JP2014125366A - Copolymer and application the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共重合体並びにその用途に関する。より詳しくは、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用な共重合体、並びに、それを含む分散剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。 The present invention relates to a copolymer and its use. More specifically, the present invention relates to a copolymer useful for various uses such as a dispersant and a cement admixture, and a dispersant, a cement admixture and a cement composition containing the copolymer.
共重合体は、例えば、分散剤やセメント混和剤の他、水処理剤、スケール防止剤等の各種用途に用いられており、中でも、セメント混和剤の主成分として、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような共重合体を含むセメント混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。なお、減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べてポリカルボン酸系共重合体等の共重合体を主成分とするセメント混和剤は高い減水性能を発揮できるため、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。 Copolymers are used for various applications such as water treatment agents and scale inhibitors in addition to dispersants and cement admixtures. Among them, cement paste, mortar, concrete, etc. are the main components of cement admixtures. It is indispensable for building civil engineering and building structures from the cement composition. A cement admixture containing such a copolymer is used as a water reducing agent, etc., and improves the strength and durability of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition to reduce the water content of the cement composition. Will have. In addition, as a water reducing agent, a water reducing agent such as a naphthalene type has been conventionally used. However, a cement admixture mainly composed of a copolymer such as a polycarboxylic acid type copolymer has a high water reducing performance. Therefore, it has come to have many use results as a high performance AE water reducing agent.
このようなセメント混和剤には、最近では、セメント組成物に対する減水性能（分散性能）に加えて、硬化遅延を改善し、早期に強度を発現することを可能にするものが望まれている。例えば、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート製品）は、工場で型枠にコンクリートを流し込んで作られた後、それを現場に運び、組み立てることになるが、生産性の向上や作業の効率化及び省力化を図るため、早期に型枠から脱型できるようにすることが求められている。また、生コンクリートの分野でも、コンクリートを打設後、速く硬化すれば次の工程に速やかに移ることができるため、早期に強度が発現するようなセメント混和剤の開発が望まれている。しかしながら、従来のセメント混和剤では硬化遅延の度合いが大きく、硬化初期に充分な強度を発現することができなかった。 In recent years, such a cement admixture has been desired to improve the delay in curing and develop the strength at an early stage in addition to the water reduction performance (dispersion performance) with respect to the cement composition. For example, secondary concrete products (precast concrete products) are made by pouring concrete into a formwork at the factory, then transported to the site and assembled, which improves productivity, increases work efficiency, and saves labor Therefore, it is required to remove the mold from the mold early. Also, in the field of ready-mixed concrete, if the concrete hardens quickly after being placed, it is possible to quickly move on to the next step. Therefore, it is desired to develop a cement admixture that develops strength at an early stage. However, the conventional cement admixture has a large degree of curing delay and cannot exhibit sufficient strength at the initial stage of curing.
そこで、炭素数４のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系モノマー由来の構成単位とを含む共重合体を必須とするセメント分散剤（特許文献１参照）、長鎖アルキレングリコール鎖と短鎖アルキレングリコール鎖とを併せ持った共重合体を含むセメント混和剤（特許文献２、３参照）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系モノマー由来の構成単位と、エステル系不飽和モノマー由来の構成単位とを含むセメント混和剤（特許文献４参照）等が開発され、分散性の発揮とともに、セメント組成物の硬化遅延の改善や、早期強度の発現を実現している。 Therefore, a cement dispersant essentially comprising a copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer having an alkenyl group having 4 carbon atoms and a structural unit derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer. (See Patent Document 1), a cement admixture containing a copolymer having both a long-chain alkylene glycol chain and a short-chain alkylene glycol chain (see Patent Documents 2 and 3), and a structure derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer A cement admixture (see Patent Document 4) containing a unit, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, and a structural unit derived from an ester unsaturated monomer has been developed. The improvement of the cure delay and early manifestation of strength are realized.
上記のように、種々のセメント混和剤が開発されており、特に特許文献１〜４に記載のセメント混和剤用の共重合体は、当業界において極めて有用なものとなっている。しかしながら、早期強度発現性、特に硬化初期（１２〜２４時間後）の圧縮強度の発現性をより高めるとともに、更に優れた流動保持性を同時に発揮できる共重合体とすることで、セメント用途を含む各種用途により好適に適応できるものとするための工夫の余地があった。 As described above, various cement admixtures have been developed. Particularly, the copolymers for cement admixtures described in Patent Documents 1 to 4 are extremely useful in the art. However, the use of cement is included by further improving the early strength development, in particular, the compression strength development in the initial stage of curing (after 12 to 24 hours), and further exhibiting excellent fluidity retention at the same time. There was room for contrivance to make it suitable for various uses.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、減水性、早期強度発現性及び流動性保持性を同時に、かつバランス良く、顕著に発揮でき、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用な共重合体、並びに、このような共重合体を含む分散剤、セメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and can exhibit water-reducing properties, early strength development and fluidity retention at the same time and in a well-balanced manner, and can be used in various applications such as dispersants and cement admixtures. It is an object of the present invention to provide useful copolymers, and dispersants, cement admixtures and cement compositions containing such copolymers.
本発明者等は、セメント混和剤等の種々の用途に好適に適用できる共重合体について検討し、セメント組成物等の早期強度発現性を高めるためには、添加成分として長鎖（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する共重合体を用いることを考えた。しかしながら、（ポリ）アルキレングリコール鎖を長鎖にすればするほど、セメント組成物等の流動保持性が不充分となり、また流動保持性を高めようとすれば、当該共重合体の添加量が多くなり、分散性が不充分となった。
上記検討を踏まえ更に検討を重ねた結果、本発明者らは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位として、当該鎖の鎖長差（オキシアルキレン基の平均付加モル数の差）が２０以上（特に好ましくは１００以上）となる複数の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位を使用すると、分散性能（分散性、減水性又は流動性とも称す）に加えて、早期強度発現性能、特に硬化初期（例えば、１２〜２４時間後）の強度発現性能により優れると同時に、流動性の保持性能（流動保持性）にも優れる共重合体となることを見いだした。また、鎖長が長い不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマーと鎖長が短い不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマーのアルケニル基が異なるようにした共重合体が、例えば分散剤やセメント混和剤等の各種用途に極めて有用なものとなることを見いだした。
さらに、上記複数の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位に加えて、さらに加水分解性モノマー由来の構成単位を加えてなる少なくとも３元系の共重合体にすることにより、流動性がさらに改善することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
The present inventors have studied a copolymer that can be suitably applied to various uses such as a cement admixture, and in order to enhance early strength development of a cement composition or the like, a long-chain (poly) alkylene is added as an additive component. It was considered to use a copolymer having a glycol chain. However, the longer the (poly) alkylene glycol chain is, the more insufficient the fluid retention of the cement composition and the like, and the higher the fluid retention, the more the copolymer is added. As a result, the dispersibility became insufficient.
As a result of further studies based on the above studies, the present inventors have found that the structural unit derived from the (poly) alkylene glycol ether monomer has a chain length difference (difference in the average added mole number of oxyalkylene groups) of the chain. When a plurality of constituent units derived from unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomers that are 20 or more (particularly preferably 100 or more) are used, in addition to dispersibility (also referred to as dispersibility, water reduction or fluidity), early It has been found that the copolymer is excellent in strength development performance, particularly strength development performance in the initial stage of curing (for example, after 12 to 24 hours), and at the same time excellent in fluidity retention performance (fluid retention). Copolymers in which alkenyl groups of unsaturated polyalkylene glycol ether monomers having a long chain length and unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomers having a short chain length are different include, for example, dispersants and cement admixtures. It was found to be extremely useful for various applications.
Furthermore, in addition to the structural unit derived from the plurality of unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomers, a fluid having at least a ternary copolymer obtained by further adding a structural unit derived from a hydrolyzable monomer As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、加水分解性モノマー（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）とを含む共重合体であって、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）は、下記一般式（ｉ）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （ｉ）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表され、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）は、下記一般式（ｉｉ）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＲ４ （ｉｉ）
（式中、Ｙ２は、Ｙ１と異なる炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜２８０の数であり、ｎ−ｍ≧２０を満たす。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表され、
該加水分解性モノマー（ｃ）は、下記一般式（ｉｉｉ）：
That is, the present invention comprises a structural unit (A) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a), a structural unit (B) derived from an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (b), and a hydrolyzable property. A copolymer containing the structural unit (C) derived from the monomer (c),
The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) has the following general formula (i):
Y 1 O (R 1 O) n R 2 (i)
(In the formula, Y 1 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. R 1 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. N represents R 1 O. Represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented, and is a number from 21 to 300. R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (b) has the following general formula (ii):
Y 2 O (R 3 O) m R 4 (ii)
(In the formula, Y 2 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms different from Y 1. R 3 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. The average addition mole number of the oxyalkylene group represented by R 3 O is a number of 1 to 280 and satisfies nm ≧ 20, and R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Represents a group),
The hydrolyzable monomer (c) has the following general formula (iii):
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｌは、Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ９は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｌ＝０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とする共重合体である。 (Wherein R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 8 O may be the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. L represents the average added mole number of the oxyalkylene group represented by R 8 O, and is a number from 0 to 300. R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, when l = 0, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
本発明はまた、上記共重合体を含む分散剤でもある。
本発明は更に、上記共重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はそして、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
The present invention is also a dispersant containing the above copolymer.
The present invention is also a cement admixture containing the above copolymer.
The present invention is also a cement composition comprising the above cement admixture, cement and water.
The present invention is described in detail below. In addition, what combined two or three or more of the preferable forms of this invention described in a paragraph below is also a preferable form of this invention.
本明細書中、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）を「モノマー（ａ）」とも称し、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）を「モノマー（ｂ）」とも称し、加水分解性モノマー（ｃ）を「モノマー（ｃ）」とも称し、不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）を「モノマー（ｄ）」とも称し、他のモノマー（ｅ）を「モノマー（ｅ）」とも称す。 In the present specification, the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) is also referred to as “monomer (a)”, and the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (b) is also referred to as “monomer (b)”. The decomposable monomer (c) is also referred to as “monomer (c)”, the unsaturated carboxylic acid monomer (d) is also referred to as “monomer (d)”, and the other monomer (e) is also referred to as “monomer (e)”. .
〔共重合体〕
本発明の共重合体は、上記一般式（ｉ）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、上記一般式（ｉｉ）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、加水分解性モノマー（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）とを含むものであり、必要に応じて、後述する不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を更に含んでいてもよい。また、共重合体に含まれる各構成単位は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
[Copolymer]
The copolymer of the present invention comprises a structural unit (A) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (i) and an unsaturated compound represented by the general formula (ii). It contains the structural unit (B) derived from the (poly) alkylene glycol ether monomer (b) and the structural unit (C) derived from the hydrolyzable monomer (c), and if necessary, the unsaturated described later The structural unit (D) derived from the carboxylic acid monomer (d) may further be included. Moreover, each structural unit contained in a copolymer may be 1 type, respectively, and 2 or more types may be sufficient as it.
上記共重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が占める割合としては、全構成単位１００質量％に対し、それぞれ１質量％以上であることが好適である。構成単位（Ａ）が１質量％未満であると、早期強度発現性が充分に発揮できないおそれがあり、構成単位（Ｂ）が１質量％未満であると、分散性及び分散性保持性を充分に発揮できないおそれがある。また、構成単位（Ｃ）が１質量％未満であると、分散性及び分散性保持性を充分に発揮できないおそれがある。
構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ａ）の含有割合としては、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９８質量％、更に好ましくは５０〜９６質量％、特に好ましくは７０〜９４質量％である。また、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｂ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは１〜６９質量％、更に好ましくは２〜４８質量％、特に好ましくは３〜２７質量％である。また、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｃ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは１〜６９質量％、更に好ましくは２〜４８質量％、特に好ましくは３〜２７質量％である。
In the copolymer, the proportion of the structural units (A), (B), and (C) is preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of all the structural units. If the structural unit (A) is less than 1% by mass, early strength development may not be sufficiently exhibited, and if the structural unit (B) is less than 1% by mass, sufficient dispersibility and dispersibility retention will be obtained. There is a possibility that it cannot be demonstrated. Further, if the structural unit (C) is less than 1% by mass, the dispersibility and dispersibility retention may not be sufficiently exhibited.
The content ratio of the structural unit (A) in the total amount of 100% by mass of the structural units (A), (B) and (C) is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 30 to 98% by mass, More preferably, it is 50-96 mass%, Most preferably, it is 70-94 mass%. Moreover, as a content rate of the structural unit (B) which occupies in the total amount 100 mass% of structural unit (A), (B) and (C), Preferably it is 1-89 mass%, More preferably, it is 1-69 mass. %, More preferably 2 to 48% by mass, particularly preferably 3 to 27% by mass. Moreover, as a content rate of the structural unit (C) which occupies in the total amount 100 mass% of structural unit (A), (B) and (C), Preferably it is 1-89 mass%, More preferably, it is 1-69 mass. %, More preferably 2 to 48% by mass, particularly preferably 3 to 27% by mass.
上記共重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の比率（質量％）としては、全構成単位１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）由来の構成単位（Ｄ）及び他のモノマー（ｅ）由来の構成単位（Ｅ）の合計の含有割合は、全構成単位１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全構成単位１００質量％中の構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
なお、本明細書中、不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）由来の構成単位（Ｄ）の割合を計算する場合は、構成単位（Ｄ）が、完全に中和されたモノマー（塩）由来の構成単位であるとして計算するものとし、また、上記不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）の割合を計算する場合は、モノマー（ｄ）が、完全に中和されたモノマー（塩）であるとして計算するものとする。例えば、上記モノマー（ｄ）としてアクリル酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、モノマー（ｄ）としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。
In the copolymer, the total ratio (% by mass) of the structural units (A), (B) and (C) is preferably 70 to 100% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units. is there. That is, the total content ratio of the structural unit (D) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (d) and the structural unit (E) derived from the other monomer (e) is 0 to 100% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units. It is preferably 30% by mass. The total ratio of the structural units (A), (B) and (C) in 100% by mass of all the structural units is more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100%. % By mass.
In addition, in this specification, when calculating the ratio of the structural unit (D) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (d), the structural unit (D) is derived from a completely neutralized monomer (salt). When calculating the proportion of the unsaturated carboxylic acid monomer (d), it is assumed that the monomer (d) is a completely neutralized monomer (salt). It shall be. For example, when acrylic acid is used as the monomer (d) and neutralization is complete with sodium hydroxide in the polymerization reaction, it is assumed that sodium acrylate is used as the monomer (d). To do.
上記共重合体において、構成単位（Ａ）と（Ｂ）との合計が占める割合は、全構成単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好適である。これは、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を構成するモノマー（ａ）及び（ｂ）の重合性が充分ではなく、分散性の高い共重合体を高収率で得るために、当該モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計使用割合を、全モノマー成分１００モル％に対して５０モル％以下とすることが好適であることに起因する。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３５モル％以下であり、特に好ましくは３０モル％以下である。 In the copolymer, the proportion of the total of the structural units (A) and (B) is preferably 50 mol% or less with respect to 100 mol% of all the structural units. This is because the monomers (a) and (b) constituting the structural units (A) and (B) are not sufficiently polymerizable, and in order to obtain a highly dispersible copolymer in a high yield, the monomer ( This is because the total use ratio of a) and (b) is preferably 50 mol% or less with respect to 100 mol% of all monomer components. More preferably, it is 40 mol% or less, More preferably, it is 35 mol% or less, Most preferably, it is 30 mol% or less.
次に、共重合体を形成するモノマー成分について、説明する。
なお、各モノマーは、各々１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）及び不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）は、各々、上述した一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるモノマーであるが、モノマー（ａ）由来の構成単位（Ａ）とは、モノマー（ａ）が有する重合性二重結合（炭素炭素二重結合）部分が単結合となった構造を意味し、モノマー（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とは、モノマー（ｂ）が有する重合性二重結合（炭素炭素二重結合）部分が単結合となった構造を意味する。
Next, the monomer component forming the copolymer will be described.
In addition, each monomer can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively.
The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) and the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (b) are monomers represented by the above-described general formulas (i) and (ii), respectively. The structural unit (A) derived from the monomer (a) means a structure in which the polymerizable double bond (carbon-carbon double bond) portion of the monomer (a) is a single bond, and is derived from the monomer (b). The structural unit (B) means a structure in which a polymerizable double bond (carbon-carbon double bond) portion of the monomer (b) is a single bond.
上記一般式（ｉ）中のＹ１は、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。例えば、ビニル基等の炭素原子数２のアルケニル基；アリル基等の炭素原子数３のアルケニル基；メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等の炭素原子数４のアルケニル基；３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等の炭素原子数５のアルケニル基等が挙げられる。
中でも、早期強度発現性及び分散性をより発現させる観点からは、炭素原子数３〜８のアルケニル基が好適であり、より好ましくは炭素原子数３〜５のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素原子数４のアルケニル基であり、特に好ましくはメタリル基である。
Y 1 in the general formula (i) represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. For example, alkenyl group having 2 carbon atoms such as vinyl group; alkenyl group having 3 carbon atoms such as allyl group; carbon such as methallyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, etc. Alkenyl group having 4 atoms; alkenyl having 5 carbon atoms such as 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, etc. Groups and the like.
Among these, from the viewpoint of further developing early strength development and dispersibility, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, more preferably an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, and still more preferably carbon. An alkenyl group having 4 atoms, particularly preferably a methallyl group.
上記一般式（ｉｉ）中のＹ２は、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表すが、上記一般式（ｉ）中のＹ１とは異なるアルケニル基を表す。中でも、早期強度発現性及び分散性をより発現させる観点から、炭素原子数３〜８のアルケニル基が好適であり、炭素原子数５〜８のアルケニル基がより好適である。更に好ましくは、炭素原子数５のアルケニル基である。
なお、上記Ｙ１が炭素原子数３〜４のアルケニル基であり、かつ上記Ｙ２が炭素原子数５〜８のアルケニル基である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
Y 2 in the general formula (ii) represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, but represents an alkenyl group different from Y 1 in the general formula (i). Among these, from the viewpoint of developing early strength development and dispersibility, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms is more preferable. More preferably, it is an alkenyl group having 5 carbon atoms.
The embodiment in which Y 1 is an alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms and Y 2 is an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms is one of the preferred embodiments of the present invention.
上記一般式（ｉ）中のＲ２、及び、一般式（ｉｉ）中のＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性がより充分なものとはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては１〜２０が好適である。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ２及びＲ４として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
なお、Ｒ２及びＲ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R 2 in the general formula (i) and R 4 in the general formula (ii) represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, but the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is increased. Accordingly, the hydrophobicity increases and the dispersibility does not become more satisfactory, so that the hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 1-10, Most preferably, it is 1-6, Most preferably, it is 1-4.
Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group (straight chain, branched chain, or cyclic), a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. Of these, an alkyl group (straight chain, branched chain or cyclic) is preferable.
R 2 and R 4 are particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
R 2 and R 4 may be the same or different.
上記一般式（ｉ）中のＲ１Ｏ、及び、一般式（ｉｉ）中のＲ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、更に好ましくはオキシエチレン基である。なお、Ｒ１Ｏ及びＲ３Ｏは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、（Ｒ１Ｏ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖、及び、（Ｒ３Ｏ）ｍで表されるポリアルキレングリコール鎖は、それぞれ、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよい。この場合、２種以上のオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
R 1 O in the general formula (i) and R 3 O in the general formula (ii) represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Among them, an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxymethylethylene group, an oxyoctylene group, and an oxystyrene group. An oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and an oxyethylene group is more preferable. R 1 O and R 3 O may be the same or different.
Here, the polyalkylene glycol chain represented by (R 1 O) n and the polyalkylene glycol chain represented by (R 3 O) m are each formed by two or more oxyalkylene groups. It may be. In this case, the addition form of two or more oxyalkylene groups may be any form such as random addition, block addition, and alternate addition.
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、それぞれ５０モル％以上であることが好適である。これによって、更に充分な分散性を発揮することができる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（Ｒ１Ｏ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖や、（Ｒ３Ｏ）ｍで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が構成されることである。また、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。 In the general formulas (i) and (ii), it is preferable that the ratio of oxyethylene groups in 100 mol% of all oxyalkylene groups is 50 mol% or more. Thereby, further sufficient dispersibility can be exhibited. More preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, most preferably 100 mol%, that is, a polyalkylene represented by (R 1 O) n only by an oxyethylene group That is, a glycol chain or a (poly) alkylene glycol chain represented by (R 3 O) m is constituted. In addition, as the combination having two or more oxyalkylene groups, (oxyethylene group, oxypropylene group), (oxyethylene group, oxybutylene group), (oxyethylene group, oxystyrene group) are preferable. . Among these, (oxyethylene group, oxypropylene group) is more preferable.
ここで、ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、共重合体が有する、モノマー（ａ）に由来するポリアルキレングリコール鎖１モル中に付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、ｍで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、共重合体が有する、モノマー（ｂ）に由来する（ポリ）アルキレングリコール鎖１モル中に付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。 Here, the average chain length of the polyalkylene glycol chain represented by n (average number of moles of oxyalkylene group added) is 1 mol of the polyalkylene glycol chain derived from the monomer (a) of the copolymer. It means the average number of moles of oxyalkylene groups added. The average chain length of the (poly) alkylene glycol chain represented by m (average added mole number of oxyalkylene group) is the (poly) alkylene glycol chain 1 derived from the monomer (b) of the copolymer. It means the average value of the number of moles of oxyalkylene group added in the mole.
上記一般式（ｉ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ、及び、一般式（ｉｉ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの組み合わせとしては、ｎが２１〜３００の数、ｍが１〜２８０の数であり、かつ当該差（ｎ−ｍ）が２０以上となる組み合わせが適切である。これにより、共重合体が、減水性、早期強度発現性及び流動性保持性を同時にかつ顕著に、しかもバランス良く発揮することができるが、ｎとｍとの差が大きい方が、このような本発明の効果を更に発揮することができるため、ｎ−ｍが１００以上であることが好ましい。より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１４０以上である。また、ｎ−ｍの上限は２９９以下であればよいが、例えば、２７９以下が好ましく、より好ましくは２５９以下、更に好ましくは２３９以下である。 As a combination of the average addition mole number n of the oxyalkylene group in the general formula (i) and the average addition mole number m of the oxyalkylene group in the general formula (ii), n is a number of 21 to 300, and m is 1. A combination that is a number of ˜280 and the difference (nm) is 20 or more is appropriate. As a result, the copolymer can exhibit water reduction, early strength development and fluidity retention at the same time and remarkably in a well-balanced manner, but the larger the difference between n and m, Since the effects of the present invention can be further exhibited, it is preferable that nm is 100 or more. More preferably, it is 120 or more, More preferably, it is 140 or more. Moreover, although the upper limit of nm should just be 299 or less, for example, 279 or less is preferable, More preferably, it is 259 or less, More preferably, it is 239 or less.
上記ｎは、２１〜３００の数であるが、ｎの下限値としては、共重合体の早期強度発現性能をより向上させる観点から、１０１以上であることが好ましい。より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１４１以上である。また、ｎが３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能をより充分に発揮できなくなるおそれがある。ｎの上限値として好ましくは２８０以下、より好ましくは２６０以下、更に好ましくは２４０以下である。 The n is a number from 21 to 300, and the lower limit of n is preferably 101 or more from the viewpoint of further improving the early strength development performance of the copolymer. More preferably, it is 120 or more, More preferably, it is 141 or more. On the other hand, if n exceeds 300, the copolymerizability may not be sufficient, and the dispersibility retention performance may not be fully exhibited. The upper limit of n is preferably 280 or less, more preferably 260 or less, and still more preferably 240 or less.
上記ｍは、１〜２８０の数であるが、ｍの上限値としては、共重合体の分散保持性能をより向上させる観点から、２００以下であることが好ましい。より好ましくは１５０以下、一層好ましくは１００以下、更に好ましくは７５以下、より更に好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下、最も好ましくは２０以下である。また、分散性能をより充分に発現させる観点から、ｍの下限値として好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは１０以上である。
なお、上記ｎが１０１〜３００の数であり、上記ｍが１〜２８０の数であり、ｎ−ｍ≧２０を満たす形態；上記ｎが１２０〜３００の数であり、上記ｍが１〜２００の数であり、ｎ−ｍ≧１００を満たす形態；上記ｎが１４１〜３００の数であり、上記ｍが１〜２００の数であり、ｎ−ｍ≧１００を満たす形態；は、本発明の特に好適な形態である。
The m is a number from 1 to 280, and the upper limit of m is preferably 200 or less from the viewpoint of further improving the dispersion holding performance of the copolymer. More preferably, it is 150 or less, More preferably, it is 100 or less, More preferably, it is 75 or less, More preferably, it is 50 or less, Especially preferably, it is 25 or less, Most preferably, it is 20 or less. Further, from the viewpoint of fully expressing the dispersion performance, the lower limit of m is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 10 or more.
In addition, the said n is the number of 101-300, the said m is the number of 1-280, and satisfy | fills nm> = 20; the said n is the number of 120-300, and the said m is 1-200. A form satisfying nm ≧ 100; a form wherein n is a number from 141 to 300, a form wherein m is a number from 1 to 200, and NM ≧ 100 is satisfied; This is a particularly preferred form.
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）及び不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）として具体的には、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレノールアルキレンオキシド付加物（３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物）、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好適である。 Specific examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) and unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (b) include vinyl alcohol alkylene oxide adducts, (meth) allyl alcohol alkylene oxide adducts, 3 -Buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprenol alkylene oxide adduct (3-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct), 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, etc. Is preferred.
より具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールメタリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールメタリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールメタリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコール（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコール（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。 More specifically, for example, methoxy polyethylene glycol methallyl ether, ethoxy polyethylene glycol methallyl ether, propoxy polyethylene glycol methallyl ether, butoxy polyethylene glycol methallyl ether, phenoxy polyethylene glycol methallyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene Glycol monomethallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl) -2-butenyl) ether, polyethylene glycol (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl- 3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol (3-methyl-3-butenyl) ether, Cyclohexyloxypolyethylene glycol (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxypolyethylene glycol (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethylene glycol allyl ether, ethoxy Polyethylene glycol allyl ether, phenoxy polyethylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol (2-methyl-2-propenyl) ether, phenoxy polyethylene glycol (2-methyl-2-propenyl) ) Ether etc. are preferred.
上記加水分解性モノマー（ｃ）は、上述した一般式（ｉｉｉ）で表されるモノマーであるが、上記モノマー（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）とは、モノマー（ｃ）が有する不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）部分が、単結合となった構造を意味する。 The hydrolyzable monomer (c) is a monomer represented by the general formula (iii) described above, and the structural unit (C) derived from the monomer (c) is an unsaturated divalent monomer (c). A structure in which a double bond (carbon-carbon double bond) portion is a single bond is meant.
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、中でも、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がいずれも水素原子であることが好ましい。また、Ｒ５及びＲ６が水素原子でありＲ７がメチル基であることも好ましい。 In formula (iii), R 5, R 6 and R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, and among them, it is preferable that R 5 , R 6 and R 7 are all hydrogen atoms. It is also preferred that R 5 and R 6 are hydrogen atoms and R 7 is a methyl group.
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ８Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。また、（Ｒ８Ｏ）ｌで表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。 In the general formula (iii), R 8 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Among them, an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxymethylethylene group, an oxyoctylene group, and an oxystyrene group. An oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable. The polyalkylene glycol chain represented by (R 8 O) 1 may be formed by two or more oxyalkylene groups. In this case, two or more oxyalkylene groups are randomly added. Any addition form such as block addition or alternate addition may be used.
上記一般式（ｉｉｉ）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（Ｒ８Ｏ）ｌで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が形成されることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
In the general formula (iii), the ratio of oxyethylene groups in 100 mol% of all oxyalkylene groups is preferably 50 mol% or more. Thereby, sufficient dispersibility can be exhibited. More preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%, that is, represented by (R 8 O) 1 only by an oxyethylene group. ) An alkylene glycol chain is formed.
As the combination having two or more oxyalkylene groups, (oxyethylene group, oxypropylene group), (oxyethylene group, oxybutylene group), (oxyethylene group, oxystyrene group) are preferable. . Among these, (oxyethylene group, oxypropylene group) is more preferable.
上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す（ただし、ｌ＝０の場合は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す）が、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ９として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
In the general formula (iii), R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (however, when l = 0, it represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms). However, as the number of carbon atoms in the hydrocarbon group increases, the hydrophobicity increases and the dispersibility does not become sufficient. Therefore, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-20. More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 1-10, Most preferably, it is 1-6, Most preferably, it is 1-4.
As the hydrocarbon group, for example, an alkyl group (straight chain, branched chain or cyclic), a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and the like are preferable. Of these, an alkyl group (straight chain, branched chain or cyclic) is preferable.
R 9 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
上記一般式（ｉｉｉ）において、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｌは、０〜３００の数である。このような形態とすることによって、共重合体が優れた分散性及び早期強度発現性と同時に分散保持性を発揮することが可能になる。ここで、ｌが３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｌの上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、１０以下、７以下、５以下、３以下が好ましい。また、ｌが０の場合は、上記一般式（ｉｉｉ）で表される加水分解性モノマー（ｃ）は不飽和カルボン酸アルキルエステルとなるが、このような形態であっても、セメントアルカリ中で経時的に加水分解し、分散保持性を発揮できるため好適である。また、ｌの下限値が１以上である形態も好適な形態の１つである。 In the above general formula (iii), the average chain length of the (poly) alkylene glycol chain (average added mole number of oxyalkylene group) l is a number from 0 to 300. By setting it as such a form, it becomes possible for a copolymer to exhibit the dispersion | distribution holding property simultaneously with the outstanding dispersibility and early strength expression. Here, if l exceeds 300, the copolymerizability may not be sufficient and the dispersibility retention performance may not be sufficiently exhibited. Therefore, the upper limit value of l is preferably not more than a specific value in the following order (a smaller numerical value is preferable). That is, 250 or less, 200 or less, 150 or less, 100 or less, 75 or less, 50 or less, 25 or less, 10 or less, 7 or less, 5 or less, or 3 or less is preferable. Further, when l is 0, the hydrolyzable monomer (c) represented by the general formula (iii) is an unsaturated carboxylic acid alkyl ester. It is preferable because it can be hydrolyzed with time and exhibit dispersion retention. A form in which the lower limit value of l is 1 or more is also a preferred form.
上記加水分解性モノマー（ｃ）として具体的には、例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であるアルキル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；炭素数２〜１８のアルキレングリコール（アルキレンオキシド）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；アルコールに炭素数２〜１８のアルキレングリコールを付加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等が好適である。 Specific examples of the hydrolyzable monomer (c) include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as alkyl (meth) acrylates which are esterified products of alcohol and (meth) acrylic acid; alkylene having 2 to 18 carbon atoms (Poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate which is an esterified product of glycol (alkylene oxide) and (meth) acrylic acid; alkoxy (poly) alkylene obtained by adding alkylene glycol having 2 to 18 carbon atoms to alcohol An alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate, which is an esterified product of glycol and (meth) acrylic acid, is suitable.
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜３０の不飽和アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが好適である。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, C1-C30 aliphatic alcohols such as 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol; C3-C30 alicyclics such as cyclohexanol Alcohol; unsaturated alcohols having 1 to 30 carbon atoms such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, and the like, and one or two of these The above can be used. Among these, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol are preferable.
上記炭素数２〜１８のアルキレングリコールとしては、炭素数２〜８のアルキレングリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルエチレングリコール、オクチレングリコール、スチレングリコール等が挙げられる。より好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコールである。また、２種以上のアルキレングリコールを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
またアルキレングリコールの総使用量１００モル％に占めるエチレングリコールの割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記アルキレングリコールとしてエチレングリコールのみを使用することである。
As said C2-C18 alkylene glycol, C2-C8 alkylene glycol is preferable, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, isobutylene glycol, methylethylene glycol, octylene glycol, styrene glycol etc. are mentioned. It is done. More preferred is alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferred is ethylene glycol. Two or more kinds of alkylene glycols may be used. In this case, the addition reaction may be in any form such as random addition, block addition, and alternate addition.
Further, it is preferable that the proportion of ethylene glycol in the total amount of alkylene glycol used of 100 mol% is 50 mol% or more. Thereby, sufficient dispersibility can be exhibited. More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, Especially preferably, it is 90 mol% or more, Most preferably, it is 100 mol%. That is, it is using only ethylene glycol as said alkylene glycol.
上記不飽和カルボン酸アルキルエステルとして好ましくは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等も挙げられる。これらの中でも、特に重合性と加水分解性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルアクリレートが好ましい。 Preferable examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Moreover, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, etc. are also mentioned. Among these, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate are particularly preferable from the viewpoints of polymerizability and hydrolyzability.
上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、重合性と加水分解性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート（特に２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ヒドロキシプロピルアクリレート（特に２−ヒドロキシプロピルアクリレート）等のヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
The above (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, alkanediol mono (meth) acrylate such as 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate Rate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
Among these, hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate (particularly 2-hydroxyethyl acrylate) and hydroxypropyl acrylate (particularly 2-hydroxypropyl acrylate) are preferred from the viewpoints of polymerizability and hydrolyzability.
上記アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ペンチルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート； The alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate is preferably methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, methoxy { Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, ethoxy {polyethylene Glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; propoxyethylene glycol (meth) acrylate, propoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, propoxy {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; butoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoki {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; pentyl Oxyethylene glycol (meth) acrylate, pentyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, pentyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, pentyloxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, pentyl Oxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acryl rate;
ヘキシルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ヘプチルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；オクチルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、オクチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、オクチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ノニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ノニルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ノニルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Hexyloxyethylene glycol (meth) acrylate, hexyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, hexyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, hexyloxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, Hexyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; heptyloxyethylene glycol (meth) acrylate, heptyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, heptyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (Meth) acrylate, heptyloxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol } (Meth) acrylate, heptyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; octyloxyethylene glycol (meth) acrylate, octyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octyloxy { Polyethylene glycol (poly) propylene glycol} (meth) acrylate, octyloxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, octyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate; Nonyloxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol Lumpur} (meth) acrylate, nonyloxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate, nonyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} (meth) acrylate.
上記共重合体はまた、必須モノマーであるモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えてさらに不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）に由来する構成単位（Ｄ）を含むものであってもよい。 The copolymer also includes a structural unit (D) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (d) in addition to the monomers (a), (b) and (c) which are essential monomers. Also good.
上記不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）は、重合性二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含むモノマーである。なお、不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）由来の構成単位（Ｄ）とは、モノマー（ｄ）が有する重合性二重結合部分が単結合となった構造を意味する。 The unsaturated carboxylic acid monomer (d) is a monomer containing a polymerizable double bond (carbon-carbon double bond) and a carboxyl group and / or a carboxylate. The structural unit (D) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (d) means a structure in which the polymerizable double bond portion of the monomer (d) is a single bond.
ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１種又は２種以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。 Here, including a carboxyl group and / or a carboxylate salt means that a group represented by —COOZ (Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group) is 1 per molecule. It means having two or more species. Examples of metal atoms include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; aluminum and iron. Organic amine groups include monoethanolamine groups, diethanolamine groups, triethanolamine groups and other alkanolamine groups; monoethylamine groups, diethylamine groups, triethylamine groups and other alkylamine groups; ethylenediamine groups, triethylenediamine groups and other polyamines Groups and the like. Among these, the carboxylate is preferably an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt, and more preferably a sodium salt.
上記不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）としては、１分子内に重合性二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和モノカルボン酸系モノマーや、１分子内に重合性二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和ジカルボン酸系モノマーが好適である。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (d) include an unsaturated monocarboxylic acid monomer containing a polymerizable double bond and one carboxyl group or carboxylate in one molecule, and a polymerizable dicarboxylic acid monomer in one molecule. An unsaturated dicarboxylic acid-based monomer containing a heavy bond and two carboxyl groups or carboxylates is preferred.
上記不飽和モノカルボン酸系モノマーとして具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系モノマーとして具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。すなわち、上記不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸又はその塩を含むことが好適である。より好ましくはアクリル酸又はその塩であり、アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことによって、得られる共重合体が、より少量で更に優れた分散性を発揮することが可能になる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and derivatives thereof, and the like. Examples include salts.
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and mesaconic acid, salts thereof, and anhydrides thereof. .
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and salts thereof are preferable from the viewpoint of polymerizability. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof are more preferable. That is, the unsaturated carboxylic acid monomer (d) preferably contains (meth) acrylic acid or a salt thereof. More preferably, it is acrylic acid or a salt thereof. By including a structure derived from acrylic acid or a salt thereof, the obtained copolymer can exhibit further excellent dispersibility in a smaller amount.
Acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”.
上記共重合体はまた、その他のモノマー（ｅ）に由来する構成単位（Ｅ）を含むものであってもよい。このようなモノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。 The copolymer may also contain a structural unit (E) derived from another monomer (e). Such a monomer (e) should just be a monomer copolymerizable with monomer (a), (b) and / or (c), for example, uses 1 type (s) or 2 or more types, such as the following compound. Can do.
上記不飽和ジカルボン酸系モノマーと炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系モノマーと炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系モノマーとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系モノマーと炭素原子数２〜１８のアルキレングリコール若しくは該アルキレングリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類； Half esters and diesters of the above unsaturated dicarboxylic acid monomers and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; Half amides and diamides of the above unsaturated dicarboxylic acid monomers and amines having 1 to 30 carbon atoms; and the above alcohols And half esters and diesters of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an amine and the unsaturated dicarboxylic acid monomer; and the unsaturated dicarboxylic acid monomer Half esters and diesters of alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 addition moles of the alkylene glycol;
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類； Half amides of maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 addition moles of these glycols; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Polyfunctional (meth) acrylates such as methylolpropane di (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- ( (Meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyls Phophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfone Unsaturated sulfonic acids such as acid (meth) acrylamide and styrene sulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and carbon atom Amides with amines of 1 to 30; Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene;
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等。 Dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, Unsaturated amides such as N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate , Unsaturated amines such as methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, and the like; Divinyl aromatics such as triallyl cyanurate Anurates; Allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Methoxypolyethylene glycol vinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol (meta ) Vinyl ethers or allyl ethers such as allyl ether and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamide) Acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl Propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-) Siloxane derivatives such as methacrylate);
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その取り扱い性や流動保持性等を考慮すると、５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、特に好ましくは１０万以下である。また、分散性をより高める観点から、Ｍｗは３０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上である。また、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点からも、Ｍｗは１万以上であることが好ましい。より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００である。
なお、上記共重合体の重量平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 500,000 or less in consideration of its handleability and fluidity retention. More preferably, it is 300,000 or less, More preferably, it is 200,000 or less, Most preferably, it is 100,000 or less. Moreover, it is preferable that Mw is 3000 or more from a viewpoint of improving a dispersibility more. More preferably, it is 5000 or more, More preferably, it is 10,000 or more. Moreover, it is preferable that Mw is 10,000 or more from the viewpoint that adsorbing power to cement particles to some extent tends to exhibit performance, and that the adsorption power increases as Mw increases. More preferably, it is 10,000-100000, More preferably, it is 20000-80000.
In addition, the weight average molecular weight of the said copolymer can be calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) analysis method mentioned later.
次に、上記共重合体を得る方法について、説明する。
上記共重合体を得る方法としては、重合開始剤を用いて、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）、並びに、必要に応じてモノマー（ｄ）及びモノマー（ｅ）を含むモノマー成分を共重合させればよいが、共重合体を構成する各構成単位が上述した範囲内となるように、モノマー成分に含まれるモノマーの種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、上記共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、モノマー成分に含まれるモノマーの種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
Next, a method for obtaining the copolymer will be described.
As a method of obtaining the copolymer, a monomer (a), a monomer (b) and a monomer (c), and a monomer containing the monomer (d) and the monomer (e) as necessary, using a polymerization initiator The components may be copolymerized, but it is preferable to appropriately set the type and amount of the monomer contained in the monomer component so that each structural unit constituting the copolymer falls within the above-described range. That is, it is preferable to appropriately set the type and amount of the monomer contained in the monomer component so that the proportion of the constituent units constituting the copolymer is within the above-described preferred range.
したがって、上記共重合体を得るために使用される全モノマー成分１００質量％に対し、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの含有量を１質量％以上とすることが好適である。また、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各含有割合として好ましくは、（ａ）１０〜９８質量％、（ｂ）１〜８９質量％、（ｃ）１〜８９質量％であり、より好ましくは、（ａ）３０〜９８質量％、（ｂ）１〜６９質量％、（ｃ）１〜６９質量％であり、更に好ましくは、（ａ）５０〜９６質量％、（ｂ）２〜４８質量％、（ｃ）２〜４８質量％であり、特に好ましくは、（ａ）７０〜９４質量％、（ｂ）３〜２７質量％、（ｃ）３〜２７質量％である。 Therefore, it is preferable that the content of each of the monomers (a), (b) and (c) is 1% by mass or more with respect to 100% by mass of all monomer components used for obtaining the copolymer. is there. Further, the content ratio of each of the monomers (a), (b) and (c) in the total amount of 100% by mass of the monomers (a), (b) and (c) is preferably (a) 10 to 98. Mass%, (b) 1-89 mass%, (c) 1-89 mass%, more preferably (a) 30-98 mass%, (b) 1-69 mass%, (c) 1- 69% by mass, more preferably (a) 50 to 96% by mass, (b) 2 to 48% by mass, and (c) 2 to 48% by mass, particularly preferably (a) 70 to 94% by mass. %, (B) 3 to 27 mass%, and (c) 3 to 27 mass%.
上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の比率（質量％）としては、全モノマー成分１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、不飽和カルボン酸系モノマー（ｄ）及び他のモノマー（ｅ）の合計の含有割合は、全モノマー成分１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全モノマー成分１００質量％中のモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
また分散性の高い共重合体を高収率で得るためには、全モノマー成分１００モル％に対して、モノマー（ａ）と（ｂ）との合計が占める割合が、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３５モル％以下であり、特に好ましくは３０モル％以下である。
The total ratio (mass%) of the monomers (a), (b) and (c) is preferably 70 to 100 mass% with respect to 100 mass% of all monomer components. That is, the total content of the unsaturated carboxylic acid monomer (d) and the other monomer (e) is preferably 0 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components. The total ratio of monomers (a), (b) and (c) in 100% by mass of all monomer components is more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass. %.
In order to obtain a highly dispersible copolymer in a high yield, the proportion of the total of the monomers (a) and (b) is 50 mol% or less with respect to 100 mol% of all monomer components. Is preferred. More preferably, it is 40 mol% or less, More preferably, it is 35 mol% or less, Most preferably, it is 30 mol% or less.
上記共重合体を得るための重合工程（共重合工程）は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料モノマー及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。 The polymerization process (copolymerization process) for obtaining the copolymer can be performed by a usual method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out either batchwise or continuously. Examples of the solvent used here include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane. Among these, from the viewpoint of the solubility of the raw material monomer and the polymer to be obtained, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Is more preferable in that it can be omitted.
上記重合工程を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を使用することが好適である。また、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸塩とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせ、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the polymerization step is performed by an aqueous solution polymerization method, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2 Azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-carbamoylazoiso It is preferable to use a water-soluble azo initiator such as an azonitrile compound such as butyronitrile. In addition, at this time, alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as molle salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, Accelerators such as thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination. Among these, a combination of a persulfate and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) and a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) are preferable. These radical polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることが好適である。また、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
When performing solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent, examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and sodium peroxide. Peroxides; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferably used. At this time, an accelerator such as an amine compound can be used in combination.
Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
上記重合工程を塊状重合法にて行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で重合を行うことが好適である。 When the polymerization step is carried out by a bulk polymerization method, for example, as a radical polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. It is preferable to perform polymerization at a temperature of 50 to 200 ° C. using hydroperoxide; an azo compound such as azobisisobutyronitrile.
上記重合工程において、反応温度は特に限定されないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とする場合は３０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４０〜９５℃の範囲、更に好ましくは４５〜９０℃の範囲である。また、過硫酸塩と、促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とする場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４０〜９５℃の範囲、更に好ましくは４５〜９０℃の範囲である。
また重合時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。重合時間がこの範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率が充分とならなかったり、生産性を高めることができなかったりするおそれがある。より好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲である。
In the polymerization step, the reaction temperature is not particularly limited. For example, when a persulfate is used as an initiator, the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 100 ° C. More preferably, it is the range of 40-95 degreeC, More preferably, it is the range of 45-90 degreeC. Moreover, when combining a persulfate and L-ascorbic acid (salt) as a promoter and making it an initiator, it is preferable to make reaction temperature into the range of 30-100 degreeC. More preferably, it is the range of 40-95 degreeC, More preferably, it is the range of 45-90 degreeC.
Moreover, although superposition | polymerization time is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as the range of 0.5 to 10 hours. If the polymerization time is too long or too short, the polymerization rate may not be sufficient or the productivity may not be improved. More preferably, it is 0.5-8 hours, More preferably, it is the range of 1-6 hours.
上記重合工程における全モノマー成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料１００質量％に対して１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。特に、全モノマー成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率が充分とならなかったり、生産性を高めることができなかったりするおそれがある。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは２５〜９５質量％、より更に好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。 The amount of all monomer components used in the polymerization step is preferably in the range of 10 to 99% by mass with respect to 100% by mass of all raw materials including other raw materials and the polymerization solvent. In particular, if the amount of all the monomer components used is too lower than this range, the polymerization rate may not be sufficient or the productivity may not be improved. More preferably, it is 20-98 mass%, More preferably, it is 25-95 mass%, More preferably, it is 30-90 mass%, Especially preferably, it is 30-80 mass%, Most preferably, it is the range of 40-70 mass%.
上記重合工程において、各モノマー成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各モノマーの単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。 In the above polymerization step, the method for charging each monomer component into the reaction vessel is not particularly limited, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel; a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel; a part of the reaction vessel And a method of dividing or continuously charging the remainder into the reaction vessel. In addition, the monomer ratio varies by changing the charging rate of each monomer per unit time continuously or stepwise by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel continuously or stepwise during the reaction. Two or more types of copolymers may be synthesized simultaneously during the polymerization reaction. The radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined according to the purpose.
上記重合工程ではまた、得られる共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全モノマー成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量１００質量％に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。更に、共重合体の分子量調整のためには、他のモノマー（ｅ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高いモノマーを用いることも有効である。 In the polymerization step, a chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the copolymer to be obtained. In particular, a chain transfer agent is preferably used when the polymerization reaction is performed at a high concentration where the amount of all monomer components used is 30% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of raw materials used during polymerization. Examples of chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc. These thiol chain transfer agents can be used, and two or more types of chain transfer agents can be used in combination. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the copolymer, it is also effective to use a monomer having high chain mobility such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the other monomer (e).
また所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。なお、溶媒にモノマーを添加後、窒素置換等を行う場合には、モノマーを含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。また、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。 In addition, in order to obtain a copolymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is important to allow the copolymerization reaction to proceed stably. Therefore, when performing solution polymerization, the dissolved oxygen concentration of the solvent used at 25 ° C. Is preferably 5 ppm or less. More preferably, it is 0.01-4 ppm, More preferably, it is 0.01-2 ppm, Most preferably, it is 0.01-1 ppm. In addition, what is necessary is just to make the dissolved oxygen concentration of the type | system | group containing a monomer into the said range when performing nitrogen substitution etc. after adding a monomer to a solvent. The dissolved oxygen concentration of the solvent may be adjusted in a polymerization reaction tank, or a solvent in which the dissolved oxygen amount is adjusted in advance may be used. Examples of the method for driving off oxygen in the solvent include the following methods (1) to (5).
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
(1) After an inert gas such as nitrogen is pressure-filled in a sealed container containing a solvent, the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by lowering the pressure in the sealed container. You may reduce the pressure in an airtight container under nitrogen stream.
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen.
(3) An inert gas such as nitrogen is bubbled in the solvent in the container for a long time.
(4) The solvent is once boiled and then cooled in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.
上記重合工程において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性がより充分とはならず、例えば、セメント混和剤等としての性能をより充分に発揮できないおそれがあるため、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質又は塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。 In the above polymerization step, when a solvent is used, the polymerization may be performed at a pH of 5 or more. In that case, the copolymerization is not sufficient at the same time as the polymerization rate is lowered. Therefore, the copolymerization reaction is preferably carried out at a pH of less than 5. The pH can be adjusted by, for example, inorganic salts such as monovalent or divalent metal hydroxides and carbonates; alkaline substances such as ammonia; organic amines; inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, para It can carry out using organic acids, such as toluenesulfonic acid.
上記重合工程は、他の工程を更に有していてよい。他の工程としては、通常の共重合体の製法において行われる工程であれば特に限定されるものではない。 The polymerization step may further include other steps. The other steps are not particularly limited as long as they are steps performed in a usual copolymer production method.
上記重合工程により得られた共重合体は、そのままでも各種用途に使用することができ、例えば、分散剤やセメント混和剤等の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したようにｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記共重合体は、水溶液の形態で各種用途に使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。 The copolymer obtained by the polymerization step can be used for various purposes as it is, for example, it can be used as a main component such as a dispersant or a cement admixture. Is preferably adjusted to 5 or more. As described above, the copolymerization reaction is preferably performed at a pH of less than 5, and the pH is preferably adjusted to 5 or more after the copolymerization. The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as an inorganic salt such as a monovalent metal or divalent metal hydroxide or carbonate; ammonia; an organic amine; Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted if necessary. The copolymer may be used in various forms in the form of an aqueous solution, or neutralized with a divalent metal hydroxide such as calcium or magnesium to obtain a polyvalent metal salt, followed by drying. Alternatively, it may be used after being powdered by supporting it on an inorganic powder such as silica-based fine powder and drying it.
上記重合工程により得られた共重合体はまた、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用することができる。 The copolymer obtained by the polymerization step may be subjected to a step of isolating individual polymers, if necessary, from the viewpoint of work efficiency, production cost, etc. It can be used for various purposes without isolation.
〔共重合体の用途〕
本発明の共重合体は、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；等として良好な性能を発揮できる。その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更に、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適であり、この場合、減水性、早期強度発現性及び流動性保持性を同時に、かつバランス良く、顕著に発揮できるセメント混和剤を提供できる。なお、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート製品）用のセメント混和剤として特に有用である。このように、上記共重合体がセメント混和剤用共重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記共重合体を含む分散剤、及び、上記共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明に含まれる。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
[Application of copolymer]
The copolymer of the present invention exhibits good performance as a water-insoluble inorganic or organic dispersant. For example, good performance can be exhibited as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating; a dispersant for water slurry such as cement and coal; In addition, water treatment agents for scale prevention in cooling water systems, boiler water systems, seawater desalination equipment, pulp digesters, and black liquor concentration tanks; scale treatment agents; textile treatments such as dyeing aids and textile antistatic aids Agent; Adhesive; Sealing agent; Flexibility-imparting component for various polymers; Detergent builder and the like. Furthermore, it can be widely applied in the fields of body detergents such as shampoos, rinses, body soaps, fiber processing, building material processing, paints, ceramics and the like. Especially, it is suitable to use for a cement admixture use. In this case, a cement admixture that can remarkably exhibit water-reducing properties, early strength development and fluidity retention at the same time in a well-balanced manner can be provided. It is particularly useful as a cement admixture for concrete secondary products (precast concrete products). Thus, the form in which the copolymer is a copolymer for cement admixture is a preferred form of the present invention, and the dispersant containing the copolymer and the cement containing the copolymer. Admixtures are also included in the present invention.
Hereinafter, a cement admixture will be described as a typical dispersant.
〔セメント混和剤〕
本発明のセメント混和剤は、上記共重合体を必須とするものであるが、上記共重合体を２種以上含んでいてもよく、上記共重合体と異なる共重合体を１種以上含んでいてもよい。
上記セメント混和剤における上記共重合体の含有量（２種以上の共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、２０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
[Cement admixture]
The cement admixture of the present invention essentially contains the above-mentioned copolymer, but may contain two or more kinds of the above-mentioned copolymers, and contains one or more kinds of copolymers different from the above-mentioned copolymers. May be.
The content of the copolymer in the cement admixture (when two or more copolymers are included, the total content thereof) is not particularly limited, but the solid content (that is, the non-volatile content) in the cement admixture is 100. It is preferable that it is 20 to 100 mass% in mass%. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 60 mass% or more.
In the present specification, the “cement admixture” refers to a cement additive added to a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete, and may be an agent composed only of the above copolymer. Moreover, it may be an agent containing not only the above copolymer but also other components and additives as required.
上記セメント混和剤はまた、上記共重合体以外に、更にポリアルキレングリコールを含むことが好適である。ポリアルキレングリコールの含有量としては、上記共重合体１００質量％に対して１〜５０質量％とすることが好ましい。ポリアルキレングリコールを更に含むことにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるが、１質量％未満であると、このワーカビリティの向上効果がより充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性をより向上することができないおそれがある。より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％である。 The cement admixture preferably further contains polyalkylene glycol in addition to the copolymer. As content of polyalkylene glycol, it is preferable to set it as 1-50 mass% with respect to 100 mass% of said copolymers. By further containing polyalkylene glycol, the workability of the cement composition such as mortar and concrete can be further improved, but if it is less than 1% by mass, the workability improvement effect will not be more sufficient. If it exceeds 50% by mass, dispersibility with respect to cement may not be improved. More preferably, it is 2-50 mass%, More preferably, it is 2-40 mass%, Most preferably, it is 3-30 mass%.
上記ポリアルキレングリコールとしては、これを形成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上から構成されるものであることが好適である。炭素原子数としてより好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。また、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが好適であるため、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とするものであることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレングリコールを形成する全オキシアルキレン基１００モル％中、オキシエチレン基が５０モル％以上であることである。更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもよいし、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。 As said polyalkylene glycol, it is suitable that the oxyalkylene group which forms this is comprised from 1 type, or 2 or more types of a C2-C18 oxyalkylene group. More preferably, it is 2-8 as a carbon atom number, More preferably, it is 2-4. In addition, since the polyalkylene glycol is preferably water-soluble, it is preferable that the polyalkylene glycol has at least an oxyethylene group having a high hydrophilicity, ie, an oxyethylene group having 2 carbon atoms. More preferably, oxyethylene groups are 50 mol% or more in 100 mol% of all oxyalkylene groups forming the polyalkylene glycol. More preferably, it is 90 mol% or more, Most preferably, it is 95 mol% or more. In addition, the repeating unit of the oxyalkylene group may be the same or different, and when the oxyalkylene group is in the form of a mixture of two or more, block addition, random addition, alternating Any additional form such as addition may be used.
上記ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好ましい。炭素原子数としては、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４である。中でも、末端基が水素原子であることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２０万の範囲が好ましい。より好ましくは１０００〜１０万、更に好ましくは２０００〜５万である。
The terminal group of the polyalkylene glycol is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an (alkyl) phenyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 4. Especially, it is preferable that a terminal group is a hydrogen atom.
The average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 500 to 200,000. More preferably, it is 1000-100,000, More preferably, it is 2000-50,000.
上記ポリアルキレングリコールとして具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。中でも、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。 Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, and polyethylene polybutylene glycol. Among these, since the polyalkylene glycol is preferably water-soluble, polyethylene glycol or polyethylene polypropylene glycol containing an oxyethylene group having high hydrophilicity as an essential component is preferable, and polyethylene glycol is most preferable.
上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤は、例えば、上記共重合体の製造後にポリアルキレングリコールを配合することによって製造してもよいし、また、上記共重合体を製造する際、上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須とするモノマー成分を、更にポリアルキレングリコールを含むものとして、これを原料として共重合反応を行うことによっても得ることができる。また、上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）は、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを付加反応することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール以外の飽和脂肪族アルコール（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とするモノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ）以外に、ポリアルキレングリコールが副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料（モノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ））として用いれば、精製工程等の簡略化が図れると同時に、上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤を容易に得ることができる。このように、上記モノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含むモノマー組成物を用いて上記共重合を行うことによって、上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤を得る形態は、本発明の好適な形態の１つである。 The cement admixture further containing the polyalkylene glycol may be produced, for example, by blending the polyalkylene glycol after the production of the copolymer, and when the copolymer is produced, The monomer component essentially comprising (a), (b) and (c) can be obtained by further carrying out a copolymerization reaction using polyalkylene glycol as a raw material. The monomer (a) and monomer (b) can be obtained by addition reaction of an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as (meth) allyl alcohol or 3-buten-1-ol. In the reaction, if a compound having an active hydrogen such as a saturated aliphatic alcohol (methanol, ethanol, etc.) or water other than the unsaturated alcohol is present in the reaction system, the target monomer (a) and / or In addition to monomer (b), polyalkylene glycol may be produced as a by-product. If the product obtained by the addition reaction is used as it is as a raw material (monomer (a) and / or monomer (b)) without removing this by-produced polyalkylene glycol, the purification process and the like can be simplified. At the same time, a cement admixture further containing the polyalkylene glycol can be easily obtained. Thus, the cement admixture which further contains the said polyalkylene glycol by performing the said copolymerization using the monomer composition which contains polyalkylene glycol as an impurity as said monomer (a) and / or monomer (b). The form to obtain is one of the preferred forms of the present invention.
上記モノマー（ａ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含むモノマー組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、モノマー（ａ）（純粋なモノマー（ａ））とポリアルキレングリコールとの合計量１００質量％に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
同様に、上記モノマー（ｂ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含むモノマー組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、モノマー（ｂ）（純粋なモノマー（ｂ））とポリアルキレングリコールとの合計量１００質量％に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
また、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）として、ともにポリアルキレングリコールを不純物として含むモノマー組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、モノマー（ａ）（純粋なモノマー（ａ））と、モノマー（ｂ）（純粋なモノマー（ｂ））と、ポリアルキレングリコールとの合計量１００質量％に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
When a monomer composition containing polyalkylene glycol as an impurity is used as the monomer (a), the content of the polyalkylene glycol is the total amount of the monomer (a) (pure monomer (a)) and polyalkylene glycol. It is preferable that it is 0.5-50 mass% with respect to 100 mass%. When the polyalkylene glycol exceeds 50% by mass, the cement particle dispersion performance of the polyalkylene glycol itself is not sufficient, so that the amount used as a cement admixture increases, which is not preferable. More preferably, it is 1-40 mass%, More preferably, it is 2-30 mass%, Most preferably, it is 3-20 mass%.
Similarly, when a monomer composition containing polyalkylene glycol as an impurity is used as the monomer (b), the content of the polyalkylene glycol is such that the monomer (b) (pure monomer (b)), polyalkylene glycol, It is preferable that it is 0.5-50 mass% with respect to the total amount of 100 mass%. When the polyalkylene glycol exceeds 50% by mass, the cement particle dispersion performance of the polyalkylene glycol itself is not sufficient, so that the amount used as a cement admixture increases, which is not preferable. More preferably, it is 1-40 mass%, More preferably, it is 2-30 mass%, Most preferably, it is 3-20 mass%.
Moreover, when using the monomer composition which contains a polyalkylene glycol as an impurity as both a monomer (a) and a monomer (b), content of this polyalkylene glycol is monomer (a) (pure monomer (a)) and The total amount of the monomer (b) (pure monomer (b)) and the polyalkylene glycol is preferably 100 to 50% by mass. When the polyalkylene glycol exceeds 50% by mass, the cement particle dispersion performance of the polyalkylene glycol itself is not sufficient, so that the amount used as a cement admixture increases, which is not preferable. More preferably, it is 1-40 mass%, More preferably, it is 2-30 mass%, Most preferably, it is 3-20 mass%.
上記セメント混和剤はまた、上記共重合体を含むことに起因して、流動性（流し込んだときの流れやすさ）、早期強度発現性及び流動性保持性に加え、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）を良好にすることもできる。 In addition to fluidity (easy to flow when poured), early strength development and fluidity retention, the cement admixture also includes viscosity (workability, for example, It is also possible to improve the ease of kneading of mortar and scoop work in the concrete.
上記セメント混和剤はまた、通常使用される他のセメント分散剤を更に含有していてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。また、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等のセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
これらセメント分散剤やセメント添加剤（材）の配合割合は、その合計量が、上記共重合体の固形分１００質量％に対し、１０質量％以下となるように設定することが好適である。
The cement admixture may further contain other commonly used cement dispersants and can be used in combination. Other cement dispersants are not particularly limited. For example, various sulfonic acid dispersants having a sulfonic acid group in the molecule, and various polycarboxylic acid dispersants having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. Etc. Also, for example, water-soluble polymer substances, polymer emulsions, retarders, early strengthening agents / accelerators, mineral oil-based antifoaming agents, fat-based antifoaming agents, fatty acid-based antifoaming agents, fatty acid ester-based antifoaming agents, oxy Alkylene-based antifoaming agent, alcohol-based antifoaming agent, amide-based antifoaming agent, phosphate ester-based antifoaming agent, metal soap-based antifoaming agent, silicone-based antifoaming agent, AE agent, surfactant, waterproofing agent, anti-foaming agent Rust agent, crack reducing agent, expansion agent, cement wetting agent, thickening agent, separation reducing agent, flocculant, drying shrinkage reducing agent, strength enhancer, self-leveling agent, rust inhibitor, coloring agent, antifungal agent, blast furnace One or more cement additives (materials) such as slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum may be included.
The blending ratio of these cement dispersant and cement additive (material) is preferably set so that the total amount is 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content of the copolymer.
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。 The cement admixture can be used for various hydraulic materials, that is, cement compositions such as cement and gypsum, and other hydraulic materials. As a specific example of a hydraulic composition containing such a hydraulic material, water and the above cement admixture, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) as necessary, Cement paste, mortar, concrete, plaster, etc. are mentioned. Among these hydraulic compositions, a cement composition using cement as the hydraulic material is most preferable, and a cement composition containing the cement admixture, cement, and water as essential components is also one aspect of the present invention. .
〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
[Cement composition]
In the cement composition of the present invention, as the cement, Portland cement (ordinary, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type thereof); various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash) Cement); white Portland cement; alumina cement; super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement); grout cement; oil well cement; low heat cement (low heat blast furnace cement, fly Ash mixed low heat generation type blast furnace cement, cement with high belite content); ultra high strength cement; cement-based solidified material; eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash), etc. Besides these, blast furnace slag, fly ash, shi Dar ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and a film obtained by adding a fine powder and gypsum limestone powder.
As the above aggregate, in addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia, etc. Refractory aggregate and the like.
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１２〜０．７４であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。 In the cement composition, the unit water amount per 1 m 3 , the cement use amount, and the water / cement ratio are not particularly limited. For example, the unit water amount is 100 to 185 kg / m 3 , the cement amount used is 250 to 800 kg / m 3 , It is preferable that water / cement ratio (weight ratio) = 0.12 to 0.74. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m 3 , the amount of cement used is 270 to 800 kg / m 3 , and the water / cement ratio (weight ratio) = 0.15 to 0.65. As described above, the cement composition of the present invention can be used widely from poor blending to rich blending, and is effective for both high-strength concrete having a large unit cement amount and poor blending concrete having a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. It is. In addition, the cement composition of the present invention has a relatively high water reduction rate, that is, water / cement ratio (weight ratio) = 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.4). Even in a low cement ratio region, it can be used satisfactorily.
また本発明のセメント混和剤は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート（プレキャストコンクリート）、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 Further, the cement admixture of the present invention can exhibit various performances with high performance even in a high water reduction rate region and has excellent workability. For example, ready mixed concrete, concrete for concrete secondary products (precast Concrete), concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete, etc. Also, medium-fluidity concrete (concrete with a slump value of 22-25 cm), high-fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50-70 cm), self-filling concrete, self-leveling material It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity.
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である共重合体（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
In the above cement composition, the blending ratio of the cement admixture of the present invention is, for example, the copolymer (the total amount when there are a plurality of components) as an essential component of the present invention, the total amount of cement mass in terms of solid content. It is preferable to set so that it may be 0.01-10 mass% with respect to 100 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the performance may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the effect will substantially reach its peak, which may be disadvantageous in terms of economy. More preferably, it is 0.02-5 mass%, More preferably, it is 0.05-3 mass%. In the present specification, the solid content can be measured as follows.
(Solid content measurement method)
1. Weigh the aluminum dish.
The solid content to be measured is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. A solid content measurement product precisely weighed in 2 is placed in a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, remove from the desiccator and precisely weigh the aluminum dish and the measurement object.
The solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum pan obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing by the mass of the solid content measurement product obtained in 2.
本発明のセメント混和剤は、上述のような構成であるので、高い減水性（分散性）を有するとともに、早期強度発現性能と流動性保持性能とを両立することができ、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができる。したがって、これを含むセメント組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。 Since the cement admixture of the present invention is configured as described above, it has high water reduction (dispersibility) and can achieve both early strength development performance and fluidity retention performance in the field of handling it. Productivity and workability can be further improved. Therefore, the cement composition containing this is suitably used in the civil engineering / architectural field.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
なお、下記の製造例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、以下のようにした。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”.
In the following production examples, the measurement conditions of the weight average molecular weight (GPC measurement method) were as follows.
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
<GPC measurement conditions>
The GPC measurement conditions are as follows.
Column used: TSK guard column SWXL manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G4000SWXL
TSKgel G3000SWXL
TSKgel G2000SWXL connected in this order.
Eluent: A solution prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a solution of 6001 g of acetonitrile and 10999 g of water and further adjusting the pH to 6.0 with acetic acid was used.
Sample: A polymer aqueous solution dissolved in the eluent so that the polymer concentration is 0.5% by mass.
Sample injection amount: 100 μL
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Detector: Empower Software manufactured by Japan Waters
Standard material for preparing a calibration curve: polyethylene glycol [peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4250, 1470]
Calibration curve: Prepared by a cubic equation based on the Mp value and elution time of the polyethylene glycol.
〔製造例１〕重合体１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０５．４ｇ、メタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１０５．３ｇ、イソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１０．３ｇ、アクリル酸０．２０９ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１９．１ｇにＬ−アスコルビン酸１．０８ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量３９０００の重合体水溶液（重合体１）を得た。
[Production Example 1] Polymer 1
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, 105.4 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 120 moles of ethylene oxide is added to methallyl alcohol 105.3 g, 10.3 g of unsaturated polyalkylene glycol ether with 10 moles of ethylene oxide added to isoprenol and 0.209 g of acrylic acid were charged, and the reactor was purged with nitrogen under stirring. Heated. An aqueous solution in which 12 g of 2-hydroxyethyl acrylate was dissolved was dropped over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 1.08 g of L-ascorbic acid and 0.78 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 19.1 g of ion-exchanged water. Was added dropwise over 3.5 hours. Then, after maintaining the temperature at 58 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was terminated. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the reaction temperature to obtain a polymer aqueous solution (polymer 1) having a weight average molecular weight of 39000.
〔製造例２〕重合体２
製造例１におけるイソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４００００の重合体水溶液（重合体２）を得た。
[Production Example 2] Polymer 2
In place of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 10 moles of ethylene oxide was added to isoprenol in Production Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 50 moles of ethylene oxide was added to isoprenol was used, and the unit amounts shown in Table 1 Except for preparing the body composition, polymerization and neutralization reaction were performed according to Production Example 1 to obtain a polymer aqueous solution (polymer 2) having a weight average molecular weight of 40000.
〔製造例３〕重合体３
製造例１におけるメタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４４０００の重合体水溶液（重合体３）を得た。
[Production Example 3] Polymer 3
In Table 1, instead of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 120 moles of ethylene oxide was added to methallyl alcohol in Production Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 150 moles of ethylene oxide was added to methallyl alcohol was used. Polymerization and neutralization reaction were performed according to Production Example 1 except that the monomer composition described was prepared, to obtain a polymer aqueous solution (polymer 3) having a weight average molecular weight of 44,000.
〔製造例４〕重合体４
製造例１におけるメタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例１におけるイソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液（重合体４）を得た。
[Production Example 4] Polymer 4
In place of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 120 mol of ethylene oxide was added to methallyl alcohol in Production Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 150 mol of ethylene oxide was added to methallyl alcohol was used and produced In place of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 10 mol of ethylene oxide was added to isoprenol in Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 50 mol of ethylene oxide was added to isoprenol was used, and the monomers described in Table 1 Except for preparing the composition, polymerization and neutralization reaction were carried out according to Production Example 1 to obtain a polymer aqueous solution (polymer 4) having a weight average molecular weight of 48,000.
〔製造例５〕重合体５
製造例１におけるメタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５００００の重合体水溶液（重合体５）を得た。
[Production Example 5] Polymer 5
In Table 1, instead of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 120 mol of ethylene oxide was added to methallyl alcohol in Production Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 200 mol of ethylene oxide was added to methallyl alcohol was used. Polymerization and neutralization reaction were performed according to Production Example 1 except that the monomer composition described was prepared, to obtain a polymer aqueous solution (polymer 5) having a weight average molecular weight of 50000.
〔製造例６〕重合体６
製造例１におけるメタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例１におけるイソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５６０００の重合体水溶液（重合体６）を得た。
[Production Example 6] Polymer 6
In place of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 120 mol of ethylene oxide was added to methallyl alcohol in Production Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 200 mol of ethylene oxide was added to methallyl alcohol was used and produced In place of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 10 mol of ethylene oxide was added to isoprenol in Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 50 mol of ethylene oxide was added to isoprenol was used, and the monomers described in Table 1 Except for preparing the composition, polymerization and neutralization were performed according to Production Example 1 to obtain a polymer aqueous solution (polymer 6) having a weight average molecular weight of 56000.
〔製造例７〕重合体７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１０．２ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１１４．２ｇ、イソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル９．０ｇ、パラトルエンスルホン酸の１５％水溶液２．４６４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液１１．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１９．８ｇに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０ｇにＬ−アスコルビン酸０．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．４３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４４０００の重合体水溶液（重合体７）を得た。
[Production Example 7] Polymer 7
Unsaturated polyalkylene glycol ether in which 110.2 g of ion-exchanged water and 150 mol of ethylene oxide on average were added to methallyl alcohol in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device 114.2 g, 9.0 g of unsaturated polyalkylene glycol ether in which 10 mol of ethylene oxide was added to isoprenol on average, and 2.464 g of 15% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid were charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring. Heated to 58 ° C. under atmosphere. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 11.6 g of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., an aqueous solution in which 11.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate was dissolved in 19.8 g of ion-exchanged water was dropped over 3 hours, and at the same time, L- An aqueous solution in which 0.6 g of ascorbic acid and 0.43 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Then, after maintaining the temperature at 58 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was terminated. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the reaction temperature to obtain a polymer aqueous solution (polymer 7) having a weight average molecular weight of 44,000.
〔製造例８〕重合体８
製造例７におけるイソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例７に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液（重合体８）を得た。
[Production Example 8] Polymer 8
In place of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 10 moles of ethylene oxide was added to isoprenol in Production Example 7, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 50 moles of ethylene oxide was added to isoprenol was used. Except for preparing the body composition, polymerization and neutralization reaction were carried out according to Production Example 7 to obtain a polymer aqueous solution (polymer 8) having a weight average molecular weight of 48,000.
〔比較製造例１〕比較重合体１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１６．３ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１１８．３ｇ、イソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル９．３ｇ、アクリル酸０．２３１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液１１．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１６ｇにアクリル酸７．１３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０ｇにＬ−アスコルビン酸０．６１ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．４４ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４５０００の重合体水溶液（比較重合体１）を得た。
[Comparative Production Example 1] Comparative polymer 1
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, 116.3 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol ether in which 150 mol of ethylene oxide is added to methallyl alcohol on average 118.3 g, 9.3 g of unsaturated polyalkylene glycol ether in which 10 mol of ethylene oxide is added to isoprenol on average, and 0.231 g of acrylic acid are charged, the inside of the reactor is replaced with nitrogen under stirring, and the temperature is increased to 58 ° C. under a nitrogen atmosphere Heated. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 11.7 g of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., an aqueous solution in which 7.13 g of acrylic acid was dissolved in 16 g of ion exchange water was dropped over 3 hours, and at the same time, 0.61 g of L-ascorbic acid was added to 20 g of ion exchange water. And an aqueous solution in which 0.44 g of 3-mercaptopropionic acid was dissolved was dropped over 3.5 hours. Then, after maintaining the temperature at 58 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was terminated. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the reaction temperature to obtain a polymer aqueous solution (comparative polymer 1) having a weight average molecular weight of 45,000.
〔比較製造例２〕比較重合体２
比較製造例１におけるイソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表１に記載の単量体組成に調製した以外は、比較製造例１に準じて重合、中和反応を行い重量平均分子量４９０００の重合体水溶液（比較重合体２）を得た。
[Comparative Production Example 2] Comparative polymer 2
Instead of the unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 10 mol of ethylene oxide was added to isoprenol in Comparative Production Example 1, an unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 50 mol of ethylene oxide was added to isoprenol was used. Except for the preparation of the polymer composition, polymerization and neutralization reaction were carried out according to Comparative Production Example 1 to obtain a polymer aqueous solution (Comparative Polymer 2) having a weight average molecular weight of 49000.
〔比較製造例３〕比較重合体３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０５．４ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１１５．６ｇ、アクリル酸０．２０９ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液１９ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１９．７ｇにアクリル酸７．１５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１９．３ｇにＬ−アスコルビン酸０．９８ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５１０００の重合体水溶液（比較重合体３）を得た。
[Comparative Production Example 3] Comparative Polymer 3
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introducing tube and a reflux cooling device, 105.4 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol ether in which an average of 150 moles of ethylene oxide is added to methallyl alcohol 115.6 g and acrylic acid 0.209 g were charged, the inside of the reaction apparatus was purged with nitrogen under stirring, and heated to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 19 g of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., an aqueous solution in which 7.15 g of acrylic acid and 12 g of 2-hydroxyethyl acrylate were dissolved in 19.7 g of ion-exchanged water was dropped over 3 hours, and at the same time, ion-exchanged water was used. An aqueous solution in which 0.98 g of L-ascorbic acid and 0.71 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 19.3 g was added dropwise over 3.5 hours. Then, after maintaining the temperature at 58 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was terminated. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the reaction temperature to obtain a polymer aqueous solution (comparative polymer 3) having a weight average molecular weight of 51,000.
〔比較製造例４〕比較重合体４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１０ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２３．２ｇ、パラトルエンスルホン酸の１５％水溶液２．４６ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液１０．２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２１．３ｇに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．５３ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．３８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５３０００の重合体水溶液（比較重合体４）を得た。
[Comparative Production Example 4] Comparative polymer 4
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, 110 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol ether 123 having an average of 150 moles of ethylene oxide added to methallyl alcohol. 2 g and 2.46 g of a 15% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid were charged, the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the mixture was heated to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 10.2 g of 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., an aqueous solution in which 11.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate was dissolved in 21.3 g of ion-exchanged water was dropped over 3 hours, and at the same time, 20.1 g of ion-exchanged water was added. An aqueous solution in which 0.53 g of L-ascorbic acid and 0.38 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Then, after maintaining the temperature at 58 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was terminated. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the reaction temperature to obtain a polymer aqueous solution (comparative polymer 4) having a weight average molecular weight of 53,000.
各製造例および比較製造例において得られた重合体の、原料単量体の種類、組成比を表１に示す。 Table 1 shows the types and composition ratios of the raw material monomers of the polymers obtained in each Production Example and Comparative Production Example.
表１中の各略号等は、以下の通りである。
ＭＡＬ１２０：メタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＡＬ１５０：メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＡＬ２００：メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＩＰＮ１０：イソプレノールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＩＰＮ５０：イソプレノールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Each abbreviation in Table 1 is as follows.
MAL120: Unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding an average of 120 mol of ethylene oxide to methallyl alcohol MAL150: Unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding an average of 150 mol of ethylene oxide to methallyl alcohol MAL200: An average of 200 mol of methallyl alcohol Unsaturated polyalkylene glycol ether added with ethylene oxide IPN10: Unsaturated polyalkylene glycol ether added with an average of 10 moles of ethylene oxide to isoprenol IPN50: Unsaturated polyalkylene glycol ether with an average of 50 moles of ethylene oxide added to isoprenol HEA: 2- Hydroxyethyl acrylate AA: Acrylic acid
〔モルタル試験〕
製造例１〜８で得た重合体、比較製造例１〜４で得た比較重合体を用いてモルタルを調整し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、モルタルの温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表２及び表３に示す。
なお、表３に示す結果は、公知の重合体である比較重合体１と、製造例７、８で得た重合体７、８のいずれか、又は、比較製造例４で得た比較重合体４とを併用した場合の結果である。
なお、表２及び３において、「重合体使用量（％／セメント）」とは、セメント質量の全量１００質量％に対する、固形分換算した共重合体の質量の割合（質量％）を意味する。
[Mortar test]
The mortar was adjusted using the polymers obtained in Production Examples 1 to 8 and the comparative polymers obtained in Comparative Production Examples 1 to 4, and the slump flow value, the change with time of the slump flow value, the amount of air, and the compression were as follows. The strength was measured. In addition, the materials used in the test, the forced kneading mixer, and the measuring instruments are conditioned in this test temperature atmosphere so that the temperature of the mortar is 20 ° C. The kneading and each measurement are also performed in this test temperature atmosphere. I went there. The results are shown in Tables 2 and 3.
In addition, the result shown in Table 3 is the comparative polymer 1 which is a well-known polymer, the polymers 7 and 8 obtained in Production Examples 7 and 8, or the comparative polymer obtained in Comparative Production Example 4. It is a result at the time of using 4 together.
In Tables 2 and 3, “polymer use amount (% / cement)” means the ratio (mass%) of the weight of the copolymer in terms of solid content to 100 mass% of the total cement mass.
（セメント混和剤水溶液の調整）
所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）を有姿で重合体分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて２１０ｇとし、充分に均一溶解させた。
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ／＝６００／１３５０／２１０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤水溶液 である。
（モルタル試験環境）
試験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
(Adjustment of cement admixture aqueous solution)
A predetermined amount of the polymer aqueous solution is weighed, and 10% by mass of the antifoaming agent MA404 (manufactured by Pozzolith Products Co., Ltd.) is added to the polymer, and ion-exchanged water is further added to make 210 g, which is sufficiently homogeneously dissolved. It was.
(Contains mortar)
The mortar formulation was C / S / W / = 600/1350/210 (g). However,
C: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement)
S: ISO standard sand (made by Cement Association)
W: Cement admixture aqueous solution.
(Mortar test environment)
The test environment was a temperature of 20 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 60% ± 10%.
（フロー値（１５打フロー値）の測定）
上記セメント６００ｇ、セメント混和剤水溶液２１０ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で３０秒間空練りした後、上記ＩＳＯ標準砂１３５０ｇを３０秒かけて投入した。次いで、高速で３０秒間混練後、混練を停止し、１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。更に７５秒間放置した後、高速で６０秒間混練してモルタルを調整した。
調整したモルタルを、水平なフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１；１９９７年）に置いた上底内径７０ｍｍ、下底内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの中空円錐台のフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１；１９９７年）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。次いで、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げた。その後、１秒間に１回の割合で１５回ハンドルを回転させて上下運動を与え、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をフロー値（１５打フロー値）とした。
この測定を行った時点を０分として、以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。
表２、表３には、３０分後、６５分後、１００分静置後のフロー値の経時変化を「フロー保持率」として示した。
(Measurement of flow value (15 stroke flow value))
After 600 g of the cement and 210 g of the cement admixture aqueous solution were kneaded at a low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart), 1350 g of the ISO standard sand was charged over 30 seconds. Next, after kneading at high speed for 30 seconds, the kneading was stopped and the mortar on the wall of the kettle was scraped off over 15 seconds. The mixture was further left for 75 seconds and then kneaded at high speed for 60 seconds to adjust the mortar.
Half of the adjusted mortar is packed into a hollow cone-shaped flow cone (JIS R5201; 1997) having an upper base inner diameter of 70 mm, a lower base inner diameter of 100 mm, and a height of 60 mm placed on a horizontal flow table (JIS R5201; 1997). I struck 15 times with a stick. Further, the mortar was filled to the full extent of the flow cone, and poke 15 times with a stab. The flow cone filled with mortar was then gently lifted vertically. Thereafter, the handle is rotated 15 times at a rate of once per second to give an up-and-down motion, the major axis (mm) and minor axis (mm) of the mortar spread on the table are measured, and the average value is obtained as the flow value (15 Stroke flow value).
The time when this measurement was performed was set to 0 minute, and after that, the entire amount of the mortar was allowed to stand in a sealed container for a predetermined time, and then the same operation as above was repeated to measure a change in the mortar flow value with time.
In Tables 2 and 3, the change over time in the flow value after 30 minutes, 65 minutes, and 100 minutes of standing was shown as “flow retention”.
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
(Measurement of mortar air volume)
About 200 mL of mortar was packed in a 500 mL glass graduated cylinder, struck with a round bar having a diameter of 8 mm, and the container was vibrated to remove coarse bubbles. Furthermore, after adding about 200 mL of mortar and extracting air bubbles similarly, the volume and the mass were measured, and the amount of air was calculated from the mass and the density of each material.
（圧縮強度の測定）
上記方法により調整したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に型枠容量の３分の１まで詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更に型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をＰＥＴフィルムで覆い、室温２０℃の環境にて１２時間及び２４時間養生を行ったものを供試体とした。
上記方法により作製した供試体を用いて、コンクリート試験の圧縮強度測定方法（ＪＩＳ Ａ１１０８；２００６年）に準じて圧縮強度を測定した。
(Measurement of compressive strength)
The mortar adjusted by the above method is packed into a cylindrical formwork (diameter 5cm, height 10cm) placed on a horizontal table to one third of the formwork capacity, and struck 20 times with a stick, then the mold The frame container was vibrated to remove coarse bubbles. Further, the mortar was filled to the full extent of the formwork, struck 20 times with a stick, and then the formwork container was vibrated. In order to prevent drying, the specimen was covered with a PET film and cured for 12 hours and 24 hours in an environment at room temperature of 20 ° C.
Using the specimen prepared by the above method, the compressive strength was measured according to the compressive strength measuring method of the concrete test (JIS A1108; 2006).
表２において、重合体使用量が少ないほど減水性能が高く、圧縮強度が大きいほど早期強度発現性に優れていることを示す。また、フロー保持率が大きいほど流動保持性に優れていることを示すが、３０分後及び６５分後のフロー保持率が１３０％を超えると骨材分離が生じやすく、実用上弊害がある。以上の観点から、下記の基準に基づいて各測定値を評価した。その結果を表４に示す。 Table 2 shows that the smaller the amount of polymer used, the higher the water reduction performance, and the higher the compressive strength, the better the early strength development. In addition, the larger the flow retention rate, the better the fluid retention property. However, when the flow retention rate after 30 minutes and 65 minutes exceeds 130%, aggregate separation tends to occur, which is actually harmful. From the above viewpoint, each measured value was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 4.
（評価基準）
重合体使用量は、０．１４未満を○、０．１４以上かつ０．１５未満を△、０．１５以上を×とした。
３０分後のフロー保持率は、８０％未満を×、８０％以上かつ９０％未満を△、９０％以上かつ１００％未満を○、１００％以上かつ１２０％未満を◎、１２０％以上かつ１３０％未満を○、１３０％以上を×とした。
６５分後のフロー保持率は、８０％未満を×、８０％以上かつ９０％未満を△、９０％以上かつ１００％未満を○、１００％以上かつ１２０％未満を◎、１２０％以上かつ１３０％未満を○、１３０％以上を×とした。
１２時間後の圧縮強度は、１３未満を×、１３以上かつ１４未満を○、１４以上を◎とした。
２４時間後の圧縮強度は、２５未満を×、２５以上かつ２６未満を○、２６以上を◎とした。
(Evaluation criteria)
The amount of the polymer used was O for less than 0.14, Δ for 0.14 or more and less than 0.15, and x for 0.15 or more.
The flow retention after 30 minutes is less than 80% x, 80% or more and less than 90% Δ, 90% or more and less than 100% ○, 100% or more and less than 120% ◎, 120% or more and 130 Less than% was marked with ○, and 130% or more was marked with ×.
After 65 minutes, the flow retention rate is less than 80% x, 80% or more and less than 90% Δ, 90% or more and less than 100% ○, 100% or more and less than 120% ◎, 120% or more and 130 Less than% was marked with ○, and 130% or more was marked with ×.
The compressive strength after 12 hours was evaluated as x for less than 13, ◯ for 13 or more and less than 14, and ◎ for 14 or more.
The compressive strength after 24 hours was evaluated as x for less than 25, ◯ for 25 or more and less than 26, and ◎ for 26 or more.
表４の通り、製造例１〜６で得られた重合体１〜６は、比較製造例１〜３で得られた比較重合体１〜３と比較して、減水性、早期強度発現性、流動保持性のすべてをバランスよく発現する。 As shown in Table 4, the polymers 1 to 6 obtained in Production Examples 1 to 6 are water-reduced, early strength development, compared to Comparative Polymers 1 to 3 obtained in Comparative Production Examples 1 to 3. All of fluid retention is expressed in a well-balanced manner.
表３において、圧縮強度が大きいほど早期強度発現性に優れていることを示す。また、フロー保持率が大きいほど流動保持性に優れていることを示すが、３０分、６５分、１００分後のフロー保持率が１３０％を超えると骨材分離が生じやすく、実用上弊害がある。以上の観点から、下記の基準に基づいて各測定値を評価した。その結果を表５に示す。 In Table 3, it shows that it is excellent in early stage strength expressivity, so that compressive strength is large. In addition, the larger the flow retention rate, the better the fluid retention property. However, when the flow retention rate after 30 minutes, 65 minutes, and 100 minutes exceeds 130%, aggregate separation is likely to occur, which has a practically harmful effect. is there. From the above viewpoint, each measured value was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 5.
（評価基準）
３０分後のフロー保持率は、８０％未満を×、８０％以上かつ９０％未満を△、９０％以上かつ１００％未満を○、１００％以上かつ１２０％未満を◎、１２０％以上かつ１３０％未満を○、１３０％以上を×とした。
６５分後のフロー保持率は、８０％未満を×、８０％以上かつ９０％未満を△、９０％以上かつ１００％未満を○、１００％以上かつ１２０％未満を◎、１２０％以上かつ１３０％未満を○、１３０％以上を×とした。
１００分後のフロー保持率は、７０％未満を×、７０％以上かつ８０％未満を△、８０％以上かつ９０％未満を○、９０％以上かつ１２０％未満を◎、１２０％以上かつ１３０％未満を○、１３０％以上を×とした。
１２時間後の圧縮強度は、１３未満を×、１３以上かつ１４未満を○、１４以上を◎とした。
２４時間後の圧縮強度は、２５未満を×、２５以上かつ２６未満を○、２６以上を◎とした。
(Evaluation criteria)
The flow retention after 30 minutes is less than 80% x, 80% or more and less than 90% Δ, 90% or more and less than 100% ○, 100% or more and less than 120% ◎, 120% or more and 130 Less than% was marked with ○, and 130% or more was marked with ×.
After 65 minutes, the flow retention rate is less than 80% x, 80% or more and less than 90% Δ, 90% or more and less than 100% ○, 100% or more and less than 120% ◎, 120% or more and 130 Less than% was marked with ○, and 130% or more was marked with ×.
The flow retention after 100 minutes is x for less than 70%, Δ for 70% or more and less than 80%, ○ for 80% or more and less than 90%, ◎ for 90% or more and less than 120%, for 120% or more and 130 Less than% was marked with ○, and 130% or more was marked with ×.
The compressive strength after 12 hours was evaluated as x for less than 13, ◯ for 13 or more and less than 14, and ◎ for 14 or more.
The compressive strength after 24 hours was evaluated as x for less than 25, ◯ for 25 or more and less than 26, and ◎ for 26 or more.
表５の通り、製造例７〜８で得られた重合体７〜８は、公知の重合体（比較重合体１）と併用することによって長時間の流動保持性を発現し、比較製造例４で得られた比較重合体４と比較して、減水性、早期強度発現性、流動保持性のすべてをバランスよく発現する。 As shown in Table 5, the polymers 7 to 8 obtained in Production Examples 7 to 8 exhibit long-term fluidity retention when used in combination with a known polymer (Comparative Polymer 1). Comparative Production Example 4 Compared with the comparative polymer 4 obtained in (1), all of water reduction, early strength development and fluidity retention are expressed in a balanced manner.
Claims (7)
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー（ａ）は、下記一般式（ｉ）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （ｉ）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表され、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー（ｂ）は、下記一般式（ｉｉ）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＲ４ （ｉｉ）
（式中、Ｙ２は、Ｙ１と異なる炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜２８０の数であり、ｎ−ｍ≧２０を満たす。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表され、
該加水分解性モノマー（ｃ）は、下記一般式（ｉｉｉ）：
The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) has the following general formula (i):
Y 1 O (R 1 O) n R 2 (i)
(In the formula, Y 1 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. R 1 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. N represents R 1 O. Represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented, and is a number from 21 to 300. R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (b) has the following general formula (ii):
Y 2 O (R 3 O) m R 4 (ii)
(In the formula, Y 2 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms different from Y 1. R 3 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. The average addition mole number of the oxyalkylene group represented by R 3 O is a number of 1 to 280 and satisfies nm ≧ 20, and R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Represents a group),
The hydrolyzable monomer (c) has the following general formula (iii):
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