulose fiber and rubber. From the viewpoint of the reaction rate, the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
微細変性セルロース繊維における疎水変性処理剤の前記炭化水素基の平均結合量は、原料である微細セルロース繊維に対して、結合量制御が容易であることから、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、疎水変性処理の際の反応性の観点から、好ましくは９ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。よって、前記炭化水素基の平均結合量は、０．００１〜９ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００５〜５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
また、疎水基である炭化水素基の導入率は、得られるゴム組成物の機械的強度の観点から、１〜１００％が好ましく、３〜９５％がより好ましく、５〜８５％が更に好ましく、１０〜７５％がより更に好ましい。
なお、本発明において、疎水基である炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）は、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。
The average bond amount of the hydrocarbon group of the hydrophobic modification agent in the finely modified cellulose fiber is preferably 0.001 mmol / g or more, because the bond amount can be easily controlled with respect to the fine cellulose fiber as a raw material. Preferably it is 0.005 mmol / g or more, More preferably, it is 0.01 mmol / g or more. Further, from the viewpoint of reactivity during the hydrophobic modification treatment, it is preferably 9 mmol / g or less, more preferably 5 mmol / g or less, and still more preferably 1 mmol / g or less. Therefore, the average bond amount of the hydrocarbon group is preferably 0.001 to 9 mmol / g, more preferably 0.005 to 5 mmol / g, and still more preferably 0.01 to 1 mmol / g.
Further, the introduction rate of the hydrocarbon group which is a hydrophobic group is preferably 1 to 100%, more preferably 3 to 95%, still more preferably 5 to 85%, from the viewpoint of the mechanical strength of the rubber composition obtained. 10 to 75% is even more preferable.
In the present invention, the average bond amount (mmol / g) and introduction rate (%) of a hydrocarbon group which is a hydrophobic group are specifically determined by the method described in the examples described later.
〔第２製造法〕
第２製造法では、前記した工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次行うこと以外は、第１製造法と同様の方法で行うことができる。
かくして得られた微細変性セルロース繊維は、前記した後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、又は乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細変性セルロース繊維として使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細変性セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
[Second production method]
In the second production method, it can be carried out by the same method as the first production method, except that the step (1), the step (2) and the step (3) are sequentially performed.
The finely modified cellulose fiber thus obtained can be used in the state of the dispersion after the above-mentioned post-treatment, or the powder is dried by removing the solvent from the dispersion by a drying treatment or the like. It can also be used as a finely modified cellulose fiber. Here, the “powder” is a powder in which finely modified cellulose fibers are aggregated, and does not mean cellulose particles.
粉末状の微細変性セルロース繊維としては、例えば、前記微細変性セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記微細変性セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記微細変性セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記変性微細セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
得られた微細変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、引張強度、硬度及び加工性の観点から、好ましくは０．１０〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２０〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．３０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
また、微細変性セルロース繊維の平均繊維径は、引張強度、硬度及び加工性を両立させる観点から、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、より好ましくは０．２〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。
微細変性セルロース繊維の平均繊維長は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。
なお、微細変性セルロース繊維は、工程（２）の反応により結晶性が低下することがないことから、前記微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有する。
Examples of the powdery finely modified cellulose fiber include, for example, a dried product obtained by directly drying the dispersion of the finely modified cellulose fiber; a product obtained by pulverizing the dried product by mechanical treatment; and a dispersion of the finely modified cellulose fiber. And those obtained by pulverizing the dispersion of finely modified cellulose fibers by a known freeze-drying method. The spray drying method is a method in which a dispersion of the modified fine cellulose fiber is sprayed in the air and dried.
The carboxy group content of the finely modified cellulose fiber obtained is preferably 0.10 to 3 mmol / g, more preferably 0.20 to 2 mmol / g, and still more preferably 0, from the viewpoints of tensile strength, hardness, and processability. .30-1.5 mmol / g.
The average fiber diameter of the finely modified cellulose fiber is preferably 0.1 to 200 nm, more preferably 0.2 to 100 nm, and still more preferably 0.5 to 50 nm, from the viewpoint of achieving both tensile strength, hardness, and processability. More preferably, it is 0.8-20 nm, More preferably, it is 1-10 nm.
The average fiber length of the finely modified cellulose fibers is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 3000 nm or less, more preferably 1000 nm or less.
In addition, since the crystallinity does not fall by reaction of a process (2), a fine modified cellulose fiber has a crystallinity degree comparable as the crystallinity degree of the said fine cellulose fiber.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた微細変性セルロース繊維を、ゴムに配合してなる。
微細変性セルロース繊維の配合量に特に制限はないが、硬度及び引張強度の観点から、ゴム１００質量部に対して、微細変性セルロース繊維を好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、加工性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。上記の観点から、微細変性セルロース繊維の配合量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜５０質量部、より更に好ましくは１〜３０質量部、より更に好ましくは１〜１５質量部である。
なお、本発明のゴム組成物には、後述する添加剤を配合することができる。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is obtained by treating finely modified cellulose fibers obtained by treating fine cellulose fibers having a carboxy group having an average fiber diameter of 0.1 to 200 nm with a hydrophobic modifying agent having a hydrocarbon group. It mixes with.
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of a fine modified cellulose fiber, From a viewpoint of hardness and tensile strength, Preferably a fine modified cellulose fiber is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber | gum, More preferably, it is 0.5. From the viewpoint of workability, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass. Hereinafter, it is more preferably 15 parts by mass or less. From the above viewpoint, the blending amount of the finely modified cellulose fiber is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 80 parts by weight, and further preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. Parts, more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 1 to 15 parts by mass.
In addition, the rubber composition of this invention can mix | blend the additive mentioned later.
＜添加剤＞
本発明のゴム組成物には、前記微細変性セルロース繊維に加えて、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材；加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
<Additives>
In the rubber composition of the present invention, in addition to the finely modified cellulose fiber, a reinforcing filler such as carbon black or silica usually used in the rubber industry, if desired, as long as the object of the present invention is not impaired; Conventional additives for vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, anti-scorching agents, zinc white, stearic acid, process oil, vegetable oils and fats, plasticizers, and other general rubbers The general amount can be added.
（補強用充填材）
補強用充填材として使用できるカーボンブラックに特に制限はないが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ；ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜９０ｍ2／ｇのものがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
使用できるシリカも特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、中でも破壊特性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。
シルカの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
(Reinforcing filler)
Carbon black that can be used as a reinforcing filler is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both mechanical strength and high resilience of the resulting rubber composition, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA; conforming to JIS K6217). is preferably a measurement) is 20~90m 2 / g, it is more preferred 25~90m 2 / g. Examples of such carbon black include HAF, FEF, GPF, SRF, N339, IISAF-HS (N285), and the like.
The compounding amount of carbon black is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber, particularly diene rubber.
The silica that can be used is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. preferable.
The amount of silka added is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber, particularly diene rubber.
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性等を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
使用できるシランカップリング剤に特に制限はなく、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等のシランカップリング剤が挙げられるが、スルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、前記のスルフィドシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で選定される。
(Silane coupling agent)
In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property and the like.
The silane coupling agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, and chloro-based silane coupling agents. More preferred.
Specific examples of the sulfide silane coupling agent include the aforementioned sulfide silane compounds.
Although the compounding quantity of a silane coupling agent changes with kinds etc. of a silane coupling agent, Preferably it is 1-20 mass% with respect to a silica, More preferably, it selects in the range of 5-15 mass%.
（加硫剤、加硫促進剤）
加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
これらの中では、硫黄系加硫剤が好ましく、特に硫黄が好適である。その使用量としては、反発弾性及び機械的強度の確保の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。
使用できる加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ−２−ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系； Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
(Vulcanizing agent, vulcanization accelerator)
As the vulcanizing agent, organic peroxides and sulfur vulcanizing agents can be used. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, and examples of the sulfur-based vulcanizing agent include sulfur and morpholine disulfide. .
Among these, a sulfur-based vulcanizing agent is preferable, and sulfur is particularly preferable. As for the amount used, from the viewpoint of ensuring impact resilience and mechanical strength, the sulfur content (the total amount of sulfur and sulfur donors in the sulfur donor) with respect to 100 parts by mass of rubber, particularly diene rubber, is preferably 0.00. 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, is preferably blended.
Examples of the vulcanization accelerator that can be used include thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole (MTB), di-2-dibenzothiazyl disulfide (MBTS), and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS). System; N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfenamide-based; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine (DPG).
The amount of use is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber, particularly diene rubber.
（その他の添加剤）
軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等を挙げられるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、引張強度、低発熱性の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できる老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。例えば、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練し、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品用途に適用することができる。例えば、タイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
(Other additives)
Process oils used as softeners include, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. For applications that emphasize tensile strength and wear resistance, aromatics emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. For such applications, naphthenic or paraffinic are used. The amount of use is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 80 parts by weight or less, and still more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, particularly diene rubber, from the viewpoint of tensile strength and low heat build-up. It is below mass parts.
Antiaging agents that can be used include, for example, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, and 6-ethoxy-2. 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, and the like. The amount used is preferably 0.1 to 6.0 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber, particularly diene rubber.
In addition, the rubber composition of the present invention can be used by kneading by a known method to obtain a composition and vulcanizing or crosslinking. For example, it can be kneaded using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer, vulcanized after molding, and applied to various rubber products. For example, it can be used for tire applications, anti-vibration rubber, fenders, belts, hoses and other industrial products, but especially as a tread rubber for fuel-efficient tires, large tires, and high-performance tires. Preferably used.
［ゴム組成物の製造方法］
本発明におけるゴム組成物は、下記工程（４）及び（５）を有する方法により得ることが好ましい。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
[Method for producing rubber composition]
The rubber composition in the present invention is preferably obtained by a method having the following steps (4) and (5).
Step (4): After mixing the rubber latex with water or a polar solvent dispersion of finely modified cellulose fibers obtained by treatment with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group, at least a part of water or the solvent Step for removing finely modified cellulose fiber / rubber composite Step (5): Step for mixing the finely modified cellulose fiber / rubber composite obtained in step (4) and rubber
＜工程（４）＞
工程（４）に用いられる炭化水素基を有する疎水変性処理剤、及び微細変性セルロース繊維は前記のとおりである。
工程（４）では、微細変性セルロース繊維とゴムラテックスとの混合を均一に行う観点から、微細変性セルロース繊維は、水又は極性溶媒分散液として用いる。微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液を用いる場合、炭化水素基を有する疎水変性処理剤としては、炭素数１〜１２のアミン等の親水性が高い処理剤を用いることが好ましい。また、極性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコールが好ましい。
用いられるゴムラテックスとしては、前述のものが挙げられる。
ゴムラテックスは、得られるゴム組成物の物性に影響を与えないようにする観点から、工程（５）で用いるゴム種と同種のゴム成分を有するものが好ましく、共重合系のゴムラテックスでは工程（５）で用いるゴム成分と同じ質量組成比のものが好ましい。
微細変性セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）は、微細変性セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスを好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけて分散を促進する観点から、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置等の方法を用いることもできる。
次いで、得られたゴムラテックス混合物から、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体（複合ラテックス）を得る。水又は溶媒の除去（乾燥）は、完全に水分を除去するまで行う必要はなく、本発明の目的を損なわない限り水分を含有していてもよい。乾燥方法としては、水絞りロールによって水を除去した後に加熱オーブンで乾燥させる方法、パルス燃焼による衝撃波により乾燥させる方法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等を採用することができる。
<Process (4)>
The hydrophobically modified treating agent having a hydrocarbon group and the finely modified cellulose fiber used in the step (4) are as described above.
In the step (4), from the viewpoint of uniformly mixing the finely modified cellulose fiber and the rubber latex, the finely modified cellulose fiber is used as water or a polar solvent dispersion. When water or a polar solvent dispersion of finely modified cellulose fibers is used, it is preferable to use a highly hydrophilic treatment agent such as an amine having 1 to 12 carbon atoms as the hydrophobic modification treatment agent having a hydrocarbon group. Moreover, as a polar solvent, C1-C3 alcohol is preferable.
Examples of the rubber latex used include those described above.
From the viewpoint of not affecting the physical properties of the resulting rubber composition, the rubber latex preferably has the same kind of rubber component as the rubber type used in the step (5). The thing of the same mass composition ratio as the rubber component used by 5) is preferable.
The mixing mass ratio (dry mass ratio) of the finely modified cellulose fiber and the rubber latex is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 300 parts by mass of the rubber latex with respect to 100 parts by mass of the finely modified cellulose fiber. More preferably, it is 50-200 mass parts.
As a mixing method, a mixing method using a homogenizer is preferable from the viewpoint of promoting dispersion by applying a high shearing force and pressure, but a method such as a propeller type stirring device, a rotary stirring device, and an electromagnetic stirring device can also be used.
Next, at least a part of water or the solvent is removed from the obtained rubber latex mixture to obtain a finely modified cellulose fiber / rubber composite (composite latex). The removal (drying) of water or solvent does not need to be performed until the water is completely removed, and may contain water as long as the object of the present invention is not impaired. As a drying method, a method of removing water with a water squeeze roll and then drying in a heating oven, a method of drying by a shock wave by pulse combustion, a freeze drying method, a spray drying method, or the like can be employed.
＜工程（５）＞
工程（５）において、前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体（複合ラテックス）とゴムとを混合するが、その際の温度は通常１０〜３００℃であり、好ましくは２０〜２００℃である。工程（５）における混合方法は、工程（４）における混合方法と同じ方法を用いることができる。
工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとの混合質量比（乾燥質量比）は、ゴムの総量１００質量部に対して、微細変性セルロース繊維が好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部、より更に好ましくは１〜３０質量部、より更に好ましくは１〜１５質量部である。
また、ゴム１００質量部に対するセルロース繊維／ゴム複合体の混合質量比（乾燥質量比）は、好ましくは０．２〜２００質量部、より好ましくは１〜１６０質量部、更に好ましくは２〜１２０質量部、より更に好ましくは２〜６０質量部、より更に好ましくは２〜３０質量部である。
工程（５）においては、工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体に前記の添加剤を予め分散させた後、ゴムと混合することもできる。
また、炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭素数１３〜１８のアミン等の疎水性が高い処理剤を用いる場合は、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維を直接に、又は油性成分と混合した後、ゴムに配合することもできる。油性成分としては、スクアレン等のゴムに用いられる一般的な剤が好ましい。
炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、シラン化合物の場合は、前述のとおり、ゴムラテックス存在下で、シラン化合物とカルボキシ基含有微細セルロース繊維とを反応させた後、得られた分散体を直接ゴムに配合することもできる。
上記の本発明の方法によれば、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物を効率的に得ることができる。
<Step (5)>
In the step (5), the finely modified cellulose fiber / rubber composite (composite latex) obtained in the step (4) and the rubber are mixed, and the temperature at that time is usually 10 to 300 ° C., preferably 20-200 ° C. As the mixing method in the step (5), the same method as the mixing method in the step (4) can be used.
The mixed mass ratio (dry mass ratio) of the finely modified cellulose fiber / rubber composite and rubber obtained in the step (4) is preferably 0.1% of the finely modified cellulose fiber with respect to 100 parts by mass of the total amount of rubber. -100 mass parts, More preferably, it is 0.5-80 mass parts, More preferably, it is 1-60 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts, More preferably, it is 1-15 mass parts.
The mixed mass ratio (dry mass ratio) of the cellulose fiber / rubber composite with respect to 100 parts by mass of rubber is preferably 0.2 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 160 parts by mass, and still more preferably 2 to 120 parts by mass. Parts, more preferably 2 to 60 parts by mass, and still more preferably 2 to 30 parts by mass.
In the step (5), the above additives can be dispersed in advance in the finely modified cellulose fiber / rubber composite obtained in the step (4) and then mixed with rubber.
Further, when the hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group uses a treatment agent having high hydrophobicity such as an amine having 13 to 18 carbon atoms, the hydrophobic modification agent was obtained by treating with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group. Finely modified cellulose fibers can be blended with rubber directly or after mixing with oily components. As the oil component, general agents used for rubber such as squalene are preferable.
When the hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group is a silane compound, as described above, after the silane compound and the carboxy group-containing fine cellulose fiber are reacted in the presence of the rubber latex, the obtained dispersion is directly used. It can also be blended with rubber.
According to the above-described method of the present invention, a rubber composition having high hardness and tensile strength and excellent workability can be efficiently obtained.
上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下のゴム組成物、及びその製造方法を開示する。
＜１＞ 微細変性セルロース繊維をゴムに配合してなるゴム組成物であって、該微細変性セルロース繊維が、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである、ゴム組成物。
＜２＞ 炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭化水素基を有するアミン又は炭化水素基を有するシラン化合物である、前記＜１＞に記載のゴム組成物。
The present invention further discloses the following rubber composition and the production method thereof with respect to the embodiment described above.
<1> A rubber composition obtained by blending finely modified cellulose fibers with rubber, wherein the finely modified cellulose fibers have an average fiber diameter of 0.1 to 200 nm, preferably 0.2 to 100 nm, more preferably 0. It is obtained by treating fine cellulose fibers having a carboxy group of 5 to 50 nm, more preferably 0.8 to 20 nm, still more preferably 1 to 10 nm with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group. , Rubber composition.
<2> The rubber composition according to <1>, wherein the hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group is an amine having a hydrocarbon group or a silane compound having a hydrocarbon group.
＜３＞ 炭化水素基を有するアミンが、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミン、好ましくは第１級アミン、より好ましくはプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミンから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞ 炭素数１〜１８のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミンの量が、微細セルロース繊維１００ｇに対して１０〜３００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｇである、前記＜３＞に記載のゴム組成物。
＜５＞ 炭化水素基を有するシラン化合物が、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するシラン化合物である、前記＜２＞に記載のゴム組成物。
＜６＞ シラン化合物が、好ましくは硫黄数が２〜１０のポリスルフィド構造を有するスルフィド系シラン化合物であり、好ましくは、硫黄数が２〜１０個、好ましくは３〜７個であり、アルコキシ基の炭素数が１〜４、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２であるビス−（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであり、より好ましくはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜５＞に記載のゴム組成物。
＜７＞ 炭素数１〜１８のアルキル基を有するシラン化合物の量が、微細セルロース繊維１００ｇに対して１〜５０ｇ、好ましくは２〜２０ｇ、より好ましくは３〜１５ｇである、前記＜５＞又は＜６＞に記載のゴム組成物。
<3> A primary amine whose hydrocarbon group has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. From amines or secondary amines, preferably primary amines, more preferably propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, octadecylamine The rubber composition according to <2>, which is one or more selected.
<4> The amount of primary amine or secondary amine having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is 10 to 300 g, preferably 20 to 200 g, more preferably 30 to 150 g, based on 100 g of fine cellulose fibers. The rubber composition according to <3>, wherein
<5> A silane compound having a hydrocarbon group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms. The rubber composition according to <2>, wherein
<6> The silane compound is preferably a sulfide-based silane compound having a polysulfide structure having 2 to 10 sulfur atoms, preferably 2 to 10 sulfur atoms, preferably 3 to 7 sulfur atoms. Bis- (trialkoxysilylalkyl) polysulfide having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably bis (3-triethoxysilylpropyl) tetra Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis One selected from (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide Or the rubber composition as described in said <5> which is 2 or more types.
<7> Said <5> or the quantity of the silane compound which has a C1-C18 alkyl group is 1-50g with respect to 100g of fine cellulose fibers, Preferably it is 2-20g, More preferably, it is 3-15g. The rubber composition as described in <6>.
＜８＞ 微細変性セルロース繊維における疎水変性処理剤の炭化水素基の平均結合量が、好ましくは０．００１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜９＞ 微細変性セルロース繊維の配合量が、ゴム１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、より更に好ましくは１〜３０質量部、より更に好ましくは１〜１５質量部である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゴム組成物。
<8> The average bond amount of the hydrocarbon group of the hydrophobic modification agent in the finely modified cellulose fiber is preferably 0.001 to 9 mmol / g, more preferably 0.005 to 5 mmol / g, and still more preferably 0.01 to The rubber composition according to any one of <1> to <7>, which is 1 mmol / g.
<9> The amount of the finely modified cellulose fiber is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of rubber. 1-30 mass parts, More preferably, it is 1-15 mass parts, The rubber composition in any one of said <1>-<8>.
＜１０＞ 微細変性セルロース繊維が、下記工程（１）〜（３）を有する方法により得られるものである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゴム組成物。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維を得る工程
工程（２）：カルボキシ基を有するセルロース繊維と、炭化水素基を有する疎水変性処理剤とを反応させる工程
工程（３）：工程（１）又は工程（２）の後にセルロース繊維を微細化する工程
＜１１＞ Ｎ−オキシル化合物が、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物であり、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物である、前記＜１０＞に記載のゴム組成物。
＜１２＞ Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であり、好ましくは２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である、前記＜１１＞に記載のゴム組成物。
＜１３＞ Ｎ−オキシル化合物の使用量が、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、更に好ましくは０．１〜８質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％である、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜１４＞ 炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミン、又は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するシラン化合物である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のゴム組成物。
<10> The rubber composition according to any one of <1> to <9>, wherein the finely modified cellulose fiber is obtained by a method having the following steps (1) to (3).
Step (1): Step of obtaining natural cellulose fiber in the presence of an N-oxyl compound to obtain a cellulose fiber having a carboxy group Step (2): Cellulose fiber having a carboxy group and a hydrophobic modification treatment having a hydrocarbon group Step of reacting with agent Step (3): Step of refining cellulose fiber after step (1) or step (2) <11> Piperidine oxyl in which the N-oxyl compound has an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms One or more heterocyclic N-oxyl compounds selected from a compound, a pyrrolidine oxyl compound, an imidazoline oxyl compound, and an azaadamantane compound, preferably a piperidine oxyl compound having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, The rubber composition according to <10>.
<12> N-oxyl compounds are 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 4 One or more selected from -methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, preferably 2,2,6,6 tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), The rubber composition as described in <11>.
<13> The amount of the N-oxyl compound used is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 9% by mass, and still more preferably 0.000% by mass relative to the natural cellulose fiber (absolute dry basis). The rubber composition according to any one of <10> to <12>, which is 1 to 8% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
<14> The hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. A primary amine or a secondary amine, or a silane compound having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. The rubber composition according to any one of <1> to <13>, wherein
＜１５＞ 下記工程（４）及び（５）を有する、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
＜１６＞ ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、ＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、及びこれらの変性ラテックスから選ばれる１種又は２種以上のジエン系ゴムラテックスである、前記＜１５＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜１７＞ 微細セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）が、微細セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスが好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜１８＞ ゴム１００質量部に対するセルロース繊維／ゴム複合体の混合質量比（乾燥質量比）が、好ましくは０．２〜２００質量部、より好ましくは１〜１６０質量部、更に好ましくは２〜１２０質量部、より更に好ましくは２〜６０質量部、より更に好ましくは２〜３０質量部である、前記＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
<15> The method for producing a rubber composition according to any one of <1> to <13>, comprising the following steps (4) and (5).
Step (4): After mixing the rubber latex with water or a polar solvent dispersion of finely modified cellulose fibers obtained by treatment with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group, at least a part of water or the solvent Step for removing finely modified cellulose fiber / rubber composite Step (5): Step of mixing the finely modified cellulose fiber / rubber composite obtained in step (4) and rubber <16> The method for producing a rubber composition according to <15>, wherein the rubber composition is one or more diene rubber latex selected from natural rubber latex, BR latex, SBR latex, NBR latex, and modified latex thereof.
<17> The mixing mass ratio (dry mass ratio) of the fine cellulose fiber and the rubber latex is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine cellulose fibers. The method for producing a rubber composition according to <15> or <16>, more preferably 50 to 200 parts by mass.
<18> The mixing mass ratio (dry mass ratio) of the cellulose fiber / rubber composite with respect to 100 parts by mass of rubber is preferably 0.2 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 160 parts by mass, and still more preferably 2 to 120 parts. The method for producing a rubber composition according to any one of <15> to <17>, wherein the rubber composition is more preferably 2 to 60 parts by mass, and still more preferably 2 to 30 parts by mass.
実施例、比較例において、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
＜微細セルロース繊維及び微細変性セルロース繊維の平均繊維径と平均繊維長の測定＞
微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping Mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから数平均繊維径を算出した。また、５μｍ×５μｍの観察像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社 ）に取り込み、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維５本以上の繊維長さを測定し、数平均繊維長を算出した。
In Examples and Comparative Examples, each physical property was measured and evaluated by the following methods.
<Measurement of average fiber diameter and average fiber length of fine cellulose fiber and finely modified cellulose fiber>
Water is added to fine cellulose fibers or finely modified cellulose fibers to prepare a dispersion having a concentration of 0.0001% by mass, and the dispersion is dropped on mica (mica) and dried as an observation sample. Using an atomic force microscope (AFM, Nanoscope III Tapping Mode AFM, manufactured by Digital instrument, probe uses Nano Probes Point Probe (NCH)), the fiber height of the cellulose fiber in the observed sample is measured. did. At that time, in the microscopic image in which the cellulose fibers can be confirmed, five or more fine cellulose fibers or finely modified cellulose fibers were extracted, and the number average fiber diameter was calculated from their fiber heights. In addition, an observation image of 5 μm × 5 μm was taken into image processing software (Image Pro Plus, Media Cybernetics), the fiber length of five or more fine cellulose fibers or finely modified cellulose fibers was measured, and the number average fiber length was calculated. .
＜微細セルロース繊維及び微細変性セルロース繊維の平均アスペクト比の算出＞
上記方法により測定した微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維の平均繊維長を、該セルロース繊維の平均繊維径で割った値を平均アスペクト比とした。
<Calculation of average aspect ratio of fine cellulose fiber and finely modified cellulose fiber>
A value obtained by dividing the average fiber length of the fine cellulose fibers or fine cellulose fibers measured by the above method by the average fiber diameter of the cellulose fibers was defined as the average aspect ratio.
＜微細セルロース繊維及び微細変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量＞
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。
この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、下記式（３）により、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出した。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ） （３）
<Carboxy group content of fine cellulose fiber and finely modified cellulose fiber>
Take a fine cellulose fiber or finely modified cellulose fiber with a dry mass of 0.5 g in a 100 mL beaker, add ion-exchanged water or a mixed solvent of methanol / water = 2/1 to make a total of 55 mL, and then add 5 mL of 0.01 M sodium chloride aqueous solution. Was added to prepare a dispersion, and the dispersion was stirred until the fine cellulose fibers or finely modified cellulose fibers were sufficiently dispersed. To this dispersion, 0.1M hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5-3, and 0.05M sodium hydroxide aqueous solution was used using an automatic titrator (trade name “AUT-50” manufactured by Toa DKK Corporation). Was dropped into the dispersion under the condition of a waiting time of 60 seconds, and the electric conductivity and pH values were measured every minute, and the measurement was continued until the pH reached about 11 to obtain an electric conductivity curve.
From this conductivity curve, the sodium hydroxide titration amount was determined, and the carboxy group content of the fine cellulose fiber or finely modified cellulose fiber was calculated by the following formula (3).
Carboxy group content (mmol / g) = sodium hydroxide titration × sodium hydroxide aqueous solution concentration (0.05 M) / mass of cellulose fiber (0.5 g) (3)
＜微細変性セルロース繊維の炭化水素基の平均結合量及び導入率＞
微細変性セルロース繊維中の炭化水素基（プロピル基、オクタデシル基）の平均結合量を下記式（４）により算出し、炭化水素基の導入率（％）を下記式（５）により算出した。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−炭化水素導入後の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ） （４）
炭化水素基の導入率（％）＝｛炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／炭化水素導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００ （５）
<Average bond amount and introduction rate of hydrocarbon groups of finely modified cellulose fiber>
The average bond amount of hydrocarbon groups (propyl group, octadecyl group) in the finely modified cellulose fiber was calculated by the following formula (4), and the introduction rate (%) of hydrocarbon groups was calculated by the following formula (5).
Bond amount of hydrocarbon groups (mmol / g) = Carboxy group content in fine cellulose fiber before introduction of hydrocarbon (mmol / g) −Carboxy group content in fine cellulose fiber after introduction of hydrocarbon (mmol / g) (4)
Introduction rate (%) of hydrocarbon groups = {bond amount of hydrocarbon groups (mmol / g) / carboxy group content (mmol / g) in fine cellulose fiber before introduction of hydrocarbon}} × 100 (5)
＜ムーニー粘度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、株式会社上島製作所製の粘度計を用いて、ムーニー粘度を測定した。
Ｌ形ローターと角形溝のダイを用い、混練した未加硫ゴム試料を１００℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ1+4とした。
このＭＬ1+4の値を、比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
＜引張応力（５０％モジュラス、１００％モジュラス）の測定＞
ＪＩＳ−６３０１に従い、ゴムシートを所定のダンベル形状に打ち抜き、加硫ゴムの引張試験を行い、伸び５０％、１００％時の引張応力である５０％モジュラス、１００％モジュラスをそれぞれ測定した。
測定値は、実施例１〜３及び比較例２〜４は比較例１の値を１００として、それぞれの実施例の値をそのインデックス表示としたものである。この値が大きいほど引張応力に強いことを示す。
＜硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、ＪＩＳ Ａ型硬度計を用いて硬度を測定した。この値が大きいほど硬いことを示す。
<Measurement of Mooney viscosity>
Based on JIS K6300-1994, Mooney viscosity was measured using a viscometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
Using a L-shaped rotor and a square groove die, the kneaded unvulcanized rubber sample was preheated at 100 ° C. for 1 minute, and then the rotation of the rotor was started. The value after 4 minutes was defined as ML 1 + 4 .
The ML 1 + 4 value was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It shows that it is excellent in workability, so that this value is small.
<Measurement of tensile stress (50% modulus, 100% modulus)>
In accordance with JIS-6301, a rubber sheet was punched into a predetermined dumbbell shape, and a vulcanized rubber was subjected to a tensile test to measure 50% modulus and 100% modulus, which are tensile stresses at 50% elongation and 100% elongation, respectively.
In the measurement values of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4, the value of Comparative Example 1 is set to 100, and the value of each example is displayed as an index. The larger this value, the stronger the tensile stress.
<Measurement of hardness>
In accordance with JIS K-6301, the hardness was measured using a JIS A type hardness tester. It shows that it is so hard that this value is large.
調製例１（微細変性セルロース繊維（１）の調製）
（１）カルボキシ基含有微細セルロース繊維の調製
天然セルロース繊維として針葉樹の漂白クラフトパルプ（Norske-Skog社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、ＴＥＭＰＯとして市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Free radical、９８質量％）を用い、次亜塩素酸ナトリウムとして市販品（和光純薬工業株式会社製）を用い、臭化ナトリウムとして市販品（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。
この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１０９、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
Preparation Example 1 (Preparation of finely modified cellulose fiber (1))
(1) Preparation of carboxy group-containing fine cellulose fiber Coniferous bleached kraft pulp (manufactured by Norske-Skog, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml) was used as natural cellulose fiber, and a commercial product (ALDRICH, free radical, 98 mass%), a commercial product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as sodium hypochlorite, and a commercial product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as sodium bromide.
First, 100 g of bleached kraft pulp fiber of coniferous trees was sufficiently stirred with 9900 g of ion-exchanged water, and then TEMPO 1.25 mass%, sodium bromide 12.5 mass%, sodium hypochlorite 28 with respect to 100 g of the pulp mass. 4% by weight was added in this order at 20 ° C. Using a pH stud, 0.5 M sodium hydroxide was added dropwise to maintain the pH at 10.5. After performing the reaction for 120 minutes, dropping of sodium hydroxide was stopped to obtain oxidized pulp. The oxidized pulp obtained using ion-exchanged water was sufficiently washed and then dehydrated. Thereafter, 3.9 g of oxidized pulp and 296.1 g of ion-exchanged water were subjected to a refining treatment twice at 245 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine, Starburst Lab HJP-25005) to disperse the carboxy group-containing fine cellulose fibers. A liquid (solid content concentration 1.3% by mass) was obtained.
The average fiber diameter of the fine cellulose fibers was 3.3 nm, the average aspect ratio was 109, and the carboxy group content was 1.2 mmol / g.
（２）微細変性セルロース繊維の調製
マグネティックスターラー、攪拌子、還流管を備えた３口丸底フラスコに、前記（１）で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４００ｇ（固形分濃度１．３質量％）を仕込んだ。続いてプロピルアミン１．４２ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基４ｍｏｌに相当）、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）９．９６ｇを仕込んで溶解させた。反応液をｐＨ７．０、温度６０℃に保持し、窒素雰囲気下で８時間反応させた。反応終了後の反応液の透析を行うことにより、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して連結した微細変性セルロース繊維（１）を得た。
微細変性セルロース繊維（１）の平均繊維径は３．０７ｎｍ、平均アスペクト比は１０３、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロピル基（疎水基）の平均結合量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、プロピル基の導入率は１６．６％であった。
(2) Preparation of finely modified cellulose fiber 400 g of the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion obtained in the above (1) was added to a three-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, a stirrer, and a reflux tube (solid content concentration 1. 3% by mass) was charged. Subsequently, 1.42 g of propylamine (corresponding to 4 mol of amine group with respect to 1 mol of carboxy group of fine cellulose fiber), 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) which is a condensing agent 9.96 g of -4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) was charged and dissolved. The reaction solution was maintained at pH 7.0 and a temperature of 60 ° C., and reacted for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution after completion of the reaction was dialyzed to remove unreacted propylamine and DMT-MM. Finally, acetone was added and filtered to obtain finely modified cellulose fibers (1) in which propyl groups were linked to fine cellulose fibers via amide bonds.
The average fiber diameter of the finely modified cellulose fiber (1) is 3.07 nm, the average aspect ratio is 103, the carboxy group content is 1.0 mmol / g, the average bond amount of propyl groups (hydrophobic groups) is 0.20 mmol / g, The introduction rate of propyl group was 16.6%.
調製例２（微細変性セルロース繊維（２）の調製）
（１）微細セルロース繊維の調製（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに調製例１（１）で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型の微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１３１、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
Preparation Example 2 (Preparation of finely modified cellulose fiber (2))
(1) Preparation of fine cellulose fiber (carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion obtained by acid-type treatment)
Add 4085 g of ion-exchanged water to 4088.75 g of the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion obtained in Preparation Example 1 (1) (solid content concentration: 1.3% by mass) in a beaker to obtain a 0.5% by mass aqueous solution. The mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 3 hours. Subsequently, 245 g of 1M aqueous hydrochloric acid solution was added and allowed to react overnight at room temperature. After completion of the reaction, the solution was reprecipitated with acetone, filtered, and then washed with acetone / ion exchange water to remove hydrochloric acid and salts. Finally, acetone was added and filtered to obtain an acetone-containing acid-type fine cellulose fiber dispersion (solid content concentration 5.0% by mass) in a state where carboxy group-containing fine cellulose fibers were swollen in acetone. This fine cellulose fiber had an average fiber diameter of 3.3 nm, an average aspect ratio of 131, and a carboxy group content of 1.4 mmol / g.
（２）微細変性セルロース繊維（２）の調製
メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、前記（１）で得られたアセトン含有酸型の微細セルロース繊維分散液（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）４８８．８０ｇを仕込み、ｔ−ブチルアルコール４８００ｇ加え０．５％溶液とし、室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１７．５０ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ−ＭＭ１７．９７ｇを仕込み溶解を確認し、５５℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、ＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がアミド結合を介して連結した微細変性セルロース繊維（２）を調製した。
微細変性セルロース繊維（２）の平均繊維径は３．９４ｎｍ、平均アスペクト比は１０７、カルボキシ基含有量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、オクタデシル基（疎水基）の平均結合量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、オクタデシル基の導入率は４５．７％であった。
(2) Preparation of finely modified cellulose fiber (2) In a four-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a reflux tube, the acetone-containing acid-type fine cellulose fiber dispersion obtained in (1) above (with a solid content concentration of 488.80 g) prepared from 5.0% by mass to 4.4% by mass), 4800 g of t-butyl alcohol was added to obtain a 0.5% solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, 17.50 g of octadecylamine (corresponding to 2 mol of amine group with respect to 1 mol of carboxy group of fine cellulose fiber) and 17.97 g of DMT-MM were charged, dissolution was confirmed, and reaction was performed at 55 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and then washed with methanol / ion exchange water to remove unreacted octadecylamine and DMT-MM. Finally, acetone was added and filtered to prepare finely modified cellulose fibers (2) in which octadecyl groups were connected to the fine cellulose fibers via amide bonds.
The average fiber diameter of the finely modified cellulose fiber (2) is 3.94 nm, the average aspect ratio is 107, the carboxy group content is 0.76 mmol / g, the average bond amount of the octadecyl group (hydrophobic group) is 0.64 mmol / g, The introduction rate of octadecyl group was 45.7%.
調製例３（微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）の調製）
ＳＢＲラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１９）を用意した。ＳＢＲラテックスの樹脂濃度は５０質量％であり、樹脂粒子の形状は球状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
調製例１（２）で得られた微細変性セルロース繊維（１）を固形分換算で２５ｇと、イオン交換水２５００ｇを、分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、高圧ホモジナイザー（スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５、株式会社スギノマシン製）を用いて、２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、更に上記で用意したＳＢＲラテックス５０ｇを加え分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍ、６０分間混合し、微細変性セルロース繊維のＳＢＲ複合体（ラテックス）を得た。
この複合体を、ポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に１２００ｇずつ注ぎ、９０℃、８時間減圧乾燥させ、微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算されたセルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
Preparation Example 3 (Preparation of finely modified cellulose fiber / SBR composite (a))
SBR latex (manufactured by Zeon Corporation, trade name: Nipol LX119) was prepared. The resin concentration of SBR latex was 50% by mass, the shape of the resin particles was spherical, and the average particle size was 50 nm.
25 g of the finely modified cellulose fiber (1) obtained in Preparation Example 1 (2) in terms of solid content and 2500 g of ion-exchanged water are mixed at 3000 rpm for 30 minutes using a disperser (Lablulution, manufactured by Primix Co., Ltd.). After that, using a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-25005, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), the micronization treatment was performed twice at 245 MPa, and 50 g of the SBR latex prepared above was further added to the dispersion machine (Labortion, Primix). Co., Ltd.) and mixed at 3000 rpm for 60 minutes to obtain an SBR composite (latex) of finely modified cellulose fibers.
This composite was poured into a polypropylene tray (inner dimensions 280 × 190 × 34 mm) in an amount of 1200 g and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 8 hours to obtain a finely modified cellulose fiber / SBR composite (a). The blending amount of the cellulose fiber calculated from the charged amount at the time of preparing the composite was 50% by mass.
調製例４（微細変性セルロース繊維／スクアレン複合体の調製）
調製例２（２）で得られた微細変性セルロース繊維（２）を固形分換算で２６．９３ｇと、ＩＰＡ２７００ｇを、分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製）を用いて、２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、更にスクアレン２６．９３ｇを分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍ、６０分間混合し、ポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に１２００ｇずつ注ぎ、５０℃、２４時間送風乾燥させ、微細変性セルロース繊維のスクアレン複合体を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算された微細変性セルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
Preparation Example 4 (Preparation of finely modified cellulose fiber / squalene composite)
The finely modified cellulose fiber (2) obtained in Preparation Example 2 (2) was mixed with 26.93 g in terms of solid content and 2700 g of IPA at 3000 rpm for 30 minutes using a disperser (Laborith, manufactured by Primix Co., Ltd.). Thereafter, using a high-pressure homogenizer (Nanomizer, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), the micronization treatment was performed twice at 245 MPa, and further 26.93 g of squalene was applied at 3000 rpm using a disperser (Labortion, manufactured by Primix Co., Ltd.). After mixing for 60 minutes, 1200 g each was poured into a polypropylene tray (inner dimensions 280 × 190 × 34 mm) and dried by blowing at 50 ° C. for 24 hours to obtain a squalene composite of finely modified cellulose fibers. The blending amount of the finely modified cellulose fiber calculated from the charged amount at the time of preparing the composite was 50% by mass.
調製例５（微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）の調製）
調製例１（１）で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維を固形分換算で２５．０ｇと、ＳＢＲラテックス５０ｇとを混合して水溶液とした後、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）を２．５ｇ仕込んで分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合し、微細セルロース繊維のＳＢＲ複合体（ラテックス）を得た。
この複合体をポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に１２００ｇずつ注ぎ、７０℃で送風して予備乾燥した後に１００℃で反応させ、微細セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算された微細変性セルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
Preparation Example 5 (Preparation of finely modified cellulose fiber / SBR composite (b))
The carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained in Preparation Example 1 (1) was mixed with 25.0 g in terms of solid content and 50 g of SBR latex to prepare an aqueous solution, and then bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. (Product name: Si69, manufactured by Degussa Co., Ltd.) was charged with 2.5 g and mixed at 3000 rpm for 60 minutes using a disperser (Labortion, manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain an SBR composite (latex) of fine cellulose fibers. .
This composite was poured into polypropylene trays (inner dimensions 280 × 190 × 34 mm) at a rate of 1200 g, blown at 70 ° C. and pre-dried and then reacted at 100 ° C. to obtain a fine cellulose fiber / SBR composite (b). It was. The blending amount of the finely modified cellulose fiber calculated from the charged amount at the time of preparing the composite was 50% by mass.
調製例６（ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体の調製）
調製例２（１）で得られたアセトン含有酸型の微細セルロース繊維に替えて、ミクロフィブリルセルロース（商品名：セリッシュＦＤ-２００Ｌ、ダイセル化学工業株式会社製）を用いた以外は、調製例２と同じ方法により、ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算されたミクロフィブリルセルロースの配合量は５０質量％であった。
Preparation Example 6 (Preparation of microfibril cellulose / SBR composite)
Preparation Example 2 except that microfibril cellulose (trade name: Celish FD-200L, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the acetone-containing acid-type fine cellulose fibers obtained in Preparation Example 2 (1). By the same method, a microfibril cellulose / SBR composite was obtained. The compounding quantity of the microfibril cellulose computed from the preparation amount at the time of this composite preparation was 50 mass%.
調製例７（ＳＢＲ複合体乾燥体の調製）
調整例３において、微細変性セルロース繊維を用いなかった以外は、調製例５と同様にして、微細変性セルロース繊維を含まないＳＢＲ複合体の乾燥体を得た。
Preparation Example 7 (Preparation of dried SBR composite)
In Preparation Example 3, a dried SBR composite containing no finely modified cellulose fiber was obtained in the same manner as Preparation Example 5 except that the finely modified cellulose fiber was not used.
実施例１
調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を用いてゴム組成物を製造した。表１に示す配合組成において、加硫成分と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５℃に達したときに放出してゴム組成物を得た。再度、該ゴム組成物を同ミキサーで同様に混練し、温度が１６５℃に達したときに放出した。最後に該ゴム組成物に加硫促進剤と硫黄とを加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で１６分間加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Example 1
A rubber composition was produced using the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3. In the compounding composition shown in Table 1, the vulcanizing component and the component excluding sulfur are kneaded for 3 to 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reaches 165 ° C. to obtain a rubber composition. It was. Again, the rubber composition was kneaded in the same manner in the same mixer and released when the temperature reached 165 ° C. Finally, a vulcanization accelerator and sulfur were added to the rubber composition and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 16 minutes in a 15 × 15 × 0.2 cm mold to prepare a vulcanized rubber sheet, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例４で得られた微細変性セルロース繊維／スクアレン複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, except for using the finely modified cellulose fiber / squalene composite obtained in Preparation Example 4 instead of the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3, the Example In the same manner as in No. 1, vulcanized rubber sheets were prepared and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例５で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Example 3
In Example 1, except that the finely modified cellulose fiber / SBR composite (b) obtained in Preparation Example 5 was used in place of the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3. A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3 was not used, and its physical properties were evaluated. . The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例６で得られたミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Example 1 except that the microfibril cellulose / SBR composite obtained in Preparation Example 6 was used in place of the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3 in Example 1. In the same manner as above, vulcanized rubber sheets were prepared and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例７で得られたＳＢＲ複合体の乾燥体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, in place of the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation 3 and the dried SBR composite obtained in Preparation 7 was used, Example 1 and Similarly, vulcanized rubber sheets were prepared and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を除き、シランカップリング剤の量を増量して、４．９部にした以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, except for the finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3, the amount of the silane coupling agent was increased to 4.9 parts, and Example 1 and Similarly, vulcanized rubber sheets were prepared and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
なお、表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
＊１：溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフデン２８３０、油展３７．５％
＊２：調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）
＊３：調製例４で得られた微細変性セルロース繊維／スクアレン複合体
＊４：調製例５で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）
＊５：調製例６で得られたミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体
＊６：調製例７で得られたＳＢＲ複合体の乾燥体
＊７：和光純薬工業株式会社製、商品名：スクアレン
＊８：東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３
＊９：東ソー・シリカ株式会社製、沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、商品名：ニップシールＡＱ
＊１０：デグッサ社製、商品名：Ｓｉ―６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊１１：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−７０Ｖ
＊１２：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊１３：大内新興化学工業株式会社製、グアニジン系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤ、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
＊１４：大内新興化学工業株式会社製、チアゾール系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤＭ、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
＊１５：三新化学工業株式会社製、スルフェンアミド系加硫促進剤、商品名：サンセラーＮＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
＊１６：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
* 1: Solution-polymerized styrene-butadiene rubber, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: Toughden 2830, Oil Exhibition 37.5%
* 2: Finely modified cellulose fiber / SBR composite (a) obtained in Preparation Example 3
* 3: Finely modified cellulose fiber / squalene composite obtained in Preparation Example 4 * 4: Finely modified cellulose fiber / SBR composite (b) obtained in Preparation Example 5
* 5: Microfibril cellulose / SBR composite obtained in Preparation Example 6 * 6: Dry product of SBR composite obtained in Preparation Example 7 * 7: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: Squalene * 8 : Tokai Carbon Co., Ltd., trade name: Seest 3
* 9: Tosoh Silica Co., Ltd., precipitated silica (white carbon), product name: Nip Seal AQ
* 10: Degussa, product name: Si-69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 11: Kao Corporation, product name: LUNAC S-70V
* 12: Zodo Chemical Industry Co., Ltd., 3 types of zinc oxide * 13: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., guanidine vulcanization accelerator, Product Name: Noxeller D, 1,3-diphenylguanidine (DPG)
* 14: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., thiazole vulcanization accelerator, trade name: Noxeller DM, di-2-benzothiazyl disulfide (MBTS)
* 15: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., sulfenamide vulcanization accelerator, trade name: Sunseller NS, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS)
* 16: Tsurumi Chemical Industries, Ltd., fine powdered sulfur with Jinhua Oil
表１から、実施例１〜３のゴム組成物は、比較例１〜４のゴム組成物に比べて、硬度、引張強度が高いが、ムーニー粘度は同等で加工性にも優れていることが分かる。特に、実施例１及び３と比較例２とを対比すると、従来のミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を使用した比較例２のゴム組成物より、実施例１及び３のゴム組成物の方が硬度、引張強度が大幅に優れていることが分かる。 From Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 3 have higher hardness and tensile strength than the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 4, but have the same Mooney viscosity and excellent workability. I understand. In particular, when Examples 1 and 3 are compared with Comparative Example 2, the rubber compositions of Examples 1 and 3 have a hardness higher than that of Comparative Example 2 using a conventional microfibril cellulose / SBR composite. It can be seen that the tensile strength is significantly superior.
本発明のゴム組成物は、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有し、物性バランスに優れている。このため、本発明のゴム組成物は、例えば空気入りタイヤ用ゴム組成物として、特にタイヤトレッド用、ベーストレッド用、カーカスコート用、サイドウォール用、ベルトコート用、ビートフィラー用、インナーライナー用等として有用である。ほかにも、高硬度・強度を必要とされるゴム部材、例えば免震ゴム等として有用である。
特に本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、反発弾性に優れ、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。
The rubber composition of the present invention has high hardness and tensile strength, good workability, and excellent physical property balance. Therefore, the rubber composition of the present invention is, for example, as a rubber composition for pneumatic tires, particularly for tire treads, base treads, carcass coats, sidewalls, belt coats, beat fillers, inner liners, etc. Useful as. In addition, it is useful as a rubber member that requires high hardness and strength, such as a seismic isolation rubber.
In particular, a pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for a tread has excellent resilience, low rolling resistance and excellent fuel efficiency.
Claims (10)
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維を得る工程
工程（２）：カルボキシ基を有するセルロース繊維と、炭化水素基を有する疎水変性処理剤とを反応させる工程
工程（３）：工程（１）又は工程（２）の後にセルロース繊維を微細化する工程 The rubber composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the finely modified cellulose fiber is obtained by a method having the following steps (1) to (3).
Step (1): Step of obtaining natural cellulose fiber in the presence of an N-oxyl compound to obtain a cellulose fiber having a carboxy group Step (2): Cellulose fiber having a carboxy group and a hydrophobic modification treatment having a hydrocarbon group Step of reacting with agent Step (3): Step of refining cellulose fiber after step (1) or step (2)
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程 The manufacturing method of the rubber composition in any one of Claims 1-9 which has the following process (4) and (5).
Step (4): After mixing the rubber latex with water or a polar solvent dispersion of finely modified cellulose fibers obtained by treatment with a hydrophobic modification agent having a hydrocarbon group, at least a part of water or the solvent Step for removing finely modified cellulose fiber / rubber composite Step (5): Step for mixing the finely modified cellulose fiber / rubber composite obtained in step (4) and rubber
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